CN1620369A - 可接受溶剂型喷墨油墨的薄膜 - Google Patents

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Abstract

一方面，本发明提供一种图象接受介质，它包括一可接受溶剂型喷墨油墨的挤塑图象接受层。本发明的图象接受层包含能吸收油墨的树脂和载体树脂的一种掺合物。该能吸收油墨的树脂与载体树脂相容，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(M Pa) 1/2。另一方面，本发明提供了一种图象接受介质，它包括一个与图象接受层共挤出或挤出涂布粘合在图象接受层上的芯层。此外，本发明还提供了印刷图象的方法以及制备挤出涂布的或共挤出的图象接受介质的方法。

Description

可接受溶剂型喷墨油墨的薄膜
技术领域
本发明涉及可接受溶剂型喷墨油墨的薄膜以及把图象印到这样的薄膜上的方法。具体地说，本发明涉及可接受溶剂型喷墨油墨的挤塑薄膜以及把图象印到这样的薄膜上的方法。可以制备各种各样的聚合物片材，包括各种用于标志系统的片材以及用于广告和宣传展示的商业制图薄膜。
背景技术
迄今为止已使用了许多方法在各种片材上形成图象。通常使用的印刷方法包括照相凹版、胶印、苯胺印刷、光刻、电版印刷、电子成象(包括激光印刷和静电复印)、离子沉积(也称之为电子束成象(EBI))、磁粉成象、喷墨印刷、丝网印刷，和热质转移。有关这些方法的详细资料可见标准的印刷教科书。
一个印刷行业的普通熟练人员会意识到在这些印刷方法中存在的不同，认识到在一种印刷方法中导致高图象质量的油墨与接受油墨的基材的组合，往往会在另一种印刷方法中产生完全不同的图象质量。例如，在像丝网印刷这样的接触印刷法中，一把刮刀迫使油墨前进并潤湿接受油墨的基材。图象缺陷一般由油墨与基材的接触角随后的后退而造成。在非接触印刷法，如喷墨印刷中，一个个的油墨滴只是沉积在表面上。为了获得良好的图象质量，油墨滴需要铺展，结合，形成基本上均匀的、匀涂的薄膜。该过程需要在油墨与基材之间有低的前进接触角。对于任何给定的油墨/基材组合，前进接触角一般要比后退接触角大得多。所以，在像丝网印刷这样的接触印刷法中，产生良好图象质量的油墨/基材组合往往会在像喷墨印刷那样的非接触印刷法中造成潤湿不足。潤湿不足导致一个个的油墨滴在基材表面上的径向扩散小(也称为”网点增大”)，色密度低，以及条纹效应(例如，一行行油墨滴之间的间隙)。
丝网印刷与喷墨印刷的另一个重要区别在于油墨的物理性质。丝网印刷油墨组合物一般含有40％以上的固体，且粘度至少比喷墨印刷油墨的粘度高两个数量级。将丝网印刷油墨加以稀释使其适合于喷墨印刷油墨通常是不可行的。加入大量低粘度的稀释剂会使油墨的性能大幅度地劣化，尤其是耐久性。此外，一般用于丝网印刷油墨的聚合物的分子量高，且弹性很大。相反，喷墨印刷油墨的流变性一般是牛顿型的。
发明简述
作为数字式印刷方法的选择，喷墨印刷的形成是由于其优良的分辨率、灵活性、印刷速度快、费用负担得起。喷墨印刷机的操作是将间隔紧密的墨滴的有控制的图案喷射到接受油墨的基材上。通过有选择地调节墨滴的图案，喷墨印刷机可产生范围广泛的印刷圆形，包括文章、图、全息图等。用于喷墨印刷机的最普通的油墨是水基的或溶剂型的。水基油墨需要多孔基材或者带特殊的吸水涂层的基材。
一方面，本发明提供一种图象接受介质，它包括一挤塑图象接受层，可接受溶剂型喷墨油墨。图象接受层包含一种掺合物，它由a)包含改性聚烯烃或聚氨酯树脂或它们的组合物的一种载体树脂，和b)一种能吸收油墨的树脂组成，该能吸收油墨的树脂与所述载体树脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(MPa)1/2，而图象接受层对油墨溶剂的吸收比单独载体树脂的薄膜对油墨溶剂的吸收大至少50％。
另一方面，本发明提供一种使用喷墨印刷机印刷的方法，它包括把一种溶剂型喷墨油墨喷射到一图象接受介质上的步骤，该图象接受介质包括一可接受溶剂型喷墨油墨的挤塑图象接受层，所述图象接受层包含一种掺合物，它由a)载体树脂和b)能吸收油墨的树脂组成，该能吸收油墨的树脂与所述载体树脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(MPa)1/2，而图象接受层对油墨溶剂的吸收比单独载体树脂的薄膜对油墨溶剂的吸收至少大50％。
另一方面，本发明提供一种制备多层图象接受介质的方法，它包括这样的步骤：将一芯层与图象接受层共挤出，该图象接受层包含一种掺合物，它由a)包含改性聚烯烃，聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂或它们的组合物的一种载体树脂，和b)一种能吸收油墨的树脂组成，该能吸收油墨的树脂与所述载体树脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(MPa)1/2，而图象接受层对油墨溶剂的吸收比单独载体树脂的薄膜对油墨溶剂的吸收至少大50％。
另一方面，本发明还提供一种已成象的油墨接受介质，它包括本发明的图象接受层，其上已印上了图象。
本发明的物品可用作为中间产品或用于标志系统(signage)和商业图形显示薄膜的最终产品。
附图说明
图1是本发明一个实施例的剖面示意图，包括一图象接受层和一芯层。
图2是本发明一个实施例的剖面示意图，包括一图象接受层一芯层和一可用的底涂层。
发明详述
在一个实施方案中，本发明提供一种图象接受介质，它只有单一的可挤出的图象接受层。该图象接受层是可以接受溶剂型喷墨油墨的。“溶剂型”意味着是非水的。图象接受层包含载体树脂与能吸收油墨的树脂的掺合物。在图1所示的另一实施方案中，图象接受介质10包括具有两个主表面的芯层14以及图象接受层12，图象接受层12与芯层14接触，是与芯层14共挤出的或者挤出涂布在芯层14上形成图象接受介质10。另一种方法是，图象接受层12可直接挤出涂布在基材上。
载体树脂可以是任何与下述的能吸收油墨的树脂相容的树脂或几种树脂掺合物。如果包含载体树脂和能吸收油墨的树脂的薄膜能被共挤出形成自支撑薄膜，或者能与起支撑作用的芯层共挤出或者挤出涂布在芯层上，则添加的能吸收油墨的树脂应与载体树脂是相容的。
载体树脂一般是烯烃基的。一般地说，烯烃单体和至少一种足够量的极性单体(改性烯烃树脂)反应生成的共聚物能提供所期望的载体树脂。具体适用的共聚物例子，包括乙烯和乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和任何两种极性单体，如乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元共聚物。
