CN1507484A - 聚氧亚烷基铵盐及其作为抗静电剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚氧亚烷基铵酰亚胺或甲基化物盐及其作为抗静电剂的用途。另一实施方案提供含这些盐的制品，以及制造和使用这些盐的方法。

Description

聚氧亚烷基铵盐及其作为抗静电剂的用途
发明领域
本发明涉及抗静电剂。更具体地，本发明涉及聚氧亚烷基铵酰亚胺和甲基化物盐及其作为抗静电剂的用途。
发明背景
抗静电剂用于消除静电或静电荷。静电荷的累积是造成在许多工业产品和材料的加工与应用中各种问题的主要原因。静电荷会引起材料粘附在一起或彼此排斥。另外，静电荷的累积会引起物体吸引污物和灰尘，这会导致制造或污染问题且会损坏产品性能。
来自绝缘物体的突然静电放电可能也是严重的问题。在胶片情况下，这些放电可能引起成雾和影响制品的外观。当存在可燃材料时，静电放电可起到火源的作用，从而导致火灾和/或爆炸。
静电放电在电子工业中是一个特殊的问题，因为现代的电子器件对由静电放电导致的永久损坏非常敏感。在低湿度条件下和当液体或固体彼此移动接触(摩擦起电)时，在绝缘物体上静电荷的累积特别普遍且成问题。
可通过增加材料的导电性来控制静电荷的累积。这可通过增加离子或电子的导电率来实现。目前控制静电累积的最常用的方法是通过对湿气的吸收提高电子的导电率。这通常通过将湿气加入到周围空气(湿化)或通过使用吸湿抗静电剂来实现，而吸湿抗静电剂通常称为保湿剂，因为它们依赖于大气湿气的吸收保持它们的有效性。当静电荷累积时，大多数抗静电剂通过消除静电荷来操作；因此静电延迟速率和表面导电率是抗静电剂有效性的常见量度。
可将抗静电剂应用到表面(外抗静电剂)上或另外掺入到绝缘材料的本体(内抗静电剂)内。内抗静电剂通常用于聚合物如塑料中。一般地，内抗静电剂分为以下类别之一：(1)在熔融加工过程中直接混合到熔融聚合物内的内抗静电剂；(2)混合到聚合物溶液内、涂布并干燥的内抗静电剂，或(3)溶解在随后聚合的单体(有或无溶剂)内的内抗静电剂。
已知的抗静电剂涵盖宽范围的化学类别，包括有机胺和酰胺、脂肪酸的酯、有机酸、聚氧乙烯衍生物、聚多元醇、金属、炭黑、半导体和各种有机盐与无机盐。许多也是表面活性剂和本质上可以是中性或离子表面活性剂。
许多低分子量的中性抗静电剂具有足够高的蒸气压，因此由于因蒸发而出现的材料损耗导致不适于在高温下使用(例如聚合物熔融加工)。许多其它中性抗静电剂具有不足的热稳定性以便能够乘受聚合物熔融加工或其它高温加工条件。
大多数非金属抗静电剂是保湿剂，这些保湿剂依赖于水的吸收和导电率，用于电荷消除。因此，在低的大气湿度下它们的有效性典型地减少。由于这些抗静电剂中的许多也是水溶性的，所以通过将材料暴露于水(例如洗涤)容易地除去它们，因此不是非常耐用的。
在一些聚合物组合物中，无机、有机和氟有机阴离子的金属盐也有效地用作抗静电剂。碱金属盐由于成本和毒性的原因和由于碱金属阳离子，特别是锂对水的高亲和力，是最常用的。但大多数金属盐与中到低极性的聚合物(如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯)不相容。这种不相容可能导致在最终的聚合物制品中不充分的抗静电性能和/或物理性能或透明度的不可接受的降低。因此，使用金属盐作为内抗静电剂通常局限于高极性和/或亲水的聚合物母体。
照相应用常具有影响抗静电剂选择的额外性能标准。例如，抗静电剂优选对照相质量(例如灵敏度、成雾、对比度)、图象质量(例如粒度、清晰度)、加工化学的性能和涂层质量无负面影响，或在照相材料的储存过程中，在长时间内不损失它的抗静电能力。
美国专利No.4,975,363公开了一种抗静电剂，它是一种氟化的有机盐。该盐是聚氧亚烷基胺化合物与氟化有机酸化合物的反应产物。氟化有机酸化合物是全氟链烷磺酸。
全氟辛磺酰氟(POSF)衍生的抗静电剂持久存在或最终在环境中降解成其它含全氟辛基的化合物。据报道，一些含全氟辛基的化合物可能倾向于在活的生物体内具有低的生物清除率以及在环境中具有耐久性。这一倾向已被列举作为一些氟化物化合物的潜在关心因素。参见，例如美国专利No.5,688,884(Baker等)。从与使用抗静电剂本身有关的流体或从来自它的制造的废物流/排放物中可能出现将抗静电剂和它的降解产物引入环境。结果，希望有效提供所需抗静电性能并快速从体内清除的含氟组合物。
因此，仍然需要抗静电剂，该抗静电剂显示出热稳定性、疏水性、低挥发性、对金属和电子组件的低腐蚀性、耐用性和聚合物相容性的优异平衡，该抗静电剂可在宽范围的湿度水平下赋予各种绝缘材料良好的抗静电性能，且从活的生物体内更快速地生物清除。
发明概述
本发明提供酰亚胺和甲基化物盐及其作为抗静电剂的用途。本发明的盐或抗静电剂有利地包括具有突出表面活性、导电性和敷膜性(blooming)的阴离子，同时在其用作抗静电剂的过程中物理和化学性能稳定。但预计本发明的盐在环境中逐渐降解，和有可能比全氟辛烷磺酸盐抗静电剂更快速地生物清除。另外，与衍生于C8F17SO2F(POSF)的抗静电剂(它是通过电化学氟化(ECF)相对低产率地生产的)相比，可由较低成本的中间体如CF3SO2F和C4F9SO2F生产本发明的盐。
本发明包括一种抗静电剂，该抗静电剂包括下述组成的盐：
(a)具有下式之一的至少一种阴离子：
Figure A0280966100211
其中各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的(“链内”)或端基杂原子如N、O和S(例如-SF4-，-SF5)；Q独立地为SO2或CO连接基团，和X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；和任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(b)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子。
该阳离子优选下式之一表示的聚氧亚烷基铵化合物：
和
 +N[(R2)4-d][[POA]R3]d              (VII)
其中R是可被取代的烷氧基，R1是氢原子或烷基(如甲基、乙基或丙基)，n是3-50的整数，b是5-150的整数，a和c相同或相异，各自为0-5的整数，以使a+c是2-5的整数，A是CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡或
Figure A0280966100222
基团，x、y和z相等或相异，是1-30的整数，以使x+y+z之和≥5，POA是均聚物或无规、嵌段或交替的共聚物，和POA包括由式((CH2)mCH(R4)O)表示的2-50个单元，其中各单元独立地具有m和R4，和m是1-4的整数，R4独立地为氢或低级烷基(即含有1-4个碳原子)。R2独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子(例如S、N、O、Cl、Br或F)。R3独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子(例如S、N、O、Cl、Br或F)。和d是1-4的整数。
本发明的抗静电剂可用作添加剂(共混物的一部分或内抗静电剂)或用作涂层(局部处理剂或外抗静电剂)，以赋予聚合物或其它绝缘材料抗静电特征。
本发明另一方面是含本发明抗静电剂的制品，如纤维、织物、胶片(x-射线胶片或照相胶片)、x-射线屏蔽、电子部件、电子包装、激光唱盘、涂层、模塑物体或吹塑物体。
本发明又一方面是本发明的抗静电剂与绝缘材料的共混物(例如熔融共混物)。
附图的简要说明
图1是双(全氟丁磺酰)亚胺(DBI)的两种JEFFAMINETM盐、全氟链烷磺酸的钾盐和双(全氟丁磺酰)亚胺钾的表面张力(dyne/cm)对浓度(ppm)所作的图。
该图仅仅用于阐述本发明，而不限制本发明。
说明性实施方案的详细描述
本发明涉及酰亚胺和甲基化物盐及其作为抗静电剂的用途。抗静电剂(antistatic agent)和抗静电剂(antistat)在此处可互换使用。抗静电剂优选提供高的离子导电率、在有机介质中的良好溶解性、良好稳定性和良好的敷膜性。本发明的盐有利地显示出所有这些特征。另外，预计本发明的一些盐比其它已知的氟化抗静电剂能更快速地生物清除。因此，预计本发明的一些盐具有优异的环境性能。
