CN1551296A - 清洁装置 - Google Patents

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CN1551296A CNA2004100386978A CN200410038697A CN1551296A CN 1551296 A CN1551296 A CN 1551296A CN A2004100386978 A CNA2004100386978 A CN A2004100386978A CN 200410038697 A CN200410038697 A CN 200410038697A CN 1551296 A CN1551296 A CN 1551296A
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悟
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Abstract

通过至少使与氟化氢接触的部分的表面用Cr含量是预定量的Fe基合金或Ni基合金制成，可以明显改善利用高压流体的清洁装置对氟化氢的耐蚀性。使用该清洁装置时，即使用含氟化氢的高压流体进行清洁，该装置也具有优异的耐久性，并且不会出现使作为待清洁物体的微细结构损坏的金属洗脱问题。

Description

清洁装置
技术领域
本发明涉及用于将高压流体如超临界流体应用在表面上有微细不规则体的微细结构如半导体晶片上的处理装置，例如，在生产半导体的过程中用于将残留的抗蚀剂从半导体晶片上溶解、分离和除去等的清洁装置。
背景技术
因为痕量的杂质就能在表面上有微细不规则体的半导体或精细零件(下面称为“微细结构”)中造成产品缺陷，所以在其生产过程中清洁步骤非常重要。
例如，在半导体的生产过程中，必须将粘附在半导体晶片上的不必要的物质除去。用抗蚀剂在半导体晶片上的图案刻蚀步骤常被用于生产半导体。刻蚀后，之前用于掩模的抗蚀剂在此时不再需要，用氧气等离子体通过灰化法将其除去(灰化步骤)。在灰化步骤后，从晶片表面上将不需要的物质如刻蚀步骤中的残余物和灰化步骤中无法除去的残余抗蚀剂分离和脱除的清洁步骤是必需的。这种清洁步骤是很重要的步骤，不仅在灰化步骤后进行，而且往往在半导体的生产过程中进行。
近来，人们对在清洁步骤中用高压流体如超临界流体作为清洁溶液和漂洗溶液的介质进行了研究。由于技术的进步，半导体产品的集成度得以改善，因此需要将微细结构的尺寸进一步缩小。超临界流体比液体的渗透能力高得多，甚至可以渗透微细结构。因为超临界流体没有气液界面，在干燥时不会出现毛细管作用力，因此不会破坏上述的抗蚀剂。再者，当超临界流体通过减压而成为气体时，干燥步骤非常容易进行。
作为用超临界流体清洁微细结构的技术，US5105556公开了一种通过使超临界流体(该专利文献中是超临界气体)与半导体晶片接触萃取和除去杂质的方法，为了除去不需要的物质(SiO2)，该专利文献还列举了作为和超临界气体混合的反应气体氟化氢和氯化氢。
该专利的申请人发现：在清洁现在常用的具有介电常数低的层间绝缘膜(低k膜)的半导体晶片时，包括二氧化碳和氟化氢的超临界流体最适用于保持质量和有效除去不需要的杂质。当在超临界流体中加入水和/或醇时，可以降低对低k膜的损坏程度。
但是，因为氟化氢的腐蚀性高，为了形成超临界流体又必须将温度和压力升到高于临界点，与清洁装置的超临界流体接触的金属部分受到腐蚀，所以不能保证装置的耐久性。另外，微细结构吸附由于腐蚀而溶解的金属离子，从而将降低产品质量。
JP-A-10-94767(本申请中用术语“JP-A”表示“未审的日本公开专利申请”)公开了一种用于用超临界状态的清洁溶剂清洁物体的超临界流体清洁装置，用该装置作为用超临界流体清洁微细结构的装置，并且列举了作为清洁溶剂的二氧化碳。但是，该申请只字未提其它清洁组分，也没有考虑对氟化氢的耐蚀性。
