CN1618554A - Sm－Fe－N系列合金粉末的制造方法 - Google Patents

Sm－Fe－N系列合金粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的Sm－Fe－N系列合金的磁性粉末的制造方法中，Sm－Fe与氧化物的混合物，是借助于共沉淀法得到氢氧化合物之类的沉淀物，再经过烧成而得到的。氧化物的混合物再与金属钙混合，经过加热，扩散还原，从而得到Sm－Fe合金粉末。然后，原封不动地放置在炉内，在氮元素的氛围中进行氮化处理，就能获得具有上述平均粒径和平均针状度的Sm－Fe－N系列的磁性粉末。把这种磁性粉末混合在树脂中，做成一定的形状，即可用作粘结磁铁。

Description

Sm-Fe-N系列合金粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类元素中的Sm，过渡金属中的Fe，以及氮元素系列合金粉末的制造方法，特别是涉及具有球状粒子形状的，磁性特别优良的一系列合金粉末的制造方法。
背景技术
稀土类-过渡金属系列磁性材料，由于它优良的磁性，尽管它与铁素体之类的材料相比价格非常的高，但近年来的需要量很大。其中，特别是Nd系列磁铁的磁性比Sm系列磁铁的磁性高，而且价格也便宜，从而成为稀土类磁铁的主流。
将稀土类-过渡金属系列磁性材料中的R-Fe系列合金氮化之后的R-Fe-N系列合金是公知的。这种磁铁，由于它具有下列优良的特性：居里点能达到150℃以上，其矫顽力能达到比R-Fe-B系列更高的程度，磁性稳定，随温度的变化小，而且耐气候的性能高等等，所以正在进一步开发之中。
R-Fe-N系列合金是在制成粉末状后与填充剂一起成形，做成所希望形状的粘结磁铁来利用的。这种合金粉末，虽然其磁场各向异性的程度很高，可是成形以后的磁铁很难获得高矫顽力。为了获得高的矫顽力，就必须把磁铁粉碎得很细小，使用以Zn之类的金属作为粘结剂的粘结磁铁。在将磁铁合金粉碎成细微的颗粒时，粒子会发生氧化，在粉末粒子中产生畸变和残余应力等等不良影响，使得其他的磁力特性，例如剩磁降低等等。此外，借助于金属进行粘结要比平常采用塑料粘结磁铁的价格贵很多，是一种不实际的方法。
如所周知，磁性合金粉末都有一种固定的单磁区粒径，粒径处于这种单磁区粒径范围附近的磁性粉末才能具有最大的矫顽力。对于含有稀土类元素和过渡金属的磁性材料，单磁区的粒径为几微米。因此，为了提高作为磁性材料的合金粉末的磁力特性，必然需要有制造微小粒子的方法。
关于制造含有稀土类元素-过渡金属的磁性材料的方法，公知的有所谓还原扩散法，它是把稀土类金属的氧化物粉末与过渡金属粉末及金属钙的混合物在非活性气体氛围中加热，在使稀土类氧化物还原成金属的同时，使它向过渡金属中扩散移动，进行合金化(请参见日本专利公开公报JP-A61-295308号、JP-A5-148517号、JP-A5-279714号、JP-A6-81010号)。这种还原扩散法使用廉价的稀土类氧化物，具有在还原的同时使其合金化的优点。这种方法在制造永久磁铁用的SmCo5这种金属之间的化合物，以及在制造Sm-Co合金时有广泛的应用。此外，为制造上述R--Fe-N系列的合金粉末，还可以在用这种还原方法将R-Fe合金还原之后，再进行氮化处理，使其成为R-Fe-N系列的合金磁铁粉末。
这种还原扩散法中所使用的原料是粒子尺寸为几微米以下的稀土类氧化物，还原之后所得到的磁性粉末的粒子尺寸虽然稍微小了一些，但还不是一种能得到与单磁区粒径相当的细微的磁性粉末的完善的方法。其理由是，原料中的铁族金属的粒径与稀土类元素的氧化物相比还相当大。因此，以往是在将这种还原后的粉末氮化之后进行细微粉碎，将其粉碎到单磁区粒径为止，这样虽然能制成具有矫顽力的粘结磁铁，但所获得的粘结磁铁的剩磁很低。
在磁铁的粒子很小时，粘结磁铁的填充率很低，这就限制了磁铁粉末在成形物体中所占的比例。还有，当对这种粘结磁铁进行磁场定向时，如果粉碎后微小粒子的形状歪斜，则很难在磁场中使磁铁粉末的微小粒子整齐排列在容易磁化的方向上，存在着整齐排列的程度和定向的程度差的问题。
发明内容
本发明的目的是借助于使合金粉末具有最佳的粒径和粒子形状，提供一种具有高磁力性能，特别是具有高矫顽力的Sm-Fe-N系列合金粉末。
本发明的另一个目的是不使用细微粉碎之类的机械方法，而还能制成一种具有高磁力性能，特别是具有高矫顽力的Sm--Fe--N系列合金粉末的制造方法。
本发明借助于使Sm-Fe-N系列合金粒子细化到单磁区的粒子直径或者接近这种直径，同时使粒子的形状接近于球状，从而提高粘结磁铁在磁场中磁化的过程中，细微的磁粉粒子向容易磁化的方向排列的定向程度，提高粘结磁铁中的矫顽力。
特别是，在本发明的Sm-Fe-N系列磁性粉末中，规定合金粉末的平均粒子直径要在0.5-10微米的范围内。更进一步，还规定磁性粉末的作为衡量接近球状粒子的程度的平均针状度要在75％以上。在本发明的说明书中，所谓平均针状度是指各粒子用下式定义的针状度的平均值。
针状度＝(b/a)×100％
式中，a是粒子的最长直径，b是与该粒子的最长直径垂直的方向上的最长直径。特别是，上述a和b分别采用粒子在平面上的投影图中的最长直径，和与其垂直的最长直径。
