CN1500764A - 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，该方法以异丁烷与C4烯烃为原料；复合离子液体催化剂阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，而阴离子是两种或两种以上金属化合物制得的复合阴离子；烷基化反应在－20℃－100℃，压力0.1－1.6MPa，原料烷烯比为1∶1－200∶1条件下进行；反应器可以选用常规高压釜。本发明提高了烷基化反应的选择性，使烷基化产品具有较高的辛烷值，可以进一步提高产品的收率；同时，生产操作简便，成本降低，且对环境不造成污染，利于环保。

Description

以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
技术领域
本发明涉及烷基化油剂的制备方法，特别是指一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，属于石油化工领域。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，同时汽油中的芳烃和烯烃含量也将受到限制。这种情况下，在汽油中调入烷基化油剂是维持汽油高辛烷值和低蒸气压的一种有效方法。
众所周知，目前工业上烷烃和烯烃烷基化所采用的催化剂主要为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸。但这些液体强酸具有腐蚀性强、生产操作困难、产物后处理麻烦及环境污染严重等问题。在当今世界高度重视保护人类生存环境，走可持续发展道路的大趋势下，研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为石油化工催化和反应工程领域中一个重要并亟待解决的研究课题。
近年来，国内外对烷基化方面的研究集中在固体酸催化剂及其配套工艺的研制上，以期解决硫酸法和氢氟酸法造成的污染和腐蚀设备的问题。用于上述烷基化反应的各种新型固体催化剂已有很多报导，但都存在一个共同的缺陷，即催化剂的初活性很好，但在通常条件下的失活速度很快，几小时甚至几十分钟烯烃的转化率就从100％降到很低的水平。失活的主要原因是在固体酸催化剂的酸性位上原料中的烯烃自身以及与反应过程中生成的烯烃或碳正离子发生聚合、环化等副反应，产生C9-C36的大分子烃类化合物，不仅覆盖了催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道。为此，人们想到利用超临界流体优异的溶解能力，开发了在超临界条件下的烷基化反应体系，但由于上述催化剂的催化活性中心主要集中在催化剂的微孔中，而超临界流体在微孔中的溶解能力大大降低，所以，虽然超临界可以使催化周期有所延长，但目前的研究结果表明，超临界不能完全消除催化剂的结焦失活，并且超临界反应的温度较高，随反应时间的延长烷基化反应的选择性降低。
固体酸催化剂在烷基化方面较为成功的例子有中国石油科学院的超临界反应体系以及美国UOP公司的Alkylene工艺。但上述两种工艺都还存在一定的缺陷，如超临界反应对设备的要求较高，同时存在前面提到的随反应时间延长选择性降低的问题；Alkylene工艺中催化剂可以循环再生，但工艺中需要使用大量的溶剂，这些溶剂的再生利用也会带来许多问题。同时上述两种工艺都需要建立一套全新的生产装置，势必会占用大量的资金。
离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，它具有许多特殊的性质，如其饱和蒸气压非常低几乎为零，能溶解许多有机物及无机物，没有腐蚀性，可以通过调配其阴阳离子的种类及数量制备出不同酸性的离子液体。目前关于离子液体的制备及应用方面的研究方兴未艾，制备出的离子液体的种类和所涉及的应用领域也愈来愈多。
关于以离子液体为催化剂或溶剂进行烷基化反应的专利比较多，但大多为苯及其衍生物与烯烃的烷基化，如US 5994602、US 5824832、WO99/03163等。法国专利FR 2626572利用咪唑型或四取代胺型离子液体作为异构烷烃和烯烃的催化剂，但是该专利的反应产物中以异构的C6或C7为主，产物中C8烷烃的含量很低，不具备实际应用价值；并且，咪唑型离子液体由于其合成的难度及价格问题没有得到很好的利用和推广。
US 5731101、WO 00/41809提供了一种廉价易得的室温离子液体的制备方法。以含烷基的胺的氢卤化物和金属卤化物反应，制备离子液体，其在室温下呈液体状态。专利描述了该离子液体作为苯和烯烃烷基化催化剂的应用，但该专利合成的离子液体中阴离子仅含有一种金属，也没有涉及异构烷烃与烯烃的烷基化反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，提高了烷基化反应的选择性，使烷基化产品具有较高的辛烷值，同时可以进一步提高产品的收率。
本发明的另一目的在于提供一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，使生产操作简便，成本降低，且对环境不造成污染，利于环保。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，该方法至少包括如下步骤：
步骤一：将复合离子液体加入反应器中，在反应压力为0.1-1.6Mpa的条件下，剧烈搅拌，其中，复合离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，阴离子是两种或两种以上金属化合物制得的复合阴离子；
步骤二：加入反应原料异丁烷和C4烯烃的混合物，其中，烷烯比为1∶1-200∶1在-20℃-100℃的反应温度中，发生烷基化反应，反应时间在0.5分钟-60分钟；
步骤三：反应结束后分离掉复合离子液体，得到烷基化油剂。
所述的含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和一个烷基取代基；所述的金属化合物选自铝、铜、铁、锌、镍、钴、钼、铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐。
所述的烷基取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；所述的金属化合物一种为三氯化铝，另一种为铜、铁、锌、镍、钴、钼、铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐。
所述的卤化物为氯化物或溴化物。
所述的两种金属化合物中，两种金属的物质的量的比为1∶100-100∶1。
所述的C4烯烃为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯或它们二种或二种以上的混合物。
