CN1501954A - 由增塑聚酯制备的薄膜 - Google Patents

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Abstract

制备了一种玻璃化温度低于约23℃、熔融温度高于约120℃的薄膜或者薄片，它是通过以下方法制备的：首先制备聚酯组合物，该组合物中含有约50wt－约95wt％的基础共聚酯，所述共聚酯的熔融温度低于约220℃，并且在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度；和约5wt％－约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂，然后使该聚酯组合物形成薄膜或者薄片。在形成薄膜或者薄片的过程中或之后，诱导结晶以得到柔软的和有弹性的薄膜或者薄片。

Description

由增塑聚酯制备的薄膜
                        技术领域
本发明涉及由增塑的聚酯组合物来制备柔韧性薄膜或者薄片的方法。更特别地，本发明涉及通过诱导结晶，例如借助于压延而制备这种薄膜或者薄片的方法。
                        发明背景
某些诸如聚氯乙烯(PVC)的聚合材料和诸如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素以及醋酸丁酸纤维素的纤维素酯必须进行增塑以加工成模制品或者挤出物。而大多数其他的热塑性树脂，比如聚酯、聚酰胺和聚烯烃，当在熔融状态下加工以形成刚性模制品或者挤出物时，一般来说则不包含增塑剂。但是，在聚酯组合物中使用增塑剂已经被公开可用于各种各样的应用场合。
McConnell等人的美国专利4,450,250描述了以无定形或者可结晶聚酯为基础的胶粘剂，其中聚酯的熔点在80-230℃范围内，包含有1-35wt％的选定增塑剂。
Petke等人的美国专利4,340,526描述了以某些对苯二甲酸酯和1，4-环己烷二羧酸酯聚酯为基础的热熔性胶粘剂组合物，其中聚酯包含有10-35wt％的苯甲酸酯或者邻苯二甲酸酯增塑剂。增塑剂的存在是为了降低聚酯的熔体粘度以便于它们用作热熔性粘合剂。
kiyomi等人的日本专利02986197描述了聚酯基挤出平面状或者管型薄膜，其中聚酯用每100份聚酯1-40份的几种类型的增塑剂进行了增塑，也就是说在总的组合物中含有最高达28wt％的增塑剂。提到的许多增塑剂是脂肪族性质的增塑剂。所述薄膜用作收缩膜。
Brink等人的美国专利5,624,987描述了这样的聚酯组合物，该组合物包括聚(1，4-环己撑二甲撑对苯二甲酸酯)(PCT)共聚酯共混物，在所述共聚酯中包含至少80mol％的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和0.5-25wt％的一种或多种聚烷撑醚。这些醚能降低聚酯的玻璃化温度(Tg)，增加结晶速率并且允许使用低的模塑温度。
Shih的美国专利5,824,398描述了可热缩的薄膜或者薄片，其中包括90-99wt％的聚酯，该聚酯的Tg在40-150℃范围内，包含有至少80mol％的具有8-14个碳原子的芳族二羧酸和至少10mol％的CHDM以及1-10wt％的具有5-35个碳原子的单酸甘油酯，所述单酸甘油酯可降低共混物的Tg。
Memon的美国专利4,391,938描述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物，其中包含有1-10wt％的添加剂以用来提高聚酯的结晶速率和改善模制品的表面状况。添加剂包括某些增塑剂，快速结晶聚酯，如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、玻璃纤维和滑石，它们在PET中将起到成核剂的作用。
1983年9月公开的无具名研究公开(Anonymous ResearchDisclosure)23314描述了用于制造薄膜或者薄片的聚酯组合物，这种聚酯组合物具有改善的阻气性。该聚酯包含80-99wt％的均或共聚酯和1-20wt％的苯甲酸酯或者苯二甲酸酯，在均或共聚酯中包含诸如对苯二甲酸的芳族二羧酸和一种或多种含2-12个碳原子的二醇。
Goodale等人的英国专利815,991描述一种使用氧化钙酯交换催化剂由二醇和苯甲酸丁酯制造二苯甲酸酯的方法。这些酯被报道能用作聚氯乙烯树脂的增塑剂。
Sears的美国专利3,186,961描述了用各种各样增塑剂增塑的聚碳酸酯树酯。为了获得所需的性质，必须对熔融共混物进行猝灭。增塑剂的存在能增加聚碳酸酯的结晶速率。
Jaeger的美国专利2,044,612描述了用于几种聚合材料，诸如纤维素酯、酚醛树脂、尿素树脂等的增塑剂。
转让给Stamicarbon N.V.的英国专利1,323,478(1973)描述了用于PVC和聚醋酸乙烯酯组合物的二苯甲酸酯增塑剂的制备。
在制造薄膜和薄片的过程中，常常使用诸如压延和挤出的方法来从各式各样的塑料制造薄膜和薄片。特别是，使用压延来从塑料，比如增塑的和刚性的聚氯乙烯组合物来制造薄膜和薄片。在比较小的规模中，其他热塑性聚合物，比如热塑性橡胶、某些聚氨酯、滑石填充的聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和氯化聚乙烯有时也通过压延法进行加工。Flynn等人的美国专利6,068,910公开了将具有从熔融态开始的结晶半衰期为至少5分钟的聚酯进行压延来得到薄膜和薄片的可行性。尽管该专利认识到为了防止熔融聚合物粘到砑光辊上需要使用加工助剂，但是却没有使用大浓度的增塑剂。
                            发明概述
一种制备玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约120℃的薄膜或者薄片的方法，包括如下步骤：
(a)制备含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约95wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出1％以上的结晶度，和
