CN1608095A - 抗微生物和氧化性共聚物 - Google Patents

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Abstract

发明一种不溶于水的聚合物氧化介质，它具有大量聚合的N－吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们独立地是氢或C1～C4烷基基团，并对应于通式(I)的结构，一种制备无菌水的方法和用于实施该方法的设备，二者都采用所发明的聚合物氧化介质，作为将三价砷或锑氧化为五价砷或锑以及从水中去除砷的方法。还公开一种含偏高碘酸根、铁或锰的氧化铝颗粒，它可用于吸收五价砷和锑，以及钴和汞。

Description

抗微生物和氧化性共聚物
相关申请
本文要求临时申请序列号60/260,131，2001-01-05提交，和临时申请序列号60/256,297，2000-12-18提交的权益，在此将其公开内容收作参考。
技术领域
本发明涉及一种抗微生物和氧化性共聚物，更具体地说涉及一种基本不含有水可洗脱碘的含聚合N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘的抗微生物和氧化性共聚物介质。
背景技术
Lambert等人的美国专利3,923,655描述了根据要求提供氧化/消毒作用的方便方法的合意性，用于饮用和休闲用水。这些研究者指出，利用化学原理处理水以杀灭细菌而不残留杀菌剂的方法比较少。最常用的处理是采用氯的处理方法。其他卤素如溴和碘则使用的要少得多，并且其用途基本限于游泳池的处理。臭氧则是大规模处理使用的唯一其他物质。
Lambert等人的专利主张使用含杀菌有效数量三碘离子(I3 -)的强碱阴离子交换聚合物来杀菌，同时据称基本不含水可洗脱的氧化性碘。所用的优选强碱阴离子交换树脂是一种预先与烷基化试剂反应以消除残留叔胺基团的季铵树脂。
对于氧化剂/杀菌剂，即，遇到需要发挥此种氧化或杀菌作用时，例如当接触微生物时，便起氧化和/或杀菌作用的材料，目前的需求依然如Lambert等人的专利发表时那样大。随着污染的增长，安全饮水变得越来越稀少，尤其在氯化和其他直接化学处理或煮沸尚无法办到的欠发达国家。另外，在较富裕的国家，对于游泳池、装饰喷泉、私人水井和池塘用水微生物控制的需求自从美国专利3,923,665发表以来有了急剧增长。
Lambert等人的公开中使用的优选树脂据认为是一种以二乙烯基苯交联的含苯乙烯和氯甲基苯乙烯基团的共聚物。这些聚合的氯甲基苯乙烯(乙烯基苄基氯)基团可与三甲胺反应生成强碱阴离子交换剂的季铵基团。替代地，可用二甲胺与该氯甲基基团反应，然后如此生成的叔胺可通过与诸如碘甲烷和硫酸二甲酯之类的烷基化试剂反应而季铵化。
Lambert等人的专利中描述的共聚物强碱阴离子交换组合物未能在上述领域获得广泛应用，因为，发现它们不稳定而且有令人讨厌和刺激水平的碘流出到被处理水中。这一发现与该专利公开宣称的相矛盾。
Lambert描述的烷基化强碱阴离子交换材料，特别是烷基化季铵材料的另一个问题，在于它们本身不稳定，而是可分解为含叔胺材料、碘和碘甲烷。叔胺是三碘离子的不良配体，因此容许该离子容易地脱除。另外，碘甲烷被列为高毒性可疑致癌物，参见R.J.Lewis，《Sax′sDangerous Properties of Industrial Materials》第九版，VanNostrand Reinhold，纽约，(1996)pg.2262。Lambert等人公开，应在生成三碘化物形式之前将树脂再次烷基化，以便消除任何可能存在的叔胺。
Lambert等人公开，可能有用的树脂之一是如美国专利2,739,948中讨论的N-烷基化聚(乙烯基吡啶)。类似材料的制备和应用公开在关于从水溶液中去除砷阴离子的美国专利5,908,557。后面提到的那类共聚物已知季铵化进行得不完全，因此包含一些未烷基化的叔胺。可以认为美国专利2,739,948的材料也含有一些叔胺。
饮水的砷中毒在世界的某些地方已达到灾难的地步。例如在西孟加拉、印度，据估计目前有200,000人遭受砷-诱导的皮肤损伤的困扰，其中某些已发展到癌前角化过度症。在孟加拉，估计在现有的约5百万水井当中超过3百万受到砷污染，影响着高达七千万人口——成千上万的人表现出砷中毒(arsenicosis)症状。国际卫生组织建议饮用水中砷浓度指标不得超过10份每十亿份(ppb)砷，相比之下目前的标准为50ppb。
在美国，根据1986年安全饮水法案及其修正案，饮用水中的砷已被规定为一种首要污染物。自从1974年以来，在美国一直执行50ppb的砷最高污染物含量(MCL)标准。根据一份有关饮用水中高浓度砷对受影响人群健康构成的危险的最新发现，美国环保署(EPA)建议将砷的MCL从50ppb降低到2ppb。
仅在美国，12,000座以上公用水设施将不能达到所建议的较严格砷标准。有人估计，为满足2ppb MCL建议，需要花费超过50亿美元每年。在美国，达不到现有50ppb或建议的2ppb砷MCL的私人水井数目尚属未知。据信，在美国的许多地区，数千口私人水井生产着对这些靠自产水生活的家庭造成潜在、严重健康危险的饮用水，正是由于砷污染。
在自然界，砷以几种氧化态存在。就典型而言，砷以正五价(As+5五价)氧化态存在于水溶液中，并有较少数量以正三价氧化态(As+3，三价)存在。没有有关砷的阳离子化学行为的重要报道，但有机砷盐已知以这两种氧化态存在的都有(例如，K[As(C6H4O2)2])。
三价砷化合物的例子是卤化物(AsCl3、AsCL2 +和AsF3)。卤化物容易水解为亚砷酸(H3AsO3)或其酸-缔合的形式(HAsO3 2-)。其氧化物形式是As2O3。在本发明方法中，要从水溶液中分离的三价砷化合物，最可能以H3AsO3的电离形式存在，在这里统称为“三价砷”。
As0可用浓硝酸氧化为五价砷，成为砷酸(可离析为H3AsO4.H2O)，它在溶液中为中等强度氧化剂。对应的卤化物也是已知的(例如，AsCl5、AsCl4 +)。从水溶液中要分离的五价砷化合物最可能是H3AsO4的电离形式。在本发明方法中，此类五价砷化合物统称为“五价砷”。
针对世界各地饮用水的分析普查一般得出的是总含砷量，未能对五价砷和三价砷的分布加以区别，尽管三价砷的毒性比五价砷大得多。由于无法区分饮用水中存在的砷价而在MCL值的规定中造成误导，因为虽然2ppb五价砷的浓度可能不会对健康造成有害影响，但是等价浓度的三价砷却可能对健康造成负面后果。
目前迫切需要一种技术，它能以高效、经济和环保的方式从饮用水中除掉砷以提供安全的砷含量，不论该砷的氧化态如何。希望的是，此种技术灵活并且适应性足够强，以便既能应付发达国家内大型市政水设施、私人水井的要求也能对付欠发达国家中受污染的水源。还希望，一种除砷方法能从水中除掉砷但不除掉所有对其风味做出贡献的痕量矿物质。
技术上已描述过许多从饮用水中除砷的技术，亦称“砷纠正(remediation)”。本领域的这些技术包括铁的共沉淀、逆渗析、氧化铝吸附和经典的用阴离子交换树脂的离子交换。这些方法虽可有效除掉五价砷，但三价砷则去除效率不高。在科罗拉多大学(Boulder)提交的题为“全国饮用水中砷含量规定的达标评估和花费”的报告(1997-01)中，对十多种公认方法的除砷效率和成本进行了评估。报告所描述的被评估方法中没有一种表现出大于95％的除砷效率。另外，现有技术方法不提供私人井水处理或没有可靠电力供应的世界上欠发达地区所要求的使用简单性。在这些情况下，需要一种“用水点”就地处理方法，否则就必须运水来使用。
美国专利5,908,557描述一种氧化和分离介质，用以将三价砷转化为五价砷并除掉五价砷的形式。该专利依靠聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘吸附介质来氧化和除掉砷。这些聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘部分可描述为如下所示，其中括号用来显示该聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘部分沿着整个共聚物重复地分布从而形成大量N-烷基吡啶鎓化三碘部分。正如该专利在列5，行28～31所指出的，
Figure A0182271500121
吡啶氮原子并未全部烷基化，从而留下一些叔吡啶氮。更重要的是，N-烷基基团的存在容许聚合物随时间推移发生脱烷基化，从而导致叔胺和卤甲烷这样一些可能致癌的物质含量增加。
几种其他常见水污染物，如铁(II)、锑、硫酸盐、硝酸盐和发色污染物可能对已知方法的砷纠正产生负面影响。本领域采用阴离子树脂的经典离子交换存在着效率差(90％)、能力低(1500(倍)床体积)和当诸如硫酸根之类的竞争离子以等于或大于50ppm的数量存在时能力和结合效率的严重下降。经典离子交换介质当遇到大量硬井水考验时其寿命很短。根据上面提到的科罗拉多大学的报告的估计，必须每年更换25％此种经典树脂。
目前在孟加拉国受青睐的从饮用水中除砷的计划是让水静置几个小时，暴露于空气中，任水中的铁氧化，这将导致砷的析出和沉降。
因此，目前仍然需要一种使用简单的吸附剂用于从水中除掉溶解砷，它稳定并且表现出大于95％的除砷效率。水治理中另一个重要考虑因素是消费者接受程度。水的安全、味道和成本都是饮用水提供过程中的重要因素。
于是可以看出，需要一种改良共聚物三碘化物树脂来提供要求的氧化/杀菌作用。此种材料应稳定抗分解、仅含季铵基团但不含叔胺基团，并且既不应流出碘到周围水中，也不应分解生成卤化烷基。下面的公开描述此类共聚物的一种及其若干应用。
