CN1551902A - 用烃类橡胶和氯化聚乙烯作为抗冲击改性剂的耐冲击硬聚氯乙烯组合物 - Google Patents

用烃类橡胶和氯化聚乙烯作为抗冲击改性剂的耐冲击硬聚氯乙烯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明具体地涉及具有优异冲击强度的改良聚氯乙烯组合物。具体而言，该耐冲击组合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一种乙烯/α－烯烃共聚物，所述共聚物的密度为0.858～0.91g/cc并且熔体指数从I10值的0.1到I2值的10，以及c)至少一种无规氯化烯烃聚合物，其氯含量为20～40wt％，所述氯化烯烃聚合物的原料的熔体指数从I10值的0.1到I2值的10。任选地，相对每100份聚氯乙烯聚合物此类耐冲击聚氯乙烯组合物可含有5～50份无机填料。

Description

用烃类橡胶和氯化聚乙烯 作为抗冲击改性剂的耐冲击硬聚氯乙烯组合物
技术领域
本发明涉及改良耐冲击氯乙烯聚合物组合物。更具体而言，本发明涉及以无规氯化聚乙烯相容化的烃类橡胶抗冲改性剂和聚氯乙烯的耐冲击组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)以其硬和软两种形式广泛应用于诸如薄膜、挡板、片材、管材和胶管中。由于硬PVC是硬而脆的热塑性聚合物，因此经常将它与改性剂掺混形成受冲击后较不易破坏的组合物。已知的PVC改性剂包括聚丙烯酸树脂、含丁二烯聚合物如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)以及氯化聚乙烯(CPE)树脂。例如，在美国专利3,006,889和3,209,005中，公开了一系列氯化和氯磺化聚乙烯在与PVC的共混物中的应用。当混合到PVC组合物中时这些改性剂形成改善此类组合物耐冲击性的小橡胶状微畴。
烃类橡胶如乙烯/α-烯烃共聚物比上述改性剂优越之处在于它们密度低，在PVC加工温度(例如，170～210℃)具有卓越稳定性并且耐紫外照射。例如，在美国专利5,925,703中，Betso等人讲述了线型乙烯/α-烯烃改进填充热塑性组合物，包括聚氯乙烯，的冲击性能的应用。然而，这些烃类橡胶作为硬PVC用途的冲击改性剂的应用受到以下事实的困扰，即，当烃类橡胶混入到PVC配混料中时在有效抗冲改性粒度范围内不能形成小橡胶状微畴。
最近，公开了含有氯化聚乙烯和其他聚合物的混合物形式的抗冲改性剂。例如，Aono等人在公开的日本特许公报7-11085中公开了一种由以分子量为50,000～400,000的聚乙烯制备的氯化聚乙烯和AES树脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)，任选地再配合以其他聚合物构成的混合物，作为PVC抗冲改性剂的应用。另外，在美国专利6,124,406中，Cinadr等人讲述嵌段氯化聚乙烯可用于烃类橡胶与PVC的相容化，产生一种耐冲击性改善的PVC组合物。Cinadr专利还讲述到由于PVC与烃类橡胶之间界面附着力差，因此无规氯化聚乙烯如Tyrin氯化聚乙烯作为相容剂效果不佳。嵌段状氯化聚乙烯既具有高氯浓度区，也具有氯浓度非常低的区。然而，嵌段状氯化聚乙烯在PVC加工温度的热稳定性差，从而增加了PVC加工期间降解的可能性。嵌段状氯化聚乙烯的制备又很费时，因为氯化反应必须在保持聚乙烯结晶性的温度下进行，这样就减慢了反应速率。
发明概述
不同于Cinadr专利的建议，我们惊讶地发现，无规氯化聚乙烯如Tyrin，可用于氯乙烯聚合物与烃类橡胶的共混物的相容化并且它们与烃类橡胶的混合物能改善PVC组合物的耐冲击性。我们还发现，无规氯化聚乙烯能以比采用嵌段状氯化聚乙烯的现有技术所展示的更低用量作为PVC-烃类橡胶组合物中烃类橡胶的有效相容剂。我们还发现，就某些PVC组合物而言，在PVC组合物中作为填料的组分，例如碳酸钙，与用作抗冲改性剂的烃类橡胶之间存在着协同效应，其中组合物的冲击强度随着组合物中填料浓度的增加而改善。此类高度填充的PVC组合物既经济又在改善其耐冲击方面具有优势。
本发明具体地涉及具有优异冲击强度的改良聚氯乙烯组合物。具体而言，该耐冲击组合物包含a)氯乙烯聚合物，b)至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物的密度为0.858～0.91g/cc并且熔体指数从I10值的0.1到I2值的10，以及c)至少一种无规氯乙烯聚合物，其氯含量为20～40wt％，所述氯化烯烃聚合物的原料的熔体指数从I10值的0.1到I2值的10。任选地，此类耐冲击聚氯乙烯组合物可含有相对每100份聚氯乙烯聚合物5～50份的无机填料。
发明详述