(ii)约5wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂；
(b)将聚酯组合物形成薄膜或者薄片；和
(c)在步骤(b)的过程中或者步骤(b)之后诱导结晶。
在另一个实施方案中，涉及一种玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约120℃的薄膜或者薄片，该薄膜或者薄片包括含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约95wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出1％以上的结晶度，和
(b)约5wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂。
                        附图简述
图1是实施例1-4的动态机械分析(DMTA)曲线。
图2是实施例5-8的DMTA曲线。
图3是实施例9-12的DMTA曲线。
                        发明详述
本发明涉及由增塑的聚酯组合物来制备薄膜或者薄片的方法。出乎意料的是，形成的薄膜或者薄片柔软且有弹性，其玻璃化温度(Tg)低于约23℃，优选低于约0℃，晶体熔点(Tm)高于约120℃，优选高于约140℃。为了获得这种薄膜或者薄片，增塑的聚酯组合物或者在形成薄膜或薄片的过程中或者在这之后要进行诱导结晶。更具体地说，本发明制备薄膜或者薄片的方法包括以下步骤：
(a)制备含有基础共聚酯和增塑剂的聚酯组合物；
(b)将聚酯组合物形成薄膜或者薄片；和
(c)在步骤(b)过程中或者步骤(b)之后诱导结晶。
聚酯组合物包括约50wt％-约95wt％，优选约50wt％-约80wt％，更优选60wt％-约75wt％的基础共聚酯，和约5wt％-约50wt％，优选约20wt％-约50wt％，更优选约25wt％-约40wt％的适合于与基础共聚酯一起使用的增塑剂或增塑剂组合。基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，并在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度。
聚酯组合物中的基础共聚酯优选包括(i)含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸或其混合物，和(ii)含有至少约80mol％的至少一种含2-约10个碳原子的伯二醇残基的二醇组分。二酸组分和二醇组分均以mol％计。
可以使用任意的萘二羧酸的各种异构体或者异构体混合物，但是优选1，4-，1，5-，2，6-和2，7-异构体。同样，也可以使用1，4-环己烷二羧酸的顺式、反式或者顺/反异构体混合物。二酸组分可以用最高达约20mol％的含有约4-约40个碳原子的改性二酸改性，比如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、磺基异邻苯二甲酸或者其混合物。
对于基础共聚酯的二醇组分来说，优选的伯二醇包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者其混合物。更优选，伯二醇包括约10-100mol％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和约90-0mol％乙二醇的残基。甚至，更优选，伯二醇包括约10-40mol％CHDM和约90-60mol％乙二醇的残基。二醇残基组分也可以用最高达约20mol％的其他二醇改性。适当的改性二醇包括1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，1，3-CHDM或者其混合物。同样，如果需要的话，也可以使用少量的聚二醇，比如聚乙二醇，聚丙二醇，和聚丁二醇。CHDM部分可以是顺式异构体、反式异构体或者顺/反异构体的混合物。
有时，基础共聚酯的熔体粘度和熔融强度不足以用于在压延设备上进行适当的加工。在这种情况下，使用熔融强度改进剂是合乎需要的，比如在它们的初始制备过程中或者在随后的共混过程中或者在到达压延设备之前的进料过程中向共聚酯中加入少量(约0.1mol％-约2.0mol％)的支化剂。适当的支化剂包括多官能酸或者醇，比如偏苯三酸，偏苯三酸酐，苯均四酸二酐，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，柠檬酸，酒石酸，和3-羟基戊二酸。这些支化剂可以直接加入到共聚酯中或者如美国专利5,654,347和5,696,176中所述以浓缩物形式与共聚酯混合起来。也可以使用诸如磺基异邻苯二甲酸的试剂来把聚酯的熔融强度增加到合乎需要的水平，比如美国专利5,399,595中所述。
用于本发明的共聚酯能很容易地通过本领域公知的熔融相技术制备得到。另外，有一些共聚酯也可以通过本领域中公知的熔融相法与固相缩聚法的组合来制备。有用聚酯的特性粘度(IV)通常将在约0.4-约1.5dL/g范围内，优选约0.6-约1.2dL/g。IV测定通常是在25℃下进行的，测定过程中使用0.50克聚合物在100毫升由60wt％苯酚与40wt％1，1，2，2-四氯乙烷组成的溶剂中所形成的溶液。
用于本发明的增塑剂应该适合于与共聚酯一起使用。增塑剂的存在十分有益于降低聚酯的加工温度，预防聚酯粘到辊上，消除聚酯的预干燥并产生具有优良机械性能的弹性材料。增塑剂含量的优选范围将取决于基础聚酯与增塑剂的性质。特别是，通过众所周知的Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956))预测的基础共聚酯和/或增塑剂Tg越低，获得能够产生Tg低于23℃的薄膜或者薄片的聚酯组合物所需要增塑剂的量将越少。对于实施例1-13中描述的聚酯组合物来说，增塑剂含量的优选范围为约20wt％-约50wt％，更优选约25wt％-约40wt％。
