CN1545523A - 低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物 - Google Patents

低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚合催化剂化合物，包括这些催化剂化合物的催化剂体系，和它们在乙烯和至少一种共聚单体的聚合中的用途。尤其，本发明涉及鉴别金属茂聚合催化剂化合物的共聚单体引入行为。更具体地说，本发明涉及鉴别微弱引入共聚单体的金属茂催化剂化合物。优选，此类金属茂催化剂化合物含有至少一种取代的或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体。本发明还涉及这些低的共聚单体引入型金属茂催化剂化合物在生产聚合物的催化剂体系中的应用，该聚合物更容易加工成具有增强性能的许多制品，尤其聚乙烯类薄膜。

Description

低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物
本发明的领域
本发明涉及聚合催化剂化合物，包括这些催化剂化合物的催化剂体系，和它们在乙烯和至少一种共聚单体的聚合中的用途。尤其，本发明涉及鉴别金属茂聚合催化剂化合物的共聚单体引入行为。更具体地说，本发明涉及鉴别微弱引入共聚单体的金属茂催化剂化合物。优选，此类金属茂催化剂化合物含有至少一种取代的或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体，该配位体基本上指向分子的前面，含有长的桥连基团，或含有与弱共聚单体引入有关的甲基取代图案。本发明还涉及这些低的共聚单体引入型金属茂催化剂化合物在生产聚合物的催化剂体系中的应用，该聚合物更容易加工成具有增强性能的许多制品，尤其聚乙烯类薄膜。
本发明的背景
为低共聚单体引入剂的金属茂催化剂化合物典型地显示极低活性。另外，具有低的共聚单体含量的聚合物分子一般相对更具结晶性并具有高熔点，这在需要软度或透明度的应用如薄膜中是不利的。然而，由这些低引入剂所生产的聚合物已经证明可用于制备聚合物共混物。此类共混物，例如，包括两种聚合物，每一种聚合物具有相同的分子量，但不同的共聚单体含量。典型地这些共混物具有改进的机械，物理和/或化学性能并生产出具有优异性能的制品。例如，由两种窄集群组成的具有宽的双模态组成分布的聚合物共混物已知具有优异的性能，如在薄膜中的高撕裂值。
授权于Stehling等人的US专利No.5,382,630公开了从具有相同分子量但不同共聚单体含量，或相同共聚单体含量但不同分子量，或随分子量增加而有不同共聚单体含量的那些组分制备的线性乙烯互聚物共混物。
授权于Resconi等人的US专利No.6,051,728公开了具有被烷叉基团桥连的两个取代环戊二烯基环的一类金属茂化合物，其中该基团能够是茚基基团。该金属茂体现特征于(i)环戊二烯基团在3-位上被除氢以外的取代基所取代而在2-位上携带氢或属于稠合苯环的一部分；(ii)该桥连基是取代的-亚甲基桥；和(iii)该环戊二烯基基团被同等地取代。这些催化剂组合物可用于烯烃聚合和特别地用于丙烯聚合。然而，具有短桥如亚甲基桥的催化剂，特别具有茚基或芴基配位体的那些，一般已知具有很高的共聚单体引入(能力)。
Angew.Chem.101(1889)1536 Herrman，Rohrmann等人讨论了四原子桥连的双-茚基金属茂。
在工业上需要鉴别聚合催化剂化合物的能力，它们具有低的共聚单体引入和增强的活性以生产出具有增强的性能的聚合物和聚合物共混物。
另外，在工业上需要催化剂体系，在单个反应器中利用一种以上的催化剂生产出具有被生产聚合物的低引入剂催化剂所赋予的增强性能的聚合物。
本发明概述
本发明涉及低的共聚单体引入型金属茂催化剂化合物，它含有至少一个稠环环戊二烯基型配位体，和涉及它们在烯烃聚合过程中的用途。一种或多种稠环环戊二烯基型配位体可以是氢化或取代的，和该配位体可以桥连或未桥连到另一个配位体上。本发明还涉及这些低的共聚单体引入型催化剂化合物在用于烯烃聚合反应的催化剂体系中的用途，该聚合反应生产具有增强性能而容易加工的聚合物，和尤其生产具有增强性能的聚合物薄膜。该优选的聚合过程是气相或淤浆相工艺，和最优选是气相工艺，尤其在该催化剂体系被负载时。
在一个实施方案中，本发明提供了在包括低的共聚单体引入型金属茂催化剂化合物的催化剂体系存在下，聚合乙烯和一种或多种其它烯烃共聚单体的聚合过程。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括低的共聚单体引入型金属茂催化剂化合物的聚合催化剂体系。在另一个实施方案中，本发明提供了鉴别和选择含有至少一种稠环环戊二烯基型配位体的低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括低共聚单体引入剂和至少一种第二催化剂化合物的催化剂体系。在另一个实施方案中，本发明提供了此类催化剂体系在单个反应器中制备聚合物的用途。
在另一个实施方案中，本发明提供了具有桥连或未桥连稠环的低共聚单体引入型金属茂，该稠环可以是氢化或取代的。
在另一个实施方案中，本发明提供了低共聚单体引入型金属茂催化剂，其中该金属茂结构包括至少一种稠环环戊二烯基型配位体，后者基本上指向该分子的前面，如这里所定义。
在另一个实施方案中本发明的低共聚单体引入剂是桥连的金属茂催化剂，其中该桥连基含有超过2个原子。
在另一个实施方案中，本发明提供了低共聚单体引入型金属茂催化剂，其中该金属茂结构含有至少一种取代的稠环环戊二烯基型配位体，其中取代基的选择和布置影响共聚单体的引入。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系包括低共聚单体引入剂的主要rac异构体，rac和meso异构体两者，或主要meso异构体。
附图的描述
图1是金属茂的顶视图，显示了放置在离去基团Q和桥连基团A之间的金属原子M上的x轴，放置在金属原子M上和对分离去基团Q的y轴，和被庞大配位体质心和金属原子确定的角度α。
图2是对于几种金属茂催化剂化合物所生产的聚乙烯的共聚单体(己烯)与乙烯摩尔比-对-密度的曲线。
图3A是meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构的侧视图
图3B是meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构的顶视图
图4A是rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构的侧视图
图4B是rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构的顶视图
图5A是rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的虚线X射线结构的顶视图，显示叠加在实线上的meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构。
图5B是rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的虚线X射线结构的侧视图，显示叠加在实线上的meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构。
本发明的详细说明
介绍
本发明涉及含有至少一种取代的或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体并且属于弱共聚单体引入剂的金属茂型聚合催化剂化合物，涉及鉴别此类弱共聚单体引入剂，和涉及它们在烯烃的聚合反应中的用途。优选，本发明的催化剂用于乙烯和至少一种具有3-10个碳原子的共聚单体的聚合反应中。
对于本专利说明书的目的，该术语“催化剂”是指金属化合物，当与活化剂相结合时，其能聚合烯烃。该术语“活化剂”可以与术语“助催化剂”互换使用，和术语“催化剂体系”是指催化剂，活化剂，和任选的载体材料的结合物。该术语“低引入剂(low incorporator)”在这里被进一步定义，并指聚合催化剂化合物，优选金属茂聚合催化剂化合物，它在类似工艺参数下生产出高密度聚乙烯，当与二氯·双(茚基)合锆相比时。
低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物
本发明的低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物包括具有至少一个，优选稠环环戊二烯基型配位体，和至少一个键接于金属原子上的离去基团的半和全夹心化合物。稠环环戊二烯基型配位体是包括取代的或未被取代的环戊二烯基基团的那些配位体，该基团与另一个环状或芳族结构共享一对碳原子。
该稠环环戊二烯基型配位体的环典型地是由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选该原子是选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，硼和铝或它们的结合物。最优选，该稠环环戊二烯基型配位体的环是由碳原子组成。环戊二烯基型配位体也包括其它相似的功能配位体结构，如戊二烯，环辛四烯二基或亚胺(imide)配位体。
该金属原子优选是选自元素周期表的3至15族和镧系或锕系。优选该金属是4至12族，更优选4，5和6族的过渡金属，和最优选该金属是选自4族。
用于本专利说明书和所附权利要求的目的的“离去基团”是任何配位体，它能够从本发明的金属茂催化剂化合物上被夺去而形成了能够聚合一种或多种烯烃的金属茂催化剂阳离子。
在一个实施方案中，低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物由化学式(I)表示：
             LA(A)LBMQn           化学式(I)
其中M是3-12族金属或选自元素周期表的镧系或锕系中的原子，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，更优选M是锆、铪或钛和最优选M是锆。
LA和LB是键接于M上的独立庞大配位体，其中优选至少一个的LA或LB是稠环环戊二烯基型庞大配位体。庞大配位体被定义为开放、无环或稠合的环或环体系，如未被取代的或取代的环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体，杂原子取代的和/或含杂原子的配位体。
