CN1639444A - 粘弹性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有可断裂表面活性剂以及还可能含有电解质的含水粘弹性组合物。用于本发明的可断裂表面活性剂含有至少一个弱的化学键，所述化学键能够在合适的条件下断裂，从而得到与初始的表面活性剂分子相比通常没有界面特性和表面活性的油溶性和水溶性产品。另外，所述含水粘弹性组合物的流变特性通常由于可断裂表面活性剂的断裂而改变，通常导致组合物的粘稠性、粘弹性以及表面活性剂特性消失。本发明的含水粘弹性组合物适用于油田应用，具体为地下地层的水力破碎。因此本发明还涉及钻井用流体以及破碎地下地层的方法。本发明还涉及新的可断裂表面活性剂。

Description

粘弹性组合物
发明领域
本发明涉及适用于油田应用具体适用于地下地层水力破碎的粘弹性组合物。
所述粘弹性组合物是具有显著弹性的组合物，从而施加的应力释放时，组合物表现出介于Hookean(弹性固体)和牛顿(粘性流体)两种极端之间的行为。
发明背景
烃如油、天然气等通过钻井穿透载烃地层而从地下地质层中(例如储藏层)得到。这将为烃通常为油提供一个部分流路到达地面。为了使油“生产出来”，也就是说使油从地层进入井孔(并最终到达地面)，必须有充足的无障碍流路通过地层岩石(例如砂岩、碳酸盐)，当具有足够尺寸和数量的岩石孔存在时，通常发生这种情况。
油产量降低的一个常见原因是地层的“破坏”，其堵塞岩石孔并阻碍油的流动。这种破坏经常可以归因于多种因素，包括打井时所应用的方法和化学品、在井上进行的维修作业、或地层天然比较“紧”(例如低渗透率地层)使孔太小致使油只能非常慢地向井孔迁移。
通常用于提高地层渗透率的技术称为“刺激”。对地层的刺激可以通过如下方法来进行：(1)向井孔中注入化学物质以使其与“破坏”反应和/或使之溶解；(2)通过井孔注入化学物质并使之进入地层与小部分地层反应和/或使之溶解，从而为烃形成另一个流路；或(3)在足以破碎地层的压力下通过井孔注入化学物质并使之进入地层中，从而形成一个通道，通过该通道烃可更容易地由地层流入井孔。
水力破碎通常在足以引发和扩展地层中裂缝的压力下，向通向地层表面的井孔中注入专用的流体从而打碎或破碎部分地层周边层。通常这种方法形成一个裂缝区即在具有多处裂缝的地层中的区域，通过这些裂缝烃可以更容易地流入井孔。
典型的破碎处理例如流体通常包括至少三种组分：载带流体(通常为水或盐水)、聚合物和支撑剂(proppant)。多种流体进一步包括交联剂。用作破碎流体的其它组合物包括水和添加剂以及胶凝油。这些破碎流体的目的是首先形成和扩展裂缝，然后是一旦开口足够大，则通过载带流体向裂缝中输送支撑剂，而一旦泵送操作完成后这些支撑剂防止裂缝封闭。
已经发现粘弹性组合物可以用作破碎流体。针对这一目的可以很方便地应用在水溶液中能够形成粘弹性组合物的表面活性剂。为了简单明了这种表面活性剂在这里称为“粘弹性表面活性剂”。对含有粘弹性表面活性剂的破碎流体的应用归因于流体组合物的流变特性、这种流体的稳定性及其低残余物含量。
常规的表面活性剂，具体为那些倾向于形成球状胶束的表面活性剂，通常不能形成粘弹性组合物，具体为含水的粘弹性组合物，因此不适合用于水力破碎的应用。但某些表面活性剂，具体为那些倾向于形成长的棒状或虫状胶束结构的表面活性剂，例如粘弹性表面活性剂，能够形成易于在水力破碎中应用的含水的粘弹性组合物。当粘弹性表面活性剂的总浓度相对较低，通常范围为1-10wt％时，这些长的棒状或虫状胶束结构相互重叠，形成粘弹性的缠绕网状物。通常这些大的胶束结构很容易被其与地层流体如烃流体的相互作用而破坏。当胶束结构被其与烃流体的相互作用破坏时，形成低粘度的溶液。这样，当基于粘弹性表面活性剂的破碎流体与所产生的烃流体相互作用时，胶束结构的巨大变化(例如从棒状或虫状变为球状胶束)造成破碎流体流变特性的巨大变化(从粘弹性组合物变为非粘性溶液)。正是这种“易反应的”流体有助于从支撑的裂缝中脱除和清除流体，从而使烃的产量最大化。
在几个专利的说明书中已经描述了粘弹性表面活性剂在非泡沫破碎流体和泡沫破碎流体中的应用。
US-A-5,258,137涉及泡沫流体组合物，据描述所述组合物在一定温度范围内是稳定的、容易配制且具有好的剪切稳定性，并且所述组合物包括含水液体、增稠量的粘弹性表面活性剂以及能够形成泡沫的官能有效量的表面活性剂，所述粘弹性表面活性剂包括由如下通式表示的物质：
Figure A0280492700061
US-A-5,551,516描述了一种水力破碎流体，所述破碎流体包括一种含水基流体例如水、选自特定类别的增稠剂、无机水溶性盐、至少一种在放置过程中用于悬浮支撑剂的粘弹性表面活性剂、以及稳定性有机盐或C4-C12醇。据称所述破碎流体可用于高渗透率地下地层的破碎处理。
US-A-5,964,295描述了一种方法：(i)在破碎过程中减少破碎流体在相对低渗透率地层中的损失，(ii)提高破碎流体由井中的清除并减少由地下地层产生的水，和(iii)通过应用含有粘弹性表面活性剂的破碎流体来减少混合和泵送破碎流体所需的设备。在进一步描述的方法中，应用一种基于含水的粘弹性表面活性剂的水力破碎流体来破碎地层，而所述水力破碎流体含有水基增稠剂、水溶性盐和至少一种胺或胺增稠剂的盐。
US-A-5,979,557涉及一种酸化地层的方法，以及一种在井检修期间及之后限制地层水流入的方法，从而最大限度地回收烃和破碎流体，所述方法包括一个步骤，即选择性地堵塞载水区域而不是载烃区域的地层表面的孔结构。在优选实施方案中，孔结构被一股粘稠流体所堵塞，而所述粘稠流体除了其它组分外还含有能在含水环境中形成虫状胶束的粘弹性表面活性剂。
与应用现有技术的粘弹性表面活性剂的相关的一个潜在缺点为单独的粘弹性表面活性剂分子倾向于在破碎后与地层流体(即被抽取的烃)形成乳液。在裂缝内或在侵入的基质区内形成的乳液滴可能对地层流体流动形成障碍，而这种障碍可能限制流体的清除和烃的产量。
发明概述
按照本发明的一个方面，提供一种含有可断裂表面活性剂的含水粘弹性组合物。
在这里所应用的术语“可断裂表面活性剂”指的是表面活性剂在其分子内具有至少一个弱的化学键，而所述化学键可以在适当的温度和/或pH值条件下以受控速率发生断裂，从而得到更小的分子片断。可断裂表面活性剂也可以称为“可降解的”、“临时的”或“自毁性的”表面活性剂。
在含有至少一个弱化学键的可断裂表面活性剂断裂后，含水粘弹性组合物的流变特性如粘度通常会发生改变。可断裂表面活性剂的断裂或分解产品通常比原始表面活性剂分子更易溶于油或更易溶于水。因此与表面活性剂分子相比，分解后的产品不具有界面特性并且没有表面活性。因此，按照本发明含有可断裂表面活性剂的含水粘弹性组合物中，可断裂表面活性剂的断裂消除了所述组合物的粘稠性、粘弹性和表面活性剂特性，因此减小了表面活性剂与流体如含烃的地层流体形成乳液的可能性。有利地，本发明的含水粘弹性组合物适合于用作钻井用流体，具体为用于破碎地下地层的水力破碎流体或井清除流体，其中本发明的组合物克服了现有技术中不可断裂的粘弹性表面活性剂所遇到的困难。正如上面所概括的，含水粘弹性组合物的粘稠性、粘弹性和表面活性剂特性的消除有利于容易从支撑裂缝中脱除和清除流体，并且还减小了表面活性剂形成不想要的稳定乳液的可能性。另外，由于可断裂表面活性剂的弱化学键通常可以在适当条件下断裂，由粘弹性组合物到低粘度溶液的转化速率可以控制，因此通过地层流体脱除钻井用流体的效率通常可以得到改善。
本发明的含水粘弹性组合物可以合适地为溶液或凝胶等形式。
通常将可断裂表面活性剂加入到含水组合物如水中。通常，这种组合物的形式可以通过加入任选的添加剂如电解质而改变，其中在这里所应用的术语“电解质”指的是一种化合物，这种化合物在溶液中部分或全部电离成离子。优选地，向含有可断裂表面活性剂的组合物中加入电解质源以提高组合物的粘度，从而使组合物形成凝胶。
因此，按照本发明的另一个方面，提供一种含有可断裂表面活性剂和电解质的含水粘弹性组合物。
因此，在这里的一种优选实施方案中，含水粘弹性组合物通常含有足够量的电解质，所述电解质为至少一种无机或有机水溶性盐或其混合物。
适用于本申请的典型的无机水溶性盐包括碱金属盐等如钾盐和铵盐，例如氯化钾、四甲基氯化铵和氯化铵；碱土金属卤化物如氯化钙、溴化钙和氯化镁；过渡金属盐如卤化锌盐、铝盐、锆盐等；以及在水溶液中溶解释放出二价阴离子的盐，如硫酸根或碳酸根阴离子等。
用于本申请的合适的有机水溶性盐通常包括有机阴离子的钠盐或钾盐。所述阴离子可以是芳族有机阴离子如水杨酸根、萘磺酸根、p-和m-氯苯甲酸根、3，5、3，4和2，4-二氯苯甲酸根、t-丁基和乙基酚酸根、2，6和2，5-二氯酚酸根、2，4，5-三氯酚酸根、2，3，5，6-四氯酚酸根、p-甲基酚酸根、m-氯代酚酸根、3，5，6-三氯吡啶酸根(picolinate)、4-氨基-3，5，6-三氯吡啶酸根、2，4-二氯苯氧基乙酸根、甲苯磺酸根、a，b-萘酚、pp-双酚A或椰油氨基丙基二甲基胺氧化物。
优选地，所述电解质为无机水溶性盐，优选为碱金属盐，并且更优选为钾盐。
所述电解质的最优选择由可断裂表面活性剂的结构和特性来确定，并且通常进行选择从而使含水粘弹性组合物通常为凝胶的强度和温度耐受力达到最大。另外，选择与可断裂表面活性剂的反离子相兼容的电解质，从而不会形成不想要的沉淀物。电解质的应用浓度通常取决于电解质的性质和可断裂表面活性剂的类型。
本发明的组合物是否可以被描述为粘弹性取决于多种因素，其中包括可断裂表面活性剂的浓度、可断裂表面活性剂的性质、以及电解质的类型和浓度。确定任何特定的含水组合物是否为粘弹性的可以由本领域的熟练技术人员利用合适的粘弹性测试而很容易地确定。
例如，可以按照通常在Barnes H.A.等的An Introduction toRheology，Elsevier，Amsterdam(1997)中所描述的，通过对组合物进行动态振荡流变学测量来测定含水组合物的粘弹性。在一个典型的动态振荡实验中，按照下式(1)对组合物施加正弦剪切力：
