CN1642880A - 烯烃的低聚 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用选择性去活化的分子筛如ZSM－22或ZSM－23作为烯烃低聚催化剂，以由丁烯提供产物如辛烯和十二碳烯，所述产物具有低的支化度和具有位阻的双键。

Description

烯烃的低聚
发明领域
本发明涉及通过包括低聚步骤的工艺，由较低分子量的物质，特别是烯烃，更特别是链烯烃来制备较高分子量的有机物的方法。本发明还涉及所制备的低聚物、它们作为其它反应的原料的用途、那些其它反应的产物和含有它们的组合物。
发明背景
烯烃低聚产物通常是例如烯烃二聚物、三聚物和更高级的低聚物的混合物。另外，各烯烃低聚物本身通常是异构体的混合物，所述异构体包括骨架异构体和双键位置异构体。在低聚物用作反应原料的许多下游反应中，高度支链化的异构体的反应性比直链或轻度支链化的材料低。对于双键有空间位阻的异构体来说也是这样。在本说明书中，低聚物的烯烃类型按照双键的取代度命名如下：
类型I：R-CH＝CH2，单取代的
类型II：R-CH＝CH-R，双取代的
类型III：RRC＝CH2，双取代的
类型IV：RRC＝CHR，三取代的
类型V：RRC＝CRR，四取代的
其中R代表烷基，各R相同或不同。类型I的化合物有时称为α-烯烃或乙烯基烯烃，类型III有时称为亚乙烯基烯烃。类型IV有时细分为类型IVA和类型IVB，在类型IVA中，双键的空间位阻较小，类型IVB中双键空间的位阻较大。
支化度和双键类型分布影响烯烃衍生物的某些性能和性质，例如当转化为醇及随后转化为增塑剂时的低温性能和挥发性。
支化度和混合物双键类型还影响低聚物烯烃的烷基化、尤其是羰化反应的反应性。类型I和II具有优异的反应性，类型III具有相当好的反应性，类型IVA具有好的反应性，而类型IVB和V具有差的反应性。在烷基化中，反应性受优选结构的更易于接近的、位阻更小的双键的质子化的容易性影响。相似的效应适用于低聚物烯烃的羰化反应的反应性，低支化和较小位阻的双键允许所述分子转化为醛和醇，而不是加氢成为烷属烃。
再有，可由烯烃低聚物产物、尤其是具有10个或更多个碳原子、具有低的类型IVB和V含量和低支化度的那些烯烃低聚物产物的烷基化产物获得的洗涤剂产品在使用中具有许多优点。这些优点包括由低季碳含量所导致的更好的硬水溶解度和更好的可生物降解性。
作为由低聚物烯烃与芳烃的反应产生的烷基芳烃的实例，可提到的是烷基甲苯、烷基萘和更特别地烷基苯。由芳烃和烯烃来形成这些产物的方法本质上是已知的，不需在这里详细说明。这类烷基芳烃是通过本质上也是已知的方法来生产有利的烷基芳烃磺酸和在中和后生产烷基芳烃磺酸盐的中间体。
因而仍然需要能够产生具有低支化度和低类型V物质比例的产物的烯烃低聚方法。有利的是，除低支化度外，所述产物优选还具有高比例的具有单支链的异构体，所述支链为低级烷基，即C1至C3，特别是甲基支链。
已有人提出了使用富含丙烯的原料作为低聚反应的起始原料。这类原料往往产生具有高比例的高度支化的异构体的产物。再有，这类原料变得日益稀少和昂贵，因而还需要提供低聚方法，该方法可以由更易于得到且更廉价的原料生产满足上述要求的产物。
许多种催化剂体系已被建议用于烯烃低聚方法。固体磷酸、镍基和钴基体系及酸性的晶态分子筛都已经在使用。
发明简述
在晶态分子筛催化的低聚反应中已观察到，对于给定的晶态分子筛来说，在产物中支化的程度尤其取决于所使用的晶态分子筛的孔结构，其颗粒大小和预处理(如果存在)。(在本说明书的其余部分中，为简明起见，晶态分子筛有时被称为沸石。但应理解，在真正的沸石中存在的硅和铝组分可以被其它元素补充和/或替代，并且该术语在这里应以宽的意义来使用和解释。)据信在通道或孔内的酸性位点上发生的一种类型的反应主要产生直链或轻度支化的产物，而第二种类型的反应发生在外表面上，产生更高度支化的产物。显然，使用更大颗粒尺寸的沸石将有利于前一种反应，但较小颗粒尺寸的催化剂因动力学方面的原因和因此因经济方面的原因是优选的。已经发现，使用具有选择性去活化的表面酸性位点的中孔沸石作为催化剂得到增加的线性度，所述对表面酸性位点进行选择性去活化的步骤此后称为“选择性去活化(selectivation)”。
