CN1622972A - 用于提高管材耐应力开裂性的高密度聚乙烯熔融共混物 - Google Patents

用于提高管材耐应力开裂性的高密度聚乙烯熔融共混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯组合物，其包括以下树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，其中该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。在另一个实例中，聚乙烯组合物包括该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和线型低密度聚乙烯树脂的熔融共混物。该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂可以是通用膜品级的树脂，该均聚物和共聚物树脂可以分别是牛奶瓶品级和洗涤剂瓶品级的，而且该线型低密度聚乙烯树脂可以是膜品级的。该组合物特别适用于制造型材与波纹管和/或管接头应用，以及包括污水管或灌溉管材系统的化学废物应用。

Description

用于提高管材耐应力开裂性的高密度聚乙烯熔融共混物
发明领域
发明背景
用于排水，灌溉，雨水管和污水管的型材和波纹塑料管是由高密度聚乙烯(HDPE)制造的。一种典型的管材组合物包含熔体流动指数约是0.15到0.4的HDPE树脂，还混合有少量用于防紫外光的碳黑。这里所用的熔体流动指数是190℃时以克/10分钟为单位的熔体流动速率的相同表达。
美国许多州的运输部(DOT)都要求用于DOT项目的塑料管符合美国国家公路运输官员联合会(AASHTO)标准，该标准包括美国试验材料协会(ASTM)标准。以前，波纹管制造商使用单峰中分子量(MMW)-HDPE来符合ASTMD-3350中对于熔体指数，密度，弯曲模量，拉伸强度，弯条耐环境应力开裂性(ESCR)和缺口悬臂梁式冲击的分档要求。聚合物的峰形态(比如单峰，双峰，三峰等)与分子量分布曲线中的峰数目相关。在一些情况下，使用新的，回收的，再加工的料和/或边角料聚乙烯的共混物达到特定分档所要求的性能。虽然这些方法对制成管材令人满意的短期物理性能是有效的，但是在田野长时间使用该管材时，其缓慢裂口增生特性很差。
为了解决这个问题，最近改进了AASHTO标准，要求波纹和型材(profile)管的最小耐应力开裂性是24小时，这个性能是由新提出的缺口恒定拉伸载荷(NCTL)测试确定的，取消了以前的ESCR测试标准。用NCTL要求替代ESCR要求，能保证提高埋管时与长期应力开裂相关的管材性能。但是，据发现，基本上，以前的HDPE组合物不符合NCTL标准。
针对这个问题，树脂制造商开发了专用级HDPE树脂。这些树脂具有窄分子量分布(MWD)，而且是通过多步聚合反应制成的双峰或多峰HDPE，能够满足波纹和型材管NCTL标准和其他AASHTO的要求。但是，这些专用树脂比管材制造业中的常用标准品级要昂贵很多。
为了设法降低成本，同时符合对HDPE管材组合物的所需标准，以两种和三种材料共混组合制备低价格的通用级HDPE熔体共混物，然后对分档性能进行测试。例如，将单峰高分子量(HMW)-HDPE共聚物，如用于吹塑55加仑桶的材料，与单峰MMW-HDPE共聚物，如用于吹塑洗涤剂瓶的材料熔融共混。但是，制成HDPE共混物的NCTL值小于24小时，尽管熔体指数，密度，缺口悬臂梁式冲击，弯曲模量和拉伸强度都在AASHTO技术要求内。因此，这种尝试不能成功地提供用于型材和波纹管材的高成本专用树脂的可行替代品。
在另一尝试中制备了三种材料的熔融共混物，其中使用通用线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，如用于干洗袋的材料，与之混合的是上述通用HMW-HDPE树脂和/或均聚物高密度聚乙烯(H-HDPE)树脂。制成的组合物符合全部AASHTO标准，包括NCTL标准。这些熔融共混的组合物是同一申请人的同时待审的美国专利申请10/022706的主题。
为了降低成本和适应限于制造两种材料共混物的制造体系，一直需要提供能形成符合型材和波纹管AASHTO标准的熔融共混物的通用树脂组合。
发明概述
本发明提供了HDPE两种材料的熔融共混组合物，这种组合物用于制造符合全部AASHTO标准，包括NCTL性能的型材和波纹管，能减少或省去必需使用的昂贵的专用级HDPE树脂。