尽管在典型的商业应用的相对短的时间范围内稳定，但预计本发明的酰亚胺和甲基化物抗静电在长时间内暴露于环境中存在的生物、热、氧化、水解和光解条件下时，将逐渐分解成各种降解产物。例如预计含双(全氟丁磺酰)亚胺阴离子部分的组分会缓慢、但最终降解成全氟丁磺酸盐(即C4F9SO3-的盐)。已令人惊奇地发现，以其钾盐形式测试的全氟丁磺酸盐比全氟己磺酸盐可更快速地从体内清除，和可比全氟辛磺酸盐更快速得多地从体内清除。
此处将“共混物”定义为至少一种抗静电剂与至少一种绝缘材料或绝缘材料的活性前体(如单体、可固化的低聚物或可固化的聚合物)的混合物。
此处将“局部处理剂”定义为施加到预成形的绝缘材料或基质上，典型地在溶剂或分散剂中的至少一种抗静电剂。
本发明的盐具有至少一种酰亚胺或甲基化物阴离子和至少一种聚氧亚烷基铵阳离子。
阴离子
本发明的阴离子是氟化酰亚胺或甲基化物阴离子。阴离子优选羰基-磺酰亚胺、二磺酰亚胺或三磺酰甲基化物，和阴离子更优选是二磺酰亚胺。
本发明的氟化阴离子由下式之一表示：
其中各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的(“链内”)或端基杂原子如N、O和S(例如-SF4-，-SF5)；Q独立地为SO2或CO连接基团，和X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；和任何两个相邻的Rf基团可连接形成环。
当Rf与CO相连接时，Rf具有1-7个碳原子，优选3-6个碳原子，和当Rf与SO2相连接时，Rf具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子。
优选的X基是QRf，其中Q最优选SO2，和Rf最优选全氟烷基。
用于共混组合物和应用的优选阴离子包括双(全氟链烷磺酰)亚胺和三(全氟链烷磺酰基)甲基化物；和更优选双(全氟链烷磺酰)亚胺。用于局部处理组合物和应用的优选阴离子包括其中所有X是QRf的全氟化阴离子。更优选所有Q是SO2。阴离子最优选是双(全氟链烷磺酰)亚胺。
阴离子可以被全部氟化，即全氟化，或部分氟化(在其有机部分内氟化)。优选的氟有机阴离子包括含至少一个高度氟化的链烷磺酰基的那些，亦即全氟链烷磺酰基或部分氟化的链烷磺酰基，其中所有非氟碳-键合的取代基键合到不是直接键合到磺酰基的碳原子上(优选所有非氟碳-键合的取代基键合到离磺酰基距离大于2个碳原子的碳原子上)。
优选阴离子至少80％被氟化(亦即至少约80％的阴离子的碳-键合的取代基是氟原子)。更优选阴离子被全氟化(亦即全部被氟化，其中所有碳-键合的取代基是氟原子)。阴离子，(包括优选的全氟化阴离子可以含有一个或多个链接的(亦即链内)或端基杂原子如N、O或S(例如SF5或SF4)。
优选本发明的氟化酰亚胺阴离子是羰基-磺酰亚胺或二磺酰亚胺，和更优选氟化酰亚胺阴离子是二磺酰亚胺。优选本发明的氟化甲基化物是三磺酰基甲基化物。
本发明特别有用的酰亚胺和甲基化物阴离子是所有X基是QRf时，所有Q是磺酰基，和所有QRf是全氟烷基(例如双(全氟链烷磺酰)亚胺和三(全氟链烷磺酰基)甲基化物)。
本发明的酰亚胺和甲基化物可以是单官能团或双官能团阴离子(例如每链两个阴离子中心)，但优选单官能的阴离子。
合适的阴离子的实例包括，但不限于：
Figure A0280966100261
Figure A0280966100271
可用本领域公知的方法，和在美国专利No.5,874,616、5,723,664以及南非专利No.ZA9804155中所述的方法，由全氟链烷磺酰卤制备二磺酰亚胺。一般地，可通过使2RfSO2X(其中X＝卤素)与NH3在Et3N(或类似碱)存在下反应或通过使RfSO2X与RfSO2NH2在Et3N(或类似碱)存在下反应，制备该阴离子。
可通过使全氟链烷磺酰胺盐如Na+NH(SO2Rf)与三氟乙酸酐和更高级的类似物反应，制备全氟化的混合磺酰基羰基酰亚胺，如在Yu.L.Yagupolskii等；Russ.J.Org.Chem.，35，1，1999，pp22-25中所述。在F.Ye等，J.Fluorine Chem.，81，2，1997，pp193-196和L.M.Yagupolskii等，Russ.J.Org.Chem.，35，1，1999，pp22-25和Zh.Org.Khim.，35，1，1999，pp29-32中描述了制备磺酰基羰基酰亚胺的其它方法。
可通过使全氟化酸酐，RfCOOCORf与全氟化羧酰胺RfCONH2反应，制备全氟化二羰基酰亚胺，如美国专利No.2701814中所述。在美国专利No.2,701,814以及J.A.Young等，J.Amer.Chem.Soc.，82，1960，pp4553-4556；dePasquale，J.Fluorine Chem.，8，1976，pp311，316，318，320；S.A.Mazalov等，J.Gen.Chem.，USSR(Engl.Transl.)，36，1966，pp1344-1350中也描述了制备那些二羰基酰亚胺的其它路线。
在美国专利No.5,502,251中描述了含一种氟化烷基和一种烃烷基的杂酰亚胺的制备。
在美国专利No.6,294,289和5446134中描述了氰基-取代的酰亚胺和甲基化物的制备。
在美国专利No.5,446,134、5,273,840、5,554,664、5,514,493和在Turowsky & Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988)中描述了其它氟化甲基化物阴离子的制备。
聚氧亚烷基铵化合物
在本发明中，阳离子是聚氧亚烷基铵化合物。这些聚氧亚烷基铵化合物可以是单官能或多官能的阳离子。这些聚氧亚烷基铵化合物含有键合到聚氧亚烷基(POA)链端的铵基。这些聚氧亚烷基链典型地基于环氧丙烷、环氧乙烷或混合的环氧乙烷/环氧丙烷。聚氧亚烷基铵化合物包括分子量范围为约200-约10000的单铵、二铵和三铵化合物。
特别有代表性的聚氧亚烷基铵阳离子是由下述通式表示的那些：
Figure A0280966100291
和
+N[(R2)4-d][[POA]R3]d                 (VII)
其中R是可被取代的烷氧基，R1是氢原子或烷基(如甲基、乙基或丙基)，n是3-50的整数，b是5-150的整数，a和c相同或相异，各自为0-5的整数，以使a+c是2-5的整数，A是CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡或 基团，x、y和z相等或相异，是1-30的整数，以使x+y+z之和≥5，POA是均聚物或无规、嵌段或交替的共聚物，和POA包括由式((CH2)mCH(R4)O)表示的2-50个单元，其中各单元独立地具有m和R4，和m是1-4的整数，R4独立地为氢或低级烷基(即含有1-4个碳原子)。R2独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子(例如S、N、O、Cl、Br或F)。R3独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子(例如S、N、O、Cl、Br或F)。和d是1-4的整数。
以下例举了用作本发明阳离子前体的聚氧亚烷基胺化合物的实例。聚氧亚烷基部分的重复单元数量是近似值。
其中b是～8.5，和a+c是～2.5
其中b是～15.5，和a+c是～2.5
Figure A0280966100303
其中x+y+z～5-6
Figure A0280966100311
其中x+y+z～30
和
可使用本领域已知的方法制备本发明的聚氧亚烷基铵化合物。
用作本发明抗静电剂前体的双官能或三官能胺封端的聚环氧乙烷的实例包括，但不限于获自Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT.的JEEFAMINETM聚亚烷基胺，JEEFAMINETM聚亚烷基胺通常描述为含有连接到聚醚主链的端基上的伯氨基。聚醚主链以环氧丙烷、环氧乙烷或混合的环氧丙烷/环氧乙烷为基础。
用作本发明抗静电剂前体的聚氧亚烷基季铵盐的实例包括[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]-Cl(m+n＝15)(它是ETHOQUADTMC/25)和[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]-Cl(m+n＝15)(它是ETHOQUADTM18/25)，这两种物质均获自Akzo NobelSurface Chemistry LLC，Chicago，IL.。另外，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]-OSO3CH3(m+n＝5)，是通过使其与硫酸二甲酯反应，而衍生于ETHOMEENTMC/15的物质(获自Akzo NobelSurface Chemistry LLC.)，是本发明抗静电剂的有用前体。