因此，本发明提供了一种烯烃低聚方法，所述方法包括如下步骤：使含有至少一种具有4或5个碳原子的烯烃的烯烃原料在低聚条件下与选择性去活化的晶态分子筛低聚催化剂接触，和回收烯烃低聚产物，该烯烃低聚产物中，至少二聚组分或三聚组分具有、优选二者都具有至多2.0的平均支化度和至多10％的类型V双键含量。更特别地，平均支化度为0.5至2.0，优选0.8至2.0，最优选1.0至1.5。
有利的是，由丁烯得到的低聚产物包含辛烯、十二碳烯和十六碳烯，所述辛烯具有至少约0.8、更一般至少约0.9至最多约1.3、优选最多约1.1个低级烷基、特别是甲基支链，所述十二碳烯具有约1.05至最多约1.6、优选最多约1.4个低级烷基、特别是甲基支链，所述十六碳烯具有至少约1.05、更一般至少约1.10至最多约1.7、优选最多约1.6个低级烷基、特别是甲基支链。
有利的是，呈直链或具有一个甲基支链的二聚物产物的比例至少为62％，优选为62至83％。
有利的是，所述二聚物、尤其是辛烯组分具有至多2.0的平均支化度，且其骨架异构体含量为：
类型I      0.7至2.0
类型II     18.0至30.0
类型III    5.0至10.0
类型IV     45.0至65.0
类型V       至多10％
有利的是，三聚物组分，尤其是丁烯低聚的三聚物组分具有如下的双键结构：
类型I       至少0.5％，优选1至10％
类型II      至少20％，优选25至45％
类型III     至少3.5％，优选3.5至6％
类型IVA     至少45％，优选45至65％
类型IVB     至多5％，优选至多3％
类型V       至多8％，优选至多5％
更有利的是，类型V含量为至多2％。
优选地，所述三聚物组分具有如下范围内的双键结构：
类型I       至少0.5％，更一般1.3至2.8％
类型II      31.6至41.7％
类型III     3.8至5.2％
类型IVA     46.2至52.9％
类型IVB     0至2.2％
类型V       0至1.2％
有利的是，四聚物组分，尤其是丁烯低聚的四聚物组分的类型V含量为至多10％，优选至多8％，更优选至多5％。更一般地，由于给定碳原子数的烯烃的低聚产物的平均支化度取决于低聚度(二聚物、三聚物等)，在本发明的另一优选方法中，低聚产物的支化度由如下公式给出：
ABR≤1.70+1.37(1-e(-0.24(CN/FDCN-2))
其中CN＝所考虑的低聚产物混合物的碳数
ABR＝具有碳数CN的低聚产物混合物的平均支化度
FDCN＝原料烯烃的平均碳数
因此，对于二聚物，平均支化度值优选为至多1.7，而对于三聚物，该值优选为至多1.992。相似地，在另一优选方法中，在低聚产物中类型V物质的摩尔百分比由如下公式给出：
M5≤8.5+35(1-e(-0.5(CN/FDCN-2))
其中M5＝在所考虑的低聚产物中类型V的摩尔百分比。
因此，对于二聚物，类型V摩尔百分比的数值优选为至多8.5，而对于三聚物，该数值优选为至多22.3。有利的是，本发明的另一方法的产物同时具有所指出的支化度和类型V特性。
除C4和/或C5烯烃外，所述原料可以含有其它烯烃组分，包括乙烯、丙烯和C6及更高级烯烃。当目标产物要包括C10低聚物时，在原料中包含这些其它的烯烃、尤其是丙烯可具有特殊的优点。作为C4烯烃，可以提到所有丁烯异构体，优选正丁烯。合适的原料通过热裂化、蒸汽裂化或催化裂化来制备，或通过将含氧物转化为烯烃的方法来制备。可对这些C4物流进行处理以除去丁二烯和/或在合适时也除去异丁烯。进行低聚的含丁烯的原料可以是稀的，即含20至50wt％的正丁烯，但也可以是富的，即含45至98％的正丁烯。由于工艺控制的原因，富的原料物流任选通过将部分未反应的C4和/或C5烯烃和由低聚产物中分离出的烷属烃作为低聚反应器段的原料返回来进行稀释。作为优选的原料，可以提到的是含有约40至90wt％丁烯、有利的是约45至80wt％丁烯、优选45至70wt％丁烯、更优选约48至65wt％丁烯、最优选48至57wt％丁烯的物流。典型的原料可含有20至24％的1-丁烯、17至20％的反式-2-丁烯、11至13％的顺式-2-丁烯和约1％的异丁烯，和从约35、优选从约40至约50％的丁烷和痕量的其它轻烷烃、烯烃和醚。作为C5烯烃，可以提到所有的戊烯异构体。所述原料可以另外含有惰性物质，例如烷属烃如丁烷，作为偶然的杂质或者作为故意存在的稀释剂。所述原料可以被水合或者可以已经含有水或其它含氧物。根据选择性去活化的方法，所述原料还可以含有低比例的选择性去活化剂，以在整个方法中维持催化剂的所需的性能。