JP-A-2002-20706公开了一种具有优异抗湿性的反应器，该反应器用于生产氟化氢，至少其中的一部分是用含铬和30-90质量％碳化钨的金属材料制成。这种反应器可能足够耐久以降低向氟化氢提供剪切力的部分及其材料(金属氟化物、硫酸、发烟硫酸、水)的磨蚀，但是，该专利没有考虑在微细结构中会产生问题的痕量金属的洗脱。因此，如果这种反应器材料用在清洁微细结构的装置中，则产品质量可能受到金属杂质的破坏。
发明内容
如上所述，尽管已经存在有据说能够耐氟化氢腐蚀的金属材料，但是，目前还没有在保持高压流体如超临界流体的极限条件下使用且最适用于其质量会被痕量金属杂质降低的微细结构的生产的金属材料。
因此，本发明的目的是提供一种清洁装置，其有优异的耐久性，不存在使作为清洁目标的微细结构质量下降的金属洗脱问题。
本发明的发明人制备了各种合金以解决上述问题，进行了大量研究以得到高度耐氟化氢腐蚀性的材料。结果他们发现：含固定量Cr的Fe基合金或Ni基合金具有很高的耐蚀性，即使将其用在用含氟化氢的高压流体清洁微细结构的装置中，也不会形成金属杂质。本发明正是基于该发现而完成。
即，本发明的清洁装置是一种用高压流体将待清洁物体清洁的装置，其包括：用于用其中盛有的高压流体清洁物体的高压容器；清洁添加剂供应设备，用于在清洁时将待加入到高压流体的清洁添加剂供给高压流体；和管道系统，含清洁添加剂的高压流体通过该管道系统供入高压容器或从高压容器中排出，其中，至少在高压容器上游侧上与清洁添加剂接触的管道系统部分和与清洁添加剂接触的高压容器部分的表面由Cr含量大于20质量％的Fe基合金制成。
在上述清洁装置中，可以用氟化氢作为清洁添加剂。
在上述清洁装置中，优选地是，基本上所有与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分都由Cr含量大于20质量％的Fe基合金制成。
一种替代方案是，用Cr含量大于20质量％的Fe基合金涂覆与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统的部分的表面。
一种替代方案是，本发明的清洁装置是一种用于用高压流体将待清洁物体清洁的装置，其包括：用于用其中盛有的高压流体清洁物体的高压容器；清洁添加剂供应设备，用于在清洁时将待加入到高压流体的清洁添加剂供给高压流体；和管道系统，含清洁添加剂的高压流体通过该管道系统供入高压容器或从高压容器中排出，其中，至少在高压容器上游侧上与清洁添加剂接触的管道系统部分和与清洁添加剂接触的高压容器部分的表面由Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
在上述清洁装置中，可以用氟化氢作为清洁添加剂。
在上述清洁装置中，优选地是，基本上所有与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分都由Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
一种替代方案是，用Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金涂覆与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统的部分的表面。
本发明还提供一种用其中的高压流体将待清洁物体清洁的高压容器，其中，至少与高压流体接触的高压容器部分的表面由Cr含量大于20质量％的Fe基合金或Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
尽管对本发明的清洁装置对高压流体中含有的氟化氢具有极高耐蚀性的原因尚不清楚，但是可以认为是由于基本成分Cr在表面上形成氧化铬(Cr2O3，铬氧化物的简单体)的原因。即，在使用铁基合金的情况下，尽管一般在表面上形成Fe氧化物(在使用镍基合金的情况下形成Ni氧化物)，但是当加入固定量或更多量的Cr时，Cr自身会形成均匀的薄片状氧化物层(Cr2O3)。因为这种Cr2O3形成了具有高阻隔性的惰性层，所有可以推定该膜对含氟化氢的超临界流体具有极高的耐蚀性。
