CN1491129A - 速率提高的psa工艺 - Google Patents

Abstract

在VPSA气体分离中，对于快速循环浅吸附室，通过高特征吸附速率与适当选择颗粒尺寸的组合效应，能实现高产物回收率和低BSF。

Description

速率提高的PSA工艺

                      发明领域

本发明涉及使用具有高特征吸附速率的吸附剂的压力摆动吸附(PSA)工艺。更具体地说，本发明涉及快速循环浅吸附室达到高产物回收率和低床尺寸因子(BSF)的PSA工艺。

                      发明背景

三十多年来，用于空气分离的各种PSA，VSA和VPSA工艺进展很大，主要进展出现在近十年间。这类工艺的工业化及生产范围的不断扩大主要可归功于吸附剂和工艺循环的改进，而吸附室设计方面的进展对此贡献较少。高交换锂分子筛吸附剂，如Chao在美国专利4,859,217中所述，是生产氧所用先进吸附剂的代表。上述这类先进吸附剂是平衡性能改进的结果。

提高轻组分产物的工艺效率和降低成本，能通过减少所需的吸附剂用量和提高产物回收率来实现。前者一般以床尺寸因子(BSF)表示，单位为磅吸附剂/TPDO(每天的含O₂吨数)，而后者只不过是进料(例如空气)中被捕获为产物的轻组分(例如氧)的分数。吸附剂的改进和循环时间的缩短是减小BSF的两种主要方法。

虽然较短的循环导致较短的床和较高的吸附剂利用率，但产物回收率一般不理想，除非提高吸附速率。该现象能理想地用传质区(MTZ)的尺寸表征，即随床深度的减小，传质区在吸附剂床中的分数增加。由于吸附剂对重组分(例如氮)的利用率在MTZ中比在平衡区内低得多，因此随该分数的增加，工作效率降低。

在从进料流中除去较低浓度污染物是基于污染物与吸附剂具有较高平衡亲和性的单个长吸附步骤中，颗粒尺寸对MTZ尺寸的影响在概念上直截了当。当吸附物/吸附剂组合的特征在于良好的等温线时，可以预见一个以恒速通过吸附室的稳态传质区。在此过程中可明确区分出平衡区与传质区。在这样的条件下，而且当传质阻力主要受粒内孔隙扩散控制时，就一直认为减小吸附剂颗粒尺寸就会提高吸附速率并缩小传质区。遗憾的是，穿过吸附剂床的压降随颗粒尺寸的减小而提高，并导致颗粒难以留在床内且增加了流化的倾向。

当恒温不良和/或传质区不断发展或蔓延在整个吸附步骤中时，这一理想化概念便变得模糊不清了。为产生一个完整的吸附工艺循环而加进解压、解吸附和加压等其它次要步骤，会进一步使传质区的行为与特性复杂化。尽管如此，在先有技术中一直用MTZ的理想化概念作为实现工艺性能改进的基础。

Ackley等(WO 99/43416)已在PSA空气分离工艺中通过提高吸附速率和增大传质系数而获得提高的性能。这是通过使用高效孔扩散率(D_P≥5×10^-6m²/s)的吸附剂与短循环时间和浅床结合起来实现的。Ackley等(WO 99/43418)将此概念扩展到低压比循环。

Jain(美国专利5,232,474)公开了以减小吸附剂体积和/或提高产物纯度而提高的吸附剂利用率，其中描述了用压力摆动吸附工艺(PSA)在深冷空气分离之前除去H₂O和CO₂。吸附室完全由氧化铝或氧化铝层与13X分子筛吸附剂层构成。用较小的颗粒(0.4mm-1.8mm)达到了较小的床体积。

Umekawa(日本专利申请号59004415)表明，使用大颗粒深层(3.2mm)，接着是小颗粒浅层(1.6mm)的同种吸附剂，可以用较低的压降和较小的吸附室来纯化空气。这种层叠式构型的床尺寸和压降比全由3.2mm或全由1.6mm颗粒构成的床都要低。在层叠式构型中，1.6mm颗粒只占传质区的一小部分(低浓度部分)。

Miller(美国专利号4,964,888)已提出，在平衡区使用较大颗粒(＞14目或1.41mm)而在传质区使用小颗粒(＜14目)。这样能减小MTZ尺寸，同时尽量减小两个区都用小颗粒时会出现的压降的过度增加。此专利中示出大于30s的循环吸附工艺时间。

Garrett(英国专利申请GB 2 300 577)公开了一种吸附设备，它含尺寸为6目(3.36mm)-12目(1.68mm)的颗粒，或分布在分立层，或以尺寸梯度分布，在这两种构型中都是最大颗粒位于吸附室进料入口附近和最小颗粒位于吸附室下游出口附近。

对于一类以快速循环和高比压降为特征的，称为快速压力摆动吸附(RPSA)的特殊工艺，必须用极小的吸附剂颗粒(0.1mm-0.8mm)。典型的RPSA工艺具有高进料速度下操作的极短进料步骤(常短于1.0s)，包括进料步骤之后的一个流动悬浮步骤，且总循环时间一般小于20s(常小于10s)。该吸附步骤的行为远远偏离上述理想化MTZ概念。事实上，在RPSA中，床的工作部分主要是传质区，而只有较小的平衡区(与进料条件平衡)。吸附室的主要部分与产物平衡并提供产品储存功能。为建立连续操作以生成产物的床的优化渗透性和内部吹扫，高压降(12psi/英尺)/短循环的组合是必须的。

使用5A分子筛的RPSA空气分离工艺，已由Jones等(美国专利4,194,892)对单床和Earls等(美国专利4,194,891)对多床作了描述。Jones还提出用多种吸附剂分离C₂H₄/N₂，H₂/CH₄，H₂/CO和H₂/CO/CO₂/CH₄的RPSA。RPSA系统在机械上一般比传统的PSA系统简单，但传统PSA工艺一般都具有较低的功率，更好的床利用率和较高的产物回收率。

在一个略偏离原始RPSA的工艺中，Sircar(美国专利5,071,449)公开了一种与单个柱状容器内所含吸附剂层的分段构型相关的方法。一对或多对吸附剂层的安排使给定对中各层的产物终端彼此面对面。在循环中，一对中的两个分离层彼此异相操作。目的是为了使来自一层的部分产品吹扫相对层，清扫分数由置于层间的物理限制和/或穿过一层的总压降(200psig-3psig)控制。给出的规范很宽：颗粒尺寸范围为0.2mm-1.0mm，总循环时间为6s-60s，吸附剂层深为6-48英寸以及进料流率为1-100磅摩尔/小时/英尺²。建议用一种任选的双峰颗粒尺寸分布以减少颗粒间的孔隙体积。据称该方法适用于空气分离、干燥和H₂/CH₄，H₂/CO和H₂/CO/CO₂/CH₄分离。

Alpay等(Chem.Eng.Sci.，1994)对5A分子筛的几个颗粒尺寸范围(0.15mm-0.71mm)的RPSA空气分离，研究了进料压力、循环时间、进料步骤时间/循环时间之比和产物输运速率的影响。其研究结果表明，当吸附剂颗粒太小或太大时工艺性能受到限制。这是因为在颗粒尺寸范围的较小端，受无效压力摆动、低渗透率和高传质阻力(因轴向分散)的限制，而在颗粒尺寸范围的较大端，受由颗粒尺寸引起的高传质阻力的限制。Alpay发现，尺寸范围为0.2mm-0.4mm的颗粒，分离效率最高(最高的O₂纯度和吸附剂生产率)。