本发明的Sm-Fe--N磁性粉末除了平均粒径在上述0.5-10微米的范围内之外，在衡量粒子球形的尺度上，都具有78％以上的平均圆度。这里所说的平均圆度是采用下式定义的各个粒子的圆度的平均值：
圆度＝(4πS/L2)×100％
式中，S和L分别是对粒子投影在平面上的图像所测得的粒子的投影面积和该粒子图像轮廓的周长。
本发明的Sm--Fe-N系列磁性粉末的制造方法采用了将金属氧化物的还原扩散与氮化法组合起来的制造方法，制造Sm-Fe系列合金的最初的原料中的Fe有一半以上或者全部来源于氧化铁，用钙之类的金属还原剂对氧化铁和钐的氧化物的混合物进行还原。借助于这种方法，就能够获得近似于球形的合金粒子。由于合金粒子氮化之后的磁性粉末为球形或者近似于球状，所以粒子在树脂粘结剂中的磁化过程中很容易向磁场的方向转动。这样，就提高了各磁性粒子向磁场方向的定向频度，使粘结磁铁中的磁性粒子容易磁化。
本发明的还原扩散法中，利用了还原粒子的尺寸在很大程度上依赖于原料粒子的粒度，而在原始的原料粒子中采用了带有细微粒子的氧化物粉末。
因此，本发明最好采用由共沉淀法制成的氧化铁和钐的氧化物混合而成的氧化物粒子为原始的原料。即，氧化铁和钐的氧化物的混合物是从Fe和Sm共同存在的溶液，利用共沉淀法得到沉淀物之后，再用烧成或其他方法使其分解氧化而生成氧化物。由于用共沉淀法和烧成所获得的Fe和Sm的混合程度高，而且是非常细微的球状氧化物粒子，所以还原扩散之后的磁性粉末具有与原料氧化物粒子同样的大小和针状度。
此外，在本发明的方法中还包含对用共沉淀法所得到的氧化物的一部分进行预备还原，然后，就能很容易地把预备还原后的原料粉末按照以上所述的那样用Ca之类的还原剂进行还原扩散。在预备还原过程中，可利用氢之类的气体进行还原，所得到的混合物，有一部分氧化物还原了，然后再对含有金属铁氧化铁和钐的氧化物的混合物进行还原扩散。
附图的简单说明
下面参照附图详细描述本发明的实施例。附图中：
图1是作为根据粒子的投影图像计算粒子的针状度用的例子的模式图；
图2是作为根据粒子的投影图像计算粒子的圆度用的例子的模式图；
图3是Sm2Fe17N3合金粉末的矫顽力与平均粒径的关系曲线图；
图4是Sm2Fe17N3合金粉末的剩磁与平均针状度的关系曲线图；
图5是Sm2Fe17N3合金粉末的矫顽力与平均针状度的关系曲线图；
图6是Sm2Fe17N3合金粉末的剩磁与平均圆度的关系曲线图；
图7是Sm2Fe17N3合金粉末的矫顽力与平均圆度的关系曲线图。
发明的具体实施方案
在本发明中的Sm-Fe-N系列磁性粉末使用以Sm2Fe17N3的组成为中心的合金粉末。特别是利用化合物组分为用15-20个Fe原子和1-4个N原子与2个Sm原子配合的氮化物。
本发明的Sm-Fe-N系列磁性粉末采用平均粒径在0.5-10微米范围内的合金粉末。理想的平均粒径范围为0.5-4微米，特别是，为了提高矫顽力起见，平均粒径范围以0.6-3.5微米为好，为了更进一步提高矫顽力，最好的平均粒径范围为0.7-3微米。
图3显示了组分为Sm2Fe17N3的磁性粉末中，其粒子形状大致呈球状(平均针状度在95％以上)的磁性粉末的平均粒径(Da)与把这种粉末的粒子与树脂混合在一起所制成的粘结磁铁的矫顽力之间的关系。图中所表示的合金粒子的平均粒径是使用费歇尔微粒筛分机，借助于空气渗透法来测定粉末的比表面积，由此求出一次粒子的粒径平均值，以此作为合金粒子的粒径。对平均粒径各不相同的许多试样所制成的粘结磁铁的磁性进行了测定，其平均粒径与平均矫顽力的数据关系用曲线示于图3。
由图3可知，Sm2Fe17N3系列的粒子，当平均粒径在1～2微米附近时，其矫顽力最高，在此例中所显示的值为19kOe。在这个粒径范围内矫顽力之所以是最高，是因为这样的粒径近似于这种合金粒子的单磁区粒径。
如果平均粒径小于或大于这个范围，其矫顽力都将急剧下降。如图所示，当平均粒径在0.7微米附近时，矫顽力为17kOe；在0.6微米附近时，为15kOe；而当在0.5微米附近时，为10kOe左右。另一方面，当平均粒径为4微米时，矫顽力约为10KOe。当大于10微米时，矫顽力将下降到1kOe以下。
因此，对于矫顽力来说，比较实用的磁铁球状粒子的粒径范围是矫顽力高达10KOe以上的0.5～4微米，理想的平均粒径范围是矫顽力高达15kOe以上的0.6～3.5微米，最好的平均粒径范围是矫顽力高达17kOe以上的0.7～3微米。
更进一步，本发明中的磁性粉末要采用平均针状度75％以上的近似于球状粒子的磁性粉末。
在本发明说明书中，所谓平均针状度采用了由下式定义的各粒子针状度的平均值。在本发明中，针状度可由各粒子的以下关系求出。
针状度＝(b/a)×100％式中，a是粒子的最长的长径，b是该粒子上与a垂直的最长的长径。特别是，a和b分别采用粒子在平面上的投影图中的最长直径，和与其垂直的最长直径。用这种方式测定的平均针状度，就表示平均的粒子形状是接近球体，还是差得很远。