有利地，低聚在约160至约250℃、特别是190至230℃、更特别是210至220℃范围内的温度下进行。有利地，压力在约3.4至约10.5MPa，特别是5至9MPa，更特别是6至8MPa的范围内。有利地，以原料中的烯烃计的重时空速(WHSV)为约0.1至约4.0，特别是1.0至3.0，更特别是1.75至2.25。现已发现，产物的支化度和类型V含量随反应条件的苛刻度而增加，所述苛刻度以高温和低WHSV的组合为代表。主要地，应避免260℃和更高的温度及65％和更高的转化率。
作为适于用作本发明方法中的催化剂的选择性去活化的沸石，可提到例如中孔沸石，特别是具有小的10元环孔结构的沸石。优选的沸石是ZSM-22和更特别是ZSM-23。选择性去活化可通过用胺，尤其是大体积的胺，即有效截面大于沸石孔尺寸的胺处理沸石来进行。其实例是二烷基或特别是三烷基吡啶。一种优选的胺是2，4，6-三甲基吡啶(可力丁)。作为可选择的方案，如在US专利6013851中所述(其公开内容通过引用结合在这里)，可在催化剂芯上沉积表面层。
有利的是，约10至约50％、优选10至30％的酸性位点被选择性去活化。使所需比例的酸性位点选择性去活化所需要的碱的数量可由沸石的硅-铝比来确定。
通常，将即将被选择性去活化的催化剂在约95℃的烘箱中于真空下干燥，并在最小程度地暴露于空气中的情况下转移到设置成可转动的容器中，例如Rotavapor®装置中。将使需要的酸性位点比例选择性去活化所需要的计算量的胺溶解在惰性溶剂中，例如对于ZSM-23，将可力丁溶解在戊烷中，并添加到所述容器中和转动足够的时间以保证完成反应。随后在真空下除去溶剂。然后可以将所述选择性去活化的催化剂转移到低聚反应器中，这期间无需采取防范措施使其与空气的接触最小化，之后在氮气氛下加热足够的时间(例如在150℃下8小时)，以保证胺已迁移到最活泼的酸性位点上。
所述低聚方法有利地在接触选择性去活化的沸石催化剂的固定床或管式反应器中进行。如果使用固定床反应器，通过反应器间冷却来除去反应热，或者通过冷却返回到反应器的循环物质来控制温度。如果使用管式反应器，可以将催化剂保持在热交换器的管中，反应热通过所述管转移，用于加热或产生蒸气。
粗反应产物有利地通过碳数，例如通过蒸馏来分离。任选地，粗产物或未反应的原料可以部分返回到所述反应器来控制碳数产物，或者将来自分离的产物的轻质端循环回相同端。
产物或其分离出的组分可以然后用作许多目的的原料。例如，烯烃可以通过羰化反应转化为具有比所述烯烃多一个碳原子的醛，并且该醛可以被氧化为酸，或有利地，烯烃可以被加氢来形成相应的醇，所述醇又可以被酯化。
低支化度和较小位阻的双键结构在羰化工艺中导致改进的产率和/或更高的转化率，因为这些物质在被加氢成烷属烃之前快速反应而产生醛和醇。
在典型的制备增塑剂酯的工业方法中，醇以相对于酸过量的量使用，并且从酯产物中汽提出醇并循环。在循环中，反应性低的异构体随着反应的进行趋向于浓缩，导致生产效率随时间而下降。由于由本发明烯烃产物的羰化反应得到的醇具有更大的反应性，减少了这一缺点。再有，与相应的更高度支化的产物相比，所述醇及生成的酯具有较低的挥发性和粘度及更大的可生物降解性。
所述醇还可以用作制备商业上重要的醚的起始原料。
由本发明方法制备的酯和醚适于用作溶剂、油漆聚结剂、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、粘度指数改进剂、合成润滑剂、阻燃剂、润滑剂组分、抗磨添加剂、液压流体、十六烷值增进剂、钻孔液体、热塑性塑料和织物加工助剂、聚合物、尤其是氯乙烯聚合物、稳定剂、可聚合单体和香料。
所述酯的酸部分可是无机的或有机的；如果是后者，则优选羧酸。在有机酸中，对于制备增塑剂来说芳香族酸是优选的，但也可以采用脂肪族酸。作为酸的实例，一般可提到乙酸、丙酸、戊酸、异戊酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、芥酸、环己酸和二酸、丁二酸、邻苯二甲酸(1，2-苯二羧酸)、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、2-甲基戊酸、2，4-二甲基庚酸、2，4，6-三甲基壬酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、妥尔油、环烷酸和萘型酸、碳酸、硝酸、硫酸、磷酸和亚磷酸和它们的硫代类似物，及C3至C13含氧酸和新酸(neo acid)。C9和特别是C13醇与含氧酸和新酸的酯可特别用作钻孔液体和动力传递液。磷酸酯可特别用作阻燃剂，而亚磷酸酯提供了氯乙烯聚合物稳定剂。与不饱和羧酸，例如与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯提供了可聚合的单体，适合作为在热塑性塑料制备中或在用于或用作粘合剂、粘度指数改进剂和涂料树脂的聚合物中的单一单体或共聚单体。