优选的增塑剂在低于约160℃的温度下能溶解聚酯薄膜形成透明溶液。增塑剂的这一性质称为它的可溶性。决定增塑剂是否具有适当可溶性的方法如下。进行这一测试所需要的材料包括5密耳(0.127毫米)厚的标准参考薄膜，小管形瓶，加热器或者烘箱以及增塑剂。要进行以下步骤：
1.在管形瓶中放置一块宽度与管形瓶相同，长度为1/2英寸的薄膜。
2.向管形瓶中加入增塑剂直到薄膜被完全覆盖。
3.将带有薄膜和增塑剂的管形瓶放置到架子上，观察1小时之后的情况，4小时之后再观察1次。注意薄膜和液体的外观。
4.在室温观测后，将管形瓶放到加热器中并使温度恒定在75℃下1小时，并观察薄膜和液体的外观。
5.分别在以下温度(℃)：75，100，140，150和160℃下重复步骤4。
所测试几种增塑剂的可溶性结果列于下表1。在所述温度下数值为4或者4以上表明这种增塑剂可选择用于本发明中。
                                     表1
温度(℃)     23     75  100     140     150     160
己二酸衍生物
己二酸二辛酯     1     1  1     1     2     2
二(2-乙基己基己二酸酯)     1     1  1     1     2     2
二(正庚基正壬基)己二酸酯     1     1  1     1     2     2
己二酸二异丁酯     1     3  3     3     3     4
己二酸二异癸酯     1     1  1     1     1     1
己二酸二壬酯     1     1  1     1     1     2
二(十三烷基)己二酸酯     1     1  1     1     1     1
壬二酸衍生物
二(2-乙基己基壬二酸酯)     1     1  1     1     2     2
壬二酸二异癸酯     1     1  1     1     1     1
壬二酸二异辛酯     1     1  1     1     2     2
壬二酸二甲酯     3     4  4     4     4     6
壬二酸二正己酯     1     1  2     2     3     3
苯甲酸衍生物
二苯甲酸二甘醇酯     4     4  4     6     6     6
二苯甲酸二丙二醇酯     3     3  4     4     4     6
丙二醇二苯甲酸酯     1     3  4     6     6     6
聚乙二醇200二苯甲酸酯     4     4  4     4     6     6
新戊二醇二苯甲酸酯     0     3  3     3     4     6
柠檬酸衍生物
乙酰基三正丁基柠檬酸酯     1     1  1     2     3     3
柠檬酸乙酰基三乙酯     1     2  2     2     3     3
柠檬酸三正丁基酯     1     2  3     3     3     3
柠檬酸三乙酯     3     3  3     3     3     3
二聚酸衍生物
双(2-羟乙基二聚酸酯)     1     1     1     1     2     3
环氧衍生物
环氧化的亚麻子油     1     2     2     2     3     3
环氧化的大豆油     1     1     1     1     1     2
2-乙基己基环氧树脂酸酯     1     1     1     1     3     3
富马酸衍生物
富马酸二丁酯     2     2     3     3     3     3
甘油衍生物
三苯甲酸甘油酯     0     0     6     6     6     6
三乙酸甘油酯     2     3     3     3     3     4
甘油双乙酸酯单月桂酸酯     1     2     2     2     2     4
异丁酸酯衍生物
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二异丁酸酯     1     1     1     1     3     3
Texanol二异丁酸酯     1     2     2     2     2     4
间苯二酸衍生物
间苯二甲酸二甲酯     0     5     5     6     6     6
间苯二酸二苯酯     0     0     0     0     0     0
二正丁基邻苯二酸酯     2     3     3     3     3     3
月桂酸衍生物
月桂酸甲酯     1     2     3     3     3     3
亚油酸衍生物
亚油酸甲酯75％     1     1     2     3     3     3
马来酸衍生物
二(2-乙基己基)马来酸酯     1     1     2     3     3     3
马来酸二正丁酯     2     3     3     3     3     3
苯六甲酸酯
偏苯三酸三辛酯     1     1     1     1     1     1
偏苯三酸三异癸酯     1     1     1     1     1     1
三(正辛基正癸基)偏苯三酸酯     1     1     1     1     1     1
偏苯三酸三异壬酯     1     1     1     1     1     1
肉豆蔻酸衍生物
肉豆蔻酸异丙酯     1     1     1     2     3     3
油酸衍生物
油酸丁酯     1     1     1     2     3     3
甘油单油酸酯     0     1     1     1     3     3
三油酸甘油酯     1     1     1     1     2     2
油酸甲酯     1     1     2     2     3     3
