CN1553967A - 表面氧化锆和锆合金的方法以及最终的产品 - Google Patents

Abstract

通过使用具有改变了的表面粗糙度的单相晶体材料基底来实现在锆或者锆合金材料上的一层具有均匀厚度和受控厚度的深蓝色氧化锆涂层。一层具有均匀厚度和受控厚度的氧化锆涂层在锆或者基于锆的合金的整形植入装置上特别有用，以在人造关节上提供低摩擦、高耐磨损的表面，这些人造关节诸如，但不限于，髋关节、膝关节、肩部、肘部和脊椎植入装置。在假体上的受控深度的均匀厚度的氧化锆表面提供了防止由金属假体的离子化产生的植入装置的腐蚀的阻挡。本发明在诸如骨板、接骨螺钉等之类的非铰接植入装置中也有用。

Description

表面氧化锆和锆合金的方法以及最终的产品

发明背景

本申请要求2001年7月20日提交的序列号为09/909,612的美国申请的优先权。

本发明涉及具有涂覆有薄的、稠密的、低摩擦的、高耐磨损的、均匀厚度的氧化锆涂层的承载表面的金属植入装置。

本发明也涉及在整形植入装置的非承载表面上的均匀厚度的氧化锆涂层，其中，该氧化锆在金属假体和人体组织之间提供阻挡，从而防止金属离子的释放和植入装置的腐蚀。

本发明还涉及一种在氧化物涂层形成以前，通过控制具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度来在锆或者锆合金上产生均匀厚度的氧化物涂层的方法。

锆的极好的耐腐蚀性已经知道了很多年。锆在很多水介质和非水介质中显示了极好的耐腐蚀性，为此，在化学加工工业和医学应用中的使用增加。锆在这些领域中的广泛应用的限制是它的相对低的耐磨蚀性和易于擦伤。该相对低的耐磨蚀性和易于擦伤也表现在锆合金中。

整形植入材料必须结合高强度、耐腐蚀性和组织相容性。植入装置的寿命是最重要的，尤其是如果植入装置的接受者相对年轻，因为期望该植入装置在病人的整个一生都可以起作用。因为某些金属合金具有所要求的机械强度和生物相容性，所以它们是制造假体的理想候选材料。这些合金包括316L不锈钢、铬-钴-钼合金，以及最近的钛合金，它们被证明是用于制造承载假体的最合适的材料。

影响诸如髋关节植入装置之类的承载植入装置寿命的变量之一是铰接表面的磨损速度和金属离子释放的长期作用。一种典型的髋关节假体包括股骨柄、股骨头和髋臼杯，股骨头靠着髋臼杯铰接。一个或者两个铰接表面的磨损导致磨损微粒数量的增加，以及在股骨头和髋臼杯之间的“间隙”，股骨头靠着髋臼杯铰接。磨损碎片促进不利的导致骨再吸收的组织排斥，且最终必须更换该关节。

磨损速度依赖于很多因素，这些因素包括构成股骨头和髋臼杯的材料的相对硬度和表面光洁度、髋臼杯和股骨头的材料之间的磨损系数、施加的载荷，以及在铰接表面处产生的应力。目前在髋关节植入装置的制造中使用最普通的材料组合包括，由钴或者钛合金制成的股骨头靠着装衬有机聚合物或者诸如包括例如超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)的聚合物之类的复合物的髋臼杯铰接，以及由抛光的氧化铝制成的股骨头结合装衬有机聚合物或者复合物制成的髋臼杯或者由抛光的氧化铝制成的髋臼杯。

在影响传统的髋关节植入装置的磨损速度的因素中，最重要的是病人的体重和活动程度。此外，在植入装置的正常使用中，例如在步行中由摩擦产生的热表现为促使聚乙烯髋臼杯的加速蠕变和磨损。而且，在将转矩负载转移到髋臼杯的摩擦力矩与在股骨头和股骨头靠着铰接的髋臼杯的表面之间的摩擦系数之间有相关性。髋臼杯转矩与髋臼杯的松弛相关。这样，通常给定载荷的摩擦系数越高，产生的转矩的级别越高。陶瓷支承表面表现出产生相当小级别的摩擦转矩。

还值得注意的是，如上所述的三种通常使用的髋关节系统中的两种包括靠着髋臼杯内部的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)衬垫铰接的金属股骨头。作为聚合材料的UHMWPE当加热时比普通使用的金属合金或者陶瓷更容易蠕变，因此比合金或者陶瓷更容易磨损。