本发明耐冲击组合物含有氯乙烯聚合物、烃类橡胶和具有特殊化学组成和物理性能的无规氯化烯烃聚合物。本发明另一个方面另外包括在该耐冲击组合物中的无机填料。
氯乙烯聚合物组分是固态的高分子量聚合物，它可以是聚氯乙烯均聚物或者是含有一种或多种其它共聚单体的共聚单元的氯乙烯共聚物。当存在时，此种共聚单体将占到共聚物的最高20wt％，优选占共聚物的1～5wt％。合适的共聚单体的例子包括C2～C6烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支链C2～C4羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；乙烯基卤化物，例如氟乙烯、偏二氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、甲基丙烯酸及其与C1～C10单-或二醇的单-或二酯；马来酸酐、马来酸酰亚胺以及马来酸酰亚胺被芳族、环脂族及任选支化的脂族取代基N-取代的产物；丙烯腈和苯乙烯。此类均聚物和共聚物可从Borden Chemicals和Plastics和Shintech购得。它们也可通过任何适当聚合方法制备。采用悬浮法制备的聚合物是优选的。
氯乙烯的接枝共聚物也适合用于本发明。例如，乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯，以及乙烯共聚物弹性体，例如接枝上氯乙烯的EPDM(含有乙烯、丙烯和二烯共聚单元的共聚物)和EPR(含有乙烯和丙烯共聚单元的共聚物)，皆可用作氯乙烯聚合物组分。此类聚合物的市售供应的例子是Vinnol550，由Wacker Chemie GmbH供应。
本发明组合物的无规氯化烯烃聚合物组分选自a)无规氯化聚乙烯均聚物，由熔融指数从I10值为0.1到I2值为10的聚乙烯制成，以及b)无规氯化共聚物，由含有i)乙烯和ii)可共聚单体的共聚单元、熔体指数从I10值为0.1到I2值为10的聚烯烃制成。氯化烯烃聚合物可任选地包括氯磺酰基基团。即聚合物链将具有氯侧基和氯磺酰基侧基。此种聚合物被称之为氯磺化烯烃聚合物。
代表性氯化烯烃聚合物包括a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物和b)乙烯与至少一种选自C3～C10α-单烯、C3～C20单羧酸的C1～C12烷基酯、不饱和C3～C20单-或二羧酸、不饱和C4～C8二羧酸的酸酐以及不饱和C2～C18羧酸乙烯基酯的烯属不饱和单体的氯化和氯磺化共聚物。氯化和氯磺化接枝共聚物也包括在内。合适的聚合物的具体例子包括氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化乙烯/乙酸乙烯的共聚物、氯化乙烯/丙烯酸共聚物、氯磺化乙烯/丙烯酸共聚物、氯化乙烯/甲基丙烯酸共聚物、氯磺化乙烯/甲基丙烯酸共聚物、氯化乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、氯化乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯化乙烯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、氯化乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯与马来酸酐的氯化接枝共聚物、乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯化共聚物，以及乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更多元共聚物。优选的氯化烯烃聚合物是氯化聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯的氯化共聚物。
适合用于本发明耐冲击组合物的无规氯化烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物可由支化或未支化聚烯烃树脂制备。聚烯烃基体树脂可按自由基方法、齐格勒-纳塔催化或采用金属茂催化剂体系的催化来制备，例如美国专利5,272,236和5,278,272中公开的那些。基体树脂的氯化或氯磺化可在悬浮体、溶液、固相或流化床中进行。自由基悬浮氯化方法描述和公开在美国专利3,454,544、美国专利4,767,823及其所援引的文献中。此类方法涉及制备精细分散的乙烯聚合物水分散体，随后对其进行氯化。自由基溶液氯化方法的例子公开在美国专利4,591,621中。聚合物也可以熔体形式或在流化床内进行氯化，例如描述在美国专利4,767,823中。氯磺化方法一般地都在溶液中进行但悬浮和非溶剂方法也是已知的。氯磺化烯烃聚合物的制备描述在美国专利2,586,363、3,296,222、3,299,014和5,242,987中。