该共混物的一种重要组分是通用膜品级的双峰HMW-HDPE树脂，这种树脂在商业上被用于制造T恤袋，垃圾筒内衬和其他承重袋。发明人通过对这些树脂的独立测试，出乎意料地发现一些双峰HMW-HDPE树脂的固有NCTL性能约是200小时到1500小时或更大。进一步出乎意料地发现，将高NCTL膜品级的双峰HMW-HDPE树脂与通用均聚物MMW-HDPE树脂，如用于牛奶瓶，水瓶或果汁瓶的材料混合，或者将其与通用共聚物MMW-HDPE树脂，如用于漂白剂瓶或洗涤剂瓶的材料混合，能形成熔融共混的两种材料的HDPE组合物，该组合物符合或优于对型材和波纹管以及管接头的全部AASHTO要求。而且，该两种材料的共混组合物相比三种材料的共混物和专用的多步聚合HDPE管材树脂，能明显节约成本。共混物中的每种树脂都可以分别是纯的，回收的，再加工的树脂或边角料树脂。
因此，在一个实例中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其中包括下列树脂的熔融共混物：(i)一种双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，其中该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。
在另一个实例中，本发明提供一种含有该组合物的挤塑，模塑或成型的塑料制件，在另一个实例中，提供了一种含有该组合物的管材和/或管材接头，在该聚乙烯组合物中，该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和第二种高密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.940到0.960克/立方厘米，优选是0.945到0.955克/立方厘米，其熔体流动指数约为0.05到1.0，优选约为0.1到0.4。该管材和/或管材接头的最小弯曲模量优选是110,000磅/平方英寸，其最小拉伸强度是3000磅/平方英寸。
在另一个实施例中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包括下列树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)线型低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，其中，该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。在该熔融共混的组合物中，优选双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和线型低密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.940到0.960克/立方厘米，其熔体流动指数约为0.1到0.4。该LLDPE树脂可以是纯的，回收的，再加工的树脂和边角料树脂，或其混合物。
本发明还提供一种含有该HMW-HDPE和LLDPE组合物的挤塑，模塑或成型的塑料制件。
本发明还提供了制造上述实例的高密度聚乙烯组合物的方法。
附图简要说明
图1所示是本发明一个实例的熔融共混组合物的分子量分布曲线，该组合物含有双峰HMW-HDPE树脂和共聚物MMW-HDPE树脂。(Percent百分比，Molecular Weight分子量，Bimodal HMW-HDPE and HDPE blendcomponents双峰HMW-HDPE和HDPE共混组分)
发明详细说明
本发明的聚乙烯组合物是一种高密度聚乙烯树脂的熔融共混物，特别适用于制造管材和管材接头，如包括但并不限于用于排水，灌溉，雨水和污水管材应用的管材和管接头。该组合物特别适用于挤塑，真空模塑和吹塑的型材和波纹管和管接头。该组合物还适用于制造其他挤塑，注塑，模塑或成型的塑料制件，如包括但并不限于用于电气，光纤和电信应用的光滑或波纹管材，导线和电缆绝缘材料，注塑部件，挤塑膜和薄片(比如，土工用膜和环境膜，比如用于池塘内衬，垃圾填埋内衬，和类似应用的材料)，环境舱等，特别用于要求具有良好耐应力开裂性的应用。
目前的波纹和型材HDPE管材用AASHTO标准要求管材组合物具有以下性能：最小碳黑含量是2重量％；密度是0.945到0.955克/立方厘米(g/cm3)；最大熔体流动指数(MFI)是0.4；最小弯曲模量是110,000磅/平方英寸(psi)；最小拉伸强度是3000磅/平方英寸；由NCTL测试确定的最小耐应力开裂性是24小时。而且建议由缺口恒定Ligament-应力(NCLS)测试确定的管材最小耐缓慢裂口增生性是24小时。