RPSA显然是一种特殊和不同类型的吸附工艺。与传统的PSA相比，RPSA最突出的特点可以用空气分离产生O₂来描述。在RPSA，单位床长的压降高一个数量级或更大，而吸附剂颗粒直径通常小于0.5mm。在RPSA中，总循环时间一般较短且工艺步骤不同。在这些不同的特点中，压降和颗粒尺寸构成最主要的差别。

其它专利建议在传统PSA工艺中采用小颗粒。Armond等(英国专利申请GB 2 091 121)公开了一种空气分离的超高气压PSA工艺，其中将短循环(≤45s)与小颗粒(0.4mm-3.0mm)结合起来，以降低床加工动力和吸附剂尺寸。在15s-30s的优选循环时间和0.5mm-1.2mm的颗粒尺寸下，生产了纯度为90％的氧。

Hirooka等(美国专利5,122,164)描述了分离空气以生产O₂的6，8和10步VPSA工艺。虽然该专利的主旨是提高产率和生产率的各循环步骤的循环方式和详细操作，但Hirooka利用小颗粒实现了较快的循环。规定的颗粒尺寸范围很宽(8×35 US目或0.5mm-2.38mm)，但优选12×20US目或0.8mm-1.7mm。专利中给出的半循环时间为25s-30s(总循环时间为50s-60s)。

Hay等(美国专利5,176,721)也公开了，优选在空气分离中，用较小颗粒产生较短的循环。描述了一个水平流过吸附剂的立式容器。宽范围特性包括直径小于1.7mm的颗粒，20s-60s之间的循环时间和小于200mb(2.85psig)的穿过吸附剂的压降。

另一种结构包括一个含尺寸大于1.7mm颗粒的吸附床上游部分，在该情况下，小于1.7mm的颗粒分数占总吸附剂质量的30％-70％。床的长/深比(最大前沿长度与床深度之比)规定为1.5-3.0。也给出了0.8mm-1.5mm和0.4mm-1.7mm的小颗粒分数的替代方案，以及低达50mb(0.7psig)的吸附剂压降。

Wankat(CRC出版社，1986；Ind.Eng.Chem.Res.，1987)描述了一个他称之为“强化”的概念，从而用减小的颗粒直径来产生较短的柱和较快的循环。通过吸附工艺的无量纲化控制质量平衡方程，提出了一套保持产物回收率、纯度和压降等工艺性能，同时又提高吸附剂生产率的定标规则。这些理论结果基于动态吸附行为的相似性(在同样的无量纲时间和柱位时)。相似性概念假设一个理想化的恒定形状MTZ，当由孔扩散控制时，传质区长度(L_MTZ)正比于颗粒直径的平方。而且，减小L_MTZ会增加床的利用分数。Wankat指出，(L/L_MTZ)增加到超过2-3的一个值时，其中L是床长，则床利用分数的提高最小。还提出将在大尺寸颗粒顶上放一层小尺寸颗粒作为锐化传质区前沿的途径。业已指出对较小规模和较快操作的一些实际限制，并包括流化、柱端效应、壁隧道效应和颗粒尺寸分布。Rota和Wankat(AIChEJ.，1990)后来将强化概念扩展到包括PSA工艺中的非等恒和非线性平衡效应。

Moreau等(美国专利5,672,195)已建议在PSA空气分离中用沸石内较高的孔隙率来实现O₂产率和产量的提高。据称0.38-0.60的优选孔隙率范围与最低的速率系数相对应。Moreau指出，商品沸石不适用于它们的发明，因为空隙率低于0.36。

Lu等(Sep.Sci.Technol.27，1857-1874)(1992)；Ind.Eng.Chem.Res.32：2740-2751(1993))已调研了PSA工艺中粒内强迫对流对加压和泄料步骤的影响。粒内强迫对流强化了在大孔吸附剂内的大孔扩散，在此处，穿过颗粒的局部压降高，而且孔完全穿透颗粒。较高的粒内渗透性与高的颗粒孔隙率相关，例如，孔隙率(ε_p)＝0.7&0.595。

                          发明目的

因此，本发明的一个目的是要为分离气体提高高性能吸附工艺的效率，降低成本和扩大生产范围。本发明的另一个目的是要为生产氧提高高性能吸附工艺的效率、降低成本和扩大生产范围。

                          发明概述

本发明基于意外发现同时提高颗粒孔隙率(ε_P)和有效大孔扩散率(D_P)的乘积和减小颗粒尺寸能大幅度提高传质速率。为本发明的目的，将乘积(ε_PD_P)称为“特征速率参数”或“特征速率性能”。由提高(ε_PD_P)同时减小颗粒直径(d_P)获得的协同效应，使传质速率系数比控制这些参数中的任何一个或组合两个所能达到的高得多。传质速率的提高能用来实现分离性能的大幅度提高。在一个优选实施方案中，吸附工艺使用一个包含选自下列一组吸附剂的吸附剂区：A-沸石、Y-沸石、NaX、混合阳离子X-沸石、SiO₂/Al₂O₃之比小于2.30的LiX、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅酸钛以及它们的混合物，其中所述吸附剂对N₂的传质系数k_N2≥12s^-1，在1.5巴和300K测定时，N₂的特征速率性能(ε_PD_P)≥1.1×10^-6m²/s。其它优选实施方案包括为提高特征速率常数应该使用的这类材料的工艺参数和优选方法的发展。

                       附图简述

对于本领域内的专业人员，从以下对优选实施方案的描述和附图，可以看到其它目的、特点与优点，附图中，图1是示意用来测量特征吸附速率的设备示意图。

图2是示意对于一个60s循环，特征速率参数与传质速率系数对产物回收率与床尺寸因子的影响曲线；

图3是示意对于不同的特征速率参数，传质系数随颗料尺寸的变化曲线。

图4是表示本发明实施例中所用的8步VPSA循环的示意图。

图5是示意对于用LiX吸附剂的15s和60s循环，VPSA性能与氮传质系数的关系曲线。

图6是示意特征速率固定时，颗粒尺寸和循环时间对VPSA性能的影响曲线。

图7是示意对不同的N₂特征速率，循环时间/颗粒尺寸的优选组合图。

                     发明详述

本发明基于认识到吸附剂材料的吸着速率对工艺性能影响很大以及较大的吸着速率能通过特征速率性能(ε_PD_P)与颗粒尺寸适当组合而实现。

本发明的目的要通过实现较高的传质速率并将此与快速循环和浅床结合起来而实现。优选的吸附速率要通过吸附剂颗粒的内部物理或特征传质速率性能与颗粒尺寸适当组合到实现工艺性能的全面大幅度提高而建立起来。