其中γ(t)为应变，γ(max)为最大应变，t为时间，ω为角频
    γ(t)＝γ(max)sinωt.........................(1)率。剪应力σ由下式给出：
    σ(t)＝σ(max)sin(ωt+δ).........................(2)
其中δ为相角。
由弹性组分(G′)和粘性组分(G″)确定的相对输入量按下式解出。扩展式(2)的正弦函数得到下式(3)和(4)。
    σ(t)＝σ(max)[sinωtcosδ+cosωtsinδ)].........................(3)
    σ(t)＝γ(max)[G′sinωt+G″cosωt].........................(4)
其中G′≡(σ(max)/γ(max)cosδ，并且G″≡(σ(max)/γ(max)sinδ
因此式(4)定义了具有粘弹性的组合物的两个动态模量：G′，储能模量或弹性组分，G″，损耗模量或粘性组分。
优选地，本发明的含水粘弹性组合物为一种含水粘弹性凝胶，其中这里所应用的术语“粘弹性凝胶”指的是一种组合物，其中弹性组分(G′)至少与粘性组分(G″)一样重要。在由主要为粘性液体向粘弹性凝胶进化的过程中，胶凝点可以由弹性组分和粘性组分的贡献相等即G′＝G″的时刻来定义；而在超过该时间点时，G′≥G″，并且相角δ≥45°。
用于本申请的可断裂表面活性剂能够形成棒状或虫状胶束，而不是球状胶束或片状结构，因此它们可以被称为可断裂的、粘弹性表面活性剂。这些棒状胶束结构的形成通常提高了含有表面活性剂的含水组合物的粘度，其中所述表面活性剂通常在组合物中的存在浓度范围为1wt％-10wt％，从而赋予组合物粘弹性。所述表面活性剂形成虫状胶束的能力以及赋予含水组合物粘弹性的能力取决于多种因素，正如上面所描述的。
另外，用于本发明组合物的可断裂表面活性剂通常具有在很宽的浓度范围内形成棒状胶束结构的能力。本发明的含水粘弹性组合物通常含有约1wt％至约10wt％的可断裂表面活性剂的组合物。
用于本申请的可断裂表面活性剂通常包括一个通过弱化学键与亲水性基团相连的憎水性基团，在下文为了简单明了将弱化学键称为“键”。在一定条件如温度和pH下，在所希望的合适时间点上，这种键可以被断裂，从而得到至少一种油溶性和至少一种水溶性产品。
总的来说，憎水性基团通常为直链或支链烃链，其为完全饱和或部分不饱和。
亲水性基团通常带正电、负电或者为两性离子。
所述键通常适合为缩醛、酰胺、醚或酯基，虽然其它具有弱化学键的基团在酸或碱条件下也是可能的，其中所述弱化学键可以通过水解以可控的速率断裂。所述键优选为缩醛、酰胺或酯基。
用于本申请的可断裂表面活性剂可以为阳离子型、阴离子型或两性离子型。
用于清洁剂和个人护理产品如织物软化剂和头发调理剂的可断裂表面活性剂是已知的，正如在Novel Surfactants(由K.Holmberg编辑，Marcel Dekker Inc.，New York，(1998)，ISBN：0-8247-0203-4)第4和第11章的115-138页和333-358页中所描述的。但其中没有讨论将这些表面活性剂用于配制粘弹性组合物，具体为粘弹性凝胶，因为这些结构的形成在这些产品中通常是不希望的。
适用于本发明的含水粘弹性组合物的阳离子型可断裂表面活性剂的例子(正如下文中将要讨论的，其中有一些本身是新物质)包括由下列通式表示的表面活性剂：
               式(1a)                                               式(1b)
               式(1c)                                               式(1d)
适用于本发明的含水粘弹性组合物的阴离子型可断裂表面活性剂的例子(正如下文中将要讨论的，其中有一些本身是新物质)包括由下列通式表示的表面活性剂：
Figure A0280492700113
               式(2a)                                               式(2b)
Figure A0280492700114
               式(2c)                                               式(2d)
               式(2e)                                               式(2f)
Figure A0280492700116
               式(2g)                                               式(2h)
适用于本发明的含水粘弹性组合物的两性离子型可断裂表面活性剂的例子(正如下文中将要讨论的，其中有一些本身是新物质)包括由下列通式表示的表面活性剂：
                式(3a)                                              式(3b)
                式(3c)                                              式(3d)
其中R1为至少18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂族链；m至少为1，m优选至少为2，并且当m≥3时，可以是直链或支链烷基链；R2和R4分别独立地为氢、或至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链，优选为CH3或CH2CH3基团，或一个或多个氢原子被羟基取代的至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链，例如-CH2CH2OH(羟基乙基)；当可断裂表面活性剂为阳离子型时，R3可以与R2和/或R4相同；当可断裂表面活性剂为两性离子时，R3为至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链；Z-和B+是离子型反离子，其中Z-通常为单价阴离子如卤化物、高氯酸根或硝酸根等，或者为二价阴离子如硫酸根或碳酸根等，B+为氢或单价阳离子如碱金属离子等如钾或钠等。
可断裂表面活性剂的断裂产品通常包括至少一种水溶性和一种不溶于水的产品。
当可断裂表面活性剂的键为酰胺或酯基时，羰基碳原子可以设置在更接近亲水性基团如O(CO)或HN(CO)基团的位置，从而形成“反向”酯或酰胺。这些含有“反向”酯或酰胺的可断裂表面活性剂类型(通常由上述通式1(a)-(b)、2(a)-(d)和3(a)-(b)表示)可以被断裂，从而得到(i)不溶于水的醇或胺产品如长链醇R1-OH或长链胺R1-NH2，和(ii)水溶性酸产品如HOOC(CH2)mN+R2R3R4、HOOC(CH2)mCOO-、HOOC(CH2)mSO3 -或HOOC(CH2)mN+R2R4R3COO-。
另外，当酯或酰胺键的羰基碳原子位于远离亲水性基团如O(CO)或(CO)HN基团的位置时，这种表面活性剂(通常由上述通式1(c)-(d)、2(e)-(h)和3(c)-(d)表示)可以被断裂从而得到：(i)不溶于水的酸产品，如长链羧酸R1-COOH，和(ii)水溶性醇或胺类产品，如E-(CH2)m-F，其中E为OH(酯类)或NH2(酰胺类)，F为R2R3R4N+(阳离子型可断裂表面活性剂)、COO-或SO3 -(阴离子型可断裂表面活性剂)或R2R4N+R3COO-(两性离子型可断裂表面活性剂)。
用于这里所描述的含水粘弹性组合物中的可断裂表面活性剂可以按照多种合成路线来制备。
在一种方法中，通过使长链醇或胺与羧酸酸酐或羧酸卤化物偶合可以合成可断裂表面活性剂，其中所述羧酸酸酐或羧酸卤化物具有连在烃链如-(CH2)m-的另一端的亲水性基团如R2R3R4N+Z-，正如March J.Advanced Organic Chemistry 3rd Edition，John Wiley & Sons，New York(1985)、Kaiser等人在Journal of OrganicChemistry，1970，35，1198、Kivinen in Patai在The Chemistryof Acyl Halides，pp177-230，Interscience，New york(1972)、Satchell，Q.Rev.Chem.Soc.1963，17，160-203、Butler等人，J.Chem.Soc.1961，p 4362、Fersht等人，J.Am.Chem.Soc.1970，92，5432，以及Challis和Challis，in Zabicky，TheChemistry of Amides，Interscience New York(1970)中所描述的，所有这些描述均作为参考引入本申请。这种反应的两个典型并有代表性的例子概括如下：
Figure A0280492700131
另外，通过使羧酸或羧酸卤化物与醇或胺偶合可以合成可断裂表面活性剂，其中所述醇或胺具有连在烃链如-(CH2)m-另一端的亲水性基团如CO2 -、SO3 -等。这种反应的三个典型并有代表性的例子概括如下：
Figure A0280492700141
在更进一步的方法中，用于本申请的可断裂表面活性剂可以通过如下反应机理所述的多步方法来合成：
                 步骤1                  步骤2                               步骤3
其中J独立地选自Cl、Br、I或OH，G为Cl、Br或I。