发明概述
本发明一个方面涉及一种不溶于水的聚合物介质，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们彼此独立地是氢(hydrido)或者C1～C4烷基基团。一种典型的不溶于水的聚合介质三碘化物或三溴化物可用下列结构式表示
其中括号用来表示该聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基基团沿着整个共聚物重复地分布，从而形成大量N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴基团。在优选的实施方案中，R1和R2取代基之一是C1烷基基团。更优选的是，R1和R2取代基都是氢基团。优选的是，该聚合物介质的三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L，更优选约0.2～约0.5mol/L共聚物。该聚合物介质优选是固体、大网状氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其与吡啶或单-或二取代的吡啶反应生成对应的吡啶鎓化氯，后者再与三碘或三溴离子进行交换。一种优选的想到的聚合物介质不含水可洗脱碘或溴，并以自由流动颗粒的形式存在。
另一种实施方案涉及一种由含有微生物污染物的流体生产无菌流体如水或空气的方法。所涉及的方法包括提供一种容器的步骤，其中装有一种不溶于水的聚合物介质，该介质具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分(基团)，具有下列结构
Figure A0182271500141
其中，R1和R2彼此独立地是氢或C1～C4烷基基团。澄清、无可见沉淀物的微生物污染流体如水，被引入到该容器中与不可溶介质接触。该流体与不可溶介质接触足以使流入液中存在的微生物被三碘离子杀死并形成无菌流体的一段时间。无菌流体作为流出液从容器中排出。
上面提到的关于聚合物介质的优选项，当介质用在所发明的方法中时依然成立。假单胞菌属铜绿菌(Pseudomonas aeruginosa)和大肠杆菌类尤其是可用所发明的聚合物介质杀灭的微生物。
涉及一种将三价砷或锑氧化为五价砷或锑的方法。该方法包括以下步骤。
(a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质包含具有大量氧化部位的氧化介质，这些部位是聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴部分(基团)，结构为
其中R1和R2独立地是氢或C1～C4烷基基团。
(b)一种具有三价砷或锑的流入水溶液，引入到容器中与不可溶氧化介质接触。
(c)水溶液与不可溶氧化介质维持接触足以使流入液中的三价砷或锑与氧化部位反应生成在溶液中的五价砷或锑和被还原介质的一段时间。
(d)含五价砷或含锑溶液从被还原的介质中分离出来，通常作为流出液。
还涉及一种从水溶液中除砷的方法，它包括下列步骤。
a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，这些部位是上面描述的聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴部分。
b)一定量可包含浓度大于约2ppb的三价或五价形式水溶性砷离子的取样前流入水溶液，引入到容器中与不可溶氧化吸附介质接触。
c)取样前水溶液与不可溶氧化介质维持接触足以使流入液中的三价砷与氧化部位起反应被氧化为五价砷并形成样品溶液和被还原介质的时间。
d)含五价砷的样品溶液与五价砷结合介质接触生成介质-结合的砷和含水组合物。
e)含水组合物作为流出液排出，其最终砷浓度显著比初始浓度低至少95％，典型值为约0～约2ppb砷。类似的方法可用于除掉三价和五价锑。
还涉及一种用以将水溶性金属离子从第一氧化态氧化为第二、较高氧化态的更一般的方法。该方法包括下列步骤。
a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，这些部位是上面描述的聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴部分。
b)一定量可包含水溶性离子形式的第一氧化态金属离子的取样前流入水溶液，引入到容器中与不可溶氧化介质接触，结果形成固体/液体掺混物。
c)固体/液体掺混物维持足以使流入液中存在的金属离子与氧化部位起反应从而被氧化为第二、较高氧化态，形成一种样品溶液和被还原介质的时间。
d)然后，样品溶液从被还原介质中分离出来。本发明另一个方面涉及改性粒状氧化钴，它包含基本上均匀地吸收在整个颗粒中的偏高碘酸根离子。偏高碘酸根离子以约0.1～约0.15摩尔的量存在。按照在去离子水中重力沉降颗粒体积测定。
本发明另一个方面涉及改性粒状氧化铝，它包含基本上均匀地吸收在整个颗粒中的铁或锰或二者。铁或锰以约0.05～约0.15mol的数量存在，按照在去离子水中重力沉降颗粒体积测定。这些颗粒还包含氧化的碘物质但基本不含分子碘。
还涉及一种从水源中去除+3或+5价砷或锑离子的方法。该方法包括下列步骤。
a)含有浓度大于约2ppb的+3或+5价砷或锑的水溶液与一种改性氧化铝颗粒进行接触。这些改性氧化铝颗粒含有基本上均匀分布地吸收在整个颗粒内的铁或锰或二者，其含量介于约0.05～0.15摩尔，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定。该颗粒还包含一种氧化的碘物质但基本不含分子碘。
b)此种接触维持一段足以使+3或+5价砷或锑被颗粒吸收以形成含砷-或锑颗粒和一种砷和锑含量降低的水溶液的时间。
c)把含砷-或锑颗粒从砷和锑含量降低的水溶液中分离出来。
本发明另一个涉及的方面是制备无菌流体如水的设备。该设备包含一种容器，它具有进、出口和在含聚合物介质区内的不溶于水的聚合物介质。不溶于水的聚合物介质是如上所讨论的，并被含介质区承载和包含。在一种优选的实施方案中，该容器包括第一容许流动支撑(或载体)，它位于出口与含介质区之间。还优选的是，该容器包括第二容许流动支撑，位于进口与含介质区之间。进口和出口优选彼此分开，更优选位于设备相反的两端。
本发明具有若干益处和优点。
一种益处是，它提供可将+3价砷和+3价锑离子氧化成相应的+5价离子，并还能杀菌的低成本氧化固相介质
本发明的一个优点是，所涉及的固相氧化介质随着氧化剂的使用而变色，从而指出其自身的使用程度。
本发明另一个益处是，所涉及的固相氧化介质的氧化剂不会从介质中流出，此种流出可能导致周围环境发出异味。
本发明另一个优点是，它提供一种能从含水介质中吸收(吸收或吸附)+5价砷和+5价锑离子的以固相氧化铝基介质。
本发明另一个益处是，所涉及的含+5价砷或+5价锑的固相氧化铝基介质能牢固地结合这些离子，从而容许将用过的介质处置在填埋场中，而不必担心所结合的离子被冲洗到环境中。
本发明另一个优点是，所涉及的含吸收的汞的固相氧化铝基介质可在蒸馏甑中加热以释放出汞以便收集并使得介质得以重新利用。
本发明进一步的功效和优点在本领域技术人员研读了下面的公开内容以后将变得显而易见。
附图简述
图1表示用于本发明实施方案的一种分离容器的示意图。
图2表示用于本发明实施方案的另一种分离容器的示意图。
图3表示用于本发明实施方案的又一种分离容器的示意图。
发明详述
本发明涉及一种抗微生物和氧化性不溶于水的聚合物介质(常常就称之为聚合物介质)及其在制备无菌水以及将此种水中三价砷转化为五价砷(As+3  As+5)方面的应用。
于是，本发明一个方面涉及一种不溶于水的聚合物氧化介质。所发明的聚合物氧化介质是一种共聚物，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴部分，其吡啶鎓环带有两个取代基，R1和R2，它们独立地是氢或C1～C4烷基基团。该聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分包含在共聚物介质中的氧化部位。一种典型不溶于水的聚合物介质优选在室温下是固体，并可用以下结构式表示
其中括号用来表示该聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘基团沿着整个共聚物重复地分布从而形成大量N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴基团。在优选的实施方案中，R1和R2取代基之一是C1烷基基团。更优选的是，R1和R2取代基都是氢基团，因此该聚合物介质的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴基团在结构上对应于下式
优选的是，聚合物介质的三碘或三溴离子含量为约0.1～约1.0mol/L，更优选约0.2～约0.5mol/L共聚物。三碘和三溴的含量优选为吡啶鎓基团含量的约三分之一，因此，三碘或三溴在还原分解时释放的全部碘或溴离子可以被聚合物介质吸收。三碘离子比三溴离子更优选。
该聚合物介质优选是大网状氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，它与吡啶或适当单-或二取代的吡啶反应生成相应的氯化吡啶鎓，其氯离子进一步交换为三碘或三溴离子。一种优选的聚合物介质不含水可洗脱碘或溴并以自由流动颗粒的形式存在，尽管所发明的聚合物介质可以以薄膜形式存在。