这里所称密度，MFI，NCTL耐应力开裂性和NCLS缓慢裂口增生测定值都是分别根据ASTM D1505，ASTM D1238，ASTM D5397，和ASTM F 2136-01而测得的。弯曲模量和拉伸强度是分别根据ASTM D790和ASTM D638而得的。
在本发明的一个实例中，聚乙烯组合物包括下列树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，其中该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。
在另一个实例中，本发明聚乙烯组合物包括下列树脂的熔融共混物：(i)双峰HMW-HDPE树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)LLDPE树脂，其中该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。优选该双峰HMW-HDPE树脂的NCTL耐应力开裂性是约300小时到大于约1500小时，更优选是约500小时到大于约1500小时，特别优选是约800小时到大于约1500小时。该组合物特别适用于化学废物工业，特别是要求具有非常高的耐应力开裂性的应用。例如，包含NCTL耐应力开裂性例如是1300小时的双峰HMW-HDPE树脂，和LLDPE树脂的组合物，其NCTL耐应力开裂性可大于1000小时。
制得组合物的耐应力开裂性可以是该组合物各个组分NCTL值限值内的任意所要求的值，与组分的彼此相对量有关。为了获得具有要求耐应力开裂性的组合物，必须在将每种组分用于组合物之前，测量其NCTL值。了解NCTL值之后，就能确定提供要求的耐应力开裂性的组分相对比例。
适用于本发明组合物的双峰HMW-HDPE树脂密度是约0.941到约0.958克/立方厘米，优选是约0.945到约0.955克/立方厘米，其熔体流动指数是约0.01到约0.2，优选是约0.05到约0.15。适用HMW-HDPE树脂的NCTL耐应力开裂性是200小时或更大。优选该树脂的NCTL耐应力开裂性是约300小时到大于约1500小时，更优选是约500小时到大于约1500小时，最优选是约800小时到大于约1500小时。适用双峰HMW-HDPE树脂的实例包括但并不限于，Equistar“L5005”(Equistar Chemicals，Houston，TX)，Formosa“E905”(FormosaPlastics Corp.，Livingston，NJ)和Exxon“7760”(Exxon Mobil Chemical，Houston TX)。比如，发明人测试了上述三种树脂，出乎意料地发现每种树脂的NCTL值都大于1000小时。
适用于本发明组合物的双峰HMW-HDPE树脂是膜品级的树脂，用于如T恤袋，垃圾筒内衬和承重袋等应用中。这些树脂可以是纯树脂，或者是符合用于本发明组合物的200小时或更大的NCTL测试要求的回收的，再加工的树脂或边角料树脂。
双峰HMW-HDPE树脂通常是采用Nissan/Maruzen淤浆技术，Nippon淤浆技术或者Mitsui淤浆聚合技术聚合而成的，这些技术都是聚合技术领域的技术人员已知的，其中的反应器以串联布置(级联的)操作，能生成具有双峰分子量分布的产品。本发明组合物中包括一种双峰HMW-HDPE树脂1和共聚MMW-HDPE树脂2，其分子量分布如附图1所示。因为常规通用MMW-HDPE的分子量分布宽，所以本身无法令人满意地用于管材应用，其分子量分布包括一个低分子量拖尾3，该拖尾会导致该树脂无法通过耐应力开裂性大于24小时的NCTL测试。双峰HMW-HDPE没有这种低分子量拖尾，该组分在本发明组合物中的存在使分子量分布曲线迁移至较高分子量，从而克服了低分子量拖尾的影响，使该组合物具有24小时或更大的NCTL值。
如ASTM D1238规定的流动速率比(FRR)是一种重均分子量的很好指标和一种用于测定聚乙烯树脂品级多分散性的爱用测试方法。多分散性是重均分子量与数均分子量的比值，多分散性(和FRR)越低，则MWD越窄。FRR是高负荷熔体指数(HLMI，21.6千克190℃下的条件F)与熔体指数(MI，2.16千克和190℃下的条件E)的比值。优选用于本发明组合物的双峰HMW-DHPE树脂的FRR小于200。
