CN1507099A - 电解质膜-电极接合体及使用其的燃料电池的运行方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种与作为高分子电解质型燃料电池的气体扩散层的基体材料使用的碳纤维织布有关，通过使其表面平滑化，进而抑制形成疏水层用的涂料的不均匀渗入地优化，从而适于高加湿运行的电解质膜－电极接合体。在由高分子电解质膜及夹着前述高分子电解质膜的一对电极构成，前述电极由具有与前述高分子电解质膜接触的催化剂层和与前述催化剂层接触的疏水层的气体扩散层构成的电解质膜－电极接合体中，前述气体扩散层的基体材料使用由电子传导性碳素纤维构成的纵纱和横纱织成的碳纤维织布，在前述纵纱和横纱的交点处形成开口。

Description

电解质膜-电极接合体及使用其的燃料电池的运行方法
技术领域
本发明涉及使用质子传导性高分子电解质膜的高分子电解质型燃料电池的电解质膜-电极接合体，及使用此电解质膜-电极接合体的燃料电池的运行方法。
背景技术
一般的，高分子电解质型燃料电池(以下用PEFC表示)的电解质膜-电极接合体(以下用MEA表示)由高分子电解质膜及夹住高分子电解质膜的一对电极构成。此电极由具有与高分子电解质膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的疏水层的气体扩散层构成。用备有气体通路的隔板将MEA从其外侧的两面夹持，和为了防止气体泄漏的密封材料一起，通过以一定的压力连接，构成PEFC的单电池。
在隔板上形成反应气体(燃料气体或氧化剂气体)的从供给口到排出口的沟槽(气体通路)，成为反应气体在其气体通路流通的构造。对气体扩散层所要求的性能是使通过气体通路供给的反应气体扩散，无遗漏地供给到催化剂层的整个面上。更进一步作为气体扩散层的性能，为了使反应气体的扩散性不因PEFC运行时的反应在阴极一侧的催化剂层上生成的水而受到阻碍，使剩余水排出是很重要的。即，使生成水不能滞留在扩散层内的细孔而通过，顺利地到达隔板的气体通路是气体扩散层的重要性能。而且，气体扩散层具有和形成于隔板的气体通路的两侧的凸部(加强筋)相接，与隔板电导通，将由MEA产生的电流导于隔板上的作用。
一般的，在和催化剂层相接的一侧的气体扩散层上事先形成疏水层，作为疏水层的疏水材料使用氟系树脂。疏水层包含疏水性材料和碳等导电性材料，在以往的一般的技术中，气体扩散层的基体材料为多孔质构造以确保气体扩散能力，将疏水层形成于气体扩散层上以控制水的透过能力，且将由碳纤维、金属纤维等构成的电子导电性材料作为气体扩散层的基体材料使用以确保电子导电性。作为一般的气体扩散层的基体材料，使用碳纸、碳毡及碳纤维织布等。
对于碳纸及碳毡，由标识重量和厚度产生的气体扩散性和透水性等特性的差异，但由于是由随机配置的碳纤维构成，所以由纤维的配置不同产生的上述特征差异很少。另一方面由于碳纤维织布以碳纤维不规则配置的形式织成，故除标识重量和厚度以外，碳纤维织布的织法也成为上述特性的重要的影响因素。即，和碳纸及碳毡不同，碳纤维织布具备这样的特异性：根据织法有可能得到具有作为气体扩散层基体材料的最合适的特性的材料，相反，根据织法不同易陷入相反结果。但是若灵活运用像这样的碳纤维织布的特异性，就有可能控制在作为气体扩散层基体材料使用的最合适的特性。
通常的气体扩散层这样制成：在基体材料的一面，涂敷使例如碳黑和氟系树脂分散于水中的疏水层形成用涂料而形成疏水性导电层(以下用疏水层表示)。这种情况下，除上述涂料的性状及将此涂敷于基体材料上的方法以外，疏水层的形成状态在很大程度上受基体材料表面性状的影响。
对于此疏水层必须的疏水性根据燃料电池的运行条件而不同，在高加湿条件下运行时，与催化剂层相接的气体扩散层的最表面部的疏水性最好不要太高，反之，在低加湿条件下运行时，上述疏水性较高为宜。即，在与催化剂层相接的一侧的气体扩散层的最表面部的疏水性强的情况下，即使高分子电解质膜处于充分加湿的状态，将水封闭在电极内部的作用也很强。
在从外部供给大量的水分的高加湿运行时，封闭水的效果不是十分必须，故可以降低上述疏水性。另一方面，在从外部供给的水分少的低加湿运行时，最好提高上述疏水性。特别是在高加湿条件下运行时，除了控制上述最表面部的疏水性的强弱，从气体扩散层与催化剂层接触的一侧的最表面部到与隔板接触的一侧形成疏水性以连续倾斜方式衰减的疏水层(以下用均匀的疏水层表示)很重要。不会使由运行时电池反应产生的剩余水滞留在气体扩散层的细孔内，可以顺利地排出到气体通路一侧。
