CN1599765A - 氟化物组合物防护剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于处理纤维质基材以赋予那些基材以持久的防水性、防油性和持久的抗干污性的组合物，其包括由三异氰酸酯或更高级异氰酸酯与氟化物单官能化合物反应形成的氟化物氨基甲酸酯和任选的非氟化脂族单官能化合物。本发明还提供一种处理纤维质基材的方法，以赋予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性，所述方法包括对纤维质基材施用上述的组合物与任选的一种或多种亲水的抗污化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化酚醛树脂、和苯乙烯－顺丁烯二酸酐聚合物和共聚物，所述组合物与亲水的抗污化合物同时施用到基材上或在亲水抗污化合物施用到基材之后施用。本发明还公开了根据本发明方法处理的纤维质基材和用上述组合物处理的纤维质基材。

Description

氟化物组合物防护剂
发明领域
本发明涉及用氟化物组合物处理纤维质材料，特别是地毯，以赋予其持久的防水性和防油性和抗干污性。
发明背景
用含氟化脂基的聚合物和低聚物处理多种纤维质基材，特别是地毯、纺织物、皮革和纸，能使它们保持其原来的美感(如使得它们可抗水渍、油渍和抗污)，这在本领域中已知多年了。例如，Mason Hayek在24KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 448-65(3rd版，1979)的Waterproofing and Water/OilRepellency中综述了纤维质基材的抗污、防污技术。
已知用于处理地毯的氟化物包括如US专利4,264,484(Patel)中公开的酯低聚物；如US专利3,896,251(Landucci)中公开的碳二亚胺低聚物；如US专利4,540,497(Chang)中公开的胍低聚物；如US4,606,737(Stem)中公开的脲基甲酸酯低聚物；如US专利5,025,052(Crater等人)中公开的恶唑烷酮低聚物；和如US专利3,916,053(Sherman等人)中公开的丙烯酸聚合物。
由于氟化物氨基甲酸酯、脲和缩二脲低聚物具有持久的抗污性质，因此经常被选择用于处理地毯。如US专利3,398,182(Guenthner等人)公开了使用氟化脂族氨基甲酸酯制造抗磨损脱落的疏油和疏水涂层。
US专利5,350,795(Smith等人)公开了基本上不含有机溶剂的含水溶液或分散体，用于处理纺织纤维和织物，不需热处理而赋予防油性和防水性，所述含水溶液或分散体包括(a)一种氟化物丙烯酸酯共聚物，其包括氟化丙烯酸酯单体、聚亚氧烷基乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和聚亚氧烷基乙二醇二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)的反应产物；和(b)一种具有侧链全氟烷基基团的聚烷氧基聚氨基甲酸酯，其组成如下：脂族或芳香族的三异氰酸酯或更高级异氰酸酯、氟化醇、胺或硫醇、和聚(亚氧烷基)二醇或二硫醇，所述聚氨基甲酸酯的加权平均分子量高于40,000。
US专利5,410,073(Kirchner)、5,411,766(Kirchner)和5,414,111(Kirchner)每篇文献描述了聚氟含氮有机化合物，通过如下方法进行制备(a)每分子至少包含三个异氰酸酯基团的至少一种聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物与(b)至少一种氟化物反应，所述氟化物每分子包含：(i)具有一个或多个Zerewitinoff氢原子的单官能团，和(ii)至少两个碳原子，每个碳原子包含至少两个氟原子，氟化物的量足以与95％到40％的异氰酸酯基反应，(c)然后使(a)和(b)的反应产物与水反应，反应量为能够与约5％到约50％的残余异氰酸酯基团反应；据报道，当这些化合物用于纤维和织物时，其为纤维质基材提供持久的防水性、防油性和抗污性和/或去污性质。US 5,414,111具体教导了使用单官能团、非氟化的有机化合物用作任选的反应组分。
US专利4,504,401(Matsuo等人)描述了由通式(Rf-X-A-CONH)aW(NHCO-A′-Z)3-a表示的防污剂，其中Rf为1到20个碳原子的全氟烷基。X为-R-、-CON(R1)-Q-或-SO2N(R1)-Q-(其中R为双键的亚烷基，R1为氢原子或低级烷基，Q为双价有机基团)，每个A和A′为-O-、-S-或-N(Z′)-(其中Z′为氢原子或单价有机基团)，Z为单价有机基团，W为三价有机基团，a为1、2或3的整数。
发明简述
本发明人认识到对具有储存稳定性的化学组合物的需要，所述化学组合物包括那些含氟组合物，它们可成功地赋予长期耐久性、均匀的防油性、防水性、抗污性和防污性。这些化学组合物应可溶于或可分散于水和有机溶剂中，优选不需要高温固化。
简要地，一方面，本发明提供用于处理纤维质基材以赋予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性的组合物，其包括氟化物氨基甲酸酯，其通过如下反应形成：(a)使三异氰酸酯或更高级聚异氰酸酯与反应活性的C3-C6氟化物单官能化合物反应，氟化物单官能化合物的量足够与至少50％，优选至少75％的有效异氰酸酯基团反应。任选地，脂族单官能化合物的存在量可与产物化合物中存在的最多20％的异氰酸酯基团反应。任选地，任何残余的异氰酸酯基团可为端封的异氰酸酯基团。
另一方面，本发明提供一种处理纤维质基材的方法，以赋予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性，所述方法包括把上述组合物施用于纤维质基材并且任选一种或多种抗污化合物(又称为抗污剂)如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化酚醛树脂、和苯乙烯-顺丁烯二酸酐聚合物和共聚物，所述的组合物施用到基材上或者与氟化物氨基甲酸酯化合物施用到基材同时发生或在氟化物氨基甲酸酯化合物施用到基材之后发生。
另一方面，本发明提供纤维质基材，所述基材用这些组合物处理以被赋予外观保持性质，如持久的抗动态性和抗静电性、去污和拒污性。
出乎意料地是，发现具有C3-C6氟化烷基的本发明的氟化物氨基甲酸酯化合物能提供与由更高级氟化烷基提供的抵抗性和/或抗污性质相当的性质。在此以前，人们认为具有至少8个碳原子的全氟烷基是充分的性能所必需的，较低级的全氟烷基的性能随碳数目的减少而降低。另外，人们发现只有那些具有-SO2N(R1)-R2-连接基团(如本文所定义的)的氟化物单官能化合物随碳链减少保持了充分的性能，而具有其它连接基团如-CnH2n+1-的那些化合物如期望的那样性能降低。
氟化物组合物在多种应用中实现了广泛使用，包括如在防油和/或防水组合物中和在表面活性剂组合物中的应用。当暴露于环境中的生物、热、氧化、水解、和光分解条件时，某些已知的氟化物组合物最终降解为含全氟辛基的化合物。据报道某些含全氟辛基的化合物(C8H17-)易于在生物体内发生生物聚集；这种倾向已经称为与某些氟化物组合物有关的潜在的担忧。例如，参见US专利5,688,884(Baker等人)。因此，人们希望具有含氟组合物能有效提供期望的功能性质，如防水性和防油性、表面活性等，而能更有效地从生物系统消除。
从低级全氟烷基比更长链的全氟烷基如全氟辛基的有效性显著降低的教导看来，本发明组合物的性能是令人惊讶的。例如，已经证明衍生自全氟羧酸和全氟磺酸的表面活性剂在作为链长度的函数的性能方面表现显著的差异。参见，如由R.E.Banks编辑的OrganofiuorineChemicals and their Industrial Applications，Ellis Horwood Ltd.(1979)，p56；J.O.Hendrichs，Ind.Eng Chez.，45，1953，p103；M.K.Bernett和W.A.Zisman，J Phys.Chem.，63，1959，p1912。
