CN1512968A - 用于水系统的缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在水系统中抑制腐蚀的方法，它包括向该系统添加一种包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物，和一种制备包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物的方法，它包括向反丁烯二酸淤浆或水溶液中加入次磷酸盐生成一种反应混合物，并通过向反应混合物引入一种自由基引发剂来进行反应。

Description

用于水系统的缓蚀剂

发明领域

本发明涉及一种新型的次膦酸类缓蚀剂，和制备该缓蚀剂的方法，以及该缓蚀剂在抑制黑色金属水系统的腐蚀方面的应用。

发明背景

黑色金属，例如碳钢，是工业水系统中最常用的建筑材料。众所周知，金属腐蚀是有黑色金属与水溶液接触的工业水系统中的主要问题之一。由于均匀腐蚀产生的金属损失使得材料强度降低，会导致系统结构完整性的破坏。金属腐蚀还会引起系统中其它地方的其它问题，例如沉积物的腐蚀、热传递效率的下降，或甚至由于腐蚀产物在低流动率或受几何制约地方的迁移和聚集会产生流水管线的堵塞。

缓蚀剂可在水系统或含水系统中用于抑制黑色金属的腐蚀。这些水系统包括，但不限于，冷却水系统，它包括敞开式循环、密闭式循环和直流式三种系统；用于石油生产(如套筒、运输管线等)和炼制的系统、地热井及其它的油田应用；锅炉和锅炉水系统或用于发电的系统、采矿包括洗矿、浮选和选矿的生产用水；造纸厂的浸煮器、洗涤器、漂白车间、白水系统和磨碾水系统；纸浆工业的黑液蒸发器；气体洗涤器和空气洗涤器；冶金工业的连铸生产；空调和制冷系统；建筑消防系统和热水器；工业和石油生产用水；间接接触的冷却和加热用水，例如巴氏杀菌水；水回用和净化系统；膜过滤水系统；食品加工液流和废水处理系统，以及澄清池、液固施工、城市污水处理系统；和工业或城市供水系统。

局部腐蚀如点蚀会对系统正常的运行产生比均匀腐蚀更大的威胁，因为这种腐蚀在孤立的小面积上会强烈地产生，而且比均匀腐蚀更难探测和监控。局部腐蚀会快速和突然性的引起穿孔，而且是没有给任何易察觉的早期警示。显然，这些穿孔会导致渗漏，这会使得工业水系统需要不定期关闭。由于腐蚀引起的设备突然性故障也会导致环境破坏和/或对工厂运行的安全性产生严重威胁。

工业水系统中的黑色金属腐蚀预防通常是通过添加一种缓蚀剂来实现的。例如，许多金属离子缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐和锌离子已经单独或结合起来用于各种化学处理配方中。然而，这些缓蚀剂已被发现对环境是有毒和有害的，而且通常它们在敞开式循环冷却水系统中的应用是受限制的。无机磷酸盐如正磷酸盐和焦磷酸盐也被广泛应用。但已发现，如果无机磷酸盐使用不当会引起结垢(如磷酸钙、磷酸铁和磷酸锌盐)。

为了能同时得到满意的腐蚀预防和结垢控制效果，通常要求有加强的处理方案、频繁的测试和监控来确保性能。由于水化学(如磷酸盐、pH、钙离子等)或运行条件(如温度、流速、聚合物剂量等)的变化，上述这些要求很难实现，尤其在一个长保留时间指数(如超过3天)的系统里。

“保留时间指数”用于定义一个加入到蒸发冷却系统的惰性种类如钾离子的半衰期。有着长保留时间指数的蒸发冷却系统对用于处理的化学品有极高的要求，这些化学品必须在长时间内保持稳定和正常的功能。

正磷酸盐和焦磷酸盐常被共同使用而得到最佳的预防腐蚀的效果，尤其是针对碳钢点蚀。正磷酸盐通常作为一种阳极缓蚀剂。焦磷酸盐作为一种阴极缓蚀剂。

众所周知，阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂的联合使用会为降低局部腐蚀(如点蚀)和均匀腐蚀提供一种实质的协同优点。可惜的是，焦磷酸盐在冷却水系统中不稳定，它会通过一个水解过程还原为正磷酸盐。还原率取决于很多因素包括系统保留时间指数、温度、pH、金属离子浓度和细菌活性。而且，系统中的还原率通常是不可预料的。为了维持满意的预防腐蚀的效果，必须通过频繁的监控和当含量低于特定值时活化产物的添加，使系统中维持一定量的焦磷酸盐(例如超过1.5ppmp-PO₄)。尽管这一途径能成功实现，但还存在许多重大缺陷。