步骤1涉及使醇或胺与羧酸酸酐或羧酸卤化物类化合物偶合，正如在March J.Advanced Organic Chemistry，3rd Edition，JohnWiley & Sons，New York(1985)中所描述的。然后步骤1的产品与合适的胺反应，从而得到阳离子型可断裂表面活性剂或两性离子型中间体可断裂表面活性剂，正如在March J.Advanced OrganicChemistry，3rd Edition，John Wiley & Sons，New York(1985)、Sommer等人J.Org.Chem.，1971，36，824、Sommer等人J.Org.Chem.，1970，35，1558、Spialter and Pappalardo，The AcyclicAliphatic Tertiary Amines，Macmillan，New York，(1965)中所描述的。另外，使步骤1的产品与亚硫酸钠反应，从而得到阴离子型可断裂表面活性剂，正如March J.Advanced Organic Chemistry，3rd Edition，John Wiley & Sons，New York(1985)、Gilbert，Sulfonation and Related Reactions，Interscience，New York，(1965)、Yoneda等人，J.Org.Chem.，1975，40，375中所描述的。在步骤3中进一步使步骤2的中间体胺产品与羧酸卤化物反应产生两性离子型可断裂表面活性剂。
可断裂表面活性剂的键可以被断裂的速率通常取决于含水粘弹性组合物的pH值和温度。因此在适当的条件下，随着可断裂表面活性剂分解，含水粘弹性组合物失去粘弹性，从而在组合物中来自弹性模量(G′)的贡献变得小于粘性模量(G″)的贡献。因而所得到的组合物为低粘度的流体，具有近牛顿流体或牛顿流体行为。因此含水粘弹性组合物向低粘度流体的转化速率可以被控制，且通常取决于可断裂表面活性剂的分解速率。
对于任一种上述可断裂表面活性剂来说，通常温度越高，可断裂表面活性剂的断裂速率越快。具体地，当可断裂表面活性剂的键是酯基时，在高pH(碱性)条件下的分解速率达到最大值。相反，对于含有酰胺基键的表面活性剂来说，在低pH(酸性)条件下分解速率最大。当键为缩醛时，低pH即酸性条件也可以用于断裂所述可断裂表面活性剂。
总之，由可断裂表面活性剂产生的油溶性和水溶性产品本身不能产生粘弹性组合物。对含有可降解键的可断裂表面活性剂来说，上面已经描述过的两种主要类型即酯或酰胺基：一种降解得到长链醇或胺，另一种降解得到长链羧酸。通常并不知道长链醇可形成粘弹性组合物。类似地，长链胺通常亦不形成粘弹性组合物。但当长链羧酸为脱质子(deprotonate)形式时，则可以形成粘弹性组合物。因此在应用如上述通式1(c)-(d)、2(e)-(h)和3(c)-(d)给出的可断裂表面活性剂设计组合物时，在表面活性剂断裂后确保酸性条件通常是很重要的。
本发明的含水粘弹性组合物可以任选包括其它的粘弹性表面活性剂，正如US-A-5,258,137、US-A-5,551,516、US-A-5,964,295和US-A-5,979,557中所述，因此所有这些文献均在这里作为参考引入。
本发明的含水粘弹性组合物优选为钻井用流体，更优选为水力破碎流体，或井清除流体，并且更优选为含水破碎流体。因此本发明提供一种含有本发明的含水粘弹性组合物的钻井用流体。
为了制备钻井用流体，具体为水力破碎流体或井清除流体，更具体为含水破碎流体，通常向水溶液中加入可断裂表面活性剂，其中所述水溶液中已经溶解了大量电解质，通常为至少一种无机或有机水溶性盐。如果流体密度为需要考虑的重要因素，则可以采用较重的电解质。可以采用本领域已知的标准混合过程，这是因为溶液的加热和特殊的搅拌条件通常是不必要的。当然，如果在极冷的环境下如Alaska或Canada应用时，应该应用通常的加热过程。
有时优选的是在与水溶液混合之前将可断裂表面活性剂溶入低分子量的醇中。低分子量的醇或二醇，例如异丙醇或丙二醇可以起到液化表面活性剂浓缩物的作用，并因此有助于可断裂表面活性剂在与水溶液混合时的溶解。也可以采用其它类似的试剂。另外，如果在处理条件下不希望有泡沫，也可以采用防沫剂如聚乙二醇以阻止在破碎流体制备过程中形成不希望的泡沫。如果希望得到泡沫流体，则可以应用气体如空气、氮气、二氧化碳等。
除了这里所描述的电解质和可断裂表面活性剂以外，钻井用流体可以含有其它常规组分，这些组分实现具体希望的功能，例如腐蚀抑制剂、流体损失添加剂、以及前面所述的其它物质等。然后支撑剂可以悬浮在钻井用流体中。
通常在应用时，钻井用流体中由可断裂表面活性剂形成的胶束结构以及这些胶束结构间的相互作用很容易被剪切速率条件、烃的存在或升高的温度所改变。所有这些特征都可以在储藏层的烃部分发现。通常，当可断裂表面活性剂与来自载烃地层的流体相互作用时，其虫状胶束结构被破坏。在这一阶段，不再需要虫状胶束结构提供输送颗粒如支撑剂进入裂缝所需要的高粘度。另外，经过一段时间后，可断裂表面活性剂分子适宜地分解形成分解产品，这些产品可溶于水或者可溶于油。油溶性产品可以用所产生的烃流体进行提取，水溶性产品用所产生的水提取。
因此，按照本发明的另一个方面，提供一种破碎地下地层的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)提供含有可断裂表面活性剂的钻井用流体，和
(B)在足以破碎地层的压力下泵送流体通过井孔进入地下地层。
正如上文所提到的，前述某些可断裂表面活性剂本身是新的。
因此，按照本发明的另一个方面，提供具有通式1、通式2或通式3结构的可断裂表面活性剂：
                 R1-X-(CR5R6)m-YZ
                          式1
    或
                 R1-X-(CR5R6)m-AB
    或                    式2
                 R1-X-(CR5R6)m-Y-A
                          式3
其中除了通式1的表面活性剂中X为O(CO)、R5和R6分别独立地为氢、m为1、Y为-NR2R3R4外，
(i)R1为至少18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的脂族链；
(ii)X为O(CO)、(CO)O、R7N(CO)或(CO)NR7基团；
(iii)m至少为1；
(iv)Y为-NR2R3R4；
(v)R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地为氢、至少一个碳原子的直链或支链的饱和脂族链、或者一个或多个氢原子被羟基所取代的至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链，其中对于通式3的可断裂表面活性剂，与A相连的R基团不为氢；
(vi)A为磺酸根或羧酸根阴离子基团；和
(vii)Z和B为与通式1或通式2的可断裂表面活性剂相连的离子型反离子，其中Z为单价阴离子或二价阴离子，B为氢或单价阳离子。
R1优选为至少20个碳原子的脂族链，更优选为至少22个碳原子的脂族链。通常对R1的最大链长度没有限制，只要可断裂表面活性剂作为整体在含水组合物中为水溶性即可。
m优选至少为2，并且当m≥3，m可以为直链或支链烷基链。
Z的合适单价阴离子包括卤素、高氯酸根或硝酸根离子，并且Z的合适二价阴离子包括硫酸根和碳酸根离子。
B的合适单价阳离子包括碱金属离子等例如钾或钠等。
通式1、通式2或通式3的可断裂表面活性剂的例子包括N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物、以及单油基琥珀酸或其衍生物。
下面将在下列非限定性实施例中通过例举的方式描述本发明，同时参考附图，其中：
图1的图线作为频率(Hz)函数给出了在温度为20℃、40℃和60℃时的含水粘弹性凝胶的粘弹性，具体为弹性模量(G′)和粘性模量(G″)，其中所述含水粘弹性凝胶含有3％w/w可断裂表面活性剂、瓢儿菜基-SD以及8％w/w氯化钾。
图2的图线作为温度函数给出了为含水粘弹性凝胶在频率为1Hz时测量的粘弹性，具体为弹性模量(G′)和粘性模量(G″)，其中所述含水粘弹性凝胶含有3％w/w可断裂表面活性剂、瓢儿菜基-SD以及8％w/w氯化钾。
图3的图线为在25℃时含水粘弹性组合物的粘度和剪切速率(s-1)，其中所述含水粘弹性组合物含有3％w/w瓢儿菜基-SD和变化的氯化钾浓度。
图4为类似于图3的图线，只是给出的为60℃时的结果。
图5为类似于图3和图4的图线，给出的是在25℃和50℃时组合物的粘度随剪切速率变化图线，所述组合物含1.5％w/w瓢儿菜基-SD、0.05％w/w乙酸、0.5％w/w乙酸钾和4.0％w/w氯化钾。
图6为60℃时含水粘弹性凝胶的粘度和剪切速率图线，所述含水粘弹性凝胶含有2.0％w/w瓢儿菜基二(2-羟基乙基)甲基氯化铵(EHMAC)、0.5％w/w瓢儿菜基-SD、0.1％w/w乙酸钾和4.0％w/w氯化钾。
图7为作为温度函数的含水粘弹性凝胶(pH＝9.5)的粘弹性(在频率为1Hz时测量的G′和G″)，所述含水粘弹性凝胶含有4％w/w可断裂表面活性剂、MOS-SD以及2％w/w氯化钾。
图8为作为剪切速率函数分别在20℃、40℃、60℃和80℃时粘弹性凝胶(pH＝9.5)的稳态剪切粘度图线，所述粘弹性凝胶含有4％w/wMOS-SD和2％w/w氯化钾。
图9为在60℃时测量的含水粘弹性凝胶的粘度与剪切速率随时间变化的图线，所述粘弹性凝胶含有3％w/w瓢儿菜基-SD、0.6％w/w乙酸钾和8％w/w氯化钾。
图10的图线描述了在80℃下老化的含水粘弹性凝胶的低剪切粘度随时间的变化，所述粘弹性凝胶含有4％w/w MOS-SD和2％w/w氯化钾。