庞大配位体的非限制性例子包括环戊二烯基配位体，茚基配位体，苯并茚基配位体，芴基配位体，八氢芴基配位体，环辛四烯二基配位体，azenyl配位体，甘菊环配位体，并环戊二烯配位体，phosphoyl配位体，吡咯基配位体，吡唑基配位体，咔唑基配位体，硼杂苯配位体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配位体。
稠环环戊二烯基型配位体的非限制性例子包括茚基配位体，苯并茚基配位体，芴基配位体，八氢芴基配位体，环辛四烯二基配位体，azenyl配位体，甘菊环配位体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配位体。
在一个实施方案中，LA和LB可以是能够η-键接于M上，优选η3-键接于M上，和最优选η5-键接于M上的任何其它配位体结构，其中至少一个的LA或LB是稠环环戊二烯基型配位体。在另一个实施方案中，LA和LB是相同的或不同的稠环环戊二烯基型配位体。
在一个实施方案中，至少一个的LA或LB和优选LA和LB两者是取代的或未被取代的茚基基团。
在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如，氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开放、无环或优选稠合的，环或环体系，例如，杂环戊二烯基辅助配位体。其它LA和LB庞大配位体包括但不限于庞大氨化物，磷化物，烷氧基化物，芳氧基化物，亚胺化物，carbolides，borollides，卟啉，酞菁，咕啉和其它多氮大环类。
独立地，各LA和LB，如上所述，可以是未被取代的或被取代基团R的组合取代。
取代基R基团的非限制性例子包括一个或多个基团，该基团选自氢，线性或支链烷基或链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰胺基，芳酰基氨基，直链、支链或环状亚烷基，或它们的结合物。
烷基取代基R的非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括全部它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它取代基R包括烃基，如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基；烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等等；卤碳基(halocarbyl)-取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基锗烷基等等；二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；二取代的磷属元素基团，包括二甲胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；和硫属基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。
其它取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等等。取代基R基团也包括烯烃类，比如但不限于烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基末端的配位体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等等。同样，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团，可以相结合形成具有3-30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或它们的结合物中的原子的环结构。同样，取代基团R如1-butanyl可形成键接于金属M上的碳σ键。
各Q独立地是键接于M上的离去基团。在一个实施方案中，Q是具有键接于M上的σ-键的单阴离子不稳定配位体。Q配位体的非限制性例子包括中性弱碱如胺，膦，二烯烃，和醚；单阴离子碱类如羧酸根，具有1到20个碳原子的烃基，氢根或卤素等或它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q构成了稠合的环或环体系的一部分。Q配位体的其它例子包括如上所述的R的那些取代基并包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺基)，二甲基胺基，二甲基磷基等。
取决于M的氧化态，n的值是0，1或2，以上化学式(I)表示中性金属茂催化剂化合物。
A是任选的基团。当A存在时，它键接于LA和LB的桥连基团。桥连基团A的非限制性例子包括含有至少一种13-16族原子的基团，常常称作二价结构部分，例如但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子或它们的结合物中的至少一种。优选的桥连基团A含有碳，硅或锗原子。更优选的桥连基团A含有至少一个，优选2个硅原子或至少一个碳原子。在另一个实施方案中，A含有两个或更多个，优选两个以上，优选3到4个和最优选3个13-16族原子。
在另一个实施方案中，该桥连基团A含有以上所定义的取代基团R，包括卤素和铁。桥连基团A可以被R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P，R’2Si-NR’-R’2Si或R’2Si-O-R’2Si，其中各R’独立地是基团，该基团是氢根，烃基，优选具有1到8个碳原子的烷基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，取代的硼，取代的磷属元素，取代的硫属元素，或卤素或两个或多个R’可以结合在一起形成环或环体系。在另一个实施方案中，化学式(I)的桥连的金属茂催化剂化合物可具有两个或多个桥连基团A。
在另一个实施方案中，低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物由化学式(II)表示：
LCAJMQn            化学式(II)
其中M是3-16族金属原子或选自元素周期表的锕系元素和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是处于任何氧化态下的4族过渡金属。最优选M是锆或铪。
LC键接于M上并且是以上所定义的稠环环戊二烯基型庞大配位体，它可以是未被取代的或被以上所定义的R取代。
J是键接于M上的杂原子辅助配位体。J含有选自元素周期表15族的具有配位数三的元素或选自16族的具有配位数二的元素。优选J含有氮，磷，氧或硫原子，其中氮是最优选的。
A如以上所定义并且是键接于LC和J上的桥连基团。
Q是一价阴离子配位体；和n是整数0，1或2。
在以上化学式(II)中，LC，A和J形成稠合环体系。在一个实施方案中，化学式(II)的LC与以上LA定义相同。在另一个实施方案中，化学式(II)的A，M和Q与以上化学式(I)中定义相同。
在另一个实施方案中，本发明提供了低共聚单体引入型金属茂催化剂，其中该金属茂结构包括至少一个稠环环戊二烯基型配位体，优选两个，该配位体基本上指向该分子的前面，如以下所定义。该配位体可以由桥连基团A或由取代基团指向该分子的前面。参见图1，它是本发明的低共聚单体引入型金属茂的一个实例的顶视图，其中金属M处于页面的平面上，第一配位体，这里为茚基配位体，是在该页面的平面以上(虚线)和以下(实线)存在。y轴穿过该金属原子M，位于页面的平面中，并且对分离去基团Q。x轴穿过该金属原子M，位于该页面的平面中和以90°角度与y轴交叉。该分子的前面定义为朝向离去基团Q。虽然桥连基团A存在于图1中，但是可以理解，桥连基团A是任选的和可以存在或可以不存在。该配位体，它们在图1中被茚基表示，以角度α指向该分子的前面。角度α被定义为在x轴和r之间的角度，其中r是在键接于金属上的环(这里是环戊二烯基环)的质心和稠合环(这里是键接于环戊二烯基环上的苄基环)的质心之间描绘的直线在该页面的平面上的投影。
可以理解的是，如果有两个稠合的环戊二烯基型配位体，再次参见图1，在页面的平面以上的稠环的角度α可以是或不是与在页面的平面以下的稠环的同一角度α。
角度α可以从X-射线晶体衍射法测定和/或从本领域中已知的分子模型技术来计算。在一个实施方案中，再参见图1，α是大于30°，优选大于45°，优选大于60°，优选在30°和低于90°之间和更优选在约80°到约90°之间。
在另一个实施方案中，存在两个稠环环戊二烯基型配位体和被选自元素周期表的13-16族的至少3个原子所桥连，其中第一配位体的角度α是大约70°到约90°，优选约80°到约90°和其中第二配位体的角度α是大于约15°，优选大于约30°和更优选大于约45°。
在另一个实施方案中，本发明提供了低共聚单体引入型金属茂催化剂，其中金属茂结构包括桥连于另一个环戊二烯基配位体上的至少一个稠环环戊二烯基型配位体，如以上在化学式I中所示，其中该桥连基A是被定义为含有2个或2个以上，优选3个或3个以上原子的桥连基的一种长桥连基。优选，长桥连基A包括氧、硅和碳原子，更优选，长桥连基A包括Si-O-Si基团，其中硅被以上所定义的R基团取代，优选其中R是烷基或含氮的基团。长桥连基A也可以包括Si-N-Si，其中氮和硅原子被取代，优选被以上所定义的R基团取代，更优选其中R是烷基。合适的长桥连接的低引入型金属茂的非限制性例子包括O(Me2SiInd)2ZrCl2，O(Me2Si芴基)2ZrCl2，O(Me2SiInd)2HfCl2，O(Me2Si[Me3Cp])2ZrCl2，O(Ph2SiInd)2ZrCl2，RN(Me2SiInd)2ZrCl2，和O(Me2Si[Me3Cp])(Me2SiInd)ZrCl2。优选，这些低引入剂是以rac或meso形式或两者的结合物存在。更优选它们作为主要的meso异构体存在。尽管不希望受理论的束缚，本发明人相信，X射线晶体结构显示，长桥连基绕着转弯指向金属茂的前面而产生空间位阻，和对于meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的情况，例如，两个茚基环都指向该分子的前面，使得它进一步拥挤。这些空间特征因此不利于庞大α-烯烃如具有3个或3个以上碳原子，优选＞3个，＞4个，和更优选＞5个碳原子的α-烯烃接近金属中心，减少了它们的引入。