其他适用的载体树脂包括聚氨酯和聚酯，如热塑性聚氨酯和聚醚-酯弹性体。适用的热塑性聚氨酯树脂，包括来自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的MORTHANEPN 343-200，MORTHANE PN 3429-218，MORTHANE PN 03-214和MORTHANE L 425 181；来自BF Goodrich，Cleveland，OH的ESTANE 58315和ESTANE 58271以商品名ELASTOLLAN出售的树脂；来自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的TEXINDP7-3006和TEXIN DP7-3007；来自The Dow Chemical Company，Midland MI的PELLETHANE 2354和PELLETHANE 2355。
适用的聚醚-酯树脂包括来自E.I.duPont De Nemours，Wilmington，DE的HYTREL G3548L；HYTREL G4078W和HYTREL G4778。其他适用的共聚聚酯包括来自Eastman Chemical，Kingsport，TN以商品名EASTAR出售的树脂。
市售的改性烯烃树脂可用作载体树脂的包括：BYNEL 3101，一种酸-丙烯酸酯改性的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；ELVALOY 741，一种乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物；ELVALOY 4924，一种乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物；ELVALOY 1218AC，一种乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物；FUSABOND MG-423D，一种改性的乙烯/丙烯酸酯/一氧化碳的三元共聚物。所有这些都可从E.I.duPont DeNemours，Wilmington，DE得到。
图象接受层中载体树脂的量一般约为50-90重量％。在其他一些实施例中，图象接受层中载体树脂的量至少为30重量％，至少为50重量％，至少为70重量％。
能吸收油墨的树脂使图象接受层吸收溶剂的能力提高，这样就消除了印刷过程中油墨的渗移。适用的能吸收油墨的树脂与载体树脂相容，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的1.5(cal/cm3)1/2(3.1(MPa)1/2)。“Hildebrand溶度参数”指的是以材料的内聚能密度的平方根表示的溶度参数，单位是(压力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，式中ΔH为材料的摩尔汽化焓，R为通用气体常数，T为绝对温度，V为溶剂的摩尔体积。溶剂的Hildebrand溶度参数表可见Barton，A.F.M.， Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters，2nd ED.，CRC Press，Boca Raton，FL(1991)，单体和有代表性的聚合物的Hildebrand溶度参数可见 Polymer Handbook，3rd ED.，J Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，pp 519-557(1989)，对许多市售的聚合物，此参数可见Barton，A.F.M.， Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，FL(1990)。
若油墨含有混合溶剂，则假定采用混合溶剂的溶度参数。混合溶剂的溶度参数定义为各单独溶度参数的重均计算值。
适用的加入的能吸收油墨的树脂一般包括聚甲基丙烯酸酯树脂，如来自Rohmand Haas，Philadelphia，PA的PARALOID和ACRYLOID树脂，来自Ineos Acrylics，Cordova，TN的ELVACITE树脂；Union Carbide，Danbury，CT，The Dow ChemicalCompany，Midland，MI的一个子公司的乙烯基树脂，如UCAR树脂。其他的乙烯基(聚氯乙烯)树脂可从BF Goodrich Performance Materials，Cleveland，Ohio，和BASF，Mount Olive，NJ获得。适用的甲基丙烯酸酯树脂的Tg为90℃或更低。
适用的甲基丙烯酸酯树脂的具体例子，包括甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物(如PARALOID DM-55，PARALOID B84N，PARALOID B66，ELVACITE 2550)，甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物(如ELVACITE 2046)，甲基丙烯酸异丁酯树脂(如PARALOID B67)。适用的乙烯基和聚苯乙烯树脂的具体例子，包括来自UnionCarbide的UCAR VYHH，VMCC，和VAGH乙烯基树脂；来自The Dow Chemical Company的STYRON 478，663，678C和693聚苯乙烯树脂；来自BASF，Mount Olive，NJ 145D和148G聚苯乙烯树脂。把丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异冰片酯的共聚单体掺和到甲基丙烯酸甲酯树脂中去，会降低所得甲基丙烯酸酯树脂的溶度参数，使树脂的溶度参数更接近于油墨溶剂系统的溶度参数，因而给印刷接受掺合物提供了更快的溶剂吸收。把这些共聚单体掺和到甲基丙烯酸树脂中去一般降也会低甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，这也会促进图象接受层对溶剂的吸收。也可以把这些树脂结合在一用作能吸收油墨的树脂。
存在于图象接受层中的能吸收油墨的树脂的量要足够，使吸收油墨溶剂的能力比载体树脂吸收油墨溶剂的能力至少提高50％。例如，若一薄膜形式的载体树脂的油墨溶剂吸收量第一分钟为0.010克/(5.1×5.1cm)，至少提高50％就是第一分钟油墨溶剂吸收量达0.015克/(5.1×5.1cm)。能吸收油墨的树脂存在于本发明图象接受层中的量一般约为10-50重量％，是10-50重量％之间任何分数或整数的重量％。在另外一些实施例中，能吸收油墨的树脂存在于本发明图象接受层中的量约为10-30重量％，15-25重量％，是10-30重量％和15-25重量％之间任何分数或整数的重量％。图象接受层的厚度一般至少为0.5密耳(12.7微米)，在另外一些实施例中，图象接受层的厚度范围为约0.7密耳(17.8微米)至约2.0密耳(50.8微米)，可以是0.7密耳(17.8微米)至约2.0密耳(50.8微米)之间的任何整数或分数的厚度。