图11为与图9类似的图线，给出了在温度为60℃时测量的含水粘弹性凝胶的粘度随时间的变化，所述粘弹性凝胶含有3％w/w瓢儿菜基-SD、1％w/w乙酸和8％w/w氯化钾。
图12给出了油基酰胺琥珀酸的合成路线。
图13给出了瓢儿菜基酰胺琥珀酸的合成路线。
图14作为温度函数比较了在100s-1的高剪切速率下，油基酯琥珀酸盐、油基酰胺琥珀酸盐和瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐粘弹性凝胶的粘度。
图15比较了在不同温度下在100s-1的高剪切速率下，瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐凝胶的粘度随时间的变化。
图16比较了油基酯琥珀酸盐、油基酯戊二酸盐、瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐、瓢儿菜基酰胺戊二酸盐和瓢儿菜基酰胺马来酸盐凝胶的稳定性随温度的变化。
在实施例以及相关附图中所应用的粘度单位为厘泊(cP)。1厘泊(cP)等于1毫帕秒(1mPa.s)。因此1000cP＝1Pa.s。
实施例1-合成N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物
按照如下反应机理合成N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物(为了简单明了在这里也称为“瓢儿菜基-SD)：
在搅拌条件下慢慢向THF(200ml)中的芥酸(1)(100g，295mmol)中加入LiAlH4(25.22g，665mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌3小时。然后向反应混合物中加入饱和的NH4Cl溶液(200ml)，并收集有机层。水层用醚(50ml)洗涤，分离醚层并使之与有机层混合。混合有机层的溶剂在真空中脱除，从而得到瓢儿菜基醇(2)(64.6g，70.9％)。
向200ml甲苯中的瓢儿菜基醇(2)(101.5g，310.8mmol)中加入氯代乙酰氯(38.6g，341.9mmol)。将反应混合物在25℃下搅拌3小时。然后将反应混合物用水(100ml)洗涤，并分离水层和有机层。将有机层用硫酸钠干燥，并在真空中脱除溶剂，从而得到瓢儿菜基2-氯代乙酸酯(3)(118.7g，94.3％)。
在THF中将瓢儿菜基2-氯代乙酸酯(3)转化为季胺、N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物(4)。向瓢儿菜基2-氯代乙酸酯(3)(31.90g，79.2mmol)在100ml THF的溶液中加入6.7g二甲基乙基胺，并且反应在50℃下搅拌。而通过在真空中脱除溶剂(THF)而作为淡黄色蜡收集N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物(4)(29.8g，产率：80％)。所得到的产品用庚烷洗涤，并在真空下干燥。应用薄层色谱分析(TLC)监测反应的完成。
反应中间体(2)和(3)以及产品(4)通过质谱分析和薄层色谱分析来表征。
在室温下产品N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物(4)为蜡状固体并且可溶于水。
实施例2-制备含有8％w/w氯化钾的N，N-二甲基N-乙基甘氨酸 瓢儿菜基酯氯化物(瓢儿菜基-SD)的含水粘弹性凝胶
凝胶的粘弹性取决于可断裂表面活性剂的浓度、温度以及所加电解质的类型和浓度。
向3％w/w瓢儿菜基-SD的水溶液中加入8％w/w氯化钾(KCl)得到含水粘弹性凝胶组合物。
图1和图2证实了在温度范围为20℃-60℃内上述组合物的粘弹性。应用配有标准的库爱特粘度计(杯和摆锤)(couette(cup andbob)geometry)(C25)的控制应力流变仪(可由Bohlin Instruments得到，型号为CVO-50、CVO-120或CS50)得到所述数据。
图1证实了动态振荡实验的结果，进行所述实验是为了在恒定应变为0.1时作为振荡频率(0.05-10Hz)的函数确定样品的弹性或储能模量G′(弹性组分)以及粘性或损耗模量G″(粘性组分)。
在20℃时，所述组合物采用强弹性凝胶的形式。在所测量的整个频率范围0.05-10Hz内，弹性模量G′(11.3-12.4Pa)比粘性模量G″高约一个数量级，这表明样品与具有长的松驰时间即tR＞＞20s的弹性固体行为类似。在40℃时，同一样品具有粘弹性行为，从而当频率＜0.06Hz时，G″＞G′，当频率＞0.06Hz时，G′＞G″。因此，在40℃时松驰时间tR可以被确定为17s，并且在频谱中有一个终端区域，表明在非常低剪切速率条件下存在一个粘度平台。在60℃时，样品再一次表现出具有缩短的松驰时间即tR＝1.4s的粘弹性行为。因此当T≥40℃时，流体的流变性能具有单松驰时间tR的Maxwell流体的特征；然后动态模量可以描述如下：
G ′ ω ) = ( G P ω 2 t R 2 ) / ( 1 + ω 2 t R 2 ) 并且 G ′ ′ ( ω ) = ( G P ω t R ) / ( 1 + ω 2 t R 2 )
Maxwell流体的零-剪切粘度由下式给出：
η0＝GPtR
其中GP为G′的平台值。从图1将会看出GP基本与温度无关，并且样品的零剪切粘度可以估计为在20℃时＞＞240,000cP，在40℃时为200,000cP，而在60℃时为17160cP。
图2为在单个频率(1Hz)下测量的动态模量与温度的图线。这些数据证实在温度从室温升高至高于60℃时样品的弹性模量大于粘性模量。
实施例3-作为剪切速率的函数确定含N，N-二甲基N-乙基甘氨酸 瓢儿菜基酯氯化物及变化浓度的氯化钾的组合物的剪切粘度
分别制备含3％w/w瓢儿菜基-SD和含4、5、6、7、8及9％w/w氯化钾(KCl)的六种组合物。在25℃和60℃下作为剪切速率的函数测量每种组合物的稳态剪切粘度。测量结果如图3和4所示。
如实施例2，应用一个配备有标准的库爱特粘度计(杯和摆锤)(couette(cup and bob)geometry)(C25)的控制应力流变仪收集数据。
在25℃(图3)时，含5-9％w/w KCl的组合物的数据表明在低剪切速率范围0.01-0.1s-1内粘度达到最大值(牛顿平台)。粘度的表观最大值范围为100000-200000cP。这与实施例2中应用相同的库爱特粘度计(couette geometry)由动态振荡测量确定的松驰时间tR以及产品的平台弹性模量GP给出的零剪切粘度η0很好地吻合。
在60℃(图4)时，同一组合物在低的剪切速率范围内显示出清楚定义的牛顿平台。当组合物含8wt％KCl时，观察到牛顿平台粘度的最大值(约4000cP)。
实施例4
制备如下组合物，并且在25℃和50℃下在变化的剪切速率下测量所述组合物的粘度：
瓢儿菜基-SD(按实施例1所述制备)    1.5％w/w
乙酸                              0.5％w/w
乙酸钾                            0.5％w/w
氯化钾                            4.0％w/w
水                                至100％
在特定剪切速率下所测量的组合物的稳态剪切粘度的结果示于图5中。图5给出了在25℃和50℃下具有低剪切粘度＞10000cP的组合物。
实施例5
可断裂表面活性剂、瓢儿菜基-SD(在实施例1中制备)也可以与其它阳离子粘弹性表面活性剂如瓢儿菜基二(2-羟基乙基)甲基氯化铵(EHMAC)组合用于形成粘弹性凝胶。
制备如下含水粘弹性凝胶，并且在60℃下在变化的剪切速率下测量所述凝胶的粘度：
瓢儿菜基-SD                         0.5％w/w
瓢儿菜基二(2-羟基乙基)甲基氯化铵    2.0％w/w
乙酸钾(KOAc)                        0.1％w/w
氯化钾                              4.0％w/w
水                                  至100％
这些测量结果在图6中给出。
通常观察到相对于单独含有相同或可能更高浓度的任一类表面活性剂的等效组合物来说，同时含有可断裂及不可断裂表面活性剂的组合物所表现出的粘弹性可以有用地得到增强。另外，可断裂表面活性剂如瓢儿菜基-SD与不可断裂表面活性剂如EHMAC的组合提供一种粘弹性凝胶，当由瓢儿菜基-SD表面活性剂断裂所释放的瓢儿菜基醇破坏了由EHMAC表面活性剂赋予凝胶的粘弹性时，所述粘弹性凝胶能够在合适条件下降解为低粘度溶液。
实施例6-合成单油基琥珀酸
按照下列过程合成具有如下所示结构的可断裂表面活性剂即单油基琥珀酸(在这里为了简单明了称为“MOS-SD”)。
向油醇(99.4g，370mmol)的四氢呋喃(THF)(400ml)中的溶液中加入琥珀酸酐(44.4g，444mmol)，然后加入二甲基乙基胺(32.5g，444mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌3小时，然后在真空中脱除THF溶剂，从而形成淡黄色的油。然后用2摩尔盐酸溶液(100ml)将所述油酸化至pH值为5，并用醚(3×100ml)提取所得到的产品。然后在真空下脱除混合的醚层，得到单油基琥珀酸产品(109g，80％)。单油基琥珀酸脱质子化产生单油基琥珀酸根。
质谱分析确认所述产品即单油基琥珀酸的预期分子量(368g/mol)。
质谱分析m/z 386(MH2O)。
实施例7-制备单油基琥珀酸盐(MOS-SD)的含水粘弹性凝胶