另外，已经设计了多种模型以说明基于单层的氟化羧酸或磺酸的氟化聚合物涂层在气/液界面处存在的低表面能和生成的高接触角数据。数据表明只有在氟化烷基最外面的七个碳原子(C7F15-)被完全氟化之后，表面上的多种液体的接触角(和因此的表面能)才真正接近全氟化酸单层的那些数据(参见N.O.Brace，J.Org Chem.，27，1962，p4491和W.A.(Zisman，Advan.Chem，1964，p22)。因此，可以期望，含氟化烷基的氟化涂层(如通过聚合(甲基)丙烯酸氟化烷基酯形成的涂层)的性能可以从全氟羧酸和全氟磺酸衍生物的已知性能预测，并且氟聚合物涂层的表面能与氟聚合物涂层的氟化烷基的链长有关。
令人惊讶地是，发现包括氟化烷基磺酰胺(具有3到6个碳原子的氟化烷基)部分的组合物表现出的表面能和接触角性能与包括更长链的氟化烷基如具有全氟辛基的那些同系物的织物处理剂相当。
本发明的处理剂组合物提供了额外的优点。第一，由于在相同重量基础上能产生更高收率，同时作为有效的低表面能涂层能保持其有效性，用于本发明的处理剂组合物、包含更短氟化烷基的母体化合物可以以每重量更低的成本生产。例如，在电化氟化工艺中，七氟丁酰基氟化物前体的制备收率为60％，相比之下全氟辛酰基氟化物前体的制备收率为31％(由R.E.Banks编辑的Preparation，Properties，andIndustrial Applications of Organofluorine Compounds，Ellis Horwood Ltd(1982)，p26)。此外，短链羧酸(假定的中间体降解产物)比更长的链同系物的毒性更低和更少发生生物聚集。
除非另外说明，说明书和权利要求书中使用术语具有以下含义：
“烷基”指具有一到约十二个碳原子的饱和一价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”指具有一到约十二个碳原子的饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“固化的化学组合物”指干燥的化学组合物或在约室温(15-35℃)或高温下从化学组合物蒸发溶剂直到干燥(最多约24小时)的化学组合物。
“纤维质基材”指由合成纤维构成的材料如机织织物、针织物、非织造布、地毯及其它纺织物组成；和由天然纤维构成的材料如棉花、纸和皮革。
“氟化物单官能化合物”指具有一个反应活性官能团的化合物(其能与异氰酸酯基反应)和氟化烷基或氟化杂烷基如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2、C2F5O(C2F4O)3CF2SO2N(H)C2H4SH等。
“杂烷基”与以上烷基或亚烷基的意思基本相同，除了在烷基链中可能存在一个或多个杂原子(即，氧、硫和/或氮)，这些杂原子彼此通过至少一个碳间隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-等。
“卤代”指氟代、氯代、溴代、或碘代，优选氟代和氯代。
“长链单官能化合物”指具有一个可与异氰酸酯反应的官能团和具有12到72个碳的长链烃基的化合物，其可为饱和的、不饱和的或芳香族的，并且可任选地被一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基取代，如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2NH2等。
“全氟烷基”与以上“烷基”的意思基本相同，除了烷基中所有的或基本上所有的氢原子被氟原子代替，且碳原子数为3到约6个，如全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等。
“全氟杂烷基”与以上“全氟烷基”的意思基本相同，除了一个或多个不相邻的-CF2-基团被链内的氧、硫或氮代替。
“全氟化基团”指其中所有或基本上所有的连碳氢原子被氟原子代替的有机基团，如全氟烷基、全氟杂烷基等。
“多官能异氰酸酯化合物”指包含三个或更多异氰酸酯(-NCO)、或端封异氰酸酯基的化合物，其连接到多价的脂族或环脂族有机基团上，如1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等。
附图简述
图1为后退十六烷接触角-氨基甲酸酯的Rf链长度的图。
图2为前进十六烷接触角-氨基甲酸酯的Rf链长度的图。
图3为前进水接触角-氨基甲酸酯的Rf链长度的图。
发明详述
本发明的氟化物处理剂是通过以下物质反应形成的氟化物氨基甲酸酯化合物：(1)一种三异氰酸酯或更高级异氰酸酯；(2)一种化学计量的反应活性氟化物化合物，所述量足够与至少50％的异氰酸酯(即，-NCO)基团反应；和(3)和任选的化学计量的脂族单官能化合物，所述量足够与20％或更少的异氰酸酯基反应。
这些上述反应物提供了可溶于有机溶剂或在水中容易乳化的氟化物氨基甲酸酯化合物的一种混合物，从而提供热稳定的水乳浊液，并适合于通过多种方法施用于基材上。
当施用到一种已经用一种或多种亲水抗污化合物(有时一般称为“抗污剂”)如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化的酚醛树酯和苯乙烯-顺丁烯二酸酐聚合物和共聚物处理的基材上时，发现本发明的氟化物处理剂的特别实用性。如此处理的基材，特别是地毯，表现出显著的耐污性和显著的抗水渍和抗油渍性。
典型地，本发明的处理剂组合物为约10到约30重量％的上述氟化物氨基甲酸酯化合物和如果存在于组合物中总共0到约10重量％的一种或者多种抗污剂的乳浊液、分散体或溶液。虽然其它适当的溶剂也可用于产生具有类似应用的乳浊液，但由于经济因素，在大多数情况中选择水乳浊液。处理剂组合物可根据需要被进一步稀释。
处理剂组合物典型地以纤维或织物重量的0.05到10重量％固体、优选0.1到3重量％固体(称为在纤维上的固体或S.O.F)的水平施用于地毯上。非离子的、阴离子的、阳离子的或两性表面活性剂也可用作组合物用分散剂用于应用。同时用抗污剂处理的基材一般地包含基于纤维重量的0.05到3重量％的一种或多种抗污剂。
本发明的氟化物氨基甲酸酯化合物可通过使以下物质的反应形成：(a)三异氰酸酯或更高级异氰酸酯与具有反应活性的氟化物单官能化合物，和(b)任选的与有限量的脂族单官能化合物。反应可根据公知的技术进行，诸如例如，通过在适当的溶剂如甲基异丁基酮(MIBK)中使用少量二月桂酸二丁锡催化剂缩合。以这种方式形成的氨基甲酸酯化合物可在水中乳化或溶于有机溶剂中，并且任选地与一种或多种可用于稳定乳浊液的适当的表面活性剂结合。
任何具有至少三个异氰酸酯官能度的脂族异氰酸酯可用于制备氟化物聚合物。这类有用的化合物中是下式的脂族三异氰酸酯官能缩二脲：
其中x为大于或等于1的整数，优选1到3，最优选1，和Rh为双价非环的、线形的或支链的亚烷基，并且可为如1，6-亚己基、亚乙基、或亚丁基。同样有用的是下式的异氰脲酸酯三聚物：
其中Rh同前所述。
适合的多官能异氰酸酯化合物的代表性例子包括本文定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括但不限于选自脲、双缩脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如uretdiene和异氰脲酸酯)，及其混合物的那些衍生物。任何适合的有机聚异氰酸酯如脂族的、脂环族的、芳香脂族的、或芳香族的聚异氰酸酯可单独使用，或使用两种或多种的混合物。脂族多官能异氰酸酯化合物通常比芳香族化合物提供更好的光稳定性。
有用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于那些选自二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI，市售为DesmodurTMW，得自BayerCorporation，Pittsburgh，PA)、4，4′-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲环己基异氰酸酯、及其混合物的化合物。