还发现金属假体在人体中不是完全惰性的。体液作用于金属，促使它们通过离子化过程慢慢地腐蚀，从而将金属离子释放到人体中。从假体释放的金属离子也与承载表面的磨损速度相关，因为形成在该表面上的被动氧化膜经常被去除。在离子化过程期间，重新钝化过程经常释放金属离子。而且，第三主体磨损(陶瓷或者骨碎片)的存在加速了该过程，且微小啮蚀的金属微粒增加了摩擦。因此，股骨头靠着铰接的髋臼杯内部的UHMWPE衬垫经历程度加剧的蠕变、磨损和转矩。

转让给Suzuki等的美国专利4,145,764承认，虽然金属假体具有极好的机械强度，但是它们在人体中通过离子化容易腐蚀。Suzuki等也承认在陶瓷和骨组织之间的亲合力，但是注意到陶瓷假体在耐碰撞方面较弱。Suzuki等因此提出了一种用粘合剂等离子喷射的金属假体，该粘合剂又用多孔陶瓷涂层覆盖，该多孔陶瓷允许骨针向内生长进入孔中。该组合据说将既提供金属的机械强度又提供陶瓷的生物相容性。

Suzuki专利没有处理整形植入装置支承表面的摩擦或者磨损问题，而是将其本身限制到金属假体的生物相容性的单个问题。而且，Suzuki等没有处理当应用涂层时产生的尺寸变化的问题，或者这些尺寸变化对铰接关节假体表面之间的紧密配合的影响的问题。

此外，应用陶瓷涂层到金属基底通常导致不均匀的、粘附差的涂层，其由于在陶瓷和下面的金属基底之间的弹性模量或者热膨胀的差异而容易破裂。而且，这样的涂层容易相对较厚(50-300微米)，且由于在金属和陶瓷涂层之间的结合通常较弱，所以有陶瓷涂层擦伤或者分离的危险。

为了增加锆部件的耐磨蚀性，前面试图在锆部件上产生氧化锆涂层。一个这样的过程在转让给Watson的美国专利3,615,885中公开，该专利公开了用于在Zircaloy 2和Zircaloy 4上形成厚的(达到0.23mm)氧化物层的程序。然而，该程序导致重大的尺寸变化，尤其是对于具有低于大约5mm厚度的部件，且产生的氧化物膜没有显示特别高的耐磨蚀性。

为了增加锆合金部件的耐磨蚀性，转让给Watson的美国专利2,987,352中公开了一种在锆合金部件上产生深蓝色氧化物涂层的方法。美国专利2,987,352和美国专利3,615,885都通过空气氧化在锆合金上产生锆的氧化物涂层。美国专利3,615,885持续足够长的空气氧化，以产生具有比美国专利2,987,352的深蓝色涂层更厚的浅褐色涂层。该浅褐色涂层没有深蓝色涂层的耐磨损性，这样对有两个靠近的工作面的很多部件不可用。该浅褐色涂层磨损得比深蓝色的氧化物涂层快很多，结果形成氧化锆的微粒，且失去了氧化锆表面的完整性。随着氧化物表面的失去，于是锆金属暴露到其环境中，且可以导致将锆关节从离开金属表面输送进入邻近的环境。

该深蓝色涂层具有小于浅褐色涂层的厚度，尽管深蓝色涂层的硬度高于浅褐色涂层的硬度。该更硬的深蓝色氧化物涂层将其本身更好地提供到诸如假体装置之类的表面。尽管深蓝色涂层比浅褐色涂层更耐磨蚀，但是它是相对薄的涂层。因此，期望产生具有增加的耐磨蚀性的深蓝色的涂层，而不产生已有技术的相同类型的涂层。

转让给Davidson的美国专利5,037,438公开了一种产生具有氧化锆表面的锆合金假体的方法。转让给Watson的美国专利2,987,352公开了一种产生具有氧化锆表面的锆支承的方法。产生的氧化物涂层在厚度上不总是均匀的，且该非均匀性减少了在锆合金和氧化物层之间的结合的整体性，以及在氧化物层内部结合的整体性。美国专利2,987,352和美国专利5,037,438两者都好像完全在此阐述一样通过参考来引用。

在国际公开物PCT WO 98/42390及其相关的悬而未决的Hunter等的序列号为09/387,217的美国申请中，描述了用于获得均匀厚度的氧化锆涂层的方法。Hunter讲授了这样来实现，即，通过施加预氧化处理技术到基底材料，这样导致了改进的微观结构和改变了的表面粗糙度微观结构的改进在PCT WO 98/42390中在技术上讲授，这些技术包括将锭铁热铸造转化为锻造的棒材、闭模锻造、快速凝固和粉末固结。其中通过诸如研磨、抛光、大型精加工、振动精加工来实现改变了的表面粗糙度。序列号为09/381,217的美国申请好像完全在此阐述一样通过参考来引用。

需要一种方法来在锆合金上产生均匀厚度的氧化物涂层。需要一种具有低摩擦和高耐磨损的承载表面的基于金属合金的整形植入装置，其可以被植入以持续接受者的整个一生。还需要一种基于金属合金的整形植入装置，其不容易被体液的作用而腐蚀，且是生物相容的，并在接受者的整个一生是稳定的。