酯和醚两者都可提供表面活性剂，用于例如洗涤剂、乳化剂和破乳剂。作为具体的实例，可更具体地提到醇ROH的如下衍生物：
硫酸酯ROSO3H，和它们的盐，特别是钠盐；
磺酸酯RSO3H，和它们的盐，特别是钠盐；
烷氧基磺酸酯，也称为醚硫酸酯，例如RO(R2O)nSO3H，和它们的盐，特别是钠盐，其中R2O代表亚乙基氧基(EO)或亚丙基氧基(PO)，n有利地代表1至30，优选1至4。
烷氧基化物，例如含有EO或PO或含这两种基团的那些烷氧基化物，例如聚乙二醇醚RO(EO)mH，其中m是例如3至100，更特别是3至15，或聚-聚乙二醇醚(poly-polyglycol ethers)RO(EO)p(PO)qH或RO(PO)q(EO)pH，其中p有利地代表3至6，q有利地、独立地代表3至6；和醚胺如氧化烯胺，例如式ROR3NH2或ROR4NHR5NH2的化合物，其中R3、R4和R5各自独立地代表亚烷基，有利地是亚乙基或亚丙基，例如氧化丙烯胺RO(CH2)3NH2，二胺RO(CH2)2NH(CH2)2NH2，和它们的腈(-CN)，烷氧基化物(例如-N(C2H4OH)2或-N(C3H6OH)2，或季铵盐，例如-N(EO或PO)2CH3]+X-，其中X可代表例如氯或单或二胺。
Figure A0380728100131
缩水甘油醚ROCH2CH＝CH2可用于制备涂料树脂。
按照本发明制备的酯和它们的用途的具体实例包括与乙酸的酯(溶剂)，与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(可聚合单体)，与邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸的酯(增塑剂，润滑剂或用于例如机油的润滑剂组分，液压流体，用于氢氟碳制冷剂的冷冻机油，用于车用汽油(mogas)和柴油机燃料的燃料添加剂)。
本发明还提供通过本发明制备的醇的二烃基二硫代磷酸和它们的金属盐，特别是得自二聚物的那些。有利的是，所述金属是锌。所述DDPA’s和DDP’s由本质上已知的方法来制备。
本发明还提供一种组合物，其包含按照本发明制备的增塑剂酯或增塑剂组合物，特别是得自二聚物的那些，但也包括得自三聚物的那些，和由其增塑的聚合物。本发明还提供由所述增塑的聚合物形成的成型结构。
按照本发明制备的酯可用作许多聚合物的增塑剂，所述聚合物是例如纤维素乙酸酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯的均聚物和共聚物，或与羧酸形成的乙烯基酯的均聚物和共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；含卤素聚合物，特别是氯乙烯均聚物和共聚物，更特别是与羧酸的乙烯基酯、不饱和羧酸的酯如甲基丙烯酸酯和/或烯烃的那些共聚物；腈橡胶；和后氯化的氯乙烯聚合物。特别感兴趣的是聚(氯乙烯)。
由本发明制备的增塑剂酯导致增塑产物具有更大的低温柔韧性、更好的UV稳定性和更长的产品寿命。
增塑剂的比例可在宽范围内变化，但一般为10至200份/100份聚合物，更特别是20至100份/100份聚合物，以重量计。
由本发明制备的酯可单独用作增塑剂，或互相混合使用，或与其它增塑剂混合使用，所述其它增塑剂是例如邻苯二甲酸的二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二壬基、二癸基、二(十一烷基)、二(十二烷基)、二(十三烷基)酯、环己酸酯、环己二酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯，或邻苯二甲酸丁基苯甲基酯，或它们的混合物。它们还可与次级增塑剂如氯化石蜡、Texanol异丁酸酯或加工油(processing oil)一起使用或代替所述次级增塑剂。如果混合使用，增塑剂的总体比例优选在上述范围内。