在上述两种不同的清洁装置中，优选地是，基本上所有与氟化氢接触的部分都是由Cr含量大于20质量％的Fe基合金或Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。这是因为该装置的耐久性比只是与氟化氢接触部分的表面是用上述合金制成时高。
因为即使在形成超临界流体的环境中本发明的清洁装置对氟化氢也具有耐蚀性，所以该清洁装置具有优异的耐久性，在清洁微细结构的步骤中不会出现降低产品质量的金属污染，并且能够保持微细结构的质量。
因此，本发明的清洁装置极其适用于工业领域，因为即使用氟化氢进行清洁步骤，它也能够生产高质量的微细结构。
附图简述
图1是本发明一个实施方案的清洁装置的概念图。
具体实施方式
本发明的清洁装置的最大特点是，即使该清洁装置用含氟化氢的高压流体清洁微细结构，该清洁装置也具有优异的耐久性，很少由于洗脱金属离子形成金属污染，也不会降低产品质量。
用可以含有氟化氢的高压流体清洁微细结构如半导体晶片的方法和使用超临界流体的清洁装置是已知的。但是，对用含氟化氢的高压流体进行清洁的装置还没有人进行彻底研究。因此，当用这种传统装置并使用这种流体进行清洁时，尽管能够得到极高的清洁效果，但是将破坏其耐久性，还涉及到来自该装置的金属离子粘附在微细结构上从而使产品质量下降的问题。
但是，本发明的发明人发现通过规定造成清洁装置的金属污染的部分的材料可以解决上述问题，从而完成了本发明。
下面描述具有上述特点的本发明的优选实施方案及其效果。
本发明的装置是通过使含氟化氢的高压流体与微细结构接触来清洁微细结构的装置。
用于清洁微细结构的高压流体优选含有超临界二氧化碳作为其主要组分。以二氧化碳作为其主要组分的原因是：扩散系数大的溶解的不必要物质易于分散在介质中，并且，超临界流体比较容易制备(在31℃或更高下7.1MPa或更高)。
为了清洁微细结构，优选地是，除作为清洁组分的氟化氢外，还应当向超临界流体中加入水、醇等。氟化氢等在上述二氧化碳的超临界点(31℃或更高下7.1MPa或更高)附近不会形成超临界流体，不知道它们处于何种状态。可以假定它们在超临界状态的二氧化碳中的溶解或分散量是至少能够达到本发明的效果，可以认为它们进一步改善了清洁效果。
用氟化氢作为清洁组分的原因是不仅能够得到很高的清洁效率，而且，特别是对低k膜的损坏受到抑制。在本发明的清洁装置中，即使用氟化氢清洁微细结构，也很少产生使产品质量下降的金属污染。因此，本发明与现有技术在效果方面有明显不同。气体氟化氢可以供入超临界状态的二氧化碳等中，或者说，可以将作为氟化氢水溶液的氢氟酸与超临界状态的二氧化碳混合。如果导致该体系中存在醇，则氟化氢易于溶解或分散在超临界流体中。当使用氢氟酸时，可以控制供入超临界状态的二氧化碳等中的氢氟酸的量，以调节氟化氢在清洁组合物中的含量。因此，这种情况下对供应量的控制比向超临界状态的二氧化碳中供入气体氟化氢时容易。
为了适当地开发这些效果，优选将氟化氢在清洁组合物中的含量设定为0.0001-0.5质量％。
加入水和醇的原因是能够进一步降低对微细结构的损坏。醇有相容效应，使氟化氢易于混入超临界流体，使得在超临界状态的水和二氧化碳中难以溶解的不必要物质易于溶解。为了开发上述降低损坏效果和相容效应，清洁组合物中的醇含量优选是1质量％或更高。更优选的下限是2质量％。对上限没有特别限定，但是，当醇含量太高时，清洁介质二氧化碳的量减少，很难由超临界状态的二氧化碳得到优异的渗透性。其上限优选是20质量％，更优选10质量％。水可以与氟化氢混合，以制备要加入到高压容器中的氢氟酸。
醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚和六氟异丙醇。
在本发明中待清洁的微细结构的典型例子是半导体晶片，其中，不必要物质如灰化后残余的抗蚀剂粘附在微细不均匀部分上。
可以认为残余抗蚀剂包含抗蚀剂聚合物通过灰化步骤形成的无机聚合物、通过刻蚀气体中含有的氟将抗蚀剂聚合物改性的产品、用在抗反射膜中的聚酰亚胺的改性产品等。本发明的清洁装置适用于除去灰化后的残余抗蚀剂。