在另一个实施方案中，适用的图象接受层的吸收油墨溶剂的能力至少为同样厚度的聚氯乙烯(PVC)制图薄膜(如Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M)，St.Paul，MN的RG 180-10 PVC薄膜)的吸收油墨溶剂的能力的70％。选择PVC制图薄膜作为比较对象，是因为这种薄膜用于制图时具有理想的吸收油墨溶剂的能力并能提供分辨率优良的图象。通常可与任何用于商业制图的PVC薄膜进行这样的比较。在另外一些实施方案中，图象接受层的吸收油墨溶剂的能力至少为PVC制图薄膜的80％，90％和95％。适用的图象接受层的吸收油墨溶剂的能力也可高于PVC制图薄膜的。吸收油墨溶剂的能力的测定将在本说明书的实施例节中详细描述，应该明白，下面将描述的测定并不限于一种具体的溶剂。
图象接受层可包含一种或多种填料。如结晶二氧化硅和无定形二氧化硅、粘土颗粒、硅酸铝、二氧化钛和碳酸钙等无机填料是适宜的添加剂，以便赋予一种或多种所需的性质，如提高溶剂吸收能力，减小网点增大和提高色密度，提高耐磨性。这些填料在本发明的图象接受层中的浓度一般为0.1-25重量％。在另一个实施方案中，这些填料在本发明的图象接受层中的浓度一般为0.1-15重量％。
为了提高图象接受层的耐久性，尤其在室外环境暴露于日光下的耐久性，可向底涂层组合物中加入各种市售的稳定剂。这些稳定剂可分成如下的几类：热稳定剂、紫外线稳定剂、自由基清除剂。
热稳定剂通常用来保护所得的图象图形免受热的影响，有Witco Corp.，Greenwich，CT的以商品名“Mark V 1923”市售的产品，有Ferro Corp.，PolymerAdditives Div.，Walton Hills，OH的以商品名“Synpron 1163”，“Ferro 1237”和“Ferro 1720”市售的产品。这些热稳定剂存在量的范围约为0.02-0.15重量％。
紫外线稳定剂存在量的范围为整个底涂层组合物或油墨的大约0.1-5重量％。苯酮类型的紫外线吸收剂有BASF Corp.，Parsippany，NJ的以商品名“Uvinol400”市售的产品，有Cytec Industries，West Patterson，NJ的以商品名“CyasorbUV 1164”和Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY的以商品名“Tinuvin900”，“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”市售的产品。
自由基清除剂存在量的范围为整个底涂层组合物的约0.05-0.25重量％。自由基清除剂的不受限制的例子，包括位阻胺光稳定剂(HALS)化合物，羟胺类，空间位阻酚类等。
HALS化合物有Ciba Specialty Chemicals的以商品名“Tinuvin 292”和Cytec Industries的以商品名“Cyasorb UV3581”市售的产品，
通常，图象接受层一般基本上不含着色剂。但是，它也可含有着色剂，用以提供均匀背景的有色薄膜。
在本发明的另一实施方案中，例如，图象接受介质包括一芯层14，用来降低成本和/或提高介质的物理性能。用于图形显示用途的芯层最普通的是白色和不透明的，但也可能是透明的、半透明的、或彩色不透明的。芯层14可包含任何具有适合所需用途的物理性能的聚合物。柔性或刚性、耐久性、抗撕裂性、对非均匀表面的贴合性，可冲切性、耐天候性、耐溶剂性(耐油墨中的溶剂)、耐热性和弹性是这些物理性能的例子。例如，用于户外短时间的宣传展示的图形标记薄膜，一般应能经受约三个月至一年或更长时间的户外条件，表现出抗撕裂性和耐久性，容易贴上去和取下来。
用于芯层的材料是一种能被挤出或被共挤出成一基本上是二维薄膜的树脂，并最好能抵抗用在油墨中的溶剂。“抵抗油墨中的溶剂”是指芯层不吸收多量的在油墨中的溶剂，而且不让多量溶剂迁移穿过薄膜。如果使用时接受层背面有胶粘剂，“多量”是指足够多的溶剂穿过薄膜对基下面的胶粘剂层的粘合性能带来不利影响。例如，有个阻挡层能防止溶剂使粘合层塑化。用于喷墨油墨的典型溶剂包括Minnesota Mining and Manufacturing Company，Saint Paul，MN的以商品名“3M ScotchcalThinner CGS-50”出售的乙酸2-丁氧基乙酯，以商品名“3MScotchcalThinner CGS-10”出售的1-甲氧基-2-乙酰氧基-丙烷，环己酮、乙酸二丙二醇甲基醚酯和其他乙酸酯，如Exxon Chemical，Houston，TX的以商品名“Exxate”出售的产品。合适的芯层材料的例子，包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂或它们的组合。在一个实施方案中，图象接受层被挤出涂布在芯层上，芯层可包含具有如上所述同样物理性质的材料，但可以是不可挤出的。这样的材料的例子包括纸，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等涂覆的纸，织物，非织造材料，稀布等。
在另一个实施方案中，芯层包含一非增塑的聚合物，以避免增塑剂在图象接受层中迁移和染色造成的问题。在又一个实施方案中，芯层包含聚烯烃，它是丙烯-乙烯共聚物，含有约6％的乙烯。包含聚氯乙烯的树脂可以用作芯层，但并不推荐使用，因为这样的树脂对于典型的喷墨油墨溶剂可能不能提供足够的抗溶剂性。这些溶剂会给胶粘剂的物理性能带来不利影响，而胶粘剂可能是制图薄膜结构的组成部分。
芯层还可含有其他组份，例如颜料、填料、紫外线稳定剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、以及本行业人员所熟悉的加工助剂。芯层一般是白色不透明的、但也可以是透明的、彩色不透明的或半透明的。
芯层14的典型厚度范围为0.5密耳(12.7微米)至12密耳(305微米)。但厚度也可能在此范围之外，只要所制得的图象接受层不会太厚而无法输入印刷机或者所选用的图象转移装置中。适用的厚度通常根据用途的需要来加以确定。
如图2所示，可用的底涂层16位于芯层14的表面上，在图象接受层12的背面。在图象接受介质不包含芯层时(未画出)，底涂层位于图象接受层12的表面上，但在其外表面的背面。底涂层能增加基材与胶粘剂层17之间的粘合强度，如果不用底涂层时粘合强度不够高的话。胶粘剂层的存在使图象接受介质可以用作背面有胶粘剂的图形标记薄膜。
虽然最好使用压敏胶粘剂，也可用具体适合于基材以及所选用途的任何胶粘剂。这些胶粘剂是行业中大家熟知的，可以包括侵蚀粘性胶粘剂、压敏胶粘剂，可定位或可重新定位的胶粘剂、热熔胶粘剂等。