本发明的增塑的聚合物组合物可制成许多种形式并具有多种最终用途。这些用途包括地板材料、墙壁涂料、模塑产品、室内装饰材料、皮革替代物、电绝缘物，特别是电线和电缆、被涂覆的织物、鞋、玩具和汽车部件。例如，根据所采用的树脂的等级，它们可呈干混合物、糊状物或塑溶胶的形式。
使用本发明制备的较低支化的酯来制备的干混合物干混合的速度快于使用相同碳数的更高度支化的酯所制备的那些干混合物，导致更高的产量。在加工过程中的排放将更低，并且熔体粘度减小。产物的低温性能和室外老化性能将被改善。
干混合物可以通过热熔融混合进行加工，并进一步加工成最终的柔性产物，例如通过压延制成膜，例如通过挤出制成电绝缘物，和通过例如注模制成鞋、玩具和其它模塑产物。对于鞋，因使用较低支化的酯产生的改进的柔韧性改进了产品的柔韧性并从而得到更长的寿命。或者，对于给定的柔韧度，当以重量基准来对比时，较低支化的酯的更大的有效性使得可使用较少的增塑剂，降低了成本。
使用所述酯制备的塑溶胶具有较低的粘度，减少了对粘度控制剂的需求。它们可以例如在浸渍、喷雾、注射或旋转模塑、挤出中用作涂层，或用作自支撑膜和片，并可以容易地发泡。
本发明还提供了由所述烯烃低聚物衍生的酸、它们的酯如多元醇酯、单酯、缩水甘油基酯、乙烯基酯，和金属盐。
本发明还提供了一种组合物，其包含由本发明制备的酯和制冷剂，特别是氟碳制冷剂，更特别是HFC 32(二氟甲烷)或HFC 134a(1，1，1，2-四氟乙烷)。更特别地，本发明提供了这样一种组合物，其还包含水解稳定性提高剂如受阻酚或芳族胺、抗氧化剂、缓蚀剂和金属去活化剂中的至少一种。
对于润滑剂和润滑剂组分来说，与一元和二元酸的酯、尤其是得自三聚物的那些酯是优选的；有利地，所得到的酯含有15至40个碳原子；对于润滑剂制备而言，特别优选己二酸酯、壬二酸酯和邻苯二甲酸酯。使用本发明制备的酯所导致的较低的粘度和较低的挥发性在润滑剂领域有特别的优点。
可通过本发明的方法获得的一种特别优选的酯是使C12低聚物产物进行羰化和加氢反应，并随后使所述醇与己二酸进行酯化反应所生成的己二酸二(十三烷基)酯。通过现有技术方法，例如固体磷酸催化的低聚方法制备的C13醇是高度支化的，且支化度是可变的，因此它们的可生物降解性差。润滑剂工业需要更容易生物降解的润滑剂基础料，而本发明产物的减小的支化度如每分子约1.3个甲基，使其能够满足上述工业的需要，有利于提供含有现代添加剂包装物的可生物降解润滑剂。
但是尤其是如上所述，通过本发明方法制备的低聚烯烃特别可用于制备具有有价值的优点的表面活性剂，尤其是洗涤剂，所述优点包括硬水溶解度和可生物降解性。因此本发明还提供一种方法，其中低聚烯烃产物和芳烃进行反应，该反应有利地是在烷基化催化剂存在下进行，并回收烷基芳烃。如果必要或需要，在烷基化步骤之前，可对烯烃低聚产物进行处理来回收C10+馏分，或者如果需要回收C12+馏分，然后该馏分与芳烃进行反应。有利的是，所述芳烃是甲苯、萘或特别是苯。
进一步地，本发明提供一种制备烷基芳基磺酸的方法，其中用磺化剂处理由本发明的上述方法制备的烷基芳烃。作为合适的磺化剂，可提到例如氯磺酸。如果需要，在磺化之前，所述烷基芳烃可以被烷氧基化，特别是乙氧基化。
更进一步地，本发明提供一种制备烷基磺酸盐的方法，其中例如通过用碱处理，将通过上述方法制备的磺酸转化为磺酸盐，所述碱例如是氢氧化铵或碱金属衍生的碱，如氢氧化钠或甲醇钠。
或者，所述烯烃低聚物可以通过磺化，例如通过与三氧化硫反应，直接转化为表面活性剂，或者通过与磺酸或磷酸反应转化为硫酸酯或磷酸酯表面活性剂。
再有，可以通过Reppe或Koch化学法将所述烯烃低聚物转化为酸，如果需要，所述酸可被烷氧基化，特别是乙氧基化。与环氧乙烷特别是与Reppe酸的反应生成适合用于自动洗衣机使用的低泡洗涤剂的醚，例如通过如下反应：
类似地，阳离子型洗涤剂可通过Reppe酸与各种胺的反应来制备。
本发明还提供由所述烯烃低聚物衍生的酸，它们的酯如多元醇酯、单酯、缩水甘油基酯、乙烯基酯，和金属盐。
附图简要说明
现在参照附图，通过实施例来对本发明的一些方面进行描述，其中：
图1为低聚方法的流程图，主要针对生产和回收二聚物产物；
图2显示了辛烯支化度随C4至C8低聚的转化率的变化。
图3显示了当羰化由本发明方法制备的辛烯时可得到的醛的改进的产率。