平均针状度可以使用计算机图形解析技术快速而且廉价地测出，最好按照下列程序进行测定。首先，为进行测定，要制作测定用的试样，将合金粒子薄薄地扩展开，尽量不使粒子重叠。然后，用4000倍的扫描电子显微镜(SEM)摄下粒子图像的相片，再用扫描仪把这种粒子图像的数据输入计算机内，取出表示各个粒子形状的图像，从中挑选100个粒子的图像的数据。然后，借助于计算机求出各个粒子图像的最长的长径a，和与长径a垂直的最大的长径b。图1表示对某一个粒子1的图像最长的长径a和与其垂直的最大长径b进行测定的例子。按照上式算出每一个粒子的针状度，取100个粒子的平均值，即为平均针状度。用这种方法测得的平均针状度的值越接近100％，粒子的形状就越接近于球形。图4中把Sm2Fe17N3系列的粒子中平均粒径约为1.5微米的各种平均针状度的合金粉末的许多数据用曲线表示出来，其中显示了粘结磁铁的剩磁与平均针状度之间的关系。在这个图中表示的是典型的数据，但未表示实际中可能有的偏差而产生的离散情形。
从图4可知，平均针状度在70％以下时，剩磁大致固定在87emu/g左右，当平均针状度超过75％时，剩磁得到改进，可达到89emu/g。更进一步，当平均针状度为80％时，剩磁为102emu/g；平均针状度为85％时，剩磁为125emu/g；平均针状度为90％时，剩磁为133emu/g；平均针状度为95％时，剩磁为138emu/g。这样，随着磁性粒子更加接近于球形，剩磁得到了大幅度改进。根据以上的结果，平均针状度要增大到75％以上时，才对剩磁产生有效的影响，理想的平均针状度是80％以上，更好一些是85％以上，最好是90％以上。
图5表示根据大量数据得出的平均粒径为1.5微米的各种程度的平均针状度的合金粉末的矫顽力与平均针状度之间的关系。这个图中的数据都是典型的数据，实际的数据都有某种程度的幅度。平均针状度在70％以下时，矫顽力在5.8kOe以下，而当超过75％时，即可看到矫顽力提高到8.2kOe。平均针状度为80％时，矫顽力为12.8kOe；平均针状度为85％时，矫顽力为15.2kOe；平均针状度为90％时，矫顽力为17.3kOe；平均针状度为95％时，矫顽力为18.6kOe。总之，随着粒子接近于球形，矫顽力便大幅度地提高。根据以上的结果来看，平均针状度的提高对矫顽力提高的影响是在它超过75％以上的时候，理想的平均针状度是在80％以上，更好一些是在85％以上，最好是在90％以上。
此外，本发明中磁性粉末的粒子是Sm-Fe--N系列的合金粉末，这种合金粉末的平均粒径在0.5～10微米的范围内，并且，以下式中的粒子数平均值所表示的平均圆度在78％以上。
圆度＝(4πS/L2)×100％
式中，S是粒子在平面上投影图像的面积，L是投影在该平面上的同一个粒子图像的周长。
平均圆度是按下列方式来计算的。首先，对要测定的试样用4000倍的SEM摄下粒子图像的照片，把这些粒子图像的资料用扫描仪输入计算机内，再把显示每一个粒子形状的图像分离开来，从中取出100个粒子图像的资料。然后，用计算机对每一个粒子图像进行图像分析，求出各个粒子图像的面积S和周长L。如图2所示，从细长粒子1的投影图像求出该粒子图像的面积S和其周长L，再求出上式中的(4πS/L2)×100。例如，按照上式，算出100个粒子中每一个粒子的圆度，再取其平均值，即为平均圆度。当圆度接近100％时，断面就成为圆形。
图6中的曲线图表示，根据大量测量数据的平均粒径为1.5微米的平均圆度各不相同的合金粉末的剩磁与平均圆度之间的关系。这个图中的数据都是典型的数据，实际的数据都有某种程度的幅度。当平均圆度在70％以下式时，剩磁低于87emu/g；当平均圆度超过78％时，剩磁就提高到89emu/g；当平均圆度超过80％时，剩磁为94emu/g；当平均圆度超过85％时，剩磁为115emu/g；当平均圆度超过90％时，剩磁为140emu/g；总之，随着粒子接近于球形，剩磁便大幅度的提高。根据以上的结果，平均圆度的增大对提高剩磁影响的效果是在它超过78％时，理想的平均圆度是在80％以上，更好一些是在85以上，最好是在90％以上。
对于Sm2Fe17N3系列的磁性粉末，当平均粒径为1.5微米时，根据大量的测量数据，平均圆度各不相同的合金粉末的矫顽力与平均圆度之间的关系如图7所示。这个图中的数据都是典型的数据，实际的数据都有某种程度的幅度。根据图7，对于矫顽力来说，当平均针状度低于70％时，矫顽力固定在5.8kOe，当平均针状度超过78％时，矫顽力提高到8.2kOe。当平均针状度为80％时，矫顽力为10.8kOe；平均针状度为85％时，矫顽力为15.5kOe；平均针状度为90％时，矫顽力为18.4kOe；平均针状度为95％时，矫顽力为20.0kOe；即，随着接近于球形，矫顽力能大幅度地提高。
根据这个结果，平均圆度的增大对矫顽力增加的影响是从它超过78％开始的，理想的平均圆度为80％以上，更好一些是85％以上，最好是90％以上。
上述平均针状度是用来评价粒子的宏观形状的参数，可以看出粒子的投影图是圆形的还是椭圆形的，以及粒子是否凝聚在一起的。当平均针状度很低时，就表示多数粒子是长圆形的，或者是有细腰的长粒子。当粒子呈椭圆形时，必然造成矫顽力低下。更进一步，不能形成单磁区粒子，连剩磁也降低了。特别是，当2个以上的粒子凝聚在一起时，很容易在其颈部产生逆磁区。
此外，当用磁铁粉末制成粘结磁铁时，如果粒子不是球状的，填充率就不能提高，会产生磁场的定向性差等等问题。