本发明提供了一种改进的方法，用于在氧化锆或者锆合金来形成均匀厚度和受控厚度的深蓝色氧化锆涂层以前，通过在单相/单一成分的基于锆的基底上引起改变了的表面粗糙度，在锆或者锆合金上形成均匀厚度的氧化物涂层，每个锆或者锆合金具有单相晶体结构和均匀的成分。本发明还提供了一种方法，用于在氧化假体来在假体表面的至少一部分上形成均匀厚度和受控厚度的深蓝色氧化锆涂层以前，通过在锆或者锆合金假体的至少一部分上引起改变了的表面粗糙度，在锆或者锆合金假体上形成均匀厚度的氧化物涂层，用于植入病人中，其中，该锆或者氧化锆至少部分地包括单相晶体结构和均匀的成分。

发明内容

如这里使用的，“一”可以指一个或者多个。如这里在权利要求书中使用的，当结合词语“包括”使用时，词语“一”可以指一个或者多于一个。如这里使用的，“另一个”可以指至少第二个或者更多。

如这里使用的，“单相晶体结构和均匀成分”限定为具有同类的固溶体和只具有一个晶相的微观结构的合金或者纯金属材料。在合金的情况下，它指单一的、同类的固溶体，其中，整个材料只包括一个晶相。

如这里使用的，“锆合金”限定为以任何大于零的量包含锆的任何金属合金。这样，锆是较小成分的合金这里也认为是“锆合金”。

下面的讨论包含用于实现本发明的优选的实施例的说明和例子。然而，它们不是限制性的例子。其它例子和方法也可以来实现本发明。

本发明提供一种通过就地氧化来至少部分地涂覆有均匀厚度的深蓝色或者黑色的氧化锆涂层的锆或者包含锆的金属合金假体或者植入装置，以及一种形成上述均匀涂层的方法。该氧化锆的均匀涂层给假体提供理想地适于用在关节假体的铰接表面上的薄的、稠密的、低摩擦的、耐磨损的、生物相容的表面，其中，关节的一个或者多个表面靠着也涂覆有氧化锆的匹配关节表面铰接、平移或者转动。因此，该均匀的氧化锆涂层可以有用地用在髋关节植入装置股骨头或者髋臼杯的内表面上，或者用在其它类型的假体的铰接表面上，诸如，但不限于膝关节、肩关节或者肘关节，或者脊椎植入装置。

在一个实施例中，有一种用一层均匀厚度的深蓝色或者黑色氧化锆来涂覆锆或者锆合金的方法，其包括的步骤为：改变具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度，接下来氧化所述锆或者锆合金。在一个具体的实施例中，改变所述表面粗糙度的步骤包括改变到大约3微英寸到大约25微英寸范围内的表面粗糙度(Ra)。在另一个实施例中，改变所述表面粗糙度的步骤包括改变到大约3.5微英寸到大约7微英寸范围内的表面粗糙度(Ra)。改变表面粗糙度可以通过许多方法来实现；改变表面粗糙度的示例性例子包括，但不限于，研磨、抛光、大型精加工、振动精加工以及它们的任何组合。在该方法的一个具体的实施例中，使用具有小于ASTM微粒尺寸数量10的颗粒尺寸的锆或者锆合金。锆或者锆合金的氧化可以通过许多方法来实现；示例性的例子包括，但不限于，使用空气作为氧化剂和使用氧气作为氧化剂。在一个具体的例子中，改变具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度的步骤在具有大约0.3％重量百分比的氧气的锆或者锆合金上执行。在还有一个实施例中，该方法包括改变纯α相锆的表面粗糙度。该锆或者锆合金可以用许多方法来产生；示例性的例子包括，但不限于，从包括将锭铁热铸造转化为棒材、闭模锻造、快速凝固和粉末固结的组中选择的过程。

在本发明的另一个实施例中，有一种用于植入病人的假体，其包括具有至少部分由锆或者锆合金制成的外表面的假体主体，且一层均匀厚度的深蓝色或者黑色氧化锆涂层形成在外表面的所述部分上。该深蓝色或者黑色氧化锆涂层由上述方法的任何一种或者任何等效的方法来形成。

在一个具体的实施例中，该假体的特征在于，该假体主体是至少部分地由锆或者锆合金材料形成的非铰接的医学植入装置，其包括均匀厚度的部分的或者完全的深蓝色或者黑色的氧化锆涂层。在另一个具体的实施例中，该非铰接的医学植入装置是从包括骨板和接骨螺钉的组中选择的。

