CN1633335A - 用于羟基芳香化合物烷基化的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含孔形成剂和催化剂试剂的金属氧化物催化剂母体组合物。

Description

用于羟基芳香化合物烷基化的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2001年10月9日提交的美国临时申请系列号60/327802的申请日的权利，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及烷基化催化剂，并且特别地，本发明涉及含有氧化镁或氧化铁的烷基化催化剂、其混合物以及其制备方法。更具体地，本发明涉及用来制备含有氧化镁或氧化铁的催化剂的方法，该催化剂可用于羟基芳香化合物的邻位烷基化(ortho-alkylation)中。本发明还涉及使用上面的催化剂，对于羟基芳香化合物的邻位烷基化的方法的改进。
羟基芳香化合物的邻位烷基化反应典型地包括：羟基芳香化合物例如苯酚与甲醇在烷基化催化剂存在下的气相反应(vapor phase reaction)。众所周知，这种邻位烷基化的羟基芳香化合物可以用作消毒剂、木材防腐剂，甚至在某些高性能热塑性产品中作为主要成分。
美国专利号4554267、4201880、3968172和3446856公开了：在母体羟基芳香化合物与伯或仲醇的烷基化中，将镁基化合物例如氧化镁作为催化剂。在催化剂用于烷基化反应之前，需要对催化剂进行煅烧，以便将镁化合物(例如碳酸镁或氢氧化镁)转化为氧化镁。通常在温度350-500℃下进行煅烧。而且，如在美国4851591中讨论的，可以在适宜的可以是氧化的、惰性的或还原的煅烧气氛中进行煅烧工艺。
在这样的邻位烷基化中，对催化剂而言，具有高活性非常重要，即其需要具有尽可能的高活性并且持续时间尽可能长。而且，催化剂应该具有非常好的邻位选择性。已知许多邻位-烷基化催化剂被用于制备混合物，该混合物经常包含高比例的对位烷基化的产物，因此这样的催化剂具有很低的工业实用性。
已知选择性和活性与邻位-烷基化催化剂的特性有关，也与其制备的方式有关。美国专利号4554267(Chambers等)公开了使用选择量的铜盐作为促进剂，根据淤浆法制备镁基催化剂。在该方法中，镁试剂和铜盐的水溶液被结合起来以形成含镁固相，其中包含均匀、良好分散的铜。将固相干燥、定型并煅烧。然后将催化剂系统用于苯酚和甲醇的烷基化反应。但是，这种淤浆法具有缺点，例如在“液态”相关的步骤中，其包含将铜化合物和镁化合物预混合，并且通常需要混合和保存罐、再循环管和专门的干燥系统。在混合和定型步骤之前，还需要干燥氧化镁/铜产物(有时称作“基体”)的储存。这些步骤和在时间和费用上的投资限制了工业实用性。另外，该方法还具有不希望的污染物进入到催化剂中的问题，由此影响了催化剂所希望的活性和选择性。
除了上述的湿法，美国专利号6261987、6294499和6395871(Waston等)描述了使用干混法，优选没有促进剂，制备镁基催化剂。该催化剂在苯酚的烷基化制造2，6-二甲基苯酚中特别有用。
根据以上所述，很明显：虽然在本领域中，在羟基芳香化合物的烷基化中使用金属氧化物催化剂通常是公知的和实用的，但是一直以来仍需要能够增加邻位-烷基化的选择性以制备2，6-二甲基苯酚(也称作2，6-二甲苯酚)并且同时减少产生2，4，6-三甲基苯酚(2，4，6-三甲苯酚)的过烷基化作用的催化剂和方法。过烷基化而形成2，4，6-三甲基苯酚使得苯酚和甲醇的用量很高，由此增加了制造2，6-二甲苯酚的整体成本。而且，还需要额外的净化步骤和花费来除去2，4，6-三甲基苯酚，此外还需要提供适当的处理方法。
因此，一直以来，存在着改进羟基芳香化合物的邻位-烷基化催化剂的活性和选择性的需要，希望促进所期望的基本没有不需要的副产物的烷基化化合物的制备，由此使得这种邻位-烷基化方法更多产和成本效率好。如上所述，在烷基化反应中使用的催化剂系统，在这种反应中起到了重要的作用，并且带来下面中一项或多项的改进：催化剂选择性、催化剂活性、成品收率、节省成本和总生产率。
发明概述
金属氧化物催化剂母体组合物(metal oxide catalyst precursorcomposition)，包含孔形成剂(pore former)(也称作“孔改性剂”)和催化剂试剂(catalyst reagent)。