油酸正丙酯     1     1     1     2     3     3
四氢糠基油酸酯     1     1     1     2     3     3
棕榈酸衍生物
棕榈酸异丙酯     1     1     1     1     2     3
棕榈酸甲酯     0     1     1     2     3     3
石蜡衍生物
氯化石蜡，41％Cl     1     1     2     2     2     3
氯化石蜡，50％Cl     1     2     3     3     3     3
氯化石蜡，60％Cl 1 5 6 6 6 6
氯化石蜡，70％Cl     0     0     0     0     0     0
磷酸衍生物
2-乙基己基二苯基磷酸酯     2     3     3     3     4     4
异癸基二苯基磷酸酯     1     2     3     3     3     3
叔丁基苯基二苯基磷酸酯     1     3     3     4     6     6
三丁氧基乙基磷酸酯     1     2     3     4     4     4
磷酸三丁酯     2     3     3     3     3     3
磷酸三甲苯酯     1     3     3     4     6     6
磷酸三苯酯     0     4     4     6     6     6
酞酸衍生物
丁基苄基邻苯二甲酸酯     2     3     3     6     6     6
Texanol苄基邻苯二甲酸酯     2     2     2     2     2     4
邻苯二甲酸丁辛酯     1     1     2     2     3     3
邻苯二甲酸二辛酯     1     1     1     1     2     2
邻苯二甲酸二环己酯     0     1     2     2     4     5
二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯     1     1     1     2     3     3
邻苯二甲酸二乙酯     4     4     4     6     6     6
邻苯二甲酸二己酯     1     2     3     3     3     3
邻苯二甲酸二异丁酯     1     3     3     3     3     5
邻苯二甲酸二异癸酯     1     1     1     1     2     2
邻苯二甲酸二异庚酯     1     1     2     3     3     3
邻苯二甲酸二异壬酯     1     1     1     1     2     3
邻苯二甲酸二异辛酯     1     1     2     2     3     3
邻苯二甲酸二甲酯     1     5     6     6     6     6
邻苯二甲酸双十三烷酯     1     1     1     1     2     3
邻苯二甲酸双十一酯     1     1     1     2     2     2
蓖麻油酸衍生物
蓖麻油酸丁酯     1     1     2     3     3     3
甘油三(乙酰基)蓖麻油酸酯     1     1     1     2     1     1
甲基乙酰基蓖麻油酸酯     1     1     2     3     3     3
蓖麻油酸甲酯     1     2     3     3     3     4
正丁基乙酰基蓖麻油酸酯     1     1     1     2     3     3
丙二醇蓖麻油酸酯     1     1     3     3     4     4
癸二酸衍生物
癸二酸二丁酯     1     2     3     3     3     3
二(2-乙基己基)癸二酸酯     1     1     1     2     2     3
癸二酸二甲酯     0     4     4     6     6     6
硬脂酸衍生物
硬脂酸乙二醇酯     0     1     2     3     3     3
单硬脂酸甘油酯     0     0     1     2     2     2
异硬脂酸异丙酯     3     3     3     6     6     6
硬脂酸甲酯     0     1     2     2     2     3
硬脂酸正丁酯     1     1     2     3     3     3
单硬脂酸丙二醇酯     0     1     1     2     2     3
丁二酸衍生物
丁二酸二乙酸 3  3  4  5  6  6
磺酸衍生物
N-乙基邻，对-甲苯磺酰胺 2  5  6  6  6  6
邻，对-甲苯磺酰胺 0  0  0  6  6  6
说明：
0＝在此温度下增塑剂呈固态
1＝增塑剂呈液态，可是薄膜上什么也没有发生
2＝薄膜开始混浊
3＝薄膜已经膨胀
4＝薄膜已经开始变得破碎不整，和/或液体开始混浊
5＝不再是薄膜，液体呈混浊状
6＝液体呈清澈状
与以上所述类似的试验可以参见J.Kern Sears和Joseph R.Darby的“The Technology of Plasticizers”，第136-137页，由纽约的Society of Plastic Engineers/Wiley and Sons于1982年出版。在这一试验中，将一点点聚合物置于一滴增塑剂中，放在加热的显微镜载物台上。如果聚合物消失，则表明它溶解了。