术语“吸着速率”是指在给定吸附分离工艺中吸附剂颗粒在给定时间周期内吸附物量的变化。吸着速率近似地正比于颗粒半径平方的倒数，且正比于“有效扩散率”与颗粒孔隙率的乘积。特征速率性能的提高加上颗料尺寸的减小会导致吸附速率的增加。术语“特征速率性能”是指因吸附剂颗粒的固有特性，包括，但不限于，大孔的结构、尺寸、形状与长度等所引起的输运性能。理想地，材料的特征速率性能与颗粒尺寸无关。在一个优选实施方案中，吸附速率随循环时间与床深度的减小而提高。

在实施本发明时，提高工艺效率的方法如下：首先实现吸附剂的最大吸着速率，然后再通过减小吸附剂颗粒的尺寸进一步提高吸附速率，最大吸着速率实际上可通过改变材料的内部物理性能而获得。必要的颗粒尺寸与导致最低生产成本所需的总传质速率系数和时间/床深度有关。这一思路仅将颗粒尺寸减小到实现高性能所必要的尺寸。为此要使用满足速率判据的最大颗粒尺寸，从而对于吸附剂的给定特征性能，导致最低床压降。

通过按照本发明提高传质速率，可以减小传质区(L_MTZ)相对于床深(L)的尺寸，从而提高吸附剂床的工作效率。Ackley等(WO 99/43416)已通过同时具体地提供较高的有效大孔扩散率，即Dp≥3.5×10-6m²/s和减小颗粒尺寸而解决了一个类似问题。但是，该先有技术未考虑特征速率与颗料尺寸对减小传质区尺寸组合效应的协同优点。

其它先有技术只不过提出较小的颗粒导致较短的传质区，这又有利于较短的床和较快的循环。但是，随颗粒尺寸的减小，会出现几个问题。首先，随颗粒尺寸的减小，单位床长的压降(ΔP/L)增加了。由此造成床的总压降ΔP的增加，除非缩短床长。第二，随颗粒尺寸的减小而流速减小时，开始出现流化作用。虽然速度可以通过增加前床面积而降低，以便同时减小压降的增加和流化作用的开始，但该面积的增加有限，而且在所有情况下，进料速度的减小一般都会导致床利用率的降低。最后，较小的颗粒更难固定而留在吸附室内。

另一方面，本发明认识到，工艺性能与传质速率直接相关。特别是，这种性能是传质速率与工艺条件如循环时间、进料温度和吸附/解吸附压力等耦合作用的结果。本发明还认识到，颗粒尺寸仅是影响传质速率的几个吸附剂参数之一，以及要求达到所需速率的颗粒尺寸随吸附剂颗粒的特征传质速率性能而变。由于仅仅颗粒尺寸并不能确立吸附剂的速率特性，在平衡与传质区仅规定这一参数并不能保证最大的工艺性能。

本发明认为，传质速率(和相关的颗粒性能)、循环时间和床深作用的组合会明显提高气体分离效率，例如典型的提高有吸附剂生产率的提高、加工动力要求的降低和/或产物回收率的提高等。

该方法尤其适合于以PSA工艺，结合N₂-选择性吸附剂，例如X型或A型沸石或先进吸附剂如高Li-交换X型或基它单价阳离子-交换沸石来生产氧。虽然本发明已在空气分离中得以验证，但一般方法同样很好地适用于下列其它气相分离：(1)取决于平衡吸附选择性之差的；(2)其中传质阻力受吸附剂颗粒大孔扩散控制的，所谓大孔即是直径比扩散进、出颗粒的分子直径至少大一个数量级的孔。对于沸石，大孔直径的数量级为30-40。为本发明的目的，大孔定义为孔径范围约为0.0030μm-20μm的孔，该范围也对应于标准汞孔隙计法的测量范围。吸附剂可以按照本发明分布在一个或多个不同的吸附区内，例如预处理和主吸附区内。每个区内可含有一种或多种吸附剂，而且这些区不一定要包含在同一吸附剂容器内。预处理区位于最近进料入口处，其目的是要从进料流中除去任何不希望存在的污染物。空气分离中典型的污染物包括水和二氧化碳。本领域内的专业人员将理解，沸石、活化氧化铝、二氧化硅凝胶和其它合适的吸附剂都可应用于预处理区。主吸附剂区位于预处理区的下游(在吸附步骤期间)并含有对进料内主要重组分具有选择性的吸附剂。如果进料流中无污染物，则可取消预处理区。

本发明的工艺是为了分离气相混合物中的至少2种组分。这类分离靠主吸附剂组分的平衡吸附能力之差来实现，即混合物中至少一种组分在平衡时会比另一种组分更能被选择性地吸附。本发明不在乎主分离机理由组分扩散进吸附剂的速率之差引起的动力学吸附过程。

先有技术常赋予传质区一个理想化的概念：传质区内L_MTZ与循环时间和床深度无关。但是，由于在实际大批量分离工艺的所有步骤中，吸附床内存在温度、压力和吸附物量的梯度，所以吸附/解吸附传质前沿的运动是不理想的。

由于工艺性能随L/L_MTZ之比的减小而降低，所以为达到性能提高的目标，必须要维持或提高这一比值。对于用高-交换LiX沸石的空气分离，比值最好约4.0。但是，Wankat(1987)指出，L/L_MTZ之比增加到2.0-3.0以上的一个值时，工艺性能的改性微乎其微。为以下的讨论目的，要在吸附步骤结束时评价L_MTZ。

L_MTZ是传质受阻的结果，它决定吸附速率。可以用一个线性驱动力(LDF)模型(E.Glueckauf，Trans.Faraday Soc.51，1540，1955)来代表吸附速率

${\mathrm{\ρ}}_b\frac{\∂\stackrel{\‾}{w_i}}{\∂t}=k_i(c_i-\stackrel{\‾}{c_{\mathrm{si}}})---(A-1)$

其中(w_i)是吸附物(i)的平均含量，ρ_b是床内吸附剂的堆密度，c_i和c_si

分别是与吸附物含量相平衡时整个流体中和颗粒内部的平均吸附物气相浓度。括号中的那一项是“浓度驱动力”。k_i是传质系数，可以下式表示为吸附剂特征扩散性能与吸附剂颗粒性能的组合：

$k_i=\frac{15{\mathrm{\ϵ}}_P(1-{\mathrm{\ϵ}}_b)D_{\mathrm{Pi}}}{r_P^2}---(A-2)$

其中D_Pi是有效孔扩散率，ε_P是颗粒内部的空洞分数，ε_b是颗粒间的床空洞分数(颗粒外的空洞分数)，为本公开的目的，其值可以在0.34-0.37之间变化，以及r_P是颗粒半径。大孔的几何尺寸隐含在D_Pi项中，即在方程A-2的分母中一般都包括一个曲折因素(τ)，但对于本公开，这一项已隐含在D_Pi中了。方程A-1和A-2提供了一个联系影响吸附速率诸因素的简便模型。虽然其它机理如微孔扩散、表面扩散、膜扩散和本体相轴向扩散都会影响传质系数，但对于许多重要的分离，包括用X型沸石的空气分离在内，大孔扩散为主。

组分的传质系数k_i能通过用适当模型拟合由穿透实验中所获得的数据来确定。由于ε_P，ε_b和r_P都能测定，因此有效扩散率D_Pi可从方程A-2求出。该方法和方程A-2清楚地区分了特征性能与颗粒尺寸对吸附速率的影响。对于本发明，乘积(ε_PD_P)代表吸附剂的特征速率性能。当按照方程A-2与颗粒尺寸结合时，就能获得一个速率系数(K_N2≥12s^-1)。