抗静电剂
本发明的一些抗静电剂具有良好的表面活性剂性能。另外，这些抗静电剂看起来显示出良好的敷膜性能，特别是在Rf是含至少3，优选至少4个碳原子的全氟烷基情况下。尽管不希望受到理论的束缚，但确信为了使界面张力最小，该盐的氟化链段迁移到涂层表面或空气界面处且本身朝涂层表面或空气界面处取向，从而使抗静电剂集中在涂层表面上。因此，涂层表面将富含抗静电剂。通过在抗静电剂的涂层表面处集中，本发明的盐非常有效地用作抗静电剂，以消除静电荷。
本发明的抗静电剂包括单官能、双官能或三官能的铵封端的聚环氧乙烷的酰亚胺和甲基化物盐。
有两种通用方法可用于制备本发明的抗静电剂。首先，人们可使用酰亚胺或甲基化物阴离子的共轭酸质子化聚氧亚烷基胺中的胺基(优选在含羟基或醚的溶剂如水、异丙醚、甲基叔丁基醚、二乙醚等存在下)，然后使用本领域已知的技术分离该抗静电剂。第二，可使用本领域公知的离子交换或methathesis反应，用于指标简单阴离子如卤化物、硫酸根、硝酸根、甲磺酰根或乙酸根等的聚氧亚烷基铵盐。
本发明特别有用的抗静电剂包括，但不限于双官能或三官能的铵封端的聚环氧乙烷的双(全氟链烷磺酰)亚胺(特别有用的酰亚胺是双(全氟丁磺酰)亚胺)。
双(全氟丁磺酰)亚胺的质子化JEEFAMINETM盐((DBI)2JEEFAMINETM XJT-500和(DBI)3T-403)可作为抗静电剂，且是特别优选的。在图1中示出了两种JEEFAMINETM盐和双(全氟丁磺酰)亚胺钾盐在水中的表面张力对浓度的曲线，并与全氟链烷磺酸钾盐比较。全氟丁烷磺酸钾(FR-2025)获自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN；和基本上根据美国专利No.2,732,398制备全氟辛烷磺酸钾，所不同的是用CH3(CH2)7SO2F替代CH3(CH2)7SO2Cl。如图1所示，本发明的抗静电剂具有良好的表面活性性能。令人惊奇地，尽管全氟烷基链长较短，但当与全氟辛磺酸钾盐相比时，JEEFAMINETM和双(全氟丁磺酰)亚胺的钾盐提供相类似的表面活性。
本发明抗静电剂的实例包括，但不限于：
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；
(m+n＝15)，
C18H37N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝15)，
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)(SO2C8H17)；
(m+n＝5)，
其中m+n＝15
Figure A0280966100332
其中m+n＝15
Figure A0280966100333
其中a+c～2.5
Figure A0280966100341
其中a+c～2.5
Figure A0280966100342
其中a+c～2.5
Figure A0280966100343
其中x+y+z～5-6
Figure A0280966100351
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6
在环境条件下，抗静电剂可以是固体或液体。
为了用作聚合物熔体添加剂，抗静电剂优选在约240℃和以上(更优选约280℃和以上)的温度下稳定。(换句话说，抗静电剂的热分解温度(即，使用试验方法1中所述的热解重量分析法(TGA)，抗静电剂的重量损失5％或更多的温度优选高于这些温度)。另外，抗静电剂优选在熔融加工温度下与绝缘材料混溶。
绝缘材料
可在涂料组合物中使用本发明的抗静电剂或与各种绝缘材料一起使用本发明的抗静电剂(即在绝缘材料上直接涂布或与绝缘材料共混)，条件是这些抗静电剂与涂布和/或绝缘材料混溶。因此，抗静电剂优选良好地行使抗静电剂的功能且不负面影响涂布和/或绝缘材料的其它性能。
基于涂料中的固体，本发明的抗静电剂典型地为约抗静电涂料的约0.1-约10wt％。
含本发明抗静电剂的抗静电涂料可由含水或有机溶剂(或粘合剂)局部地施涂到(或者单独或者作为组合物的一部分)各种绝缘材料上，所述绝缘材料包括照相胶片或x-射线胶片、织物、纤维、电子部件、电子包装、激光唱盘、模塑或吹塑物体(如外科用长衫)等。溶剂的选择随绝缘材料而变化。
本发明的抗静电剂可局部地施加到绝缘材料上，该绝缘材料具有相对低的表面和本体导电率且易于静电累积。这些材料包括合成和天然的聚合物二者(或其活性前体，例如单官能或多官能的单体或低聚物)，它们在本质上可以是有机或无机物，以及陶瓷、玻璃和陶瓷/聚合物复合材料、陶瓷金属(ceramer)或其活性前体。
本发明的抗静电剂也可与任何下述绝缘材料共混；热塑性塑料、热固性塑料、陶瓷金属或这些绝缘材料的活性前体。也可在各种各样的应用如薄膜、织物、纤维、电子部件、电子包装、激光唱盘、模塑或吹塑物体等中使用该抗静电的共混物。
合适的合成聚合物(它可以是热塑性或热固性聚合物)包括商品塑料如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、极低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料如聚酯(包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯))、聚酰胺(脂族、无定形、芳族)、聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯如衍生于双酚A的那些)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性的聚苯乙烯(例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗冲聚苯乙烯(SB)、氟塑料，和共混物如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS；高性能塑料如液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；热固性塑料如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂(例如三聚氰胺和脲树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯(包括所谓的乙烯基酯)、聚氨酯、烯丙基树脂(例如衍生于烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物)、氟弹性体和聚丙烯酸酯；等及其共混物。合适的天然存在的聚合物包括蛋白质材料如丝、羊毛和皮革；和纤维素材料。本发明的抗静电剂也可与单体、可固化的低聚物或聚合物结合，接着聚合或固化，形成含该组分的交联热固性聚合物。优选的热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯。
可使用本领域公知的技术，例如，但不限于浸涂、喷涂、漩涂、纺丝涂布、挤出机料斗涂布、幕涂、凹槽辊涂布、气刀刮涂等，将本发明的抗静电剂进一步施加到绝缘材料上，涂层厚度随绝缘材料的功能而变化。
本发明的抗静电剂特别适于光敏卤化银照相材料。例如，在照相胶片生产、使用和加工过程中，可将本发明的抗静电剂作为抗静电涂层的一部分来施涂，以控制并使摩擦起电最小。照相材料通常由至少一种绝缘材料、分散在亲水胶态粘合剂内的至少一层卤化银乳液和任选地至少一层用于乳液的保护层组成。也可包括一层或多层辅助层或亚-层。
在EP公开No.0792476公开了照相应用的一个实例。在该专利中，教导了光谱敏感的光热照相的卤化银元件。该元件包括在至少一个表面上具有光热照相组合物层的透明有机聚合物支持层，当在对组合物敏感的辐射波长下于泛光照明或均匀的白炽光曝光时，该支持层在它的整个表面上具有均匀的图象密度。该组合物层包括至少两层，其中包括上层和光热照相乳液层。该层包括粘合剂、光敏银源、银离子的还原剂和辐射敏感的卤化银颗粒，和染料，该染料吸收对组合物敏感的辐射。在这一应用中，将本发明的抗静电剂加入到上层中。