再次参见图1，该长桥连基A为低共聚单体引入型金属茂所提供。在一个实施方案中，两个稠环环戊二烯基型配位体都存在并被选自元素周期表的13-16族中的至少3个原子桥连，其中第一配位体的角度α是大约80°到约90°和其中第二配位体的角度α是负的。
在一个实施方案中，对于本申请的目的，低共聚单体引入剂在这里被定义为聚合催化剂，它比二氯·双茚基合锆(Ind)2ZrCl2生产出更高密度的聚乙烯，当在相似的工艺条件下进行时。例如，参见图2和表1，(Ind)2ZrCl2，在0.19的己烯/乙烯摩尔比下生产0.920密度聚乙烯。通过对比，二氯·(五甲基环戊二烯基)(茚基)合锆需要0.036的己烯/乙烯摩尔比以生产0.920密度聚乙烯和因此在这里被定义为低共聚单体引入剂。相反地，二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆需要0.007的己烯/乙烯摩尔比以生产0.917密度聚乙烯和因此在这里被定义为良引入剂。
在另一个实施方案中，低引入剂在这里被定义为聚合催化剂，它在其中(Ind)2ZrCl2生产出0.920密度聚乙烯的那些工艺条件下运行时，生产出具有大于0.920，优选大于0.930，更优选大于0.935，更优选大于0.940，更优选大于0.945和甚至更优选大于0.950的密度的聚合物。
在另一个实施方案中，本发明提供低共聚单体引入型金属茂催化剂，其中该金属茂结构包括至少一个，优选两个稠环环戊二烯基型配位体，优选茚基型配位体，和最优选含有已被取代以控制共聚单体引入的两个茚基型配位体。已经确定，1-取代的双茚基锆二氯化物化合物在乙烯聚合反应中是更弱的共聚单体引入剂，与2-取代的双茚基二氯化锆化合物和其它未桥连金属茂相比。尽管在4，5，6和7位上的取代基会影响活性，但是已经确定的是，在1-位上存在的取代基会影响共聚单体引入。为了低的共聚单体引入，在1-位上的合适取代基包括烷基如甲基，乙基和丙基。
例如，二氯·双(1-甲基茚基)合锆，(1-MeInd)2ZrCl2，被负载于硅石(Davison 948，0.35wt％Zr，120：1mol MAO：mol(1-MeInd)2ZrCl2)上，典型地在气相中需要0.044的己烯/乙烯摩尔比以便在气相反应器中制造1.62MI，0.9195g/cc聚合物。类似地，二氯·双(1-丙基茚基)合锆，(1-PrInd)2ZrCl2典型地需要0.039的己烯与乙烯摩尔比以制造1.68MI、0.9242g/cc聚合物。相反，二氯·双(2-甲基茚基)合锆，(2-MeInd)2ZrCl2仅仅典型地需要0.015的己烯与乙烯摩尔比以制造0.47MI、0.9247g/cc聚合物。二氯·双(2-丙基茚基)合锆，(2-PrInd)2ZrCl2也仅仅典型地需要0.014的己烯与乙烯摩尔比以制造4.65MI、0.9275g/cc聚合物。
二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，(PrCp)2ZrCl2，也仅仅典型地需要0.016的己烯与乙烯摩尔比以制造4.38MI、0.914g/cc聚合物，和二氯·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，(1，3-MeBuCp)2ZrCl2，也仅仅典型地需要0.014的己烯与乙烯摩尔比以制造1.06MI、0.9173g/cc聚合物。
活化剂和活化
上面描述的低共聚单体引入型金属茂聚合催化剂化合物典型地以各种方式活化而得到具有空的配位点的化合物，该空的配位点将配合、插入和聚合烯烃。对于本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“活化剂”被定义为任何化合物，它通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物中的任何一种。非限制性活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝和离子化活化剂，它们可以是中性或离子的。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在本发明的催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷一般是含有-A1(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过各自三烷基铝化合物的水解来生产。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解来生产。MMAO一般更容易溶于脂肪族溶剂中和在贮存过程中更稳定。
可用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
也在本发明的范围中的是使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US专利No.5,942,459，被引入这里供参考)或它们的结合物。也在本发明范围中的是单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂相结合使用。
中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。该三个取代基团各自独立地选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。优选，该三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基，和链烯基化合物和它们的混合物，优选的是具有1到20个碳原子的链烯基，具有1到20个碳原子的烷基，具有1到20个碳原子的烷氧基和具有3到20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，该三个基团是具有1到4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，该三个基团是卤代的，优选氟化的，芳基。最优选地，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与离子化化合物的剩余离子缔合、但不配位于它或仅仅松散地配位于它的一些其它阳离子。此类化合物和类似物描述在欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和US专利Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中，它们全部被引入供参考。
在优选的实施方案中，该化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下面化学式表示：
            (L-H)d +(Ad-)                (X)
其中L是中性路易斯碱；
H是氢；
(L-H)+是布朗斯特德酸
Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子
d是1到3的整数。
该阳离子组分，(L-H)d +可以包括布朗斯特德酸，如质子或质子化路易斯碱或可复原的路易斯酸，后者能够将结构部分如烷基或芳基加以质子化或从庞大配位体金属茂上或含有15族的过渡金属催化剂前体上夺取结构部分如烷基或芳基，从而得到阳离子过渡金属物质。
该活化阳离子(L-H)d +可以是能够将质子给予过渡金属催化前体而得到过渡金属阳离子的布朗斯特德酸，其中包括铵，氧鎓，磷鎓，硅鎓和它们的混合物，优选从甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲苯胺、对-硝基-N，N-二甲苯胺形成的铵，从三乙膦、三苯基膦和二苯基膦形成的磷鎓，从醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷形成的氧鎓，从硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩形成的锍和它们的混合物。该活化阳离子(L-H)d +也可以是夺取型结构部分如银，碳鎓(carbonium)，鎓(tropylium)，碳鎓(carbenium)，二茂铁(ferrocenium)和混合物，优选碳鎓和二茂铁。最优选(L-H)d +是三苯基碳鎓。
该阴离子组分Ad-包括具有化学式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1到3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢根，桥连或未桥连的二烷基氨基(amido)，卤素根，烷氧基，芳氧基，烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，和卤素取代的烃基，该Q具有至多20个碳原子，前提条件是，在不超过一种的情况下Q是卤素根。优选，各Q是具有1到20个碳原子的氟化烃基，更优选各Q是氟化芳基，和最优选各Q是五氟芳基。合适Ad-的例子也包括在US专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，它被全部引入这里供参考。
在一个实施方案中，该离子化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵盐或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。
在一个实施方案中，使用不含有活性质子但能够产生庞大配位体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也可以考虑，并描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和US专利No.5,387,568中，它们全部引入这里供参考。
负载的方法
以上低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物可通过使用现有技术中众所周知的负载方法中的一种或如下所述的方法来与一种或多种载体材料或载体相结合。在优选的实施方案中，本发明的方法使用负载形式的聚合催化剂，例如沉积在，键接于，接触，引入，吸附或吸收在载体之内或之上。