方程A-1与A-2仅代表表征吸附速率的数种方法之一。吸附速率的精确描述或定义不很重要，只要始终用该描述并反映出所关心分离中涉及的控制机理即可。这类分离包括由平衡效应控制的分离和由颗粒内大孔扩散控制的传质。有效扩散率(D_Pi)是一个由经验确定的参数，且确定值必定与吸附速率特性一致。

由于对本文的实施例已量化了与给定吸附剂内部物理性能相关的吸着速率，下面要扼要地描述一下为获得传质速率系数和有效扩散率所用的穿透实验。本领域内的专业人员将认识到可以用该实验的变体，只要遵循上述指导性判据即可。

对于空气分离工艺，穿透实验以2步进行，在其中，进料气体的流率、压力与温度在两步中相同。下面参考图1来描述该方法。第一步包含用通过流量计2和管道3供入的选择性最小的组分O₂来饱和吸附剂床1。在第二步中，将空气或含N₂和O₂的合成空气混合物通过流量计4和管道3引进床。阀6与流量计2联动操作，从而在外部循环圈中维持空气或合成空气的压力，直到4通阀7使空气和合成空气进料与管道3接通，从而使空气/合成空气流进床1。第二步中进料混合物的压力、温度和组成应该是实际工艺中一个吸附步骤中的典型值，例如，1.5巴、300K和进料空气组成。摩尔流量约为10mol/m²s，但该流量可按需要而改变。用一个位于吸附剂床下游侧的控制阀8维持床1内的压力基本恒定。将末端空间和联接管体积(死体积)设计成小于吸附剂床体积(约为20cm³)的约5％或更小。

在穿透步骤2中，连续且精确地监控通过流量计9和氧分析仪10的O₂流率与浓度，直到完成N₂的穿透。进入分析仪10的流量通过固定阀5维持在一个固定值。在步骤2中，用被吸附选择性更强的N₂取代床1内已被吸附的O₂。随着床差不多已被空气混合物饱和，N₂的穿透会反映流自床的流出物中O₂浓度的减小和总流率的增加上。管道与吸附剂床保持在与进料相同的温度下，方法是将它们浸在温度控制在与进料相同的同一恒温浴中。

然后应用代表该试验的计算机模型来模拟该穿透试验。包括一个以控制该工艺中所涉及的主要材料与能量平衡为基础的详细吸附模型。该模型使用与方程A-1中相同的速率表达式。本文所用模型由一维柱塞流动和可忽略轴向分散代表。该模型的其它特性包括压降(如由Darcy定律或Ergun方程确定)、多组分等温(如由装料比校正确定)和吸附速率(如由线性驱动力确定)。用非等温能量平衡来说明通过吸附剂床壁的热传导。模拟方法如下：改变传质速率系数k_N2和k_O2，直到模拟的穿透流出物的流率与浓度曲线与实验值吻合为止。

先有技术实际上已忽略了材料内部物理性能对吸着速率的影响，而把这类性能看作是固定不变的。少数例外是Moreau等(他们既未提到扩散率也未提及高孔隙率明显的抵消作用)、Lu等(他们用强迫对流)和Ackley等(主要集中在提高有效扩散率上)，其中每一位都已在前述背景中被提到。Moreau等仅考虑了孔隙率对工艺性能的影响，证明对于孔隙率在传统范围内(0.30≤ε_P≤0.38)的5A吸附剂，这种影响较小。因此，Moreau提出优选孔隙率ε_P＞0.38。在Lu等人的方法中，有利于颗粒内强迫对流的条件，对于目的要在传统孔隙率范围内提高特征速率性能同时又保持低床压降的本发明，并不特具吸引力。Ackley等人的先有技术(WO 99/43416)提出通过提高有效扩散率(D_P≥3.5×10-6m²/s)来提高吸着速率。传质系数通过有效扩散率与颗粒尺寸的组合效应进行调节。

本发明部分基于认识到吸着速率，更具体地说，特征速率性能，可以通过吸附剂的具体配方和/或工艺来控制。

这类配方和/或工艺的实施例包括粘结剂含量与类型的变化、具有选定尺寸、浓度和组成的纤维的加入与随后的烧去、粘结剂的苛性消化以及可控的干燥与活化等。业已采用这类方法生产了吸附剂，而且所得特征速率性能高于未处理/未改性的传统吸附剂。更进一步，在这类性能得到提高的同时孔隙率仍维持在传统吸附剂所要求的范围以内(ε_P＜0.38)。这类配方的实施例公开在Chao等人的专利中(WO99/43415)。

提高特征速率参数时，工艺性能上获得了意外的大幅度提高。这在示意归一化产物回收率和床尺寸因子(BSF)与N₂的特征速率性能(ε_pD_p)和传质速率系数(k_N2)关系的图2中可清楚地看出。意外的是，对于平衡控制的分离，当特征参数(用图1所示设备在300K和1.5巴测定)从7.7×10^-7m²/s增加到3.6×10^-6m²/s时，性能有约20％的提高。

更进一步，当速率系数增加到某一定水平以上时，工艺性能的改进就消失了。如图2所示，对于60s循环(定义如下)，当传质系数超过k_N2＝40s^-1时，BSF和O₂回收率的提高减小了。因此，对于60s循环，优选传质系数维持在12s^-1≤k_N2≤40s^-1范围内。这些结果由模拟使用Li含量大于95％的高交换LiX(2.0)吸附剂生产O₂的VPSA空气分离工艺获得。为获得图2所示结果，要维持颗粒尺寸和工艺条件恒定而改变特征速率参数。我们要指出，如下文将讨论，对于较短的循环，该范围优选为k_N2≥40s^-1。

所要求的速率系数可以通过控制吸附剂的特征性能和/或吸附剂颗粒尺寸获得。对于不同的特征速率参数(ε_pD_p)值，颗粒尺寸对N₂传质系数的影响示于图3中。方程A-2可用来构建所示的一组(ε_pD_p)特性。

由图3中的结果可明显看到，特征速率参数越大，则能用来达到所需传质系数的颗粒尺寸就越大。例如，对于所要求的传质系数k_N2＝40s^-1，在N₂特征速率参数为7.7×10^-7m²/s时，能用0.85mm颗粒尺寸获得，或者在N₂的特征速率参数为3.6×10^-6m²/s时，能用1.95mm的颗粒尺寸获得。我们要指出，当我们提到颗粒尺寸(d_P)时，我们是指包含分布在一定尺寸范围内的颗粒吸附剂的平均尺寸，正如本领域内专业人员所知。

从所得传质速率系数的增加，证明特征速率参数与颗粒直径变化的结合具有协同效应。该效应可通过比较传统的与工艺经改进的LiX(2.0)吸附剂得以验证。

将用传统方法生产而未经苛性消化的含粘土粘结剂的珠状LiX(2.0)作为参考样品(R-1)进行评价。该吸附剂的平均颗粒直径为1.6mm，平均孔隙率为0.33。按上述方法对空气进料作穿透试验并进行模拟，以确定传质速率系数。用方程(A-2)求出有效扩散率。用这些方法确定的有效N₂孔扩散率是2.7×10^-6m²/s，而特征速率参数ε_pD_p＝0.89×10^-6m²/s。所得N₂传质系数为11s^-1。