在优选的实施方案中，R1基团是氢，且R2基团位于4-位，并且优选是H(氢)基团。更优选的是，R1和R2都是氢基团，于是用的是吡啶本身。当R1和R2任何一个不是氢时，则该R基团优选是甲基(C1)基团。其中取代基R1或R2基团是甲基(C1)基团的典型单-或二取代的吡啶包括α-、β-和γ-甲基吡啶，以及3，4-、3，5-、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二甲基吡啶。
采用吡啶本身或单-或二-C1～C4烷基吡啶[R1＝H或C1～C4烷基且R2＝H或C1～C4烷基]制备本发明离子交换树脂的优选方法一般地表示在下面所示合成方案1中。
合成方案1
如上所示，优选的反应顺序从氯甲基化交联的聚苯乙烯如珠粒，开始，珠粒的合成可从市售供应的含季铵离子交换树脂的制备充分获知。大体球形的珠粒是本发明树脂的优选形式，且此种珠粒在本文中作为例证使用。
在一种程序中，首先制备交联聚苯乙烯珠粒，随后通过与氯甲基甲基醚在氯化铝或类似的弗瑞德-克来福特催化剂存在下反应而被氯甲基化。生成的氯甲基化珠粒随后与吡啶或取代的吡啶进行反应。
另一种方法包括乙烯基苄基氯(氯甲基苯乙烯)和交联剂按照类似于Tomoi等人在《美国化学会志》103：3821(1981)中所描述的用于制备含2％DVB交联剂的聚(苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯)树脂珠粒的方法进行共聚。
典型的交联氯甲基化聚苯乙烯可由Sigma化学公司(St.Louis，MO)按商品名Merrifield′s Peptide Resin购得。这些珠粒具有200～400目大小并以0.9～1.5毫克当量(meq)氯每克、0.4～0.9meq/g的规格供应，前二者皆为1％交联，以及以约1meq/g，2％交联供应的。类似的200～400目的材料也可从Acros Organics，FisherScientific(匹兹堡，PA)获得，据说包含2～2.5meq/g氯，以1％和2％交联的都有。
水净化领域技术人员应当清楚，不溶于水的聚合物吸附或氧化介质可以是固体或液体。还应当知道，含N-吡啶鎓乙烯基苄基的部分本身不必构成聚合物主链的一部分；而是可以采用乙烯基苄基氯常用的接枝技术接枝到预先制备的聚合物上，随后与吡啶反应并进行三碘或三溴交换，生成具有N-吡啶鎓三碘或化三溴部分氧化/吸附部位的吸附介质。
用于本发明的合适交联材料包括二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇的二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇的二甲基丙烯酸酯等，如本领域熟知的。二乙烯基苯是特别优选的交联剂，并常常含有乙基苯乙烯作为杂质。本领域技术人员将会领悟到，在不超出本发明范围的条件下还可使用其他交联材料。
所涉及的颗粒形式聚合物介质的粒度可介于约400目～约10目，正如根据水以通常在制备无菌水时所采用的流动速率通过处理柱所要求的那样。优选的是，这些颗粒具有约20～约35目(约850μm～约500μm)，更优选约25～约30目，或约710～约600μm的粒度。典型聚合物介质批料的粒度分布示于下面的实施例1中。
另外，所涉及的三碘化物形式的聚合物介质呈深褐色到褐紫色，而三溴化物形式是红橙色。不含三碘或三溴离子的共聚物，例如，前体或用过的介质呈褐色，所以可根据聚合物介质颜色的变化判断聚合物介质是否已用过并应更换。
所发明的吸附介质看上去类似Lambert等人在美国专利3,923,655中所描述的强碱性三烷基铵介质，并且看上去也类似于Smith等人在美国专利5,908,557中描述的含N-烷基吡啶鎓基团的介质。然而，在每种情况下，这里所涉及的介质不仅在结构上不同于那些其他介质，而且在其对各种各样离子的结合特性上也是不同的。
因此，如上面已经提到的，Lambert等人和Smith等人专利的介质都包含N-烷基季铵部分。那些基团会分解生成卤代甲烷这种被认为是致癌的物质。这里所涉及的介质，凭借其苄基吡啶鎓基团侧基，是不会类似地分解的。另外，如下面实施例所示，如Lambert等人所公开的介质，当以三碘化物形式存在时将向周围环境损失碘，然而，这里所涉及的介质却不会损失碘。而且，所涉及的介质和Smith等人的专利中公开的介质，当二者都处于各自的氯化物形式时，结合重铬酸根的速率相差甚远，即便在可用结合部位数大大超过存在的重铬酸根数的情况下。
本发明另一种实施方案涉及一种由微生物污染过的流体生产无菌流体如水或空气的方法。所涉及的方法可用于空气以及淡水或盐水，因为用2摩尔氯化钠洗脱前面所讨论的聚合物介质并未洗掉显著数量的碘。
一种本发明方法包括提供容器的步骤，其中装有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量如下结构的聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分(基团)，
Figure A0182271500211
其中R1和R2独立地是氢或C1～C4烷基基团。
诸如水之类的透明且不含可见沉淀物的微生物污染流体的流入液，引入到该容器中与不可溶介质接触。于是，例如，设想用于此目的的水具有一定微生物含量，但并非像污水处理场见到的高度污染的粘泥。而是，来自湖或河、景观池塘或观赏水生鱼类和贝壳用的池塘的水也考虑可用于本发明方法中。此种水可略带浑浊，因此可在用于本发明方法之前先行过滤以除掉浑浊。
诸如水之类的流体与不可溶介质维持接触一段时间，该时间足以使流入液中存在的微生物被三碘或三溴离子杀死并形成诸如水之类无菌流体。该无菌流体以流出液形式从容器中排出。
本发明方法可用于杀灭的典型微生物包括假单胞菌属铜绿菌、大肠杆菌类如克雷伯杆菌属土生菌(terrigena)和大肠杆菌、Cryptosporidium，Giardia muris和Giardia lamblia，Legionella等。假单胞菌属铜绿菌和大肠杆菌类如大肠杆菌，是本发明聚合物介质具有杀灭特效的微生物。
上面提到的关于聚合物介质的优选项，当介质用在所发明的方法中时依然成立。
本发明还涉及一种制备无菌流体如水的设备，它包含在支撑容器中的上述聚合物介质。所涉及的支撑容器通常为玻璃或塑料的，例如，聚乙烯或聚丙烯的，并且通常是色谱柱或插入圆筒。所涉及的容器可包括一个或多个进口、出口、阀门如旋塞和类似的附件。
一种预期的支撑容器是圆筒状并具有用于在溶液接触所装聚合物介质前接受该流体的进口，如水溶液的进口，以及用于排出与介质接触后的水的出口。当支撑容器是玻璃或塑料色谱柱或插入圆筒时，该容器可含有适当阀门如旋塞，用于控制水溶液流，正如大家熟悉的那样，以及连接接头，例如Luer管件。用于接受含液体水溶液的进口和用于流出液体的出口可具有相同构造，正如烧杯、烧瓶或其他容器应用于所涉及的方法中的情况，但一般地，进口与出口不相同并且当使用空气之类的流体时彼此分开。一般地，进口与出口位于设备相反的两端。
图1提供一种用于制备无菌水的优选设备的示意图。其中，设备10表示为包括支撑容器，它是具有水进口26和水出口28的柱12。出口具有整体的密封并可从法兰连接32处与密封分开。设备10包括一个或多个容许流动的支撑元件。在一种实施方案中，玻璃料22支撑着聚合物介质16，并且上玻璃料帮助在流入水溶液的引入期间将介质保持在适当位置。所涉及的玻璃料可由玻璃或塑料如高密度聚乙烯(HDPE)制成。优选具有35～45μm平均孔径的HDPE玻璃料。所发明的设备还可包括旋塞或其他流动调节装置(未画出)，位于、靠近出口28或与之相连，以协助调节通过设备的流动。
一种上面描述的色谱柱通常连带管帽(未画出)出售，所述管帽安装在进口26和易碎管端30上。在此种柱中的聚合物介质通常为湿的并用无菌水平衡，可用作长途旅行或露营旅行之类的全套行囊的一部分，供远离无菌水源的人使用。优选的是，在准备和使用色谱柱设备时，聚合物介质颗粒的平均直径介于约600～约750μm。
图2提供另一种优选设备的第二幅示意图。其中，设备110表示为包括具有水进口126和出口128的插入圆筒112形式的支撑容器。管帽124优选与进口126整体模塑。出口128优选与插入圆筒112整体模塑。设备110包括多孔支撑物如玻璃料122，它支撑着聚合物介质116。上多孔支撑物如玻璃料118帮助在流入水样或洗脱溶液引入期间将介质保持在适当位置。所涉及的设备还可包括旋塞或其他流动调节装置(未画出)，位于、靠近出口128或与之相连，以协助调节通过设备的流动。
所涉及的插入圆筒，如图2所示的容器，通常备有干态聚合物氧化介质，或者用无菌水润湿的。另外，进口126和出口128优选是标准管件，例如易于适配到其他标准气体和/或液体连接件上的Luer管件。该实施方案尤其适合用于个人脸盆中，作为用水前的最终过滤器，例如饮用水从水井送来的情况。包含干聚合物介质的该实施方案也尤其适合用于以空气作为流体的情况。还优选的是，当准备和使用插入圆筒设备时，颗粒的平均直径介于约600～约750μm。
图3画出用于实施本发明的另一种设备210的示意图。设备210包括具有进口226和出口228的支撑容器212。进口和出口226，228，位于容器212的同一端。此种布置可用在，例如，到整个容器212的通道受到限制并且连接管(未画出)的加装因进出口226、228彼此靠近或相邻而变得方便的情况。