抗静电剂的制备与应用
可通过(a)结合至少一种抗静电剂和至少一种热塑性聚合物(任选地与其它添加剂一起)，然后熔融加工所得混合物；或(b)结合至少一种抗静电剂和至少一种热固性聚合物或陶瓷金属或其活性前体(任选地，与其它添加剂一起)，然后任选地使用热或光化辐射，使所得混合物固化，从而制备或使用本发明的抗静电剂。制备该组合物的其它方法包括例如(c)将含至少一种抗静电剂的局部处理剂组合物施涂到至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一部分上；(d)将至少一种抗静电剂和至少一种绝缘材料溶解在至少一种溶剂中，然后流延或涂布所得溶液或局部处理剂，并任选地在施加热的情况下，使溶剂蒸发；和(e)结合至少一种抗静电剂和至少一种单体或可固化的低聚物(任选地与其它添加剂一起)，然后在任选地施加热或光化辐射的情况下，使单体或可固化的低聚物发生聚合。
为了通过熔融加工形成熔融共混物，可将一种或多种抗静电剂例如与粒化或粉化的聚合物紧密混合，然后通过已知的方法如模塑、熔体吹塑、熔体纺丝或熔体挤出来熔融加工。抗静电剂可直接与聚合物混合，或它们可与在聚合物内有添加剂的“母炼胶”(母料)形式的聚合物混合。视需要，添加剂的有机溶液可与粉化或粒化的聚合物混合，接着干燥(除去溶剂)，然后熔融加工。或者，可将添加剂挤出到熔融聚合物流中，就在例如挤出成纤维或薄膜或模塑成制品之前形成共混物。
在熔融加工之后，可进行退火步骤，以提高抗静电特征的生成。除了或代替该退火步骤之外，还可在两个加热辊之间(其中这两个辊之一或二者可以设计图形)对熔融加工过的混合物压花。典型地在低于聚合物的熔融温度(例如在聚酰胺的情况下为约100-220℃下经约30秒-约5分钟的时间)进行退火步骤。在一些情况下，湿气的存在可改进抗静电剂的有效性，但为了获得抗静电特征，湿气的存在不是必需的。
可将抗静电剂加入到热塑性或热固性聚合物中(例如或者加入到其它绝缘材料中)，其用量足以实现对于特定的应用来说所需的抗静电性能。可根据经验确定用量，和可视需要或所需调节用量，以实现抗静电性能，同时又不会牺牲聚合物(或其它绝缘材料)的性能。一般地，抗静电剂的加入量范围可以是约0.1-约50wt％(优选约0.1-约10％，更优选约0.75-约1.5％)，基于聚合物(或其它绝缘材料)的重量。
在绝缘材料的局部处理中，可单独使用或以含水悬浮液、乳液或溶液的形式或作为有机溶剂(或有机溶剂/水)的溶液、悬浮液或乳液使用抗静电剂。有用的有机溶剂包括氯化烃、醇(例如异丙醇)、酯、酮(例如甲乙酮)及其混合物。一般地，溶剂溶液可含有约0.1-约50％，或甚至最多约90wt％的非挥发性固体(基于组分的总重量)。通常优选含水悬浮液、乳液或溶液，和一般可含有约0.1-约50％，优选约1-约10wt％的非挥发性固体含量(基于组分的总重量)。然而，或者可通过施涂(到至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一部分)局部处理组合物进行局部处理，所述组合物包括在使用或处理温度下为液体的至少一种抗静电剂。这种局部处理工艺可包括使用纯的液体抗静电剂，而没有添加的溶剂，因此根据环境观点，相对于抗静电剂的有机溶剂溶液的使用，这是优选的。
可通过标准方法如喷涂、浸轧、浸渍、辊涂、涂刷或竭染(exhaustion)，将含抗静电剂的局部处理组合物施涂到绝缘材料上，(任选地接着干燥处理过的材料，除去任何残留的水或溶剂)。该材料可以呈模塑或吹塑制品、片材、纤维(原样或聚集形式，例如纱线、袜头、纤网或粗纱，或制造的纺织品形式如地毯)、织造和非织造织物、薄膜等形式。视所需，抗静电剂可与常规的纤维处理剂例如纺丝油剂或纤维润滑剂一起共-施涂。
可以以对特定的应用足以实现抗静电性能的用量施涂局部处理组合物。可根据经验确定这一用量，和可视需要或所需调节用量，以实现抗静电性能，同时又不牺牲聚合物(或其它绝缘材料)的性能。
可由本发明的组合物制造任何各种各样的结构，和这些结构在要求一定程度抗静电特征的任何应用中具有实用性。例如，可使用本发明的组合物制备薄膜和模塑或吹塑制品以及可用于制造织造和非织造织物的纤维(例如熔体-吹塑或熔体-纺丝纤维，包括微纤维)。这些薄膜、模塑或吹塑制品、纤维和织物在各种环境条件下显示出抗静电特征，和可用于各种应用中。
例如，可通过标准方法(例如通过高温注塑)制备含本发明组合物的模塑制品，和它特别用作例如汽车的头灯罩、透镜(眼镜透镜)、电子器件(例如计算机)的外壳或电路板、显示器件的屏幕、窗户(例如飞机窗户)等。可通过本领域常用的任何薄膜制造方法，制造含本发明组合物的薄膜。这些薄膜可以是无孔或多孔薄膜(后者包括机械穿孔的薄膜)，其中根据所需的性能特征选择孔隙率的存在和程度。该薄膜可例如用作胶片、与高空探照灯一起使用的透明薄膜、胶带衬垫、涂层的基质等。
含本发明组合物的纤维可用于制造例如制造医疗织物、医疗和工业外衣中使用的织造或非织造织物，用于制造衣料、家用家具如毯子或地毯的织物，和过滤器介质如化学处理过滤器或呼吸器。可通过在熔体吹塑或纺粘纤网的制造中使用的方法制备非织造纤网或织物。例如，可使用类似于Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers”，Indus.Eng’gchem.， 48，1342(1956)中，或Wente等在“Manufacture of Superfine OrganicFibers”，Naval Research Laboratories Report No.4364(1954)中所述的方法。由非织造织物制造的多层结构体具有很好的工业和商业实用性，例如用作医疗织物。这些多层结构体的组成层的成分可根据所需的最终用途特征而变化，和在许多有用的组合如在美国专利Nos.5145727(Potts等)和5,149,576(Potts等)中所述，该结构体可包括两层或多层熔融吹塑和纺粘的纤网。
本发明的抗静电剂也可在作为涂料添加剂方面具有实用性(例如聚合物或陶瓷金属涂料)。这些涂料可用于照相工业或用作光学或磁性记录介质的保护涂层。
视所需，本发明的组合物可进一步含有一种或多种本领域常用的常规添加剂，例如染料、颜料、抗氧剂、紫外稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填料及其混合物。特别地，可在例如熔体添加剂聚烯烃应用中使用性能增强剂(例如聚合物如聚丁烯)，以改进抗静电特性。
实施例
参考下述非限制性实施例和试验方法，进一步描述本发明。所有份数、百分数和比率以重量为基础，除非另有说明。
表1
    组分     说明     获自/制备
    双(三氟甲磺酰)亚胺     HN(SO2CF3)2     参见抗静电剂3的制备
    硫酸二甲酯     (CH3O)2SO2     Sigma-Aldrich.Milwaukee.Wisconsin
    JEFFAMINETM XJT-506     [CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH2]     Huntsman，Houston，Texas
    JEFFAMINETM XJT-500     [H2NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)cNH2](a+c＝2.5)    Huntsman
    ETHOQUADTM C/25     [C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH-Cl](m+n＝15)     Akzo Nobel Surface Chemistry LLC，Chicago，Illinois
    ETHOQUADTM 18/25     [C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH-Cl](m+n＝15)     Akzo Nobel Surface Chemistry LLC
    HQ-115TM     LiN(SO2CF3)2     Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M)，St.Paul.MN
    异丙醚     [(CH3)2CH]2O     Sigma-Aldrich
    MEK     甲乙酮；2-丁酮；CH3C(O)C2H5     Sigma-Aldrich