为证明本发明的特点，用苛性消化法生产LiX(2.0)吸附剂(样品T-1)，以将粘结剂转化为沸石。仔细活化该材料以尽量减少沸石受湿热损伤。这种苛性消化和活化处理是沸石制造领域内专业人员所熟知的。这种吸附剂的尺寸分布可分类为10×20(美国筛系列)，而该分布的平均颗粒直径为1.3mm。该材料的平均孔隙率(D_P)为0.35。由上述方法测得的N₂传质系数和有效N₂孔隙扩散率分别为24s^-1和3.15×10^-6m²/s。参数ε_pD_p＝1.1×10^-6m²/s。

利用方程(A-2)，预期颗粒尺寸从1.6mm减小到1.3mm的效果是使k_N2从11s^-1增加到约17s^-1。对于吸附剂T-1，传质系数达到k_N2＝24s^-1的进一步提高是特征速率参数ε_pD_p中等程度增加的结果。颗粒尺寸不变时，ε_pD_p的增加只能使k_N2提高约24％，例如，从11s^-1到13.6s^-1。当与颗粒尺寸中等程度的减小组合时，特征速率参数提供放大效应以及速率系数提高不止一倍。因此颗粒尺寸的中等程度减小与特征速率参数的中等程度增加导致协同效应，使传质速率系数有一个明显的增加。

将样品T-1分解成一个个尺寸级分，并对各级分按用来检查分布的T-1吸附剂相同的方法进行评价。各级分的特征性能(ε_p和D_p)保持与T-1材料的这些参数的平均值基本相同。k_N2随颗粒直径变化的结果示于图3。这些数据支持了方程A-2中k_N2与r_P平方的倒数的正比关系，注意k_N2是由拟合模拟穿透响应与实验穿透数据而确定的。图3表明，对于平均颗粒尺寸d_P≤1.9mm的吸附剂(T-1)，N₂传质系数可达到优选值(k_N2≥12s^-1)。对于N₂，对于平均颗粒尺寸d_P≤1.5mm的颗粒尺寸，能达到一个更加优选的N₂传质系数(k_N2≥20s^-1)。在d_P≤1.0mm的合理平均颗粒尺寸时，能获得高达40s^-1的N₂传质系数。所谓合理的颗粒尺寸是指用传统方法而无需提高成本和/或极端的措施就能把吸附剂在床内保留率和床压降都维持在合理的水平上。

为验证传质速率对工艺参数的影响，对60s和15s总循环时间，测定VPSA空气分离工艺性能。维持下列条件：O₂产物纯度为90％，吸附压力为1.5巴，解吸附压力为0.3巴，进料温度为320K。采用简单的包括加压、进料、吹扫、均化和放空在内的8步循环。用高交换(＞95％Li)LiX吸附剂(SiO₂/Al₂O₃之比为2.0)作为主吸附剂，对于60s和15s循环，床深分别为1.37m和0.343m。对于LiX吸附剂，O₂的传质系数(由前述方法测定)约为N₂的35％。平均进料空气摩尔流量为17mol/m²s。

循环图示于图4中，60s循环的各步时间列于表1中。对于15s的循环，所有各步的时间都按15/60缩短。

              表1  8-步VPSA循环

步序号       明细                    时间(s)

1.00         进料/制造产物           6.00

2.00         进料/制造产物/吹扫      7.00

3.00         均化下                  4.00

4.00         泄料/放空               13.00

5.00         放空                    6.00

6.00         吹扫/放气               7.00

7.00         均化上                  4.00

8.00         再加压                  13.00

采用该工艺的一个详细的计算模型来确定不同吸附速率下的性能。该

吸附剂床模型方程类似于以上对速率试验描述的方程。但是在该工艺模型中，吸附剂的能量平衡是绝热的。对所有的工艺实施例，在循环内的每一步中，不同的床压降都保持基本恒定。

对O₂回收率和BSF的模拟结果示于图5a与图5b中。如图所示，对于60s循环，当N₂的传质系数k_N2≤20s^-1时，产物回收率急剧下降，而在15s循环中，当k_N2＜40s^-1时性能的类似下降也是明显的。BSF结果反映类似的结论。同样，对于分别为60s和15s的循环，当k_N2＞40s^-1和k_N2＞80s^-1时，性能的提高大大减少了。单纯增加吸附速率差不多使产物回收率提高1倍，使BSF降低一半，而单纯缩短循环使BSF的降到1/3以下，而O₂的回收率仅有少量牺牲。当组合时，较高吸附速率和短循环时间的效果导致BSF降到1/6以下。图5中导致高性能的N₂速率系数值(k_N2)值反映出所述的工艺条件：对于空气组成进料，O₂产品纯度为90％，吸附压力为1.5巴，解吸附压力为0.3巴以及进料温度为320K。本领域内的专业人员将认识到，可应用上述相同的方法来确定其它工艺条件下的优选速率常数。

一般而言(对小于约1分钟的循环时间)，优选传质系数k_N2≥12s^-1，更优选k_N2≥20s^-1的速率常数。由于优选的k_N2值部分依赖于循环时间(如图5所示)，所以对于较短的循环时间，优选较大的k_N2值。因此，对于15s的循环时间，也优选k_N2≥40s^-1的速率以及最大达80s^-1的k_N2值也是可接受的。

与图2结果一致且与上述优选范围一致的图5，对15s-60s的循环时间，给出了吸附速率系数的最佳范围。如方程A-2所示，这样的速率可通过提高有效扩散率(D_P)或粒内空洞分数(ε_p)和/或减小颗粒尺寸而实现。虽然每一种方法都有理论上的局限性，但减小颗粒尺寸或增加孔隙率都伴随着全面分离性能的降低。减小颗粒尺寸导致单位床长的压降增加，流化可能性提高和颗粒更难以留在床内，如上所述。

粒内空洞分数(ε_p)由方程A-3定义：

ε_p＝ρ_P-v_i                         A-3其中，ρ_P是颗粒密度，v_i是单位质量颗粒内的大孔体积。U_i可以由公知的汞孔隙计法测定。

增加孔隙率或粒内空洞分数会降低颗粒的活性吸附剂总含量，从而降低颗粒密度。对于给定的N₂吸附物能力(mol/g)，这又转而增加所需的吸附剂体积。对于固定的吸附剂组成，颗粒密度自然而然随孔隙体积的增加而减小。相反，当ρ_P增大时，孔隙体积常要减小。对于每一特定的吸附剂，颗粒密度与大孔体积之间明显的反比关系，尽管非恒定比例，仍倾向于会限制孔隙分数ε_p可能改变的实际范围。实际上，普通合成沸石的粒内空洞分数(ε_p)一般在0.30-0.38这样相当狭窄的范围内(Wankat，P.C.，Rate-Controlled Separations，Elsevier Applied Science，1990，pg.226)。