本发明氯化烯烃聚合物的一项突出特征是，它们是沿着聚烯烃链无规地氯化的。氯沿着整个聚合物链无规地加上去破坏了结晶性，因此无规氯化的聚烯烃具有比嵌段状氯化聚烯烃更低的残余结晶度。氯含量为30～40％的无规氯化聚烯烃的残余结晶度小于10cal/g，按差示扫描量热法在40～150℃之间测定。类似地，残余结晶度在氯含量介于20～30％之间时将低于15cal/g。
烃类橡胶如乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种C3～C8α-烯烃(优选脂族α-烯烃)共聚单体，及任选的一种多烯共聚单体，例如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等的共聚物。C3～C8α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烃也可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，从而构成α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基环己烷。虽然就术语的经典意义上不算α-烯烃，但就本发明的目的而言，诸如降冰片烯和相关烯烃之类的某些环状烯烃也算α-烯烃并且可用于部分或全部地替代上面描述的α-烯烃。类似地，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。
多烯是不饱和脂族或脂环化合物，在其分子链中含有多于4个碳原子并具有至少两个双键和/或三键，例如共轭和非共轭双键和三键。非共轭二烯的例子包括脂族二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯、1，19-二十碳二烯等；环状二烯，例如1，4-环己二烯、二环[2.2.1]-2，5-庚二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.2]-2，5-辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二环[2.2.2]-2，6-辛二烯、1，7，7-三甲基二环[2.2.1]-2，5-庚二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基二环[2.2.1]-2-庚烯、1，5-环辛二烯等；芳族二烯，例如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯如2，3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等；其中优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
共轭二烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1-乙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常称之为戊间二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等；1，3-戊二烯为优选的共轭二烯。
三烯的例子包括1，3，5-己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3，6-环庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1，4，6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基-1，5，7-辛三烯、7-甲基-1，5，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯和1，5，9-环癸三烯。