容器212支撑其中的聚合物氧化介质216至容器212内的规定高度(对应于某一体积)。插底管230位于容器212内，与出口228流动连通。插底管230为处理后(例如，无菌)水从容器212排出提供通路。
在插底管230上形成狭缝232或其他开口以便提供从容器212到管230内部以及因而到容器出口228的流动通道。因此，狭缝232或开口的尺寸应该能防止介质216从容器212流失。如前所述的实施方案一样，一种支撑物，例如，玻璃料(未画出)可放在聚合物介质216上方，以便将介质216保持在容器212内的适当位置。
正如在研究了图3以后容易理解的那样，水经过进口226供应到容器212。水“灌注”容器212至操作液位。处理后的水经插底管230从出口228吸出。通过插底管230的水流只能通过介质216进入该管。于是，提供了一种紧凑、可轻易连接的水处理设备210。
一种预期的设备，例如图1所示，很容易通过将聚合物介质放在无菌水中配成浆料而制成。该浆料加入到垂直取向的支撑容器如柱内的允许流动的支撑元件如玻璃料上。让介质靠重力沉降并可以利用振动、敲打等较紧密地堆积。一旦达到所要求的介质高度，任何多余液体借助真空抽掉，将第二允许流动元件，例如，另一层玻璃料，插入到柱内该介质的上方，并加盖子。
为制备另一种可用于所述方法的色谱柱，一部分如上面讨论所制备的聚合物介质放在无菌水中配成浆料，将该浆料分数等份在氮气压力下转移到10cm长玻璃Bio-Rad柱(1.4mm内径)中，后装备Chromatronix公司(Berkeley，CA)制造的商品名“Cheminert”的聚丙烯管件。当达到要求的床层高度(对应于约0.6cm3床层体积)以后，通过反洗使介质重新沉积。随后，聚合物氧化介质以数倍于床层体积的无菌水清洗。
图2所示设备可通过加入预定重量干聚合物介质到包含模塑的出口128和支撑玻璃料122的插入圆筒112中而制成。如此充填的插入圆筒保持垂直取向地振动，以便达到恒定介质床层高度，插入“上多孔支撑物”118并将包含模塑流体进口126的盖子124放在该装置上。
本发明还涉及一种将三价砷氧化成五价砷并从还包含其他离子的水溶液中除掉不可接受浓度砷的方法。通常，为了将饮用水砷浓度降低到可接受水平，砷的MCL应小于或等于50ppb，优选小于或等于10ppb，最优选小于或等于2ppb。
于是，考虑一种将溶液中三价砷离子氧化成五价砷离子的方法。按照此种方法，提供一种容器，亦称容许流动的容器，例如，一种前面提到的色谱柱或网眼口袋，它包含不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，这些部位是具有下列结构的聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分(基团)，
Figure A0182271500241
其中R1和R2独立地是氢或C1～C4烷基基团。
一定量可包含浓度大于约2ppb的三价形式水溶性离子的砷取样前流入水溶液，作为流入液引入到容器中与不可溶氧化介质接触。该溶液在这里亦称作负荷或处理对象溶液。该流入液的引入可借助泵压送、靠重力流或简单地扩散来实现，如众所周知的。
取样前溶液与不可溶氧化介质维持接触一段时间，该时间足以使流入液中存在的三价砷与氧化部位反应被氧化为五价砷从而形成样品溶液和被还原介质。随后，样品溶液作为五价砷离子的流出液从容器中排出。
含砷流入水溶液通常由地下或地表水源供应，例如来自水井。在优选的方法中，水溶液具有约10ppb以上的初始三价砷浓度。
在优选的实施方案中，三价砷的氧化与所生成的五价砷的去除联合，从而考虑了一种去除或减少含砷溶液中的三价砷和五价砷浓度的方法。于是，在一种实施方案中，氧化流出液与某种五价砷结合介质接触，例如，能结合五价砷的传统强碱阴离子交换树脂，并且该接触持续足以使五价砷被结合在离子交换树脂上并生成结合了五价砷的离子交换树脂和含水组合物的时间。其他五价砷结合介质包括硅酸锰、氧化铝、氧化铝/氧化铁物理混合物和氧化铁沉积在氧化铝上。
氧化介质可以与其他五价结合介质混合在一起，从而形成能氧化三价砷并结合五价砷的混合床介质。当两种材料在同一容器中按照一定方式物理混合时，即，五价砷从样品溶液中的被吸收与该氧化离子的生成基本上同时发生，以致使用期间这两个时间基本上没有差别，氧化和在结合介质上的结合所持续的时间可基本相同。这两个步骤的持续时间通常非常接近，即便当氧化介质和结合介质处于物理上分开的容器中时。
随后，含水组合物作为具有大约为0～约2ppb的最终砷浓度的流出液从装离子交换树脂的容器中排出。
五价砷与存在于氧化介质中的季铵化的N-吡啶鎓乙烯基苄基基团之间的结合很差。这一发现与美国专利5,908,557所报道的发现完全相反，后者发现N-烷基吡啶鎓基团能很好地结合所生成的五价砷离子，且那些N-烷基吡啶鎓基团可用来从水溶液中除掉所生成的五价砷。在结合力上的此种差异虽出乎意料，但据发现，在五价砷(砷酸根)离子不显著置换N-吡啶鎓乙烯基苄基基团的三碘或三溴反离子从而保持该介质的氧化能力方面却是有用的。
优选的是，提供五价砷结合介质和氧化介质，使得与流入液的接触以串联方式发生，于是在氧化介质的含水组合物“下游”，同一或第二容器中提供新鲜的五价砷结合介质。氧化介质和吸附介质可设置在同一容器中的未混合、分开的层中，例如，使得流入溶液首先遇到氧化介质，随后遇到吸附介质。替代地，接触氧化介质以后，含五价砷的含水组合物可引入到装有吸附介质的第二容器中。
含砷水溶液通常由地下或地表水源供应，例如水井。在优选的方法中，水溶液具有约50ppb以上的初始三价和五价砷浓度。
所考虑的三碘化物反应的或三溴化物反应的不可溶氧化介质分别呈深褐色或红橙色。当该带色不可溶氧化剂与含三价砷水溶液流相接触时，特有的深褐色或红橙色将褪去，生成一种浅褐色介质，即，起初的聚合N-吡啶鎓乙烯基苄基介质的颜色。于是，本发明的不可溶氧化介质将三价砷转化为五价砷的过程是一种自—指示的过程。
在优选的实施方案中，考虑让含砷水溶液与氧化介质在色谱柱或穿流式容器如装有吸附颗粒的多孔塑料或网眼口袋，例如，“茶叶袋”中进行接触。玻璃或塑料(例如，聚乙烯或聚丙烯)柱是这里尤其优选使用的容器，具有在样品溶液与介质接触前接受含水样品溶液的进口和在接触介质后排出水的出口。在此种应用中，介质优选采取固体珠粒或颗粒的形式。然而，要指出的是，其他物理形式，例如，液体、粉末、膜、片材或其他卷材也可使用。
五价砷结合介质与含五价砷样品水溶液的接触保持足以使五价砷被介质结合的时间。该结合通常相当快，通常采用数秒到数分钟的典型接触时间。比这长得多的接触时间，例如，数小时，也可使用，未观察到任何不利的效应。
氧化介质与含三价砷水溶液之间的接触维持足以使三碘离子将三价砷氧化为五价砷的时间。该反应很快。由聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴配分组成的氧化介质的使用允许通过观察颜色从三碘的深褐色或红橙色三溴配合物转变为还原的N-吡啶鎓乙烯基苄基氧化介质的浅褐色的变化而方便地监视砷氧化。
接触时间可通过改变流经柱或穿流式容器的流量方便地控制。溶液保持与吸附或氧化介质接触的时间是“溶液停留时间”。
方法的流量、温度和压力约束条件主要取决于本发明实施中所用设备和所用树脂的限制。通常采用常温和常压。
所考虑的三价砷氧化方法能成功地在约15℃～90℃的温度氧化含砷水溶液中的三价砷。优选的是，该方法在约20℃～70℃的温度操作。
本发明三价砷氧化方法成功地提供pH值从酸性到约中性(约pH1～约pH7)范围内的五价砷水溶液。优选的是，该方法用pH值介于约4～7，最优选介于约6～7的溶液操作。在pH值高于7时，方法开始丧失效率。
还提供一种用以将水溶性金属离子从第一氧化态氧化为第二、较高氧化态的更一般的方法。此种方法包括下列步骤。
a)提供一种如上面讨论的容器，它包含不溶于水的固体聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，即，上面所讨论的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或化三溴部分。
b)一定量含水溶性离子形式第一氧化态金属离子的流入水溶液，引入到容器中与不可溶氧化介质接触，从而形成固体/液体掺混物。
c)固体/液体掺混物保持足以使流入液中存在的金属离子与氧化部位起反应被氧化为第二、较高氧化态，从而生成样品溶液和还原的介质的时间。
d)样品溶液随后从还原介质中分离出来。
可如此氧化的典型金属离子包括铁、锰、砷、锑、汞和铬。在某些情况下，被氧化的金属离子留在溶液中，而在另一些情况下，被氧化的金属离子结合在氧化介质上并形成介质—结合的金属离子。在前一类情况下，例如像铁和砷离子的情况，只需要将固相和液相物理地分开，以便将样品溶液与还原介质分离。在另一些情况下，样品溶液与还原的介质的分离是通过还原介质与由盐水溶液组成的洗提溶液之间的接触达到的。
本发明另一个方面涉及包含基本均匀地吸收在整个颗粒中的偏高碘酸根离子的改性粒状氧化铝。此种颗粒在这里常常被称作A/P颗粒。偏高碘酸根离子以约0.1～约0.15M的浓度存在，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定。钠或钾阳离子是高碘酸根离子的优选反离子。可存在更少数量偏高碘酸根阴离子，但使用如此数量可能是浪费。