在另一实施例中，有一种具有支承表面的假体，其包括在假体主体上的至少一个骨节和适于与支承表面配合的胫骨部件。深蓝色或者黑色的氧化锆涂层直接形成在骨节部分的支承表面上，用于减小胫骨部件的磨损。在该实施例中，胫骨部件可以由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。在可选择的实施例中，该假体还可以包括在假体主体上的支承表面，该支承表面定尺寸和成形为与另一个假体部分上的第二个支承表面接合或者配合。在一个具体的实施例中，该第二个支承表面由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。

在本发明的还有一个实施例中，该假体主体是用于植入股骨的髋关节假体主体，其包括由锆或者锆合金形成的头部分。在该实施例中，该假体还包括在假体主体的头部分上的支承表面，以及具有内表面的髋臼杯，所述内表面适于与在头部分上的支承表面配合。深蓝色或者黑色的氧化锆涂层直接形成在头部分的支承表面上，用于减少髋臼杯的内表面的磨损。在一个具体的实施例中，髋臼杯的内表面可以由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。

在一个可选择的实施例中，如上所述的任何一种假体的特征在于，深蓝色或者黑色的氧化锆涂层的厚度达到大约20微米或者达到大约10微米。

在另一个实施例中，如上所述的任何一种假体的特征在于，该假体主体的植入部分还包括适于容纳在假体主体的一部分上向内生长的组织的不规则表面结构。在一个具体的实施例中，该不规则的表面结构由接附到假体主体的外表面的锆或者锆合金的珠缘形成，且这些珠缘的表面至少一部分氧化为深蓝色或者黑色氧化锆。或者，该不规则的表面结构由连接到假体主体的外表面的锆或者锆合金的金属丝网形成，且该网的表面至少一部分氧化为深蓝色或者黑色氧化锆。

在另一个实施例中，如上所述的任何一种假体的特征在于，该假体主体是适于用在膝、髋、颚、手指、肩或者脊椎中的内置假体主体。

附图说明

图1是描述在原位中的髋关节假体的示意图。

图2示出了典型的髋关节假体的示意图。

图3是在原位中的膝关节假体的示意图。

图4是典型的膝关节的部分的示意图。

具体实施方式

本发明的一个方面是提供一种用于在锆或者锆合金上形成均匀厚度的氧化物涂层的方法，该锆或者锆合金每个具有单相晶体结构和均匀成分，以及改变了的表面粗糙度。本发明的另一个方面是在诸如铰接表面和适于容纳在假体主体的一部分上向内生长的组织的不规则表面结构之类的假体表面上提供低摩擦的、耐磨损的均匀厚度的氧化物涂层。

在氧化锆或者锆合金以前，通过在每个具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金上引起改变了的表面粗糙度，形成均匀厚度的氧化物涂层的方法主题可以应用到各种假体部件和装置上。这些假体部件和装置包括，但不限于，心血管植入装置，包括心脏瓣膜、整个人工心脏植入装置、心室辅助装置、血管移植和血管内支撑器；电信号携带装置，诸如起搏器和神经导联，以及除颤导联；引导金属丝和导管；经皮装置；以及关节假体，包括髋关节或者表面替换、膝关节、肩关节、肘、内置假体、脊椎段和手指。这样的铰接表面的示例性例子在图1-4的示意图中显示。此外，在非铰接的植入装置中的应用也是可能的，诸如骨板、接骨螺钉等。

一种典型的髋关节组件在图1中在原位显示。髋关节股骨柄2安装到股骨中，同时假体的股骨头6安装到髋臼杯10的内部衬里8，且靠着髋臼杯10的内部衬里8铰接，该髋臼杯10又固定到骨盆，如图1所示。可以包括多孔金属珠缘或者金属丝网涂层12，以允许通过周围组织向内生长到多孔涂层来稳定植入装置。类似地，这样的多孔金属珠缘或者金属丝网涂层也可以应用到髋臼部件。股骨头6可以是髋关节股骨柄2的整体部分，或者可以是在髋关节假体的颈部4的端部处安装在锥形接续器上的单独的部件。这允许制造具有金属股骨柄和颈部，但是股骨头由一些诸如陶瓷之类的其它材料制成的假体。这种构造方法通常是期望的，因为已经发现陶瓷在靠着髋臼杯的UHMWPE衬里铰接时产生较小的摩擦转矩和磨损。此外，氧化锆陶瓷表现出对UHMWPE产生的磨损比氧化铝小。然而，无论什么材料，股骨头靠着髋臼杯的内表面铰接，从而引起磨损，经过长时间，这必然要求替换假体。当股骨头由金属形成，髋臼杯装衬有有机聚合物或者复合物时尤其是这样的情况。虽然这些聚合物的表面提供了好的、相对低摩擦的表面，且是生物相容的，但是它们由于在平常使用期间遭受摩擦热和转矩而经历磨损和加速蠕变。