作为改变疏水层的疏水性的方法，一般使用下面的方法：改变疏水层中碳黑和氟系树脂的重量比的方法，以及使上述重量比相同、改变疏水层的厚度和疏水层形成用涂料的涂着量的方法。但，在这些情况下，由于在碳纤维织布上直接涂敷疏水层形成用涂料时，涂料优先渗入基体材料纤维密度低的部位，均匀地涂敷涂料很困难。
若发生像这样涂料不均匀地渗入，则会形成在气体扩散层内部疏水性强的部位和弱的部位随机散布的不均匀的疏水层。水分容易进入疏水性强的部位之间的间隙，进入的水分不易排出。也就是说，若发生像上述那样涂料的不均匀渗入，则不能形成均匀的疏水层，导致剩余水不能有效地排出。像这样，由于涂料不均匀地渗入基体材料，明显阻碍了气体扩散层的水分通过能力，故在高加湿条件下运行的燃料电池中，对其进行抑制并形成均匀的疏水层是特别重要的课题。
作为其对策，正在研究将把涂料预先涂敷在其他片状材料上形成的疏水层复制到碳制的气体扩散层基体材料上的方法。但是，此复制法存在加工工序增多的难点。还有，正在研究使用配制成适当的高粘度的疏水层形成用涂料来抑制上述渗入，但没有得到明显的抑制效果。
对于作为气体扩散层基体材料使用的以往的碳纤维织布，由于在其表面存在高低差较大的凹凸部，故产生在催化剂层和气体扩散层的接合部形成多个间隙，在PEFC运行时水滞留于其间隙内，水分排出性下降的问题。如上所述，在高加湿条件下运行的PEFC是这样一种现状：由于将碳纤维织布作为气体扩散层的基体材料使用，尽管有可能控制在作为气体扩散层基体材料的最合适的特性下，但还不能实现其最佳化。
发明内容
本发明提供一种为解决上述传统的PEFC中，特别是气体扩散层中的问题，将作为气体扩散层的基体材料所使用的碳纤维织布最佳化成表面平滑，进而形成抑制了疏水层用的涂料的不均匀渗入的均匀的疏水层，从而实现适于高加湿运行的MEA。
本发明的燃料电池用电解质膜-电极接合体，由高分子电解质膜及夹着前述高分子电解质膜的一对电极构成，前述电极由具有与高分子电解质膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的疏水层的气体扩散层构成，其特征在于，前述气体扩散层的基体材料是由电子传导性碳素纤维构成的纵纱和横纱织成的碳纤维织布，在前述纵纱和横纱的交点处形成开口。
在这里，本发明在前述碳纤维织布的纵纱密度设为Z根/cm，横纱密度设为W根/cm，纵纱粗细设为Xmm，以及横纱粗细设为Ymm的情况下，优选满足以下关系：1/1500≤(10/W-Y)(10/Z-X)/XY≤1/5。
碳纤维织布的厚度优选在0.05～0.30mm的范围。碳纤维织布的密度优选在0.32～0.42g/cc的范围。再者，碳纤维织布的纵纱密度以及横纱密度的任意一项优选在16～45根/cm的范围，另一项优选在12～40根/cm的范围。
本发明的燃料电池的运行方法是具有如前述本发明的燃料电池用电解质膜-电极接合体，将加湿后的燃料气体供给于阳极，加湿后的氧化剂气体供给于阴极使其发电的燃料电池的运行方法，其特征在于，将前述燃料气体的露点以及氧化剂气体的露点控制在与前述电解质膜-电极接合体的运行时的温度相同的温度或者低于其温度5℃以内的范围之内进行运行。
本发明提供一种在高加湿运行中具有高耐液泛性、且可以得到高运行电压的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体。
附图说明
图1是本发明的炭纤维织布的平面图。
图2是备有本发明实施例的电解质膜-电极接合体的单电池的纵剖面图。
具体实施方式
本发明为了可使作为PEFC的气体扩散层的基体材料使用的炭纤维织布的表面状态及相对于炭纤维织布的疏水层形成用涂料的涂布状态能过达到最佳，通过控制炭纤维织布的织物组织从而可以提供适合于高加湿运行的MEA。
本发明的上述气体扩散层的基体材料的特征在于：是由电子传导性炭纤维构成的用纵纱和横纱织成的布状炭纤维织布，在上述纵纱和横纱的交点形成开口。且，上述炭纤维织布的特征在于：在设纵纱密度为Z根/cm，横纱密度为W/cm，纵纱粗细为Xmm及横纱粗细为Ymm的情况下，满足下述关系。
