CN1642996A - 含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物 - Google Patents

含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1642996A
CN1642996A CNA038057867A CN03805786A CN1642996A CN 1642996 A CN1642996 A CN 1642996A CN A038057867 A CNA038057867 A CN A038057867A CN 03805786 A CN03805786 A CN 03805786A CN 1642996 A CN1642996 A CN 1642996A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
monomer
acid
forming compositions
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038057867A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1308358C (zh
Inventor
R·L·马丁
E·R·科尔里奇
M·A·塔克
M·E·格里穆德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/076,984 external-priority patent/US6686432B2/en
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1642996A publication Critical patent/CN1642996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1308358C publication Critical patent/CN1308358C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明提供一种可固化性含水成膜用组合物，其含有含反应活性官能团的聚合粘合剂，具有至少两个对聚合粘合剂的官能团呈反应活性的官能团的交联剂和共聚物流动控制剂，该共聚物流动控制剂含有至少30mol％含有来自给体单体和受体单体的交替性残基的残基。共聚物含有至少15mol％的异丁烯型给体单体。本发明还提供一种多组分复合涂层组合物，含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层和涂敷在底涂层上面的透明顶涂层。顶涂层由如上所述的成膜用组合物沉积而成。

Description

含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物
1.技术领域
本发明总的来说涉及烯键式不饱和单体的共聚物在水性成膜用组合物中的用途。更具体说，本发明涉及含有含异丁烯型单体的共聚物的水性成膜用组合物。
2.背景技术
经常观察到，不容易均聚的单体能够与彼此快速共聚反应。最典型的情况出现在当将强电子供给单体与强电子接受单体混合时，从中经过自由基引发后产生规则的交替共聚物。马来酸酐是广泛使用的强电子接受单体的实例。苯乙烯和乙烯基醚是电子供给单体的典型实例。诸如马来酸酐-苯乙烯的体系，已知可以形成电荷转移络合物，其倾向于在引发之前将单体放在交替性序列中。使用自由基引发剂将有序的单体“缚结”在一起，形成交替共聚物(Cowie，AlternatingCopolymers，Plenum，New York(1985))。
US专利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等)公开了即使当将中度电子供给单体，如二异丁烯，与强电子受体单体，如马来酸酐，共聚也产生交替共聚物。
当将中度电子供给单体，如异丁烯，与中度电子接受单体，如丙烯酸酯，共聚时导致电子供给单体的差的掺入。例如，异丁烯(IB)和丙烯酸型单体的自由基共聚导致产生的共聚物含有不超过20-30％的IB并且具有低分子量，这是由于IB的链转移下降。这种IB共聚的实例在US专利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公开。
能够制造丙烯酸型单体和IB型单体的共聚物是本领域所期望的。例如，很多专利表示出可以在涂料组合物中使用含异丁烯的聚合物。例如，US专利6,114,489(Vicari等)公开了一种涂料组合物，其含有官能性丙烯酸树脂粘合剂；能够与丙烯酸型粘合剂的官能团反应的共反应物；脱气剂和高支化型聚酯流动和均化剂。异丁烯被提出可以作为在丙烯酸型粘合剂中的共聚单体使用，作为长系列单体的一部分。US专利5,552,487(Clark等)公开了粉末涂料组合物，其含有具有反应活性官能团的共聚物和能够与共聚物反应活性官能团反应的适宜的交联剂。该共聚物是将官能性单体与其它单体共聚合来制备的，异丁烯是所列的很多可能的共聚单体中的一种。虽然在很多专利中只引用了两篇来表示使用异丁烯型共聚单体的可能性，但没有一篇真正显示或公开了这种共聚物的实施例。
没有发现含有异丁烯型单体的共聚物的实例，这个事实的原因是归于异丁烯对丙烯酸型和甲基丙烯酸型单体通常没有反应活性。单体的反应竞聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值来计算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergut and Gulke，编者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。计算可以使用下式I和II来进行：
I       r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}
II      r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}
其中r1和r2是单体1和2的各自的反应竞聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自单体的各自反应活性和极性值(Odian， Principals of Polymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1显示了所选单体与异丁烯的计算反应竞聚比：
表1
单体                    r 1 (异丁烯)  r 2
丙烯酸甲酯               0.10          13.67
甲基丙烯酸缩水甘油酯     0.08          34.17
甲基丙烯酸               0.09          39.71
正如聚合物化学领域的技术人员可以领会的，当r1近似0并且r2具有10或更大的值时，单体2对于两个单体都是反应活性的并且单体1对两个单体都不是反应活性的。换句话说，制备具有两种单体都具有显著量的共聚物是极其困难的。因而找不到含有含异丁烯型单体的共聚物的涂料组合物的实例也就不足为怪了，因为这些单体不趋于共聚。
在路易斯酸如卤化烷基铝的存在下，通过与诸如丙烯、异丁烯和苯乙烯共聚，得到1∶1的交替共聚物，来制造丙烯酸酯或丙烯腈共聚物仅有很少的实例得以实现。当路易斯酸与丙烯酸酯的浓度比为0.9并且IB的浓度大于丙烯酸酯的浓度时，才获得交替共聚物(Hirooka等， J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金属卤化物可通过与单体络合而改变单体的反应活性。电子给体单体-电子受体单体-金属卤化物络合物导致交替共聚物(Mashita等， Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通过使用倍半氯化乙基铝和过氧化2-甲基戊酰基作为引发体系来获得。所得的共聚物具有交替性结构，在EtAlCl2(10摩尔％，相对于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立构规整度(Florjanczyk等， Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB与丙烯酸酯的共聚物的另一种制作方法是涉及使用卤化烷基硼，据发现其在形成交替共聚物中比卤化烷基铝更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸强度和高热分解温度的弹性体，具有良好的耐油性，特别是在高温下(Mashita等， Polymer，36，2983(1995))。