沸石的孔隙率范围也与物理强度要求有关，即大的工业床底的吸附剂颗粒在吸附器内所含的数千磅吸附剂重量下必须耐粉碎。高孔隙率/低密度颗粒具有较低的粉碎强度。较大的内部孔隙分数(ε_p)也增加非选择性气体在吸附剂床内的储存体积并因此而降低分离能力，即减少产物总回收率。虽然乍一看增加ε_p似乎是提高吸附速率的好办法(如方程A-2所示)，但因吸附剂颗粒的破碎而引起的工艺性能的对消效应和潜在的机械困难使增加孔隙率对于速率提高是一个受限制的选择。

Ackley等(WO 99/43416)建议，提高吸附速率的优选方法是增加颗粒大孔空间内的有效扩散率(D_p)。单纯提高D_p导致较高的传质系数而实际上不存在对性能的抵消作用或降低颗粒强度的问题。但是，最大有效扩散率限于Maxwell(自由空间)扩散率，例如N₂/O₂在293K和1个大气压下，极限值为2.2×10^-5m²/s(Hirschfelder，J.O.等，Molecular Theory of Gases and Liquids，John Wiley&Sons，1964，pg.579)。该极限值明显高于传统沸石中N₂/O₂的有效扩散率。当D_p≥3.5×10^-6m²/s与颗粒尺寸中等程度的减小组合时，可表现出速率系数的大幅度增加。Ackley等人低估了从增加孔隙率可能获得的所有潜在好处。

孔隙率提高到传统极限值以上对颗粒强度和吸附剂的体积容量都有不利作用。在传统范围内增加孔隙率(ε_P＜0.38)，仅使速率系数有一个小至中等程度的增加。虽然减小颗粒尺寸能大大提高速率系数，但这种方法伴随着吸附剂床压降发生不希望的增加。本发明也认识到，也许不可能彼此完全独立地控制D_p和ε_p。实际上，可以预见下述情况：所含的大部分大孔空间呈墨水瓶形状，因此在孔扩散率与孔隙率之间仅有微弱的依赖关系。相反当大孔具有几乎均匀的形状和尺寸时，D_p与ε_P密切相关，即随形状与尺寸的变化，孔隙扩散率和孔隙率都变化。本发明证明，提高吸附速率最有效的方法是，在将ε_p保持在传统范围内的同时尽可能提高特征速率参数(ε_pD_pN2)，同时与颗粒尺寸的可控减小组合，以尽量减少压降的提高。通过同时实现ε_pD_P和颗粒尺寸的控制，就会产生一种协同效应，它允许提高吸附速率而不会明显降低颗粒强度、体积容量或床压降。而且，由本发明同时控制ε_pD_p和r_p而实现的速率系数的增加大于单纯改变两参数之一个或两个时所能达到的程度。

为说明起见，提供几个实施例，其中特征速率参数ε_pD_p已通过配方和/或聚集产物的加工而得以提高。配方和加工的明细在WO99/43415(Chao等)中已有所述。结果表明，与传统吸附剂相比，特征速率能大幅度提高。然后又能应用这类特征吸附性能的提高来优化分离工艺，如本文所述。这些实施例决非限制性的，而仅仅为了说明，如本领域内的专业人员将理解，为提高的特征速率所用其它方法将导致工艺性能的相应提高。

Chao(WO 99/43415)已给出了产生特征速率高于传统吸附剂的吸附剂的各种配方与方法。吸附剂的特征速率能用下述方法提高：首先在成珠步骤中将少量粘结剂与沸石组合，接着进行苛性消化(c.d.)。吸附剂的特征速率特性能通过加入纤维然后烧去而得以提高。无意限于任何一种方法或配方，生产本发明吸附剂S-1的详细步骤将作为制造这类高速率吸附剂的一个实施例描述于本文。制造S-1的方法包含4个主要步骤：成珠、苛性消化、离子交换和煅烧，如下文所述。

成珠

将干重为2640g的NaKX(2.0)(湿重为4190.0g)沸石、干重为360g的ECCA Tex-611(湿重426g)高岭土研磨15分钟。同时以10ml/min的速率泵入水。然后将加水速率减至4ml/min，加40分钟，并将混合物再研磨20min。然后将研磨混合物转移到一个DBY-10R Nauta混合机内(由Hosokawa Micron Powder Systems提供)并混合约1小时。粉碎料块使混合物回到粉末状。然后用一台雾化器慢慢加入水。随混合物水份的增加，开始形成珠粒。为收获尺寸为8×12珠粒的最高产率，一次性加入干粘结混合物以停止珠粒长大。

让珠粒在空气中干燥过夜，然后在用干燥空气吹扫的Blue M炉内煅烧。在干燥空气吹扫期间，将炉温在2小时内等速升温到600℃，然后在600℃保持2小时。

苛性消化

用干重为1861.8g、含12％粘结剂、尺寸为6×16的煅烧NaKX(2.0)珠粒进行苛性消化。为制备消化溶液，将360g NaOH(9mol)和251.1g(4.475mol)KOH溶于7386g水中。在该溶液中加入320ml牺牲性NaKX2.0珠粒并在90℃搅拌2小时。让溶液静置沉降，收集6397.7g悬浮液。在该悬浮液内加入1477.2ml水、72.0g NaOH和50.2g KOH以补充废弃的苛性液。以所得溶液作为溶液。

将珠粒装进2根直径3英寸的不锈钢柱内，并以30ml/min的流速和88℃的温度让来自普通储罐的溶液循环通过每根柱子26小时。消化后，通过将40升NaOH溶液(pH＝12，88℃)泵过每根柱子洗涤珠粒。再用30升NaOH溶液(pH＝8.5，88℃)洗涤各柱内的珠粒。空气干燥该产品NaKX2.0CD并筛出不同颗粒尺寸的级分。

离子交换

将干重为694.5g的NaKX(2.0)CD 8×12珠粒装进一根直径3英寸的玻璃柱内。在柱底放置10英寸厚的3mm Pyrex玻璃珠作为溶液的预热区。用加热带包裹该柱子。让离子交换溶液先通过一个15升90℃预热烧瓶，以部分除去任何溶解的空气，以防形成随后会包裹在柱内的空气泡。然后将该热溶液泵入柱底。

离子交换液的制备方法如下：将2162g LiCl溶于80升蒸馏水(0.64M)，然后加进LiOH溶液以将溶液的pH值调到9。为珠粒的完全Li-交换，将该溶液以15ml/min的速度泵过柱子，直到10-12倍化学计量的LiCl已循环通过该柱子。离子交换结束后，用30升90℃的蒸馏水以60ml/min的速率洗涤产物。水的pH值通过加入LiOH调节到9。

干燥与煅烧

将洗涤过的产物先进行空气干燥然后再在一个用足量空气吹扫的低温烘箱内干燥3小时，使珠粒的湿含量达到约12-15％。在一个用丰富干燥空气吹扫的Blue M炉内煅烧该烘干的珠粒。将炉温在2小时内等速升温至600℃并在600℃保持40min。从450℃的炉内取出样品，放进一个紧密封的玻璃罐内冷却。

对于购自Des Plaines，IL USA UOP公司的商品珠状沸石如13XHP、5AMG、LiX(2.5)和LiX(2.3)，用上述穿透实验测定N₂传质系数和特征速率参数(ε_pD_p)。对于1.5巴和300K的参考吸附条件，这些结果概括于表II。这类商品材料较窄的特征速率参数范围是沸石传统加工方法的典型值。对于这些同种吸附剂，较宽范围的传质系数几乎完全因颗粒尺寸的不同而出现。