这些缺陷包括焦磷酸盐的维持需要增加聚合物分散剂的投加剂量，以及由于水中存在较高的总无机磷酸盐含量而产生形成磷酸盐垢的更大威胁，尤其当“干扰”发生时。干扰在此处的上下文中是指无机磷酸盐浓度不可预料的变化，或是pH值、浓度循环的突然变化，以及由于在冷却水中非稳定运行产生的温度增加。而且，在一些有很长保留时间指数(HTI)的系统中，要保持焦磷酸盐在某个特定的量，通过一个容许的焦磷酸盐投加剂量是不可能实现的。

一些有机膦酸酯，例如2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1二膦酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(AMP)以前也单独或与其它缓蚀剂结合起来在各种化学处理配方中用作缓蚀剂。然而这些膦酸酯的处理效率通常显著低于无机缓蚀剂的处理效率。

一些羟基羧酸，例如葡糖酸、葡糖二酸、柠檬酸、酒石酸和乳糖酸也出现在一些处理配方中。然而这些酸的使用又造成了对控制微生物生长的重大挑战，因为这些羟基羧酸是细菌生长容易消耗的营养物。此外，它们抑制腐蚀的效率也比无机缓蚀剂要低得多。因此，它们典型地用于低防腐要求和易处理的系统中，例如一些适度冷却系统。

美国专利号4606890公开了2-羟基-膦酰基乙酸(HPA)可作为冷却水的缓蚀剂。发现HPA是一种比HEDP和PBTC更有效的缓蚀剂(参见A.Yeoman和A.Harris，腐蚀/86，第14卷，NACE(1986))。然而，HPA遇卤素就不稳定，当卤素类杀菌剂存在时HPA就会还原成正磷酸盐。由于漂白剂或次溴酸钠是冷却水系统中使用最广泛的杀菌剂，HPA的遇卤素不稳定性会制约它使用的可能，并降低它的效率。此外，HPA是一种对碳酸钙垢的抑制效率相对较低的阻垢剂。

为了解决HPA的一些局限，有机膦酸混合物已经多次用作冷却水系统的低碳钢缓蚀剂(参见美国专利号5606105)。这一缓蚀剂的活性成分是有机膦酸的混合物，H-[CH(COONa)CH(COONa)]_n-PO₃Na₂，其中n＜5且n(平均)＝1.4，在下文中用“PCAM”表示。这个混合物在冷却水应用条件下遇卤素稳定。此外，据称有机膦酸是一种比HPA更好的碳酸钙垢阻垢剂。

美国专利号5023000公开和要求保护一种控制碳酸钙垢在系统结构部件上沉淀的方法，该部件暴露于沉淀形成条件下的含有碳酸钙的碱性冷却水中。该专利解决了两项对应专利：英国专利号1521440和美国专利号4088678的缺点。这些专利公开了磷酸亚基双(丁二酸)一钠和相关化合物的制备方法。这些有机次膦酸混合物是通过顺丁烯二酸和次磷酸钠在一种水溶性引发剂存在的条件下反应而制备的。顺丁烯二酸和次磷酸盐最佳的摩尔比是2.2。这些参考文献清楚地说明顺丁烯二酸过量更多不会得到更好的产物。与上述的有机膦酸混合物相比，这些混合物主要是由不同化学类型的有机磷化合物即有机次膦酸组成的。有机次膦酸的盐类为次膦酸盐。

美国专利号5018577公开了一种主要含有次膦酸盐的组合物在油井中的应用，尤其在为了防止和去除油井表面和油井铸件的连接部位产生垢的挤压处理中。

同样，美国专利号5085794公开了一种由顺丁烯二酐、水和一种过硫酸盐阻聚剂反应的产物用于垢控制，指出公开的磷酸亚基丁二酸低聚物被视为是组成活性螯合剂或阻垢剂的一种至关重要的成分。

在所有这些参考文献中引用了由次磷酸盐和顺丁烯二酸反应产生的有机次膦酸用于阻垢，其中顺丁烯二酸、次磷酸盐和引发剂反应产物的低聚物部分被认为是用作阻垢剂的关键部分。这些参考文献都没有教导此反应产物作为水系统中的缓蚀剂的使用。而且，这些参考文献也没有教导一种在一个简单的过程中生产出理想的有机次膦酸的方法，该方法能基本上把所有的次磷酸盐和单体原材料都转变为理想的有机次膦酸产物。

由于上述提到的缺点，因此需要一种更经济有效的缓蚀剂，它能够抑制局部和均匀腐蚀，并对环境无害而且遇卤素稳定，能够在高压(如长HTI、高钙离子等)条件下保持其缓蚀效率同时还能阻垢。