适用于本发明组合物的均聚物MMW-HDPE树脂密度是约0.957到约0.970克/立方厘米，优选是约0.958到约0.965克/立方厘米，其熔体流动指数是约0.1到约1.5，优选是约0.3到约1.0。适用于本发明组合物的典型均聚物MMW-HDPE树脂是用于水瓶，奶制品瓶或果汁瓶的树脂。这些树脂可以是纯树脂，或者是回收的，再加工的树脂或边角料树脂。在将这些树脂作为本发明组合物的组分之前，要测量其NCTL值。通用均聚物MMW-HDPE树脂的NCTL值通常是约2小时或更小。这些树脂通常被标为类别牌号是“6007”的“牛奶瓶”品级，这是本领域技术人员已知的。适用于本发明组合物的均聚物MMW-HDPE纯树脂通常可以从Equistar Chemical，Exxon Mobil Chemical，Chevron PhillipsChemical，Dow Chemical Company(Midland，MI)，Ipiranga Quimica(PortoAlegre，Brazil)，Samsung General Chemicals Co.，Ltd.(Seosan，Korea)，Sabic Plastic Products(Riyadh，Saudi Arabia)等处获得。
适用于本发明组合物的共聚物MMW-HDPE树脂密度是约0.941到约0.958克/立方厘米，其熔体流动指数是约0.01到约1.5。该共聚物HDPE包含乙烯单体和另一种选自丙烯，丁烯，己烯，辛烯，茂金属，或类似物的单体，这是本领域技术人员已知的。典型的共聚物MMW-HDPE树脂是市售用于洗涤剂瓶和漂白剂瓶的树脂。这些树脂可以是纯树脂，或者是回收的，再加工的树脂或边角料树脂。在将这些树脂作为本发明组合物的组分之前，要测定其NCTL值。通用共聚物的NCTL值小于24小时，通常是约5到10小时。这些树脂通常被标为类别牌号是“5502”的洗涤剂瓶品级。适用于本发明组合物的共聚物MMW-HDPE纯树脂通常可以从上述均聚物MMW-HDPE树脂的相同公司获得。
适用于本发明组合物的LLDPE树脂的熔体流动指数是约0.03到约5.0，优选是约0.1到约1.5，更优选是约0.4到约1.0，其密度是0.920到约0.940克/立方厘米，优选是约0.925到约0.935克/立方厘米。适用LLDPE树脂是市售用于干洗(服装)袋的膜。这些树脂可以是纯树脂，或者是回收的，再加工的树脂或边角料树脂。这些LLDPE树脂通常是聚乙烯和己烯或丁烯的共聚物，但是可以包含少量其他树脂，比如辛烯，茂金属，或类似物，这是本领域技术人员已知的。在将这些树脂作为本发明组合物的组分之前，要测定其NCTL值。通用LLDPE共聚物的NCTL值大于500小时，通常是约800到约1500小时。适用于本发明组合物的LLDPE共聚物纯树脂通常可以从上述HDPE树脂的相同公司获得。
可以根据每种树脂的NCTL值，以及熔融共混的组合物所要求的密度和熔体流动指数性能，改变组合物中与均聚物MMW-HDPE树脂和/或共聚物MMW-HDPE树脂混合的双峰HMW-HDPE树脂量，或者与LLDPE树脂混合的双峰HMW-HDPE树脂量。纯树脂的密度和熔体流动指数值通常是由制造商提供的。对于回收膜，再加工的，回用料和边角料，可以通过上述已知方法，对密度，熔体指数，拉伸强度，缺口悬臂梁式冲击和NCTL值进行测试，以适当比例共混，无须过多实验就能获得该组合物所要求的性能，这是本领域技术人员已知的。除了改变组分比例以获得该组合物的特定物理性能之外，还可以确定组分的比例来获得要求的加工性，如用于指定的挤塑方法或管材型材设计。比如，表示组分粘度大小的熔体流动指数会影响熔融共混物的加工性。熔体流动指数越低，则该组分的粘度越高。熔体流动指数是该树脂重均分子量的常用指标。
上述FRR也是对最终熔融共混的化合物在较高剪切速率下加工性能的一种很好指标。因此，本发明方法的优点是，可以通过选择具有FRR值的树脂，来预先确定最终组合物的FRR，从而获得要求的加工和最终的产品要求，比如加工性能，熔体强度，离模膨胀比，成型，壁厚等。优选该最终熔融共混的组合物的FRR约为80到约125，更优选是约90到约110。已发现，FRR大于150的熔融共混的组合物可能无法通过24小时的应力破裂耐受测试(NCTL)，可能很难加工成模塑体。
总的来说，该组合物中双峰HMW-HDPE树脂的含量是约20％到约90％，而且均聚物或共聚物HDPE的含量是约10％到约80％。为了更好加工和产品性能，双峰HMW-HDPE树脂的含量最好是约40％到约70％，而且相应的均聚物或共聚物HDPE树脂的含量是约30％到约60％。在另一种组合物中，双峰HMW-HDPE树脂的含量是约20％到约90％，优选是约50％到约90％，而且LLDPE的含量是约10％到约80％，优选是约10％到约50％。只要掌握本文说明内容，包括可使用以下实例的组分来获得熔融共混的组合物所要求的物理性能，对适用组分的选择，但不限于清楚说明的那些，将是在本领域技术人员的能力之内的。本发明的实施者无须过多实验就能根据规格和工艺变量调节该组合物的组分。