有用的脂族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于那些选自二异氰酸1，4-亚丁基酯、亚己基-1，4-二异氰酸酯(HDI)、亚己基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-亚己基二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-亚己基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、亚己基二异氰酸酯脲、亚己基-1，6-二异氰酸酯缩二脲(HDI)(为DesmodurTMN-100和N-3200，得自BayerCorporation，Pittsburgh，PA)、HDI的异氰脲酸酯(为DesmodurTMN-3300和Desmodur N-3 600，得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、HDI的异氰脲酸酯和HDI的uretdiene的混合物(为DesmodurTMN-3400，得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、及其混合物的化合物。
适合的市售多官能异氰酸酯的例子为DesmodurTM N-3200、DesmodurTM N-3300、DesmodurTM N-3400、DesmodurTM N-3600、DesmodurTM H(HDI)和DesmodurTM N-100，每个得自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA。
其它有用的三异氰酸酯为通过使三摩尔的二异氰酸酯与一摩尔的三醇反应得到的那些化合物。例如，甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、或间四甲基二甲苯二异氰酸酯可与1，1，1-三(羟甲基)丙烷反应形成三异氰酸酯。与间四甲基二甲苯二异氰酸酯反应的产物为市售的CYTHANE 3160(American Cyanamid，Stamford，Conn.)。
由于它们可从市场广泛地得到，由亚己基二异氰酸酯均聚化衍生的聚异氰酸酯官能缩二脲和异氰脲酸酯优选用于本发明。这些化合物以例如商品名Desmodur有售，该产品可得自Miles Corp。
与氟化物单官能化合物和脂族单官能化合物反应之后残余的异氰酸酯基可任选地为端封异氰酸酯基。术语“端封异氰酸酯基”意思指其中异氰酸酯基已经与封端剂反应的(聚)异氰酸酯。异氰酸酯封端剂为与异氰酸酯基反应得到在室温下无反应活性的基团的化合物，所述化合物在室温下通常与异氰酸酯反应，但形成的基团在高温下与异氰酸酯活性化合物反应。通常，在高温下，端封基团从端封的(聚)异氰酸酯化合物释放，从而再次产生异氰酸酯基，然后与异氰酸酯活性基团反应。封端剂及其机理已经由Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.在“Blocked isocyanates III.：Part.A Mechanisms and chemistry”Progress inOrganic Coatings，36(1999)第14到172页中详细描述。
端封异氰酸酯通常为端封的双或三异氰酸酯或其混合物，可通过使异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯基反应的官能团的封端剂反应得到。优选的端封异氰酸酯为在低于150℃的温度下能够与异氰酸酯活性基团反应的端封聚异氰酸酯，优选在高温下进行封端剂的解端封。优选的封端剂包括芳基醇如苯酚，内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟、或二乙基乙二醛二肟。另外的适合的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。
可用于形成氟化物氨基甲酸酯组合物的代表性氟化物单官能化合物可通过下式表明：
RfSO2N(R1)R2Z
其中：
Rf表示具有3到约6个碳原子、更优选具有约3到约5个碳原子的全氟烷基或全氟杂烷基；Rf可包含直链、支链、或环状氟化的亚烷基或其与直链、支链或环状亚烷基的组合；优选Rf没有可聚合的烯不饱和状态以及可任选地包含悬链杂原子如氧、二价或六价硫、或氮；优选完全氟化的自由基，但可存在氢或氯原子作为取代基，条件是对于每两个碳原子至多存在一个氢或氯原子；Rf基团末端部分为完全氟化的，优选包含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、-CF2SF5等。优选地，Rf包含约40重量％到约80重量％的氟，更优选约50重量％到约78重量％的氟；全氟脂族基团(即，式CnF2n+1-的全氟烷基)为最优选的Rf的实施方案；
R1为氢或低级烷基，如C1-C4烷基；
R2为亚烷基或杂亚烷基，优选C1-C4亚烷基；和
Z为能与聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应的官能团。有用的Z基团包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-NCO、-NR1H，其中R1定义同前。
一种或多种这些氟化物单官能化合物的混合物也被认为是有用的。
代表性的氟化物单官能化合物包括
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH，  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH，
  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)NH2，  CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH，
  CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH，  C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH，
  CF3(CF2)5SO2N(H)(CH2)3OH，  C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH，
  CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2，  C4F9SO2N(CH3)(CH2)3OH，
  CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH，  CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)4OH，
CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH，  CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH，
  CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH，  CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NCH3H，
  CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2，  CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH，
在本发明的氟化物氨基甲酸酯组合物的组成中，可使用与氟化物单官能化合物任选结合的脂族单官能化合物，以降低处理剂组合物的总成本，而不经历伴随的由处理剂的氟化物性质引起的性能降低。如果被使用，脂族单官能化合物的可加入量为足够与任何残余的异氰酸酯基反应的量。通常脂族单官能化合物不能以大于33％的量加入，优选低于20％的异氰酸酯基。有用的脂族单官能化合物包括具有1到72个碳原子的直链、支链或环状的脂族单官能化合物。优选这些脂族单官能化合物没有可聚合的烯不饱和现象，并可任选地包含悬链杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。