平均圆度是用于评价粒子的微观形状的参数，可用以判断粒子表面上是否有凸起物、凹凸不平，或者附着了微小的粒子等等。在粒子表面的凸起物和凹凸部分很容易产生逆磁区，因而成为矫顽力下降的原因。更进一步，如果在表面上附着了微小的粒子，它不能成为单磁区的粒子，会降低剩磁。此外，在将磁性粉末制成粘结磁铁的过程中，如果粒子表面上有凸起物和凹凸不平，许多粒子会纠缠在一起，容易在粒子上产生应力。因而发生矫顽力降低，填充率不高等等问题。
因此，本发明借助于测定平均针状度和/或平均圆度，就能将粒子在宏观上和微观上的形状数值化，从而就能掌握数值化了的粒子形状与磁力特性之间的关系。因此，借助于测定粒子形状的平均针状度和/或平均圆度，就能够预测由这些粒子构成的粘结磁铁的磁力特性。
因为本发明的Sm2Fe17N3合金的磁性粉末可以做成通常的平均粒径在0.6～10微米范围内，球状粒子的平均针状度在80％以上，所以能获得12.5kOe以上的矫顽力和100emu/g以上的剩磁。
更进一步，本发明的Sm2Fe17N3合金的磁性粉末也可以做成平均粒径在0.7～4微米的范围内，球状粒子的平均针状度在85％以上，从而获得15kOe以上的矫顽力和125emu/g以上的剩磁。
本发明的Sm2Fe17N3合金的球状粒子的最佳范围为，平均粒径在0.7～4微米的范围内，平均针状度在90％以上，此时的矫顽力能达到17kOe以上，剩磁能达到130emu/g以上。
这样，就能够理解，Sm2Fe17N3合金粉末的磁力特性在很大程度上依赖于它的平均粒径和粒子形状。在日本专利公开公报JP-A6-151127中公开了Sm-Fe-N系列磁性粉末的方法，作为它的原料，是使用羧基铁粉，对稀土类元素进行还原的还原扩散法的温度为650～880℃，由此得到了Sm-Fe系列粒子的粉末。可是，这种方法虽然在粒子中有圆形的粒子，但是粒子却没有独立性，分离的性能很差，常常会产生中间呈细腰状的葫芦形或成对地合为一体的粒子，所以当测定平均针状度时，只能得到平均针状度不到70％的粒子。此外，由于粒径在很大程度上依赖于所使用的羧基铁粉的粒径，所以不能按照预想的那样来控制粒径。总之，为了获得粒径在单磁区范围内的合金粉末，无论如何都必须粉碎粉末。
如所周知，要想获得粒子呈球状的粉末，可借助于对熔化了的某种成份元素的熔融液体进行气体汽化喷雾(例如，可参见日本专利公告JP-B7-50648)。可是，其平均粒径要比单磁区粒子的直径大10倍以上，虽然没有了填充率和磁场定向的问题，但是，因为粒子过大，形成了多磁区构造，使得矫顽力显著下降。
下面，详细说明上述为获得球状Sm2Fe17N3合金粉末的理想的制造方法。
首先，本发明的合金粉末制造方法的原始原料是Sm和Fe的氧化物，然后借助于金属还原剂使Sm和Fe的氧化物还原扩散，再经过氮化工序而成。Sm和Fe的氧化物的制备方法采用了共沉淀法。
在采用共沉淀法和还原扩散法的制造方法中，需要使用下列工序：先把Sm和Fe溶解在酸中；在这种溶解液的水溶液中，与能够生成含有Sm和Fe离子的不溶性盐类或者氢氧化合物等沉淀物的物质进行化学反应，使得Sm化合物和Fe化合物共同沉淀：然后，将该沉淀物烧成金属氧化物；再把所得到的金属氧化物还原。
此外，本发明的制造方法中，在上述Sm和Fe的沉淀物中，利用了粒子中构成元素均匀分布的，粒度分布很集中的，由共沉淀法获得的具有球形的粒子形状的沉淀粒子所组成的沉淀物。这种方法包含了烧成上述沉淀物以获得金属氧化物，以及将这种金属氧化物在还原气氛中加热的工序。
在这种制造方法中，最重要的是获得沉淀物粒子这个工序。因为在以后氧化成金属氧化物时，以及将其还原成合金粉末时，沉淀物的粒子形状和粒径都会被继承下来，不再改变。因此，尽可能把沉淀物粒子的形状限制在接近球形的形状是很重要的。
为了获得以上所说的本发明的合金粉末的粒子，沉淀物的粒子最好外观大致呈球形，其粒子直径与粒度分布最好是平均粒径为0.05～20微米，全部粒子的直径在0.1～20微米的范围内。
为了获得这种沉淀物粒子，要把构成成份的阳离子Sm和Fe在水中均匀混合。为了使这两种金属元素一起溶解，理想的酸类是盐酸、硫酸、硝酸等矿物酸类，它们所能溶解的上述金属离子的浓度很高。此外，Sm、Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐很容易溶解在水里。
此外，溶解液不仅仅限于水溶液，也可以是非水溶液。例如，也可以是把金属醇盐之类的有机金属溶解在有机溶剂中，例如醇类、丙酮、环己烷、抗磨液等等有机溶剂中的溶液。
上述溶解了Sm、Fe离子的溶液中，再加入能与这些离子生成不溶性盐类的物质。这种物质中可使用的理想物质是：氢氧化合物离子、碳酸离子、草酸离子等等阴离子(非金属离子)。也可以使用能提供这些离子的物质的溶液。例如，能提供氢氧化合物离子的物质中的氨、氢氧化钠等。能提供碳酸离子的物质有重碳酸铵，碳酸氢钠等。能提供草酸离子的物质可使用草酸。
在有机溶剂中溶解了金属醇盐的非水溶液中加入水，即可使金属的氢氧化合物沉淀出来。此外，如果是能与金属离子进行反应而生成不溶性盐类的物质，也可以用于本发明。特别是，作为生成不溶性氢氧化合物的方法，最好使用溶胶凝胶法。