1/1500≤(10/W-Y)(10/Z-Y)/XY≤1/5
上述关系式中，XYmm2相当于纵纱和横纱相交的部分(以下用交错部分表示)的面积，(10/W-Y)(10/Z-Y)mm2相当于纵纱和横纱都不存在的开口(间隙)部分(以下用间隙部分表示)的面积。即，本发明的炭纤维织布的特征在于：在纵纱和横纱的交点设开口，交错部分和间隙部分的面积比(10/W-Y)(10/Z-Y)/XY在1/1500以上、1/5以下。
在本发明中，用于气体扩散层的基体材料的炭纤维织布是将炭纤维的纱作为构成材料的，就织物构造来说是最普通。除平纹织物外，也可以使用斜纹织物和缎纹织物的炭纤维织布。这些炭纤维织布均是纵纱和横纱按规则的几何图案组合。也就是说，炭纤维织布是这样织成的：相对于平行配列的1组炭纤维纱(纵纱和横纱)的方向，在与这些炭纤维纱成直角的方向上将第2组炭纤维纱按规定的方式依次组合。此时，是在第2组炭纤维纱互相也保持平行关系的状态下构成织布的。
接下来，以平纹的炭纤维织布为例，说明炭纤维织布的织物组织。图1是平纹的炭纤维织布的平面图。在与等间隔配列的纵纱1成直角的方向上横纱2等间隔地交错着。炭纤维织布的纵纱1和横纱2除了由单一的纱构成的单纱的情况外，也有由2根纱构成的双纱等由多根纱构成的情况。因此，由于纵纱1或横纱2的截面不一定是圆形，故在本发明中，纵纱的粗细及横纱的粗细简单地规定为从炭纤维织布的平面图上看到的纵纱的宽度及横纱的宽度。
在本发明的炭纤维织布上，通过使纵纱1和横纱2都不存在的间隙部分4的面积与纵纱1和横纱2相交的交错部分3的面积比为1/1500～1/5，比例非常，故在将疏水层形成用涂料涂布在炭纤维织布上时，涂料优先从间隙部分4的渗透被抑制，能够形成均匀的疏水层。由此，可以得到疏水能力具有下述特性的气体扩散层：从与催化剂层接合的一侧的表面到气体通道一侧的表面以缓慢倾斜的方式衰减。由于使用有此气体扩散层的MEA，故即使在高加湿运行时，也不会把水吸入气体扩散层中的细孔内，可以将剩余水顺利地排出到气体通道中。
作为一直以来的问题点，在将多个MEA叠层，并将其紧固而构成PEFC时，为了降低构成部件之间的接触阻力而提高紧固压力，则在构成部件上产生挠曲。因此，必须在气体无泄漏的范围内降低紧固压力。紧固压力低，则在催化剂层和气体扩散层的界面上就会产生沿基体材料的凹凸的间隙，水容易滞留，剩余水不能排出MEA的外部。
根据本发明，通过增加炭纤维织布的交错部分3的面积比例，表面的凸部和凹部的高低差变小，表面光滑化。由此，上述问题被解决。即，本发明的炭纤维织布由于厚度大的交错部分3比厚度小的间隙部分5多5～1500倍，故表面凹部和凸部的高低差变小。因此使用此炭纤维织布可抑制在上述催化剂层和气体扩散层的界面上的间隙的形成，解决剩余水滞留的问题。
如上所述，使用备有在表面状态平滑的炭纤维织布上形成均匀的疏水层的气体扩散层的本发明的MEA的PEFC上，在必须有气体扩散层的剩余水排出能力的高加湿运行中，能够发挥特别高的性能。
在作为气体扩散层的炭纤维织布上，若间隙部分与交错部分的面积比超过1/5，则表面的平滑性变得不理想，且不能很好地抑制涂料不均匀地渗入。而在上述面积比不足1/1500的情况下，气体扩散层内的间隙不足，气体扩散能力及水分透过能力变得不理想。
用本发明的MEA中的炭纤维织布，其厚度最好在0.05～0.30mm的范围，在0.05～0.20mm的范围内更好。通过减小炭纤维织布的厚度，进一步减小炭纤维织布表面的凹部和凸部的高低差，可平滑化。据此，能够提供可以更有效地防止气体扩散层和催化剂层的接合部的水的滞留，更有效地阻止在高加湿运行中液泛现象发生的MEA。
由于炭纤维织布越薄气体扩散层中的空隙体积越小，气体扩散层中的水的滞留量越少，故可以容易地将其排出。但是，薄于0.05mm的炭纤维织布处理困难，原料炭纤维纱的拉伸强度不够而无法织布的情况很多。另一方面，厚于0.30mm的炭纤维织布由于表面凹部和凸部的高低差变大，易产生水滞留在气体扩散层和催化剂层的接合部上的弊端。
用于本发明的MEA的炭纤维织布，其密度最好在0.32～0.42g/cc的范围。通过降低炭纤维织布的纤维密度，从而根据紧固燃料电池组时的压力使炭纤维织布被压缩并容易平滑化。