示例性例共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯/1，7-辛二烯、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1，3，5-己三烯。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/丁烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1，3，5-己三烯。示例性四元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如，ENB)、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯和乙烯/丙烯/混合二烯，例如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/1，3-戊二烯。另外，共混物组分可包括少量，例如，0.05～0.5wt％长链支化促进剂，例如2，5-降冰片二烯(aka二环[2，2，1]-2，5-庚二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛二烯(H2C＝CH(CH2)4CH＝CH2)和1，9-庚二烯(H2C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
本发明乙烯/α-烯烃聚合物组分可采用本领域已知的任何传统乙烯/α-烯烃聚合技术制备。例如，乙烯/α-烯烃聚合物的聚合反应可在本领域熟知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行。本发明乙烯/α-烯烃聚合物组分还可采用单-或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选4族)催化剂或受限几何催化剂来制备。如果需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其他工艺条件。如果需要，还可采用载体，例如二氧化硅、氧化铝、或聚合物(例如聚四氟乙烯或聚烯烃)。
惰性液体用作聚合反应的适宜溶剂。例子包括直链或支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环烃类，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟化烃类，例如全氟C4～10链烷；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烃类，包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯，以及乙烯基甲苯(包括所有异构体，单独或呈混合物)。上述物质的混合物也适合。如果需要，常态下呈气态的烃类可通过加压转化为液体并在这里使用。
本发明耐冲击组合物一般在每100重量份氯乙烯聚合物中将含有2～20重量份抗冲改性组合物，优选在每100重量份氯乙烯聚合物中含4～10重量份抗冲改性组合物。优选的是，抗冲改性组合物含有50至最高100％烃类橡胶。
本发明耐冲击组合物是聚合物的物理共混物，并且不要求交联或硫化便可作为商业产品。在每100重量份氯乙烯聚合物中填料的用量一般介于2～50重量份。优选相对每100重量份氯乙烯聚合物耐冲击组合物含有5～35重量份填料。特别有用的填料包括二氧化硅、粘土、二氧化钛、滑石粉、碳酸钙以及其他无机填料。碳酸钙是优选的。该组合物另外还可包含其他混炼成分，例如稳定剂、发泡剂、润滑剂、颜料、着色剂、加工助剂、增塑剂、交联剂等。使用此类附加组分可将组合物设计为适用于各种不同用途，例如硬聚PVC挡板、管材和型材如窗户、栅栏、装饰板和电缆套管。特别有用的混炼成分包括锡、铅、和钙/锌稳定剂、聚甲基丙烯酸甲酯加工助剂和烃类、酯或酰胺腊。如果使用混炼成分，它们的通常用量在每100份氯乙烯树脂中为0.1～30份，具体视添加剂类型而定。
本发明耐冲击组合物特别适于制造PVC挡板、型材和管材。
下面将通过实施例进一步说明本发明，除非另行指出，其中所有份一律指重量而言。
实施例
实例1
无规氯化聚乙烯CPE-1，氯含量34.6wt％，熔化热(残余结晶度的指示)0.14cal/g，由熔体指数(I10)0.6dg/min的聚乙烯按照淤浆法制成，过程基本上按照美国专利4,767,823及其援引的文献所述程序实施。
PVC母料组合物，Master Batch A，在Welex高强力混合机中按照下列程序制备：100份ShintechS950 PVC，由Shintech供应，加入到混合机中，将物料加热直至温度达到120°F(49℃)。随后，加入1份AdvastabTM TM-181，即一种锡稳定剂，由Rohm and Haas公司供应，并继续掺混。当达到165°F(74℃)时，加入0.5份RSN11-4硬脂酸钙，由Mallinckrodt公司供应，随后加入0.15份A-C316，即一种氧化聚乙烯蜡，由Honeywell国际公司供应，0.50份AdvawaxTM280亚乙基双硬脂酰胺，1.2份ParaloidK-120N，即一种丙烯酸加工助剂，后二者均由Rohm and Haas公司供应，以及0.5份HostalubXL-165，即一种聚乙烯蜡，原来由Hoescht现在由Clariant公司供应，掺混一直持续到温度达到190°F(88℃)，此时加入2份Ti-PureR960二氧化钛，由杜邦公司供应，以及0.68份无规氯化聚乙烯CPE-1。混炼再持续进行到温度达到225°F(107℃)。混炼机速度降低到最低档，并从外部冷却混炼机。当混合物的温度达到120°F(49℃)时，取出共混物，并收集到大约6000g母料。