该术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可以互换使用并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如，滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料，如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等等，或它们的混合物。
优选的载体是无机氧化物，包括那些2，3，4，5，13或14族金属氧化物。优选的载体包括硅石，矾土，硅石-矾土，氯化镁，和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，蒙脱土，沸石，等等。同样，这些载体材料的结合物可以使用，例如，硅石-铬，硅石-矾土，硅石-二氧化钛等等。
优选的是，该载体，最优选无机氧化物，具有约10-约700m2/g范围的表面积，约0.1-约4.0cc/g范围的孔隙容积和约5-约500μm范围的平均粒度。更优选，载体的表面积是在约50-约500m2/g范围，孔隙容积在约0.5-约3.5cc/g范围和平均粒度在约10-约200μm范围。最优选，载体的表面积是在约100-约400m2/g范围，孔隙容积在约0.8-约3.0cc/g范围和平均粒度在约5-约100μm范围。本发明的载体的平均孔隙大小典型地具有在10至1000埃范围，优选50到约500埃范围，和最优选75到约350埃范围的孔隙大小。
负载本发明的金属茂催化剂体系的例子已描述在US专利Nos.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664和1994年7月7日提出的US申请序列号271,598和1997年1月23日提出的788,736以及PCT出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187和WO 97/02297中，它们全部被引入这里供参考。
在一个实施方案中，本发明的低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物可以与活化剂一起沉积在同样的或单独的载体上，或该活化剂以未负载的形式使用，或可以沉积在与本发明的负载金属茂催化剂化合物不同的载体上，或它们的任何结合。
测量多孔载体的总孔隙容积的程序是现有技术中已知的。这些程序之一的细节已在第1卷，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)(具体地说参见67-96页)中进行了讨论。这一优选的程序包括用于测量氮吸收的传统BET装置的使用。现有技术中众所周知的另一种方法已描述于Innes，Total Porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，28卷，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)。
活化剂组分的金属或准金属与负载金属茂催化剂化合物或催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3∶1到1000∶1，优选20∶1到800∶1，和最优选50∶1到500∶1范围。当该活化剂是离子化活化剂如以阴离子四(五氟苯基)硼为基础的那些活化剂时，则活化剂组分的金属或准金属与金属茂催化剂的金属组分的摩尔比优选是在0.3∶1至3∶1范围。
当使用未负载的金属茂催化剂体系时，活化剂组分的金属或准金属与金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3∶1-10,000∶1，优选100∶1-5000∶1，和最优选500∶1-2000∶1范围。
在一个实施方案中，低共聚单体引入型聚合催化剂是以未负载形式使用，优选以液态使用，如在US专利No 5,317,036和5,693,727和欧洲出版物EP-A-0 593 083中所述，这些文献全部被引入这里供参考。液态的该聚合催化剂可以加入到反应器中，如在PCT出版物WO97/46599中所述，它被全部引入本文供参考。
在本发明的一个实施方案中，烯烃，优选C2到C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或它们的结合物，是在主要的聚合反应之前在本发明的低共聚单体引入型金属茂催化剂体系存在下进行预聚合。该预聚合能够在气相，溶液或淤浆相中，包括在升高的压力下，间歇地或连续地进行。该预聚合能够用任何烯烃单体或它们的结合物和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。对于预聚合程序的例子，参见US专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲出版物EP-B-0279 863以及PCT出版物WO97/44371，它们全部被引入这里供参考。
在一个实施方案中，本发明的低共聚单体引入型聚合催化剂能够与金属酯的羧酸盐，例如铝羧酸盐类如铝单、二-和三-硬脂酸盐，铝辛酸盐、油酸盐和环己基丁酸盐相结合，如在US申请序列号No.09/113,216(1998年7月10日提出)中所述。
聚合方法
以上描述的本发明的催化剂和催化剂体系适合在宽的温度和压力范围内用于任何聚合方法中。该温度可以在-60℃至约280℃，优选50℃到约200℃的范围。在一个实施方案中，该聚合方法是在高于70℃和优选高于80℃的温度下进行。所使用的压力可以在1大气压到约500大气压的范围或更高。
聚合方法包括溶液，气相，淤浆相和高压方法，或它们的结合。特别优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合方法，其中的至少一种烯烃是乙烯。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2到30个碳原子，优选2到12个碳原子，和更优选2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺。本发明特别地非常适合于乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1中的两种或多种烯烃单体的聚合反应。
可用于本发明的方法中的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明中的非限制性单体包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戌二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯，双环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中与乙烯一起，具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，和最优选4-8个碳原子的共聚单体是在气相工艺中聚合。
在本发明方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体，任选地其中的一种是二烯烃，进行聚合，形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及聚合方法，特别地气相或淤浆相方法，用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体一起，其中包括乙烯，和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃类。聚丙烯聚合物可以使用在US专利Nos.5,296,434和5,278,264中描述的特别地桥连的庞大配位体金属茂型催化剂来生产，它们两者被引入这里供参考。
典型地，在气相聚合过程中，使用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环的气流，另外已知为再循环料流或流化介质，是在反应器中通过聚合热来加热。通过在反应器外部的冷却系统从该循环的另一部分中的再循环组合物中除去该热量。一般，在生产聚合物的气体流化床工艺中，含有一种或多种单体的气态料流是在反应条件下在催化剂存在下连续地循环通过流化床。气态的料流是从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产品从反应器中排出和新鲜的单体被加入来取代已聚合的单体。(参见例如US专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，它们全部被充分引入这里供参考。)
在气相工艺中的反应器压力可以在约100psig(690kPa)到约500psig(3448kPa)，优选约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围中变化。
在气相工艺中的反应器温度可以在约30℃到约120℃，优选约60℃到约115℃，更优选约70℃到110℃，和最优选约70℃到约95℃的范围中变化。
由本发明的方法所考虑的其它气相工艺包括在US专利No5,627,242、5,665,818和5,677,375，和欧洲专利出版物EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些，它们全部被引入这里供参考。
在优选的实施方案中，在本发明中使用的反应器能够生产出和本发明的方法生产出大于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)到约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更高量的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，再甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在约1到约50大气压的范围的压力和甚至更高的压力以及在0℃到约120℃范围的温度。在淤浆聚合中，固体、颗粒状聚合物的悬浮液是在液体聚合稀释剂介质中形成的，乙烯和共聚单体和常常氢气与催化剂一起被添加到其中。包括稀释剂的悬浮液断续地或连续地从反应器中排出，其中挥发性组分与聚合物分离并且再循环，任选在蒸馏之后，到该反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂典型地是具有3到7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术被称作颗粒形成聚合方法，或称作淤浆方法，在该方法中温度被保持在低于聚合物进入溶液中的温度。此类技术是本领域中为大家所熟知的，并描述在例如US专利No.3,248,179中，它被全部引入这里供参考。其它淤浆方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或两种兼有的搅拌式反应器的那些。淤浆方法的非限制性例子包括连续环管或搅拌釜式工艺。同样，淤浆方法的其它例子描述在US专利No.4,613,484中，它被全部引入这里供参考。