当然，本发明的清洁装置不仅可用于除去残余的抗蚀剂，而且可以除去在半导体晶片的生产过程中存在于半导体晶片上的非残余抗蚀剂的其它待除去物质。例如，本发明的清洁装置可有利地用于从半导体晶片表面上除去作为微细凸起存在于晶片平整表面上的灰化前的抗蚀剂、注入(implantation)后的抗蚀剂和CMP(化学机械抛光)后的残余物。
上述待除去物质存在的位置不仅仅在半导体晶片的表面上。即，本发明的清洁装置可有利地用于除去用于形成具有堆叠互联的微细结构的层间膜如SiO2或无机低介电常数膜，还可以用于萃取和除去当要形成具有低介电常数的涂覆型层间绝缘膜时保留在层间绝缘膜中的不必要溶剂。
即，用本发明的清洁装置进行的清洁步骤不仅包括除去上述残余抗蚀剂的步骤，而且包括将从表面层向半导体晶片内部形成的层间膜除去的步骤，还包括将分散、吸附和残留在堆叠互联中的不必要物质除去的步骤。
术语“粘附”不仅仅限定为粘附在表面层上，还表示物质分散、吸附和保留在内部，即，在生产微细结构时不必要物质的各种存在状态。
用本发明的清洁装置清洁的微细结构不限定为半导体晶片，还包括在由金属、塑料、陶瓷等制成的基板表面上有微细图案且在图案表面上粘附或残留有待除去物质的结构。
下面参考图1描述本发明的清洁装置，图1是本发明一个实施方案的概念图，不能限定本发明的保护范围。该装置的部件可以用已知的部件进行改动。
在图1中，1、3和6分别表示二氧化碳气缸、氢氟酸槽和醇槽，其内容物以液体形式供入高压容器9。用等温槽10和压力控制阀11将导入的二氧化碳的温度和压力值升到高于其临界点，制备超临界流体，为了除去不必要的物质，该超临界流体和氟化氢一起用于清洁微细结构。
为了用图1的清洁装置进行清洁步骤，首先将待清洁的物体(微细结构)从图中未示出的开/关部位导入高压容器9。然后用二氧化碳原料泵2将二氧化碳气缸1供给的二氧化碳加压后供入高压容器9，用压力控制阀11将二氧化碳的压力值调节到高于其临界点的值，用等温槽10将其温度设定为预定温度(高于临界温度)。作为清洁组分(清洁添加剂)的氢氟酸和醇分别通过泵4和7从槽3和6加入高压容器9，分散在超临界流体中，以开始清洁步骤。二氧化碳和清洁组分的供应可以连续进行，也可以在达到固定压力时停止供应(或者是供应停止，而这些组分循环)。高压容器9可以装备有加热器，以替代上述等温槽10。
在高于临界点的条件下，清洁步骤的温度优选是20-120℃。低于20℃时，清洁时间长，从而效率低。因为二氧化碳的临界温度是31℃，所以必须将温度设定为高于31℃。高于120℃时，没有观察到清洁效率有进一步的改善，导致能量的浪费。温度上限更优选是100℃，更进一步优选80℃。
清洁时间可以随待清洁物体的大小或污染物的量作适当改变。当待清洁物体是低k膜时，如果清洁时间太长，则膜受到的损坏加大，清洁效率下降。普通单晶片的清洁时间优选是3分钟或更少，更优选2分钟或更少。
在本发明中，至少与氟化氢接触的上述清洁装置部分的表面由Cr含量大于20质量％的Fe基合金或Cr含量为40质量％或更大的Ni基合金制成。这些合金对氟化氢具有极高耐蚀性，因此，作为痕量金属污染物就能够造成产品质量下降的微细结构的生产工艺中使用的装置的材料时极其有用。
即，在用含氟化氢的高压流体清洁微细结构的过程中，至少在温度高于临界温度和压力高于临界压力的条件下清洁装置可能暴露在高腐蚀性的氟化氢中。因此，清洁装置的表面可能受到腐蚀，金属离子洗脱后可能污染微细结构。但是，当暴露在如此苛刻条件下的部分是用本发明的合金制成的时，微细结构的金属污染明显受到抑制，装置的耐久性可以得到改善。
“Fe基合金”和“Ni基合金”指的是除不可避免地含有的杂质元素外，在组成这些合金的元素中Fe和Ni的含量分别为最大的合金。气体组成元素排除在组成元素之外。
“至少与氟化氢接触的部分的表面”表示只有与氟化氢接触的部分的表面上涂覆有本发明的耐蚀性优异的合金或者基本上所有部分都是用本发明的合金制成的。当基本上所有与氟化氢接触的上述部分都是由本发明的合金制成时，清洁装置的耐久性可以进一步改善。