有用的非氟化单官能化合物包括式R-Z的那些化合物，其中R为脂族烷基或杂烷基，Z为异氰酸酯活性官能团。有用的Z基团包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-NCO、NR1H，其中R1为氢或低级烷基如C1-C4烷基。
本发明的化学组合物的其它优选实施方案包括得自具有12到72个碳原子的长链脂族单官能化合物的那些组合物。一般已知长链烃基会赋予较差的防油性；然而，本发明的包括12到72个碳原子的末端长链烃基的化学组合物赋予良好的抗污性质。适合在本发明的化学组合物中使用的长链脂族单官能化合物包括至少一种、基本上不分支的、具有12到约72个碳原子的脂族醇，其可为饱和、不饱和的、或芳香族的。这些长链烃一元醇可任选地被如一个或多个氯、溴、三氟甲基、或苯基的基团取代。代表性的长链烃一元醇包括1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六醇、1-十八醇等，及其混合物。考虑到水溶性和性能，优选的长链烃一元醇具有12到50个碳原子，更优选12到50个碳原子、最优选18-40个碳原子。
在本发明中同样用作纤维处理剂的是氟化物氨基甲酸酯处理剂与不含氟的增量剂化合物的混合物。可加入这些增量剂化合物(只是作为系统的任选组分)，以降低处理剂总费用而不限制由施用的处理剂的氟化物特征得到的性能。用作处理剂增量剂的无氟化合物为硅氧烷、丙烯酸酯和取代丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯、含端封异氰酸酯的聚合物和寡聚物、脲或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、乙二醛树脂、脂肪酸与三聚氰胺或脲衍生物的缩合物、脂肪酸与聚酰胺和它们的表氯醇加成物的缩合物、蜡、聚乙烯、聚氯乙烯、烷基乙烯酮二聚物、酯、和酰胺。这些无氟增量剂化合物的混合物也被认为是有用的。本发明处理剂中增量剂化合物的相对量不是严格的。然而，氟化物处理剂的总组分应该包含，相对于存在于整个系统的固体的量，至少3重量％，优选至少约5重量％的结合碳的氟。
可根据以下逐步合成制备本发明的化学组合物。本领域技术人员应该明白，步骤的顺序是不限定的并且可以改进，以便于生产期望的化学组合物。在合成中，在干燥条件下把多官能异氰酸酯化合物和氟化物单官能化合物优选在溶剂中溶解在一起，然后在混入的催化剂的存在下在40到80℃，优选在大约60到70℃加热得到的溶液半小时到两小时，优选一小时。取决于反应条件(如反应温度和/或使用的多官能异氰酸酯)，催化剂量最多可为可用的多官能异氰酸酯/氟化物单官能化合物混合物的约0.5重量％，但一般需要约0.00005到约0.5重量％，优选0.02到0.1重量％。
适合的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV的盐如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、和氧化二丁锡。有用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚，吗啉化合物如乙基吗啉和2，2′-二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)。优选锡化合物。
然后得到的异氰酸酯官能氨基甲酸酯低聚物和化合物可进一步与一种或多种上述的脂族单官能化合物反应。向上述反应混合物加入单官能化合物，反应掉任何残余的可用-NCO基团。上述温度、干燥条件、和混合持续半小时到两小时，优选一小时。从而使末端含氟和任选地未氟化脂族基团连接到氨基甲酸酯化合物上。
每个氟化物氨基甲酸酯化合物包括来源于或可来源于至少一个多官能异氰酸酯化合物和至少一个氟化物单官能化合物的反应的氨基甲酸酯基团。氟化物氨基甲酸酯化合物的末端是(i)一种或多种全氟烷基、或一种或多种全氟杂烷基；和(ii)任选的一种或多种未氟化脂族基团。很明显，反应产物提供化合物的混合物，其中某些百分比包括所述化合物，但可能另外包括具有不同取代型式和取代程度的氨基甲酸酯化合物。因此该组合物可包括下式的化合物：
(Rf *)nA(NHCO-Z′R)m-n，
其中Rf *为Rf-SO2N(R1)-R2-Z′，Z′为Z的残基，A为具有化合价为m的所述脂族异氰酸酯的残基，R为衍生自脂族单官能化合物的脂族残基，和n(平均值)为至少1.5，优选至少2。
优选氟化物氨基甲酸酯处理剂与一种或多种本领域已知的非氟化物一起施用于基材，当用氟化物试剂施用于基材时，以赋予抗污性质。这些抗污化合物可构成本发明氟化物处理剂应用的预处理剂，即，它们可以在施用氟化物处理剂之前施用，或可选择地与氟化物处理剂同时施用，即，在相同工艺步骤中施用。这些化合物，在本领域中通常称为“抗污剂”，包括亲水的抗污化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物、磺化酚醛树酯、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、和苯乙烯-顺丁烯二酸酐聚合物和共聚物。这些化合物的混合物也被认为是有用的。
适合用于本发明中的其它未氟化抗污化合物包括US专利5,098,774(Chang)和5,316,850(Sargent等人)描述的磺化酚醛清漆树脂组合物，所述专利的描述被引入本文作为参考。抗污组合物一般以纤维的重量的0.15到3重量％的一种或多种亲水抗污化合物施用于基材。已知特别有用的抗污剂为得自3M Company的FX-657TM。
可根据本发明处理的纤维质基材是织物纤维(或细丝)和织物，包括做成制成品的织物，由棉花、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸、乙酸酯聚丙烯腈系或其混合物制成，以及制成的衣服、软垫家具、和安装的地毯。可用本发明的组合物处理纤维或细丝本身或集合体形式，如纱、纤维束、网或粗纱、或织物如机织织物或针织织物。
本发明的氨基甲酸酯组合物可溶于多种溶剂中形成适合用于处理纤维质基材的处理剂组合物。优选处理剂组合物包含处理剂组合物重量的约0.1到约10％的氟化物氨基甲酸酯组合物。在处理剂组合物中使用的氟化物氨基甲酸酯组合物优选为约0.05到约10重量％，最优选约0.1到约3重量％。适合的溶剂包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氯碳化合物、及其混合物。取决于正在施加组合物的基材，水是优选的溶剂，因为其不引起任何环境问题，并是安全的和无毒的。
可使用任何本领域目前的使用方法将包含氟化物氨基甲酸酯化合物的处理剂组合物施用于纤维质基材。典型地，通过喷雾把组合物直接地和均匀地施用于干燥或预先湿润的基材上，通过把基材浸入(如浸轧)，或通过向基材上泡沫施用所述组合物；或喷雾施用。虽然也可在环境条件下放置使处理剂固化到基材上，通常可通过维持在200°F和300°F之间的烘箱中干燥处理的基材使处理剂热固化。可独立地选择本发明的完全含水组合物中氟化物处理剂的浓度以在最终基材上得到期望的处理剂浓度，如本领域已知的，选择给定的工艺参数，如辊速度、干容量。
提供以下实施例以帮助更好地理解本发明。这些实施例不是本发明所有实施方案的详尽编缉，本发明不受其范围的限定。
表1
 命名   材料/结构   来源/制备
C3F7CONHC2H4OH C3F7CONHC2H4OH   可通过JACS，77 4930(1955)中的描述使C3F7CO2CH3与乙醇胺反应制备
 C4F9C2H4OH   C4F9C2H4OH   ABCR，Karlsruhe，Germany
 C5F11CH2OC2H4OH   C5F11CH2OC2H4OH   US专利5,437,812 Ex 25
 C5F11CH2OH   C5F11CH2OH   可通过US 2,666,297中的描述制备
C5F11CONHC2H4OH C5F11CONHC2H4OH   可通过JACS，77 4930(1955)中的描述使C5F11CO2CH3与乙醇胺反应制备