在一个实施方案中，用于本发明的淤浆方法中的反应器能够生产出和本发明的方法生产出大于2000lbs聚合物/小时(907kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)，和最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，用于本发明方法中的浆液反应器生产出大于15,000lbs聚合物/小时(6804kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的例子描述在US专利Nos.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中，它们被全部引入这里供参考。
本发明优选的方法是，该方法，优选的淤浆或气相方法是在本发明的庞大配位体金属茂型催化剂体系的存在下和在不存在或基本上没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝，二丁基锌等的情况下进行操作。这一优选的方法描述在PCT出版物WO 96/08520和US专利Nos.5,712,352和5,763,543中，它们被全部引入这里供参考。
本发明的聚合物产品
在利用低共聚单体引入型金属茂的本发明方法中生产的聚合物和包括聚合物的共混物能够用于各种产品和最终用途中。由本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
该聚合物，典型地乙烯型聚合物，具有在0.86g/cc至0.97g/cc范围，优选在0.88g/cc至0.965g/cc范围，更优选在0.900g/cc至0.96g/cc范围，甚至更优选在0.905g/cc至0.95g/cc范围，再甚至更优选在0.910g/cc至0.940g/cc范围，和最优选大于0.915g/cc到约0.930g/cc范围的密度。
通过使用本发明的催化剂所生产的聚合物的熔体强度是大于6cN，优选大于7cN，和最优选8cN或更高。对于本专利申请和所附权利要求的目的，熔体强度是用英斯特朗毛细管流变仪与GoettfertRheotens熔体强度装置来测量。从毛细管口模挤出的聚合物熔体线条被抓在该装置上的两个反转轮子之间。收线速度是以24mm/sec2的等加速度来增加，它通过Acceleration Programmer(Model 45917，设定值为12)来控制。在线条断裂或开始显示拉伸-共振(draw-resonance)之前所达到的最大拉力(按单位cN计)被测定为熔体强度。流变仪的温度设定在190℃。该毛细管口模具有一英寸(2.54cm)的长度和0.06”(0.15cm)的直径。聚合物熔体以3英寸/分钟(7.62cm/分钟)的速度从口模中挤出。在口模出口和轮子接触点之间的距离应该是3.94英寸(100mm)。
由本发明的方法生产的聚合物典型地具有分子量分布，重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)之比为大于1.5到约15，特别地大于2到约10，更优选大于约2.5到低于约8，和最优选3到8。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3，优选大于3的Mz/Mw。Mz是Z均分子量。在另一个优选的实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3.0到约4的Mz/Mw。在再另一个优选实施方案中，该Mz/Mw是在大于3到低于4的范围。
同样地，本发明的聚合物典型地具有由组成分布宽度指数(CDBI)表征的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域中技术人员所已知的。参见，例如，1993年2月18日出版的PCT专利申请WO93/03093，它被全部引入这里供参考。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有一般在大于50％至100％，优选至99％的范围，优选在55％至85％的范围，和更优选60％到80％的范围，甚至更优选大于60％，再甚至更优选大于65％的CDBI。在另一个实施方案中，该聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有由ASTM-D-1238-E测定的熔体指数(MI)或(I2)在0.01dg/min到1000dg/min，更优选约0.01dg/min到约100dg/min，甚至更优选约0.1dg/min到约50dg/min，和最优选约0.1dg/min到约10dg/min的范围。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有熔体指数比率(I21/I2)(I21是由ASTM-D-1238-F测量)为30到低于200，更优选约35到低于100，和最优选40到95。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物具有熔体指数比率(I21/I2)(I21是由ASTM-D-1238-F测量)为优选大于30，更优选大于35，甚至更优选大于40，再甚至更优选大于50和最优选大于65。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性例子包括由普通Ziegler-Natta和/或金属茂催化所生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等等。
由本发明的方法生产的聚合物和它的共混物可用于诸如薄膜，片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑之类的成形操作中。薄膜包括由共挤出或层压所形成的吹塑薄膜或流延薄膜，它们可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩膜，紧贴膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，小吃包装袋，重型袋，食品杂货店袋，烘烤和冷冻食品包装袋，医用包装袋，工业衬里，膜等。纤维包括熔体纺丝，溶液纺丝和熔体喷射纤维，以机织或非机织形式用于制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工织物等。挤出的制品包括医用管料，电线和电缆涂层，地质处理用膜，和水池衬里。模制品包括瓶子，罐，大的空心制品，刚性食物容器和玩具等形式的单层和多层构造。
下列实施例用于提供对本发明(包括它的代表性优点)的更透彻理解。
实施例
熔体指数(MI)和流动指数(FI)I2和I21是分别根据ASTM D-1238，Condition E和F测量的。熔体指数比率(MIR)是I21与I2的比率。密度是根据ASTM D1505测量的。
组成分布宽度指数(CDBI)被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量(median total molar comonomer content)的50％内的共聚物分子的重量百分数。线型聚乙烯的CDBI，它不含有共聚单体，被定义为100％。CDBI是从温度升高洗脱分级(TREF)或从结晶分析分级(CRYSTAF)获得的数据计算的，这些方法是现有技术领域中已知的。
对于这里的目的，Cp表示环戊二烯基配位体，Me5Cp表示五甲基环戊二烯基配位体，Ind表示茚基配位体，Fl表示芴基配位体，和n-BuLi表示正丁基锂。
标准Schlenk/空气敏感技术用于金属茂的合成，它们的活化和负载，和用于负载催化剂的后处理。可以使用干燥、无空气的溶剂，如由Aldrich，Milwaukee，WI(Aldrich)销售的那些，前提条件是醚类溶剂不含抑制剂。
1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(ClMe2SiOSiMe2Cl)是从Aldrich或从Gelest，Tullytown，PA获得。(Me5Cp)2ZrCl2是从StremChemicals，Newburyport，MA获得。Cp2ZrCl2是从Aldrich获得。Ind2ZrCl2，二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)ZrCl2，双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)ZrCl2，二甲基亚甲硅烷基双(茚基)ZrCl2，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2，和二氯·亚乙基双茚基合锆也是从Aldrich或从Boulder Scientific，Boulder，CO.获得。所使用的甲基铝氧烷是从Albemarle，Baton Rouge，LA购买的作为在甲苯中的30wt％溶液来使用，并在不使用时冷冻。
(Me5Cp)IndZrCl2是通过(Me5Cp)ZrCl3与茚基锂在甲苯中反应，随后过滤，洗涤，和从冷二氯甲烷/戊烷中重结晶来制备，这是现有技术中已知的。(Cp)IndZrCl2是根据在WO 98/28350中公开的方法来制备。
实施例1A：meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的合成
该配位体O(Me2SiIndH)2是通过ClMe2SiOSiMe2Cl与两当量的茚基锂的反应来制备。它用在四氢呋喃(thf)中的两当量的n-BuLi去除质子而获得作为thf加合物形式的O(Me2SiIndLi)2。各种溶剂都可以使用，但是如果它们没有充分地增溶该产品，则在单次去质子化(mono-deprotonation)之后发生沉淀，导致不完全反应和未消耗的去除质子化剂。这些条件可以优化以减少硅氧烷被例如去除质子化剂和副反应如聚合反应的侵蚀。通过让O(Me2SiIndLi)2(thf)n与ZrCl4在甲苯中反应，过滤，用甲苯洗涤，将产品萃取到二氯甲烷中，和再结晶，来以中等的产率生产meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2。