“与氟化氢接触的部分”不仅包括与高压流体接触的部分，而且还包括在常温常压下与氟化氢接触的部分。
用高压流体清洁微细结构的装置具有用树脂材料而非金属制成的与氟化氢接触的部分，如阀和接头部分。因为本发明涉及到对金属材料中组分的规定，所以本发明中的“与氟化氢接触的部分”不包括由不是金属的材料制成的部分。
例如，本发明中的“与氟化氢接触的部分”是清洁装置中实际清洁微细结构的高压容器、管道等。可以由树脂制成的部分如密封件及在高压容器的下游侧上不会造成金属污染的部分尽管也是“与氟化氢接触的部分”，但是可以用其它种类的合金或非金属材料制成。
在本发明中，当所有“与氟化氢接触的部分”都基本上用本发明规定的合金制造时，为了生产这些部分，在生产钢锭的过程中使组分的组成按照需要配制，用这样的钢锭生产合金板等，然后通过挤压成型或机械加工形成预定形状。上述部分可以通过铸造或锻造生产，对它们的生产方法没有特别限定，只要合金的组成在本发明的范围内即可。另外，为了使“与氟化氢接触的部分”的表面是由本发明的合金制成的，用其它金属材料模制成的部分上可以涂覆本发明的合金薄膜。这种涂层可以通过物理气相沉积法(真空气相沉积法或溅射法)或电镀法形成。对涂层厚度没有特别限定，但是，为了得到足够高的耐久性，其厚度优选是1μm或更大，更优选10μm或更大。
Fe基合金中的Cr含量必须大于20质量％，其下限优选是21质量％，更优选22质量％。
至于本发明的合金元素，只要能够满足上述条件，对Cr和Fe或Cr和Ni之外的合金元素没有特别限定。除不可避免地含有的杂质外，可以加入用于改善装置部件的成型性和强度的组分。可以用至少一种选自Al、Fe(在Ni基合金的情况下)、Cu、Zn、W、Mo、Si、Ta、Nb、Mn和Ti的合金元素作为合金元素。
本发明的构成如上所述。因为由超临界状态下的氟化氢造成的金属离子的洗脱在本发明的清洁装置中受到明显抑制，所以当用本发明的装置清洁微细结构时，可以生产质量极高的微细结构。
为了进一步阐述本发明，下面提供一些实施例，这些实施例绝不是为了限制本发明。
实施例
(实施例1)
将Fe基或Ni基合金加工成试样状(specimen(coupon)-like)作为样品，将该试样浸泡在含氟化氢的液体组合物中，模拟在高温和高压下暴露在氟化氢中的情况，测定试样浸泡前后重量的减少量。以此评价耐蚀性。
选择表1所示的1-4号Ni基合金和5-8号Fe基合金作为测试材料，将其切割成尺寸为20×20×1.0t(mm)的平板，然后将每一个平板的两个表面机械抛光，使其表面粗糙度为1.6s，然后进行磨光和电气抛光，以制备试样。从而使每一个试样的两侧都成为镜面。用纯净水洗涤这些试样、用IPA(异丙醇)清洗后在空气中干燥。
制备和使用由重量比为1∶1∶98的氟化氢、水和乙醇组成的测试液。
用容量为250ml的氟树脂广口带盖瓶作为测试容器。测试容器在氢氟酸中浸泡4小时或更长时间，然后在硝酸中浸泡4小时或更长时间，用纯净水洗涤后在空气中干燥。
称取(用自动天平)表1所示试样的初始重量后，将它们插入上述测试容器，向测试容器中倒入100ml上述液体组合物，将测试容器隔绝空气密封，在70℃下进行浸泡实验168小时。将测试容器置于固定温度控制在70℃的等温水槽中。
168小时后，从测试容器中取出试样，用纯净水洗涤、用IPA清洗、在空气中干燥，然后称取(用自动天平)其重量。结果示于表1。
[表1]
  号码                    合金组成(质量％)  腐蚀减重值(g) 判定
  Ni   Cr   Mo   W   Fe
  1   54.0   45.0   1.0   0 接受
  2   59.0   22.0   13.0   3.0   3.0   0.0025 不接受
  3   62.0   19.0   19.0   0.0028 不接受
  4   63.0   16.0   16.0   5.0   0.0068 不接受
  5   6.3   25.0   3.3   65.4   0.0014 接受