像这样，炭纤维织布被压缩平滑化，导致其表面凹部和凸部的高低差变得更小，能够消除水滞留在气体扩散层和催化剂层的接合部上的间隙。其结果，可以提供在高加湿运行下能进一步有效防止液泛现象发生的MEA。炭纤维织布的密度越低上述效果越明显，但在炭纤维织布的密度不足0.32g/cc的情况下，由于炭纤维织布的机械强度不够，造成制作MEA时的处理困难。另一方面，炭纤维织布的密度若超过0.42g/cc，由于上述紧固时的压力，炭纤维织布不能充分地平滑化，不能很好地达到上述效果。
用于本发明的MEA的炭纤维织布最好是其纵纱密度和横纱密度的任一方在16～45根/cm的范围，且，另一方在12～40根/cm。由于提高纱密度(每单位长度或宽度的炭纤维织布的纱的根数)，每根纱的粗细变细，故可减小交错部分的厚度，可减小炭纤维织布表面的凹部和凸部的高低差。据此，炭纤维织布的表面变得更加平滑，且可形成均匀的疏水层。
而且，提高纱密度，可以增多炭纤维织布的间隙部分，且减小每个间隙部分的面积。由此，使剩余水通过气体扩散层顺利地排到MEA外部，或使反应气体在气体扩散层内扩散，故可形成多个合适的细微的空间。根据这样的效果，可以提供在高加湿运行下剩余水的排出能够顺利地进行，更加有效地防止液泛现象发生的MEA。
提高炭纤维织布的纵纱密度和横纱密度可以明显地得到上述效果，但在超出上述合适密度的情况下，由于纱过细，炭纤维织布的制作及炭纤维织布的处理困难。另一方面，在线密度低于上述合适密度的情况下，由于纱过粗，炭纤维织布表面的凹部和凸部的高低差变大，若使用此炭纤维制作MEA，则易在催化剂层和气体扩散层的接合部上产生水滞留的间隙。
作为包含在疏水层内的疏水材料，由于要有优良的耐热性、耐酸性、耐药品性，一般使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂，但也可以使用硅酮系及其它可确保长期疏水性的疏水性材料。疏水层由于是作为集电体起作用的气体扩散层的一侧形成的层，故为了要有导电性，在疏水层中必须含有导电性材料。
作为导电性材料，由于要有优良的耐酸性，一般使用碳，其中主要使用疏水性强的乙炔碳黑。但由于疏水性强的碳涂料化困难，根据与疏水材料的组合，也有优选亲水性碳的导电性碳黑等的情况。也可以使用金属材料作为其他的导电性材料。一般形成疏水层的方法是，将上述疏水材料与导电性材料分散于水等分散介质中调制而成的疏水层形成用涂料直接涂敷在碳纤维织布的一侧。其涂敷方法可以是喷雾法、自旋涂层、刮刀、纱网印刷、涂料器涂敷、以及凹版印刷等中的任意一种。
作为形成在隔板上的气体通路，有从入口朝向出口沿一方向平行地加工有多个直线通路的直型、以及蛇行加工有单个或多个通路的螺旋型。气体通路的形态进一步根据由阳极一侧到阴极一侧的气体的流动方向的不同而分为直交型、对向型以及并行型。本发明可以有效地适用于具有上述任意的气体通路的PEFC。
本发明的燃料电池的运行方法是具备上述本发明中的MEA以及具有与其外侧接触的气体通路的一对隔板的PEFC的运行方法，将燃料气体的露点，氧化剂气体的露点，以及MEA运行时的温度控制在规定的温度范围。
本发明的MEA由于如上所述具有在表面平滑的碳纤维织布上形成了没有疏水层用的涂料不均匀渗入的均匀的疏水层的气体扩散层，故充分具备适于PEFC的高加湿运行时所必要的剩余水的排出能力及气体扩散能力。因此，具有这种MEA的PEFC在最典型的高加湿条件下的运行，即在控制成供给阳极的燃料气体的露点温度、供给阴极的氧化剂气体的露点温度、以及MEA运行时的温度相等的状态下运行的情况下，尤其能发挥优异的性能。此时通过将燃料气体的露点以及氧化剂气体的露点控制在相对于电解质膜-电极接合体的运行时的温度低5℃以内的范围之内进行运行，实质上在使三者温度相等的情况时能够获得优异的性能。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明。在各实施例及各比较例中，均用后述的方法制作单电池。图2表示这些单电池的代表图。各实施例及各比较例中在规定的平纹的炭纤维织布的一面使用刮刀刀片涂布疏水层形成用涂料。疏水层形成用涂料是将乙炔黑(AB)和水以重量比1∶4混合，向其中加入少量表面活性剂混合均匀后，添加PTFE的分散液(ダイキン工业(株)制：D1)而配制成PTFE固体成分和AB的质量比为1∶7。将一面涂布了此涂料的炭纤维织布在大约100℃下干燥1小时，进而在大约270℃下煅烧1小时，从而制成在炭纤维织布上形成了疏水层的气体扩散层13。