发明概述

本发明公开一种创新、高效的次膦酸类有机缓蚀剂。本发明中的膦基丁二酸混合物具有缓蚀剂所需要的全部特性，具体来说，它是一种比传统的有机膦酸混合物PCAM更有效的缓蚀剂。在一定条件下，膦基丁二酸混合物也比MoO₄ ^2-、VO₃ ^3-、亚硝酸盐、HEDP、PBTC、AMP、聚丙烯酸酯、膦酸丁二酸、正磷酸盐、焦磷酸盐和葡糖酸盐更有效。膦基丁二酸混合物也与HPA一样有效。

膦基丁二酸混合物也可以按配比与其它典型用于冷却水处理的组份(例如：聚合物、正磷酸盐等)混合，用于提供最经济有效的腐蚀控制。

因此，在其主要方面，本发明涉及一种在水系统中抑制腐蚀的方法，该方法包括向系统添加一种包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物。

发明详细

本发明的次膦酸类缓蚀剂用于防止水系统中黑色金属的腐蚀，特别是工业水系统包括冷却水系统、石油系统或矿物加工系统。次膦酸类缓蚀剂添加到水系统中的量为0.1～约10000ppm，优选的是约0.2～100ppm。

在本发明的优选方案中，该工业水系统是一种冷却水系统。

次膦酸类缓蚀剂可以单独使用或者与其它黑色金属缓蚀剂、黄色金属缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀菌剂和工业水系统添加剂结合使用。这种结合将在缓蚀、阻垢、分散力和微生物生长控制方面产生一种协同作用。

能与次膦酸类缓蚀剂结合使用的代表性缓蚀剂包括但不限于，含磷无机化学品，如正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐；羟基羧酸和它们的盐类，如葡糖酸；葡糖二酸；Zn²⁺、Ce²⁺；钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐；亚硝酸盐；羧酸盐；硅酸盐；膦酸盐、HEDP和PBTC。

能与次膦酸类缓蚀剂结合使用的代表性黄色金属缓蚀剂包括但不限于，苯并三唑、甲苯基三唑(tolytriazole)、巯基苯并噻唑、卤代唑和其它唑类化合物。

能与次膦酸类缓蚀剂结合使用的代表性阻垢剂包括但不限于，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、聚顺丁烯二酸、丙烯酸和磺酸的共聚物、丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物、聚酯、聚天冬氨酸、官能化聚天冬氨酸、丙烯酸的三元共聚物和丙烯酰胺/磺甲基化的丙烯酰胺共聚物、HEDP(1-羟基亚乙基-1，1二膦酸)、PBTC(2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸)、AMP(氨基三(亚甲基膦酸))和它们的混合物。

能与次膦酸类缓蚀剂结合使用的代表性杀菌剂包括但不限于，氧化型杀菌剂，如氯气、次氯酸钠、溴、次溴酸钠、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、氨基磺酸稳定的氯、氨基磺酸稳定的溴、溴氯乙内酰脲、氰尿酸稳定的氯或溴(如三氯异氰尿酸盐和溴化钠混合物、二氯异氰尿酸盐和溴化钠混合物)、或非氧化型杀菌剂，如戊二醛、异噻唑啉类(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-5-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、DBNPA或二溴硝基丙酰胺、三丁基连氮(terbuthylazine)和季铵。

本发明的次膦酸类缓蚀剂是一种组合物，它包含有分别如式如I和II所示的单、双和低聚膦基丁二酸加合物，以及一个或多个低聚物种类。虽然如式I和II所示的单和双加合物在下面表示为中性的有机次膦酸类，但可理解为次膦酸和羧酸基也能以盐的形式存在。除了膦基丁二酸和低聚物种类，缓蚀剂混合物中还可以含有一些由加合物I的氧化而衍生出的膦酸丁二酸，以及一些杂质，如分子式为H₂PO₂ ^-、HPO₃ ^2-、pO₄ ^3-的各种无机磷副产物。

低聚物种类可能的构造在美国专利号为5085794、5023000和5018577中提出。此外，低聚物种类还可以含有膦酸丁二酸的酯类，其中该膦酸酯类被丁二酸酯衍生的烷基酯化。

单、双和低聚组份典型地用一组在pH值为5的水中得到的质子去偶磷NMR谱中的峰值表征，如下所示：

单：在26～29ppm之间一个峰值；

双：在30～35ppm之间两个峰值；且

低聚：在29～33ppm之间多个峰值。

在本发明的优选方案中，以组合物的磷计算，双加合物占约20～85摩尔％。

此组合物是这样制备的：(1)把次磷酸盐加入到顺丁烯二酸或反丁烯二酸的淤浆或水溶液中而生成一种反应混合物；以及(2)通过向反应混合物引入一种自由基引发剂而进行反应。在淤浆的情况中，只要淤浆能混合，其中的固态含量就不是关键的。典型地是，淤浆中固体含量为约35～50wt.％。