为提高N₂和O₂的有效扩散率，将数种不同的处理方法应用于LiX(2.0)

沸石。如前所述，对多种粘土粘结剂类型与含量、以苛性消化(c.d.)法使粘结剂向沸石的转化以及使用纤维添加剂接着烧去等，全都进行了探讨。这些处理方法对LiX(2.0)吸附剂(S1-S4)的效果示于表II。

表II.吸附剂性能一览表

           沸石    粘结剂           ε_p   ε_pD_p         d_P    k_N2

样品      (SiO₂/   含量    其它            m²/s          mm     s^-1

          Al₂O₃)

13X       NaX(2.5)                  0.31  9.92×10^-7      2.1    8

5A MG     NaCaA                     0.32  9.92×10^-7      0.7    80

Oxysiv-7  LiX(2.5)                  0.36  9.36×10^-7      0.55   100

S-0       LiX(2.3)                  0.33  9.57×10^-7      1.9    10

S-1       LiX(2.0)  12％    c.d.    0.35  1.93×10^-6      2.0    18

S-2       LiX(2.0)  20％    c.d.    0.27  5.4×10^-7       2.0    5

s-3       LiX(2.0)  20％    w/纤维  0.32  1.09×10^-6      2.0    10

                            c.d.

S-4       LiX(2.0)  12％            0.35  2.77×10^-7      2.0    2.6

样品S2代表一个用20％粘土粘结剂接着以苛性消化处理将粘结剂转化为沸石的沸石配方。所得孔隙率和特征速率参数比13X和5A MG的同种性能分别低约10％和约46％。当粘结剂含量降到12％时，因苛性消化和粘结剂向沸石的转化而使特征速率有一个明显的差别。c.d.样品S1的特征速率比孔隙率无明显差别的样品S4(未c.d.)高约7倍。而且样品S1的特征速率参数比孔隙率也仅有微小变化的LiX 2.3吸附剂(S0)的大2倍。以速率系数而论，S1的k_N2比表II中颗粒直径相同的任何其它材料的都高1.8-7倍。样品S1-S4都用同类粘土粘结剂(高岭土)。在样品S1-S3中，粘结剂由苛性消化转化为沸石。虽然样品S1-S3具有基本相同的最终组成(LiX(2.0))，但因不同配方与加工步骤产生的不同孔结构，这些样品的特征速率参数变化范围很宽。

由这些结果证明特征速率的大幅度提高能通过吸附剂的特殊配方与加工获得。此外，在特征速率获得提高的同时保持吸附剂颗粒的孔隙率仍在传统吸附剂的相同范围内。然后，能将吸附剂特征速率性能的这种增加与颗粒尺寸和工艺操作条件的适当选择相结合，以实现重要的工艺性能优点——继而又会降低产品总成本。

一旦在特定方法的制造与成本限制范围内获得了与材料内部物理性能相关的吸着性，就要将图5的结果与图3的特性结合起来，以选择实现所要求的传质速率系数，即导致高工艺性能和最低产品成本的速率系数所必要的颗粒尺寸。对于LiX(2.0)(＞95％已交换)吸附剂，选择ε_pD_pN2＝1.81×10^-6m²/s来说明这一概念。沿图3中ε_pD_pN2特性，颗粒尺寸1.85mm、1.3mm和0.92mm分别对应于k_N2＝20s^-1、40s^-1和80s^-1。用1.37m深、含1.85mm颗粒尺寸的床作为压降的参考条件，则从Ergun方程建立较小颗粒尺寸构型的床深，以保持在所有三种情况下床的总压降都相同。注意可以选择一个较低压降为参考条件。然后调节循环时间以保持最低的产物纯度为90％O₂。在前三种情况下，末端空间体积(容器内吸附剂床以上和以下的空洞空间)保持恒定。加工模拟的结果示于表III和图6。

               表III模拟结果一览表：

           床深/循环时间/颗粒尺寸研究

                    (P_3)   (R_2)   (R_3)   (R-3rv)

O₂纯度(％)         90.     90.     91.     90.

O₂回收率           0.55    0.52    0.45    0.54

产率，TPDO          58.00   55.00   48.00   57.00

BSF，磅/TPDO        737.00  387.00  224.00  187.00

K_N2，s^-1          20.00   40.00   80.00   80.00

颗粒直径d_P，mm     1.85    1.30    0.92    0.92

床深，m             1.37    0.69    0.34    0.34

下端空间空洞分数    0.14    0.30    0.59    0.14

上端空间空洞分数    0.18    0.38    0.76    0.18

循环时间，s         60      30      15      15

表III中前三列显示了因较高传质速率而能用的较短循环时间使所达到的BSF大幅度降低(最多达70％)。遗憾的是，在用0.92mm颗粒直径和0.343m床深的R-3情况下，产物回收率与产量大大下降了。这是非常不希望发生的，因为降低回收率对能耗有负面影响。

解决该问题的一个主要办法是，随床深(和床体积)的减小提高终端空间体积相对于床体积的分数，如表III所示，即将上、下终端空间空洞体积从0.18和0.14分别增加到0.76和0.59。第四个例子(R-3rv)模拟减小终端空间体积以使终端空间空洞分数回复到与1.37m床深的参考例(P-3)的相同值。产物回收率与产量差不多全恢复了。因此，优选保持每一终端空间空洞分数为吸附剂床总体积的30％或更小。随特征速率参数的增加，图6中的性能特征向右移动，即较大颗粒尺寸获得类似于短循环的性能提高。

现在将图3、5和6中的信息与本发明的概念与实施例的结果结合起来，以确定优选的颗粒尺寸和特征速率，即对于用LiX(2.0)的VPSA空气分离的各种循环时间，将导致最高床利用率和最佳全面工艺性能的组合。对于N₂的特征速率参数范围7.66×10^-7≤ε_pD_PN2≤4.0×10^-6m²/s，结果示于图7。

由图7可以看到，特征速率参数越大，因而由吸附剂内部物理性能驱动的吸着速率越大，则为达到所要求性能所能容纳的颗粒尺寸就越大，例如，循环时间为30s时，将要求颗粒尺寸范围为约0.85mm-约2.0mm，优选约1.1mm-约1.6mm，取决于吸附剂的特征速率性能。因此，当特征速率参数ε_pD_pN2＝1.81×10^-6m²/s时，对于30s的循环时间，推荐颗粒直径为1.3mm，对于55s循环时间，最好的颗粒直径为1.75mm。

考虑图5-7的结果，优选速率系数(k_N2)与大于或等于1.1×10^-6m²/s，优选1.3×10^-6m²/s，更优选1.5×10^-6m²/s的ε_pD_pN2组合。

虽然图6表明最高的床利用率(最低的BSF)对应于最短的循环，仍有设计和成本原因而不得不在最短循环时间以上操作，例如，如果终端空间空洞体积不能控制在所需范围内，阀循环时间可能限制最短循环时间等，则最低产物成本可能不对应于最短循环。因这些原因，图7提供了一个宽循环时间范围内这些参数的指南。一般而言，床深将直接按循环时间设计，如表III所示。