本发明的另一方面涉及通过加热和煅烧法，改进了烷基化催化剂的制造，由此在保持邻位-选择性的同时，改进了催化剂活性。在一个实施方式中，上面的催化剂母体从室温被加热到约350℃-600℃，接着在温度约350℃-600℃下，在重时空速(weight hoursly space velocity)为约0.01-0.25的气体流速下煅烧。此气体可选自氮气、空气及其混合物。
在一种实施方式中，用于制备金属氧化物烷基化催化剂的改进的方法包括下列步骤：(a)将孔形成剂与选自镁试剂和铁试剂中的至少一种催化剂试剂混合以形成催化剂母体组合物；(b)煅烧催化剂母体组合物以形成金属氧化物烷基化催化剂，其中在煅烧后，金属氧化物烷基化催化剂具有直径为100-400的孔。
根据另一种实施方式，本发明涉及烷基化苯酚类(phenols)以制备烷基化的苯酚类的方法，该方法包含在金属氧化物催化剂存在下，将苯酚烷基化，其中金属氧化物催化剂是上面获得的催化剂并具有直径为100-400的孔。
附图说明
图1图解了不含有孔形成剂的催化剂的孔径分布。
图2图解了对于金属试剂而言，含有10重量％的孔形成剂的催化剂的孔径分布，突出了分布的双峰(bi-modal)性质。
图3图解了对于金属试剂而言，不含有50重量％的孔形成剂的催化剂的孔径分布，突出了分布的双峰性质。
发明详述
出乎意料地发现：烷基化催化剂的孔尺寸影响产品的分布，所以孔尺寸增加到超过典型地从煅烧获得的尺寸，导致苯酚“过烷基化”的降低，即三烷基化的苯酚量的降低。因此，改进或定制(tailor)催化剂形态，具体而言是增加孔尺寸是很重要的，由此与具有较小的孔尺寸的催化剂相比，烷基化催化剂和羟基芳香材料之间的接触时间将减少。不受理论的束缚，相信接触时间的减少，将导致较少的过烷基化，即形成的2，4，6三甲苯酚较少。
这里描述的催化剂包括作为主要组成的至少一种金属氧化物。金属氧化物可以从金属氧化物母体获得，其中金属氧化物母体包含下列中的至少一种：镁试剂或铁试剂以及包括前述中至少一种的混合物。可以使用任何产生氧化镁的镁试剂。同样，可以使用任何产生氧化铁的铁试剂。优选的镁试剂是氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁和包含前述任何一种的混合物。镁试剂典型地为粉末形式。粉剂的平均粒径通常为约5-50微米。
对本发明的许多实施方式，特别优选碱式碳酸镁。如美国专利号4554267中描述的，碱式碳酸镁有时称作“碳酸镁氢氧化物”。它表征在Merck Index，Ninth Edition中。在Condensed Chemical Dictionary，Tenth Edition(1981)，VanNostrand Reinhold Company，633页中也有描述。本领域中的技术人员应理解：碱式碳酸镁的确切分子式有一定程度的变化。
特别有用的镁试剂选自：氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、硫酸镁、醋酸镁及其混合物。
用于制备催化剂的铁试剂的实例是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。其中特别优选硝酸铁。另外，氧化铁可以是Fe2O3、Fe3O4或任何其混合物的形式。
在催化剂母体中使用的孔形成剂，基本上是在催化剂中帮助形成孔的物质，并且优选选自蜡和多糖。蜡可以选自石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、蒙旦蜡(montan wax)等中的一种或多种。多糖选自纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醋酸酯、淀粉、胡桃粉(walnut powder)、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸等中的一种或多种。也有用的是阴离子和阳离子表面活性剂，含有中和的酸类例如羧酸、磷酸和硫酸类的典型地长链(C10-28)烃。
孔形成剂的量是在煅烧后提供孔径分布为100-400孔尺寸的量，并且对催化剂母体试剂而言，典型地为约100ppm-10重量％，通常为约100ppm-5重量％，优选高达约2重量％的量。孔形成剂典型地与金属氧化物母体混合，以使孔形成剂连同催化剂的其它成分，例如促进剂、粘合剂和填料均匀分布。