实施例1B：meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的另一种合成
在氮气氛围下的5L圆底烧瓶中，103.1g的ClMe2SiOSiMe2Cl(Aldrich)与500mL的不含抑制剂的四氢呋喃混合，随后冷却至-78℃。123.9g茚基锂在1L的不含抑制剂的四氢呋喃中的溶液被慢慢地用套管加入到5L烧瓶中。冷却浴被移走和混合物经过一夜升至室温。该反应然后再次冷却到-78℃，缓慢地添加406ml的在己烷中2.5M浓度的正丁基锂(Aldrich)，冷却浴被移走，和混合物经过一夜升至室温。该反应被转移至干燥箱中，缓慢地添加118.2gZrCl4(Cerac，Milwaukee，WI)，然后搅拌一夜。等分试样的NMR一般显示在粗产物混合物中＞4∶1的rac∶meso。溶剂在真空中抽提。添加甲苯，2.5L和搅拌。在2小时之后，混合物经Celite过滤和用甲苯洗涤。该沉淀物与2L二氯甲烷一起搅拌，然后再次通过Celite过滤。该滤液被浓缩和经过一夜冷却到-35℃。该沉淀物由过滤分离，得到15.4g(6％)的meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2。
实施例2：rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind＝茚基)的合成
rac异构体通过沉淀从甲苯可溶性级分和来自以上实施例1B的meso合成的最终二氯甲烷滤液中分离出来。可以使用标准技术如浓缩，由戊烷沉淀，和冷却。
异构体的1H-NMR谱是非常不同的。rac异构体用两当量MeLi(甲基锂)的处理会引起一个新Me(甲基)共振的出现，而meso的类似处理会导致两个新Me信号。
meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X-射线结构分析示于表3A和3B中，而X射线结构的侧视图和顶视图分别示于图3A和3B。rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X-射线结构分析示于表4A和4B中，而X射线结构的侧视图和顶视图分别示于图4A和4B。rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2的虚线X射线结构的顶视图，叠加在实线上的meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2的X射线结构分别示于图5A和5B。
实施例3A：催化剂负载技术
该催化剂利用甲基铝氧烷(Albemarle，在甲苯中30wt％ MAO)来活化并负载于硅石(Davison 948)上，使得通过物料平衡，最终干燥催化剂的锆负载量是大约0.35wt％，Al的负载量约12wt％，和Al/Zr(摩尔)是大约120。在典型的实验室制备中，MAO被称量加入到在天平上的圆底烧瓶中，添加足够的甲苯，使得总液体体积是硅石孔隙容积的大约1.25-1.75倍，然后添加金属茂，进行搅拌直到溶解为止。在约20分钟之后添加硅石，糊状混合物用刮勺手工搅拌10分钟，一直到充分混合为止。接着，真空抽提溶剂。
实施例3B：另一种催化剂负载技术
另外，添加足够甲苯以形成液体淤浆，通常是硅石孔隙容积的约2.3倍以上，这对于千克规模制备是典型的，导致更长的干燥时间。同样地，溶剂能够另外使用氮气吹洗来除去。千克规模制备是在更大的容器中进行，该容器典型地具有两加仑容量，装有由搅拌轴组成的机械搅拌系统，该搅拌轴具有向下的混合螺旋和在外面两个向上的混合用螺旋状条带。热量能够用于加速干燥。
实施例4：聚合方法
以上所述的催化剂然后单独地在连续气相流化床反应器中试验，它包括8英寸(15.2cm)，12英寸(30.5cm)，或18英寸(45.7cm)直径反应器主体。典型的聚合反应是在标称18英寸，具有16.5英寸(41.9cm)的内径的schedule 60钢制反应器中进行。在每一个此类反应器中存在的流化床是由聚合物微粒组成。乙烯和氢气的气态原料流与液体共聚单体一起在混合用T形管排列(tee arrangement)中一起混合并在反应器床之下被引入到再循环气体管线中。己烯-1用作共聚单体。乙烯，氢气和共聚单体的各自流速经过控制以维持规定的组成目标。该乙烯浓度经过控制以维持恒定乙烯分压。该氢气经过控制以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比。全部气体的浓度通过在线的气相色谱仪来测量，以确保在再循环气体流中相对恒定的组成。固体负载的金属茂，列于表1中，通过使用提纯的氮气以1.5lbs/hr(0.68kg/hr)的速率直接注入到流化床。正在生长的聚合物颗粒的反应床通过补给原料的连续流动和穿过反应区的再循环气体被维持在流化态下。1-3ft/sec(30.5cm/sec至91.4cm/sec)的表观气速可用于实现这一状态。该反应器是在300psig(2069kPa)的总压力下操作，85℃的反应器温度和2.25ft/sec(68.6cm/sec)的表观气速用于实现该微粒的流化。为了维持恒定的反应器温度，再循环气体的温度连续地调高或调低，以弥补由于聚合所引起的热量生成速率的任何变化。通过以与颗粒状产品的形成速率相等的速率排出一部分的床，来将流化床维持在恒定的高度。该产品经由一系列阀门半连续地分出到固定体积室中，其同时排气回到该反应器中。这允许产品的高效率分出，而同时将大部分的未反应的气体再循环回到该反应器中。这一产品经过吹洗被除去夹含的烃类并用小股的调湿氮气流处理以使任何痕量的残留催化剂减活。结果示于表1中。
本领域中的那些技术人员知道，在气相和淤浆工艺中，当生产更高密度的聚合物时，金属茂催化剂倾向于得到较低的生产能力。实际上，在相同的中试工厂气相反应器中在一般相似的条件下，配合物CpInd(1)，Ind2(.7)，Me5CpCp(.3)，Me5CpInd(.3)，和(Me5Cp)2(.1)的催化剂将在下降的生产能力下(在括号内的相对产能)得到逐渐越来越高的密度的聚合物。相反，配合物meso-SiOSi的催化剂得到约.5的相对产能，尽管在空间上是非常拥挤的并且是比除了(Me5Cp)2以外的全部其它实例更弱的引入剂。类似地，rac-SiOSi显示出大约.5的相对产能。这说明了尤其具有SiOSi连接基(linkages)，具有稠环的长桥连物质作为弱共聚单体引入剂的用途。
鉴于以上叙述和参见表1，在气相乙烯聚合反应中，(Me5Cp)IndZrCl2(Ind＝茚基)显示中等的共聚单体引入和优良活性，rac-O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind＝茚基)显示弱共聚单体引入和优良活性，meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind＝茚基)显示出甚至更弱的共聚单体引入和优良活性，和(Me5Cp)2ZrCl2显示最差的共聚单体引入和相对不良的活性。
表1：在共聚单体摩尔比-对-密度曲线中使用的数据点(图2)
催化剂配位体组           C6/C2   梯度密度     MI         MFR        H2ppm/％C2
(Me4Cp)2               0.022     0.927        2.8        20.6       1.8
(Me4Cp)2               0.018     0.934        3.7        19.6       2.1
(Me4Cp)2               0.027     0.922        2.4        23         1.6
(Me5Cp)2               0.048     0.934        1.23       -          0.7
meso-O(Me2SiInd)2      0.024     0.942        0.89       27.5       2.2
meso-O(Me2SiInd)2      0.040     0.937        1.34       35.8       2.6
meso-O(Me2SiInd)2      0.044     0.937        1.4        25.8       3.0
meso-O(Me2SiInd)2      0.056     0.934        1.17       27.5       2.1
rac-O(Me2SiInd)2       0.046     0.924        1.3        30.1       0.5
rac-O(Me2SiInd)2       0.051     0.924        5.23       34.4       0.7
Cp(Ind)                  0.021     0.905        1.79       19.4       5.8
Cp(Ind)                  0.026     0.900        1.31       21.4       4.8
Cp(Ind)                  0.020     0.907        1.1        21         7.6
Cp(Ind)                  0.000     0.961        23.8       17.2       5.7
Cp(Ind)                  0.011     0.929        23.2       19.4       10.0
Cp(Ind)                  0.014     0.917        1.32       19.4       2.9
Cp2                     0.019     0.917        0.48       59         6.1
(Me5Cp)Ind              0.021     0.924        1.43       15.7       1.1