    二氯甲烷     二氯甲烷；CH2Cl2     Sigma-Aldrich
    POSF     全氟辛磺酰氟     如美国专利No.2732398中所述制备
    POSF钾     全氟辛磺酸钾     根据美国专利No.2732398所述制备，所不同的是原料用CH3(CH2)7SO2F替代CH3(CH2)7SO2Cl
    PBSF     全氟丁磺酰氟     3M
    C4F9SO3K     全氟丁磺酸钾     3M
    PP3960     熔体流动指数为约400的FINATM3960聚丙烯     FINA Oil&Chemical Co.LaPorte.Texas
    硫酸     H2SO4     Sigma-Aldrich
试验方法
试验方法I-热解重量分析法(TGA)
使用由Norwalk，CT的PerkinElmer Instruments制造的PerkinElmerThermogravimetric Analyzer TGA 7，通过热解重量分析法(TGA)，在惰性氮气氛围下，使用10℃/分钟的升温，测定各盐的热分解。
试验方法II-静电荷消除试验
使用此方法测定非织造织物、薄膜和模塑片材的静电荷消除特征。将试验材料切割成9cm×12cm的样品，并在约10％、25％和50％的相对湿度(RH)下调节至少12小时。在22-25℃范围内的温度下测试该材料。根据Federal Test Method Standard 101C，Method 4046，“材料的抗静电性能”(“Antistatic Properties of Materials”)，使用ETS Model406C静电延迟试验装置(Static Decay Test Unit)(由Electro-TechSystems，Inc.Glenside，PA制造)，测量静电荷消除时间。通过使用高压(5000伏特)，该装置在扁平的试验材料表面上诱发最初的静电荷(平均诱发的静电荷)，和电场仪表使得可能观察到从5000伏特(或不管所诱发的静电荷是多少)的表面电压到最初诱发电荷的10％的延迟时间。这是静电荷消除时间。静电荷消除时间越小，则试验材料的抗静电性能越好。本发明中所有静电荷消除时间的报道数值是至少3次独立测量的平均(平均静电延迟速率)。当＞60秒时所报道的数值表明所测试的样品的最初静电荷不可能通过表面导电除去和不是抗静电的。当所测试的样品不接受约3000伏特或更高的电荷时，则认为它没有带足够抗静电的电荷。按顺序降低相对湿度，以测试样品。若平均静电延迟速率的数值具有＞60的报道值，则中断在较低相对湿度下调节的样品的测试。
试验方法III-表面张力测定
使用Kruss K12张力仪(Tensiometer)测定所有的表面张力。使用动态接触角(K121)用的软件包，采用自动dosimat和计算机积分。使用Wilhelmy铂板(PL12)和玻璃样品容器(GL7)运行程序。以上引用的所有部件，包括仪器和计算机可直接购于Kruss USA，Charlotte，NC。
试验方法IV-表面电阻试验
根据ASTM标准D-257“绝缘材料的直流电阻或导电性”(“D.C.Resistence or Conductance of Insulating Materials”)的程序，进行表面电阻试验。在这些条件下，使用装配有Model 803B探针的ETSModel 872宽范围电阻仪(Wide Range Resistance Meter)(Electro-TechSystems，Inc.，Glenside，PA)测量表面电阻。该装置在两个同心环形电极之间施加外电压10伏特，并提供单位为Ω/cm/2的表面电阻读数。室温为72°F和相对湿度为27％。
用于静电荷消除试验的抗静电剂的制备与表征
抗静电剂1：
[(+)H3NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)cNH3(+)][-N(SO2C4F9)2]2(a+c＝2.5)；JEFFAMINETM XJT-500DBI盐
在由Hastalloy and Monel制造的烘箱-干燥的600mL帕尔反应器(Parr Instrument Company，Moline，IL)中真空引入187.2g无水三乙胺和362.5g高纯度全氟丁磺酰氟，其中所述反应器配有MAGNERONTM搅拌器、Parr 4843控制器(Parr Instrument Company)、气态NH3添加用的针阀、液体产品排放用的汲取管、600psi(4.1MPa)的压力计、热电偶探针和加热煲。然后，在干冰浴中将反应器壳体冷却到约-20℃。一旦冷却，向反应器引入9.0g无水氨气，通过与反应器的头部组件相连的针阀，使所述氨气从相邻平衡器上安装的气体钢瓶中以计量精确的气体引入。一旦加完所有的氨气，使用加热煲，原样安装反应器，在全速(700RPM)下启动搅拌，和反应器温度快速跳升到90℃。在温度跳升过程中，在约20℃处达到100psi(690KPa)的最大压力。增加反应器温度到超过40℃导致压力快速下降，因为氨气被快速消耗。一旦达到90℃的设定值温度，在该温度值下保温19小时(过夜)。在加热周期的最后，在搅拌的同时，通过在90℃、40Torr下真空汽提约1小时，经过反应器顶部的排气口，除去残留的C4F9SO2F和三乙胺。在干冰阱中收集挥发物。然后使反应器冷却到接近室温，和通过用约10psi(69kPa)的氮气加压以迫使液体内容物流出汲取管，在聚乙烯瓶中收集粗产物。在没有拆卸或清洁反应器的情况下，第二次严格重复这一步骤，生成第二批粗产物。从第一批和第二批中收集的合并粗产物总计为976.9g。尽管最初为液体，但在室温下长时间静置时，粗产物部分固化。
在50℃下，在烘箱中熔化总计975g材料，并在烧瓶内，在44℃下用1800g水洗涤。在与吸气泵相连的黑色橡皮软管的一端处，使用TEFLONTM管除去顶部的水相，和在57℃下，用1800ml水再次洗涤底部的暗褐色氟化物相，然后使之冷却到17℃，在该温度值下终止搅拌，和材料固化。然后在与吸气泵相连的黑色橡皮软管的一端处，使用TEFLONTM管除去顶部的水层。同前面一样再用水洗涤褐色氟化物相3次。在77℃下，总计倒出744g液体(C2H5)3NH+-N(SO2C4F9)2。
将以上水洗过的(C2H5)3NH+盐放回烧瓶中，并在77℃下，在10mmHg(1.3kPa)下加热材料1小时，以除去溶解的水(49g)。此刻中止真空，并在搅拌下，将419g 94-96％的硫酸加入到干燥的(C2H5)3NH+-N(SO2C4F9)2中。升高温度到93℃。在4mmHg下从硫酸中蒸馏酰亚胺酸(imide acid)，得到551g在110-125℃下蒸出的HN(SO2C4F9)2。水分析表明产物含有4wt％的水。
在配有位于顶部的搅拌器、热电偶和滴液漏斗的3L烧瓶中，将总计760g其中有96％活性物质和4％水的HN(SO2C4F9)2(MW＝581，1.26mol)溶解在760g hplc级水中。在搅拌的同时，在70℃下，在30分钟内将398g获自Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT的JEEFAMINETM XJT-500(MW600，0.66mol)加入到该批料中，再搅拌批料15分钟，和测量到pH在7-8范围内。批料的设定值设定为70℃，并配有位于顶部的蒸馏装置。通过接受器，在批料上缓慢降低真空。接受器预冷却到-78℃。将水汽提到接受器中，直至达到13mmHg(1.7kPa)的真空。将批料在70℃和13mmHg(1.7kPA)下保持1小时。将琥珀色蜂蜜状液体倒出到罐内并称重。分离到总计1042g材料。
抗静电剂2：
CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH3))xNH3 +][CH2(OCH2CH(CH3))yNH3 +][CH2(OCH2CH(CH3))zNH3 +][-N(SO2C4F9)2]3，其中x+y+z～5.3；JEFFAMINETM T-403 DBI盐
在配有位于顶部的搅拌器、热电偶和滴液漏斗的1L烧瓶中，将总计100g其中有96％活性物质和4％水的HN(SO2C4F9)2(MW＝581，0.165mol)溶解在175g甲基叔丁醚中。在搅拌的同时，在70℃下，在30分钟内将49g获自Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT的JEEFAMINETM T-403(MW440，0.11mol)加入到该批料中，再搅拌批料15分钟，和测量到pH在7-8范围内。批料的设定值设定为70℃，并配有位于顶部的蒸馏装置。在大气压下汽提甲基叔丁醚，直到罐温达到80℃。将残留的溶剂和水汽提到接受器内，直至达到13mmHg(1.7kPa)的真空。将批料在70℃和13mmHg(1.7kPA)下保持1小时。将琥珀色的非常粘稠液体倒出到罐内并称重。分离到总计116g材料。