应用去离子水制备含4％w/w MOS-SD表面活性剂的水溶液，并加入氢氧化钾直到溶液达到pH值为9.5。向后一溶液中加入2％w/w氯化钾从而形成强的含水粘弹性凝胶。
图7作为温度的函数证实了这种凝胶的粘弹性。在这种情况下，值得注意的是粘弹性凝胶在整个温度范围20-88℃内保持弹性模量G′大于粘性模量G″。
图8作为剪切速率的函数给出了上面制备的含水粘弹性凝胶分别在20℃、40℃、60℃和80℃时的稳态剪切粘度。该图证实了在温度范围为40-50℃时凝胶的低剪切粘度达到最大值(＞100,000cP)。这与动态振荡测量(图7)给出的G′/G″比的最大值一致。在80℃(图8)下粘弹性凝胶保持明显超过10000cP的低剪切粘度(0.1-1s-1)。图7和图8所示的数据也是应用配备有标准库爱特粘度计(杯和摆锤)(couette(cup and bob)geometry)(C25)的控制应力流变仪收集的。
实施例8和9-在碱性条件下分解瓢儿菜基-SD
按照如下配方制备含水粘弹性凝胶：
                                          ％w/w
瓢儿菜基-SD                               3.0
氯化钾                                    8.0
水                                        至100
在环境温度下，将1摩尔氢氧化钠溶液加入到如上述制备的含水粘弹性凝胶中后，凝胶几乎立即降解。仅3分钟后，含水粘弹性凝胶即转化为清彻的溶液，该溶液具有与水类似的粘度，并在表面上漂浮着固态瓢儿菜基醇。当与过量油剧烈混合后，后一产品不会形成乳液。反应如下所示：
按照如下配方法制备初始pH值为8.1的另一种含水粘弹性凝胶：
                                      ％w/w
瓢儿菜基-SD                           3.0
氯化钾                                8.0
乙酸钾                                0.6
水                                    至100
将凝胶在60℃老化，并作为时间的函数监测粘度。结果示于图9中，其中在180分钟后，含水粘弹性凝胶被转化成为粘度＜10cP的溶液。当与油剧烈混合后，后一溶液不会形成乳液。
实施例10-在碱性条件下分解MOS-SD
按照如下配方制备初始pH值为9.0的含水粘弹性凝胶：
                                    ％w/w
MOS-SD(在实施例6中制备)             4.0
氯化钾                              2.0
水                                  至100
将凝胶在80℃老化，并作为时间的函数监测粘度。结果示于图10中，其中在这种情况下，在16-20小时后，强的含水粘弹性凝胶被转化成为低粘度溶液。当与油剧烈混合后，后一溶液不会形成乳液。通过提高凝胶的初始pH值可以提高MOS-SD表面活性剂的分解或断裂速率。图10还描述了MOS-SD凝胶的低剪切粘度最初在时间间隔t＝0到t＝6小时(大约)内增加，随后在时间间隔t＝6小时(大约)到t＝16小时(大约)内急剧降低。
实施例11-在酸性条件下分解瓢儿菜基-SD
按照如下配方制备含水粘弹性凝胶：
                                      ％w/w
瓢儿菜基-SD                           3.0
氯化钾                                8.0
乙酸                                  1.0
水                                    至100
将凝胶在60℃老化，并作为时间的函数监测粘度。结果示于图11中，其中在7小时的老化过程中，凝胶的粘度持续降低。反应如下所示：
实施例12-合成酰胺羧酸盐可断裂表面活性剂
应用下列过程合成油基酰胺琥珀酸。向50油基胺在100ml THF中的溶液中加入22g即1.2摩尔当量琥珀酸酸酐。然后在温度为68℃时使溶液回流48小时，从而确保图12所示的反应进行完全。在真空条件下脱除THF，并加入50ml石油醚。不溶于石油醚的过量琥珀酸酸酐在Whatman纸43上过滤脱除。应用冷冻离心机将石油醚溶液冷却到-10℃，并保持这一温度过夜。然后在9000rpm下离心分离30分钟收集白色固体。产品用冷石油醚洗涤并在真空下干燥。
应用相同的过程由马来酸制备油基酰胺马来酸，并由戊二酸酸酐制备油基酰胺戊二酸。
实施例13-合成正向酰胺羧酸盐可断裂表面活性剂
按以下方式由芥酸制备反应物瓢儿菜基酸氯化物。向20ml THF中的50g芥酸中加入50ml亚硫酰二氯。在回流条件下继续反应30分钟，并在真空下脱除溶剂。收集淡棕色液体即瓢儿菜基酸氯化物产品。向所述液体中加入β-丙氨酸的钠盐在THF中的溶液/悬浮液。然后在回流条件下使图13所示的反应进行24小时。在真空下脱除溶剂，并加入石油醚。将溶液用Whatman纸43过滤，然后将滤液冷却至-10℃。收集淡黄色固体产品。
实施例14-在一定温度下分解瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐和瓢儿菜基 酰胺戊二酸盐
图14作为时间的函数给出了在130℃、150℃、170℃和180℃的温度下本发明的含水粘弹性流体在剪切速率为100s-1时、在pH值等于12时的粘度图线，其中所述含水粘弹性流体含有4wt％瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐和4wt％KCl。在图14中水平的点划线位于约50cP的位置。它定义了一个界限，在该界限处认为所述凝胶不足以用于破碎应用中。
在180℃，凝胶在短于1小时内破碎。在170℃，凝胶在约2小时内破碎。但在150℃，凝胶的粘度随时间降低。它在约4-6小时内破碎，并在约15小时时达到约2cP的粘度。最后，在130℃，粘度降低得非常慢，并在5小时后仍高于50cP。25小时后，其粘度仍大于约20cP。
作为结果，含有瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐的流体在约260°F和约360°F之间明显可以用于破碎应用中。在260°F以下，其不会明显降解，而在360°F以上，它降解得太快，从而不能输送支撑剂且不能防止裂缝封闭。
在上述相同条件下用含有瓢儿菜基酰胺戊二酸盐的凝胶进行其它实验。这些实验表明含有瓢儿菜基酰胺戊二酸盐的粘弹性凝胶可以在300°F以上用于破碎应用。
当与油混合后发现降解后的流体没有乳化倾向。
实施例15-比较含有N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基 氯化铵、油基酯琥珀酸盐、油基酰胺琥珀酸盐或瓢儿菜基酰胺琥珀酸 盐的含水粘弹性流体的流变性能随温度变化情况
图15作为温度的函数绘出了在100s-1的高剪切速率下粘弹性流体的粘度图线，所述粘弹性流体含有N-瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵、油基酯琥珀酸盐、油基酰胺琥珀酸盐或瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐。图中的水平线表示在该水平时认为所述凝胶不足以用于破碎应用中。
很明显，瓢儿菜基-N，N-二(2-羟基乙基)-N-甲基氯化铵凝胶的粘度在温度约180°F(82℃)时下降。油基酯琥珀酸盐、油基酰胺琥珀酸盐和瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐凝胶在250°F(121.1℃)下保持稳定。在这些凝胶中，与油基酯和油基酰胺琥珀酸盐凝胶相比，瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐凝胶在更高的温度下保持稳定。实际上，油基酯琥珀酸盐在温度约为260°F(126.7℃)下降解，油基酰胺凝胶在温度约为290°F(143.3℃)下降解，而瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐凝胶在温度高于350°F(176.7℃)下降解。
当与油混合后，降解后的含有油基酯琥珀酸盐、油基酰胺琥珀酸盐或瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐的流体中没有发现乳化倾向。
实施例16-比较含有油基酯琥珀酸盐、油基酯戊二酸盐、瓢儿菜 基酰胺琥珀酸盐、瓢儿菜基酰胺戊二酸盐和瓢儿菜基酰胺马来酸盐的 粘弹性凝胶的降解速率
制备含有油基酯琥珀酸盐、油基酯戊二酸盐、瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐、瓢儿菜基酰胺戊二酸盐或瓢儿菜基酰胺马来酸盐的含水粘弹性表面活性剂流体。这些流体的pH值分别等于9.5、12、12、12和12。在图16中作为温度函数给出了凝胶稳定的时间间隔。图中的水平线表示5小时的时间间隔，对于破碎应用来说使凝胶在该时间间隔内稳定是有利的。
很明显油基酯琥珀酸盐粘弹性凝胶在约150°F(65.56℃)和约250°F(121.1℃)之间保持稳定约4小时。流体初始pH值的增加将会使针对油基酯琥珀酸盐粘弹性凝胶所得到的曲线稍微向左移动，即移向更低的温度。因此，估计油基酯琥珀酸盐粘弹性凝胶受其pH值控制在约120°F(48.89℃)和约250°F(121.1℃)之间保持稳定约4小时。