(Me5Cp)Ind              0.006     0.939        0.39       19         0.7
(Me5Cp)Ind              0.006     0.950        24.85      18.5       4.8
(Me5Cp)Ind              0.020     0.935        35.03      18.2       4.9
(Me5Cp)Ind              0.036     0.920        1.18       17.45      0.7
(Me5Cp)Cp               0.028     0.923        1.22       34         6.5
(Ind)2                  0.019     0.918        3.74       16.91      2.6
(Ind)2                  0.019     0.922        83.23      26.62      11.6
(Ind)2                  0.011     0.935        111.52     10.21      11.2
(Ind)2                  0.013     0.926        3.56       17.23      1.9
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.964      7.95      0         7.3
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.960      2.86      29.8      3.7
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.959      1.51      0         4.8
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.958      1.302     27.3      3.8
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.955      1.117     32.4      3.0
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.951      0.71      0         6.4
Me2Si(H4Ind)2      0.000      0.949      n/a       ？        1.4
Me2Si(H4Ind)2      0.005      0.929      1.852     35.2      9.4
Me2Si(H4Ind)2      0.006      0.923      1.64      33.4      9.7
Me2Si(H4Ind)2      0.007      0.917      0.34      59.3      7.4
Me2Si(H4Ind)2      0.007      0.917      0.67      47.5      9.0
Me2Si(H4Ind)2      0.008      0.914      0.44      51.5      7.5
Me2Si(H4Ind)2      0.010      0.914      1.29      39.4      11.3
Me2Si(H4Ind)2      0.010      0.910      1.24      41.7      10.4
CH2CH2(Ind)2       0.013      0.918      1.95      45.20     11.8
Me2Si(Ind)2         0.008      0.922      0.91      85.97     43.1
Me2Si(2-MeInd)2     0.006      0.916      1.48      57.78     40.8
Me2Si(2-MeInd)2     0.007      0.918      0.75      78.50     34.1
Me2Si(2-MeInd)2     0.007      0.917      0.14      107.00    20.0
表2：用于拟合共聚单体响应数据的多项式方程式(图2)
    催化剂                      方程式                         设置截距于
    (Me4Cp)2ZrCl2             y＝6.8031x2-1.6044x+0.96        0.96
    Me2Si(H4Ind)2ZrCl2       y＝300.75x2-7.5505x+0.9566      未设置
    Cp(Ind)ZrCl2                y＝52.58x2-3.7679x+0.9615       未设置
    (Ind)2ZrCl2                y＝40.974x2-2.9269x+0.96        0.96
    (Me5Cp)Ind ZrCl2           y＝14.318x2-1.4146x+0.9523      未设置
    meso-O(Me2SiInd)2ZrCl2    y＝7.8436x2-0.8913x+0.96        0.96
表3A：meso[O(Me2Si)2(C9H6)2]ZrCl2的晶体数据和结构精修(refinement)
标识码 Avs10
经验式 C22H24Cl2OSi2Zr
化学式量 522.71
温度 233(2)K
波长 0.71073
晶系 单斜晶
空间群 C2/c
晶胞大小 a＝18.9662(12)  α＝90°b＝6.9878(5)    β＝98.1400(10)°c＝34.165(2)    γ＝90°
体积，Z 4482.4(5)3，8
密度(计算) 1.549Mg/m3
吸收系数 0.847mm-1
F(000) 2128
晶体尺寸 0.20×0.05×0.05mm
数据收集的θ范围 2.17至28.26°
极限指数 -24≤h≤16，-9≤k≤8，-44≤l≤41
收集的反射峰 15172
独立的反射峰 5073(Rint＝0.0271)
对θ＝28.26°的完整度 91.0％
吸收修正 SADABS
最大和最小透射比 0.9589和0.8488
结构精修方法 对F2的满矩阵最小二乘方
数据/约束/参数 5073/0/258
对F2的拟合优度 1.036
最终R指数[I＞2σ(I)] R1＝0.0307，wR2＝0.0667
R指数(全部数据) R1＝0.0430，wR2＝0.0701
消光系数 0.00041(5)
最大差异峰和孔 0.519和-0.455e
表3B：对于meso-[O(Me2Si)2(C9H6)2]ZrCl2的原子坐标[×104]和等效各向同性置换参数[2×103]。U(eq)正交化Uij张量的轨迹的三分之一。
             x              y              z              U(eq)
Zr           2285(1)        5911(1)        1579(1)        23(1)
C1(1)        2161(1)        8332(1)        1055(1)        32(1)
C1(2)        2412(1)        8224(1)        2114(1)        46(1)
C(11)        3167(1)        4394(3)        1205(1)        25(1)
C(12)        3048(1)        3042(3)        1502(1)        30(1)
C(13)        3283(1)        3757(3)        1881(1)        34(1)
C(14)        3645(1)        5523(4)        1834(1)        32(1)
C(15)        3572(1)        5927(3)        1419(1)        27(1)
C(16)        3880(1)        7622(3)        1290(1)        35(1)
C(17)        4259(1)        8782(4)        1566(1)        49(1)
C(18)        4340(1)        8349(4)        1972(1)        53(1)
C(19)        4038(1)        6785(4)        2111(1)        45(1)
C(21)        1218(1)        4417(3)        1192(1)        25(1)
C(22)        1482(1)        3040(3)        1486(1)        31(1)
C(23)        1431(1)        3733(4)        1866(1)        35(1)
C(24)        1048(1)        5491(4)        1823(1)        33(1)
C(25)        921(1)         5935(3)        1408(1)        28(1)
C(26)        553(1)         7650(4)        1285(1)        37(1)
C(27)        306(1)         8786(4)        1563(1)        53(1)
C(28)        423(1)         8309(5)        1969(1)        56(1)
C(29)        791(1)         6730(4)        2102(1)        47(1)