优选将双峰HMW-HDPE和均聚物或共聚物MMW-HDPE熔融共混在一起，例如在挤塑机或其他混合机中(比如，Banbury，Henschel，和类似设备)，彼此的相对含量能使制得的熔融共混，可模塑或可成型聚乙烯组合物的密度是约0.940到约0.960克/立方厘米，其熔体流动指数是约0.1到约0.4。但是，密度和熔体流动指数值可以不同于这些值，根据该组合物的指定应用而确定。对于管材和/或管材接头而言，特别是对于型材和波纹管或其组合而言，该组合物的优选密度是0.945到0.955，熔体流动指数是约0.1到0.4，更优选具有110000磅/平方英寸的最小弯曲模量和3000磅/平方英寸的最小拉伸强度。
对于包括污水管材的化学废物储存应用而言，其组合物最好具有很高的耐应力开裂性，包含双峰HMW-HDPE树脂和LLDPE树脂的熔融共混的组合物密度可以是约0.950或更小。
总的来说，小直径的挤塑管(如，约2英寸到约12英寸)更容易挤塑和成型。因此，小直径管可以从熔体流动指数约是0.3到小于0.4的本发明熔融共混的组合物形成；而大直径挤塑管(如，约36英寸到约72英寸)对于挤塑和成型而言比较困难。因此大直径管可以由熔体流动指数是约0.15到约0.2的熔融共混的组合物形成。中直径管(如，约15英寸到约30英寸)可以由具有约0.2到约0.3的中等熔体流动指数的熔融共混的组合物形成。
类似地，通常理解的是，通过增加熔融共混物的则度或分子量，使其大于用于制造异形管的熔融共混物刚度或分子量，能够提高波纹管的加工性。因此，本领域中的一种常用技术能通过改变熔融共混物中的组分熔融共混物，直的比例到获得要求的组合物熔体流动指数和密度，而无需过多实验，就能制成本发明的管材。
普通乙烯聚合物具有一个不利性能，因为它们会在氧(空气)的存在下发生缓慢降解，而且已知这种降解会因为热量和/或紫外辐射的存在而加速。优选在含有熔融共混的组合物的管材或管材接头中混合有少量碳黑，或其他光和热氧化抑制剂，使热量和紫外光的影响最小。例如，该组合物中可以含有碳黑(约1重量％到约5重量％，优选是约2重量％到约3重量％)。这种碳黑包括任何常见的工业生产碳黑，包括但并不限于炉法碳黑，乙炔黑，槽法碳黑和灯黑。
本发明组合物根据其应用领域还可以包含其他常用于树脂基组合物的添加剂。这些添加剂包括但并不限于抗氧化剂，抗臭氧剂，润滑剂，稳定剂，加工助剂，防水填料，无机填料，着色剂，固化剂等。这些添加剂的用量需能在制成的组合物中提供其预期效果。这些添加剂的总量占该组合物总重量的0到约10重量％范围内。
制造本发明HDPE组合物的方法包括将以下组分熔融共混在一起的步骤，(i)足量的双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)足量的高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，形成的聚乙烯组合物的NCTL耐应力开裂性至少为24小时。
在另一个实例中，制造本发明聚乙烯组合物的方法包括将以下组分熔融共混在一起的步骤，(i)足量的双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)足量的线型低密度聚乙烯树脂，形成的聚乙烯组合物的NCTL耐应力开裂性至少为24小时。
这种双峰HMW-HDPE，均聚物和共聚物MMW-HDPE树脂和LLDPE树脂可以是粒料，粉末，薄片或经过再次研磨的形式，或类似形式。这些方法并不限于任何一种熔融共混这些组分的方法。例如，在对组分，包括所用任何添加剂进行混合或熔融共混时，可以是批量混合，比如在Banbury或Henschel型混合机中进行，或者可以在挤塑机中进行连续混合。例如，在该方法的一个实施例中，可以在用单螺杆或双螺杆挤塑机进行熔融共混之前，对该组合物的组分进行干混。在另一个实例中，可以将干组分通过分开的加料口分别加入挤塑机中进行熔融共混。在另一个实例中，可以在混合机比Banbury或Henschel混合机中先对两种或多种组分进行预共混，优选进行高强度共混，形成热熔体，然后在挤塑机中将其与第三组分(比如，稀释树脂)混合。