 C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH   C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH   可从C6F13CF(CF3)CO2CH3(US专利6,013,795的Ex.C3)和乙醇胺制备(JACS，77，6662 1955)
 C6F13CH2OC2H4OH   C6F13CH2OC2H4OH   可通过用C6F13CH2OH代替
    C5F11CH2OH制备(US专利5,437,812 Ex25)
    C6F13C2H4OH C6F13C2H4OH     ABCR
C6F13SO2N(CH3)C2H4OH C6F13SO2N(CH3)C2H4OH     基本上按照US 2,803,656的Ex.1(Ahlbrecht等人)中的描述使全氟己烷磺酰基氟与CH3NH2和2-氯乙醇反应制备
    C7F15CH2OC2H4OH C7F17CH2OC2H4OH     US 5,437,812 Ex 24
    C7F15CH2OH C7F15CH2OH     Sigma-Aldrich
    C7F15CON(CH3)C2H4OH C7F15CON(CH3)C2H4OH     可通过按照JACS，77 4930(1955)中的描述使C7F15CO2CH3与N-甲基氨基乙醇反应制备
C9F19CH2OC2H4OH C9F19CH2OC2H4OH     可通过用C9F19CH2OH代替C5F11CH2OH制备(US 5,437,812Ex25)
    C8F17C2H4OH C8F17C2H4OH     ABCR
DBTDL 二月桂酸二丁基锡[CH3(CH2)3]2Sn[CO2(CH2)10CH3]2 Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
    乙醇胺 NH2CH2CH2OH     Sigma-Aldrich
    乙酸乙酯 CH3C(O)OC2H5     Sigma-Aldrich
MeFBSE N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙醇；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH     基本上按照US 2,803,656的Ex.1(Ahlbrecht等人)中的描述使全氟丁烷磺酰基氟与CH3NH2和2-氯乙醇反应制备
MeFOSE C8F17SO2N(CH3)C2H4OH     基本上按照US 2,803,656的Ex.1(Ahlbrecht等人)中的描述使全氟辛烷磺酰基氟与CH3NH2和2-氯乙醇反应制备
    甲醇 CH3OH     Sigma-Aldrich
    4-甲基-2-戊酮 (CH3)2CHCH2C(O)CH3     Sigma-Aldrich
MIBK 甲基异丁基酮；(CH3)2CHCH2C(O)CH3 Sigma-Aldrich
N100 DESMODURTMN 100；基于1，6-己二异氰酸酯的多官能异氰酸酯树脂 Bayer，Pittsburgh.PA
    N3300 DESMODURTMN3300；基于1，6-己二异氰酸酯的多官能异氰酸     Bayer
酯树脂
    SA 硬脂醇；CH3(CH2)16CH2OH   Sigam-Aldrich
    UNILIN 550 聚乙二醇；MWavg＝550   Baker Petrolite，Tulsa，Oklahoma
    WITCONATETMDS-10 十二烷基苯磺酸钠   Witco SA，Paris，France
测试方法
防水性测试
使用3M防水测试II：水/醇点滴测试(#98-0212-0721-6号文件；得自3M)评价经过处理的地毯样品的防水性。在该测试中，评价地毯样品对DI水和异丙醇(IPA)混合物的渗透性。每个混合物指定的额定值如表2所示。在进行防水性测试中，把经过处理的地毯样品放在平坦的水平面上，用手刷地毯绒使其尽量倒伏。在地毯样品上间隔至少两英寸(5.0厘米)轻轻地滴五小滴水、IPA或水/IPA混合物。观察在45度角观察十秒之后，如果五滴中有四滴为明显的球形或半球形，则认为地毯试验合格。报道的防水性额定值相当于处理的样品通过所述测试的最高限定值的水、IPA或水/IPA混合物。
表2
    防水性额定值   水/IPA混合物(体积％)
    F   水测试没有合格
    0   100％水
    1   90/10
    2   80/20
    3   70/30
    4   60/40
    5   50/50
    6   40/60
    7   30/70
    8   20/80
    9   10/90
    10   100％  IPA
防油性测试
使用3M防油性测试III(1994年二月，#98-0212-0713-3号文件；得自3M)评价地毯样品的防油性。在该测试中，评价地毯样品对具有不同表面张力的油或油混合物的渗透性。油和油混合物的额定值如表3所示。以与上述防水性测试一样的方法进行防油性测试，报道的防油性相当于经过处理的地毯样品通过测试的最高限定值的油或油混合物。
表3
    防油性额定值     油组合物
    F     矿物油测试没有合格
    1     矿物油
    1.5     85/15矿物油/正十六烷(体积％)
    2     65/35矿物油/正十六烷(体积％)
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
动态接触角测量
使用具有Wilhelmy平衡装置(得自ATI，Madison，WI)并装备有用于控制和数据处理的计算机的CAHN动态接触角分析仪DCA 322型(得自Thermo Cahn，Madison，WI)测量前进和后退接触角。接触角值越大表明抵抗性越好。
模拟的Flex-Nip应用程序
以下描述的模拟Flex-Nip用于模拟地毯厂使用的对地毯施加防污组合物的Flex-Nip操作。
在该测试中，把约13厘米×10厘米的地毯样品室温下浸入室温下的DI水中直到湿透。在Bock Centrifugal Extractor中旋转湿试样脱水直到样品变为潮湿。潮湿样品在常压下在90-100℃的温度和100％的相对湿度下在封闭蒸汽室中蒸汽成形2分钟。
蒸发后使地毯样品冷却到接近室温，通过把地毯样品，地毯纤维面向下放在含有处理组合物的玻璃托盘中施加含水处理组合物。处理组合物包含足够的玻璃状氟化物和/或烃材料和足够的抗污材料以得到期望的在纤维上的固体百分含量(％SOF)，其制备是通过：在DI水中溶解或分散两种类型的原料和任选的期望量的盐，并用10％的氨基磺酸水溶液调节pH到2(除非另外说明)。玻璃托盘中的含水处理溶液的重量约为地毯样品重量的3.5到4.0倍。地毯样品在1到2分钟内吸收全部体积的处理溶液，得到350-400％的湿吸百分比。
然后湿的经过处理的地毯样品再次蒸发两分钟(使用如上所述相同的设备和条件)，短暂地浸入装有一半DI水的5加仑(20升)桶中，在DI水流下彻底地漂洗以除去残留的过量处理剂组合物，使用离心提取器脱水到潮湿，测试前在室温下风干过夜。
动力学防水性测试
使用以下测试步骤测定动力学防水性。使处理的地毯样品(15.2cm.×15.2cm.)以自水平45％角度倾斜，通过位于测试样品上方45.7厘米位置的5毫米内径的玻璃管使20mL的DI水冲击样品中心。测量测试样品的重量增加(g)，重量增加越少表明动力学防水性越好。
染色测试
使用以下测试步骤测定抗污染性。通过把地毯样品浸入到用10％氨基磺酸水溶液调节到pH2.8的0.007％的Red Dye FD & C#40在DI水中的水溶液中使处理的地毯样品(13cm×10cm)染色2分钟。使染料溶液温热到55-70℃的温度范围。然后把处理的染色地毯样品短暂地浸入装有一半DI水的5加仑(20升)桶中，然后在DI水流下漂洗直到水流下清澈。然后使用Bock Centrifugal Extractor使湿地毯样品脱水到潮湿，并在室温下空气干燥过夜。