通过以下程序制成本发明组合物样品1-1：106.4份MasterbatchA；6.08份Engage8150，一种乙烯-辛烯共聚物，由杜邦-道弹性体，L.L.C.供应；和10份OmyacarbUFT碳酸钙填料，由Omya公司供应，在不锈钢掺混机中混合1min。将得到的67g掺混混合物样品放入到设定在60rpm和180℃压辊温度的Haake Rheocord 90扭矩流变仪中。混合继续进行直至总扭矩值达到10m-kg-min。随后，取出压辊并收集样品。将全部样品放在采用125密耳厚模套的PHi液压压机上在374°F(190℃)进行压制。样品预热5min，在20吨压力下压制5min，随后在20吨压力下冷却。从压缩模塑的样品条料上模切下矩形伊佐德缺口冲击试验样品。样品的缺口是用TMI缺口刀切成的，每个样品的厚度在缺口点测定。随后，采用Tinius Olsen Plastics ImpactTester(塑料冲击试验仪)在室温将试样破坏，并计算出冲击强度。破坏6个样品，然后取平均值作为冲击强度。结果载于表1。本发明的另外9个样品，即样品1-2至1-10，基本按照上述过程进行制备，不同之处在于碳酸钙填料的用量按表1所示变化。
对比例1
PVC母料组合物，Master Batch B，在Welex高强力混合机中按照下列程序制备：100份ShintechS950 PVC加入到混合机中，将物料加热直至温度达到120°F(49℃)。随后，加入1份AdvastabTM-181锡稳定剂，并继续掺混。当达到165°F(74℃)时，加入0.5份RSN11-4硬脂酸钙，随后加入0.15份A-C316氧化聚乙烯蜡和0.10份A-C307氧化聚乙烯蜡、0.50份AdvawaxTM 280亚乙基双硬脂酰胺、1.2份ParaloidK-120N丙烯酸加工助剂以及0.5份HostalubXL-165聚乙烯蜡。掺混一直持续到温度达到190°F(88℃)，此时加入2份Ti-PureR960二氧化钛以及0.60份无规氯化聚乙烯CPE-1。混炼再持续进行到温度达到225°F(107℃)。混炼机速度降低到最低档，并从外部冷却混炼机。当混合物的温度达到120°F(49℃)时，取出共混物，并收集到大约6000g母料。
通过以下程序制成对比组合物的对比样品1-1：112.0份Masterbatch B；和10份OmyacarbUFT碳酸钙填料，在不锈钢掺混机中混合1min。将得到的67g掺混混合物样品放入到设定在60rpm和180℃压辊温度的Haake Rheocord 90扭矩流变仪中。混合继续进行直至总扭矩值达到10m-kg-min。随后，取出压辊并收集样品。将全部样品放在采用125密耳厚模套的PHi液压压机上在374°F(190℃)进行压制。样品预热5min，在20吨压力下压制5min，随后在20吨压力下冷却。从压缩模塑的样品条料上模切下矩形伊佐德缺口冲击试验样品。样品的缺口是用TMI缺口刀切成的，每个样品的厚度在缺口点测定。随后，采用Tinius Olsen Plastics Impact Tester(塑料冲击试验仪)在室温将试样破坏，并计算出冲击强度。破坏6个样品，然后取平均值作为冲击强度。结果载于表1。9种其他对比样品，即，对比样品1-2至1-10，基本上按照如上所述制备，所不同的是，碳酸钙填料的用量按照表1所载数量变化。
表1、实例1-1～1-10以及对比例1-1～1-10的冲击试验结果
  碳酸钙重量份数   实例1- 伊佐德冲击，23℃，ft-lb/in     对比例1-   伊佐德冲击，23℃，ft-lb/in
    10     1     4.27     1     3.51
    12     2     5.01     2     3.43
    15     3     4.98     3     3.76
    20     4     5.68     4     3.74
    25     5     5.16     5     4.02
    30     6     6.98     6     3.97
    35     7     4.8     7     3.84
    40     8     5.34     8     4.05
    45     9     4.19     9     4.1
    50     10     4.79     10     4.16