虽然通过辐照，然后是加热步骤(bearing step)来交联的UHMWPE已经显示出展现更大的耐磨损性，但是它具有类似的缺点。一种典型的膝关节假体在图3中在原位显示。该膝关节包括股骨部件20和胫骨部件30。股骨部件包括提供股骨部件的铰接表面的骨节22，以及用于将股骨部件固定到股骨的栓24。胫骨部件30包括胫骨底部32，其具有用于将胫骨底部安装到胫骨上的栓34。胫骨平台36安装在胫骨底部32的顶上，且提供有类似于骨节22的形状的凹槽38。骨节26的底部表面接触胫骨平台36的凹槽38，使得骨节在这些凹槽内靠着胫骨平台铰接。虽然骨节通常由金属制造，但是该胫骨平台可以由有机聚合物或者基于聚合物的复合物制成。这样，硬的金属骨节表面26将靠着相对更软的有机成分铰接。这可以导致有机材料，即，胫骨平台的磨损，必须更换该假体。和在髋关节的情况下一样，多孔珠缘或者金属丝网涂层还可以用于膝部的胫骨或者股骨部件，或者两者均可。

本发明提供涂覆有均匀厚度的氧化锆的由锆或者包含锆的金属合金制造的整形植入装置或者假体，或者在传统的整形植入材料上的锆或者锆合金的薄涂层。为了在金属合金假体基底的所期望的表面上形成连续的和有用的均匀厚度的氧化锆涂层，该金属合金应该包含从大约80到大约100wt％的锆，最好从大约94到大约100wt％。在合金中可以使用氧和其它普通的的合金元素，只要最终的合金是单相的。其中间隙元素氧、氮和碳具有增强锆的能力，同时维持单相晶体微观结构。在较低的温度下，锆是α相晶体。β相锆在高温下(高于大约866℃)是稳定的，但是通过加入诸如铌之类的β稳定剂在低温下变得稳定(诸如氧之类的α稳定剂增加了该转变温度)。在本申请中有用的合金的一个例子是具有0.3wt％氧(一种α相稳定剂)的α相锆。其它α相稳定剂包括氮、铝和锡。或者，与诸如铌、铬、铁和钼之类的一种或者多种β稳定剂形成合金的β相锆在本发明中是有用的。

底部包含锆的金属合金通过传统的方法来制造为所期望的形状和尺寸，以获得假体基底。成形的锆或者锆合金必须具有单相晶体结构和均匀成分，诸如可以通过将锆与一种或者多种其它元素合金来产生，以产生单相合金材料。

然后，该基底锆或者锆合金经历研磨面制备过程，其包括，但不限于，研磨、抛光、大型精加工、振动精加工。该研磨表面制备过程用来引起从大约3微英寸到大约25微英寸的改变了的表面粗糙度(Ra)。或者，表面粗糙度的范围可以从大约3.5微英寸到大约7微英寸。通过将预先存在的表面粗糙度改变到这样幅度的改变了的表面粗糙度来形成适当改变了的表面粗糙度，使得当每个具有单相晶体结构和均匀成分以及适当改变了的表面粗糙度的锆或者锆合金经历氧化过程时，允许形成均匀的氧化物涂层。

该基底然后经历这样的处理条件，使得在其表面上自然(就地)形成一层紧密粘附的、扩散结合的均匀厚度的氧化锆涂层。这些处理条件包括例如空气、蒸汽或者水氧化，或者在盐浴中氧化。这些过程理想地在假体基底的表面上提供厚度通常在几个微米量级的薄的、硬的、稠密的、深蓝色或者黑色的、低摩擦耐磨损的均匀厚度的氧化锆膜或者涂层。在该涂层下，来自氧化过程的扩散的氧增加了下面的基底金属的硬度和强度。

在现在期满的转让给Watson的美国专利2,987,352中描述了空气、蒸汽和水氧化过程，其教义好像完全在此阐述一样通过参考来引用。应用到每个具有单相晶体结构和均匀成分，以及合适程度的改变了的表面粗糙度的锆或者锆合金的氧化过程提供了牢固粘合的具有高度定向的单斜晶体形式的黑色或者深蓝色的均匀厚度的氧化锆涂层。如果氧化继续到过度，那么涂层将变白，且从金属基底分离。为了方便起见，金属假体基底可以放置在具有包含氧气的大气(诸如空气)的熔炉中，且通常在900-1300华氏温度下加热到大约6小时。然而，温度和时间的其它组合也可以。当使用更高的温度时，氧化时间应该减少，以避免白色氧化物的形成。