这些A/P颗粒可用作形成下面讨论的含铁-或锰-颗粒的中间体。这些颗粒也可用于从含水组合物中去除锰、铁、钴和汞离子，这些离子可处于较低-亚(-ous)或较高-正(-ic)氧化态，例如，亚铁或铁、亚锰或锰、亚汞或汞、亚钴或钴离子。这些A/P颗粒还可用于去除水中的有害细菌如大肠杆菌类。处于干燥形式时，A/P颗粒可用在空气过滤器中。
本发明另一个方面涉及包含基本均匀地吸收在整个颗粒内的铁(A/I颗粒)或锰(A/M颗粒)或二者的改性氧化铝颗粒。铁或锰以约0.05～约0.15M的数量存在，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定。当铁离子在没有锰的存在下存在时，铁浓度优选介于0.1～约0.15M。当锰在没有铁的存在下存在时，锰以约0.50～约0.075M的数量存在。当两种离子都存在时，铁的数量和锰的数量通常取决于进料比例，并且锰氧化时要求2个电子，而铁只要求1个。这些颗粒包含一种氧化的碘物质但基本上不含分子碘。
还涉及一种从水源中除掉正三价或正五价砷或锑离子的方法。该方法包括下列步骤。
a)一种包含浓度大于约2ppb的正三价或正五价砷或锑离子的水溶液与固相的氧化铝颗粒进行接触。该溶液可包含那些离子(Sb+3、Sb-5、As+3和As+5)之一至全部四种。那些改性的氧化铝颗粒包含铁或锰或者二者，它们以约0.05～0.15M的数量均匀地分布在整个颗粒中，其中浓度按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定。该颗粒还包含一种氧化的碘物质但基本不含分子碘。
b)该接触维持足以使存在的正三价或正五价砷或锑离子被颗粒吸收形成含砷-或锑-颗粒以及一种砷或锑含量减少的水溶液的时间。该接触可以约一倍床层体积(b/v)每分钟或更低的流量进行。
c)含砷-或锑颗粒从砷或锑含量减少的水溶液中分离出来。该分离可通过将水溶液送过氧化铝颗粒的柱的简单程序来实施。颗粒与水溶液也可借助离心、过滤之类的本领域技术人员熟知的方法分开。
在某些优选的实施方案中，有待从中去掉离子的水首先被送过上面描述的不溶于水的聚合物氧化介质的床层，从而将正三价离子转变为正五价离子，后者可比较容易地被氧化铝颗粒吸收。不溶于水的聚合物氧化介质优选留在柱内，如同氧化铝颗粒一样。
实施例
实例1： 聚合物介质的制备
一种制备2％DVB交联树脂的方法包括，明胶(约1.35g)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(约12.3g)、硼酸(约5.1g)和水(约450g)在烧瓶中进行混合。混合物以25％氢氧化钠水溶液调节到pH近似为10.0。
然后，向烧瓶中加入苯乙烯(约214g)、氯甲基苯乙烯(约75g)、工业级55％二乙烯基苯(约10.9g)和偶氮二异丁腈(约1.5g)的溶液。烧瓶中的物料加热到约70℃的温度，继续搅拌并在氮气吹洗下维持大约17h，在此期间发生了交联。交联导致形成大致球形滴状物。聚合的小球随后从混合物中取出。该氯甲基化共聚物浸泡在室温10％(体积)吡啶水溶液中直至滴定显示氯甲基基团90％以上已被消耗。
在另一种方法中，从Purolite公司(Bala Cynwyd，PA)按商品名A-560获得苄基吡啶鎓氯化物共聚物。该材料是不溶于水的、一般为球形和大网状的。该材料具有1meq/mL氯的名义容量和约59.7％的湿含量。粒度分布表示在下表中。
    粒度分布
    直径(μm) ％
    ＜300     0
    ＜425     0.8
    ＜500     6.5
    ＜630     95.6
    ＜710     97.5
中位经＝568μm
1L上述苄基吡啶鎓树脂在4L装有顶部搅拌器的玻璃烧杯中以1.0～2.0L去离子水配成浆料。在快速搅拌下，500mL0.5 N KI3溶液以稳定流的形式(在约15s内)在室温下加入到该水/树脂浆料中。在约1～5min内，深褐色KI3溶液变成无色，且浅褐色树脂颗粒变成本文所涉及的褐色聚合物介质。该聚合物介质颗粒通常经过滤，以去离子水清洗以除掉生成的氯化钾。生成的聚合物介质包含约0.25molI3 -/L。
在另一种制备过程中，A-560树脂的批料在2L的1.0M NaBr水溶液中在环境室温下由顶部浆式搅拌器搅拌30min的时间，结果形成一种悬浮体。液溴(80g；0.5mol)以稳定流形式在2～3min的期间加入到搅拌下的悬浮体中，在加入完毕后另外再继续搅拌约5min。该含Br3 -离子树脂为浅橙红色；而上层清液为无色。树脂过滤出来，以8～10L新鲜去离子水洗涤，然后在室温空气干燥直至可自由流动。未察觉来自所生成的干燥三溴化物树脂的溴气味。
实例2： 碘的洗脱
进行了两项研究，以评估碘从所发明的聚合物介质中洗脱出来的容易程度。在第一项研究中，Purolite公司(Bala Cynwyd，PA)供应的商品名A-605的三碘化物形式强碱阴离子交换树脂与本发明聚合物介质做了比较。A-605树脂据称是苯乙烯-二乙烯基苯凝胶树脂，具有湿筛选粒度约16～约50。本发明聚合物介质是与吡啶的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯起反应，然后存在的氯离子被交换为三碘离子从而提供约0.2mol三碘每千克的产物。
在第一项研究中，采用PSTM-95(产品标准试验方法-95)，涉及用氢氧化钠洗脱待分析材料的样品并用硫代硫酸钠反滴定一等分样品，结果表明A-605含有12g碘/25mL树脂，然而采用所发明的聚合物介质，按此程序却未发现碘。
在第二项研究中，A-605树脂的样品或前面描述的三碘化物形式聚合物氧化性介质的另一样品，以10倍床层体积(bv)每分钟的速率的脱氯费城市政水洗脱。收集50、100和150床层体积的洗脱液部分，采用美国给水工程协会《水和废水化验的标准方法》第20版(美国给水工程协会，6666 West Quincy Ave.，Denver CO 80235)的无色晶体紫法分析游离碘。虽然也分析了碘离子，但获得的那些数据有疑问因此未报告于此。结果载于下表中。
        碘的水洗脱研究
    样品     游离I2(mg/L)
    A-605
    50bv     2.2
    100bv     2.2
    150bv     2.2
     聚合物介质
    50bv     0.03
    100bv     0.04
    150bv     0.04
从上面的数据可以看出，A-605树脂在整个研究过程中以相当大和基本上恒定速率损失碘，而所发明的聚合物氧化性介质却在同一研究过程期间基本上不损失碘。
在一项正对比研究中，上面待测材料每一种一小份与0.1N硫代硫酸钠接触约18h(过夜)。混合后，每种材料立即从深紫色变为褐色。取每种上层清液各一等分部分并以0.01N碘滴定至淀粉终点。结果表明，A-605树脂包含12g碘每25mL树脂，而本发明聚合物介质则含有1.4g碘每25mL树脂。
实例3： 无菌水的制备
观赏水池循环水用40加仑水槽，在闭路系统中被连接到装有300mL支撑在多孔玻璃料上的本发明聚合物介质的柱上。水泵维持着450mL每分钟的流量通过聚合物介质的柱。
100mL的等分部分样品在2000-08-23从水槽中取出，并在2000-10-25再次取出。每个样品都由G&L实验室(Quincy，MA)采用菌落形成标准化验程序化验每个等分部分中存在的假单胞菌属铜绿菌和军团菌属的数量。该研究的结果载于下面微生物化验表格中。
                   微生物化验
微生物 菌落数，2000-08-23 菌落数，2000-10-25
假单胞菌属铜绿菌 140 3
军团菌属 ＜2 ＜1
很容易看出，本发明聚合物介质在降低水槽中假单胞菌属铜绿菌的载有量方面特别有用。
实例4： 大肠杆菌类的消除
在Rockford，IL的污水处理场中取得若干升来自Rock River的水。约1L该水经过滗析然后用于洗脱和接触在柱内由多孔玻璃料支撑的约20mL三碘化物形式实例1中描述的聚合物介质，流量为约一半床层体积(约10mL)每分钟。约100mL收集到的洗脱液利用市售大肠杆菌类和大肠杆菌存在与否的成套化验工具(Hach公司，Loveland，CO目录号23232和24016)并遵照附带说明来化验其中的大肠杆菌类和大肠杆菌。经过长时间孵化期以后，洗脱液的化验结果为大肠杆菌类和大肠杆菌的存在呈阴性，而针对作为对照样的Rock River河水原样品类似地进行的化验则仅在少数几个小时孵化之后便呈大肠杆菌类和大肠杆菌阳性。聚合物介质处理的水还从黄色转变为无色。
实例5： 砷的氧化和去除
从三价到五价形式的砷的氧化是在采用各种各样传统除砷技术，例如，逆渗析和传统阴离子交换树脂时所要求的，这两种方法都不识别三价砷。下面的研究旨在展示本文公开的含N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘基团氧化介质的氧化性能。
处理对象溶液由1L经过添加料从而提供500ppb三价砷浓度的自来水组成。该含砷自来水组合物的pH值被调节到6.8～7.0。
向50mL带有旋塞和苯乙烯玻璃料的量管中加入5mL上面描述的提供约0.1M三碘离子的含N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘基团氧化介质，制成柱A。类似的柱，柱B，采用5mL的II型强碱阴离子交换树脂制备。后一种树脂据悉是一种苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，其经过氯甲基化，然后与(2-羟乙基)-二甲胺反应，由Sybron化学公司按商品名ASB-2供应。柱A和B利用自来水填充。把来自柱的填料中的流出液浓缩20倍，然后采用市售供应的比色法Gutzeit砷发生试验(仪器)[EMSciece(Merck)]检验砷的存在，该仪器能检测100ppb～3000ppb砷。结果是否定的。