“次磷酸盐”表示的是次磷酸或次磷酸的一种盐如次磷酸钠。

反应混合物可非必要地加热，优选的温度范围为约40℃～约75℃，接着加入次磷酸盐，以在一个合适的短时间段内来使混合物转变为所希望产生的膦基丁二酸加合物。

反应混合物可部分或全部与碱中和。优选的碱是氢氧化钠水溶液，它能提供包含顺丁烯二酸盐和/或反丁烯二酸盐的淤浆。也可以使用其它能和反丁烯二酸或顺丁烯二酸形成盐类的碱，如氢氧化钾和氢氧化铵。碱可以在加次磷酸盐之前、之后或与之同时加入。

适合的自由基引发剂包括过硫酸盐、过氧化物和重氮基化合物。优选的引发剂是过硫酸铵。引发剂可以一次加入到反应混合物中，也可以在几个小时的反应时间段中缓慢地引入反应混合物中。优选的引发剂添加量为次磷酸盐的约10～约15摩尔％。

在制备次膦酸组合物的一个典型的现有技术过程中，使用顺丁烯二酸与次磷酸盐的比例约为2∶1。反应的产物主要是上述的单、双和低聚的膦基丁二酸加合物和无机磷酸盐。

我们意外地发现如果用反丁烯二酸(反1，4-丁二酸)代替顺丁烯二酸(顺1，4-丁二酸)进行反应，单、双和低聚的膦基丁二酸加合物的比例被改变，结果由此产生的组合物相对于在相同反应条件下使用顺丁烯二酸产生的组合物具有更有效的抑制腐蚀的特性。

具体地说，由于更加有效地把次磷酸盐和反丁烯二酸转变成所希望的次膦酸，因此使用反丁烯二酸的方法提供了一个简单的方法来增加组合物中双加合物的产量并降低组合物中副产物的产量。

为了在顺丁烯二酸方法中获得一个类似的结果，一种合适的顺丁烯二酸形式(如顺丁烯二酐)必须与引发剂同时加入到反应过程中。由于这些条件或者是需要使用专门的设备来把固体试剂投加到反应器中，或者是长时间的人工添加固体试剂，这样会增加工人对化学试剂的曝露，或者是向反应器添加相对大量的单体溶液，这样会将产物稀释成不理想的水平，因此当大规模运行时它们是不希望出现的。此外，使用顺丁烯二酸方法还不能将基本上所有的次磷酸盐和单体(顺丁烯二酸或反丁烯二酸)试剂有效地转化成理想的有机磷产物。

次磷酸盐的完全转化是重要的，因为它使所希望产物的产量最大化，而使副产物的产量最小化，这些副产物包含相对昂贵的次磷酸盐和它的氧化产物(无机亚磷酸盐和磷酸盐)，当所希望的产物用于水系统中抑制腐蚀时，所述副产物会导致结垢。

单体(顺丁烯二酸或反丁烯二酸)的完全转化是重要的，出于经济考虑(产量最大化)以及由于未反应的单体倾向从混合产物中沉淀出来产生一种物理性质不稳定的产物。因此，本发明使用的反丁烯二酸方法以一种比在先公开的方法更经济有效的方式，生产了一种具有最佳缓蚀性能的膦基丁二酸混合产物。

通常，除了用反丁烯二酸代替顺丁烯二酸外，使用反丁烯二酸方法与使用顺丁烯二酸方法非常类似。优选的是，反丁烯二酸由顺丁烯二酸的异构化产生。更优选的是，反丁烯二酸的制备是通过在水溶液中水解顺丁烯二酐来产生一种顺丁烯二酸水溶液，它再通过加热或者加入一种适合的催化剂被异构，最后形成一种反丁烯二酸水溶液。

异构可以仅在高温条件下加热完成，因此通常使用催化剂使反应能够在相对温和的条件下进行。用于这种转化的适合催化剂包括硫脲和氧化剂与各种溴化合物的混合物。优选的催化剂是一种溴盐与过硫酸盐的混合物(美国专利号3389173，Ind.Eng.Chem.Res.1991，30，2138～2143，Chem.Eng.Process.，30(1991)，15～20)。优选的是，溴化钠和过硫酸铵的混合物用于在水介质中进行转变。