借助于控制两种金属离子与非金属离子之间的反应，就能够获得金属元素在沉淀物内部均匀分布的，粒度的分布很集中的，具有圆度很完整的粒子形状的理想合金粉末原料。使用这样的原料，就能提高最终产品合金粉末(磁性材料)的磁力特性。所谓控制沉淀反应，是借助于适当地设定金属离子与非金属离子的供应速度，反应的温度，反应液体的浓度，反应液体的搅拌状态，以及反应过程中的pH值等等来进行的。以上这些条件要用显微镜观察来确定，首先，要选择沉淀物的收得率最高的条件，并且要确保沉淀物粒子的单一性(粒子的形状)和沉淀物粒子粒度分布的集中。此外，所使用的原料与选择那一种化学原材料，采用什么样的共沉淀反应有关，沉淀物的形态也有很大的变化。根据上述沉淀工序的条件，可以大致确定作为最后成品磁性材料的合金粉末的粒子形状和粒度分布。如上所述，粒子的形状与磁性材料的磁力性能有密切的关系，所以控制这种沉淀反应是极为重要的。这样，在所得到的沉淀物粒子中，就能使得Sm和Fe处于混合得非常均匀的状态。
通常，本发明中的沉淀物在烧成之前最好先除去溶剂。在除去溶剂的过程中，如果能把溶剂完全除掉，烧成就很容易。此外，在沉淀物具有在高温下能增大在溶剂中的溶解度的性质的情况下，有些沉淀物粒子会部分地溶解在溶剂中，很容易形成多数粒子的凝集，结果，可能影响到中心粒径增大，粒径的分布状态也很分散。所以，事先充分除去溶剂是很要紧的。
在沉淀物烧成时，要对由金属离子和非金属离子所组成的不溶解的盐类加热，结果，非金属离子被分解，只剩下金属的氧化物。因此，这种烧成最好在富氧的条件下，即，在氧化的氛围中进行。此外，在非金属离子中，最好选择含有氧的离子。这样的离子有：氢氧离子、重碳酸离子、草酸离子、柠檬酸离子等等。
相反，硫化物的离子等就不适宜了，因为这些离子虽然和金属一起沉淀，但是，如果不是在高温下，是很难使硫化物氧化的。此外，磷酸、硼酸、硅酸之类的离子，由于它门会与稀土类元素的离子、过渡金属的离子分别生成磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐等不溶性盐类，在以后的烧成中不容易生成氧化物，所以也不适用于本发明。
因此，在本发明中，能够很理想地用于沉淀反应的非金属离子，除了上述氢氧离子、碳酸离子、草酸离子之外，就是加热时容易燃烧的不溶性有机盐类。
不溶性有机盐，例如，最好象醇盐那样，在加水分解之后产生氢氧化合物的情况下，在它成为氢氧化合物之后立即对其加热。
这种烧成的要点是使非金属离子分解后得到金属的氧化物，所以烧成的温度也要超过能发生这种分解的温度。因此，烧成的温度要根据金属离子的种类和非金属离子的种类而变化，一般以在800～1300℃的温度下在几个小时内烧成为适宜，更好一些是在900～1000℃的温度范围内烧成。此时，烧成的氛围气体是在空气中，或者在氧化性的气体中。通常是用鼓风机之类向烧成炉中供应足量的空气，或者向炉内供应氧气。
借助于这种烧成工序，就能获得粒子内部的稀土元素和过渡金属元素在微观上混合起来的金属氧化物。这种氧化物的粒子是一种非常优良的氧化物，它具有继承了以上所述的沉淀物粒子的形状分布状态的粒子性能。
从金属氧化物获得合金粉末可利用还原扩散反应。此时，金属氧化物是Sm的氧化物和Fe的氧化物。使氧化铁还原成金属，可借助于H2、CO、以及CH4之类的碳氢化合物进行还原；铁的还原，可将还原气体导入炉内，形成还原气体的氛围后再加热就可以了。还原的温度可设定在300～900℃范围内。当温度低于这个温度范围时，过渡金属的氧化物就不容易还原；当温度高于这个温度范围时，虽然能够还原了，但是氧化物的粒子又会因高温而引起粒子的长大和偏析，使得粒子直径超过所希望的直径。因此，还原温度最好在400～800℃的范围内。
此外，除了上述共沉淀法之外，也可以使用把构成元素的氧化物微粒充分混合的其他方法。即，把平均粒径在5微米以下的Sm2O3和平均粒径在2微米以下的氧化铁混合在一起，然后在还原性气体中加热到300～900℃，就能把铁的氧化物还原成金属铁。
这种方法的Sm与Fe混合的均匀程度虽然不如共沉淀法那么高，但与以往那种采用金属铁作为原始原料的情况相比，却能混合得相当均匀了。其理由如下。
(1)以金属铁和氧化钐作为原始原料时，提高混合程度的前提是必须使用平均粒径小于10微米的金属铁粉，而只有竣基铁粉才能满足这个必要条件。可是，在工业上能够获得的羧基铁粉，最小的平均粒径在4微米左右，而一般的Sm2O3粉末的平均粒径则为1微米左右，是羧基铁粉的四分之一(以体积计算为64分之一)。在这样的情况下是很难混合均匀的。
(2)竣基铁粉具有真正球状的外观，可是，因为表面平滑，流动性很好，而Sm2O3粉末具有无定形外观，流动性相当差。此外，羧基铁粉的视密度为3～4，而Sm2O3粉末则为0.9，是比较小的。所以，即使用机械的方式来混合这两种粉末，也不会得到满意的结果。
(3)另一方面，当混合同样是氧化物的粉末时，由于有可能用工业方法来取得粒径、流动性和视密度大致相同的原料，所以能混合得比较均匀。
在本发明中，是将作为原料的各种氧化物混合后所得到的混合物立即放入还原性气体中还原，因此，和上述共沉淀法的情况一样，能供应给使用金属钙或者氢化钙的还原扩散工序。
金属氧化物中的Sm的氧化物不能用上述还原性气体氛围下加热来进行还原。如果在处理温度下，不仅是Sm，而是与生成氧化物的自由能量较小(换言之，在生成的自由能量为负的时候，其绝对值较大)的金属混合在一起，就可以加热。这样的还原性金属有，例如，碱金属中的Li、Na、K、Rb和Cs，还有碱土金属中的Mg、Ca、Sr和Ba。这样，当与还原性强的金属氧化物混合在一起后再在活性气体中加热时，就能使粒子中的稀土类金属氧化物还原。从操作的安全性和价格上着眼，以使用金属钙或者钙的氢化物为最适宜。