根据表1，溶解聚酯时最有效的增塑剂的溶解度大于4，并且其还可以根据它们的溶解度参数进行分类。增塑剂的溶解度参数，或者说是内聚能密度的平方根可以通过Coleman等人在Polymer 31，1187(1990)中描述的方法进行计算，这一文献在此引入作为参考。最优选的增塑剂的溶解度参数(δ)将在约9.5-约13.0cal0.5cm-1.5范围内。表2表明，溶解度参数在这一范围的增塑剂内可溶解聚酯，而那些溶解度参数在这一范围之外的增塑剂的有效性却要差得多。一般说来，在压延过程中，为了预防冒烟和增塑剂损失，优选较高分子量的增塑剂。
                              表2
增塑剂 δ(cal0.5cm-1.5) 来自于表1的在160℃下的溶解度
  甘油双乙酸酯单月桂酸酯     8.1     4
  Texanol二异丁酸酯     8.4     4
  二-2-乙基己基己二酸酯     8.5     2
  三辛基偏苯三酸酯     8.8     1
  二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯     8.9     2
  Texanol苄基邻苯二甲酸酯     9.5     4
  新戊二醇二苯甲酸酯     9.8     6
  二缩二丙二醇二苯甲酸酯     10.0     6
  邻苯二甲酸丁基苄基酯     10.1     6
  丙二醇二苯甲酸酯     10.3     6
  二苯甲酸二甘醇酯     10.3     6
  三苯甲酸甘油酯     10.6     6
适合用于本发明的具体增塑剂包括以选自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸的酸部分为基础的酯。醇部分选自含有约1-约20个碳原子的脂肪族、环脂族或者芳香族醇。适当的醇部分包括那些以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、CHDM和二甘醇为基础的那些。
在本发明的步骤(b)和(c)中，聚酯组合物分别形成薄膜或者薄片并诱导结晶。诱导结晶可以在形成薄膜或者薄片的过程中或者之后完成。在一个优选实施方案中，薄膜或者薄片的形成是通过熔融挤出或者浇铸挤出进行的，诱导结晶是在成型之后通过拉伸实现的。在另一个优选实施方案中，薄膜或者薄片的形成通过熔融挤出或者浇铸挤出进行，诱导结晶在成型之后通过在高于薄膜的玻璃化温度但低于基础共聚酯的熔融温度的温度下退火而实现。在再一个优选实施方案中，形成薄膜或者薄片与诱导结晶在步骤(b)过程中通过压延或者吹塑薄膜挤出一起完成。
本发明最优选的实施方案是以下制备薄膜或者薄片的方法，该方法包括如下步骤：
(a)制备含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约80wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，玻璃化温度大于约60℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度，和
(ii)约20wt％，优选约25-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂；
(b)将聚酯组合物形成薄膜或者薄片；和
(c)在步骤(b)过程中或者步骤(b)之后诱导结晶。
其中，在步骤(c)之后，薄膜或者薄片的玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约140℃。在这一方法中，基础共聚酯优选包括包含有至少80mol％伯二酸残基的二酸组分，其中所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸和其混合物，和含有约10-约40mol％1，4-环己烷二甲醇与约90-60mol％乙二醇残基的二醇组分，其中二酸组分以100mol％计，二醇组分以100mol％计。增塑剂优选选自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，Texanol苄基邻苯二甲酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，薄膜或者薄片的玻璃化温度低于约23℃，优选低于约0℃，其熔融温度高于约120℃，优选高于约140℃；并且包括含有如下组成的聚酯组合物：(a)约50wt％-约95wt％基础共聚酯，其中该共聚酯的熔融温度低于约220℃，并且在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度；和(b)约50-约5wt％的适合于与基础共聚酯一起使用的增塑剂。
优选，基础共聚酯包括含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二酸和其混合物，和含有至少约80mol％的至少一种含2-约10个碳原子的伯二醇残基的二醇组分，其中二酸组分以100mol％计，二醇组分以100mol％计。
优选，薄膜或者薄片中增塑剂的存在量为约20wt％-约50wt％。增塑剂优选选自在低于160℃下能溶解5密耳厚基础共聚酯膜以生成透明溶液的那些增塑剂，更优选，增塑剂选自溶解度参数在约9.5-约13.0cal0.5cm-1.5范围内的那些。
更优选，基础共聚酯包括含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二酸和其混合物，和含有约10-约40mol％1，4-环己烷二甲醇和约60-90mol％乙二醇残基的二醇组分，其中二酸组分以100mol％计，二醇组分以100mol％计。增塑剂选自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，和Texanol苄基邻苯二甲酸酯。
本发明可以通过以下优选实施方案的实施例给以更进一步的说明，但是应当理解，这些实施例仅仅是为了说明而并不打算限制本发明的范围，除非另外特别指明。
                        实施例
实施例1-9