US专利5,807,937(Matyjaszewski等)公开了一种使用原子转移自由基聚合(ATRP)过程制作异丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。该方法需要使用适宜的ATRP引发剂，如1-苯基乙基溴化物，和适宜的过渡金属盐，如具有配位体的CuBr，其中配位体如2，2′-联吡啶，以便进行聚合过程中的复杂的氧化还原引发和增长步骤。
当使用路易斯酸或ATRP引发体系时，只能获得含有相对高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。为使聚合物商业上可用，由这些工艺生产聚合物需要花费进行清除的成本和时间，以便除去过渡金属盐和/或路易斯酸的残留物。
涂料组合物，液体和粉末涂料，例如，在各种各样的应用中得到使用，包括例如，汽车，器具和工业市场。涂料经常用于给它们所涂敷的底物提供装饰性品质和/或防腐蚀性。相应地，涂敷的涂层一般需要具有至少连续的无瑕疵表面。汽车工业具有特别严格的要求，以致于在具有汽车透明顶涂层组合物的情形中，对所使用的涂层的平滑度也有要求。
涂料组合物中一般含有流动控制剂(也称作流动改进剂)，来提高固化涂层的外观。流动控制剂具有表面活性特性，并且被认为可通过在固化周期中改变涂敷涂层的流动和均涂性来改进固化涂层的外观。含有官能团的流动控制剂，如含有羧酸基团和/或羟基，是已知的并且除增强外观外，还可以改进涂敷在底物上面的涂层对底物的粘合性，和/或改进随后涂敷涂层的粘合性或相容性。
涂料组合物一般要求能够以最小的膜厚度提供最佳的性能，如外观和/或耐腐蚀性。例如，在汽车工业中，透明顶涂层一般要求具有不大于50微米(2密耳)的固化膜厚度。与以较低膜厚度涂敷的涂层相关的优点包括，例如，降低原料成本和涂布物品的增重，这在飞机工业中是特别期望的。然而，随着减少涂敷的涂料组合物的膜构成成分，所得固化涂层的外观一般也会变差，例如，测定的光泽度数值较低便是变差的凭证。
除以较低膜构成成分涂敷涂层外，近年来的研究和开发还针对于减少涂料组合物的环境影响，具体说，在使用过程中挥发性有机物散发至空气中等相关问题。因此，具有较低挥发性有机物含量(VOC)的涂料，例如水基涂料和高固体含量的涂料，越来越引起人们的兴趣。在缺少可以增强涂敷涂层的流动和均涂性的溶剂时，流动控制剂可能在水基成膜组合物中是关键的组分。
含有与共聚物掺和的路易斯酸和/或过渡金属的共聚物组合物，当在商业使用时，例如在涂料中使用时，可能具有许多缺陷。首先，一些路易斯酸和过渡金属是毒性的，并且如果将它们沥滤出共聚物并进入环境中，则将具有不利的环境影响。其次，在涂布应用中，当将涂层暴置于UV光线中时，路易斯酸和过渡金属会导致稳定性差或者简单地引起涂层变色。在其它应用中，路易斯酸和过渡金属可以与涂料制剂中的其它成分反应，导致产生不期望的性能，如造成给定涂料制剂的保质期缩短。
期望提供可作为流动控制添加剂使用的含有异丁烯型单体的共聚物。然而，这种共聚物无需使用路易斯酸和/或过渡金属作为催化剂来制造，并且优选基本上不含路易斯酸和/或过渡金属，从而解决与在涂料组合物中使用路易斯酸和/或过渡金属有关的任何缺陷。
发明内容
本发明涉及可固化性含水(水性)成膜用组合物，该组合物含有：
(a)含有两个或更多个反应活性官能团的聚合粘合剂；
(b)交联剂，其具有至少两个对(a)的反应活性官能团呈反应活性的官能团；和
(c)共聚物流动控制剂，其含有至少30mol％具有以下交替性结构单元的残基：
-[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单元的残基，并且AM表示来自受体单元的残基。共聚物的至少15mol％含有至少一种具有以下结构(I)的给体单体：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基、R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。在一个具体实施方案中，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型单体作为受体单体。共聚物可以含有至少一种盐基团或成盐基团以便有助于水分散性。共聚物组合物优选基本上不含路易斯酸和过渡金属。
本发明还提供一种多组分复合涂料组合物，该组合物含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层和涂敷在底涂层上面的透明顶涂层。顶涂层由如上所述的成膜用组合物沉积而成。
发明详述
操作实施例中的除外，或者有另外的说明，说明书和权利要求书中所用的指示成分数量、反应条件等的所有数值或表达式应当理解为，在所有情形中都被术语“约”所修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，因而它们包括位于最小和最大数值之间的每一个数值。除非有另外特别的指示，本申请中的各种数值范围是近似值。
本发明的可固化性成膜用组合物可以是本领域技术人员已知的在涂料应用中、特别是汽车应用中可用的任何水性组合物。适宜作为聚合粘合剂(a)的特别适用的聚合型成膜用树脂是丙烯酸聚合物，聚酯包括醇酸，和聚氨酯。通常来说，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制造的这些类型的任何聚合物，其中聚合物是可水分散性的或可乳化的并且优选是可溶于有限水的。聚合粘合剂(a)的官能团可以选自羟基，氨基甲酸酯，封端异氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
适宜的丙烯酸聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，非必须地与一种或多种其它可聚合的烯键式不饱和单体一起的共聚物。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基中含有1-30碳原子并且优选4-18碳原子的脂族烷基酯。非限定性实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。适宜的其它可共聚的烯键式不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。
丙烯酸共聚物中可以含有羟基官能团，其通常是通过在用于生产共聚物的反应物中可以包括一种或多种羟基官能的单体来引入聚合物中的。可用的羟基官能的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸羟基烷基酯，羟基烷基中一般具有2-4个碳原子，如丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，己酸内酯与丙烯酸羟基烷基酯和相应的甲基丙烯酸酯的羟基官能的加合物，以及下面描述的β-羟基酯官能的单体。丙烯酸聚合物还可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备
β-羟基酯官能的单体可以由烯键式不饱和环氧官能的单体和具有约13-约20碳原子的羧酸来制备，或者由烯键式不饱和酸官能的单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物来制备，其中所说的环氧化合物不与烯键式不饱和酸官能的单体聚合。
可用于制备β-羟基酯官能单体的烯键式不饱和环氧官能的单体包括，但不限于，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲代烯丙基缩水甘油基醚；烯键式不饱和一异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(如缩水甘油)的1∶1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸(如马来酸)的缩水甘油基酯。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。羧酸的实例包括，但不限于，饱和一元羧酸，如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