程序1
10倍床层体积(bv；50mL)含500ppb三价砷的对象溶液以1bv/min的流量流过柱B的床层并收集起来。测定流出液，结果含500ppb。
程序2
10bv含500ppb三价砷对象溶液以1bv/min的流量通过柱A的床层并收集起来。收集到的流出液随后以相同流率送过柱B的床层并收集。从柱B出来的流出液经浓缩，然后化验总砷，结果其中存在低于5ppb的总砷。
程序3
重复程序2，不同的是，通过柱A的流量增加到2bv/min。通过柱B以后化验砷，浓度依然低于5ppb。
程序4
再次重复程序2，不同的是，通过柱A的流率增加到3bv/min。结果还是一样。
上面的结果显示，本发明含N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘基团氧化介质可氧化有问题数量的三价砷并将它转化为五价砷，然后该五价砷可利用传统阴离子交换树脂从料流中除掉。
类似但更为定量的结果也从采用来自威斯康星的Lake Winnebego附近地区，靠近Oshkosh市的井水获得。这里，该井水含有约60～约120ppb总砷和约5～10ppm铁。另外，还证明这些砷约60～70％是三价的。
大约74,000加仑供家庭用井水，被送过市售供应的除铁系统，然后送过约2/3立方英尺上面描述的含N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘基团氧化介质，其中含约0.2M三碘离子。从氧化介质出来的流出水随后送过氧化铝载氧化铁吸收剂柱上以除掉五价砷，然后进入家庭。
氧化铝载氧化铁吸收剂按如下所述制备。威斯康星州立实验室根据对除去五价砷氧化流出水的化验发现，没有可检出砷，检测极限是0.8ppb。这些化验结果也指出没有可检出铁，检测极限是0.01～0.02ppm。这些结果还显示，氧化的动力学比较快。
氧化铝载氧化铁吸收剂按如下所述制备。制备10L的0.125M偏高碘酸钠(NaIO4)在去离子水中的溶液，向其中加入几滴硫酸。将该溶液放入到5加仑塑料酸坛中。氧化铝(Al2O3)，28～48目(Alcan AA400G)被舀入到酸坛中，直至该固体达到原来10L的体积，以便容器容纳约12～14L。封闭酸坛并在圆筒滚动器上滚动约2～3h的时间。不时地采集上层清液并在淀粉碘试纸上试验游离的偏高碘酸根。
一旦上层清液不再含偏高碘酸根，混合物在减压下通过布氏漏斗进行过滤，其中采用塑料窗纱作为滤材。滤饼用去离子水清洗，然后用吸气器脱水。
把过滤、偏高碘酸根-处理的氧化铝加回到酸坛中，然后把10L的0.125M硫酸亚铁铵{Fe[(NH4)SO4]2}与该偏高碘酸根-处理的氧化铝进行混合。封闭酸坛，内容物借助滚动约12～16h(过夜)达到混合。氧化铝表面从原来的白色转变为深褐色，混合时间结束后，采用灵敏度为约100ppm的市售试纸检测铁，呈阴性。如此制备的氧化铝载氧化铁吸收剂经过滤，并按照上面描述的那样使用。
实例6： 对比重铬酸根的结合
就本发明吸附介质和Smith等人在美国专利5,908,557中公开的吸附介质结合重铬酸根离子的相对速率进行了定量研究。本发明吸附介质含有苄基吡啶鎓侧基，而Smith等人的吸附介质含有N-烷基吡啶鎓基团侧基。
在第一项研究中，在容量20mL装有多孔玻璃料的色谱柱中，加入15mL的Smith等人的PERFIXTM树脂(氯化物形式)在水中的浆料。该吸附介质含有约2当量每升(eq/L)季铵基团。让柱在流量等于10mL/min条件下操作并加入约10mL含1000ppm重铬酸钠(1g/L)、pH值7的水溶液。在柱顶立即形成鲜明黄橙色结合带，表明对象离子被迅速吸附。
针对本发明的吸附介质进行了类似的研究，其中采用相同数量介质，也是氯化物形式，以相同流量进行。重复上面以重铬酸钠溶液的处理，并采用相同流量，结果提供一种具有某些重铬酸根穿透的垂直扩散黄橙色带。几小时的保持造成重铬酸根离子的完全吸附。
这些结果表明，这两种吸附介质对重铬酸根离子的结合速率存在重大差别。因此，尽管每种介质中都存在多于需要的可用结合部位，但一种介质几乎瞬间就结合了重铬酸根离子，而另一种需要几小时才结合重铬酸根离子。另一方面，这两种材料似乎以大致相等的速率吸附三碘离子。
实例7： 另一种氧化铝/偏高碘酸盐配合物的制备
向12加仑塑料刻度的酸坛(Nalgene公司)中加入30L已加入了1～2mL浓硫酸的去离子水。向该稀酸溶液中加入800cm3固体偏高碘酸钠。高碘酸盐借助顶部浆叶搅拌器溶解。溶液在约30min后到达室温。加入硫酸可加速偏高碘酸盐的溶解，但不是必要的。
溶解完成后，卸下搅拌器，利用宽口漏斗将固体、干燥、活化的28/48目氧化铝加入到酸坛中，直至氧化铝在酸坛中的料位等于30L刻度(约23kg干重)。重新盖上酸坛，然后将酸坛连同约38L总反应体积的物料放倒，并借助机械圆筒滚动器或者借助在诸如地板之类的平坦表面上手工滚动酸坛进行周期地滚动。滚动最好每隔2～3min进行一次，以保证良好混合却又避免因研磨作用促使粒度下降。
4～5个滚动周期之后，将酸坛立直并静置过夜。在这段时间结束时，与原料氧化铝相伴随的细屑完成沉降下来，从而留下澄清、浅黄色上层清液，后者利用淀粉/KI指示剂溶液检验偏高碘酸根离子，结果呈阴性。这表明，所有偏高碘酸根全都结合在了氧化铝颗粒上。
通过倾倒和利用水流冲洗将载有偏高碘酸盐的氧化铝颗粒取出。氧化铝/高碘酸盐颗粒收集在装有窗纱以便允许细屑通过的水平板过滤器上。收集的颗粒用自来水洗涤至从过滤器罐流出的料流相对地不含细屑。含有细屑的洗涤水被收集在尺寸相近的容器或罐子中，以便让细屑沉降，然后再把洗涤水与反应上层清液的混合物丢掉。
留在过滤网上的氧化铝/高碘酸盐颗粒通过对过滤器施加吸水器真空而进一步脱水。此刻，氧化铝/高碘酸盐(A/P)可直接用来制备氧化铝/铁配合物或氧化铝/锰配合物。(参见实例2和3)。替代地，脱水的氧化铝/高碘酸盐颗粒可进一步干燥(直至自由流动)，例如放在托盘上并风干或烘干。干燥的A/P的氧化能力至少可维持数月，正如用含水亚锰(MnII)或亚铁(FeII)离子检验所确定的，该检验一在白色A/P之内或之上产生特征颜色。
A/P生产的规模很容易根据本实例的程序修改。例如，已经加工过比这里所描述的大10倍的A/P批料，其中用旋转锥形容器替代酸坛，并用配备窗纱的离心机替代水平板过滤器。另外，不同目数或形状的活性氧化铝；即球形，也可如同本实例中一样加工，结果基本上相同。
实例8： 氧化铝/铁(A/I)配合物的制备
30L在实例7中制备的氧化铝/高碘酸盐(A/P)放入到空的、12加仑塑料酸坛中，连同刚好淹没A/P颗粒的足量室温去离子水。随后，把硫酸亚铁铵溶液加入到酸坛中，其中溶液是通过3.7mol上述盐(1.47kg一水合物，分子量392)溶解在2.5～3加仑(约10L)室温去离子水中制备的。
通过把加盖的酸坛的内容物放倒并在平面或机械转筒滚动机上滚动立即混合。以1～2min的间隔继续滚动混合达1～2h。这段时间以后，检验残留在反应上层清液中的亚铁离子，结果呈阴性。由EM科学公司(Gibbstown，NJ 08027)供应的铁(II)试纸，灵敏度10ppm，用于监测A/P对铁的吸附很方便。A/P颗粒对铁离子的吸附很快并且通过在酸坛中加入亚铁离子并与A/P混合后用肉眼观察白色A/P颗粒到氧化铝/铁(A/I)颗粒的深铁锈褐色的立即变色来判断。
生成的A/I颗粒按照实例7中描述的程序过滤、洗涤并干燥。如实例7所述，这里针对A/I生产所描述的方案对更小或更大批料量或者不同目数和形状的A/P都是有效的。干燥或潮湿的A/I都无限期稳定并且当遇到pH值介于约5.5～约8.5的水流时不流出铁或铝。
按本实例以及本文其他地方制备的A/I颗粒很容易与PCT WO99/50182所描述的铁-氧化铝复合材料区分。该PCT申请描述和要求保护的是通过氢氧化铁(III)沉淀到氧化铝载体表面而制备的不可溶氧化铁的“涂层”。此种涂布方法产生一种具有“盐和胡椒”外观并且对氧化铝载体原有多孔结构产生未知影响的不均匀颗粒。本实例制备的A/I颗粒具有颗粒与颗粒之间以及沿着每个颗粒整个体积和物质到处均一的外观。这里所制备的A/I颗粒据信所具有的铁通过以实例7制备的偏高碘酸盐-氧化铝络合物作为中介的未知结构接枝到了氧化铝基质上或其内部。
令人惊奇的是，结合在氧化铝上的偏高碘酸盐对目标亚铁离子起到氧化剂和络合剂双重作用。按此法制备的A/I，当再次加载上新鲜硫酸亚铁铵溶液时，将慢慢释放游离元素碘(I2)，正如在蒸汽相中碘晶体的形成和紫颜色所证明的。还观察到淀粉试验呈阳性的结果。
因此，本实例所制备的A/I颗粒具有某种形式残余偏高碘酸根离子(或类似氧化剂)作为整体的一部分。A/I颗粒是一种由未知键合状态的铁、碘的氧化物和氧化铝组成的基本均相组合物。WO 99/50182描述的是一种由氧化铝承载的涂层形式氧化铁的复合材料。
实例9： 氧化铝/锰配合物的制备
硫酸亚锰四水合物(MnSO4.4H2O；分子量223；836g)在室温下溶解在约10L去离子水中，加入到装在12加仑塑料酸坛中的30L的A/P(实例7)中，并通过按照实例7或8中描述的方式周期地滚动进行混合。所生成的均匀黑色氧化铝/锰颗粒(A/M)按照类似于实例8中给出的关于A/I制备所描述的方式过滤、洗涤和干燥。该A/M颗粒是深褐色(润湿时黑色)氧化铝、碘的氧化物和锰(可能是Mn+4)的氧化物的配合物。该A/M据发现无限期稳定。