例如，可以在Banbury混合机中对足量的双峰HMW-HDPE和小于要求量的共聚物MMW-HDPE进行预共混，然后在挤塑机中将形成的组合物与余量的共聚物MMW-HDPE共混，获得最终组合物中每种组分所要求的百分比。而且，任何组分都能与如碳黑或其他着色剂和/或其他添加剂混合，作为母料，然后将其加入包含一种或多种剩余组分的稀释树脂中，获得最终组合物中每种组分所要求的百分比。在一个非限制性实例中，可以将包含90％双峰HMW-HDPE和10％碳黑的25％的母料组合物与75％的共聚物MMW-HDPE稀释树脂混合，达到最终组合物中树脂和碳黑所要求的含量，提供所要求的密度和熔体指数。干混，热熔，和熔融共混中要求的温度和其他变量对本领域技术人员而言都是众所周知的。
对组分进行熔融共混之后，可以用已知方法对该组合物进行注塑，吹塑，卷制，辊炼，片材挤塑，薄膜挤塑，管材挤塑，或成型或其他任何方法制成要求的产品。只要掌握本文说明内容，本领域技术人员在实施本发明时能够采用常规方法制造材料，比如注塑和上述其他技术，使用本发明的聚乙烯组合物制造要求的产品。无需过多的实验就能根据经验对其进行改进。
实施例
以下实施例说明制备本发明熔融共混聚乙烯组合物的方法。在每个实施例中，这些组合物是在工业标准条件下使用本领域已知的熔融共混技术制备的。但是，这些实施例并非是限制性的，本领域技术人员能够确定制备这些配混料和不同配混配方料的其他方法。而且，共混组分并不限于已示出的特定聚乙烯。因此，认为可以在不偏离本文已公开和已说明的本发明范围的情况下，容易地确定和控制本文公开的任何变量。
实施例1
将NCTL大于1360小时的通用双峰HMW-HDPE树脂(Equistar“L5005”)以50∶50的比例与NCTL 2.1小时的通用均聚物MMW-HDPE(Chevron PhillipsChemical“6007”)熔融共混。该双峰HMW-HDPE具有以下性能：MI＝0.08，密度＝0.949克/立方厘米，缺口悬臂梁式冲击＝4.0。均聚物MMW-HDPE具有以下性能：MI＝0.70，密度＝0.964，缺口悬臂梁式冲击＝3.0。将造粒的HDPE组分的干混合物直接入型材挤塑机中，制成HDPE管。制得高密度聚乙烯组合物的性能如表1所示。
该组合物具有符合型材和波纹管所有AASHTO规格的性能。特别是，其NCTL值是合乎需要的40小时。
实施例2
采用实施例1中所述的方法，将实施例1中的双峰HMW-HDPE以35∶65的比例与NCTL＝8.0小时的共聚物MMW-HDPE(Equistar“5502”，Lot LR734)熔融共混。该共聚物MMW-HDPE具有以下性能：MI＝0.35，密度＝0.954，缺口悬臂梁式冲击＝3.0。制得高密度聚乙烯组合物的性能如表1所示。
该组合物还具有符合型材和波纹管所有AASHTO规格的性能。在本实施例中，该组合物的NCTL值是合乎需要的30小时。
实施例3
采用实施例1中所述的方法，将实施例1和2中的双峰HMW-HDPE以80∶20的比例与NCTL1500小时的LLDPE熔融共混。该LLPDE具有以下性能：MI＝0.50，密度＝0.925，缺口悬臂梁式冲击＝15。制得聚乙烯组合物的性能如表1所示。
该组合物具有非常高的NCTL值，特别适用于化学废物应用，和污水与灌溉管材系统。
                                表1
                    熔融共混聚乙烯组合物的物理性能
    性能     单位  测试方法(ASTM)   实施例1   实施例2   实施例3
  密度 克/立方厘米   D1505   0.954   0.952   0.944
  MFR(190℃) 克/10分钟   D1238   0.2   0.2   0.12
  HLMI 克/10分钟   D1238   25   18   12
  NCTL 小时   D5397   40   30   1300
  拉伸强度 磅/平方英寸   D638   4000   3600   3400
  弯曲模量 磅/平方英寸   D790   195000   185000   150000
  缺口悬臂梁式冲击 英尺-磅/英寸   D256   3.0   4.0   5.0
  分档 N/a   D3350   335400   335400   335400
  流动速率比 N/a   D1238   125   90   100