可用于制备β-羟基酯官能单体的烯键式不饱和酸官能的单体包括一元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸，如衣康酸，马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，如马来酸一丁酯和衣康酸一丁酯。烯键式不饱和酸官能的单体和环氧化合物一般是以1∶1当量比反应。环氧化合物中不含能够与不饱和酸官能的单体参与自由基引发聚合的烯式不饱和。可用的环氧化合物包括氧化1，2-戊烯，氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，优选含有8-30碳原子，如丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，和对-(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。优选的缩水甘油基酯包括以下结构的化合物：
其中R是含有约4-约26碳原子的烃基团。优选，R是具有约8-约10碳原子的支链烃基团，如新戊酸酯，新庚酸酯或新癸酸酯。羧酸的适宜缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID911和CARDURA E，其各自可商购获得自Shell Chemical Co。
通过将丙烯酸型单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷基酯)共聚，或者通过将羟基官能的丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能的物料(如可以由醇或二醇醚获得的)反应，借助氨基酰基转移反应，可以使丙烯酸聚合物中包含氨基甲酸酯官能团。在此反应中，将由醇或二醇醚获得的低分子量氨基甲酸酯官能的物料与丙烯酸多元醇的羟基反应，得到氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物和原始的醇或二醇醚。由醇或二醇醚获得的低分子量氨基甲酸酯官能的物料可以通过将醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。适宜的醇包括较低分子量脂族、环脂族和芳族醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。适宜的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇最常使用。其它可用的氨基甲酸酯官能的单体在US专利5,098,947有所公开，其引入本文作为参考。其它可用的氨基甲酸酯官能的单体公开于US专利5,098,947，其引入本文作为参考。
通过在制备聚合物中使用适宜官能的单体，或者通过使用本领域技术人员已知的技术将其它官能团转化成酰氨基，可以将酰胺官能团引入丙烯酸聚合物中。同样，可以使用适宜官能的单体(如果可获得的话)或者转化反应(当必要时)，按所需引入其它官能团。
丙烯酸聚合物可以借助含水乳液聚合技术来制备并且在制备含水涂料组合物时直接使用，或者可以借助有机溶液聚合技术用能够成盐的基团，如酸或胺基团来制备。当用碱或酸来中和这些基团时，可以使聚合物分散在含水介质中。通常来说，可以使用本领域技术人员已知的生产这种聚合物的任何方法，使用本领域认可量的单体。
除丙烯酸聚合物外，涂料组合物中适宜作为聚合粘合剂(a)的聚合型成膜用树脂还可以是醇酸树脂或聚酯。这种聚合物可以按已知的方式通过将多元醇和多羧酸缩合来制备。适宜的多元醇包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。适宜的多羧酸包括，但不限于，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸和偏苯三酸。除上述提及的多羧酸外，还可以使用酸的官能等价物，如其中存在它们的酸酐，或酸的低级烷基酯，如甲基酯。当期望生产风干性醇酸树脂时，可以使用适宜的干性油脂肪酸并且包括，例如，得自于亚麻籽油，大豆油，妥尔油，脱水蓖麻油或桐油。
通过首先形成羟基烷基氨基甲酸酯，将其与在形成聚酯中所用的多酸和多元醇反应，可以将氨基甲酸酯官能团引入聚酯中。羟基烷基氨基甲酸酯与聚酯上的酸官能团反应，得到末端氨基甲酸酯官能团。也可以通过将聚酯上的末端羟基与低分子量的氨基甲酸酯官能的物料反应，借助与上面针对将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸聚合物中所述的类似的氨基酰基转移过程，将氨基甲酸酯官能团引入聚酯中，或者通过将异氰酸与羟基官能的聚酯反应。
可以使用适宜官能的反应物(如果可获得的话)或转化反应(当必要时)，将其它官能团，如封端异氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲和氨基甲酸酯，按所需引入聚酯或醇酸树脂中，获得所需的官能团。这些技术是本领域技术人员所已知的。
也可以使用聚氨酯作为本发明成膜用组合物中的聚合粘合剂(a)。可以使用的聚氨酯是聚合多元醇，其通常是通过将聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如上述提及的)与多异氰酸酯反应致使OH/NCO当量比大于1∶1以便产物中存在游离羟基来制备。用来制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或二者的混合物。二异氰酸酯是优选的，但可以使用高级多异氰酸酯来代替或者与二异氰酸酯组合使用。适宜的芳族二异氰酸酯的实例是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。适宜的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯，如1，6-亚己基二异氰酸酯。而且，可以使用环脂族二异氰酸酯。其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)。适宜的高级多异氰酸酯的实例是1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。就聚酯而言，可以制备具有未反应羧酸基团的聚氨酯，这些未反应的羧酸基团，当用诸如胺等的碱中和时，允许分散至含水介质中。
通过将多异氰酸酯与含有末端/侧基氨基甲酸酯基的聚合多元醇反应，可以将末端和/或侧基氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。或者，可以通过将多异氰酸酯与多元醇和作为单独反应物的羟基烷基氨基甲酸酯或异氰酸反应，将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。还可以通过将羟基官能的聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能的物料，借助与上面针对将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸聚合物中所述的类似的氨基酰基转移过程，将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。除此之外，可以将异氰酸酯官能的聚氨酯与羟基烷基氨基甲酸酯反应，获得氨基甲酸酯官能的聚氨酯。
可以使用适宜官能的反应物(如果可获得的话)或转化反应(当必要时)，将其它官能团，如封端异氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺和脲，按所需引入聚氨酯中，获得所需的官能团。这些技术是本领域技术人员所已知的。
本发明的水性涂料组合物可以是阳离子、阴离子或非离子型的，但一般是阴离子型的。适宜的水性涂料组合物在US专利4,403,003中有所公开，其中可以使用在制备这些组合物中所用的聚合树脂性组合物作为本发明实践中的聚合粘合剂(a)。而且，可以使用水基聚氨酯，如按照US专利4,147,679制备的水基聚氨酯，作为本发明涂料组合物中的聚合粘合剂(a)。此外，可以制备丙烯酸和聚酯和/或聚氨酯物料的微粒形式的共混物的含水分散液，其中所说的微粒形式使用均化器通过高-应力技术来形成。此项技术优选使用用来制备本发明的涂料组合物并且在US专利5,071,904中有所描述，其引入本文作为参考。