另一方面，在由全氟磺酸树脂构成的高分子电解质膜11(美国杜邦公司制：Nafion112)的两面上，留出边缘部地用转印法接合催化剂层12，然后，疏水层侧与各催化剂层12的外侧接触的方式，将气体扩散层13分别接合于催化剂层12，从而制成MEA15。复制于高分子电解质膜11上的催化剂层12是将催化用浆料涂布在树脂片上干燥而形成的。MEA的催化剂层12的面积为25cm2。催化用浆料这样配制：将炭粉(Lion(株)制ケツチエンブラツクEC)中以1∶1的重量比载持有铂催化剂的催化剂100份重量和分散于乙醇中的全氟磺酸树脂80份混合，把此混合物投入水和乙醇的混合分散介质中进行搅拌。
接着，在此MEA15的边缘部的高分子电解质膜11的两面配置填密片18，将其在100℃下进行5分钟的热压而接合。将此接合体从其的两面用阴极一侧和阳极一侧的炭制隔板17夹住，在形成于隔板17上的肋19上施加约7kgf/cm2的面压力进行紧固，制成PEFC的单电池。在阴极一侧和阳极一侧的隔板17上备有由各截面积为1.0cm2的3个沟槽构成的螺旋型的气体通道16。
在各实施例及各比较例中使用的炭纤维织布的纵纱及横纱的粗细由用15kV的加速电压拍摄的放大100倍的SEM照片测量。每1cm的纱的根数(纵纱密度和横纱密度)是从25倍的显微镜照片上测量出每5cm的纱的根数，由此计算出每1cm的平均值。将炭纤维织布冲裁成12cm×12cm，由其重量的测定值算出目付重量，然后由算出的目付重量和炭纤维织布的厚度求出密度。
第1实施例
制作使用由双纱构成的粗细为0.480mm的纵纱和双纱构成的粗细为0.480mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为20.1根/cm，横纱密度为18.1根/cm，目付重量为110g/m2，厚度为0.28mm，密度为0.393g/cc。
第2实施例
制作使用由双纱构成的粗细为0.450mm的纵纱和单纱构成的粗细为0.450mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为17.7根/cm，横纱密度为15.4根/cm，目付重量为105g/m2，厚度为0.29mm，密度为0.362g/cc。
第3实施例
制作使用由双线构成的粗细为0.445mm的纵纱和双线构成的粗细为0.445mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为15.7根/cm，横纱密度为15.4根/cm，目付重量为80g/m2，厚度为0.20/mm，密度为0.400g/cc。
第4实施例
制作使用由双线构成的粗细为0.360mm的纵纱和双线构成的粗细为0.360mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为23.6根/cm，横纱密度为22.0根/cm，目付重量为115g/m2，厚度为0.29mm，密度为0.397g/cc。
第5实施例
制作使用由双线构成的粗细为0.465mm的纵纱和双线构成的粗细为0.470mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为21.3根/cm，横纱密度为20.1根/cm，目付重量为125g/m2，厚度为0.30mm，密度为0.417g/cc。
第1比较例
制作使用由双线构成的粗细为0.420mm的纵纱和双线构成的粗细为0.420mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为15.7根/cm，横纱密度为15.7根/cm，目付重量为114g/m2，厚度为0.30mm，密度为0.380g/cc。
第2比较例
制作使用由双线构成的粗细为0.470mm的纵纱和双线构成的粗细为0.470mm的横纱制成的炭纤维织布作为气体扩散层的基体材料的单电池。此炭纤维织布的纵纱密度为21.3根/cm，横纱密度为17.3根/cm，目付重量为100g/m2，厚度为0.27mm，密度为0.370g/cc。