本说明书通过实施例对发明进行公开，包括最佳方式，使本领域技术人员能实施和使用本发明。本发明的专利范围由权利要求书所定义，包括由本领域技术人员所想到的其他实施例。如果这些其他实施例的组成部分并没有不同于本权利要求书的语言表达，或者如果它们包括与本权利要求书的语言表达无明显差别的等效组成部分，则它们也是在本权利要求书的范围内。

Claims (44)

1.一种聚乙烯组合物，其包括以下树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，其特征在于该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是膜品级的树脂。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是T恤膜品级的树脂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是纯树脂。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂的NCTL耐应力开裂性大约300小时到大于约1500小时。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于该NCTL耐应力开裂性是约500小时到大于约1500小时。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于该NCTL耐应力开裂性是约800小时到大于约1500小时。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该均聚物高密度聚乙烯树脂是中分子量的树脂。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该均聚物高密度聚乙烯树脂是牛奶瓶品级的树脂。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该共聚物高密度聚乙烯树脂是中分子量的树脂。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该共聚物高密度聚乙烯树脂是洗涤剂瓶品级的树脂。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于每种树脂都分别选自纯的，回收的，再加工的树脂和边角料树脂，及其混合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该熔融共混的组合物中，该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和第二种高密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.945到0.955克/立方厘米，熔体流动指数约为0.1到0.4。
14.一种塑料制件，其由挤塑，模塑或成型如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物的方法制得。
15.如权利要求14所述的塑料制件，其特征在于该塑料制件是管材或管接头。
16.如权利要求15所述的塑料制件，其特征在于该管材选自型材管，波纹管，及其组合。
17.一种挤塑，模塑或成型的管材和/或管接头，其包含聚乙烯组合物，该组合物包括以下树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，其特征在于该组合物的最小NCTL耐应力开裂性是24小时。
18.如权利要求17所述的管材和/或管接头，其特征在于该聚乙烯组合物中，该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和第二种高密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.945到0.955克/立方厘，熔体流动指数约为0.1到0.4。
19.如权利要求17所述的管材和/或管接头，其特征在于在该聚乙烯组合物中，该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和第二种高密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.945到0.955克/立方厘米，熔体流动指数约为0.1到0.4，最小弯曲模量为110000磅/平方英寸，和最小拉伸强度为3000磅/平方英寸。
20.如权利要求17所述的管材和/或管接头，其特征在于该管材选自型材管，波纹管，及其组合。