如上所述，利用碱金属、碱土金属作为还原剂的还原扩散法，是在用还原性气体还原后所获得的细微的金属铁粉与钐的氧化物的混合物中，加入金属钙或者氢化钙，在非活性气体氛围或真空中加热，使钐的氧化物与碱金属或碱土类金属的熔融物或其蒸汽接触，以使钐还原。借助于这种还原反应，就能够获得块状的Sm和Fe的合金粉末。
以上所说的碱金属、碱土类金属的还原剂都是在粒状或粉末状的形态下使用的，特别是，从成本上着眼，最好使用粒度在4目以下的粒状金属钙。这些还原剂的使用比例为反应当量(为还原稀土类氧化物所必要的化学理论上的量，在以氧化物的形态下使用过渡金属的情况下，还包含使它们还原所必需的分量)的1.1～3.0倍，理想的是1.5～2.0倍。
这种使用还原剂的还原方法也可以用来还原氧化铁。这时，不必再用还原性气体对铁的氧化物进行预备还原，而能直接用钙还原剂进行还原。此时，最好在借助于还原扩散来还原钐之前，将氧化铁的大部分进行预备还原，使之金属化。如果在合金的组分中必需分量的铁的氧化物全部都用钙来还原时，还原所需要的钙的分量过多了，由于用钙进行还原反应时会产生热量，使温度升高，不仅会使粒子粗大，在最坏的情况下，会发生由于剧烈爆发的反应而使生成物在炉内飞散开来的危险。因此，在还原扩散工序之前，一般希望铁的氧化物中的氧元素的除去率为40％以上(还原成金属铁的预备还原率为40％以上)。如果在以后用钙的还原工序中要除掉的铁的氧化物中的剩余的氧元素超过60％的话，就必须使用大量的钙还原剂，不仅不经济，而且合金粉末粒子的形状也各不相同，不能获得形状完整的粒子。这里所说的氧元素的除去率是指还原除掉的氧元素的量对于存在于过渡金属的氧化物中的全部氧元素量的百分比。
在本发明中，当必要时，除了还原剂之外，还可以同时使用溃散促进剂。这种溃散促进剂很适用于在以后所述的湿式处理过程中，用来促进块状生成物的溃散和合金粒子的分散。在溃散促进剂中，例如，有日本专利公开公报JP-A-105909中公开的氯化钙等碱土类金属盐，以及氧化钙等。这些溃散促进剂的使用比例，对于作为稀土类元素的来源使用的稀土类氧化物，是它的重量的1～30％，最好是5～30％。
在本发明中，将以上所述的原料粉末和还原剂以及根据需要而使用的溃散促进剂混合在一起，然后将这种混合物装入反应炉内，让这种混合物替换除氮气之外的非活性氛围气体，例如氩气，借助于加热来进行还原。为还原而进行加热的温度范围一般为700～1200℃，最好是800～1100℃。对于加热处理的时间没有特别的限制，但为了使还原反应进行得均匀，一般可进行10分钟到10小时，最好是10分钟到2小时。借助于这种还原反应，就能制成多孔的块状Sm-Fe系列合金。
从Sm-Fe系列合金到获得Sm-Fe-N系列合金粉末，可以把这种Sm-Fe系列合金放在同一座炉内，持续地通入氮气，进行氮化处理。除了氮气之外，也可以使用加热分解之后能供应氮元素的气体化合物，例如，可使用氨气。在先前的还原扩散工序中，由于Sm-Fe合金呈块状，而且是多孔性的，所以不必进行粉碎。在同一座炉内，直接将其调制成氮气的氛围，就可以进行热处理了。利用这种工序，就能够使Sm-Fe合金均匀地氮化，获得Sm-Fe-N合金。
进行这种氮化处理的温度是把温度从上述为了还原而提高的加热温度范围降下来，一般降到300～600℃，最好是400～550℃，在此温度范围内将氛围气体换成氮气氛围气体。当氮化处理的温度低于300℃时，氮元素向用上述工序所获得的反应生成物Sm-Fe系列合金中的扩散就不充分，很难进行高效而且均匀的氮化。但是，如果氮化温度超过600℃，Sm-Fe系列合金就会分解成稀土类氮化物和金属的α铁，发生显著降低所获得的合金粉末的磁力特性那种不希望发生的情况。上述处理时间可根据使氮化能充分而均匀地进行的程度来确定，一般，这一时间在4～12小时就可以了。
氮化工序的反应生成物为所需要的合金粉末与副产品CaN、CaO，以及未反应的过剩的钙的混合物，这些生成物复合在一起，成为烧结块。因此，随后当把这些生成的混合物投入水中时，CaN、CaO与金属钙便成为Ca(OH)2而与合金粉末分离。进一步用醋酸或者盐酸洗涤合金粉末，就能除掉残留下来的Ca(OH)2。在将生成物多孔的块状Sm-Fe系列合金投入水中时，由于金属钙会因水而氧化，而且副产品CaO在水中会起反应，所以复合的烧结块状的生成混合物就溃散，也就是变成了细微的粉末。
将因溃散而形成的料浆搅拌之后，把上部的碱金属的氢氧化合物液体滗掉，多次重复加水-搅拌-滗水的一系列操作，就能够将这种氢氧化合物从所获得的合金粉末中除掉。此外，一小部分残留的氢氧化合物则可以用醋酸或盐酸等酸类，在pH3～6、最好是在pH4～5的范围内，用酸洗的方式把它们完全除掉。在完成了这种湿式处理之后，例如，在水洗之后，再用酒精或者丙酮等有机溶剂把生成物洗净，脱水之后，再在真空中干燥，就制成了Sm-Fe-N合金粉末。
实施例
【实施例1】
1.沉淀反应
在反应罐中加入纯水30立升，其中添加了520g的97％的H2SO4，溶解484.8g的Sm2O3，再加入25％的氨水，将pH值大致调整到中性。在该水溶液中加入5200g的FeSO4·7H2O，使其完全溶解，成为金属溶解液。