在此项技术中，聚合粘合剂(a)是含有聚合物微粒的胶乳，通过形成存在于含水介质中的混合物来制备。该混合物含有烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物与大于30wt％的基本上疏水性聚合物。wt％是以烯键式不饱和单体和疏水性聚合物的总重量计。首选，疏水性聚合物是在聚合物主链中基本上不含丙烯酸或乙烯基重复单元的，但数均分子量大于约300，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来测定。疏水性聚含物优选是聚酯或聚氨酯。通过使用均化器的高应力技术，使单体和疏水性聚合物粒化成微粒，随后将烯键式不饱和单体聚合，形成稳定地分散在含水介质中的聚合物微粒。可以将微粒内交联，从而形成微凝胶。
聚合粘合剂(a)在成膜用组合物中的存在量为约55-99wt％，一般为约55-90wt％并且更通常是，约55-约85wt％，以成膜用组合物中的树脂固体的总重量计。
如上所述，本发明的水性成膜用组合物还含有(b)具有至少两个官能团的交联剂，其中所说的官能团对聚合粘合剂(a)的官能团是反应活性的。适宜的交联剂包括氨基塑料，多异氰酸酯，多酸，酸酐，及其混合物。适用的氨基塑料树脂是以甲醛与带氨基或酰氨基的物质的加成产物为基料的。由醇和甲醛与蜜胺、脲或苯胍胺的反应获得的缩合产物是最常用的并且在本发明中是优选的。虽然最常用的醛是甲醛，但也可以由其它醛类，如乙醛，巴豆醛，丙烯醛，苯基醛，糠醛，乙二醛等等制作其它类似的缩合产物。
也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲，及烷基和芳基取代的蜜胺。这些化合物的非限定性实例包括N，N′-二甲基脲，苯并脲，双氰胺，formaguanamine，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酸二酰胺，3，5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪，其中X是氮、氧或碳并且R是1-12碳原子的低级烷基或者低级烷基的混合物，如甲基，乙基，丙基，丁基，正辛基和2-乙基己基。这些化合物及其制备可详细参见US专利5,084,541，其引入本文作为参考。
氨基塑料树脂优选含有羟甲基或类似的羟烷基基团，并且在大部分情形中，这些羟烷基基团的至少一部分通过与醇反应而被醚化。为此目的可以使用任何一元醇，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇以及苯甲醇和其它芳族醇，环醇如环己醇，二醇的单醚和卤素-取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。优选的氨基塑料树脂是被甲醇或丁醇部分烷基化的。
多异氰酸酯交联剂可以由各种含异氰酸酯的物料来制备。最常用地，多异氰酸酯是封端多异氰酸酯。适宜的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚物：甲苯二异氰酸酯，4，4′-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯的异构混合物，1，6-亚己基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。除此之外，可以使用各种多元醇的封端多异氰酸酯预聚物，如聚酯多元醇。适宜的封端剂的实例包括那些能够在高温下解封的化合物，如低级脂族醇，包括甲醇，肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如己内酰胺和吡唑，如3，5-二甲基吡唑。
适宜在本发明含水可固化性成膜用组合物中作为交联剂使用的多羧酸的实例包括那些描述于US专利4,681,811第6栏第45行至第9栏第54行中的化合物。适宜的聚酐包括那些公开于US专利4,798,746第10栏16-50行及在US专利4,732,790第3栏41-57行中的化合物。
通常来说，以成膜用组合物中的树脂固体的总重量计，交联剂(b)的存在量为约1-约45wt％，一般为约10-约45wt％，并且更通常是约15-约45wt％。
在本发明的一个实施方案中，本发明的成膜用组合物含有至少一种热固性含水分散液，其中所说的分散液含有聚合物微粒作为组分(a)，其中所说的聚合物微粒具有适于与交联剂反应的官能团。具体说，组分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制备，即通过将组分(a)和(b)在高剪切条件下混合在一起，然后同时掺入流动控制剂(c)。成膜用组合物在常温下能够形成总体上连续的膜。
本文中所用的术语“分散液”是指微粒能够以细分颗粒的形式遍布分布在水中，如以胶乳的形式。参见 Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版1993)第435页，其引入本文作为参考。分散液的均匀性可以通过添加润湿剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)来增加，其以下作讨论。
聚合物微粒的制备是通过在高剪切条件下将以下(a)和(b)混合在一起：(a)至少一种具有反应活性官能团，如酸官能团的基本上疏水性的聚合粘合剂；和(b)至少一种含有官能团的疏水性的交联剂，其中所说的官能团对聚合粘合剂(a)的官能团呈反应活性。本文中所用的短语“酸官能的”意指聚合粘合剂(a)含有可以给化学反应中的碱贡献质子的基团；能够与碱反应形成盐的物质；或者在含水溶液中产生水合氢离子H3O+的化合物。参见 Hawley′s第15页和K.Whitten等， General Chemistry，(1981)第192页，其引入本文作为参考。
本文中所用的术语“基本上疏水性的”意指如此描述的物料与水是基本上不相容的，对水不具有亲和力和/或使用常规的混合方式不能溶解在水中。也就是，当将物料的样品与有机组分和水混合时，可以观察到存在于有机相中的大部分的物料和分离的含水相。参见 Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第618页。
一般来说，疏水性聚合粘合剂(a)的酸值低于50，经常是酸值低于25，更经常是10-20。树脂中的酸官能团的量可以通过酸值来测定。如本文和权利要求书中所用的“酸值”意指中和树脂中的酸官能团所需要的每克固体的KOH毫克数(mg KOH/g)。为使疏水性聚合物是基本上疏水性的，疏水性聚合物中必须不含足够的酸或离子官能团，使得使用常规分散技术在水中形成稳定的分散液。而且，应当理解的是在疏水性聚合物的酸值为约0的情形中，可以使用适宜的表面活性剂来使聚合物通过施加高应力技术稳定地分散在含水介质中。阴离子、阳离子和非离子表面活性剂在本发明的含水分散液中使用是适宜的，阴离子表面活性剂是优选的。适宜的阴离子表面活性剂的非限定性实例包括十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺盐，二辛基磺化琥珀酸钠，乙氧基化壬基苯酚硫酸盐和十二烷基苯磺酸钠。也可以使用聚合型表面活性剂。上述的表面活性剂在分散液中的存在量一般为小于2wt％，优选小于1wt％，以分散液中存在的总树脂固体重量计。
具有低酸值的疏水性聚合物，如果它们含有其量足以使聚合物分散在含水介质中的其它亲水性组分，如羟基或聚(氧化乙烯)基团时，则被认为是水分散性的。然而，应当理解的是在本发明中，如果它们是水分散性，这种聚合物就不被认为是基本上疏水性的，而不考虑它们的酸值。
基本上疏水性的聚合粘合剂(a)可以是使用如上所述单体制备的丙烯酸聚合物。
在一个具体的实施方案中，将聚合粘合剂(a)预形成，然后将其与疏水性交联剂(b)合并，其将在下面讨论，并且加入含水介质中，形成预乳液混合物。通常来说，在与含水介质合并之前，将中和剂添加至聚合物/交联剂混合物中，以便有助于分散，或者，在疏水性交联剂(b)的存在下通过自由基引发聚合来形成聚合粘合剂(a)。应当理解的是，当聚合粘合剂(a)是在疏水性交联剂(b)的存在下制备时，最终的反应产物与如果在常规自由基聚合条件下预形成的一样具有相同的组成、性能和物理性质。
适宜于将烯键式不饱和单体和/或其它可加成聚合的单体和预形成聚合物的均聚和共聚的方法是聚合物领域中的技术人员所公知的，并且相信对其进行进一步讨论对于本发明的公开是必要的。例如，烯键式不饱和单体的聚合可以是本体、在含水或有机溶剂溶液如二甲苯、甲基异丁基酮和乙酸正丁酯中、在乳液中或在含水分散液中实施。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷(1963)第305页。聚合可以借助于适宜的引发剂体系来进行，其一般包括自由基引发剂，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。分子量可以通过溶剂或聚合介质的选择、引发剂或单体的浓度、温度及链转移剂的使用来控制。如果需要附加的信息，这种聚合方法在 Kirk-Othmer，第1卷第203-205、259-297和305-307页中有所公开，其引入本文作为参考。