本发明的图象接受介质也可以有个粘结层(未画出)位于图象接受层12与芯层14之间。粘结层用来提高图象接受层与芯层之间的粘附。适用的粘结层包含可挤出的树脂，如乙烯乙酸乙烯酯树脂和改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂(用酸、丙烯酸酯、马来酸酐单独地或组合地进行改性)。粘结层可本身就由这些材料组成，或者作为这些材料与载体树脂的掺合物。使用粘结层树脂在本行业中是熟知的，随着需要粘结在一起的两层的组成变化而异。用于挤出涂布的粘结层可包含与上述相同类型的材料以及其他材料，例如聚乙烯亚胺，它常用来增强挤出涂布层的粘合。粘结层可通过共挤出，挤出涂布，层压或溶剂涂布工艺施加到芯层或油墨吸收层上去。与本发明的共挤出结构结合起来的特别适用的油墨包括MinnesotaMining and Manufacturing Company，Saint Paul，MN出售的ScotchcalTM 3700系列和ScotchcalTM 4000系列溶剂型压电喷墨油墨，VUTEK，Meredith，NH出售的UltraVu系列溶剂型压电喷墨油墨，Raster Graphics of the Gretag ImagingGroup，San Jose，CA出售的Arizona 1100-3系列溶剂型油墨。这些油墨一般由着色剂、染料、颜料、分散剂(当颜料使用时)、胶粘剂、溶剂混合物组成。其他可用的组份包括稳定剂、流动剂、粘度改进剂等。典型的溶剂型喷墨油墨配方的详细描述可见美国专利No.6,113,679。
本发明的图象接受介质可用多种方法来制备。例如，使用任何合适类型的共挤出模头和任何合适的成膜方法，如吹胀薄膜挤塑或平挤薄膜挤塑将图象接受层12与可用的层14和16共挤出。另一种方法是将层12挤出涂布在基材或芯层或其他支撑体上。胶粘剂层17可与其他层共挤出，从一衬垫转移到图象接受介质上，或者在另外的工序中直接涂布到图象接受介质上。为使共挤出完成得最佳，各层的聚合物材料要选择得具有相似的性质，如熔体粘度。共挤出技术可见于许多聚合物加工的参考资料，包括Progelhof，R.C.，and Throne，J.L.，“PolymerEngineering Principles”，Hanser/Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，1993。另一种方法是一层或多层可挤出成为单独的片材，再层压在一起形成图象接受介质。制成的图象接受介质无需如目前技术所描述的进行表面处理，如电晕处理以提高某些用途所需的图象接受介质的图象接受性。
已成象的聚合物片材可以是最终产品或是中间产品，可用于多种物品包括标志系统和商业制图薄膜。标志系统包括各种用于交通控制的逆向反射薄膜产品以及非逆向反射标志系统如背照明的标记。
物品适合用于可卷的标志、旗帜、横幅和其它的东西，包括其它的交通警示牌，如可卷薄膜、锥形路标缠绕薄膜、柱桩缠绕薄膜、圆筒缠绕薄膜、汽车牌照薄膜、路障薄膜和标志薄膜；汽车识别标志和分段汽车识别标志；人行道标志带和薄膜；以及逆向反射带。物品也广泛用于逆向反射安全装置，包括服装、建筑工地上穿的背心、救生衣、雨衣、机构标识、臂章、促销品、行李、箱子、书包、旅行背包、救生筏、手杖、伞、动物颈圈、卡车标志、拖车罩和幕帘等。
商业制图薄膜包括各种广告，宣传和公司身份图像薄膜。该薄膜在其非观察表面上有压敏胶粘剂使薄膜能粘附在目标表面上，如汽车、卡车、飞机、广告牌、建筑物、遮蓬、窗、地板等上面。
通过以下的实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实施例中举出的各种具体的材料和数量以及其它条件和细节，不应该被理解成不适当地限制本发明。所有的份数，百分数和比例，除非另外指明，都是按重量计。
实施例
“ABC 5000”是聚乙烯载体中的防结块树脂母料(concentrate)，PolyfilCorporation，Rockaway，NJ出品。
“Black Conc.”是2161炭黑母料，PolyOne Southwest，Seabrook，TX出品。
“BYNEL 3101”是酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂，E.I.duPontDe Nemours(DuPont)，Wilmington，DE出品。
“BYNEL 2002”是酸改性的乙烯丙烯酸酯树脂，DuPont出品。
“ELVALOY 741”是乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物，DuPont出品。
“ELVALOY 4924”是乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物，DuPont出品。
“ELVALOY 1218 AC”是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，DuPont出品。
“ELVAX 3170”是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(18％乙酸乙烯酯)，DuPont出品。
“3135 B EVA”是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(12％乙酸乙烯酯)，DuPont出品。
“FYREBLOCK 5DB-370PS”是阻燃剂母料，Great Lakes Chemical，Indianapolis，IN出品。
“HYTREL 4078”是聚醚-酯弹性体，DuPont出品。
“LDPE”是Exxon 129.24低密度聚乙烯，Exxon Chemical，Houston，TX出品。
“LLDPE”是Dow线性低分子量聚乙烯2045，Dow Chemical Company，Midland，MI出品。
“MORTHANE PN 343-200”是热塑性聚氨酯，Rohm and Haas，Philadelphia，PA出品。
“MT 500”是滑石母料，Polyfil Corporation，Rockaway，NJ出品。
”R104”是金红石二氧化钛，DuPont出品。
“RG 180-10薄膜”是注塑聚氯乙烯薄膜，(2密耳(50.8微米))，有PSA和PSA衬垫，3M出品。
“Standridge 11937”是11937 white(钛白粉)母料，Standridge ColorCorporation，Social Circle，GA出品。
“UV 10407”是Ampacet 10407，Ampacet Corporation，Tarrytown，NJ出品。