在另一个罐中加入纯水12立升，将2524g的重碳酸胺和1738g的25％的氨水混合在水中，调制成氨性碳酸盐溶液。一边搅拌反应罐，一边慢慢地向金属溶解液中加入上述氨性碳酸盐溶液，再加入氨水，使全部加入之后的最后pH值为8.0±0.5。在搅拌停止后，将溶液静置于罐内，让生成物沉淀在容器底部。取出一部分此时所获得的沉淀物，在显微镜下观测时，可见粒子全都是球状粒子。用费歇尔微粒筛分机测得的平均粒径为1.4微米。
2.过滤洗净
将沉淀的生成物放置在过滤纸上，从上方供应离子交换水，从过滤纸的下方流出，将生成物洗净。连续不断地将水滗掉，一直到滤液的导电率低于50μS/m为止。把饼块状沉淀物洗净，再经过吸引过滤，在80℃的干燥机中使其干燥。
3.在大气中烧成
将干燥后的饼块放入氧化铝坩锅中，在1100℃的大气中烧成3小时。
4.调整粒度
用手把烧成物揉碎之后，放入锤式粉碎机中粉碎。用费歇尔微粒筛分机测得的这种金属氧化物粉末的平均粒径为1.3微米。
5.氢还原
把粉碎的粉末铺设在钢制的盘内，将其装入管状炉，向炉内通入纯度为100％的氢气，流量为20立升/分钟，在700℃下进行10小时的热处理。所获得的黑色粉末的氧浓度为7.2wt％。
6.还原扩散反应与氮化反应
把上一工序中获得的黑色粉末1000g与350.7g颗粒状Ca混合，放入钢制的盘内，再把盘放入炉内氛围为非活性气体的炉子里。用真空抽气把炉内的气体抽出之后，通入1000℃的氩气，并加热1小时。然后，停止加热，仍保持在氩气中，冷却到450℃，然后保持在该温度下。此后，再一次用真空抽出炉内的气体，引入氮气。在高于大气压的压力下通入氮气，在加热5小时之后停止加热，放置在炉内冷却。
7.水洗
将所获得的氮化后的合金粉末投入5立升的离子交换水中，于是反应生成物便完全溃散，可以开始分离合金粉末与成份Ca。反复进行下列步骤：在水中搅拌；静置；除去上部澄清的液体。最后，在5立升的2wt％醋酸水溶液中洗净，于是便完成了与成份Ca的分离。经过真空干燥之后，便获得了Sm2Fe17N3合金粉末。
8.测定磁力特性
所获得的粉末具有良好的分散性，用电子显微镜观察，都具有球的形状。用费歇尔微粒筛分机测得的粉末的平均粒径为2.5微米，平均针状度为83％，平均圆度为87％。粉末的磁力特性如下：σr120emu/g，iHc15.8kOe。此外，粉末中的含氧浓度为0.25wt％，用EPMA观察断面，确认没有Sm和Fe的偏析。另外，用以Cu-Kα作为光源的X光进行衍射，没有观察到除主要金相Sm-Fe以外的任何其他组织，特别是甚至没有发现纯铁成份α-Fe的痕迹。
【实施例2】
1.共沉淀
秤得513.4g的硝酸够六个水的水合物Sm(NO3)3·6H2O和3432.3g的硝酸铁9个水的水合物Fe(NO3)3·9H2O，将两者一起投入10立升的离子交换水中，并同时进行搅拌。确认完全溶解之后，继续搅拌，同时加入2992.5g的尿素(NH2)2CO，然后，一边继续搅拌，一边使液体温度上升到80℃。此时，尿素因加水而分解成氨气和碳酸气，而含有金属的物料由于均匀的反应而沉淀下来。
2.过滤洗净
将生成物放置在过滤纸上，从过滤纸上方浇淋粒子交换水，并使其透过过滤纸。一直到滤液的比电阻低于50μs/m为止，才停止这一作业。洗净的生成物饼块在80℃的干燥机中进行烘干。
3.在大气中烧成
将干燥后的饼块放入氧化铝坩锅中，在1100℃的大气中烧成3小时。
4.调整粒度
用手把烧成物揉碎之后，放入锤式粉碎机中粉碎。用费歇尔微粒筛分机测得的这种粉末的粒径为1.3微米。
5.氢还原；预备还原
为了进行预备还原，可把粉碎的粉末铺设在钢制的盘内，将其装入管状炉，向炉内通入纯度为100％的氢气，流量为20立升/分钟，在700℃下进行10小时的热处理。所获得的由氢还原的粉末的氧浓度为7.2wt％。
6.还原扩散与氮化
把上一工序中获得的1000g粉末与350.7g的粒径小于6mm的颗粒状Ca混合，把混合后的粉末放入钢制的盘内。再将盘放入炉内氛围为非活性气体的炉子里。用真空抽气法把炉内的气体抽出之后，通入1000℃的氩气，并加热1小时，用钙使混合粉末还原。然后，停止加热，仍保持在氩气中，冷却到450℃，然后保持在该温度下。此后，再一次用真空抽出炉内的气体，引入氮气，在高于大气压的压力下通入氮气，在加热5小时之后，还原了的粉末便氮化了。然后，停止加热，将粉末放置在炉内冷却。
7.水洗
将所获得的生成物投入5立升的离子交换水中，于是反应生成物便完全溃散，可以开始分离合金粉末与成分Ca。在这个工序中反复进行下列步骤：在水中搅拌；静置；除去上部澄清的液体。最后，在5立升的2wt％醋酸水溶液中洗净，于是便完成了与成份Ca的分离。经过真空干燥之后，便获得了Sm2Fe17N3合金粉末。
8.测定磁力特性
所获得的粉末具有良好的分散性，用电子显微镜观察，都具有球的形状。用费歇尔微粒筛分机测得的粉末的平均粒径为2.8微米。粉末的磁力特性如下：σr140emu/g，iHc 18kOe。此外，粉末中的含氧浓度为0.25wt％，用EPMA观察断面，确认没有Sm和Fe的偏析。另外，用以Cu-Kα作为光源的X光进行衍射，没有观察到除主要金相Sm-Fe以外的任何其他组织，特别是甚至没有发现金属铁(α-Fe相)的痕迹。
【实施例3】