可以用来将氧化锆涂层施加到金属合金假体上的盐浴方法之一是在转让给Haygarth的美国专利4,671,824中的方法，其教义好像完全在此阐述一样通过参考来引用。该盐浴方法提供类似的稍微强一些的耐磨蚀的深蓝色或者黑色的氧化锆涂层。该方法要求存在能够在熔盐浴中氧化锆的氧化化合物。该熔盐包括氯化物、硝酸盐、氰化物等。该氧化化合物碳酸钠存在少量，达到大约5wt％。碳酸钠的加入降低了盐的熔点。和在空气氧化中一样，氧化速率和熔盐浴的温度成比例，且专利4,671,824推荐550-800℃(1022-1470华氏温度)的范围。然而，在相同的时间和温度下，在浴槽中的较低的氧级别产生的涂层比在熔炉空气氧化产生的涂层要薄。在1290华氏温度下盐浴处理4小时产生大约7微米厚度的氧化物涂层。

氧化锆涂层的整体厚度主要由就地发展过程的时间和温度的变量来控制。本发明关心这样产生的涂层厚度的均匀性。在氧化过程期间，通过这里要求的方法产生的均匀的氧化物涂层是依赖于具有合适的改变了的表面粗糙度和单相晶体结构，以及均匀成分的表面。该氧化物涂层由表面粗糙而开始和发展，使得氧化的初始位置可能距离太远而不能在太光滑的表面上产生均匀涂层厚度。该氧化物层通过沿着颗粒边界和通过微观结构的颗粒的氧扩散来发展。氧化速率在不同结构和成分的颗粒中(诸如在双相锆合金中的α和β颗粒之间)可能不同。这样，该氧化涂层可能不会通过太粗糙的微观结构来发展均匀的厚度。必需的最小表面粗糙度和最大相均匀性的具体限制是依赖于合金和应用的。

均匀厚度的氧化锆涂层可以达到大约20微米。优选的，应该形成厚度范围从大约1到大约10微米的均匀厚度的深蓝色氧化锆层。最优选的，该均匀厚度的氧化锆层的范围从大约3微米到大约7微米。例如，在1100华氏温度下持续3小时的熔炉空气氧化将在具有大于96wt％锆的具有大约4微英寸的表面粗糙度(Ra)的锆合金上形成厚度为4-5微米的均匀氧化物涂层。更长的氧化时间和更高的氧化温度将增加这个厚度，但是可能危及涂层完整性。例如，在1300华氏温度下一个小时将形成大约9微米的氧化物涂层厚度。当然，因为在表面上只需要薄的氧化物，所以将导致在假体厚度上的很小的尺寸变化，通常小于10微米。通常，较薄的涂层(1-10微米)具有较好的接附强度。然而，依赖于应用，可以使用更大厚度的涂层。

由任何已有技术的方法产生的深蓝色或者黑色氧化锆涂层在硬度上相当类似。例如，如果锻造的锆合金假体基底的表面被氧化，那么表面的硬度表现为显著的增加超过原始金属表面的200Knoop的硬度。在通过盐浴或者空气氧化过程的氧化以后，深蓝色的氧化锆表面的表面硬度大约为1200-1700Knoop硬度。

本发明的这些扩散结合的、低摩擦的、高耐磨损的均匀厚度的氧化锆涂层可以应用到遭受磨损条件的整形植入装置的表面，以及应用到要求生物相容的表面的假体植入装置和装置。这样的表面包括膝关节、肘关节和髋关节的铰接表面。如上所述，在髋关节的情况下，股骨头和股骨柄通常由金属合金制造，而髋臼杯可以由陶瓷、金属或者有机聚合物装衬的金属或者陶瓷制造。

当氧化锆涂层应用到遭受磨损的表面时，期望获得光滑精加工表面来减小磨蚀磨损。在氧化过程以后，氧化物涂层表面可以通过多种传统精加工技术中的任何一种来抛光。必须产生足够的氧化物厚度，以适应选择的精加工技术。例如，具有大约4微英寸的预氧化表面粗糙度(Ra)的具有大约5微米厚度的均匀氧化物涂层的表面可以被磨光为具有大约1微米的氧化物厚度损耗的大约2微英寸的最终表面粗糙度(Ra)。

锆或者锆合金还可以被用来提供多孔珠缘或者金属丝网表面，周围的骨骼或者其它组织可以结合到多孔珠缘或者金属丝网表面，以稳定假体。这些多孔的涂层可以通过用于消除或者减小金属离子释放的底部假体的氧化来同时处理。而且，在引起改变了的表面粗糙度，就地氧化和均匀的氧化锆涂层形成以前，锆或者锆合金也可以用作施加在传统植入材料上的表面层。

本发明的过程避免了在美国专利3,615,885的过程中形成低耐磨蚀和重大尺寸变化的厚氧化物涂层的问题。整体涂层厚度和厚度的均匀性两者的控制在假体装置的制造中提供了大量尺寸控制，其中要求严格的公差。本发明还产生了高度耐磨蚀的氧化物膜，不像专利3,615,885的氧化物膜。