21.如权利要求17所述的管材和/或管接头，其特征在于每种树脂都分别选自纯的，回收的，再加工的树脂和边角料树脂，及其混合物。
22.一种制造高密度聚乙烯组合物的方法，该方法包括将以下组分熔融共混在一起的步骤，(i)足量的双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)足量的高密度聚乙烯树脂，其选自均聚物高密度聚乙烯树脂，共聚物高密度聚乙烯树脂，及其混合物，制得的聚乙烯组合物的NCTL耐应力开裂性至少为24小时。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于该高密度聚乙烯组合物的密度约为0.945到0.955，熔体流动指数约为0.1到0.4。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是膜品级的树脂。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是T恤膜品级的树脂。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是纯树脂。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂的NCTL耐应力开裂性是约300小时到大于约1500小时。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于该NCTL耐应力开裂性是约500小时到大于约1500小时。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于该NCTL耐应力开裂性是约800小时到大于约1500小时。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于该均聚物高密度聚乙烯树脂是中分子量的树脂。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于该均聚物高密度聚乙烯树脂是牛奶瓶品级的树脂。
32.如权利要求22所述的方法，其特征在于该共聚高密度聚乙烯树脂是中分子量的树脂。
33.如权利要求22所述的方法，其特征在于该共聚高密度聚乙烯树脂是洗涤剂瓶品级的树脂。
34.如权利要求22所述的方法，其特征在于每种树脂都分别选自纯的，回收的，再加工的树脂和边角料树脂，及其混合物。
35.一种聚乙烯组合物，其包含以下树脂的熔融共混物：(i)双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)线型低密度聚乙烯树脂，其特征在于该组合物的最小NCTL耐应力开裂性为24小时。
36.如权利要求35所述的组合物，其特征在于在该熔融共混的组合物中，该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂和该线型低密度聚乙烯树脂的相对含量使该组合物的密度约为0.940到0.960克/立方厘米，熔体流动指数约为0.1到0.4。
37.如权利要求35所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂的NCTL耐应力开裂性是约300小时到大于约1500小时。
38.如权利要求37所述的组合物，其特征在于该NCTL耐应力开裂性是约500小时到大于约1500小时。
39.如权利要求38所述的组合物，其特征在于NCTL耐应力开裂性是约800小时到大于约1500小时。
40.如权利要求35所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是膜品级的树脂。
41.如权利要求40所述的组合物，其特征在于该双峰高分子量高密度聚乙烯树脂是T恤膜品级的树脂。
42.如权利要求35所述的组合物，其特征在于每种树脂都分别选自纯的，回收的，再加工树脂和边角料树脂，及其混合物。
43.一种塑料制件，其通过挤塑，模塑或成型如权利要求35所述的高密度聚乙烯组合物的方法制得。
44.一种制造高密度聚乙烯组合物的方法，该方法包括将以下组分熔融共混在一起的步骤，(i)足量的双峰高分子量高密度聚乙烯树脂，其NCTL耐应力开裂性是约200小时或更大，和(ii)足量的线型低密度聚乙烯树脂，制成的聚乙烯组合物的NCTL耐应力开裂性至少为24小时。
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