将平均粒径1.5微米，纯度为99.9％的氧化铁(Fe2O3)粉末135.7g，平均粒径1.0微米，纯度99.9％的氧化钐粉末(Sm2O3)34.9g，与水一起用球磨机混合粉碎2小时。本例中所使用的氧化铁粉末和氧化钐粉末是与实施例1中同样的材料。将所得的料浆脱水后，把固形物分离出来，用试样粉碎机把干燥后的固形物破碎，即获得混合粉末。将所得的混合粉末放入软钢制作的盘内，然后放入炉内，在600℃下的氢气气流中进行预备还原。在还原过程中氢气的流量为2立升/分钟，持续时间为5小时。
还原后粉末的氧分析结果显示，氧化铁成份的氧元素除去率为89.5％。但，在这样的条件下，氧化钐没有被氢气所还原。在还原后的178g混合粉末中加入粒状的金属钙44.5g，充分混合之后使用软钢制造的坩锅，在电炉内使用与实施例1完全相同的工序进行还原处理，获得了Sm-Fe-N合金粉末。
所得到的粉末粒子的分散性良好，用电子显微镜观察的结果，大多数粒子显示球形的形状。用费歇尔微粒筛分机测得的粉末的平均粒径为2.0微米，平均针状度为78％，平均圆度为81％。用这种粉末所制成的粘结磁铁所显示的磁力特性为：σr102emu/g，iHc 12kOe。此外，粉末中所含的氧元素浓度为0.15wt％，用EPMA观察断面，确认没有Sm和Fe的偏析。另外，用以Cu-Kα作为光源的X光进行衍射，没有观察到除主要金相组织Sm-Fe以外的任何其他组织，特别是甚至没有发现金属铁(α-Fe相)的痕迹。
【比较例1】
为了进行比较，用熔融法制造了磁性粉末。以2对17的原子比例熔融了金属Sm和金属铁，将熔融物注入水冷的铜铸型内，即获得成份为Sm2Fe17的合金。将所获得的铸锭在颚式破碎机中进行粗粉碎，然后将破碎的粉末在氩气中，在1100℃下持续加热40小时，目的是使其均质化。
所获得的粉末在球磨机中粉碎2小时，再进一步在100％的氮气氛围中，在450℃下热处理5小时。所得到的粉末的分散性很差，呈凝集状态，用电子显微镜观察时，粒子都呈四方的棱形。用FSSS测定的粉末平均粒径为10微米，平均针状度为64％，平均圆度为67％。粉末的磁力特性为：剩磁σr85emu/g，iHc 8.2kOe。此外，粉末中所含的氧元素浓度为0.6wt％，用EPMA观察断面，可确认具有Sm和Fe的偏析。另外，用以Cu-Kα作为光源的X光进行衍射，观察到了比α-Fe更明显的峰值。
如上所述，按照本发明制成的合金粉末，由于具有恒定的球状粒子，所以能显著提高剩磁和矫顽力。其理由是，因为获得单磁区粒径的细微粉末不是依靠粉碎机之类的机械力，结果，对磁性有很大影响的表面的畸变、裂缝和损伤等等减少了。还有因为粒子呈球形，所以磁场的方向转变变得容易了。
此外，当采用本发明的合金粒子制作粘结磁铁之类的成形体时，成形体的剩磁提高了。这是因为在要使合金粒子在磁场中整齐地沿着容易磁化的方向排列的成形工序中，由于使用了球状粒子的合金粉末，使这种整齐排列的程度提高了的缘故。
由于本发明的制造方法是从含有氧化物的原料粉末使用钙之类的还原剂的还原扩散法，所以能够直接获得球状的磁性粉末，减少了对磁力特性有很大影响的表面畸变、裂缝和损伤等等，由于是球形粒子，所以在磁化的过程中很容易在粘结剂中定向。这样，就能够获得磁性和矫顽力很高的磁铁用的磁性粉末。
特别是，由于本发明的制造方法中为了获得含有铁和钐的原料粒子，采用了在水中析出不溶性的盐类和氢氧化合物的共沉淀法，所以原料的粒子非常细小，构成合金粉末的元素在原料阶段就已经混合得非常均匀了，还原扩散以及氮化之后的粒子不必再依赖粉碎机之类的机械力，不仅粒子的直径在单磁区粒子直径的范围内，而且粒子的形状也都是球形的。
如果采用通常的熔融法，并且制成钐和铁的铸绽，再把它们粉碎制成合金粉末的制造方法，为了得到质地均匀的合金，大都必须经过几十小时以上的热处理，而采用沉淀法，热处理的时间最长也不过2小时。不但热处理的时间短，还能很容易地获得球状的产品。
最终产品的合金粉末将继承沉淀工序中所得到的沉淀物粒子的形状，所以只要控制了沉淀物粒子的形状，就能够获得粒子形状整齐而且分散均匀的合金粉末，结果，就能够得到磁力性能很高的磁性材料。
本发明的Sm-Fe-N系列合金粉末适用于制造磁铁制造业中的产品，本发明的制造方法可使用于在磁铁制造业中制造上述合金粉末，将这种合金粉末成形为一定形状的粘结磁铁，可在电机、通讯机器、机械等技术领域中用作永久磁铁。

Claims (3)

1.一种Sm-Fe-N系列合金粉末的制造方法，其特征在于，从溶解了Sm和Fe的溶液中共沉淀出含有Sm和Fe的沉淀物，将该沉淀物烧成为金属氧化物，将得到的金属氧化物粉末与金属还原剂混合，将其还原扩散成Sm-Fe合金粉末，然后，进行氮化得到Sm-Fe-N系列合金粉末。
2.如权利要求1所述的Sm-Fe-N系列合金粉末的制造方法，其特征在于，沉淀物具有集中的粒度分布和球状的粒子形状，而且粒子中的Sm和Fe均匀分布。
3.如权利要求1所述的Sm-Fe-N系列合金粉末的制造方法，其特征在于，包含将烧成上述沉淀物得到的金属氧化物在还原性气体中、在到300-900℃的温度范围内加热，使铁氧化物的全部或一部分预还原成金属铁的工序，使经过预还原的金属氧化物粉末进行上述还原扩散。
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