预形成的疏水性聚合粘合剂(a)的数均分子量可以在约500-约100,000范围内，并且优选约1,000-约10,000。除非有另外的说明，如本文和权利要求书中所用的分子量以数均分子量来表示，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准测定。
疏水性聚合粘合剂(a)的玻璃化转变温度(Tg)一般小于100℃，经常是小于50℃，更经常是小于35℃，更经常是小于30℃，并且最常是小于25℃。疏水性聚合粘合剂(a)的Tg一般还是至少-50℃，通常是至少-25℃，更通常是至少-20℃，更通常是至少-10℃，最常是至少0℃。疏水性聚合粘合剂(a)的Tg可以在这些数值任何组合之间的范围内，包括所提及的数值在内。
微粒还含有至少一种疏水性交联剂(b)，其含有对疏水性聚合粘合剂(a)的官能团呈反应活性的官能团。适宜于在本发明热固性分散液中使用的疏水性交联剂的选择取决于与组分(a)相关的反应活性官能团。
适宜的疏水性交联剂包括上述的那些交联剂。如果需要的话，可以使用疏水性交联剂的混合物。
如前所述，聚合物微粒的分散液是通过将上述的组分(a)和(b)在高剪切条件下混合在一起制备的。本文中所用的术语“高剪切条件”意指不仅包括高应力技术，如通过液-液碰撞技术，下面将详细讨论，而且包括通过机械方式的高速剪切。应当理解的是，如果需要的话，可以使用任何模式的应力施加给预-乳化的混合物，只要施加足够达到所需颗粒粒度分布的应力即可。
通常来说，如下制备分散液。将疏水性聚合粘合剂(a)和疏水性交联剂(b)和，如果需要的话，其它成分如中和剂、外表面活性剂、催化剂、流动添加剂等等，在搅拌的条件下与水混合在一起，形成半-稳定的水包油型预乳液混合物。此时，可以将组分(c)添加至预乳液中。虽然可以使用外表面活性剂来将预乳液混合物稳定化，但在本发明中这是不优选的。然后，对预乳液混合物进行足够的应力处理，以便形成均匀细颗粒粒度的聚合物微粒。然后在减压条件下低温(即，小于40℃)蒸馏，共沸性除去残余的有机溶剂，得到基本上不含有机溶剂的聚合物微粒的稳定分散液。
在本申请中，将与疏水性的交联剂(b)一起的预形成的、基本上疏水性的聚合粘合剂(a)(或用于制备聚合粘合剂(a)的烯键式不饱和单体)称作有机组分。该有机组分通常还含有其它有机物质。
本发明此实施方案中的分散液一般是以水包油型乳液形式制备的。也就是，含水介质提供连续相，其中悬浮有聚合物微粒作为有机相。
含水介质通常专指水。然而，对一些聚合物体系而言，含水介质中还含有少量的惰性有机溶剂是合意的，这些有机溶剂可以帮助降低被分散的聚合物的粘度。一般来说，本发明含水分散液中存在的有机溶剂的量为小于20wt％，通常小于5wt％，并且最常是小于2wt％，以分散液的总重量计。例如，如果有机相具有大于1000厘泊的Brookfield粘度(25℃)或W Gardner Holdt粘度，则可以使用一些溶剂。可以掺入有机组分中的适宜的溶剂的实例是二甲苯，甲基异丁基酮和乙酸正丁酯。
如上所述，优选通过使用MICROFLUIDIZER_乳化器对混合物进行适当的应力处理，其可获得自Microfluidics Corporation inNewton，Massachusetts。MICROFLUIDIZER_高压碰撞乳化器详细描述于US专利4,533,254中，其引入本文作为参考。该设备由高压(最多为约1.4×105kPa(20,000psi))泵和相互作用室组成，其中乳化发生在相互作用室中。泵迫使反应物在含水介质中的混合物进入室内，在其中它被分成至少两个物料流，以非常高的速度穿过至少两个狭缝并且碰撞，导致形成小的颗粒。通常来说，让预乳液的混合物在约3.5×104-约1×105kPa(5,000-15,000psi)压力下经过乳化器。多次经过可以导致更小的平均颗粒粒度和更狭窄的颗粒粒度分布范围。当使用前述的MICROFLUIDIZER_乳化器时，应力通过所述的液-液碰撞来施加。如上所述，可以给预乳化的混合物施加其它模式的应力，只要施加足够达到所需颗粒粒度分布的应力即可。例如，施加应力的一种可替换方式可以是使用超声能。
应力按每单位面积的力来描述。虽然通过MICROFLUIDIZER_乳化器将预乳化的混合物受应力处理形成颗粒的确切机理不是完全了解，但理论上认为应力是以一种以上的方式产生的。据信产生应力的一种方式是通过剪切；也就是，此作用力致使一层或一个平面平行向相邻的平行平面移动。应力还可以从作为整体的所有壁中产生(压缩应力)。在此情形中，应力可以产生而不具有任何剪切。产生强应力的另一种方式是通过空化。当液体内的压力被降低至足够引起汽化时空化现象出现。蒸汽泡的形成和破瘪在短时间内剧烈发生并且产生强应力。虽然不指望得到任何特定理论的支持，但据信剪切和空化都对产生应力起到作用，从而使预乳化的混合物粒化。
如上所讨论的，基本上疏水性的聚合粘合剂(a)可以在疏水性交联剂(b)的存在下以另一种方式来制备。如果使用该方法，则一般将用于制备疏水性聚合粘合剂(a)的可聚合的烯键式不饱和单体和疏水性交联剂(b)与表面活性剂合并，并且与含水介质共混，形成预乳液混合物。流动控制剂(c)可以存在或不存在于预乳液中。然后对预乳液混合物进行如上所述的高应力条件的处理，以形成微粒。随后在足以产生聚合物微粒的条件下，将各颗粒内的可聚合物质聚合，使聚合物微粒稳定地分散在含水介质中。
一般来说，存在表面活性剂或分散剂来稳定分散液。通常，在形成微粒之前，当将上述有机组分混合入含水介质中时，就存在表面活性剂。或者，可以在微粒刚刚形成后时，将表面活性剂引入介质中。然而，表面活性剂可以是颗粒形成过程中重要的一部分，并且对达到所需的分散液稳定性来说经常是必要的。表面活性剂还可以用来防止乳化的颗粒形成附聚物。
阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂，如上述讨论的那些，适宜在本发明的含水分散液中使用，阴离子表面活性剂是优选的。其它本领域技术人员公知的物料也适宜在本发明中使用。通常来说，将两种离子型和非离子型表面活性剂一起使用，并且表面活性剂的量为约1％-约10％，优选小于2％，百分数以总固体为基础计。
为在疏水性交联剂的存在下进行烯键式不饱和单体的聚合，通常存在自由基引发剂。可以使用水溶性和油溶性的引发剂。水溶性引发剂的实例包括过氧二硫酸铵，过氧二硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的实例包括氢过氧化叔丁基，过氧化二月桂基和2，2′-偶氮二(异丁腈)。通常来说，反应在20℃-80℃的温度下进行。聚合可以按间歇式或连续式过程来完成。完成聚合所必需的时间长度可以是10分钟至6小时。可以形成聚合物微粒的方法在US专利5,071,904中有详细描述，其引入本文作为参考。
在微粒形成并且聚合过程完成之后，所得的产物是聚合物微粒在含水介质中的稳定分散液，其中所说的含水介质中可以含有一些有机溶剂。有机溶剂一般通过减压蒸馏在小于40℃的温度下除去。最终产物是稳定的分散液，基本上不含有机溶剂，其中基本上疏水性的聚合粘合剂(a)和基本上疏水性的交联剂(2)都包含在各微粒中。“稳定分散”是指聚合物微粒当放置时既不会沉降也不会凝结或絮凝。如上所述，聚合物微粒分散液的一个非常重要的方面在于颗粒粒度均匀地小。通常来说，微粒具有平均直径范围为约0.01微米-约10微米。优选，聚合后颗粒的平均直径为约0.05微米-约0.5微米。颗粒粒度可以用颗粒粒度分析仪来测定，如the Coulter N4 instrument，可商购获得自Coulter。
当本发明的成膜用组合物含有聚合物微粒的含水分散液时，成膜用组合物中还可以含有一种或多种适合与聚合物微粒的官能团反应的亲水性交联剂，从而提供成膜用组合物的附加固化。适宜的交联剂的非限定性实例包括经过亲水性改性或者被改性成水溶性或水分散性的如上总述的封端多异氰酸酯和氨基塑料树脂。在成膜用组合物中所用的亲水性交联剂或交联剂的混合物取决于与聚合物微粒相关的官能团。最通常是，聚合物微粒是羟基和/或氨基甲酸酯官能的并且亲水性交联剂(当使用时)是亲水性改性的封端多异氰酸酯或氨基塑料。
适宜作为亲水性交联剂使用的亲水性封端多异氰酸酯是1，6-亚己基二异氰酸酯的3，5-二甲基吡唑封端的亲水性改性的异氰脲酸酯，其可从Baxenden Chemicals，Ltd(Lancashire，英格兰)以BI 7986商购获得。示例性的适宜的氨基塑料树脂是那些含有羟甲基或类似羟烷基基团的树脂，其一部分通过与低级醇反应而醚化(其中所说的低级醇优选甲醇)，以便提供水溶性/分散性氨基塑料树脂，例如，部分甲基化的氨基塑料树脂CYMEL 385，其可商购获得自Cytec Industries，Inc。优选的亲水性交联剂包括亲水性改性的封端多异氰酸酯。