O            2043(1)        3596(3)        577(1)         39(1)
Si(1)        1223(1)        3991(1)        650(1)         28(1)
Si(2)        2905(1)        3925(1)        663(1)         28(1)
C(31)        834(1)         6008(4)        339(1)         41(1)
C(32)        708(1)         1777(4)        512(1)         44(1)
C(41)        3174(1)        5869(4)        346(1)         45(1)
C(42)        3339(1)        1667(4)        543(1)         42(1)
表4A：rac[O(Me2Si)2(C9H6)2]ZrCl2的晶体数据和结构精修
标识码 als10
经验式 C22H24Cl2OSi2Zr
化学式量 522.71
温度 233(2)K
波长 0.71073
晶系 单斜晶
空间群 P21/n
晶胞大小 a＝10.6512(6)  α＝90°b＝13.8744(7)  β＝98.6830(10)°c＝15.5114(8)  γ＝90°
体积，Z 2266.0(2)3，4
密度(计算) 1.532Mg/m3
吸收系数 0.838mm-1
F(000) 1064
晶体尺寸 0.20×0.10×0.10mm
数据收集的θ范围 1.98至28.19°
极限指数 -14≤h≤14，-12≤k≤18，-20≤l≤19
收集的反射峰 15674
独立的反射峰 5177(Rint＝0.0177)
对θ＝28.19°的完整度 92.8％
吸收修正 SADABS
最大和最小透射比 0.9209和0.8503
结构精修方法 对F2的满矩阵最小二乘方
数据/约束/参数 5177/0/258
对F2的拟合优度 1.008
最终R指数[I＞2σ(I)] R1＝0.0236，wR2＝0.0617
R指数(全部数据) R1＝0.0286，wR2＝0.0640
消光系数 0.0005(2)
最大差异峰和孔 0.388和-0.364e
表4B：对于rac[O(Me2Si)2(C9H6)2]ZrCl2的原子坐标[×104]和等效各向同性置换参数[2×103]。U(eg)被定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。
             x              y              z              U(eq)
Zr           9288(1)        3083(1)        2130(1)        25(1)
C1(1)        8703(1)        4375(1)        1098(1)        48(1)
C1(2)        7549(1)        1994(1)        1619(1)        53(1)
C(11)        9856(2)        4144(1)        3433(1)        29(1)
C(12)        8558(2)        4340(1)        3088(1)        33(1)
C(13)        7799(2)        3531(1)        3154(1)        36(1)
C(14)        8582(2)        2804(1)        3619(1)        34(1)
C(15)        9834(2)        3192(1)        3820(1)        31(1)
C(16)        10775(2)       2652(2)        4368(1)        39(1)
C(17)        10459(2)       1764(2)        4655(1)        52(1)
C(18)        9252(3)        1361(2)        4396(2)        57(1)
C(19)        8319(2)        1853(2)        3887(2)        47(1)
C(21)        11531(2)       3159(1)        1824(1)        27(1)
C(22)        11483(2)       2447(1)        2479(1)        29(1)
C(23)        10740(2)       1661(1)        2147(1)        33(1)
C(24)        10412(2)       1807(1)        1224(1)        32(1)
C(25)        10892(2)       2728(1)        1023(1)        29(1)
C(26)        10682(2)       3053(1)        149(1)         38(1)
C(27)        10060(2)       2462(2)        -484(1)        47(1)
C(28)        9598(2)        1550(2)        -279(1)        48(1)
C(29)        9754(2)        1222(1)        556(1)         42(1)
O            12336(1)       4616(1)        3025(1)        29(1)
Si(1)        11186(1)       5038(1)        3516(1)        32(1)
Si(2)        12534(1)       4257(1)        2046(1)        27(1)
C(31)        10570(2)       6170(2)        2979(2)        58(1)
C(32)        11834(2)       5252(2)        4675(1)        55(1)
C(41)        12101(2)       5195(1)        1204(1)        44(1)
C(42)        14233(2)       3915(2)        2103(1)        41(1)

Claims (20)

1.聚合烯烃生产聚合物产品的方法，该方法包括让乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包括具有至少一种稠环环戊二烯基型配位体和第二配位体的低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物，其中该至少一种稠环环戊二烯基型配位体以大于30度的角度α指向该分子的前面。
2.权利要求1的方法，其中α是大于45°。
3.权利要求1的方法，其中α是大于60°。
4.权利要求1的方法，其中α是大于80°。
5.权利要求1的方法，其中第二配位体是第二稠环环戊二烯基型配位体，其中第一配位体的角度α是大约70°到约90°和其中第二配位体的角度α是大于15°。
6.权利要求1的方法，其中低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物包括具有大于2个原子的桥连基团。
7.权利要求6的方法，其中该桥连基团是以选自R’2Si-NR’-R’2Si，和R’2Si-O-R’2Si中的化学式表示，其中各R’独立地是氢根或烃基。
8.权利要求1的方法，其中第二配位体是稠环环戊二烯基型配位体，其中第一配位体的角度α是大约70°到约90°和其中第二配位体的角度α是大于45°。
9.权利要求1的方法，其中聚合物产品是薄膜。
10.权利要求1的方法，其中方法是气相工艺。
11.权利要求1的方法，其中低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物是以选自外消旋，内消旋，和外消旋和内消旋两者中的形式存在。
12.聚合烯烃生产聚合物产品的方法，该方法包括让乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包括具有至少一种稠环环戊二烯基型配位体并含有大于2个原子的桥连基的低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物，和第二配位体。
13.权利要求12的方法，其中该桥连基团包括两个或更多个13族到16族原子。
14.权利要求12的方法，其中该桥连基团是以选自R’2Si-NR’-R’2Si，和R’2Si-O-R’2Si中的化学式表示，其中各R’独立地是氢根或烃基。
15.权利要求12的方法，其中低共聚单体引入型金属茂选自O(Me2SiInd)2ZrCl2，O(Me2Si芴基)2ZrCl2，O(Me2SiInd)2HfCl2，O(Me2Si[Me3Cp])2ZrCl2，O(Ph2SiInd)2ZrCl2，RN(Me2SiInd)2ZrCl2，和O(Me2Si[Me3Cp])(Me2SiInd)ZrCl2，其中Ind表示茚基。
16.权利要求12的方法，其中低共聚单体引入型金属茂催化剂化合物是以选自外消旋，内消旋，和外消旋和内消旋两者中的形式存在。
17.权利要求12的方法，其中聚合物产品是薄膜。
18.权利要求12的方法，其中方法是气相工艺。
19.聚合烯烃生产聚合物产品的方法，该方法包括让乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包括含有1-取代的双茚基二氯化锆的低共聚单体引入剂。
20.权利要求19的方法，其中1-取代的双茚基二氯化锆被选自甲基，乙基和丙基中的烷基取代。
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