“Z 9470 PP/PE共聚物”是聚丙烯和乙烯的无规共聚物，Fina Oil andChemical Company，LaPorte，TX出品。
试验方法
对所有的薄膜样品用一台Arizona数字式丝网印刷机(RasterGraphics出品，该公司是Gretag Imaging Group，San Jose，CA的一家成员公司)和Scotchcal3700系列压电喷墨油墨(3M出品)进行印刷。一幅具有一系列墨色密度的摄影图象被选做试验图象，印刷机操作模式为六色八通道，干燥器温度设置在45℃，无过分吸收(所有油墨设置在100％)。要印刷的薄膜用一胶带固定在RG180-10薄膜上穿过印刷机。
在图象接受薄膜上各个印刷油墨点的网点大小用一台光学显微镜测量。对六个不同墨点直径的平均值取作报告值。对于实施例中所用的分辨率(约300×300dpi)而言，理论墨点直径应大于21/2/dpi(120微米)，但不大于2/dpi(170微米)。
粘合百分数(”粘合(％)”)是物品上测出的油墨对基材或底涂层的粘合情况。物品在粘合测量之前先在室温下老化24小时，按照ASTM D3359-95A胶带法测定粘合的标准方法，方法B所规定的步骤进行。
各印刷接受薄膜图象质量的定性评价，是通过观察印刷过程中油墨的渗移情况，如果有的话；图象分辨率；相对于RG 180-10薄膜的色密度。这些定性的评价在以下的各表中以”评论”报告之。
各油墨接受层对油墨溶剂的吸收率，是测定各接受层对乙酸2-丁氧基乙酯的吸收率来定量地评价。乙酸2-丁氧基乙酯是Scotchcal3700系列压电喷墨油墨的主要溶剂，溶度参数为8.5(cal/cm3)1/2(17.3(Mpa)1/2)。油墨接受层薄膜用下述的挤出条件来制备。为了测定吸收率，一块3×3英寸(7.6×7.6cm)的待测薄膜先称重，然后用四条Scotch商品名#471的乙烯基胶带将它粘在一块玻璃板上，留出一个2×2英寸(5.1×5.1cm)的薄膜区域。用移吸管把乙酸2-丁氧基乙酯溶剂涂布在这块面积为2×2英寸(5.1×5.1cm)的薄膜上，令其铺展并停留一分钟，接着用吸水纸将未吸收的溶剂除去。除去胶带，立即对该薄膜重新称重，确定所吸收的溶剂的量。
定量测定某些薄膜的实地底版色密度，用100％覆盖的黑色油墨，用GretagSPM-55型光密度计，Gretag-MacBeth AG，Regensdorf，Switzerland出品。不减去底色，报告值是三次测量的平均值。色密度的增加通常与实地油墨填充量的增加和网点增大的改善相关。
用3/4英寸(19cm)Brabender挤出机挤出载体树脂/能吸收油墨的树脂的掺合物薄膜(0.1mm厚)。不进行这两种树脂的预混；但挤出机中使用了带混合部件的螺杆。挤出机各区温度为：Z1＝180℃，Z2＝190℃，Z3＝200℃，模头温度设定在200℃。挤出的薄膜流延到15.24cm宽的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)芯层上，然后通过一骤冷三辊组进行固化。
实施例Ex1-Ex12和比较例C1-C9
表1列出了已成象的图象接受薄膜的图象接受层的组成。表2总结了压电喷墨印刷试验的结果。表3列出了用于油墨接受薄膜的吸收油墨的树脂的说明。
表1
    样品     种类(重量％)
    C1     RG 180-10乙烯基薄膜
    C2     BYNEL 3101
    C3     ELVALOY 741
    C4     (78/22)BYNEL 3101/ELVALOY 741
    C5     (60/40)BYNEL 3101/ELVALOY 741
    C6     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/ELVACITE 2008
    Ex1     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/PARLOID B84N
    Ex2     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/ELVACITE 2550
    Ex3     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/ELVACITE 2046
    Ex4     (71/20/9)BYNEL 3101/ELVALOY 741/PARLOID DM55
    Ex5     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/PARLOID DM55
    Ex6     (65/18/17)BYNEL 3101/ELVALOY 741/PARLOID B67
    Ex7     (80/20)BYNEL 3101/PARLOID B66
    Ex8     (60/40)BYNEL 3101/PARLOID B66
    C7     (65/18/17)BYNEL 2002/ELVALOY 741/PARLOID B66
    Ex9     (65/18/17)ELVALOY 4924/ELVALOY 741/PARLOID B67
    Ex10     (65/18/17)ELVALOY 1218AC/ELVALOY 741/PARLOID B67
    Ex11     (80/20)MORTHANE PN 343-200/PARLOID B66
    Ex12     (80/20)HYTREL 4078/ELVACITE 2046
    C8     MORTHANE PN 343-200
    C9     HYTREL 4078
                                       表2
    样品          评论 油墨粘合(％) 网点大小(微米) 溶剂吸收率，克/(5.1×5.1cm)分钟 吸收率(相对于C1的百分数，％
    C1 油墨无渗移，分辨率好，色密度优   100     161     0.022 -
    C2 油墨渗移严重，分辨率差   100     185     0.006     27.3
    C3 油墨无渗移，分辨率好，色密度差   100     94     0.049     223
    C4 油墨有渗移，分辨率差，油墨中有斑纹图案   100     -     0.010     45.4
    C5 油墨轻微渗移   100     -     0.011     50
    C6 油墨有渗移，分辨率差   100     -     0.010     45.4
   Ex1 暗区有油墨轻微渗移   100     -     0.015     68.2