接着，通过把次磷酸盐和自由基引发剂加入到前述的反丁烯二酸溶液中，反丁烯二酸水溶液转变成本发明的次膦酸类缓蚀剂。反应混合物中优选的反丁烯二酸与次磷酸盐的比例为约大于1.75～3。优选的是，在若干小时的时间段里添加引发剂，同事将反应混合物在60℃下加热。接着反应继续进行，直到次磷酸盐几乎完全转变为有机磷产物。

这种优选方法的一个优点是它更经济，因为使用了便宜的顺丁烯二酐作为原材料代替了更贵的反丁烯二酸。

使用反丁烯二酸方法的另一个优点是产物中剩余无机磷的总量少于总磷的3摩尔％。

因此，在另一方面，本发明涉及一种制备含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物的方法，该方法包括：

1)向反丁烯二酸淤浆或水溶液中加入次磷酸盐，产生一种反应混合物；以及

2)通过向反应混合物引入一种自由基引发剂来进行反应。

在一个优选的方案中，反应混合物的制备是通过把含水顺丁烯二酸淤浆转变为含水反丁烯二酸淤浆。

在另一个优选方案中，反应混合物含有约35～50wt％的固体含量。

在另一个优选方案中，反应混合物与碱中和。

在另一个优选方案中，反应混合物中反丁烯二酸与次磷酸盐的摩尔比为约大于1.75～3。

在另一个优选方案中，次磷酸盐选自次磷酸或次磷酸的一种盐。

在另一个优选方案中，反应混合物需要加热。

在另一个优选方案中，自由基引发剂在反应的若干小时中被缓慢添加到反应混合物中。

另一个方案是，本发明涉及一种含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的含水组合物，所述组合物由以下方法制备：

1)向反丁烯二酸淤浆或水溶液中加入次磷酸盐，产生一种反应混合物；以及

2)通过向反应混合物引入一种自由基引发剂来进行反应。

通过参考下面的实施例可以更好地理解前面的描述，给出这些实施例的目的是为了说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中使用的反丁烯二酸与次磷酸盐的摩尔比为2.1∶1。向1升树脂烧瓶中的104.4份的水中添加75.9份的顺丁烯二酐碎块，其中所述烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮入口和加热器。顺丁烯二酐在40℃时水解生成顺丁烯二酸溶液，接着反应被加热至60℃，并加入溴化钠溶液(0.16份的溴化钠溶入0.20份的水中)，紧跟着加入过硫酸铵溶液(0.43份的过硫酸铵溶入1.49份的水中)。在60分钟里，放热反应接着发生，使得顺丁烯二酸溶液转变为183.6份的49.2wt.％反丁烯二酸水淤浆，由质子NMR测定。

向1升树脂烧瓶中的182.6份的49.2wt.％反丁烯二酸水淤浆中添加次磷酸钠一水化物(38.9组份)，所述烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮入口和加热器。接着在保持反应温度为60℃和氮气保护条件下，在5个小时反应时间段中加入过硫酸铵溶液(10.9g的过硫酸铵溶入36.9份的水中)。反应溶液继续加热1～5小时，接着在外部冷却条件下用96.2份的50％氢氧化钠水溶液调整溶液pH值为6。最后，18份的水被加入。由下表描述的次磷酸盐/反丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。第1列数据表示根据上述方法在400～600g规模下进行的4组反应的平均值。第2列数据表示在126g规模下，除了反丁烯二酸淤浆是反丁烯二酸与水混合制成的外，其余与前述的方法相同的反应的结果。

组分                                        摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)            48，45

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)                 17，24

膦酸丁二酸盐类                              8，4

磷酸亚基丁二酸低聚物盐类(结构式III)         27，27

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类                ＜1，＜1

实施例2

本实施例中使用的反丁烯二酸与次磷酸盐的比例为2.5∶1。反应条件与实施例1的描述相同。由下表描述的次磷酸盐/反丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。

组分                                        摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)            49

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)                 7

膦酸丁二酸盐类                              3

磷酸亚基丁二酸低聚物盐类(结构式III)         38

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类                ＜1

实施例3

这是一个对比实施例，以与实施例2相同的2.5∶1摩尔比，用顺丁烯二酸代替反丁烯二酸。结果证明由反丁烯二酸得到的结果是意料之外的。第1列数据是在实验室中用上述整个过程得到的结果，第2列数据是用相同的顺丁烯二酸与反丁烯二酸摩尔比在工厂运行中得到的结果。

除了顺丁烯二酸以相同的摩尔含量代替反丁烯二酸之外，实施例1描述的整个反应条件被重复。由下表描述的次磷酸盐/顺丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。

组分                                         摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)             22，17