实例10： A/P降低饮用水中天然铁和锰的应用。
在上面的实例9和8中，故意在A/P颗粒中加入了亚铁或亚锰离子以产生具有减少水中砷和锑功效的衍生物A/I和A/M。打算饮用的地下水常常被固有Fe+2和/或Mn+2污染。尽管不构成对健康的危害，但固有铁和锰可造成衣物染斑或者在瓶装水中表现为难看的沉淀。铁和锰杂质已知使逆渗析膜结垢。
在2L容量带有顶和底部多孔玻璃料的塑料插入圆筒中加载约2LA/P基质、接管并垂直地安装在家用洗衣机热水进入管线中。进入A/P插入圆筒的供水平均含10ppm铁和0.5ppm锰。离开A/P插入圆筒并进入洗衣机的水具有不可捡出的铁和锰，呈无色并且不造成衣物染斑。
在一般家庭中，2L的A/P插入圆筒可提供无铁、无锰水达数月之久。在本实例中，A/I和/或A/M利用固有铁和/或锰就地生成。固有砷与天然存在的铁或锰共混在一起被结合在就地生成的基质上。
实例11： 消除大肠杆菌类的A/P颗粒
重复实例4的研究，但用A/P代替有机聚合物来除掉细菌。使用的条件和获得的结果基本上与采用A/P颗粒时相同。A/P是不可燃的，因此可以干燥的形式用在飞机机舱空气过滤器中。
实例12： A/P颗粒用来从含水组合物中减少汞
玻璃色谱柱，底部带有多孔玻璃的玻璃料，和底部Teflon聚四氟乙烯旋塞，加载25mL(沉降的体积)A/P颗粒加入到50mL静置体积去离子水中形成的混合物。任何可能夹杂在A/P床层中的空气通过轻轻摇动柱身而赶出。部分地打开旋塞以开始流动并手动调节流量在约10mL/min，同时周期地加入新鲜去离子水至柱的上口以使A/P上方保持2～10cm的水头。
接着，每份500mL含100ppm汞盐(硝酸盐)的标准溶液定期地加入到柱的上口，同时维持流量近似于10mL/min。试验50mL从柱中洗脱部分的汞含量(二苯卡巴腙试验(参见，Feigl，《斑点试验定量分析》Elsevier出版社，1946，p.48))，检测灵敏度等于5ppm。试验的所有样品份都低于5ppm，表明去除效率大于95％。
在汞标准物加入期间，鲜明的橙色带在A/P床层(白色)的顶部形成，并在处理期间不断延长。色带高度尺寸与25mL的总高度之比外推至大约一磅汞每立方英尺A/P介质的容量。由于A/P是不可燃的，故A/P捕集的汞可通过传统焙烧-干馏技术进行回收。
实例13： A/P颗粒用于减少水流中钴的应用
采用类似于实例12中描述的设备和程序考察从水流中减少钴(II)，例如，在色谱柱上加载25cc A/P颗粒并处理500ppm(Co+2；亚钴)钴(II)标准溶液。收集50mL每份的样品并采用灵敏度至10ppm的试纸(EM科学公司，Gibbstown，NJ)检验钴含量。pH值维持在6～7；流量维持在约0.5bv/min。
加入钴(II)期间，一个橄榄绿色带在A/P柱顶部形成，并随着试验的进行而拉长。所有试验过的样品份皆呈钴检测阴性，表明加入的钴(II)降低了98％以上。钴在核电力工业是有问题的，这里，放射性钴60污染某些工艺废水。吸收了钴60的A/P颗粒可结合成陶瓷或混凝土以便最终处置。
实例14： A/P颗粒用于从水流中除砷(V)或锑(V)
采用实验室玻璃柱(实例13和14中描述的)，加载25cc A/P颗粒(实例8)并用去离子水使之达到平衡。一股添加了500ppb砷(V)的自来水被送过A/I床层，同时定期地检验流出液中的砷(Hach试验盒，Loveland，CO；灵敏度：10ppb)。
在本实例中，添加砷的试验水从储水池送来并借助蠕动泵装置向柱上供应15mL/min。总起来，1200倍床层体积(30L)试验样品送过了柱。砷的测定是按1L增量流出液进行的，结果，Hach试验揭示，所有样品份的含砷都低于10ppb。流出液样品进一步浓缩至其原来体积的1/10(美国专利5,908,557)后，揭示流出液的砷浓度小于1ppb。
当本实例采用500ppb锑(V)添加的自来水重复时，流出水揭示，按原子吸收确定，锑含量小于5ppb。
实例15： A/P颗粒与按照WO 99/50182制备的颗粒之间的比较
一种WO 99/50182中描述的氧化铁-氧化铝复合材料被作为AAFS50市售供应(Alcan Aluminum公司，Brockville，安大略，加拿大)。该材料的制造商进一步将其描述为一种包含6.0wt％Fe2O3(约4.2％Fe)的氧化铝。虽然普通活化氧化铝已具有结合砷V的固有能力，但正如WO 99/50182清楚地展示的，AAFS50是一种比普通活化氧化铝卓越得多的砷吸附剂。
本发明的A/I颗粒含有0.7wt％的计算含铁量。看上去，A/I显得比AAFS50颗粒具有更暗、更浓和均一的铁锈色，后者带斑点、不均匀、颜色浅得多。将AAFS50颗粒破碎(臼杵)以后揭示出一种颗粒内部的白芯，表明Fe2O3是外表的涂层。类似地，将A/I颗粒研碎所揭示出的是沿整个颗粒均一的暗铁锈色。
在前面所描述的色谱规格上进行针对A/I和AAFS50颗粒的加速性能试验对比，采用1000ppb(1ppm)As+5待处理液，以0.25bv/min施加。在此种负荷水平，AAFS50颗粒表现出在约500倍柱体积时10ppb的“穿透”，而A/I颗粒则直至600bv以后才表现出10ppb As+5的穿透。本实例证明，铁的总存在量(AAFS20＝4.2％；A/I＝0.7)不如铁是如何呈现给被处理流的那样重要。
AAFST0颗粒的涂布方法怎样影响该吸收剂颗粒的有效孔隙率，尚属未知。A/I颗粒在捕捉砷V上的明显改进(大于20％)，尽管只有1/6的总铁量，可能部分地由于铁/碘氧化物/氧化铝配合物的本性和部分地由于功能上更有效的孔隙结构所致。
目标离子的特定吸收剂的容量仅仅是效率的一个尺度。效率的另一个重要参数是吸收剂吸收并将目标离子降低到可接受水平的速度。当本实例涉及的实验以提高的流量(1.0bv/min，相对于0.25bv/min)重复时，在AAFS50柱的流出液中立即观察到高于10ppb的砷含量，而在1.0～2.0bv/min条件下从A/I柱的流出液中则检测不到砷。因此，A/I颗粒吸收As+5的速率至少比AAFS50颗粒的快4倍。从实际的角度，在同一时间内处理同样数量水，含有A/I颗粒的去除正五价砷的柱仅需要AAFS50颗粒的柱的1/4大小。
实例16： A/M颗粒减少正五价砷或正三价砷
用25mL的A/M颗粒(实例8)处理含500ppb添加五价砷的自来水或含500ppb添加三价砷的未氯化井水，采用与实例13中描述的相同色谱程序。A/M颗粒结合了所有(大于99％)外加的砷(无论正五价砷还是正三价砷)。检验流出液的锰含量，结果没有可检出的含量。据推测，在A/M颗粒中存在的锰是造成正三价砷氧化为正五价砷的四价。而由此反应生成的任何Mn II将保持不溶解。
本文援引的每一篇专利和文章在此一律收作参考。冠词“a”或“an”的使用旨在包括单数或多数。
给出以上描述和实例旨在举例说明并且不用于限制。在本发明的精神和范围内生存在的其他变化方案是可能的而且本领域技术人员将容易想到。

Claims (50)

1.一种不溶于水的聚合物介质，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们彼此独立地是氢或者C1～C4烷基基团，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分对应于下式的结构
2.权利要求1的聚合物介质，其中所述R1和R2取代基之一是C1基团。
3.权利要求1的聚合物介质，其中所述R1和R2取代基都是氢基团。
4.权利要求1的聚合物介质，其三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L。
5.权利要求1的聚合物介质，它不含水可洗脱的碘。
6.一种不溶于水的聚合物介质，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘部分，其中三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L，所述介质不含水可洗脱的碘。
7.权利要求6的聚合物介质，其中三碘离子含量介于约0.2～约0.5mol/L。
8.权利要求6的聚合物介质，其中所述介质是大网状的。
9.权利要求8的聚合物介质，其中所述大网状介质包含自由流动颗粒。
10.一种由含微生物污染的流体制备无菌流体的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物介质，该介质具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，结构为
Figure A018227150003C1
其中R1和R2独立地是氢或C1～C4烷基基团；
(b)把澄清且不含可见沉淀的、微生物污染的流入水溶液引入到容器中与不可溶介质接触；
(c)所述流体与所述不可溶介质维持接触足以使流入液中存在的微生物被所述三碘离子杀灭并形成无菌流体的时间；以及
(d)无菌流体作为流出液从容器中排出。
11.权利要求10的方法，其中所述R1和R2取代基之一是C1烷基基团。
12.权利要求10的方法，其中所述R1和R2取代基都是氢基团。
13.权利要求10的方法，其中所述聚合物介质的三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L。
14.权利要求10的方法，其中所述流体是水。