   Ex2 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.019     86.4
   Ex3 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.020     90.9
   Ex4 暗区有油墨轻微渗移   100     -     0.015     68.2
   Ex5 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.024     109
   Ex6 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.034     154
   Ex7 暗区有油墨轻微渗移   100     -     0.011     50
   Ex8 油墨无渗移，分辨率好   100     -     0.021     95.4
    C7 油墨渗移严重，图象非常差   100     -     0.005     22.7
   Ex9 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.039     177
  Ex10 油墨无渗移，分辨率好   100     -     0.028     127
  Ex11 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.042     191
  Ex12 油墨无渗移，分辨率优   100     -     0.043     195
    C8 油墨有渗移，图象差   100     -     0.013     59.1
    C9 油墨有渗移，图象差   100     -     0.017     77.2
                                    表3
  树脂   组成    Tg，(℃)     溶度参数，(cal/cm3)1/2[Mpa]1/2
  ELVACITE 2008   MMA     105     9.4[19.2]
  PARALOID B84N   MMA/BA     50     9.3[19]
  ELVACITE 2550   MMA/n-BMA     36     -
  ELVACITE 2046   n-BMA/iso-BMA     35     9.2[18.8]
  PARALOID DM55   MMA/IBMA     70     9.4[19.2]
  PARALOID B67   Iso-BMA     50     8.6[17.6]
  PARALOID B66   MMA/BMA     50     9.0[18.4]
所有样品在油墨粘合试验后均未见油墨拉毛，表明很不错的油墨粘合。
表2的数据表明，仅由BYNEL 3101树脂构成的图象接受层(比较例C2)吸收溶剂的能力不够，不足以阻止油墨的渗移。与此不同，数据表明，仅由ELVALOY 741树脂构成的图象接受层(比较例C3))吸收溶剂的能力适当，产生良好的图象分辨率，但网点增大不足，色密度差。由ELVALOY 741构成的薄膜层非常软，耐磨性差。
表2的数据表明，往BYNEL3101中添加20-40重量％的ELVALOY741，与仅由BYNEL 3101树脂构成的层相比，可提高图象接受层吸收溶剂的能力。但是，吸收溶剂的能力仍嫌不够(比较例C4和C5)。
表2的数据表明，添加约17重量％的(甲基)丙烯酸树脂会显著提高BYNEL3101/ELVALOY 741薄膜吸收溶剂的能力(实施例1，2，3，5和6)。往BYNEL3101/ELVALOY 741掺合物中添加聚甲基丙烯酸甲酯(比较例C6)并不能产生足够的吸收溶剂的能力。实施例1的溶剂吸收率比比较例C4的高约50％，C4不含有吸收溶剂的树脂。
实施例2，3，5，和6的溶剂吸收率甚至比实施例1的还要高。实施例2，3，5，和6的图象接受层未表现出任何的溶剂渗移，印出的图象的分辨率优异。实施例4表明，当降低能吸收油墨的树脂的量时(与实施例5相比)，由于溶剂吸收率下降导致印出的图象有轻微的渗移。
实施例8表明，BYNEL 3101与能吸收油墨的树脂的掺合物能产生足够的溶剂吸收能力和良好的印刷效果。
比较例C7表明，并非所有的改性烯烃树脂可在这样的印刷接受掺合物中用作基料树脂，采用BYNEL 2002代替BYNEL 3101(实施例1)，造成图象质量差和油墨吸收很差。
比较例C1和C4以及实施例1和5的色密度分别为2.00，1.38，1.55和1.72。往比较例C4的载体树脂中添加丙烯酸树脂导致了黑色密度的增加。可接受的色密度至少为1.5左右。
实施例13-21
在一吹塑薄膜线上制备了三层薄膜，除了未用电晕处理外，其它基本按照美国专利U.S.Pat.No.5,721,086所描述的方法。三个挤出机温度设定为：Z1＝130℃，Z2＝Z3＝200℃，模头温度设定在200℃。对于图象接受层，改性EVA载体树脂和丙烯酸树脂干混，然后加到挤出机中去，实施例17和18是例外，其中将BYNEL 3101，ELVALOY 741与丙烯酸树脂用双螺杆挤出机预先混合然后造粒。
表4描述吹塑薄膜的构造，有个烯烃芯层，其一面是胶粘剂底涂层，另一面是图象接受。
对于以下所有的薄膜，胶粘剂底涂层的组成为80/12/4/4的3135BEVA/MT 5000/ABC 5000/UV 10407，胶粘剂底涂层的厚度为0.5密耳(12.7微米)。
                                           表4
    样品 芯层组成                   图象接受层组成   整个薄膜厚度(密耳；微米)   图象接受层厚度(密耳；微米)
    C10     A     74.6/21.1/4.3 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407     3.1(78.7)     0.8(20.3)
    Ex13     A     67.8/19.2/3.9/9.1 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID DM55     3.1(78.7)     0.8(20.3)
    Ex14     A     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID DM55     3.1(78.7)     0.8(20.3)
    Ex15     A     67.8/19.2/3.9/9.1 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID B67     3.1(78.7)     0.8(20.3)