抗静电剂3：
CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH3))xNH3 +][CH2(OCH2CH(CH3))yNH3 +][CH2(OCH2CH(CH3))zNH3 +][-N(SO2CF3)2]3，其中x+y+z～5.3；JEFFAMINETM T-403 DBI盐
(i)双(全氟甲磺酰)亚胺：HN(SO2CF3)2的制备
将HQ-115TM的50％的水溶液放置在玻璃皿内，并在烘箱中，在120℃下干燥过夜。将该干燥材料(2276.6g)放置在5L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有磁搅拌棒和热水从中流过的蒸馏头，然后将硫酸(98％；4482.2g)缓慢加入到圆底烧瓶中。当加热圆底烧瓶时，在接收瓶内收集蒸馏液。在约105℃的温度和约75mmHg(10kPa)的压力下，收集第一馏分(84.4g)。接着，更换接收瓶，并在相同温度和压力下收集第二馏分。该馏分是透明的HN(SO2CF3)2液体，它在室温下固化(1981g，88.9％产率，熔点约40℃)。
将双(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2；185g(MW＝281，0.33mol))(它在水中具有50％的固体)加入到1L烧瓶中，该烧瓶配有位于顶部的搅拌器、热电偶和滴液漏斗。在搅拌的同时，在70℃下，在30分钟内将JEEFAMINETM T-403(49g)加入到该溶液中，再搅拌批料15分钟，和测量到pH为3。再加入20g JEEFAMINETM T-403和测量pH在6-8。批料的设定值设定为70℃，并配有位于顶部的蒸馏装置。通过接受器，在批料上缓慢降低真空。接受器预冷却到-78℃。将水汽提到接受器中，直至达到13mmHg(1.7kPa)的真空。将批料在70℃和13mmHg下保持1小时。将非常粘稠的琥珀色蜂蜜状液体倒出到罐内并称重。分离到总计151g材料。
抗静电剂4：
[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2](m+n＝15)的制备
在配有机械搅拌器的1L烧瓶中引入28.7g HQ-115TM和125.0g水。在16分钟内，通过滴液漏斗向该搅拌溶液中加入95.89gETHOQUADTM C/25。将所得混合物转移到分液漏斗中，并用200g二氯甲烷萃取。从水相中分离二氯甲烷有机相，并用125mL水洗涤有机相。在洗涤之后，将有机相放置在硅油浴中，并在150℃下蒸馏，产量为108.92g(产率94％)。通过1H和13C NMR和通过热解重量分析表征所得产物。
抗静电剂5：
[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)的制备
以与抗静电剂1的制备相类似的方式制备抗静电剂5，所不同的是在15分钟内，向1L烧瓶中引入17.79g HQ-115TM和125.0g水和65gETHOQUADTM 18/25。接着用200g二氯甲烷萃取。有机相得到产量为74.44g(96.9％产率)的产物，通过1H和13C NMR和通过热解重量分析表征该产物。
抗静电剂6：
[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2]的制备
向配有氮气入口接管和磁搅拌棒的2-颈250mL圆底烧瓶中引入JEEFAMINETM XJT-506(25.5g)。接着，由滴液漏斗加入双(三氟甲磺酰)亚胺(7.03g)。在搅拌10分钟之后，分离出29.96g(91.7％产率)浅褐色浆状[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-N(SO2CF3)2](pH6)。
抗静电剂7：
[(+)H3NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)]cNH3(+)][-N(SO2CF3)2]2(a+c＝2.5)；JEFFAMINETM XJT-500[-N(SO2CF3)2]盐
向配有氮气入口接管和磁搅拌棒的2-颈250mL圆底烧瓶中引入JEFFAMINETM XJT-500(15.43g)。接着，由滴液漏斗加入双(三氟甲磺酰)亚胺(13.11g)。在搅拌10分钟之后，分离出28.23g(99.7％产率)黄色浆状[(+)H3NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)]cNH3(+)][-N(SO2CF3)2]2(a+c＝2.5)。
对比抗静电剂1
[(+)H3NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)]cNH3(+)][C8F17SO3 -]2(a+c＝2.5)的制备
向配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入水(275g)和KOH(117g)；搅拌混合物，直到KOH溶解。在15分钟的时间内，通过滴液漏斗，向该溶液中加入POSF(210g)。加完之后溶液的温度为60℃。在90℃下加热烧瓶过夜。当早上返回时，将烧瓶冷却到室温，并加入水(620g)。POSF钾盐以白色、圆形固体形式沉淀在烧瓶底部。使用带粗平布连接到其上的管道，除去烧瓶内的液体，两次用水(700g)洗涤烧瓶内残留的液体，每次如上所述地除去水。在洗涤之后，将水(250g)和异丙醚(314g)加入到白色固体中，并将烧瓶浸渍在冷水浴中。缓慢加入浓硫酸(333g)，以便保持混合物温度低于65℃。大多数白色固体溶解，和在60℃下搅拌混合物2小时。混合物分成两个澄清相，在含水层的顶部为黄色有机层。从含水层中分离有机层(518g)，并将有机层与JEFFAMINETM XJT 500(108g)一起引入烧瓶。混合物的pH为1。通过滴加JEFFAMINETM XJT 500(31g)，将混合物的pH调节到4，结果产生两相。从异丙醚相中分离下部相，返回到烧瓶中，和在大气压下汽提，直到溶液温度为100℃。将烧瓶冷却到95℃，和缓慢施加真空，直至达到10mmHg(1.3kPa)，使烧瓶在85℃的温度下保持50分钟，从而除去残留溶剂。产生所得盐[+NH3(CH2CH2O)nCH2CH2NH3 +][C8F17SO3 -]2(305g)，其平均含水量为0.96％。
对比抗静电剂2
[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-O3SCF3]的制备
向配有氮气入口接管和磁搅拌棒的2-颈250mL圆底烧瓶中引入JEFFAMINETM XJT-506(26.06g)。接着，由滴液漏斗加入三氟甲磺酸(3.60g)。在搅拌10分钟之后，分离出29.28g(98.4％产率)浅黄色浆状[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3 +][-O3SCF3]。
表2列出了本发明的材料和对比的全氟链烷磺酸盐材料的表面能(dyne/cm)与浓度(ppm)的关系
表2
    0ppm     10ppm     100ppm     1000ppm
 C8F17SO3K(对比)     72     67.68     54.09     33.17
 C4F9SO3K(对比)     72     70     67.5     53
 C4F9SO2NKSO2C4F9(对比)     72     61.85     41.61     34.02
 抗静电剂1     72     34.3     33.4     28.6
表3提供了本发明的抗静电剂和对比的抗静电剂的热重分析数据。
表3
                         在给定温度(℃)下残留的wt％
    抗静电剂     200℃     240℃     280℃     320℃
4 99.7 99.5 99.3 98.6
    5     99.6     99.2     98.9     98.0