反应压力的选取以保证反应条件下反应原料保持液体状态为下限；
该方法所使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置，或其它连续反应器装置。
所述的复合离子液体的制备方法为：
步骤一：以正庚烷做溶剂，在氮气保护下，将三氯化铝与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物按照摩尔比1∶1-2.5∶1在室温条件下搅拌15-60分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，反应完全，生成离子液体，该离子液体的阴离子只含有一种金属；
步骤二：在氮气的保护下，向上述离子液体中继续添加另一种或两种金属或两种以上的金属化合物，各金属化合物加入量与步骤一中三氯化铝加入量之比为1∶100-100∶1(摩尔比)，并升温至80℃-100℃，搅拌直至添加的金属化合物也完全参与反应，生成复合离子液体，该离子液体的阴离子含有两种或两种以上的金属。
所述的复合离子液体的制备方法也可以为：
在干燥空气中，无需正庚烷做溶剂，将三氯化铝和一种或一种以上的其它金属化合物与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物混合，三氯化铝与其它金属化合物量之比为1∶100-100∶1(摩尔比)，金属化合物总加入量与氢卤化物的加入量之比为1∶1-2.5∶1，在室温条件下搅拌15-60分钟，使其发生反应，反应温度为80℃-100℃，生成浅棕色液体，继续搅拌2小时直至反应完全，生成复合离子液体。
本发明所制备复合离子液体与普通离子液体相比有如下特点：能够充分提高C8异构烷烃中三甲基戊烷(TMP)的选择性，所以烷基化产品具有更高的辛烷值，同时复合离子液体可以进一步提高烷基化产品的收率；并且复合离子液体和普通离子液体一样可以非常简单地进行分离而恢复催化活性，工艺过程不产生废弃溶剂、废水等污染物，是一种绿色环保的工艺过程。
通过以上技术方案，本发明具有如下效果：
本发明所制备烷基化油剂的收率可以达到烯烃进料体积的170-180％，烷基化油剂中C8所占比例可以达到60-80％，其突出的优点是C8组份中三甲基戊烷的比例达到70％以上，所得烷基化油的辛烷值比普通离子液体制得到烷基化油有了较大幅度的提高，可以达到RON(研究法辛烷值)93-98。本发明中所用复合离子液体催化剂可以连续使用48小时以上而催化活性不减，生产烷基化油的体积可以达到复合离子液体催化剂用量的25倍以上，说明复合离子液体催化剂使用寿命长，吨烷基化油的催化剂消耗量非常低，有利于降低生产的成本；本发明所制得烷基化油剂的成份全部为异构烷烃，没有大分子的烯烃和芳烃产生，说明本发明所述的方法可以抑制烯烃缩合和环化等副反应发生；本发明所述方法的另一个突出的优点是离子液体对设备几乎没有腐蚀性，不挥发，与烷基化油剂容易分离，是一种绿色的烷基化工艺。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明：
1.离子液体的制备
实施例1：
将0.56摩尔(74.98克)的AlCl3缓慢加入0.282摩尔(39.76克)的盐酸三乙基铵中，以正庚烷做溶剂，氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，以使反应完全。冷却后反应物分成两相，上层为庚烷，下层为组成是[NEt3H+][Al2Cl7 -]的离子液体。在氮气的保护下，向合成好的[NEt3H+][Al2Cl7 -]离子液体中加入0.056摩尔(5.54克)的CuCl，并升温至100℃，搅拌直至CuCl完全反应。
实施例2：
在干燥空气中，无需正庚烷做溶剂，将0.56摩尔(72.6克)的NiCl2和0.056摩尔(7.50克)的AlCl3缓慢加入0.282摩尔(39.76克)的盐酸三乙基铵中，搅拌使发生反应，反应过程放热并形成浅棕色液体，反应温度控制在80℃，继续搅拌2小时直至反应完全。
实施例3：
将0.56摩尔(74.98克)的AlCl3缓慢加入0.282摩尔(39.76克)的盐酸三乙基铵中，以正庚烷做溶剂，氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，以使反应完全。在氮气的保护下，再加入0.056摩尔(5.54克)的CuCl和0.056摩尔(7.26克)的NiCl2，并升温至100℃，搅拌直至CuCl和NiCl2完全反应。
实施例4：
如实施例1的条件制备离子液体，所用铵盐为盐酸吡啶，另一种金属化合物是Cu(NO3)2。
实施例5：
如实施例2的条件制备离子液体，所用铵盐为盐酸三甲基铵，另一种金属化合物是CuSO4。
2.烷基化油剂的制备
实施例6：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷与2-丁烯或1-丁烯或异丁烯或这三种丁烯的混合体的混合原料1200ml，原料中烷烯比为10∶1，在10℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例7：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料1200ml，原料中烷烯比为20∶1，在0℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例8：
将上述实施例2中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.8MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料400ml，原料中烷烯比为20∶1，在25℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例9；
将上述实施例3中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料200ml，原料中烷烯比为20∶1，在65℃下反应15分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例10：
将上述实施例4中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料100ml，原料中烷烯比为30∶1，在50℃下反应15分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例11：