    Ex16     A     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID B67     3.1(78.7)     0.8(20.3)
    Ex17     A     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID DM55     4.2(107)     0.5(12.7)
    Ex18     A     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/ELVACITE 2550     3.0(76.2)     0.9(22.9)
    Ex19     A     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID B66     3.0(76.2)     0.9(22.9)
    Ex20     B     62.2/17.6/2.6/16.7 BYNEL 3101/ELVALOY741/UV 10407/PARALOID B48N     3.5(88.9)     0.7(17.8)
     C11     B     95.5/4.5 ELVALOY 4924/UV 10407     3.5(88.9)     1.2(30.5)
    Ex21     B     78.7/16.8/4.5 ELVALOY 4924/B 67/UV 10407     3.5(88.9)     1.2(30.5)
芯A＝60.0/17.8/4.2/18.0
     Z9470 PE-PP/ELVAX 3170/UV 10407/STANDRIDGE 11937
芯B＝58.5/15.0/4.5/22.0
     129.24 LDPE/ELVAX 3170/UV 10407/STANDRIDGE 11937
表4所列的图象接受薄膜用如上所述的Arizona印刷机印刷。有关印刷及图象质量的评论、油墨粘合试验的结果和油墨网点大小的测量值见表5。
                                 表5
   样品                评论   油墨粘合(％) 油墨网点大小(微米)
  C10 在图象暗区油墨渗移严重，色密度差     100     108
  Ex13 在图象暗区有轻微油墨渗移     100
  Ex14 无油墨渗移，图象分辨率好，色密度好     100     141
  Ex15 在图象暗区有轻微油墨渗移     100
  Ex16 无油墨渗移，图象分辨率好，色密度好     100     122
  Ex17 在图象暗区有轻微油墨渗移     100
Ex18 无油墨渗移，图象分辨率好 100 116
  Ex19 无油墨渗移，图象分辨率好     100     122
  Ex20 在图象暗区有非常轻微的油墨渗移，色密度好     100     128
  C11 在图象暗区有油墨渗移，薄膜软     100
  Ex21 无油墨渗移，图象分辨率好     100
比较例C10表明，不用能吸收油墨的树脂的图象接受层有油墨渗移。实施例13-21表明加入了吸收油墨的丙烯酸树脂提高了吸收溶剂的能力。
与实施例12相比，实施例16表明减少图象接受层的厚度会导致更差的印刷效果。
实施例22-23
实施例22是一多层单面可印刷的旗帜，采用常规的吹塑薄膜共挤出工艺生产，除了不使用电晕处理外，基本与美国专利U.S.Pat.No.5,721,086所描述的方法相同。七台挤出机A，B，C，D，E，F，G的每一台共同向一环形模头各提供一种组合物的熔体，在环形模头处这些熔体结合成一股单一的熔体流，它由筒形不同的七层组成。挤出机A的熔体形成图象接受层，挤出机B，C，D，E，F，G的熔体形成基材层。随后，通过把空气引入筒中并把空气限制在模头和吹膜塔顶部的压料辊之间，使熔融聚合物筒被吹塑至其最后的直径和厚度。薄膜筒再被切开成两个扁平的薄膜，缠绕在芯子上。做成的样品厚度约为12密耳(300微米)。此旗帜材料在一台VUTEK 2360SC喷墨印刷机上印刷，以高速(200SF/H)和更高速度(400SF/H)，100°F(38℃)予热，其余加热器部分为140°F(60℃)，油墨采用3M公司出品的Scotchcal2300系列油墨。每一个样品都显示出很好的溶剂吸收能力。图象显示出良好的分辨率和色密度。组合物数据如表6所示。
                                          表6
    A(重量％)     B(重量％)     C(重量％)     D(重量％)     E(重量％)     F(重量％)     G(重量％)
 BYNEL 3101     62     -     -     -     -     -     -
 ELVALOY 741     16.7     -     -     -     -     -     -
 PARALOID B67     16.8     -     -     -     -     -     -
 UV 10407     4.5     3.4     3.4     -     3.4     3.4     3.4
 LLDPE     -     54     54     63.9     54     54     54
 LDPE     -     8     8     16.7     8     8     8
 Standridge11937     -     14.6     14.6     14.6     14.6     14.6
 FRYREBLOCK5DB-370P5     -     20     20     16.7     20     20     20
 Black Conc.     -     -     -     2.7     -     -     -
实施例23是一多层双面可印刷的旗帜，采用如上面实施例22所述的常规的吹塑薄膜共挤出工艺生产。做成的样品厚度约为12密耳(300微米)。此旗帜材料就如上述的方法双面印刷。图象显示出良好的分辨率和色密度。组合物数据如表7所示。
                                               表7
    A(重量％)     B(重量％)     C(重量％)     D(重量％)     E(重量％)     F(重量％)     G(重量％)
 BYNEL 3101     62     -     -     -     -     -     62