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)                  24，22

膦酸丁二酸盐类                               2，12

磷酸亚基丁二酸低聚物盐类(结构式III)          43，35

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类                 5，8

实施例4

本实施例中使用的反丁烯二酸与次磷酸盐的比例较低，为1.75∶1。结果是不能生产出超过30％的双加合产物，而且生成大量不希望产生的无机磷。除了使用大量的次磷酸盐使得反丁烯二酸与次磷酸盐的摩尔比为1.75∶1之外，实施例1描述的反应条件被重复。由下表描述的次磷酸盐/反丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。

组分                                         摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)             30

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)                  35

膦酸丁二酸盐类                               8

磷酸亚基丁二酸低聚物盐类(结构式III)          22

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类                 6

实施例5

本实施例中使用的基本上中和了的反丁烯二酸钠淤浆的比例为2.1∶1，通过使用一种反丁烯二酸盐使得整个反应过程在一个宽的pH值范围内进行。在这种情况下，约80％的反丁烯二酸羧酸被转变为羧酸钠的形式，pH值从约1升高至约6。

向250ml树脂烧瓶中的61.0g的49.1wt.％反丁烯二酸水淤浆中添加次磷酸钠一水化物(13.0g)，所述烧瓶装配有机械搅拌器、冷凝器、氮入口和加热器。接着在混合和冷却条件下加入32.1g的50％氢氧化钠水溶液。在保持反应温度为60℃和氮气保护条件下，在5个小时反应时间段中再加入过硫酸铵溶液(3.6g的过硫酸铵溶入6.0g的水中)。反应溶液继续加热1～5小时，并加入6g水。由下表描述的次磷酸盐/反丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。

组分                                       摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)           46

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)                18

膦酸丁二酸盐类                             8

磷酸亚基丁二酸低聚物盐类(结构式III)        26

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类               ＜1

实施例6

步骤1：磷酸亚基双(丁二酸二甲酯)一钠

本实施例中使用的顺丁烯二酸二甲酯与次磷酸盐的比例为2.1∶1。向装配有磁性搅拌器、冷凝器、氮入口、加热器和滴液漏斗的树脂烧瓶中的6.25份的水和12.5份的乙醇中添加7.325份的过磷酸钠。反应溶液加热至80℃。在4.75个小时的反应时间段中，再逐滴地把由20.75份的顺丁烯二酸二甲酯、0.86份的过氧化苯甲酰(70％溶液)和25份的乙醇组成的溶液加入到反应烧瓶中。反应混合溶液再额外加热15分钟后冷却。溶剂通过在减压条件下旋转气化去除。

步骤2：磷酸亚基双(丁二酸)钠

向装配有磁性搅拌器、冷凝器和加热器的反应烧瓶中的20份的水和55.4份的50％氢氧化钠溶液中添加34.5份的磷酸亚基双(丁二酸二甲酯)一钠。反应加热至100℃并保持2小时。产物被20份的水稀释，然后再用40.4份的盐酸中和至pH值约为6。

由下表描述的次磷酸盐/顺丁烯二酸加合物的盐类组成的产物，显示了各组分的摩尔比例，这是由磷NMR分析得到的。

组分                                   摩尔％

磷酸亚基双(丁二酸)盐类(结构式II)       88

磷酸亚基丁二酸盐类(结构式I)            9

膦酸丁二酸盐类                         1

次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐类           2

实施例7

表1-3为用电化学试验测定的腐蚀率。

用MICROSTOP STOP-OFF^TM漆(金字塔塑料制品有限公司)密封，并安装在松木转子上的预抛光的碳钢(低碳钢，C1010或C1008)圆柱管(长度为0.5in，外直径为0.5in，面积为5cm²)作为工作电极。此电极用600粒度(grit)的碳化硅砂纸抛光，再用丙酮和去离子水清洗，并在使用油漆之前用一张干净的Kimwipe^TM擦干。然后，电极在空气中放置15分钟使得它在浸泡前油漆能变干。反电极是两个高密度的石墨棒。饱和的甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极。通过将小的卢金毛细管开口放置在距工作电极的表面约1～2mm处，使溶液欧姆降达到最小。A.C.阻抗试验显示，在低腐蚀率条件下(如～R_p＞3000ohmcm²或者＜7～9mpy)欧姆降通常不会大于总测定极化电阻(R_p)的10％。