包括孔形成剂的本发明的催化剂母体涉及金属氧化物烷基化催化剂的形成，其在煅烧后孔分布在直径上为约100-400。典型地，金属氧化物烷基化催化剂将具有孔的双峰分布。人们相信，第一和较小的直径孔分布是从金属氧化物母体，在煅烧工艺过程中获得的，即这些孔，与从煅烧不含有孔形成剂的金属氧化物后获得的那些尺寸相似。人们相信，第二和较大的直径孔分布是加入和煅烧孔形成剂本身获得的，即，在煅烧不含有孔形成剂的金属氧化物母体后，不能发现实质量上的这些直径。优选，孔的双峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中第一分布具有小于100的平均孔径，第二分布具有大于100且小于400的平均直径。
在一个实施方式中，从母体材料制备金属氧化物烷基化催化剂的方法涉及，在保持催化剂的邻位选择性的同时，通过在实际煅烧工艺前，使母体经过特定的加热工艺，而获得更高活性。出乎意料地发现：在起始加热步骤过程中、在至少是煅烧工艺步骤的实质部分过程中和任选地在基本上所有煅烧工艺的过程中，使气体例如氮气、空气及其混合物，流过催化剂，与在没有气体流过或在惰性气体流过下加热和煅烧催化剂相比，煅烧的催化剂性能得到了改进。相信，在含有孔形成剂的金属试剂的起始加热步骤中，气体在形成所希望的孔尺寸方面有帮助。通过在加热和煅烧中，将气体流速(重时空速或WHSV)为约0.01-0.25的含有氮气或氧气的气体，用于煅烧温度/时间分布的至少一部分，则在邻位烷基化方法中，有可能获得更高的活性和选择性。优选的WHSV为约0.05-0.15，但是实际流速将稍微受到催化剂的几何形状的影响。使用的气体优选选自氧气、氮气、空气及其混合物。
通常，在足够将镁试剂或铁试剂分别转化为氧化镁或氧化铁的温度下，通过加热催化剂进行煅烧。有用的煅烧程序可以在美国专利号6294499和4554267中找到。煅烧温度可以稍微变化，但通常是约350℃-600℃。缓慢的加热速度可以导致所希望的较大孔尺寸，但经常以获得的催化剂活性较低为代价。典型地，对于工业规模的加热速度将为在12-18小时，从室温升高到400℃以上，尽管取决于实际的反应器尺寸和几何形状，准确的速度会变化。煅烧气氛可以是氧化的、惰性的或还原的。可选择地，可以在烷基化反应的开始，煅烧催化剂。换句话说，可以在烷基化供应原料，即羟基芳香化合物和烷醇的存在下，进行煅烧。在煅烧后，基于金属氧化物的克数，催化剂的表面积通常为约100-250m2/g。
烷基化技术在本领域中通常是已知的，并描述于上述参考的美国专利号4554267和3446856。适合的方法也描述于美国专利号4933509、4900708、4554266、4547480、4048239、4041085和3974229。通过这种方法，可以形成多种烷基化的化合物；但是，在许多实施方式中，2，6-二甲基苯酚是优选的产物。通常，这种材料是利用上述的催化剂，通过在苯酚和甲醇间的气相反应而制备的。那些在聚合物和化学工程领域中的技术人员，熟悉有关这类反应的细节。如实施例描述的，使用烷基化催化剂带来了非常好的产物形成速度，并且带来了对所希望的烷基化产物的卓越的选择性。熟悉化学和化学反应的技术人员都清楚，针对每种所希望的烷基化的化合物，能够选择合适的起始原料。
其它实施方式提供了一种使用上述的催化剂将苯酚类烷基化而制备烷基化的苯酚类的改进方法。烷基化的苯酚类优选为2，6-二甲苯酚。
在这里，引入所有的参考文献和专利作为参考。
下面的实施例仅仅是说明性的，而不应该用来对本发明要求的范围做任何的限制。
实施例1
根据本发明，使用镁试剂，制备催化剂。
使用高速剪切掺混机(sheer blender)，将10克碳酸镁与1克蜡混合10分钟。在液氮下进行掺混步骤，以便确保均匀混合。获得的掺混物在400℃，连续的空气流下煅烧6小时。
实施例2
根据本发明，使用镁试剂，制备催化剂。
使用高速剪切掺混机，将10克碳酸镁与5克蜡混合10分钟。在液氮下进行掺混步骤，以便确保均匀混合。获得的掺混物在400℃，连续的空气流下煅烧6小时。
实施例3(对照)
在此实施例中，以与上面的实施例1相同的步骤进行，不同之处在于催化剂母体仅仅是碳酸镁母体，而不含有孔改性剂。