通过使用310 Minota Chroma MeterTM(得自Minolta，Inc，Osaka，Japan)的小型三色颜色器评价地毯的着色度数值的等级。颜色分析器自动测量红-绿彩色座标上与未染色的和未经处理的地毯样品的颜色相比较的红色染色(记录为Δa)。除非另外说明，以下记录的测量值精确到小数点后第1位，并表示三次测量的平均值。Δa值越大表明从红色染料更大量的染色。Δa读数一般地为0(没有染色)到50(严重染色)。氟分析-燃烧试验
该测试设计用于使用燃烧技术测定存在于基材上的氟的量。
点火篮设备：把两根18标准规格的铂线插入通过#9橡皮塞，使每根线的1/4英寸在塞子的一面伸出，以便于连接电源，每根线有六英寸从橡皮塞的对面伸出。六英寸长度连接到45目铂样品柱(长度＝1英寸；圆周＝1英寸)的相对端。
步骤：称重0.10到0.12克织物基材并把样品放入点火篮设备的样品柱中。吸取15mL的去离子水到清洁、干燥的1L聚碳酸酯烧瓶中。用氧气清洗烧瓶30秒并立即把铂电极设备放入烧瓶中，关紧塞子。翻转烧瓶并使它以轻微的角度放入环架制成的环中。确保样品没被弄湿。
使10,000伏特电源的导线连接到铂电极上。打开VariacTM并顺时针转动刻度盘直到样品点燃。当样品彻底地燃烧后，转动VariacTM刻度盘回到零点并使导线与电极分开。从环架上取下烧瓶并摇动两分钟，确保彻底地漂洗铂柱。使烧瓶静置30分钟，偶而摇动。
吸取5mL自燃烧瓶回收的溶液和5mL总离子强度调节缓冲液(TISB IV)缓冲溶液(84mL浓盐酸、242g三(羟甲基)氨基甲烷、230g酒石酸钠、用去离子水稀释到1升)到清洁的50mL塑料烧杯中。在烧杯中放入电极(#94-09型号的氟离子电极和#90-01型号的单接面参比电极；得自Orion research Inc，Boston，MA)，打开搅拌器并在仪器稳定后记录微克读数。漂洗并干燥电极，并从微克读数按照下式计算氟离子(F-)的ppm浓度：
测试的更详细说明在3M Protective Material分册中的“FluorineAnalysis Combustion Test”方法(#98-0212-0723-2号文件，1999年五月)中。
实施例1和2
MeFBSE/N100氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中加入MeFBSE(65.0克)、MIBK(100.0克)和N100(34.9克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.02克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到MeFBSE/N100氨基甲酸酯。
实施例3
MeFBSE/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器、加热罩、温度计、冷凝器和氮气吹洗的25mL的烧瓶中加入N3300(2.10克)、MeFBSE(3.83克)和乙酸乙酯(10.0克)。所有固体溶解后，加入DBTDL(2滴)。搅拌的混合物在氮气下在60℃的温度保持4小时。通过FTIR分析监测反应，显示在约2289波数-NCO带消失。在3341cm-1和1726cm-1对应于N-H带(强)和C＝O带(非常强)的峰表明转化为聚氨基甲酸酯。
实施例4-5
MeFBSE/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入MeFBSE(65.0克)、MIBK(100.0克)和N3300(35.3克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.02克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到MeFBSE/N3300氨基甲酸酯。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(5克)的DI水(400克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声5分钟。旋转蒸发除去溶剂。
实施例6
C6F13SO2N(CH3)C2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C6F13SO2N(CH3)C2H4OH(36.0克)、N100(15.1克)和乙酸乙酯(53.6克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，并在氮气下在75℃加热搅拌的混合物过夜。向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(160.8克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去乙酸乙酯。得到C6F13SO2N(CH3)C2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例7
MeFBSE/N3300/SA氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中加入MeFBSE(58.0克)、MIBK(100.0克)、SA(6.0克)和N3300(36.0克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.02克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到MeFBSE/N3300/SA氨基甲酸酯。
实施例8
N-3300/MEFBSE/UNILINTM550氨基甲酸酯的制备
向N3300(60克)的MIBK(200ml)的溶液中加入MeFBSE(73.65克)和一滴DBTDL。在75℃加热混合物3小时，然后升温到90℃，加入UNILINTM 550(60.5克)。通过FTIR分析，-NCO带(2289波数)的消失表明反应在2小时内完成。
实施例C1
C3F7CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中加入C3F7CONHC2H4OH(30.0克)、乙酸乙酯(53.0克)和N3300(22.6克)。溶解后，加热混合物到80℃，加入DBTDL(1滴)，并继续加热16小时。用FTIR分析监测反应，表明-NCO带在约2289波数处消失。
剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.6克)的DI水(200克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理8分钟。旋转蒸发除去乙酸乙酯。得到C3F7CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
实施例C2
C4F9C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的圆底烧瓶中加入C4F9C2H4OH(5.0克)、MIBK(8.7克)和N3300(3.7克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.003克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到C4F9C2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
实施例C3
C5F11CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C5F11CH2OCH2CH2OH(34.4克)、N100(19.0克)和4-甲基-2-戊酮(71.3克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，并在氮气下在80℃加热搅拌的混合物过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.7克)的DI水(214克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去4-甲基-2-戊酮，得到C5F11CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C4