图4为低聚方法的流程图，主要针对生产和回收三聚物产物；和
图5显示了十二碳烯支化度随C4至C12低聚的转化率的变化。
参考图1，将C4、C5或含有C4和C5烯烃中至少之一的混合烯烃原料1经热交换器2进料到并联的反应器3a、3b中，并随后进料到串连的反应器4、5中。将反应器5的产物经选择性去活化剂脱除装置6和脱丁烷塔7加入到产物回收塔8中。C8二聚物(来自丁烯)作为塔顶馏出物被取出，如果要使C12+产物最大化，C8二聚物任选经管线9循环回反应器3a和3b。脱丁烷塔的塔顶馏出物可以任选经管线10循环回反应器3a和3b。
图2显示了按照本发明使用选择性去活化的ZSM-22或优选的ZSM-23制备的辛烯产物的支化指数与现有技术催化剂，即正常的ZSM-22和ZSM-57及固体磷酸制备的辛烯产物的支化指数的比较。
图3显示了与使用通过不充分地选择性去活化的ZSM-23或固体磷酸获得的辛烯得到的结果相比，对按照本发明使用充分选择性去活化的ZSM-23催化剂制备的辛烯进行羰化反应在醛产率方面的改进。在所有情况下，均使用钴基催化剂来进行羰化反应。
现在参考图4，将C4、C5或含有C4和C5烯烃中至少之一的混合烯烃原料11经热交换器12进料到并联的反应器13a、13b中，并随后进料到串连的反应器14、15中。将反应器15的产物经选择性去活化剂脱除装置16和脱丁烷塔17加入到C8产物回收塔18中。C8二聚物(来自丁烯)作为塔顶馏出物从塔18取出，如果要使C12+产物最大化，C8二聚物任选经管线19循环回反应器13a和13b。脱丁烷塔的塔顶馏出物可以任选经管线20循环回反应器13a和13b。
来自塔18的塔底产物进料到C12产物回收塔21中，C12产物作为塔顶馏出物取出，如果要使C16+产物最大化，C12产物任选经管线22循环。将塔21的塔底产物进料到产物回收塔23中，在此C12至C16产物作为塔顶馏出物取出，而C16至C20产物作为塔底产物取出。
图5显示了在各种苛刻度下本发明制备的三聚物产物的支化系数的对比。
实施例
用以下实施例来对本发明进行说明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例A至G：催化剂的选择性去活化
将50g ZSM-23沸石样品(SiO2∶Al2O3比值为110∶1，α值22)，以由65％沸石和35％三氧化二铝粘结剂组成的1/16英寸(约1.6mm)圆柱形挤出物的形式，浸渍在60ml戊烷中。加入溶解于40ml戊烷中的0.235g可力丁(99％，Aldrich)，等于每摩尔酸性位点0.2摩尔可力丁，所述酸性位点由二氧化硅与三氧化二铝比值来计算。在偶然摇动的条件下一小时后，通过用氮气吹扫除去戊烷，然后在真空下干燥所述催化剂至恒重，并在真空下贮存直到使用。用不同重量的可力丁处理催化剂样品，以给出每个酸性位点不同水平的可力丁，如以下表I所示。
                              表I
    实施例   mg可力丁/g催化剂  ％摩尔可力丁/摩尔酸性位点
    A     1.17     5
    B     2.35     10
    C     3.52     15
    D     4.70     20
    E     5.87     25
    F     7.04     30
    G     11.7     50
以未经处理的样品H作为对照。
实施例1至7
样品A至H各取8g用砂子稀释，并装载到固定床管式反应器中，用氮气流在150℃下进行干燥。该加热操作还保证了可力丁到达最活泼的酸性位点。将温度保持在150℃，以60ml/小时的速率向反应器中加入丁烯原料(54％顺式-2-丁烯、41％反式-2-丁烯、1％1-丁烯加异丁烯和3％丁烷)，持续2小时，然后以2.56ml/小时(0.2WHSV)的速率加入该原料，同时将压力增加到750psig(约5.2MPa)。在达到这一压力后，以2℃/分钟的速率将反应器温度增加到200℃。将液体产物收集在冷阱中；调节流速以得到约50％的转化率；通过测量在尾气和在液体产物中未反应的丁烯根据进料来测定转化率。
通过气相色谱法来测定产物碳数分布。使用原位加氢气相色谱法来测定产物支化度，以H2作为载气并使用Pt/三氧化二铝加氢催化剂。对于两种测量均使用HP-5890GC，在各例中使用相同的温度程序：在-20℃下2分钟，以8℃/分钟增加到275℃，在该温度下保持35分钟。