为容纳所需的颗粒尺寸范围：对小于或等于80s的循环时间，优选床深小于或等于约2.0m；对小于或等于约60s的循环时间，优选床深小于等于约1.5m；同理，对小于或等于40s的循环时间，优选床深小于或等于1.2m；以及对小于或等于约20s的循环时间，优选床深小于或等于约0.63m。

如上所示，本发明的一个目的是要通过提高吸收剂的速率特性来大幅度提高吸附剂的利用率和产物回收率。-这可以主要从增加特征速率参数(ε_PD_P)和适当选择平均颗粒直径的结合来达到。在本发明条件下达到的提高的回收率也导致生产单位产物所需能耗的下降。本发明优选目标是传质由颗粒内孔隙扩散控制的平衡基吸附分离工艺。虽然实施例的目标在于使用单一主要吸附剂的空气分离，但本发明既不限于以二元混合物，也不限于以空气为进料或限于单一主要吸附剂。

进一步，当要实现不止一种分离时，要考虑包括一种或多种吸附剂为主要吸附剂。在这种情况下，各吸附剂负责一个不同的分离或同种分离的不同的水平。该方法中可存在多个传质区。对于克服大的传质阻力限制会导致工艺性能全面提高的每一吸附剂/吸附物组合，都要进行类似于上述的分析。因此，要选择主吸附区内不同吸附材料的性能(特别是与吸附速率相关的性能)以最大化本工艺所要求的所有分离。这类工艺的实例包括从H₂/CO/CO₂/CH4混合物中回收H₂；预纯化，包括从空气中除去H₂O和CO₂；从空气或N₂或O₂中分离Ar；工艺流的干燥；以及从烟道气体中或从H₂ PSA尾气中回收CO₂。

建议用X型沸石吸附剂分离空气，非常优选高交换LiX，如Chao所述(美国专利4,859,217)。其它带单价阳离子或混合阳离子的X型材料也适用于本发明，如Chao所建议的那些(美国专利5,174,979)。本发明也适用于任何类型的平衡选择性吸附材料，包括但不限于，A-沸石、Y-沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石和它们的各种离子交换形式，以及二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅酸钛和它们的混合物。

还应明确，本发明可用主吸附剂区吸附剂的多种布置实践，例如，多类吸附剂或同类但吸附和/或物理特性不同的吸附剂的多层和混合物。例如本发明提高速率的概念能适用于Ackley在美国专利6,152,991中以及Notaro等(美国专利5,674,311)和Watson等(美国专利5,529,610)建议的层叠式床。

最后，对本发明的进一步改进可以通过分布具有不同速率性能的吸附剂，从而尽量减小压降和/或传质区大小而获得。应选好性能以提高吸附速率并尽量减小吸附步骤结束时传质区的相对尺寸。

本发明提出一种通过减小传质限制同时又尽量减小工艺压降的增加而提高工艺性能的方法。当颗粒尺寸减小时，要减小床深和循环时间以补偿提高的比压降(单位深度吸附剂的压降)。但是也可能有如下情况：希望进一步降低压降和/或希望或必须使用具有不同速率性能的吸附剂。在这样一个实施方案中，可以在平衡区用吸着速率质量较差的吸附剂(低传质系数)，而在传质区用吸着速率质量较高的同种吸附剂(高传质系数)。

进一步还要考虑：在后一条件下较差速率质量的材料也会具有较小的直径。这会造成吸附剂床内颗粒尺寸的构型与先有技术经验完全相反。因此，当必须用速率特性不同的多种吸附剂时，在传质区保留最大传质速率系数的吸附剂能保证最佳的全面工艺性能。

由于传质区在开始时形成并发展到最终变为平衡区(在吸附步骤结束时)，吸附速率相对于下一层吸附剂不能太低。这是因为在尾缘跨过两材料的边界之前，传质区的前缘将从吸附室喷出。这会导致平衡区尺寸的减小和传质区尺寸的增加，从而全面降低产物回收率和/或纯度。

尽量减少这种情况的方法可以是：选择吸附剂和选择性最大组分的传质系数(MTC)，从而使最低MTC吸附剂内的传质区不超过最高MTC吸附剂内传质区尺寸的两倍。

这个问题也可以另一个办法解决：以适当方式分布吸附剂，使传质系数从吸附室入口至出口呈梯度上升(与分立层相反)。当为了多重分离而在主吸附剂内含有多个吸附区时，最好能将传质系数梯度概念(不论是分立层还是渐变)分别应用于包括在其中的每个分离区。

本发明的概念不限于任何具体的工艺条件组，而能适用于很宽范围的工艺条件，例如，温度、压力、进料速度等。唯一的需要是在应用这些概念以前要在感兴趣的工艺条件下评价吸附剂速率特性，以确保最佳工艺性能。同样，这些概念能应用于以低于大气压(VSA)、高于大气压(VPSA)或超高大气压循环操作的单床和多床工艺。

此外，使用这类材料能允许在较低的压力比(例如，最高吸附压力与最低解吸附压力之比)，优选低于7.0以及更优选低于5.0，更加优选低于4.0以及非常优选低于3.0下进行PSA/VPSA/VSA工艺操作。

虽然本申请中所公开的工艺实施例采用了8步循环，但本发明的长处也适用于包含较少步骤的较简单循环和包含较多步骤的较复杂循环。

本文所述的速率提高的概念不限于任何特定的吸附室构型且能有效地适用于单轴流动、径向流动、横向流动等吸附室。吸附剂可以约束在或不约束在吸附室容器内。

本发明的长处也可以在主要产品是选择性更大的被吸附组分(如N₂)的循环中或在将更强或更弱地被保留组分回收为产物的循环中获得。

术语“包含”在本文中用来指“包括但不限于”的意思，即具体化权利要求所提及的所述特点、整数、步骤或组分的存在，但不排斥存在或加上一个或多个其它特点、整数、步骤、组分或它们的组合。

仅为方便起见，本发明的具体特点示于一张或多张附图中，因为这些特点能与本发明的其它特点组合。本领域内的专业人员将认识到其它实施方案并要被包括在权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种从气体混合物中分离优选气体的方法，所述混合物含优选气体和其它次优选气体，所述方法包含让气体混合物在吸附剂上方通过，吸附剂对氮的传质系数(MTC)K_N2≥12s^-1，在1.5巴和300K测定时，对N₂的特征速率ε_PD_PN2≥1.1×10^-6。

2.权利要求1的方法，其中Dp＜3.5×10^-6。

3.权利要求1的方法，其中ε_p≤0.38。

4.权利要求1的方法，其中ε_pD_pN2≤1.3×10^-6。

5.权利要求1的方法，其中所述方法包含吸附与解吸附步骤，以及其中最高吸附压力与最低解吸附压力之压力比小于7.0。

6.权利要求1的方法，其中优选气体是氧。

7.权利要求1的方法，其中气体混合物是空气。

8.权利要求1的方法，其中所述吸附剂选自下列一组：X-沸石、A-沸石、Y-沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、硅酸钛和它们的混合物。

9.权利要求1的方法，其中所述吸附剂含锂。

10.权利要求1的方法，其中所述吸附剂是一种含锂X-沸石。

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