将上述实施例5中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.1MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷与2-丁烯或1-丁烯或异丁烯或这三种丁烯混合体的混合原料1200ml，原料中烷烯比为10∶1，在-10℃下反应30分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例12：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.6MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷、2-丁烯和异丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯比为200∶1，在80℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例13：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和1-丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯比为100∶1，在10℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例14：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和2-丁烯或1-丁烯或异丁烯或这三种丁烯的混合体的混合原料1200ml，原料中烷烯比为150∶1，在0℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
3.离子液体的连续反应实验
实施例15：
如实施例1所述的条件，反应烯烃物料连续进样，产物连续排出反应釜，每小时测定尾气中烯烃含量及烷基化油的组成。结果是连续反应48小时，尾气中未检测到C4烯烃，说明烯烃全部转化；同时，分时段采集的烷基化油的色谱检测结果表明，在48小时连续反应过程中，烷基化油的组成没有发生变化，C8组分占70％，C8组分中三甲基戊烷占74％。本实施例证明离子液体具有长时间的催化稳定性。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1、一种以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：该方法至少包括如下步骤：
步骤一：将复合离子液体加入反应器中，在反应压力为0.1-1.6Mpa的条件下，剧烈搅拌，其中，复合离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，阴离子是两种或两种以上金属化合物制得的复合阴离子；
步骤二：加入反应原料异丁烷和C4烯烃的混合物，其中，烷烯比为1∶1-200∶1在-20℃-100℃的反应温度中，发生烷基化反应，反应时间在0.5分钟-60分钟；
步骤三：反应结束后分离掉复合离子液体，得到烷基化油剂。
2、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和一个烷基取代基；所述的金属化合物选自铝、铜、铁、锌、镍、钴、钼、铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐。
3、根据权利要求2所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的烷基取代基是甲基、乙基、炳基、丁基、戊基和己基；所述的金属化合物一种为三氯化铝，另一种为铜、铁、锌、镍、钴、钼、铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐。
4、根据权利要求2或3所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的卤化物为氯化物或溴化物。
5、根据权利要求3所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的两种金属化合物中，两种金属的物质的量的比为1∶100-100∶1。
6、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的C4烯烃为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯或它们二种或二种以上的混合物。
7、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：反应压力的选取以保证反应条件下反应原料保持液体状态为下限；
8、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：该方法所使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置，或其它连续反应器装置。
9、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的复合离子液体的制备方法为：
步骤一：以正庚烷做溶剂，在氮气保护下，将三氯化铝与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物按照摩尔比1∶1-2.5∶1在室温条件下搅拌15-60分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，反应完全，生成离子液体，该离子液体的阴离子只含有一种金属；
步骤二：在氮气的保护下，向上述离子液体中继续添加另一种或两种金属或两种以上的金属化合物，各金属化合物加入量与步骤一中三氯化铝加入量的之比为1∶100-100∶1(摩尔比)，并升温至80℃-100℃，搅拌直至添加的金属化合物也完全参与反应，生成复合离子液体，该离子液体的阴离子含有两种或两种以上的金属。
10、根据权利要求1所述的以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的复合离子液体的制备方法为：
在干燥空气中，无需正庚烷做溶剂，将三氯化铝和一种或一种以上的其它金属化合物与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物混合，三氯化铝与其它金属化合物量之比为1∶100-100∶1(摩尔比)，金属化合物总加入量与氢卤化物的加入量之比为1∶1-2.5∶1，在室温条件下搅拌15-60分钟，使发生反应，反应温度为80℃-100℃，生成浅棕色液体，继续搅拌2小时直至反应完全，生成复合离子液体。
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