当使用时，亲水性交联剂在成膜用组合物中的存在量一般最多为至少10wt％，通常是至少10-至少20wt％，并且更通常是至少20-至少30wt％，以成膜用组合物中的总树脂固体重量计。亲水性交联剂在成膜用组合物中的存在量还一般是小于70wt％-小于60wt％，通常是小于60wt％-小于50wt％，并且更通常是小于50-小于40wt％，以成膜用组合物中的总树脂固体重量计。亲水性交联剂在成膜用组合物中的存在量可以在这些数值任何组合之间的范围内，包括所提及的数值在内。
本发明的可固化性含水成膜用组合物还含有共聚物流动控制剂(c)。
本文中所用的术语“共聚物”意指含有合成型共聚物以及得自引发剂、催化剂和附随共聚物合成的其它材料的残基，但不是共价掺入其中的。这些被认为是共聚物组合物一部分的残基和其它组分一般与共聚物相混合或共混，以致于当在容器之间或者在溶剂或分散介质之间传递时它们趋于保留在共聚物中。
本文中所用的术语“基本上不含”意指物料以附带的杂质的形式存在。换句话说，该物料不是特意添加至所指的组合物中的，而是可能因为随着一部分有用的组合物组分以杂质的形式带入，而以次要量或不重要量存在。
术语“给体单体”和“受体单体”在本申请中通篇使用。对本发明而言，术语“给体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键具有相对高的电子密度，并且术语“受体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键中具有相对低的电子密度。这个概念通过Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，编者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是PolymerHandbook中所出现的，除非有另外的说明。
在Q-e方案中，Q反映单体的反应活性并且e表示单体的极性，由此显示给定单体的可聚合、烯键式不饱和基团的电子密度。正值e说明单体具有相对低的电子密度并且是受体单体，如对于马来酸酐的情形中，其具有的e值为3.69。低值或负值e说明单体具有相对高的电子密度并且是给体单体，如对于乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值为-1.80。
如本文所指出的，“强受体单体”是指包括那些e值大于2.0的单体。术语“温和受体单体”意指包括那些e值大于0.5的单体，最高至并且包括那些e值为2.0的单体。相反，术语“强给体单体”意指包括那些e值小于-1.5的单体并且术语“温和给体单体”意指包括那些e值小于0.5的单体至那些e值为-1.5的单体。
在组分(c)的共聚物中，至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物的残基得自于给体单体-受体单体对的交替性序列，具有以下结构的交替性单体残基：
-[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具体说，共聚物的至少15mol％含有具有以下结构(I)的给体单体：
Figure A0380578600311
其中R1是直链或支链C1-C4烷基，R2是甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基或芳烷基的一种或多种。此外，在具体的实施方案，共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型单体作为受体单体。
共聚物中引入相对多部分的温和给体单体(如结构I所述)和温和受体单体(其是丙烯酸型单体)的交替性残基。表2中列举了其e值被公开、可以作为结构I所述单体和丙烯酸型单体包含在本发明中的单体的非限定性实例。
表2
所选单体的Alfrey-Price e值
单体                         e值
结构1的单体
异丁烯                       -1.201
二异丁烯                     0.492
丙烯酸型单体
丙烯酸                       0.881
丙烯酰胺                     0.541
丙烯腈                       1.231
丙烯酸甲酯                   0.641
丙烯酸乙酯                   0.551
丙烯酸丁酯                   0.851
丙烯酸苄酯                   1.131
丙烯酸缩水甘油酯             1.281
1Polymer Handbook，第4版(1999)
2 Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)
在一个具体的实施方案中，共聚物组分(c)基本上不含马来酸酯单体残基和富马酸酯单体残基，其一般具有大于2.0的e值。这些类型的多官能性单体给共聚物提供太多的官能团。由此可以产生问题，例如，在涂层中，由于共聚物的过度官能性，热固性组合物具有短的保质期。
此外，本发明共聚物组分(c)基本上不含过渡金属和路易斯酸，它们如上所述在现有技术中被使用来制作温和给体单体和温和受体单体的交替性共聚物。本发明在制备共聚物(c)中不利用过渡金属或路易斯酸辅剂，因此，就无需在聚合之后将它们除去并且所得的共聚物组合物不会遭受含有过渡金属或路易斯酸时所固有的缺陷。
在制备本发明的成膜用组合物中所用的共聚物(c)时，可以使用任何适宜的给体单体。可以使用的适宜的给体单体包括强给体单体和更通常是，温和给体单体。本发明的共聚物中可以含有结构I所述的温和给体单体，如异丁烯、二异丁烯，二聚戊烯和异戊烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它适宜的温和给体单体。结构I的给体单体可以具有官能团。例如，结构I给体单体的基团R2可以包括一种或多种官能团，如羟基，环氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺。
结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量为至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％.。结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量最多为50mol％，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％并且在一些情形中最多为40mol％。结构I温和给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自结构I温和给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在组分(c)的共聚物中使用的适宜的其它给体单体包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，其包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它给体单体的使用是非必须的，当存在其它给体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它给体单体的存在量可以为最多25mol％，在一些情形中最多为20mol％，一般最多为10mol％，并且在一些情形中最多为5mol％。其它给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。来自在其它给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
共聚物(c)沿共聚物链含有受体单体作为交替性给体单体-受体单体单元的一部分。可以使用任何适宜的受体单体。应当理解的是，在制备共聚物中使用的受体单体不能认为是路易斯酸，如上所述，使用路易斯酸作为催化剂在本发明中是不期望的。适宜的受体单体包括强受体单体和温和受体单体。适宜的受体单体的非限定性一类是由以下结构(II)所示的单体：
Figure A0380578600341