本发明实例证明与对比例相比抗冲性能得到改善。另外，在含有20-40份碳酸钙的本发明实例中出现冲击性能的最大值，而含有对应数量碳酸钙填料的对比例中则不存在最大值。
实例2
PVC组合物在Welex高强力混合机中按照下列程序制备：100份ShintechS950 PVC加入到混合机中，将物料加热直至温度达到120°F(49℃)。随后，加入1份AdvastabTM TM-181锡稳定剂，并继续掺混。当达到165°F(74℃)时，加入0.2份A-C307氧化聚乙烯蜡、1份ParaloidK-400丙烯酸加工助剂、1份AdvawaxTM 280亚乙基双硬脂酰胺和1.6份ParaloidK-120N丙烯酸加工助剂。掺混一直持续到温度达到190°F(88℃)，此时加入2份Ti-PureR960二氧化钛、0.45份无规氯化聚乙烯CPE-1、12份OmyacarbUFT碳酸钙填料，随后加入4.05份Engage8150乙烯-辛烯共聚物。混炼再持续进行到温度达到225°F(107℃)。混炼机速度降低到最低档，并从外部冷却混炼机。当混合物的温度达到120°F(49℃)时，取出共混物，并收集到大约6000g母料。
该组合物在实验室规模的反向旋转、锥形双螺杆挤塑机(Brabender CTSE型)上进行加工。螺杆为
Figure A0281743700131
英寸至3/4英寸的锥形，带有排气功能并且L/D比值等于17∶1。采用带有间隙设定在大约0.05英寸的可调间隙的4英寸片材模头。区1是挤塑机的进料段，设定在180℃；区2和3分别为挤塑机的中段和尾段，分别设定在200℃和180℃。区1～3具有空气冷却能力。区4，即，模头，设定在175℃。挤塑机的每分钟转速(RPM)设定在30。
混炼粉末经由分开的进料斗引入，进料斗配有可控制输出为150g/min的进料螺杆，片材由卷取单元拉伸从而生产出最终宽度为2.5～3英寸的片材。
利用Instron公司的Dynatup落镖冲击试验机测定片材的耐冲击性。6个代表性样品在10.9ft/s下进行冲击，总有效能量为22.3ft-lb，算出所吸收的平均能量并针对样品的厚度进行校正。本实例的耐冲击计算值是1.9in-lb/mil。
对比例2
无规氯化聚乙烯CPE-2，氯含量36wt％，熔化热(残余结晶度的指示)＜0.2cal/g，由熔体指数(I10)2.2dg/min的聚乙烯按照淤浆法制成，过程基本上按照美国专利4,767,823及其援引的文献所述程序实施。
PVC组合物在Welex高强力混合机中按照下列程序制备：100份ShintechS950 PVC加入到混合机中，将物料加热直至温度达到120°F(49℃)。随后，加入0.8份AdvastabTM TM-181锡稳定剂并继续掺混。当达到165°F(74℃)时，加入0.2份A-C307氧化聚乙烯蜡、1份RSN11-4硬脂酸钙、1.2份HostalubXL-165烃蜡和0.8份ParaloidK-120N丙烯酸加工助剂。掺混一直持续到温度达到190°F(88℃)，此时加入2份Ti-PureR960二氧化钛、4.5份无规氯化聚乙烯CPE-2和12份OmyacarbUFT碳酸钙填料。混炼再持续进行到温度达到225°F(107℃)。混炼机速度降低到最低档，并从外部冷却混炼机。当混合物的温度达到120°F(49℃)时，取出共混物，并收集到大约6000g母料。
PVC组合物按照与实例2中相同的方式加工并在与实例2相同的条件下测试耐冲击性。该对比例的耐冲击是1.86in-lb/mil。
对比例3
PVC组合物在Welex高强力混合机中按照下列程序制备：100份ShintechS950 PVC加入到混合机中，将物料加热直至温度达到120°F(49℃)。随后，加入1份AdvastabTM TM-181锡稳定剂并继续掺混。当达到165°F(74℃)时，加入0.05份A-C307氧化聚乙烯蜡、0.15份A-C316氧化聚乙烯蜡和1份ParaloidK-400丙烯酸加工助剂、0.6份AdvawaxTM 280亚乙基双硬脂酰胺以及0.5份HostalubXL 165聚乙烯蜡。掺混一直持续到温度达到190°F(88℃)，此时加入2份Ti-PureR960二氧化钛和15份OmyacarbUFT碳酸钙填料，随后加入4.5份Engage8150乙烯-丁烯共聚物。混炼再持续进行到温度达到225°F(107℃)。混炼机速度降低到最低档，并从外部冷却混炼机。当混合物的温度达到120°F(49℃)时，取出共混物，并收集到大约6000g母料。
PVC组合物按照与实例2中相同的方式加工并在与实例2相同的条件下测试耐冲击性，不同的是耐冲击试验的冲击速度是9.9ft/s。该对比例的耐冲击是1.43in-lb/mil。
表2、实例2和对比例2和3的冲击试验结果