使用Micromeritics 2010分析仪，对约300毫克按照实施例1-3中获得的煅烧的样品，进行表面积和孔隙率测量。从氮气解吸等温线获得孔尺寸分布。图表示，在用10重量％的蜡(实施例1，图2)、50重量％蜡(实施例2，图3)和不含有另外的孔形成剂的氧化镁催化剂(实施例3，图1)处理后，获得的氧化镁的孔尺寸分布。该数据证明了在实施例1和2中，通过烃蜡处理而形成的双形态(bimodality)，以及按照本发明的上面的方法中获得的大孔尺寸。在低浓度蜡下，获得了直径约130的高比例的较大孔。
实施例4
根据本发明使用铁试剂，制备催化剂。通过从含有硝酸铁、硝酸铬和硅酸钠的水溶液与氨水溶液(1∶1)，在pH＝7下，室温沉淀获得氧化铁催化剂。用水洗涤沉淀物以除去硝酸根离子，接下来，用碳酸钾溶液浸渍。将此催化剂在120℃下干燥，接着在连续的氮气流下，在470℃煅烧。
实施例5
根据本发明，使用铁试剂制备催化剂。通过回流含有硝酸铁、硝酸铬、硅酸钠、碳酸钾的水溶液和柠檬酸溶液，获得氧化铁催化剂。形成的溶液使用旋转蒸发器(rotavap)蒸发，在120℃下干燥，接着在连续的氮气流中，在470℃煅烧。
实施例6
根据本发明，使用混合的铁/镁试剂，制备催化剂。通过回流含有硝酸铁、碳酸镁、硝酸铬、硅酸钠、碳酸钾的水溶液和柠檬酸，获得了混合的氧化铁/氧化镁催化剂。将获得的悬浮液使用旋转蒸发器蒸发，在120℃下干燥，接着在连续的空气流中，在470℃煅烧。
烷基化实施例
程序将100cc催化剂装进反应器。在380℃、氮气、大气压下，将催化剂原地煅烧22小时。在煅烧后，在2小时内，在氮气气氛下，将温度升至450℃。15分钟后，以4cc/分钟的速度引入进料混合物，并将反应器的压力控制到25psig。进料包含46.13重量％甲醇、33.83重量％苯酚和20重量％水(4∶1摩尔比的甲醇对苯酚)。在固定的条件下，进行165小时烷基化，在此过程中，监控邻甲酚、2，6-二甲苯酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6三甲苯酚的产率。在表2中给出了说明性的数据，将具有双峰孔分布的催化剂与现有技术的催化剂进行了对比。在165小时测量了转化率，并被确定为在流出液中的2，6-二甲苯酚的标准的重量％。
转化率(％)＝(在流出液中2，6-二甲苯酚的重量)×100/(流出液酚(effluentphenolics)的重量)。在165小时后，调整条件以达到在流出液中65重量％的2，6-二甲苯酚。在165小时，选择性计算为：选择性＝(流出液摩尔数(对甲酚+2，4-二甲苯酚+2，4，6-三甲苯酚)/(流出液摩尔数(苯酚+邻甲酚+2，6-二甲苯酚))。
样品1是使用现有技术的镁催化剂的对比实验，其按照美国专利号6294449描述的制备而不含有孔形成剂。
样品2是使用镁催化剂的实验，其具有双峰孔分布，其孔径集中在约40和100-150。
表2
催化剂     样品1     样品2
说明     没有孔形成剂     有孔形成剂
在165小时后，2，6-二甲苯酚转化率(重量％)     63-65     63-65
在165小时后，2，4，6-三甲苯酚转化率(重量％)     3.6     1.9
对位选择性(％)     3.7     2.4
过量的苯酚用量(kg/100kg 2，6-二甲苯酚)     3.8     1.8
上面给出的数据解释了出乎意料的改进的选择性(由降低的2，4，6-三甲苯酚的百分比代表)和降低的过量的苯酚用量，其是使用具有双峰孔分布的催化剂而获得的。而且，没有观察到有显著的转化率损失。一般地，为了通过催化剂增加选择性时，会使转化率不希望的降低。
接下来，使用具有双孔分布的催化剂制备的2，6-二甲苯酚产物，从2，6-二甲苯酚产物制备聚亚苯基醚树脂。这些树脂表现出了与现有技术制备的那些相同的所希望的品质。
已经描述了本发明的优选实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离本发明精神的基础上，对本发明的实施方式进行各种明显的变化，而这种等价/可选择的实施方式由本发明的权利要求书所限定。

Claims (21)

1.一种金属氧化物烷基化催化剂母体组合物，包含孔形成剂和催化剂试剂，其中孔形成剂的存在量基于所述催化剂试剂的总重量为0.01重量％-5重量％。
2.根据权利要求1的催化剂母体组合物，其中所述催化剂试剂包含镁试剂和铁试剂中的至少一种。