C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器、加热罩、温度计、冷凝器和氮气吹洗的100mL的烧瓶中加入N100(11.0克)、C5F11CH2OH(17.28克)和乙酸乙酯(40.0克)。向该溶液中加入2滴DBTDL。搅拌的混合物在氮气下在70℃的温度下保持10小时。通过FTIR分析监测反应，表明-NCO带在约2289波数处消失。
实施例C5
C5F11CH2OH/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器、加热罩、温度计、冷凝器和氮气吹洗的100mL的烧瓶中加入N3300(10.0克)、C5F11CH2OH(15.5克)和EtOAc(40.0克)。向该溶液中加入2滴DBTDL催化剂。搅拌的混合物在氮气下在70℃的温度下保持10小时。通过FTIR分析监测反应，表明-NCO带在约2289波数处消失。
实施例C6
C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C5F11CH2OH(30.8克)、N100(19.6克)和乙酸乙酯(51.6克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在75℃的温度下加热过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(154.8克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C7
C5F11CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C5F11CONHC2H4OH(35.7克)、N100(19.0克)和乙酸乙酯(250mL)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到C5F11CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C8
C5F11CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中加入C5F11CONHC2H4OH(30.0克)、乙酸乙酯(46.3克)和N3300(16.3克)。溶解后，加热混合物到80℃，加入DBTDL(1滴)，并继续加热16小时。用FTIR分析监测反应，表明-NCO带在约2289波数处消失。
剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.3克)的DI水(220.0克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理8分钟。旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到C5F11CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
实施例C9
C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH(28.7克)、N100(10.8克)和乙酸乙酯(41.5克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在75℃下加热过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.0克)的DI水(124.4克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C10
C6F13CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C6F13CH2OC2H4OH(33.7克)、N100(16.3克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210.2克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，用Cole-Parmer超声均化器(CPX600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去4-甲基-2-戊酮。得到C6F13CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C11
C6F13C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的圆底烧瓶中加入C6F13C2H4OH(10.0克)、MIBK(15.4克)和N3300(5.4克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.003克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到C6F13C2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
实施例C13
C7F15CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C7F17CH2OC2H4OH(35.0克)、N100(15.1克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。剧烈搅拌下向500 mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210.3克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去4-甲基-2-戊酮。得到C7F15CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C14
C7F15CH2OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C7F15CH2OH(33.0克)、N100(15.1克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(210.3克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去4-甲基-2-戊酮，得到C7F15CH2OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C15
C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制备
C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH的制备：
通过在50℃的THF(50克)中使n-C7F15CO2CH3(85克)与CH3NHCH2CH2OH(16.5克)混和制备C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH。通过GC和FTIR光谱监测反应进程。C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH的分离收率为76.4％(b.p.：110-125℃/1.5-3mmHg)。
向安装有磁力搅拌器、加热罩、温度计、冷凝器和氮气吹洗的100mL的烧瓶中加入N3300(5克)、12.2g(25.9mmol OH)的C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH(12.2克)和乙酸乙酯(20克)，在DBTDL存在下(2滴)，在氮气和70℃的温度下反应10小时。通过FTIR分析监测反应，表明-NCO带在约2289波数处消失。