将含有100mol％对苯二甲酸的酸组分和含有31mol％1，4-环己烷二甲醇，69mol％乙二醇的二醇组分，且IV为0.76dL/g，重均分子量为40400g/mol，Tg为约78℃的聚酯在65℃下于去湿干燥器中预干燥12小时，然后使用L/D＝40∶1的30毫米Werner-Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机将其与表3所列各种增塑剂混合。在不进行另外干燥的情况下，使用装有152毫米薄膜冲模的25.4毫米Killion挤出机将挤出组合物形成厚度为0.254毫米的薄膜。随后，在真空烘箱中于100℃下将薄膜退火90分钟。退火前(比较实施例1-4)后(说明性实施例5-8)薄膜的性质，包括Tg，Tm和重均分子量概括于表3中。实施例1-4的Tg低于23℃，这是在加热速率为20℃/min条件下，通过差示扫描量热法(DSC)测定的，实施例1-4没有显示出Tm。退火后的组合物，实施例5-8，其Tg低于23℃，Tm在140C-170℃之间。
图1是实施例1-4的动态机械热分析(DMTA)曲线。所有的DMTA实验都是在16Hz的工作频率和10℃/min的加热速率下完成的。在低于Tg起点时，组合物具有高模数，这表明其是刚性材料。在由玻璃态向橡胶态转变的过程中，模数突然下降。由于材料的纹理和手感，DMTA曲线的这一区域通常称为似革区。在玻璃转化区域的末端，DMTA曲线显示出一个短的平台期，其从50℃延伸到80℃，之后模数由于粘性流而下降。这一平台期定义出其中组合物呈柔软、有弹性和呈橡胶态的温度范围。因此，实施例1-4的使用严重地受限于很窄的由所述短的橡胶态平台期所定义的Tg以上的温度范围。
图2示出实施例5-8的DMTA曲线。在开始有Tg反应以下，组合物的模数类似于未退火的样品。在退火后的样品中，从玻璃到橡胶的转变范围比未退火的样品要宽。在玻璃转化区域的末端，DMTA曲线显示出的平台期延伸到了约150℃，比未退火样品的橡胶状平台期末端多出大约70℃。因此，实施例5-8的应用现在大大超过了实施例1-4。这些结果是完全出乎意外的。
                                              表3
                对比例                说明性实施例
   1    2    3    4    5     6     7    8
基础共聚酯(wt％) 70 70 70 70 70 70 70 70
新戊二醇二苯甲酸酯(wt％) 30 30
二甘醇二苯甲酸酯(wt％) 30 30
邻苯二甲酸丁基苄基酯(wt％) 30 30
Texanol苄基邻苯二甲酸酯(wt％) 30 30
DSC测定的Tg(℃) 16 -3 5 18 14 -23 -24 16
DSC测定的Tm(℃) - - - - 155 145 150 155
GPC测定的重均分子量(g/mol) 39000 39400 39000 38000 39000 38600 38500 39800
实施例9
实施例9的聚酯组合物的制备与实施例1相同，其数据概括于表4。该实施例示出了挤塑薄膜的性质，其中为了影响结晶，随后在23℃下对挤塑薄膜进行了3×3双轴拉伸。所得薄膜的Tg低于23℃，Tm为151℃，通过退火和拉伸来诱导结晶均产生了在室温下柔软且有弹性的本发明的薄膜。
实施例10-13
将与实施例1相同的基础共聚酯在65℃下于去湿干燥器中预干燥12小时，然后使用L/D＝40∶1的30-毫米Werner-Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机将其与上表4所列的各种增塑剂混合。在没有进行另外干燥的情况下，将挤出组合物置于Farrell双辊碾磨机中，设定辊温为150℃。10分钟后，从碾磨机上除去聚酯组合物，并把它进料到辊温为110-120℃的3-辊垂直轧光机组中以制造0.254毫米厚的膜。薄膜的性质，包括Tg，Tm和重均分子量均作为说明性实施例10-13概括在表4中。每一实施例的Tg均低于23℃，Tm在150℃-165℃之间。
图3示出实施例9-12的DMTA曲线。每一实施例中呈现的橡胶态平台期均延伸超过150℃。这样就形成了Tg低于23℃，橡皮态性质最高达150℃的薄膜。这一结果完全是出乎意外的。
                            表4
                  说明性实施例
9 10 11 12 13
基础共聚酯(wt％) 70 70 70 70 70
新戊二醇二苯甲酸酯(wt％) 30
二甘醇二苯甲酸酯(wt％) 30 30
邻苯二甲酸丁基苄基酯(wt％) 30
Texanol苄基邻苯二甲酸酯(wt％) 30
DSC测定的Tg(℃) -19 8 -17 -9 15
DSC测定的Tm(℃) 151 164 164 163 166
GPC测定的重均分子量(g/mol) 39400 38900 38500 37800 39200
*实施例10-13包含0.50wt％的脂肪酸酯脱模剂。
实施例14
将实施例1的基础共聚酯与三苯甲酸甘油酯混合，后者含量分别为15wt％和30wt％。30wt％聚酯组合物的Tg为32℃。使用Fox方程来预测聚合物/增塑剂以及聚合物/聚合物混合物的Tg，预计，40wt％三苯甲酸甘油酯聚酯组合物能生产出Tg低于23℃的混合物。
实施例15-19
将表5中所示实施例15-19各自的基础共聚酯在65℃下于去湿干燥器中预干燥12小时，然后使用L/D＝40∶1的30毫米Werner-Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机将其与增塑剂新戊二醇二苯甲酸酯混合。在没有进行另外干燥的情况下，将挤出组合物置于Farrell双辊碾磨机中，设定辊温为150℃。10分钟后，从碾磨机上除去聚酯组合物，并把它进料到辊温为110-120℃的3-辊垂直轧光机组中以制造0.254毫米厚的膜。薄膜的性质，包括Tg和Tm概括于表5中。实施例15-17是本发明的说明性实施例。虽然实施例18和19的Tg高于23℃，但加入更多的增塑剂将会降低Tg。特别地，利用Fox方程，预测使用与实施例19相同的基础共聚酯所得到的聚酯组合物，其Tg在22wt％的新戊二醇二苯甲酸酯增塑剂时将会低于23℃。
                            表5