结果示于表II中。
                                                         表II
    实施例     1     2     3     4     5     6     7     对照
    催化剂     A     B     C     D     E     F     G     H
  可力丁水平％     5     10     15     20     25     30     50     0
    转化率％     49     51     54     50     47     50     51     48
    选择性％
    C8     55.4     46.0     43.1     44.1     41.8     42.2     42.3     71.4
    C12     29.6     33.7     38.6     37.8     38.5     37.8     38.6     17.9
    C16     10.1     13.1     11.4     11.9     12.5     12.5     12.4     5.5
    C20     2.3     3.2     1.5     2.1     1.6     1.9     1.4     2.0
    C24+     1.3     2.2     2.7     2.5     4.3     4.2     3.8     1.2
    其它     1.2     1.8     2.7     1.5     1.3     1.4     1.5     2.1
从异构体分布计算C8和C12产物的平均支化度。例如，使用催化剂D，其中有20％的酸性位点被去活化，直链、单-、二-和三-支化的C8和C12异构体的百分比和平均支化度如下；对照催化剂H的结果也作为对比在表III中给出。
                                                  表III
催化剂D     直链                 支链     平均
    1     2     3
    C8     9.77     71.41     18.76     0.06     1.10
    C12     9.93     73.56     13.67     2.84     1.15
催化剂H
    C8     2.42     20.53     76.30     0.76     1.75
    C12     3.70     24.20     42.20     29.90     2.04
支化度的降低是明显的；表IV中给出了催化剂A至G的支化度值。
                            表IV
  催化剂     ％单支链     平均支化度
    C8     C12     C8     C12
    A     46     60     1.44     1.41
    B     62     70     1.22     1.22
    C     67     71     1.17     1.21
    D     71     74     1.10     1.15
    E     73     74     1.07     1.10
    F     74     75     1.05     1.11
    G     74     75     1.05     1.10
表IV显示，当约25至30％的酸性位点被去活化时，已经达到了所需的支化下降和高的单支链异构体比例。

Claims (38)

1.一种烯烃低聚方法，该方法包括如下步骤：使含有至少一种具有4或5个碳原子的烯烃的烯烃原料在低聚条件下与选择性去活化的晶态分子筛低聚催化剂接触，和回收烯烃低聚产物，该烯烃低聚产物中，至少二聚组分或三聚组分具有至多2.0的平均支化度和至多10％的类型V双键含量。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚产物具有至多2.0的平均支化度和至多10摩尔％的类型V含量。