装有700ml(表3为10.8升)溶液的试验槽用于试验。试验溶液由去离子水、分析级化合物和根据本发明描述的方法合成的化学品制备而成。在浸泡工作电极前，溶液被充气并使其达到热化学稳定态(典型的为～0.5小时)。试验槽的全部开口用橡皮塞或Saran Wrap^TM封住，这可使由蒸发产生的溶液损失减到最小。在24小时内由蒸发产生的损失通常小于10％。工作台面腐蚀试验在38±0.3℃或48.9±0.3℃条件下进行，除非有其它规定。pH值控制器通过加入稀释液硫酸或二氧化碳气体(二氧化碳仅用于表3所示的试验中)控制试验溶液的pH值。在试验中还可通过通入空气来对试验溶液充气。

Gamry电势恒定器和Gamry腐蚀软件用于进行电化学测定。在超过16小时的浸泡之后，电极的极化电阻通过施加一个小的超电势(Ecorr±15mV)于工作电极上并在稳定状态下测定形成的电流而确定。准稳态动电位阴极和阳极扫描(如0.5mV/sec)在极化电阻测定后立即进行。这些测定在阴极或阳极方向的腐蚀电压被极化至200mV时开始。先记录阴极。在阴极扫描后～0.5小时再进行阳极扫描。平均表面积(即总)腐蚀率的测定是来自对阳极或阴极的线性对数(i)相对于腐蚀电压极化曲线的电势区的外推，或者是利用Stem-Geary等式通过极化电阻求出的。阳极和阴极的极化曲线的200mV/dec塔菲尔(Tafel)斜率由几组准稳态动电位扫描测定的平均值和在先试验测定而得，这些斜率用于从测定的极化电阻来计算总腐蚀率。表1～3所示的腐蚀率是由极化电阻率、阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率外推率计算的平均值。

在某些情况下(如表3的结果和表1中100F的结果)，碳钢电极在浸泡入试验槽之前，首先在试验温度下在0.5wt.％苯甲酸钠溶液中预钝化2至20小时。在可比试验条件下，在此描述的不同试样制备方法得到的腐蚀率并没有明显不同(如各自的腐蚀率差别小于20～30％)。

使用分析级化学品、市售的产品或根据本发明描述的方法合成的化学品制备了所有溶液。

                              表1

                  缓蚀剂筛选试验结果—硬水

360ppm氯化钙，200ppm硫酸镁，100ppm碳酸氢钠，pH＝8.4，120°F，160rpm；16小时浸泡

化合物         酸形式或规定形式的活性剂的剂量    MS总腐蚀率(mpy)

空白           无                                43.50

正磷酸盐       15ppm PO₄                        17.35

焦磷酸盐       30ppm PO₄                        11.99

HPA            15ppm                             2.13

               30ppm                             2.47 3次试验均值

PCAM           15ppm                             15.43

PCAM           20ppm                             6.26

PCAM           30ppm                             23.68

PCAM           40ppm                             15.28 6次试验均值

实施例1        15ppm                             2.78

实施例1        20ppm                             2.16

实施例1        30ppm                             0.97

实施例1        40ppm                             2.17 2次试验均值

HEDP           15ppm                             13.05

HEDP           30ppm                             8.09

AMP            15ppm                             9.25

AMP            30ppm                             16.11

PBTC           15ppm                             6.17

PBTC           30ppm                             10.49

聚丙烯酸酯     15ppm                             11.84

(MW＝2000)

聚丙烯酸酯     30ppm                             34.49

(MW＝2000)

钼酸盐        15ppm MoO₄                        19.89

钒酸盐        15ppm VO₃                         17.43

亚硝酸盐      30ppm NO₂                         9.38

Zn²⁺         5ppm Zn                            37.24

葡糖 酸盐     30ppm                              5.69

膦酸丁二酸    15ppm                              6.80

在100 °F得到的吹气结果

空白          无                                 21.52次试验均值

实施例1           40ppm                 0.98 2次试验均值

实施例1           40ppm实施例1          0.92 3次试验均值

十聚合物1         +10ppm聚合物1

PCAM              40ppmPCAM             19.50 3次试验均值

+聚合物1          +10ppm聚合物1

注意：HPA＝2-羟基-膦酰基乙酸(phosphonacetic acid)

PCAM＝膦酰基羧酸混合物，H-[CH(COOH)CH(COOH)]_n-PO₃H₂，其中，n＜5且n_平均＝1.4

HEDP＝1-羟基亚乙基-1，1二膦酸

AMP＝氨基三(亚甲基膦酸)

PBTC＝2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸

聚合物1＝丙烯酸(50～60摩尔％)/丙烯酰胺(20～36摩尔％)/氨基甲磺酸盐(14～20％)三元共聚物

表1的结果显示本发明的化合物(例如实施例1)是比PCAM更有效的低碳钢缓蚀剂。实施例1的化合物也比MoO₄ ^2-、VO₃ ^3-、亚硝酸盐、HEDP、PBTC、AMP、聚丙烯酸酯、膦酸丁二酸、正磷酸盐、焦磷酸盐和葡糖酸盐更有效。它与HPA一样有效。在存在一种磷酸盐分散剂聚合物(聚合物1，一般用于冷却水系统中用于阻垢)的情况下，实施例1的化合物仍是比PCAM更有效的低碳钢缓蚀剂。