                   实施例
  15     16     17     18     19
  基础共聚酯(wt％)
  PETG67631   35     42.5     85
  Eastobond2   35     35     42.5
  Embrace3     35     70
  新戌二醇二苯甲酸酯(wt％)   30     30     30     15     15
  Tg(℃)by DSC   10     5     12     30     39
  Tm(℃)by DSC   154     166     170     170     172
1二酸组分为100mol％对苯二甲酸，二醇组分为31mol％1，4-环己烷二甲醇和69mol％乙二醇的共聚酯
2二酸组分为100mol％对苯二甲酸，二醇组分为37mol％二甘醇和63mol％乙二醇的共聚酯
3二酸组分为100mol％对苯二甲酸，二醇组分为20mol％1，4-环己烷二甲醇，9mol％二甘醇和71mol％乙二醇的共聚酯

Claims (45)

1.一种制备玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约120℃的薄膜或者薄片的方法，包括如下步骤：
(a)制备含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约95wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度，和
(ii)约5wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂；
(b)将聚酯组合物形成薄膜或者薄片；和
(c)在步骤(b)过程中或者步骤(b)之后诱导结晶。
2.权利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的玻璃化温度低于约0℃。
3.权利要求2的方法，其中薄膜或者薄片的熔融温度高于约140℃。
4.权利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的熔融温度高于约140℃。
5.权利要求1的方法，其中聚酯组合物包括约50-约80wt％的基础共聚酯和约20-约50wt％的增塑剂。
6.权利要求5的方法，其中聚酯组合物包括约60-约75wt％的基础共聚酯和约25-约40wt％的增塑剂。
7.权利要求1的方法，其中基础共聚酯包括：
(i)含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，其中伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸和其混合物，和
(ii)含有至少约80mol％的至少一种含2-约10碳原子的伯二醇残基的二醇组分，
以上百分数以100mol％二酸组分和100mol％二醇组分计。
8.权利要求7的方法，其中二酸组分进一步包含最高达约20mol％的含约4-约40个碳原子的改性二酸残基。
9.权利要求8的方法，其中改性二酸选自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，二聚酸，磺基间邻苯二甲酸和其混合物。
10.权利要求7的方法，其中伯二醇选自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇和其混合物。
11.权利要求7的方法，其中伯二醇包括约10-100mol％的1，4-环己烷二甲醇和约0-90mol％的乙二醇残基。
12.权利要求11的方法，其中伯二醇包括约10-40mol％的1，4-环己烷二甲醇和约60-90mol％的乙二醇。
13.权利要求12的方法，其中增塑剂的存在量为约20-约50wt％。
14.权利要求7的方法，其中二醇组分进一步包括最高达约20mol％的改性二醇残基，所述改性二醇选自1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，1，3-环己烷二甲醇和聚二醇。
15.权利要求1的方法，其中增塑剂在低于160℃的温度下能溶解5密耳(0.127毫米)厚的基础共聚酯膜而得到透明溶液。
16.权利要求1的方法，其中增塑剂的溶解度参数在约9.5-约13.0cal0.5cm-1.5范围内。
17.权利要求1的方法，其中增塑剂是以如下所述为基础的酯：
(i)选自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸的酸部分，和
(ii)选自含有约1-约20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳族醇的醇部分。
18.权利要求17的方法，其中增塑剂的醇部分选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇。
19.权利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的形成是通过熔融挤出实现的。
20.权利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的形成是通过浇铸挤出实现的。
21.权利要求1的方法，其中诱导结晶是在步骤(b)后通过拉伸完成的。
22.权利要求1的方法，其中诱导结晶是在步骤(b)后通过在高于薄膜的玻璃化温度并低于基础共聚酯的熔融温度的温度下退火完成的。
23.权利要求1的方法，其中形成薄膜或者薄片与诱导结晶在步骤(b)过程中通过压延或者吹塑薄膜挤出一起完成。
24.制备薄膜或者薄片的方法，包括如下步骤：
(a)制备含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约80wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，玻璃化温度大于约60℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度，和