3.权利要求2所述的方法，其中所述平均支化度在0.5至2.0的范围内。
4.权利要求3所述的方法，其中所述平均支化度在0.8至2.0的范围内。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述原料还含有丙烯。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述原料含有至少一种C4烯烃。
7.权利要求6所述的方法，其中所述原料含有约48至约65wt％的丁烯和约35至约50wt％的丁烷。
8.权利要求6或7所述的方法，其中辛烯产物具有至多2.0的平均支化度，和如下的骨架异构体含量：
类型I       0.7至2.0
类型II      18.0至30.0
类型III     5.0至10.0
类型IV      45.0至65.0
类型V       至多10％。
9.权利要求8所述的方法，其中所述辛烯产物具有在62至83％范围内的甲基庚烯比例。
10.权利要求6或7所述的方法，其中十二碳烯产物具有至多2.0的平均支化度，和如下的双键结构：
类型I      0.5％至10％
类型II     25至45％
类型III    3.5至6％
类型IVA    45至65％
类型IVB    至多3％
类型V      至多5％
11.权利要求10所述的方法，其中所述十二碳烯具有在如下范围内的双键结构：
类型I      0.5至2.8％
类型II     31.6至41.7％
类型III    3.8至5.2％
类型IVA    46.2至52.9％
类型IVB    0至2.2％
类型V      0至1.2％
12.前述任一项权利要求所述的方法，其中在160至250℃的温度下进行低聚。
13.前述任一项权利要求所述的方法，其中在0.1至4.0的重时空速下进行低聚。
14.前述任一项权利要求所述的方法，其中以至多65％的单程转化率进行低聚。
15.前述任一项权利要求所述的方法，其中在3.4至10.5MPa的压力下进行低聚。
16.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述催化剂为选择性去活化的ZSM-22或选择性去活化的ZSM-23。
17.权利要求16所述的方法，其中10至50％的酸性位点被选择性去活化。
18.权利要求16或17所述的方法，其中使用2，4，6-三甲基吡啶进行选择性去活化。
19.权利要求1至8任一项所述的方法，还包括从低聚产物中回收二聚物级分的步骤。
20.权利要求1至7任一项所述的方法，还包括从低聚产物中回收三聚物级分的步骤。
21.权利要求1至7任一项所述的方法，还包括回收含有至少10个碳原子的低聚物产物的步骤。
22.前述任一项权利要求所述的方法，还包括羰化低聚物产物并回收生成的醛产物的步骤。
23.权利要求22所述的方法，还包括对所述醛产物进行加氢并回收生成的醇产物的步骤。
24.权利要求23所述的方法，还包括对醇产物进行酯化的步骤。
25.权利要求23所述的方法，还包括对醇产物进行醚化的步骤。
26.权利要求22所述的方法，还包括氧化醛产物并回收生成的酸产物的步骤。
27.权利要求26所述的方法，还包括对所述酸产物进行酯化的步骤。
28.一种增塑剂组合物，包含权利要求24或权利要求27所述方法的产物。
29.一种聚合物组合物，包含聚合物和权利要求28所述的增塑剂组合物。
30.一种由权利要求29所述的增塑的聚合物组合物形成的成型结构。
31.一种合成润滑剂或润滑剂组分，包含权利要求24或权利要求27所述方法的产物。
32.一种合成洗涤剂或洗涤剂组分，包含权利要求24至27任一项所述方法的产物。
33.一种醇或醇混合物，包含权利要求23所述方法的产物。
34.一种酯或酯混合物，包含权利要求24或权利要求27所述方法的产物。
35.一种酸或酸混合物，包含权利要求26所述方法的产物。
36.权利要求1至27任一项所述方法的产物。
37.一种制备烷基芳烃的方法，其包括使权利要求36所述的产物与芳烃反应并回收烷基芳烃的步骤。
38.一种制备烷基芳烃的方法，其包括从权利要求36所述的产物中回收C10+级分、使所述级分与芳烃反应和回收烷基芳烃的步骤。
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