实施例C16
C9F19CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向500mL的三颈圆底烧瓶中加入C9F19CH2OC2H4OH(37.0克)、N100(13.0克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。搅拌得到的混合物直到所有物质溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克)，搅拌的混合物在氮气下在80℃下加热过夜。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去4-甲基-2-戊酮，得到C9F19CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C17
MeFOSE/N100氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入MeFOSE(74.0克)、MIBK(100.0克)和N100(25.5克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.02克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到MeFOSE/N100氨基甲酸酯。
实施例C18
C8F17C2H4OH/N100氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的圆底烧瓶中加入C8F17C2H4OH(15.0克)、MIBK(15.4克)和N100(5.1克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.003克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到C8F17C2H4OH/N100氨基甲酸酯。
实施例C19
MeFOSE/N3300氨基甲酸酯的制备
向安装有磁力搅拌器和配有冷凝器的500mL的圆底烧瓶中加入MeFOSE(74.0克)、MIBK(100.0克)和N3300(25.9克)。溶解后，加热混合物到回流，加入DBTDL(0.02克)，并继续加热1小时。冷却溶液，得到MeFOSE/N3300氨基甲酸酯。剧烈搅拌下向500mL烧瓶内的溶液中缓慢加入Witconate DS-10(5克)的DI水(400克)溶液，加入过程中保持温度在65℃到73℃之间。加入完成后，溶液用Cole-Parmer超声均化器(CPX 600型，得自Cole-Parmer，Vernon Hills，IL)超声波处理5分钟。旋转蒸发除去溶剂。
表2
    实施例     n*   前进水接触角   后退水接触角   前进十六烷接触角   后退十六烷接触角
    C1     3   88   37   57   15
    1     4   122   49   79   77
    C2     4   107   44   72   25
    2     4   123   43   79   74
    3     4   124   54   81   73
    4     4   124   61   80   76
    5     4   123   47   79   74
    C3     5   114   50   80   35
    C4     5   103   49   72   19
    C5     5   108   43   71   33
    C6     5   112   39   78   42
    C7     5   120   43   77   49
    C8     5   112   53   80   63
    C9     6   119   49   74   43
    C10     6   123   64   81   50
    C11     6   109   50   84   49
    6     6   123   101   80   72
    C13     7   122   87   82   63
    C14     7   118   51   79   43
    C15     7   109   58   76   46
    C16     9   123   85   83   76
    C17     8   123   95   81   76
    C18     8   122   89   82   68
    C19     8   124   105   81   77
    7     4   122   47   79   73
n*＝Rf基团中的碳原子数
表3
  实施例   固体％   F％   OR     WR     Kada     DR    Avg F     ΔΔE
  C19   25.0   38.6   3     3     0.9     1.1    296     0
  1   11.9   31.0   2     2     0.9     2.4    294     0.96
  4   22.5   31.0   4     3     1.6     2.1    297     0.87
  4   12.0   31.0   4     2     2.3     1.8    336     0.46

Claims (17)

1.一种氨基甲酸酯组合物，其包括a与b的反应产物：
a.一种具有三个或更多个异氰酸酯基团的脂族聚异氰酸酯；和
b.一种式Rf-SO2N(R1)-R2-Z的氟化物；
其中Rf为具有3到约6个碳原子的全氟烷基或全氟杂烷基，
R1为低级烷基，
R2亚烷基或亚杂烷基，和
Z为异氰酸酯活性官能团，和
所述氟化物的量足以与至少约50％的有效异氰酸酯基团反应。
2.权利要求1的组合物，其包括脂族单官能化合物的进一步的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述脂族单官能化合物为式R-Z的化合物，其中R为脂族基团，以及Z为异氰酸酯活性官能团。
4.权利要求3的组合物，其包括下式的化合物：
(Rf *)nA(NHCO-Z′R)m-n’
其中Rf *为Rf-SO2N(R1)-R2-Z′，
Z′为Z的残基，
A是化合价为m的所述脂族异氰酸酯的残基，
R为脂族基团，和
n(平均值)为至少1.5。
5.权利要求1的组合物，其中
Rf为具有3到约6个碳原子的氟化碳链，
R1为-H或-CH3，
R2为具有1到3个碳原子的亚烷基，和
Z为-OH。
6.权利要求3的组合物，其中脂族单官能化合物的量为足以与残余的有效异氰酸酯基团反应的量。
7.权利要求3的组合物，其中脂族单官能化合物的量为足以与15％或更少的有效异氰酸酯基团反应的量。
8.权利要求1的组合物，其中氟化物的量为足以与75％或更多的有效异氰酸酯基团反应的量。
9.权利要求1的组合物，其中Rf为全氟化的烷基。
10.权利要求1的组合物，其进一步包括亲水的抗污化合物。
11.一种纤维质基材处理剂组合物，其包括权利要求1的氨基甲酸酯组合物和一种溶剂。
12.权利要求11的处理剂组合物，包括约0.05到10重量％的氨基甲酸酯组合物。
13.一种赋予纤维质基材以去污特征的方法，其包括以下步骤：
(a)施用权利要求12的处理剂组合物，和
(b)使处理剂组合物固化。
14.权利要求14的方法，其中所述处理剂组合物的施用量足以在纤维上提供0.05％到3％之间的固体。
15.权利要求14的方法，其中所述组合物在环境温度下固化。
16.一种制品，其包括：
一种具有固化涂层的纤维质基材，所述固化涂层衍生自至少一种溶剂和一种权利要求1的化学组合物。
17.权利要求1的组合物，其进一步包括一种表面活性剂。
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