使用如上所述的改变织法制作的各种炭纤维织布的第1～第5实施例、第1比较例和第2比较例的各单电池，按后述的顺序进行各种电池试验。首先，分别向阳极供给加温、加湿的燃料气(氢气)到露点达到70℃，向阴极供给加温、加湿的氧化剂气体(空气)到露点达到70℃，在MEA的运行温度为70℃，氢气利用率为70％及空气利用率为40％的条件下实施电池试验1，然后，将空气利用率从40％变更为80％，实施电池试验2。
然后，在供给阳极的氢气的露点为67℃，供给阴极的空气的露点为70℃，MEA的运行温度为70℃，燃料气体利用率为70％及空气利用率为40％的条件下进行电池试验3。进而将空气利用率从40％变更为80％，实施电池试验4。
接下来，在供给阳极的氢气的露点为67℃，供给阴极的空气的露点为65℃，MEA的运行温度为70℃，燃料气体利用率为70％及空气利用率为40％的条件下进行电池试验5。进而将空气利用率从40％变更为80％，实施电池试验6。
然后，在供给阳极的氢气的露点为65℃，供给阴极的空气的露点为65℃，MEA的运行温度为70℃，燃料气体利用率为70％及空气利用率为40％的条件下进行电池试验7。进而将空气利用率从40％变更为80％，实施电池试验8。
还有，在供给阳极的氢气的露点为65℃，供给阴极的空气的露点为55℃，MEA的运行温度为70℃，燃料气体利用率为70％及空气利用率为40％的条件下进行电池试验9。进而将空气利用率从40％变更为80％，实施电池试验10。运行时的电流密度在电池试验1～10的场合下均为0.3A/cm2。
表1表示在第1～第5实施例、第1比较例及第2比较例中使用的炭纤维织布的交错部分和空隙部分的面积比(10/W-Y)(10/Z-X)/XY以及电池试验1～10中各自的动作电压值。在表1中将上述的面积比简单地表示为面积比。
【表1】
  第1实施例   第2实施例   第3实施例   第4实施例   第5实施例   第1比较例   第2比较例
面积比     1/177     1/9     1/5     1/22     1/1449     1/4     1/5560
A：电池试验1中的动作电压(V) 0.731 0.729 0.726 0.730 0.736 0.718 0.621
B：电池试验2中的动作电压(V) 0.719 0.715 0.712 0.715 0.727 0.658 0.405
A-B(V)     0.012     0.014     0.014     0.015     0.009     0.060     0.216
C：电池试验3中的动作电压(V) 0.727 0.721 0.718 0.724 0.732 0.708 0.633
D：电池试验4中的动作电压(V) 0.718 0.714 0.709 0.711 0.726 0.688 0.477
C-D(V)     0.009     0.007     0.009     0.013     0.006     0.020     0.156
E：电池试验5中的动作电压(V) 0.724 0.709 0.701 0.712 0.728 0.680 0.662
F：电池试验6中的动作电压(V) 0.718 0.708 0.700 0.710 0.727 0.665 0.583
E-F(V)     0.006     0.001     0.001     0.002     0.001     0.015     0.079
G：电池试验7中的动作电压(V) 0.724 0.700 0.698 0.709 0.728 0.651 0.676
H：电池试验8中的动作电压(V) 0.717 0.688 0.684 0.704 0.726 0.648 0.621
G-H(V)     0.007     0.002     0.005     0.005     0.002     0.003     0.055
I：电池试验9中的动作电压(V) 0.712 0.663 0.637 0.687 0.724 0.610 0.723
J：电池试验10中的动作电压(V) 0.716 0.681 0.659 0.698 0.724 0.643 0.722