本发明的过程通过在每个具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金上引起改变了的表面粗糙度，导致均匀厚度的深蓝色的二氧化锆涂层的形成，其深度可以通过适当的选择氧化条件来控制。由于在氧化物层和下面的锆或者锆合金之间的附着的高完整性，以及在氧化物层内部的附着的高完整性，均匀厚度的氧化物涂层的形成提供可变厚度和受控厚度的具有特别高的耐磨蚀性和减小了磨损的氧化物涂层。术语“高完整性”表示当由光学显微镜在截面中观察时，为厚度均匀的、没有明显的裂缝或者孔的氧化物层。

本发明提供一种通过就地氧化来涂覆有均匀厚度的氧化锆的具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者包含锆的金属合金假体。该均匀厚度的氧化锆涂层给本发明的假体提供理想地适于用在关节假体的铰接表面上的薄的、稠密的、低摩擦的、高完整性的、耐磨损的生物相容的表面，其中，关节的一个或者多个表面靠着匹配关节表面铰接、平移或者转动。因此，该均匀厚度的氧化锆涂层可以有用地用在髋关节植入装置股骨头或者髋臼杯的内表面上，或者用在其它类型的假体的铰按表面上，诸如膝关节。

当涂覆有均匀厚度的氧化锆的关节表面以这样的方式使用时，即，它靠着非金属或者非氧化锆涂覆的表面铰接或者转动，该均匀厚度的涂层的低摩擦特性和高完整性产生相对于已有技术假体的减小的摩擦、磨损和产热。该减小的产热导致非金属或者非氧化锆涂层支承表面经历蠕变和转矩的趋势降低，使得相对表面的有用的寿命增加。诸如UHMWPE之类的有机聚合物当遭受热时表现了快速增加的蠕变速率，结果对衬里的寿命期限产生有害的影响。聚合物的磨损碎片导致不利的组织反应，和该装置的松动。这样，均匀厚度的氧化锆涂层不但由于其高完整性而用来提高对其涂覆到的假体基底的保护，而且由于其低摩擦的表面而保护其以可操作的接触来靠着的那些表面，且因此提高了假体的性能和寿命。

当相对表面是人体组织时，均匀厚度的氧化锆涂覆的关节表面也提高了相对表面的使用寿命。手术替换关节的一个部件术语称为“半关节成形术”，且因为修复的关节只具有一个人工(假体)部件，所以该人工部件通常术语称为“单极的”假体，或者“内置假体”。该均匀厚度的氧化锆涂层是低摩擦表面，用于靠着人体组织铰接、平移和转动，从而具有对人体组织的对立面相同的有利效果，正如它对有机聚合物的对立面一样。

氧化锆涂覆的假体的用途不限于可能遇到高速率的磨损的承载假体，特别是关节。在诸如骨板、接骨螺钉等之类的非铰接植入装置中的其它应用也是可以的。因为均匀厚度的氧化锆涂层牢固地结合到锆合金假体基底，所以它在体液和锆合金金属之间提供改进的阻挡，从而与非均匀的氧化物涂层相比，防止了通过离子化过程对合金的腐蚀，及其相关的金属离子释放。

此外，由于在基底金属中存在锆使得自然就地形成一层均匀厚度的氧化锆涂层，该形成包括氧扩散到氧化物涂层下面的金属基底。氧，一种在锆中的合金成分，增加了金属基底的强度，尤其是疲劳强度。而且，相对于包含裂缝或者孔的非均匀厚度的氧化物涂层，均匀厚度的涂层的高完整性减小了疲劳裂缝开始位置的数量。耐疲劳载荷在很多诸如髋关节股骨柄和股骨以及胫骨膝盖部件之类的整形植入装置应用中是最重要的。这样，均匀厚度的氧化锆涂层的形成不但改进了磨损、摩擦和耐腐蚀性，而且还从强度观点改进了植入装置的机械完整性。

尽管参考了其优选实施例描述了本发明，但是本领域中的那些普通技术人员在阅读了该公开物时，可以理解可以进行变化和改进，且这些变化和改进没有偏离如上所述或者后面所要求的本发明的范围和精神。

参考

本说明书中提到的所有专利和出版物表现出本发明适合的本领域中的普通技术人员的水平。这里的专利和出版物相同程度的通过参考来引用，就好像每个单个的出版物是专门地和单独地通过参考来引用。

美国专利文档：

4,145,746    3/1979       Suzuki等

3,615,885    10/1971      Watson

2,987,352    6/1961       Watson

5,037,438    8/1991       Davidson

国外专利文档：

PCT WO 98/42390  10/1998(出版)      Hunter等

其它参考：

ASTM Manual on Zirconium and Hafnium，J.H.Schemel；Special Technical Publication 639，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，PA，1977.