  6   4.0   17.0   79.0   0.0227 不接受
  7   12.0   17.0   2.0   69.0   0.0067 不接受
  8   10.0   19.0   71.0   0.0092 不接受
试样的重量约为5-6g。为了将这些试样实际应用在清洁微细结构装置的与氟化氢接触的部分中，必须将腐蚀减重值降到0.002g。
从上述结果可以知道：1-4号Ni基合金中的1号合金具有极其优异的耐蚀性，其腐蚀减重值小于检测极限。还发现5-8号Fe基合金中的5号合金具有优异的耐蚀性，其腐蚀减重值为0.0014g。当Ni基合金中的Cr含量是22.0质量％或更低和Fe基合金中的Cr含量是19.0质量％或更低时，其对氟化氢的耐蚀性不足。
因此可以清楚地看到：在用含氟化氢的超临界流体清洁微细结构的装置中，适用的材料是含固定量的Cr的Ni基合金或Fe基合金。
(实施例2)
通过向Ni中加入预定量的Cr或向Fe中加入预定量的Cr生产除不可避免的杂质外不含其它组分的合金，进行与上述实施例1同样的实验，用于检测Cr的Ni基合金和Fe基合金对耐氟化氢腐蚀性的影响。
用表2所示的11-14号Ni-Cr合金和15-18号Fe-Cr合金作为测试材料，用与实施例1同样的方法制备尺寸为25×20×1.0t(mm)的板状试样，并且进行浸泡实验。结果示于表2。
[表2]
 号码                  合金组成(质量％)  腐蚀减重值(g) 判定
  Ni   Cr   Mo   W   Fe
  11   55.0   45.0   0 接受
  12   75.0   25.0   0.0031 不接受
  13   80.0   20.0   0.0049 不接受
14 85.0 15.0 0.0105 不接受
  15   25.0   75.0   0.0018 接受
  16   20.0   80.0   0.0081 不接受
  17   15.0   85.0   0.0316 不接受
  18   10.0   90.0   0.1412 不接受
从上述结果可以证实：11号Ni-Cr合金具有极其优异的耐蚀性，其腐蚀减重值小于检测极限，15号Fe-Cr合金具有优异的耐蚀性，其腐蚀减重值为0.0018g。
相反，含15.0-25.0质量％Cr的12-14号Ni-Cr合金和含10.0-20.0质量％Cr的16-18号Fe-Cr合金的耐蚀性不能令人满意，其腐蚀减重值大于0.0020g。
因此可以证实：在只有Cr和Fe或只有Cr和Ni的关系中，为了提供足够高的耐氟化氢的腐蚀性，必须加入固定量的Cr。
(实施例3)
在上述实施例1中，7号试样在70℃下的浸泡实验进行168小时后，用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪(induction coupled plasma emissionspectrometry)分析测试溶液中含有的阳离子种类和浓度。结果示于表3。
[表3]
 号码                        检测的元素(μg/ml)
  Fe   Ni   Cr   Mo   Si   Mn
  7   8.80   1.80   2.00   0.34   ＜1   0.08
从上述结果可以证实：从测试溶液检测的阳离子是7号合金的组分(组成元素)，没有观察到特定元素的优先洗脱，阳离子是基于试样的合金元素比(组成元素比)洗脱。因此，由这些结果和实施例1和2的结果相结合可以发现：用含氟化氢的超临界流体清洁微细结构的装置中与氟化氢接触的部分应当由含预定量Cr的Fe基合金或Ni基合金制成，这一点很重要，其它元素对效果没有多大影响。
(实施例4)
用图1所示的高压处理装置进行清洁模拟硅片(dummy silicon wafer)的实验。