I-J(V)     -0.004     -0.018     -0.022     -0.011     0.000     -0.033     0.001
将反应气体的加湿条件和MEA运行时的温度作为同一条件，空气利用率从40％变更为80％的情况下的动作电压之差(A-B，C-D，E-F，G-H，I-J)为正值表示利用率为40％下的动作电压高于利用率为80％下的动作电压，其值小表示由供给给阴极的空气的利用率(流速)产生的动作电压变动小，运行时可以得到稳定的输出。反之，上述动作电压之差大表示由空气流速产生的动作电压容易变动，同时若降低空气流速则容易形成有液泛倾向的运行状态。上述动作电压之差为负值表示根据当降低流速时电压值上升，在提高流速的情况下形成有少许干燥倾向的运行。
由表1可知，对于使用面积比(10/W-Y)(10/Z-Y)/XY在1/1500～1/5的范围内的炭纤维织布的第1～第5实施例的单电池，由于在高加湿运行中剩余水的排出顺利地进行，所以在电池试验1～8中都表示出比第1比较例和第2比较例高的动作电压。
另一方面，使用炭纤维织布的面积比在上述范围以外的炭纤维织布的第1比较例和第2比较例的单电池，电池试验1～6中都比实施例的动作电压低，而且由空气利用率(流速)之差产生的动作电压之差(A-B，C-D及E-F)也大。这被认为是由于在阴极生成的水不能顺利地排出，引起了液泛的缘故。
即，可认为在第1比较例中，由于炭纤维织布的空隙部分过多，不能形成均匀的疏水层，而且由于表面的凹凸部的高低差大，剩余水不能顺利地排出。反之，可认为在第2比较例中，由于炭纤维织布的空隙部分少，剩余水难以透过气体扩散层，导致剩余水不能顺利地排出。
在电池试验9和10中，第1～第5实施例和第1比较例都表示出比电池试验1～8中的动作电压低的动作电压。而且，由这些单电池的动作电压之差(I-J)为负值或零可知，在对阴极供给了露点为55℃的较低湿度的空气的情况下，成为有少许干燥倾向的运行。另一方面，在第2比较例中，由于水难以透过气体扩散层，电池试验9和10都未成为有干燥倾向的运行，动作电压之差(I-J)为正值。
产业上的可利用性
本发明的电解质膜-电极接合体可以很好地适用于高分子电解质型燃料电池。

Claims (6)

1.一种燃料电池用电解质膜-电极接合体，由高分子电解质膜及夹着前述高分子电解质膜的一对电极构成，前述电极由具有与高分子电解质膜接触的催化剂层和与前述催化剂层接触的疏水层的气体扩散层构成，其特征在于，前述气体扩散层的基体材料是由电子传导性碳素纤维构成的纵纱和横纱织成的碳纤维织布，在前述纵纱和横纱的交点处形成开口。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，在前述碳纤维织布的纵纱密度设为Z根/cm，横纱密度设为W根/cm，纵纱粗细设为Xmm，以及横纱粗细设为Ymm的情况下，满足以下关系。
1/1500≤(10/W-Y)(10/Z-X)/XY≤1/5
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，前述碳纤维织布的厚度在0.05～0.30mm的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，前述碳纤维织布的密度在0.32～0.42g/cc的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，前述碳纤维织布的纵纱密度以及横纱密度的任意一项在16～45根/cm的范围，另一项在12～40根/cm的范围。
6.一种燃料电池的运行方法，是具有如权利要求1～5任意一项所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，将加湿后的燃料气体供给于阳极，加湿后的氧化剂气体供给于阴极使其发电的燃料电池的操作方法，其特征在于将前述燃料气体的露点以及氧化剂气体的露点控制在与前述电解质膜-电极接合体的运行时的温度相同的温度或者低于其温度5℃以内的范围之内进行运行。
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