3.根据权利要求2的催化剂母体组合物，其中所述催化剂试剂包含氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、硫酸镁、醋酸镁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求1的催化剂母体组合物，其中所述孔形成剂选自蜡和多糖。
5.根据权利要求1的催化剂母体组合物，其中所述孔形成剂选自石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醋酸酯、淀粉、胡桃粉、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸、链烷烃、聚乙烯及其混合物中的至少一种或多种。
6.权利要求1的催化剂母体组合物制成的催化剂，其中所述金属氧化物烷基化催化剂具有小于400的孔的双峰分布。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述的孔的双峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔径，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直径。
8.一种制备金属氧化物烷基化催化剂的方法，包含下述步骤：(a)将孔形成剂与选自镁试剂和铁试剂中的至少一种催化剂试剂混合以形成催化剂母体组合物；(b)煅烧所述催化剂母体组合物以形成金属氧化物烷基化催化剂，其中所述金属氧化物烷基化催化剂具有直径为100-400的孔。
9.根据权利要求8的方法，其中所述步骤(b)包含使具有重时空速约0.01-0.25的气体流过催化剂。
10.根据权利要求8的方法，其中在所述步骤(a)中，所述孔形成剂的加入量基于所述催化剂试剂的总重量为0.01重量％-5重量％。
11.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂试剂选自镁试剂和铁试剂中的至少一种。
12.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂试剂包含氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、硫酸镁、醋酸镁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
13.根据权利要求8的方法，其中所述孔形成剂选自蜡和多糖。
14.根据权利要求8的方法，其中所述孔形成剂包含石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、纤维素、羧甲基纤维素、纤维素醋酸酯、淀粉、胡桃粉、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸、链烷烃、聚乙烯及其混合物中的一种或多种。
15.根据权利要求8的方法，其中所述的煅烧是在具有重时空速0.01-0.25的气体流速下进行的，其中所述气体选自氧气、氮气、空气及其混合物，并且其中所述煅烧是在350-600℃下进行的。
16.根据权利要求8的方法，其中所述金属氧化物烷基化催化剂具有小于400的孔的双峰分布。
17.根据权利要求8的方法，其中孔的双峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔径，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直径。
18.用于烷基化苯酚类以制备烷基化的苯酚类的方法，其中使用由金属氧化物烷基化催化剂母体组合物制成的、包含孔形成剂和催化剂试剂的金属氧化物催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述金属氧化物催化剂包含氧化镁和氧化铁中的至少一种。
20.根据权利要求18的方法，其中所述金属氧化物烷基化催化剂具有小于400的孔的双峰分布。
21.根据权利要求20的方法，其中所述孔的双峰分布具有孔的第一分布和孔的第二分布，其中所述第一分布具有小于100的平均孔径，所述第二分布具有大于100且小于400的平均直径。
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