    ETHOQUADTM C/25     97.2     89.4     85.9     81.8
    ETHOQUADTM 18/25     97.6     90.8     85.5     82.0
在200-320℃的加工范围内，抗静电剂4(具有与ETHOQUADTMC/25(平衡离子为氯)相同的铵离子，但具有氟化物酰亚胺平衡离子)比ETHOQUADTM C/25具有较少的重量损失。同样，在200-320℃的加工范围内，抗静电剂5(具有与ETHOQUADTM 18/25(平衡离子为氯)相同的铵离子，但具有氟化物酰亚胺平衡离子)比ETHOQUADTM 18/25具有较少的重量损失。本发明组合物的较大热稳定性提高了它们的可加工性，并使挥发性分解产物的放出最小。
局部涂布的聚酯膜
制备要试验的抗静电剂的1％和6％甲乙酮(MEK)溶液。将大约2ml溶液吸在25.5×17.8cm大小的聚酯膜片顶部。然后用一#12金属丝制的圆棒将该溶液拖过该膜。得到的涂布物在有强制空气循环的烘箱中，于65℃干燥2.5分钟。未涂布聚酯的表面电阻在测量仪器的范围之外。
表4
  抗静电材料     1％MEK溶液的表面电阻(Ohm/cm2)     6％MEK溶液的表面电阻(Ohm/cm2)
  对比抗静电剂1     1.6×1011     1.5×1011
  对比抗静电剂2     1.5×1012     1.6×1012
  抗静电剂1     8.5×109     3.1×109
  抗静电剂2     2.4×1010     1.5×1011
  抗静电剂3     1.7×109     1.1×109
  抗静电剂6     1.6×109     7.8×109
  抗静电剂7     1.2×109     3.7×108
非织造样品的常规制备
下面描述的非织造热塑样品在1.9厘米(cm)Brabender挤出机上用25.4cm的模头(C.W.Brabender，Hackensack，NJ)制成吹塑的微纤维，其直径小于大约20微米(描述在：Wente，Van A.，“SuperfineThermoplastic Fibers”，Industrial Laboratory Report 111437，1954年4月15日)。对PP3960样品，第一挤出机区设定在160℃，所有的其它区域设定在270℃。模头的空气温度设定在275℃，熔融温度记录为279℃。计量用齿轮泵速度设定在70rpm。模头的结构为空气缝隙设计为0.763毫米(mm)，并回缩至0.69mm。收集器距离为30.5cm，吸收速度设定为以基本重量50g/m2形成微纤维的熔融吹塑非织造物。按照试验方法III和IV对该非织造样品进行抗水和抗油试验。在50％的相对湿度(23℃)下对该非织造样品进行调整，并按照试验方法II进行静电荷的消除试验。
根据Davies，C.N.，“空气飞尘和颗粒的分离”(“The Separation ofAirborne Dust and Particles”)，Institution of MechanicalEngineers，London，Proceedings 1B，1952中列出的方法计算有效纤维直径(EFD)。
实施例C1(对比)
根据非织造样品的一般制备方法(General Preparation of NonwovenSamples)，使用不含添加剂的PP 3960聚丙烯制备样品。表5列出了抗油和抗水性以及静电荷消除数据。
实施例C2(对比)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含1％ETHOQUADTM C/25的PP 3960聚丙烯制备样品。表5列出了静电荷消除数据。
实施例C3(对比)
根据非织造样品的一般制备方法，使用含1％ETHOQUADTM 18/25的PP 3960聚丙烯制备样品。表5列出了静电荷消除数据。
实施例1
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯和1％抗静电剂5制备样品。表5列出了静电荷消除数据。
实施例2
根据非织造样品的一般制备方法，使用PP 3960聚丙烯和1％抗静电剂4制备样品。表5列出了静电荷消除数据。
表5
PP 3960非织造织物的静电荷消除
          电荷(千伏)           延迟速率(秒)
  实施例     EFD*(微米)    10％RH   25％RH     50％RH   10％RH   25％RH   50％RH
  C1     7.9     2.59   ＞60
  C2     10.2     5+   ＞60
  C3     10.7     5+   ＞60
  1     10.4     4.1     5+     5+     1.19     0.93   0.40
  2     10.7     4.92     5.00     4.96     8.31     1.75   0.59
*有效纤维直径
全氟丁磺酸盐的生物清除研究
比较研究全氟丁磺酸钾(使用30mg/kg体重/天的剂量水平)、全氟己磺酸钾(使用10mg/kg体重/天的剂量水平)和全氟辛磺酸钾(使用3mg/kg体重/天的剂量水平)。表6示出了在雄性大鼠的肝脏组织样品中发现的氟化物磺酸盐含量。
表6
  磺酸盐                                  磺酸盐含量(ppm)
  第1天  第1N*天   第14天    第14*天   第28天     第28N*天
 C8F17SO3 -   419±86     419   309+34    309   327±25     237
 C6F13SO3 -   327±52     98   61.9±11.7    19   36.3±7.4     11
 C4F9SO3 -   3.09±1.58     0.31   0.126±0.084    0.0126   0.025±0.015     0.0025
*校正为3mg/kg体重/天的喂料水平。
表6的结果表明意想不到地快速和有效消除C4F9SO3 -，通过发现极小的量来证明，尤其相对于C6F13SO3 -和C8F17SO3 -。就在刚完成喂料之后，C6F13SO3 -比C8F17SO3 -低1.3倍，但C4F9SO3 -比C6F13SO3 -低不止100倍。在完成喂料28天之后，C6F13SO3 -比C8F17SO3 -低6.5倍，但C4F9SO3 -比C6F13SO3 -低不止1400倍。在校正为相同的喂料水平之后，在完成喂料28天时，C6F13SO3 -比C8F17SO3 -低21.5倍，但C4F9SO3 -比C6F13SO3 -低4400倍。

Claims (37)

1.一种抗静电剂，它由下述组成：
(a)下式之一表示的至少一种阴离子：
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(b)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子。
2.权利要求1的抗静电剂，其中在式(A)中，X是QRf，利二个Q是SO2连接基团。
3.权利要求1的抗静电剂，其中Rf基是全氟烷基。
4.权利要求1的抗静电剂，其中式(A)是羰基磺酰亚胺。
5.权利要求1的抗静电剂，其中式(A)是双(全氟丁磺酰)亚胺。
6.权利要求1的抗静电剂，其中阴离子选自：
Figure A0280966100031
7.权利要求1的抗静电剂，其中在式(B)中，X是QRf，和所有的Q是SO2连接基团。
8.权利要求1的抗静电剂，其中式(B)是三(全氟链烷磺酰)甲基化物。
9.权利要求1的抗静电剂，其中所述阳离子是单铵、二铵或三铵化合物。
10.权利要求1的抗静电剂，其中所述阳离子选自：
Figure A0280966100041
和
+N[(R2)4-d][[POA]R3]d                   (VII)
其中
R是可被取代的烷氧基，R1是氢原子或烷基，n是3-50的整数，b是5-150的整数，a和c相同或相异，各自为0-5的整数，以使a+c是2-5的整数，A是CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡或-CH2-CH-CH2-基团，x、y和z相等或相异，是1-30的整数，以使x+y+z之和≥5，POA是均聚物或无规、嵌段或交替的共聚物，和POA包括由式((CH2)mCH(R4)O)表示的2-50个单元，