即，将8英寸的模拟硅片放置在高压容器9中，将高压容器9密封，从充填有液化二氧化碳的二氧化碳气缸1通过泵2将二氧化碳供入高压容器9，处于恒温箱10中的高压容器9的温度保持为50℃，将其压力调节到15MPa。然后用泵4和7将清洁组分从槽3和6导入高压容器9，以确保该组合物中含有95.00质量％的二氧化碳、0.05质量％的氟化氢、0.05质量％的水和4.90质量％的乙醇，通过打开或关闭压力控制阀11将高压容器9的内压调节到15MPa。在这种状态下清洁步骤进行1分钟，用超临界状态的二氧化碳和乙醇进行第一次漂洗，然后只用二氧化碳进行第二次漂洗，将泵2停止，打开压力控制阀11，使高压容器9的内压恢复到常压，取出模拟硅片。改变从开关阀5和开关阀8至压力控制阀11的管道的材料和高压容器9的材料进行清洁实验。使用1、5和7号合金。
清洁后，将适量的稀氢氟酸滴加在从高压容器9中取出的晶片上，将粘附在晶片表面上的所有金属离子(金属污染物)溶解在稀氢氟酸中，用ICP-MASS分析稀氢氟酸中含有的金属离子种类和浓度，由浓度计算检测的离子总数(原子数)。结果示于表4。
表4
如上述结果所示，当1号和5号合金用在高压处理装置中时，检测到109个金属离子。当7号合金用在高压处理装置中时，检测到大于1010个的金属离子。特别是检测到1013个Fe离子。因此可以证实：本发明的清洁装置对氟化氢具有优异的耐蚀性，当用该装置清洁微细结构时，在清洁的同时还可以明显抑制表面上金属的污染。

Claims (10)

1、一种用于用高压流体将待清洁物体清洁的装置，其包括：
用于用其中盛有的高压流体清洁物体的高压容器；
清洁添加剂供应设备，用于在清洁时将待加入到高压流体中的清洁添加剂供给高压流体；和
管道系统，含清洁添加剂的高压流体通过该管道系统供入高压容器或从高压容器中排出，
其中，至少在高压容器上游侧上与清洁添加剂接触的管道系统部分的表面和与清洁添加剂接触的高压容器部分的表面由Cr含量大于20质量％的Fe基合金制成。
2、根据权利要求1的清洁装置，其中，清洁添加剂是氟化氢。
3、根据权利要求1的清洁装置，其中，基本上所有与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分都由Cr含量大于20质量％的Fe基合金制成。
4、根据权利要求1的清洁装置，其中，与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分的表面上涂覆有Cr含量大于20质量％的Fe基合金。
5、一种用于用高压流体将待清洁物体清洁的装置，其包括：
用于用其中盛有的高压流体清洁物体的高压容器；
清洁添加剂供应设备，用于在清洁时将待加入到高压流体的清洁添加剂供给高压流体；和
管道系统，含清洁添加剂的高压流体通过该管道系统供入高压容器或从高压容器中排出，
其中，至少在高压容器上游侧上与清洁添加剂接触的管道系统部分和与清洁添加剂接触的高压容器部分的表面由Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
6、根据权利要求5的清洁装置，其中，清洁添加剂是氟化氢。
7、根据权利要求5的清洁装置，其中，基本上所有与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分都由Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
8、根据权利要求5的清洁装置，其中，与清洁添加剂接触的高压容器和管道系统部分的表面上涂覆Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金。
9、一种用于用其中的高压流体将待清洁物体清洁的高压容器，其中，
至少与高压流体接触的高压容器部分的表面由Cr含量大于20质量％的Fe基合金制成。
10、一种用于用其中的高压流体将待清洁物体清洁的高压容器，其中，
至少与高压流体接触的高压容器部分的表面由Cr含量为40质量％或更高的Ni基合金制成。
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