 ELVALOY 741     16.7     -     -     -     -     -     16.7
 PARALOID B67     16.8     -     -     -     -     -     16.8
 UV 10407     4.5     3.4     3.4     -     3.4     3.4     4.5
 LLDPE     -     54     54     63.9     54     54     -
 LDPE     -     8     8     16.7     8     8     -
 Standridge11937     -     14.6     14.6     14.6     14.6
 FRYREBLOCK5DB-370P5     -     20     20     16.7     20     20     -
 Black Conc.     -     -     -     2.7     -     -     -
本发明的各种各样的变化和替换对于本行业的技术人员而言是很清楚的，只要不偏离本发明的范围与精神。本发明不应限制于在此说明性的陈述。

Claims (22)

1.一种包括可接受溶剂型喷墨油墨的一挤塑图象接受层的图象接受介质。图象接受层包含一种掺合物，它由a)包含改性聚烯烃或聚氨酯树脂或它们的结合的一种载体树脂，和b)一种能吸收油墨的树脂组成，该能吸收油墨的树脂与所述载体树脂相容，以有效量存在，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(M Pa)1/2，而图象接受层对油墨溶剂的吸收比只有载体树脂的薄膜对油墨溶剂的吸收至少大50％。
2.一种使用喷墨印刷机印刷的方法，它包括把一种溶剂型喷墨油墨喷射到一图象接受介质上的步骤，该图象接受介质包括可接受溶剂型喷墨油墨的挤塑图象接受层，所述图象接受层包含一种掺合物，它由
a)载体树脂和
b)有效量的吸受油墨的树脂组成，该能吸收油墨的树脂与所述载体树脂相容，其Hildebrand溶度参数不超过油墨溶剂Hildebrand溶度参数的3.1(M Pa)1/2，而图象接受层对油墨溶剂的吸收比只有载体树脂的薄膜对油墨溶剂的吸收至少大50％。
3.一种制备多层图象接受介质的方法，它包括将权利要求1所述的图象接受层与一芯层共挤出的步骤。
4.一种制备多层图象接受介质的方法，它包括将权利要求1所述的图象  接受层挤出涂布在一芯层上的步骤，所述芯层包括纸，聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。
5.权利要求1所述的图象接受介质或权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述改性烯烃载体树脂是一种烯烃单体与一种极性单体的反应产物。
6.权利要求1所述的图象接受介质或权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述能吸收油墨的树脂选自以下物质：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物；甲基丙烯酸异丁酯，或甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物；甲基丙烯酸丁酯树脂；乙烯基树脂；聚苯乙烯树脂；以及它们的组合。
7.权利要求1所述的图象接受介质或权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述能吸收油墨的丙烯酸类树脂存在于图象接受层中的量约为10-50重量％。
8.权利要求1所述的图象接受介质，其特征在于，所述图象接受介质还包括与所述图象接受层共挤出的芯层，或者粘合在所述图象接受层上的挤出涂布的芯层。
9.权利要求8所述的图象接受介质或权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述芯层是非增塑的。
10.权利要求8所述的图象接受介质或权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芯层是聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸或它们的组合。
11.权利要求8所述的图象接受介质或权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述芯层在其与图象接受层相背的表面上有胶粘剂。
12.权利要求11所述的图象接受介质，在芯层与该胶粘剂之间有一底涂层。
13.权利要求1所述的图象接受介质或权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述图象接受层包含一载体树脂，该载体树脂选自：酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳/乙烯的三元共聚物以及它们的组合。
14.权利要求1所述的图象接受介质或权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述图象接受层包含能吸收油墨的树脂，所述能吸收油墨的树脂选自：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸异丁酯的共聚物以及它们的组合。
15.权利要求8所述的图象接受介质，其特征在于，所述芯层能耐受乙酸酯溶剂。
16.权利要求2所述的印刷方法，其特征在于，所述喷墨油墨是溶剂型压电喷墨油墨。
17.权利要求2所述的印刷方法，其特征在于，所述油墨采用一喷墨印刷头喷出。
18.权利要求2-4中任一项所述的印刷方法，其特征在于，所述载体树脂选自以下物质：热塑性聚氨酯；聚醚-酯弹性体；乙烯与乙酸乙烯酯、一氧化碳和丙烯酸甲酯的共聚物；酸和/或丙烯酸酯改性的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯与两种极性单体的三元共聚物以及它们的组合。
19.已成象的制图薄膜，它包括如权利要求1所述的图象接受介质，在该图象接受介质的一个表面上有喷墨的图象。
20.已成象的制图薄膜，它包括如权利要求8所述的图象接受介质，在该图象接受介质的一个表面上有喷墨的图象。
21.已成象的制图薄膜，它包括如权利要求9所述的图象接受介质，在该图象接受介质的一个表面上有喷墨的图象。
22.权利要求6所述的图象接受介质，它在所述芯层与所述图象接受层之间还进一步包括一粘结层。
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