其中W选自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR3 2、-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4；R3选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链或支链C1-C20烷基、羟烷基、芳基、烷芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，聚硅氧烷基团；R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基；并且X是卤化物。
可以包含在共聚物组合物中的一类温和受体单体是丙烯酸型受体单体。适宜的丙烯酸型受体单体包括以下结构(III)所述的单体：
Figure A0380578600342
其中Y选自-NR3 2、-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4；R3选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链或支链C1-C20烷基、羟烷基、芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，聚硅氧烷基团；并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。特别适用的丙烯酸型受体单体是由结构III所述的单体，其中Y包括选自羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端异氰酸酯，氨基甲酸酯和胺中的至少一种官能团。可以将Y基团转化成盐基团，选自羧酸盐，胺盐，季铵，季  和叔锍。
可以在本发明组分(c)中使用的适宜的受体单体的实例包括，但不限于，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基苄酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，和正-丁氧基甲基丙烯酰胺。
结构III的丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量一般为至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。结构III的丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量为最多50mol％，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％，并且在一些情形中最多为40mol％。结构III丙烯酸型受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自结构III丙烯酸型受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在本发明组分(c)中使用的适宜的其它温和受体单体包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基卤化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基卤化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯。其它温和受体单体的使用是非必须的，当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
共聚物(c)的分子量为至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本发明共聚物的分子量可以最高为1,000,000，在很多情形中最高为500,000，一般最高为100,000，并且在一些情形中最高为50,000。某些应用要求本发明共聚物的分子量不超过25,000，在一些情形中不超过20,000，在某些情形中不超过16,000。共聚物的分子量基于欲掺入共聚物组合物的特性来选择。共聚物的分子量可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
共聚物的多分散性指数(PDI)不总是关键。共聚物的多分散性指数通常为小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5。本文和权利要求书中所用的术语“多分散性指数”是由以下等式测定的：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散性聚合物的PDI为1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明共聚物组合物的一个实施方案中，给体单体-受体单体对的交替性序列是具有以下交替性结构IV的残基：
Figure A0380578600361
其中R1，R2和W如上定义。一个特别优选的实施方案是其中含有基团W的单体残基得自于一种或多种丙烯酸型单体，并且含有基团R1和R2的单体残基得自于二异丁烯和/或异丁烯。本发明成膜用组合物中使用的共聚物组合物还可以含有其它可聚合的烯键式不饱和单体。
共聚物组合物可以具有在交替性体系结构中全部是引入的单体残基。具有二异丁烯(DIIB)和丙烯酸型单体(Ac)100％交替性体系结构的共聚物链段的一个非限定性实例由以下结构V所示：
                       (V)
-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-
然而，在大部分情形中，共聚物可以含有交替性链段和无规链段，如结构VI所示的，其是DIIB、Ac和其它单体M的共聚物：
                                (VI)
            交替                                          交替
                                    无规                                         无规
结构VI显示了一个实施方案，其中共聚物可以含有如方框内所示的交替性链段和下划线链段所示的无规链段。
共聚物的无规链段可以含有没有被通过交替性体系结构方式引入共聚物组合物中的给体或受体单体残基。共聚物组合物的无规链段还可以含有得自其它烯键式不饱和单体的残基。如本文所述，所有针对得自给体单体-受体单体对交替性序列的聚合物链段的引用意指包括如结构VI方框内所示的单体残基的链段。
其它烯键式不饱和单体包括传统上没有被分类作受体单体或给体单体的任何适宜的单体。
其它烯键式不饱和单体(结构VI中的残基M)得自至少一种烯键式不饱和、可自由基聚合的单体。本文和权利要求书中所用的“烯键式不饱和、可自由基聚合的单体”和类似术语，意指包括乙烯基单体，烯丙型单体，烯烃和其它可自由基聚合且没有被分类为给体单体或受体单体的烯键式不饱和单体。
乙烯基单体类单体(从中可以获得M)包括，但不限于，得自以下通式VII所示单体的单体残基：
其中R6、R7和R9独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R8选自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具体实例(从中可以获得单体M的残基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基烷基酯，环氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
残基M也可以选自具有一个以上甲基丙烯酸酯基团的单体，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇双(甲基丙烯酸酯)。
本文和权利要求书中所用的“烯丙型单体”意指含有取代和/或未取代烯丙官能团的单体，即，一种或多种由以下通式VIII所示的基团：
(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-