                                     表2

                  缓蚀剂筛选试验结果：组合物变化的影响

                     处理组合物(基于p³¹NMR结果)                                  MS总腐蚀率(mpy)

处理标号      单加合物(％)    双加合物(％)    低聚物(％)  Ing P(％)    PSA(％)    15ppm处理   30ppm处理    备注

A             34              17              35          8            5          11.9        17.7

B             66              15              0           18           1          11.8        3.16

C             65              15              0           20           0          5.72        5.78

D(实施例1)    15              49              28          ＜1          7          2.78        0.97

E             19              45              29          1            6          2.16        2.17

                                                                                  (20ppm)     (40ppm)

F             0               43              27          0            27         2.69        N/A          3％未确定

G             0               0               60          3            31         21.1        9.2          6％未确定

H             9               0               56          4            15         6.9         12.2         18％未确定

PSA           0               0               0           0            100        6.8         27.1

PCAM          0               0               0           0            60         15.4        23.6

空白          0               0               0           0            0          43.5

硬水：360ppm氯化钙，200ppm硫酸镁，100ppm碳酸氢钠，(全以碳酸钙计算)，pH＝8.4，120°F，160rpm，16小时浸泡

                                                     表3

                                     缓蚀剂筛选试验结果：组合物变化的影响

条件：除空白试验没有缓蚀剂外，总缓蚀剂浓度为40ppm，C1008电极，360ppm氯化钙，200ppm硫酸镁，100ppm碳酸氢钠，(全以碳酸钙计算)，pH＝8.4，100°F，160rpm，24～72小时浸泡。

处理组合物(基于P³¹NMR结果)

处理标号        单加合物(％)    双加合物(％)      低聚物(％)    Ing P(％)    PSA(％)     MS总腐蚀率(mpy)

I               25              36                31            1.2          7           0.98

J               15.9            42                34.6          0.8          6.7         1.82

D(实施例1)      15              49                28            ＜1          7           1.36

50％D+50％K     12              68.7              14            1.3          4           2.70

25％D+75％K     10.5            78.6              7             1.2          2.5         1.83

K               9               88.4              0             1.6          1           7.67

空白            0               0                 0             0            0           21.5

表2和表3的数据显示(1)包括各种百分比的单、双和低聚膦基丁二酸加合物的混合物是有效的低碳钢缓蚀剂；以及(2)如果双加合物占的百分比范围在～17％至88％之间，那么将可获得最好的缓蚀活性。

虽然本发明的原理连同少数几个实施方案已被说明和描述，应该清楚地理解这些实施方案只用作实施例而不具有限制性。

Claims (15)

1.一种在水系统中抑制腐蚀的方法，它包括向该系统添加一种包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中以磷计算，双加合物在反应产物中的含量范围为20～85摩尔％。

3.如权利要求1所述的方法，其中该水系统为一种工业水系统。

4.如权利要求1所述的方法，其中该工业水系统为一种冷却水系统。

5.如权利要求1所述的方法，它还包括向该水系统添加有效量的一种或多种黑色金属缓蚀剂、黄色金属缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀菌剂和工业水系统添加剂。

6.一种制备含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物的方法，它包括：

1)向反丁烯二酸淤浆或水溶液中加入次磷酸盐，产生一种反应混合物；以及

2)通过向该反应混合物引入一种自由基引发剂来进行反应。

7.如权利要求6所述的方法，其中该反应混合物是通过把顺丁烯二酸水溶液转化为反丁烯二酸水淤浆来制备的。

8.如权利要求6所述的方法，其中该反应混合物含有约35～约50wt％的反丁烯二酸。

9.如权利要求6所述的方法，它还包括中和该淤浆。

10.如权利要求6所述的方法，其中该反应混合物中反丁烯二酸与次磷酸盐的摩尔比为约大于1.75～3。

11.如权利要求6所述的方法，其中次磷酸盐选自次磷酸或次磷酸的一种盐。

12.如权利要求6所述的方法，它还包括加热该反应混合物。

13.如权利要求6所述的方法，其中自由基引发剂在反应的若干小时中被缓慢添加到反应混合物中。

14.一种根据权利要求6所述的方法制备的含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的含水组合物。

15.如权利要求14所述的含水组合物，其中以磷计算，双加合物在反应产物中的含量范围为30～80摩尔％。