Tansformations in Metals，P.G.Shewmon，McGraw-Hill，NewYork，1969.

本领域中的普通技术人员容易理解，本发明很好地适于执行这些目的，且获得了所述的以及那些固有的目标和优点。这里描述的系统、方法、程序和技术是目前优选实施例的代表，且意在是示例性的，而不是意在限制范围。本领域中的普通技术人员会想到其中的变化和其它使用，这些变化和其它使用包含在本发明的精神中，或者由权利要求书的范围限定。

Claims (24)

1.一种用一层均匀厚度的深蓝色或者黑色氧化锆来涂覆锆或者锆合金的方法，其包括的步骤为：改变具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度，接下来氧化所述锆或者锆合金。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改变所述表面粗糙度的步骤包括改变到大约3微英寸到大约25微英寸范围内的表面粗糙度(Ra)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改变所述表面粗糙度的步骤包括改变到大约3.5微英寸到大约7微英寸范围内的表面粗糙度(Ra)。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改变所述表面粗糙度的步骤包括研磨面的制备过程，其包括从包含研磨、抛光、大型精加工、振动精加工以及它们的任何组合的组中选择的步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该锆或者锆合金具有小于ASTM微粒尺寸数量10的颗粒尺寸的。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化步骤包括使用空气作为氧化剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化步骤包括使用氧气作为氧化剂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改变具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度的步骤包括改变具有大约0.3％重量百分比的氧气的锆或者锆合金的表面粗糙度。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改变具有单相晶体结构和均匀成分的锆或者锆合金的表面粗糙度的步骤包括改变纯α相锆的表面粗糙度。

10.如权利要求1所述的方法，还包括通过从包括将锭铁热铸造转化为棒材、闭模锻造、快速凝固和粉末固结的组中选择的过程来产生锆或者锆合金的步骤。

11.一种用于植入病人的假体，其包括

(a)具有至少部分由锆或者锆合金制成的外表面的假体主体；以及

(b)一层均匀厚度的深蓝色或者黑色氧化锆涂层形成在外表面的所述部分上，

其中所述深蓝色或者黑色氧化锆涂层由权利要求1-10中的任何一种方法来形成。

12.如权利要求11所述的假体，还包括：

(a)包括在假体主体上的至少一个骨节的支承表面；

(b)适于与该支承表面配合的胫骨部件。

其中，所述深蓝色或者黑色的氧化锆涂层直接形成在骨节部分的支承表面上，用于减小胫骨部件的磨损。

13.如权利要求12所述的假体，其特征在于：该胫骨部件由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。

14.如权利要求11所述的假体，其特征在于：该假体主体是用于植入股骨的髋关节假体主体，其包括由锆或者锆合金形成的头部分，所述假体还包括：

(a)在假体主体的头部分上的支承表面；

(b)具有内表面的髋臼杯，所述内表面适于与在头部分上的支承表面配合；以及

其中，所述深蓝色或者黑色的氧化锆涂层直接形成在头部分的支承表面上，用于减少髋臼杯的内表面的磨损。

15.如权利要求14所述的假体，其特征在于：所述髋臼杯的内表面可以由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。

16.如权利要求11所述的假体，还包括在假体主体上的支承表面，所述支承表面定尺寸和成形为与另一个假体部分上的第二个支承表面接合或者配合。

17.如权利要求16所述的假体，其特征在于：所述第二个支承表面由有机聚合物或者基于聚合物的复合物来形成。

18.如权利要求11-16中的任何一项所述的假体，其特征在于：所述深蓝色或者黑色的氧化锆涂层的厚度达到大约20微米或者达到大约10微米。

19.如权利要求11-16中的任何一项所述的假体，其特征在于：该假体主体的植入部分还包括适于容纳在假体主体的一部分上向内生长的组织的不规则表面结构。

20.如权利要求19所述的假体，其特征在于：该不规则的表面结构由接附到假体主体的外表面的锆或者锆合金的珠缘形成，其中，这些珠缘的表面至少一部分氧化为深蓝色或者黑色氧化锆。

21.如权利要求19所述的假体，其特征在于：该不规则的表面结构由连接到假体主体的外表面的锆或者锆合金的金属丝网形成，其中，该网的表面至少一部分氧化为深蓝色或者黑色氧化锆。

22.如权利要求11、18、19、20和21中的任何一项所述的假体，其特征在于：该假体主体是适于用在膝、髋、颚、手指、肩或者脊椎中的内置假体主体。

23.如权利要求11所述的假体，其特征在于：该假体主体是至少部分地由锆或者锆合金材料形成的非铰接的医学植入装置，其包括均匀厚度的部分的或者完全的深蓝色或者黑色的氧化锆涂层。

24.如权利要求23所述的医学植入装置从包括骨板和接骨螺钉的组中选择的。

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