15.一种由含微生物污染的水溶液制备无菌水的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物介质，该介质具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘部分，其中三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L；
(b)把澄清且不含可见沉淀的、微生物污染的流入水引入到容器中与不可溶介质接触；
(c)所述水与所述不可溶介质维持接触足以使流入液中存在的微生物被所述三碘离子杀灭并形成无菌水的时间；以及
(d)无菌水作为流出液从容器中排出。
16.权利要求15的方法，其中流入液包含大肠杆菌类和假单胞菌属铜绿菌。
17.权利要求15的方法，其中介质是大网状的。
18.权利要求15的方法，其中三碘离子含量介于约0.2～约0.5mol/L。
19.一种制备无菌流体的设备，它包括：
容器，具有进口、出口和在含聚合物介质区内的不溶于水的聚合物介质；
所述不溶于水的聚合物介质包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们彼此独立地是氢或者C1～C4烷基基团，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分对应于下式的结构
其中该介质被支撑并装在含介质区内。
20.权利要求19的设备，其中所述R1和R2取代基之一是C1基团。
21.权利要求19的设备，其中所述R1和R2取代基都是氢基团。
22.权利要求19的设备，它具有介于约0.1～约1.0mol/L的三碘离子含量。
23.权利要求19的设备，它不含水可洗脱的碘。
24.一种制备无菌水的设备，它包括：
容器，具有进口、出口和在含聚合物介质区内的不溶于水的聚合物介质；
所述不溶于水的聚合物介质包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其中三碘离子含量介于约0.1～约1.0mol/L，且不含水可洗脱的碘；
其中该介质被支撑并装在含介质区内。
25.权利要求24的设备，其中三碘离子含量介于约0.2～约0.5mol/L。
26.权利要求24的设备，其中所述介质是大网状的。
27.权利要求24的设备，其中所述容器包括第一容许流动支撑，位于出口和含介质区之间。
28.权利要求24的设备，其中所述容器包括第二容许流动支撑，位于进口与含介质区之间。
29.权利要求24的分离设备，其中所述进口和出口彼此分开。
30.权利要求24的分离设备，其中所述进口和出口位于设备相反的两端。
31.一种将三价砷氧化为五价砷或三价锑氧化为五价锑的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种容器，其中装有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，这些部位包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们彼此独立地是氢或者C1～C4烷基基团，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分对应于下式的结构
(b)把具有三价砷或三价锑的流入水溶液引入到容器中与不可溶氧化介质接触；
(c)所述溶液与所述不可溶介质维持接触足以使流入液中所述三价砷或三价锑与所述氧化部位起反应生成含五价砷或含五价锑的样品溶液和还原的介质的时间；以及
(d)从还原的介质中分离出含五价砷或含五价锑样品溶液。
32.权利要求31的方法，其中所述R1和R2取代基之一是C1基团。
33.权利要求31的方法，其中所述R1和R2取代基都是氢基团。
34.权利要求31的方法，其中所述分离出的含五价砷样品溶液是来自所述容器的流出液。
35.权利要求31的方法，其中所述含五价砷样品溶液与五价砷结合介质进行接触，该接触维持足以生成介质-结合的五价砷和含水组合物的时间。
36.权利要求35的方法，其中所述五价砷结合介质和所述氧化介质处于分开的容器中。
37.权利要求36的方法，其中所述含水组合物作为流出液从容器中排出，其最终砷浓度比初始砷浓度小至少约95％。
38.一种从水溶液中除掉三价砷的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种容器，其中装有不溶于水的介质，该介质包含：(i)氧化介质，它具有大量氧化吸附部位，这些部位含有不溶于水的聚合物氧化介质，该介质具有大量氧化部位，这些部位包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其吡啶环带有两个取代基，R1和R2，它们彼此独立地是氢或者C1～C4烷基基团，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分对应于下式的结构
Figure A018227150006C1
以及(ii)五价砷结合介质；
(b)把具有三价砷的流入水溶液引入到容器中与不可溶氧化介质接触；
(c)所述溶液与所述不可溶氧化介质维持接触足以使流入液中所述三价砷与所述氧化部位反应生成含五价砷流入水溶液的时间和足以使所述形成的五价砷结合到所述结合部位上形成介质结合的砷和含水组合物的时间；以及
(d)含水组合物作为流出液从容器中排出，其最终砷浓度介于约0～约2ppb。
39.权利要求38的方法，其中砷在所述流入液中以大约50ppb的浓度存在。
40.权利要求38的方法，其中所述氧化介质和所述五价砷结合介质以层的形式存在于所述容器中。
41.权利要求40的方法，其中所述流入液先接触所述氧化介质层，然后再接触所述五价砷结合介质层。
42.一种粒状氧化铝，它包含基本上均匀吸收在整个颗粒中的偏高碘酸根离子，其中所述偏高碘酸根离子以约0.1～约0.15M的含量存在，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定。
43.一种从水源中除铁、锰、汞和钴离子的方法，包括下列步骤：
a)含浓度大于约2ppb的铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种的水溶液与改性氧化铝颗粒进行接触，所述改性氧化铝颗粒包含基本上均匀分布地吸收在整个颗粒中的偏高碘酸根离子，其含量介于约0.05～约0.15M，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定；
b)所述接触维持足以使所述铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种被该颗粒吸收形成包含铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种的颗粒以及铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种的含量降低的水溶液。
c)将所述形成的包含铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种的颗粒与铁、锰、汞和钴离子当中一种或多种的含量降低的水溶液分离。
44.一种含基本均匀吸收在整个颗粒中的铁的粒状氧化铝，其中所述铁以约0.1～约0.15M的数量存在，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定，所述颗粒含有氧化的碘物质但基本不含分子碘。
45.一种含基本均匀吸收在整个颗粒中的锰的粒状氧化铝，其中所述锰以约0.05～约0.075M的数量存在，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定，所述颗粒含有氧化的碘物质但基本不含分子碘。
46.一种从水源中去除正三价或正五价砷或锑离子的方法，包括下列步骤：
a)含有浓度大于约2ppb的正三价或五价砷或锑的水溶液与一种改性氧化铝颗粒进行接触，所述改性氧化铝颗粒含有基本上均匀分布地吸收在整个颗粒内的铁或锰或二者，其含量介于约0.05～0.15M，按照在去离子水中颗粒的重力沉降体积测定，所述颗粒还包含氧化的碘物但基本不含分子碘；
b)所述接触维持足以使正三价或五价砷或锑被颗粒吸收以形成含砷-或锑颗粒和一种砷和锑含量降低的水溶液的时间；以及
c)含砷-或锑颗粒从砷和锑含量降低的水溶液中分离。
47.权利要求46的方法，其中所述颗粒以铁进行改性，且所述铁以约0.10～约0.15M的数量存在。
48.权利要求46的方法，其中所述颗粒以锰进行改性，且所述锰以约0.05～约0.075M的数量存在。
49.权利要求46的方法，其中在步骤(a)之前，所述水溶液与不溶于水的聚合物介质进行接触，该介质具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基苄基三碘或三溴部分，其结构式为，
其中R1和R2独立地是氢或C1～C4烷基基团；
所述溶液维持与所述不可溶介质接触足以使所述流入液中的三价砷或三价锑与所述氧化部位反应生成含五价砷或含五价锑样品溶液和还原的介质的时间；
将含五价砷或锑的样品溶液与还原的介质分离；以及
用分离出的含五价砷或锑的样品溶液作为步骤(a)的所述水溶液。
50.权利要求49的方法，其中所述R1和R2取代基都是氢基团。
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