其中各单元独立地具有m和R4，
其中m是1-4的整数，
R4独立地为氢或低级烷基，
R2独立地为烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子，
R3独立地为氢、烷基、脂环基、芳基、烷基脂环基、芳基脂环基或脂环基芳基，它们任选地含有一个或多个杂原子，
和d是1-4的整数。
11.权利要求10的抗静电剂，其中所述R选自甲氧基、乙氧基、2-甲氧基-乙氧基。
12.权利要求1的抗静电剂，其中所述阳离子衍生于选自下述的胺：
其中b是～8.5，和a+c是～2.5
Figure A0280966100062
其中b是～15.5，和a+c是～2.5
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～30
和
13.权利要求1的抗静电剂，其中所述抗静电剂选自：
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；
(m+n＝15)，
C18H37N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝15)，
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)(SO2C8H17)；
(m+n＝5)，
其中m+n＝15
Figure A0280966100074
其中m+n＝15
Figure A0280966100081
其中a+c～2.5
Figure A0280966100082
其中a+c～2.5
Figure A0280966100083
其中a+c～2.5
Figure A0280966100091
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6，and
Figure A0280966100101
其中x+y+z～5-6。
14.一种含绝缘材料和权利要求1的抗静电剂的制品。
15.权利要求14的制品，其中所述制品是胶片、x-射线片、x-射线屏蔽、织物、纤维、电子部件、电子包装、激光唱盘、模塑物体或吹塑物体。
16.一种制品，它包括用由下述组成的抗静电剂涂布的绝缘材料：
(a)下式之一表示的至少一种阴离子：
Figure A0280966100102
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(b)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子。
17.权利要求16的制品，其中所述制品是照相胶片、x-射线胶片片、x-射线屏蔽、织物、纤维、电子部件、电子包装、激光唱盘、模塑物体或吹塑物体。
18.权利要求16的制品，其中所述绝缘材料包括合成材料。
19.权利要求18的制品，其中所述合成材料选自聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、极低密度)、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、改性聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、氟塑料、聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS、液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺、醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、烯丙基树脂、氟弹性体和聚丙烯酸酯。
20.权利要求16的制品，其中所述绝缘材料包括天然存在的材料。
21.权利要求20的制品，其中所述天然存在的材料是丝、羊毛、皮革、纤维素或蛋白质材料。
22.一种光敏照相材料，它包括：
(a)下述组成的一种抗静电剂：
(i)下式之一表示的至少一种阴离子：
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(ii)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子，
(b)绝缘材料；
(c)分散在亲水胶态粘合剂内的卤化银乳液；和
(d)任选地用于所述乳液的至少一层保护层。
23.一种抗静电组合物，它包括：
(a)下述组成的一种抗静电剂：
(i)下式之一表示的至少一种阴离子：
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(ii)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子，
(b)至少一种绝缘材料。
24.权利要求23的抗静电组合物，其中通过形成组分(a)和(b)的共混物来制备所述组合物。
25.权利要求24的抗静电组合物，其中所述共混物是熔融共混物。
26.权利要求23的抗静电组合物，其中所述绝缘材料选自热塑性聚合物和热固性聚合物。
27.权利要求26的抗静电组合物，其中所述绝缘材料是热塑性聚合物。
28.含权利要求1的抗静电剂的纤维。
29.含权利要求1的抗静电剂的织物。
30.含权利要求1的抗静电剂的薄膜。
31.含权利要求1的抗静电剂的模塑或吹塑物体。
32.含权利要求1的抗静电剂的涂层。
33.制备抗静电组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将下述组分结合
(i)下述组成的至少一种抗静电剂：
(I)下式之一表示的至少一种阴离子：
Figure A0280966100141
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(II)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子，
(ii)至少一种绝缘材料；和
(b)熔融加工所得混合物。
34.制备抗静电组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将下述组分结合
(i)由下述组成的至少一种抗静电剂：
(I)下式之一表示的至少一种阴离子：
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(II)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子，
(ii)至少一种绝缘材料；和
(iii)至少一种热固性聚合物、陶瓷金属或所述聚合物或陶瓷金属的活性前体；和
(b)使所得混合物固化。
35.制备抗静电组合物的方法，该方法包括下述步骤：将局部处理组合物施涂到至少一种绝缘材料的至少一个表面的至少一部分上，所述局部处理组合物包括由下述组成的至少一种抗静电剂：
(a)下式之一表示的至少一种阴离子：
Figure A0280966100161
其中
各Rf独立地为氟化烷基或芳基，它们可以是环状或非环、饱和或不饱和基团，和可任选地含有链接的或端基杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
Q独立地为SO2或CO连接基团，和
X选自基团QRf、CN、卤素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基；
其中任何两个相邻的Rf基团可连接形成环；和
(b)具有键合到至少一个阳离子氮中心上的至少一个聚氧亚烷基部分的至少一种阳离子。
36.制备抗静电组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)溶解下述组分：
(i)至少一种权利要求1的抗静电剂，和
(ii)在至少一种溶剂中的至少一种绝缘材料；
(b)在至少一种基质上流延或涂布所得溶液；以及
(c)使所述溶剂蒸发。
37.制备抗静电组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将下述组分结合
(i)至少一种权利要求1的抗静电剂，和
(ii)至少一种单体；以及
(b)使单体发生聚合。
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