油基酯戊二酸盐粘弹性凝胶在约175°F(79.44℃)和约200°F(93.33℃)之间保持稳定5小时以上。流体初始pH值的降低将会使曲线稍微向右移动，即移向更高的温度。因此，估计油基酯戊二酸盐粘弹性凝胶受其pH值控制在约175°F(79.44℃)和约220°F(104.4℃)之间保持稳定5小时以上。
瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐粘弹性凝胶在约250°F(121.1℃)和约300°F(148.9℃)之间保持稳定4-5小时以上。因此，在这些温度之间这种凝胶可以用于破碎应用。
瓢儿菜基酰胺戊二酸盐粘弹性凝胶在约300°F(148.9℃)和约350°F(176.7℃)之间保持稳定超过5小时。因此，在这些温度之间这种凝胶可以用于破碎应用。
最后，含有油基酯琥珀酸盐、油基酯戊二酸盐、瓢儿菜基酰胺琥珀酸盐和瓢儿菜基酰胺戊二酸盐的含水粘弹性表面活性剂凝胶在高温下均可以稳定4-5小时以上。在孔底位置不管怎样温度均在120°F-350°F的范围内，因此可以应用上述凝胶中的一种。这些凝胶将形成可以应用的一类流体。

Claims (14)

1.一种含有可断裂表面活性剂的含水粘弹性组合物。
2.权利要求1的含水粘弹性组合物，其中可断裂表面活性剂含有通过至少一个弱化学键与亲水性基团相连的憎水性基团。
3.权利要求2的含水粘弹性组合物，其中使可断裂表面活性剂的弱化学键断裂，从而得到至少一种油溶性产品和至少一种水溶性产品。
4.权利要求2或3的含水粘弹性组合物，其中弱化学键为缩醛、酰胺或酯基。
5.前述权利要求中任一项的含水粘弹性组合物，其中可断裂表面活性剂为阳离子型、阴离子型或两性离子型。
6.前述权利要求中任一项的含水粘弹性组合物，其中所述组合物进一步含有电解质。
7.一种含有可断裂表面活性剂和电解质的含水粘弹性组合物。
8.权利要求6或7的含水粘弹性组合物，其中所述电解质为至少一种无机水溶性盐或有机水溶性盐或其混合物。
9.前述权利要求中任一项的含水粘弹性组合物，其中所述组合物为含水粘弹性凝胶。
10.一种钻井用流体，所述流体包括前述权利要求中任一项的含水粘弹性组合物。
11.一种破碎地下地层的方法，包括如下步骤：
(A)提供一种含有可断裂表面活性剂的钻井用流体，和
(B)在足以破碎地层的压力下泵送流体通过井孔进入地下地层中。
12.一种具有通式1、通式2或通式3结构的可断裂表面活性剂：
              R1-X-(CR5R6)m-YZ
                           式1
                 或
                     R1-X-(CR5R6)m-AB
                           式2
                 或
                     R1-X-(CR5R6)m-Y-A
                           式3
其中除了通式1的表面活性剂中X为O(CO)、R5和R6分别独立地为氢、m大于或等于1但小于5、Y为-NR2R3R4外，
(i)R1为至少18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链脂族链；
(ii)X为O(CO)、(CO)O、R7N(CO)或(CO)NR7基团；
(iii)m至少为1；
(iv)Y为-NR2R3R4；
(v)R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立地为氢、至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链、或者一个或多个氢原子被羟基所取代的至少一个碳原子的直链或支链饱和脂族链，其中对于通式3的可断裂表面活性剂来说，与A相连的R基团不为氢；
(vi)A为磺酸根或羧酸根阴离子基团；和
(vii)Z和B为与通式1或通式2的可断裂表面活性剂相连的离子型反离子，其中为Z单价阴离子或二价阴离子，B为氢或单价阳离子。
13.权利要求12的可断裂表面活性剂，其中所述可断裂表面活性剂为N，N-二甲基N-乙基甘氨酸瓢儿菜基酯氯化物。
14.权利要求12的可断裂表面活性剂，其中所述可断裂表面活性剂为单油基琥珀酸或其衍生物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549077A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 中国石油大学(北京) 一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法
CN113621361A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 中国石油天然气股份有限公司 阳离子黏弹性表面活性剂及其制备方法、应用及压裂液

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001018147A1 (en) 1999-09-07 2001-03-15 Crompton Corporation Quaternary ammonium salts as thickening agents for aqueous systems
US7670995B2 (en) 2000-08-07 2010-03-02 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic wellbore treatment fluid
GB2408506B (en) * 2003-11-29 2007-06-13 Schlumberger Holdings Anionic viscoelastic surfactant
US8785355B2 (en) 2001-02-13 2014-07-22 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic compositions
GB2393722A (en) 2001-02-13 2004-04-07 Schlumberger Holdings Cleavable surfactants which may be useful in viscoelastic compositions for oil-field applications
US6908888B2 (en) * 2001-04-04 2005-06-21 Schlumberger Technology Corporation Viscosity reduction of viscoelastic surfactant based fluids
US7168489B2 (en) * 2001-06-11 2007-01-30 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester compositions and methods for reducing the viscosified treatment fluids
US8273693B2 (en) 2001-12-12 2012-09-25 Clearwater International Llc Polymeric gel system and methods for making and using same in hydrocarbon recovery
US6929070B2 (en) 2001-12-21 2005-08-16 Schlumberger Technology Corporation Compositions and methods for treating a subterranean formation
GB2383355A (en) * 2001-12-22 2003-06-25 Schlumberger Holdings An aqueous viscoelastic fluid containing hydrophobically modified polymer and viscoelastic surfactant
US7677311B2 (en) * 2002-08-26 2010-03-16 Schlumberger Technology Corporation Internal breaker for oilfield treatments
US7219731B2 (en) * 2002-08-26 2007-05-22 Schlumberger Technology Corporation Degradable additive for viscoelastic surfactant based fluid systems
US7066260B2 (en) * 2002-08-26 2006-06-27 Schlumberger Technology Corporation Dissolving filter cake
US7157409B2 (en) 2002-09-25 2007-01-02 M-I Llc Surfactant-polymer compositions for enhancing the stability of viscoelastic-surfactant based fluid
MXPA05003870A (es) * 2002-10-10 2005-06-22 Yeda Res & Dev Esteres basicos de alcoholes grasos y su uso comun como agentes antiflamatorios o inmunomoduladores.