(ii)约20wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂；
(b)将聚酯组合物形成薄膜或者薄片；和
(c)在步骤(b)过程中或者步骤(b)之后诱导结晶；
和其中在步骤(c)后，薄膜或者薄片的玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约140℃。
25.权利要求24的方法，其中基础共聚酯包括含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二酸和其混合物，和含有约10-约40mol％1，4-环己烷二甲醇和约60-约90mol％乙二醇残基的二醇组分，其中以上百分数以100mol％二酸组分和100mol％二醇组分计。
26.权利要求24的方法，其中增塑剂选自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，Texanol苄基邻苯二甲酸酯。
27.一种玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约120℃的薄膜或者薄片，该薄膜或者薄片包括含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约95wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出约1％以上的结晶度，和
(b)约5wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂。
28.权利要求27的薄膜或者薄片，其中基础共聚酯的存在量为约50-约80wt％，增塑剂的存在量为约20mol％-约50wt％。
29.权利要求27的薄膜或者薄片，其中基础共聚酯包括：
(i)含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，其中伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二甲酸和其混合物，和
(ii)含有至少约80mol％的至少一种含2-约10碳原子的伯二醇残基的二醇组分，其中二酸组分以100mol％计，二醇组分以100mol％计。
30.权利要求29的薄膜或薄片，其中二酸组分包含最高达约20mol％的含约4-约40个碳原子的改性二酸残基。
31.权利要求30的薄膜或薄片，其中改性二酸选自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，二聚酸，磺基异邻苯二甲酸。
32.权利要求29的薄膜或薄片，其中伯二醇选自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇和其混合物。
33.权利要求29的薄膜或薄片，其中伯二醇包括约10-100mol％1，4-环己烷二甲醇残基和约0-90mol％乙二醇残基。
34.权利要求33的薄膜或薄片，其中伯二醇包括约10-40mol％1，4-环己烷二甲醇残基和约60-90mol％乙二醇。
35.权利要求29的薄膜或薄片，其中二醇组分包括最高达约20mol％的改性二醇残基，所述改性二醇选自1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，1，3-环己烷二甲醇和聚二醇。
36.权利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑剂在低于160℃的温度下能溶解5密耳厚的基础共聚酯膜而得到透明溶液。
37.权利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑剂的溶解度参数在约9.5-约13.0cal0.5cm-1.5范围内。
38.权利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑剂是以如下所述为基础的酯：
(i)选自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸的酸部分，和
(ii)选自含有约1-约20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳族醇的醇部分。
39.权利要求38的薄膜或薄片，其中增塑剂的醇部分选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇。
40.权利要求27的薄膜或薄片，其中薄膜或薄片的玻璃化温度低于约0℃。
41.权利要求40的薄膜或薄片，其中薄膜或者薄片的熔融温度高于约140℃。
42.权利要求27的薄膜或薄片，其中薄膜或者薄片的熔融温度高于约140℃。
43.一种玻璃化温度低于约23℃，熔融温度高于约140℃的薄膜或者薄片，该薄膜或者薄片包括含有如下组成的聚酯组合物：
(i)约50wt％-约80wt％的基础共聚酯，该基础共聚酯的熔融温度低于约220℃，玻璃化温度高于约60℃，在基础共聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟后显示出1％以上的结晶度，和
(b)约20wt％-约50wt％的适合与基础共聚酯一起使用的增塑剂。
44.权利要求43的薄膜或薄片，其中基础共聚酯包括含有至少约80mol％伯二酸残基的二酸组分，所述伯二酸选自对苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二酸和其混合物，和含有约10-约40mol％1，4-环己烷二甲醇和约90-60mol％乙二醇残基的二醇组分，其中二酸组分以100mol％计，二醇组分以100mol％计。
45.权利要求44的薄膜或薄片，其中增塑剂选自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，Texanol苄基邻苯二甲酸酯。
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