  实例   重量份，PVC     重量份，CPE-2     重量份，Engage8150   耐冲击，in-lb/mil
  2     100     0.45     4.05     1.90
  对比例2     100     4.5     -     1.86
  对比例3     100     -     4.5     1.43
表2总括了实例2和对比例2和3的结果。所有改性剂都以相对于PVC用量的相同重量加入，即，相对每100份PVC为4.5份。本发明的实例2具有最高耐冲击性，大大高于仅使用烃类橡胶的对比例3的耐冲击性。

Claims (27)

1.一种组合物，包含：
a)氯乙烯聚合物，
b)相对每100份氯乙烯聚合物2～20重量份至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物的密度为0.858～0.91g/cc并且熔体指数从I10值的0.1到I2值的10，以及
c)相对每100份氯乙烯聚合物0.1～少于1重量份至少一种无规氯化聚烯烃。
2.权利要求1的组合物，其中α-烯烃是C3～C8烯烃。
3.权利要求1的组合物，其中α-烯烃是任选取代的苯乙烯。
4.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、以及乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数从I10值的0.3到I2值的5。
6.权利要求1的组合物，其中无规氯化聚烯烃是一种氯含量为20～40wt％并由熔体指数从I10值为0.1到I2值为10的聚乙烯制成的无规氯化聚乙烯。
7.权利要求6的组合物，其中无规氯化聚乙烯由熔体指数从I10值为0.3到I2值为5的聚乙烯制成。
8.权利要求1的组合物，其中无规氯化聚烯烃是乙烯与一种或多种C3～C8α-烯烃的无规氯化共聚物，其氯含量为20～40wt％并由熔体指数从I10值为0.1到I2值为10的乙烯共聚物制成。
9.权利要求8的组合物，其中无规氯化共聚物的熔体指数从I10值的0.3到I2值的5。
10.权利要求1～9中任何一项的组合物，另外还包含5～50份无机填料。
11.权利要求10的组合物，其中无机填料是碳酸钙。
12.一种用于氯乙烯聚合物的抗冲改性剂组合物，包含抗冲改性有效数量的下列组分：
a)至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物的密度为0.858～0.91g/cc并且熔体指数从I10值的0.1到I2值的10，以及
b)至少一种无规氯化聚烯烃。
13.权利要求12的组合物，其中α-烯烃是C3～C8烯烃。
14.权利要求12的组合物，其中α-烯烃是任选取代的苯乙烯。
15.权利要求12的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物选自乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、以及乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
16.权利要求12的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数从I10值的0.3到I2值的5。
17.权利要求12的组合物，其中无规氯化聚烯烃是一种氯含量为20～40wt％并由熔体指数从I10值为0.1到I2值为10的聚乙烯制成的无规氯化聚乙烯。
18.权利要求17的组合物，其中无规氯化聚乙烯由熔体指数从I10值为0.3到I2值为5的聚乙烯制成。
19.权利要求12的组合物，其中无规氯化聚烯烃是乙烯与一种或多种C3～C8α-烯烃的无规氯化共聚物，其氯含量为20～40wt％并由熔体指数从I10值为0.1到I2值为10的乙烯共聚物制成。
20.权利要求19的组合物，其中无规氯化共聚物的熔体指数从I10值的0.3到I2值的5。
21.权利要求12～20中任何一项的组合物，另外还包含5～50份无机填料。
22.权利要求21的组合物，其中无机填料是碳酸钙。
23.一种制品，包含用权利要求1～9或12～20的氯乙烯聚合物组合物制造的管材、型材或乙烯基挡板。
24.一种制品，包含用权利要求10的氯乙烯聚合物组合物制造的管材、型材或乙烯基挡板。
25.一种制品，包含用权利要求11的氯乙烯聚合物组合物制造的管材、型材或乙烯基挡板。
26.一种制品，包含用权利要求21的氯乙烯聚合物组合物制造的管材、型材或乙烯基挡板。
27.一种制品，包含用权利要求22的氯乙烯聚合物组合物制造的管材、型材或乙烯基挡板。
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