US7345012B2 (en) 2004-12-15 2008-03-18 Schlumberger Technology Corporation Foamed viscoelastic surfactants
US6959588B2 (en) * 2003-06-19 2005-11-01 Schlumberger Technology Corporation Couette device and method to study solids deposition from flowing fluids
US7303018B2 (en) 2003-07-22 2007-12-04 Bj Services Company Method of acidizing a subterranean formation with diverting foam or fluid
US7148184B2 (en) 2003-07-22 2006-12-12 Schlumberger Technology Corporation Self-diverting foamed system
GB2406864A (en) * 2003-10-11 2005-04-13 Schlumberger Holdings Viscoelastic fluid with increased thermal stability and reduced salt concentration
US7081439B2 (en) 2003-11-13 2006-07-25 Schlumberger Technology Corporation Methods for controlling the fluid loss properties of viscoelastic surfactant based fluids
US7073588B2 (en) * 2004-02-27 2006-07-11 Halliburton Energy Services, Inc. Esterquat acidic subterranean treatment fluids and methods of using esterquats acidic subterranean treatment fluids
US7534745B2 (en) * 2004-05-05 2009-05-19 Halliburton Energy Services, Inc. Gelled invert emulsion compositions comprising polyvalent metal salts of an organophosphonic acid ester or an organophosphinic acid and methods of use and manufacture
US8196659B2 (en) * 2004-05-13 2012-06-12 Baker Hughes Incorporated Multifunctional particles for downhole formation treatments
US7703531B2 (en) * 2004-05-13 2010-04-27 Baker Hughes Incorporated Multifunctional nanoparticles for downhole formation treatments
US8226830B2 (en) 2008-04-29 2012-07-24 Baker Hughes Incorporated Wastewater purification with nanoparticle-treated bed
US8567502B2 (en) * 2004-05-13 2013-10-29 Baker Hughes Incorporated Filtration of dangerous or undesirable contaminants
US8499832B2 (en) * 2004-05-13 2013-08-06 Baker Hughes Incorporated Re-use of surfactant-containing fluids
US7723272B2 (en) * 2007-02-26 2010-05-25 Baker Hughes Incorporated Methods and compositions for fracturing subterranean formations
US7772164B2 (en) 2004-06-02 2010-08-10 Rhodia, Inc. Multicomponent viscoelastic surfactant fluid and method of using as a fracturing fluid
US7022861B1 (en) 2004-06-10 2006-04-04 Sandia National Laboratories Thermally cleavable surfactants
WO2006014626A2 (en) 2004-07-19 2006-02-09 Celator Pharmaceuticals, Inc. Partuculate constructs for release of active agents
US7237608B2 (en) 2004-10-20 2007-07-03 Schlumberger Technology Corporation Self diverting matrix acid
US7159659B2 (en) 2005-02-15 2007-01-09 Halliburton Energy Services, Inc. Viscoelastic surfactant fluids and associated acidizing methods
US7299874B2 (en) 2005-02-15 2007-11-27 Halliburton Energy Services, Inc. Viscoelastic surfactant fluids and associated methods
US7303019B2 (en) 2005-02-15 2007-12-04 Halliburton Energy Services, Inc. Viscoelastic surfactant fluids and associated diverting methods
US7645724B2 (en) * 2005-03-16 2010-01-12 Baker Hughes Incorporated Compositions and use of mono- and polyenoic acids for breaking VES-gelled fluids
US7696134B2 (en) 2005-03-16 2010-04-13 Baker Hughes Incorporated Unsaturated fatty acids and mineral oils as internal breakers for VES-gelled fluids
US8044106B2 (en) * 2005-03-16 2011-10-25 Baker Hughes Incorporated Saponified fatty acids as viscosity modifiers for viscoelastic surfactant-gelled fluids
US7696135B2 (en) 2005-03-16 2010-04-13 Baker Hughes Incorporated Use of oil-soluble surfactants as breaker enhancers for VES-gelled fluids
US7728044B2 (en) * 2005-03-16 2010-06-01 Baker Hughes Incorporated Saponified fatty acids as breakers for viscoelastic surfactant-gelled fluids
US7608567B2 (en) * 2005-05-12 2009-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable surfactants and methods for use
US7662753B2 (en) * 2005-05-12 2010-02-16 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable surfactants and methods for use
US7677315B2 (en) * 2005-05-12 2010-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable surfactants and methods for use
US20070060482A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling the viscosity of viscoelastic surfactant fluids
US7261160B2 (en) * 2005-09-13 2007-08-28 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling the viscosity of viscoelastic surfactant fluids
US20070066493A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
US7713916B2 (en) 2005-09-22 2010-05-11 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
EP1945734B1 (en) * 2005-11-07 2011-08-17 Stepan Company Polycationic viscoelastic compositions
ES2430994T3 (es) 2005-11-14 2013-11-22 Stepan Company Composiciones de éteres de hidratos de carbono catiónicos viscoelásticas
US20070125542A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Akzo Nobel N.V. High temperature gellant in low and high density brines
US20070287301A1 (en) * 2006-03-31 2007-12-13 Huiwen Xu Method to minimize wet etch undercuts and provide pore sealing of extreme low k (k<2.5) dielectrics
US8567503B2 (en) * 2006-08-04 2013-10-29 Halliburton Energy Services, Inc. Composition and method relating to the prevention and remediation of surfactant gel damage
US8567504B2 (en) 2006-08-04 2013-10-29 Halliburton Energy Services, Inc. Composition and method relating to the prevention and remediation of surfactant gel damage
US9127194B2 (en) 2006-08-04 2015-09-08 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids containing a boron trifluoride complex and methods for use thereof
US9120964B2 (en) 2006-08-04 2015-09-01 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids containing biodegradable chelating agents and methods for use thereof
US9027647B2 (en) 2006-08-04 2015-05-12 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids containing a biodegradable chelating agent and methods for use thereof
US8481462B2 (en) 2006-09-18 2013-07-09 Schlumberger Technology Corporation Oxidative internal breaker system with breaking activators for viscoelastic surfactant fluids
US7879770B2 (en) 2006-09-18 2011-02-01 Schlumberger Technology Corporation Oxidative internal breaker for viscoelastic surfactant fluids
US7635028B2 (en) 2006-09-18 2009-12-22 Schlumberger Technology Corporation Acidic internal breaker for viscoelastic surfactant fluids in brine
US7287590B1 (en) 2006-09-18 2007-10-30 Schlumberger Technology Corporation Internal breaker for oilfield fluids
US8067342B2 (en) 2006-09-18 2011-11-29 Schlumberger Technology Corporation Internal breakers for viscoelastic surfactant fluids
US8012914B2 (en) 2006-10-27 2011-09-06 Halliburton Energy Services, Inc. Ortho ester breakers for viscoelastic surfactant gels and associated methods
US8008236B2 (en) 2006-10-27 2011-08-30 Halliburton Energy Services, Inc. Ortho ester breakers for viscoelastic surfactant gels and associated methods
CA2611803C (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Bj Services Company Well treatment fluid containing viscoelastic surfactant and viscosification activator
US8220548B2 (en) * 2007-01-12 2012-07-17 Halliburton Energy Services Inc. Surfactant wash treatment fluids and associated methods
US20080169103A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Carbajal David L Surfactant Wash Treatment Fluids and Associated Methods
US7699106B2 (en) * 2007-02-13 2010-04-20 Bj Services Company Method for reducing fluid loss during hydraulic fracturing or sand control treatment
GB2446801B (en) 2007-02-23 2011-06-29 Schlumberger Holdings Wellbore treatment fluid
US8695708B2 (en) 2007-03-26 2014-04-15 Schlumberger Technology Corporation Method for treating subterranean formation with degradable material
US20080236832A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Diankui Fu Method for Treating Subterranean Formation
EP2205826A4 (en) * 2007-10-31 2011-06-29 Rhodia ADDING A ZWITTERIONIC SURFACTANT TO A WATER-SOLUBLE POLYMER TO INCREASE POLYMER STABILITY IN AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING SALT AND / OR SURFACTANT AGENTS
US7789160B2 (en) * 2007-10-31 2010-09-07 Rhodia Inc. Addition of nonionic surfactants to water soluble block copolymers to increase the stability of the copolymer in aqueous solutions containing salt and/or surfactants
DE102007059844A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-25 Basf Construction Polymers Gmbh Copolymer auf Basis einer Sulfonsäure-haltigen Verbindung
WO2009097189A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Schlumberger Canada Limited Well thermal insulation for formation sampling of viscous fluids
JP5101324B2 (ja) * 2008-02-07 2012-12-19 日立建機株式会社 建設機械のＮＯｘ低減装置の配設構造
US7906464B2 (en) 2008-05-13 2011-03-15 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and methods for the removal of oil-based filtercakes
US8993629B2 (en) * 2008-09-04 2015-03-31 Akzo Nobel N.V. Viscoelastic system for drift reduction
US7833943B2 (en) 2008-09-26 2010-11-16 Halliburton Energy Services Inc. Microemulsifiers and methods of making and using same
US9315712B2 (en) * 2009-04-07 2016-04-19 Halliburton Energy Services, Inc. Viscoelastic surfactants and methods of making and using same
US7846877B1 (en) * 2009-05-20 2010-12-07 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for treating a well using a treatment fluid containing a water-soluble polysaccharide, a water-soluble salt, and urea
US9103969B2 (en) 2009-06-11 2015-08-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Curable coating composition modified with a cleavable surfactant for improving adhesion in multilayered coating stacks
US20110009299A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Van Zanten Ryan Emulsion stabilizing agents for drilling and completion fluids
US8141637B2 (en) 2009-08-11 2012-03-27 Schlumberger Technology Corporation Manipulation of flow underground
US8459360B2 (en) * 2009-09-02 2013-06-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Di-functional surfactants for enhanced oil recovery
US20110077311A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Method for handling viscous liquid crude hydrocarbons
US20110105369A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Halliburton Energy Services, Inc. Well treatment fluids containing a viscoelastic surfactant and a cross-linking agent comprising a water-soluble transition metal complex
US8347960B2 (en) * 2010-01-25 2013-01-08 Water Tectonics, Inc. Method for using electrocoagulation in hydraulic fracturing
WO2011136679A1 (en) * 2010-04-27 2011-11-03 Schlumberger Canada Limited Subterranean reservoir treatment method
US8459353B2 (en) 2010-08-25 2013-06-11 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US8714248B2 (en) 2010-08-25 2014-05-06 Schlumberger Technology Corporation Method of gravel packing
US9234415B2 (en) 2010-08-25 2016-01-12 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US8448706B2 (en) 2010-08-25 2013-05-28 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US8524639B2 (en) 2010-09-17 2013-09-03 Clearwater International Llc Complementary surfactant compositions and methods for making and using same
US8618025B2 (en) * 2010-12-16 2013-12-31 Nalco Company Composition and method for reducing hydrate agglomeration
US8881823B2 (en) 2011-05-03 2014-11-11 Halliburton Energy Services, Inc. Environmentally friendly low temperature breaker systems and related methods
US9334716B2 (en) 2012-04-12 2016-05-10 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids comprising a hydroxypyridinecarboxylic acid and methods for use thereof
US20140014338A1 (en) * 2012-04-12 2014-01-16 Baker Hughes Incorporated Method of Increasing the Permeability of a Subterranean Formation by Creating a Multiple Fracture Network
JP6183039B2 (ja) * 2012-12-12 2017-08-23 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
CN103071424B (zh) * 2013-02-16 2015-05-20 中国石油大学(华东) 耐中高温粘弹性表面活性剂、清洁压裂液及制备方法
US9670399B2 (en) 2013-03-15 2017-06-06 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for acidizing a subterranean formation using a stabilized microemulsion carrier fluid
WO2014167374A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-16 Services Petroliers Schlumberger (Sps) Compositions and methods for completing subterranean wells
CN103272524B (zh) * 2013-06-21 2014-11-26 山东大学 一种聚合物增强阴/阳离子表面活性剂粘弹性流体的制备方法
CA2921813C (en) * 2013-08-26 2021-07-13 Sasol Chemicals (Usa) Llc Aliphatic polycarbonate-based surface active agents
US9932511B2 (en) 2014-01-17 2018-04-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil-derived wellbore compositions and methods of use
US10017682B2 (en) * 2014-01-17 2018-07-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil-derived wellbore compositions and methods of use
CN104028163A (zh) * 2014-06-24 2014-09-10 江苏万淇生物科技有限公司 腰果酚季铵盐表面活性剂的合成方法
US10161222B2 (en) 2014-11-05 2018-12-25 Schlumberger Technology Corporation Compositions and methods for servicing subterranean wells
CN107109199B (zh) * 2014-11-24 2020-04-10 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 用于粘弹性表面活性剂基流体的延迟破坏剂
CN104645875B (zh) * 2014-12-16 2016-09-07 江南大学 一种功能化Gemini表面活性剂构筑的粘弹体系及制备方法
EP3322766B1 (en) * 2015-07-13 2020-04-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil-derived wellbore compositions
CN106946743B (zh) * 2017-05-02 2019-06-21 中国科学技术大学 一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法和压裂液
CN109135709B (zh) * 2018-09-19 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种适用于稠油油藏的降粘驱油剂及驱油体系
CN109111906B (zh) * 2018-09-19 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种稠油乳化降粘剂
GB2583070B (en) 2019-03-20 2023-09-13 Schlumberger Technology Bv Viscosification of aqueous solutions
US11505503B2 (en) 2019-04-18 2022-11-22 Corning Incorporated Ceramic honeycomb bodies and manufacture
US11879088B2 (en) * 2019-06-27 2024-01-23 Schlumberger Technology Corporation Additives to temporarily reduce viscosities in oil-based fluids
US11814570B2 (en) 2021-08-19 2023-11-14 Schlumberger Technology Corporation Amide emulsifier for high-temperature oil-based drilling fluid
US11746279B2 (en) 2021-11-12 2023-09-05 Saudi Arabian Oil Company Fracturing fluids based on viscoelastic surfactants
US11643590B1 (en) 2021-11-12 2023-05-09 Saudi Arabian Oil Company Methods and compositions of using viscoelastic surfactants as diversion agents
US11739255B2 (en) 2021-11-12 2023-08-29 Saudi Arabian Oil Company Methods and compositions of piperazine-based viscoelastic surfactants as diversion agents
US11713412B2 (en) 2021-11-12 2023-08-01 Saudi Arabian Oil Company Piperazine-based viscoelastic surfactants for hydraulic fracturing applications

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519671A (zh) * 1952-05-06
NL99849C (zh) * 1954-06-21
US2836560A (en) * 1955-05-02 1958-05-27 Shell Dev Water- and corrosion-resistant lubricating greases gelled with inorganic colloids
US3302711A (en) * 1964-09-22 1967-02-07 Shell Oil Co Petroleum recovery with chemical interacting floods forming organic sulfonates
US3762932A (en) * 1967-06-21 1973-10-02 Paniplus Co Bakery products containing emulsification and improving agents
US3886293A (en) * 1971-04-01 1975-05-27 Ici America Inc Food products containing surfactants
US4806256A (en) * 1984-06-18 1989-02-21 The Dow Chemical Company Water-based hydraulic fluids
WO1994009852A1 (en) * 1992-03-09 1994-05-11 The Dow Chemical Company Viscoelastic surfactant based foam fluids
US5258137A (en) * 1984-12-24 1993-11-02 The Dow Chemical Company Viscoelastic surfactant based foam fluids
US4853138A (en) * 1987-08-05 1989-08-01 The Standard Oil Company C-branched zwitterionic surfactants and enhanced oil recovery method using same
DE3929866A1 (de) * 1989-09-08 1991-03-21 Bayer Ag Spaltbare tenside, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH04327570A (ja) * 1991-02-12 1992-11-17 Hoechst Ag アルキルエーテルカルボン酸タウリド
WO1993025648A1 (en) 1992-06-10 1993-12-23 The Procter & Gamble Company Stable biodegradable fabric softening compounds and compositions
US5466396A (en) * 1993-11-19 1995-11-14 Lever Brothers Company Isethionate esters of alkyl alkoxy carboxylic acid
DE4435495C2 (de) * 1994-10-04 1997-08-14 Henkel Kgaa Pumpfähige wäßrige Tensidkonzentrate
US5551516A (en) * 1995-02-17 1996-09-03 Dowell, A Division Of Schlumberger Technology Corporation Hydraulic fracturing process and compositions
DE19520884A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Wella Ag Wasserhaltiges Weichspülmittel fürdie Behandlung von Textilien
US5922663A (en) * 1996-10-04 1999-07-13 Rhodia Inc. Enhancement of soil release with gemini surfactants
US6435277B1 (en) 1996-10-09 2002-08-20 Schlumberger Technology Corporation Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applying such compositions in subterranean formations
US5964295A (en) 1996-10-09 1999-10-12 Schlumberger Technology Corporation, Dowell Division Methods and compositions for testing subterranean formations
US6258859B1 (en) * 1997-06-10 2001-07-10 Rhodia, Inc. Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use
US5979555A (en) * 1997-12-02 1999-11-09 Akzo Nobel Nv Surfactants for hydraulic fractoring compositions
US7060661B2 (en) 1997-12-19 2006-06-13 Akzo Nobel N.V. Acid thickeners and uses thereof
US6506710B1 (en) 1997-12-19 2003-01-14 Akzo Nobel N.V. Viscoelastic surfactants and compositions containing same
US6239183B1 (en) * 1997-12-19 2001-05-29 Akzo Nobel Nv Method for controlling the rheology of an aqueous fluid and gelling agent therefor
US6211120B1 (en) * 1998-02-11 2001-04-03 Baker Hughes Incorporated Application of aluminum chlorohydrate in viscosifying brine for carrying proppants in gravel packing
GB2335680B (en) * 1998-03-27 2000-05-17 Sofitech Nv Method for water control
GB2335679B (en) * 1998-03-27 2000-09-13 Sofitech Nv Gelling composition based on monomeric viscoelastic surfactants for wellbore service fluids
DE19914989C2 (de) * 1999-04-01 2002-04-18 Siemens Ag Magnetresonanz-Antenne
WO2001018147A1 (en) * 1999-09-07 2001-03-15 Crompton Corporation Quaternary ammonium salts as thickening agents for aqueous systems
US6767869B2 (en) * 2000-02-29 2004-07-27 Bj Services Company Well service fluid and method of making and using the same
US6455483B1 (en) * 2000-03-28 2002-09-24 Charles C. Carey Well stimulation and formation purging composition
MXPA02009684A (es) 2000-04-05 2003-04-22 Sofitech Nv Reduccion de viscosidad de fluidos basados en tensioactivos viscoelasticos.
US6727196B2 (en) * 2000-12-08 2004-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Surfactant systems for personal care products
GB2393722A (en) 2001-02-13 2004-04-07 Schlumberger Holdings Cleavable surfactants which may be useful in viscoelastic compositions for oil-field applications
US8785355B2 (en) * 2001-02-13 2014-07-22 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic compositions
US6908888B2 (en) * 2001-04-04 2005-06-21 Schlumberger Technology Corporation Viscosity reduction of viscoelastic surfactant based fluids

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549077A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 中国石油大学(北京) 一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法
CN104549077B (zh) * 2014-12-25 2016-08-17 中国石油大学(北京) 一种阴阳离子表面活性剂混合体系凝胶及其制备方法
CN113621361A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 中国石油天然气股份有限公司 阳离子黏弹性表面活性剂及其制备方法、应用及压裂液
CN113621361B (zh) * 2021-08-09 2022-10-21 中国石油天然气股份有限公司 阳离子黏弹性表面活性剂及其制备方法、应用及压裂液

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Publication number Publication date
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MXPA03007219A (es) 2004-06-30
GB0103449D0 (en) 2001-03-28
GB2389603B (en) 2004-12-29
US7704926B2 (en) 2010-04-27
US20040102330A1 (en) 2004-05-27
MXPA03007164A (es) 2004-05-05
WO2002064947A1 (en) 2002-08-22
GB2372058B (en) 2004-01-28
CA2434345C (en) 2010-01-19
GB0315146D0 (en) 2003-08-06

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