其中R10是氢，卤素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氢或甲基，并且结果通式VIII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型单体的实例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本发明成膜组合物中用作组分(c)的共聚物组合物通过包括以下步骤的方法来制备：(a)提供含有一种或多种结构I给体单体的给体单体组合物；并且(b)添加含有一种或多种受体单体的烯键式不饱和单体组合物。在本发明的一个实施方案中，烯键式不饱和单体组合物含有结构III的单体。在适宜的反应容器中，于自由基聚合引发剂的存在下，向给体单体组合物中添加烯键式不饱和单体组合物。单体溶液和所得的共聚物组合物中优选基本上不含马来酸酯型单体、富马酸酯型单体、过渡金属和路易斯酸。
在本发明方法的一个实施方案中，以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构I的单体以摩尔过量的量存在。为保证所需交替性体系结构的形成，本发明中可以使用任何过量的结构I单体。以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构I单体的过量可以是至少10mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为50mol％，并且在一些情形中最多为100mol％。当结构I单体的摩尔过量太高时，该方法按商业规模进行是不经济的。
在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸型受体单体在共聚物中的存在量为给体单体组合物和烯键式不饱和单体组合物总和的至少15mol％，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受体单体的存在量还可以是给体单体组合物和烯键式不饱和单体组合物总和的最多50mol％，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％，并且在一些情形中最多为40mol％。丙烯酸型受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。丙烯酸型受体单体在单体组合物中的存在量可以是在包含上述数值的任何数值范围内。
本发明方法的烯键式不饱和单体组合物中可以含有如上所述的其它给体单体以及命名为M且如上所述的其它单体。本发明方法中其它温和受体单体的使用是非必须的。当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中为至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
其它单体M的使用是非必须的。当存在其它单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它单体的残基，M，在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
在本发明的一个实施方案中，使用过量的结构I单体并且通过蒸发将未反应的结构I单体从所得的共聚物组合物中除去。未反应单体的除去一般来说借助于向反应容器中施加真空。
可以用任何适宜的自由基引发剂来制备共聚物(c)。适宜的自由基引发剂的实例包括，但不限于，热自由基引发剂、光-引发剂和氧化还原引发剂。适宜的热自由基引发剂的实例包括，但不限于，过氧化物化合物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
适宜的过氧化物化合物引发剂的实例包括，但不限于，过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
适宜的偶氮化合物的实例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。
在制备共聚物(c)中，将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开和同时添加至给体单体组合物中并且与之混合。可以使用至少15分钟的时间、在一些情形中至少20分钟的时间、一般至少30分钟的时间并且在一些情形中至少1小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。还可以使用最多24小时的时间、在一些情形中最多18小时的时间、一般最多12小时的时间并且在一些情形中最多8小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。用于添加烯键式不饱和单体的时间必须足够保持结构I的给体单体比未反应的丙烯酸型受体单体适宜过量，从而保证给体单体-受体单体交替性链段的形成。添加时间不要长至使得该方法按商业规模进行是经济上不能接受的。添加时间可以在包含上述数值的任何数值范围内变化。
混合之后或者在添加和混合过程中，单体发生聚合。聚合方法可以在任何适宜的温度下运行。适宜进行聚合的温度可以是常温，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。适宜的温度还可以描述为最高300℃，在很多情形中最高为275℃，一般最高为250℃，并且在一些情形中最高为225℃。一般来说，温度足够高至保证所用的单体和引发剂的良好反应活性。然而，单体的挥发性和相应的分压对温度产生实际的上限，由反应容器的压力等级来决定。聚合温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
聚合可以在任何适宜的压力下运行。适宜于本发明方法的压力可以是常压，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。适宜进行聚合的压力还可以描述为最高200psi，在很多情形中最高为175psi，一般最高为150psi，并且在一些情形中最高为125psi。一般来说，压力足够高至保持单体和引发剂呈液相。根据所用反应容器的压力等级，所用的压力具有实际的上限。聚合过程中的压力、温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
聚合获得的共聚物可以用作起始原料，用于通过本领域已知的方法使用官能团变换来制备其它聚合物。可以通过这些方法引入的官能团包括羧酸，羧酸盐，胺，胺盐，季铵，锍盐，磷酸酯盐，环氧，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，硫醚和硫化物。
例如，含有丙烯酸甲酯的共聚物能够含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交换形成醇的相应的酯。使用氨，可以将前述的丙烯酸甲酯共聚物转化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以将其转化成相应的N-取代的酰胺。类似地，使用二氨如乙二胺，可以将本发明方法的前述共聚物转化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，转化成N-羟基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能团通过脱水可以进一步转化成噁唑啉。还可以将N-氨基乙基酰胺与碳酸酯如碳酸亚丙酯反应，产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以进行这些变换来将所有的甲酯基转化或者可以部分地进行，留下一些甲酯基完整无损。
通过在共聚物制备中直接使用丙烯酸缩水甘油酯，或者间接地通过官能团变换，可以将环氧基团引入共聚物(c)中。间接方法的一个实例是使用过酸，如过氧乙酸，将共聚物中残余的不饱和氧化成环氧基团。或者，可以通过如上所述的水解制备羧基-官能的共聚物，用表氯醇处理该羧基-官能的共聚物，然后用碱处理，产生环氧官能的共聚物。这些变换也可以完全彻底地进行或者部分地进行。所得的环氧-官能的共聚物可以进一步与合适的、含活性氢的试剂反应，形成醇、胺或硫化物。
在共聚物中直接使用羟基-官能的单体如丙烯酸羟基乙酯，或者通过官能团变换来引入，可以引入羟基。通过用环氧处理如上所述的羧基-官能的共聚物，可以产生羟基官能的聚合物，适宜的环氧包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和新癸酸缩水甘油基酯。
羟基官能的单体在共聚物的制备中是特别优选的。不指望得到任何理论的支持，据信共聚物中的羟基官能团，特别是伯羟基官能团，有助于本发明的可固化成膜用组合物当涂敷给底物时表现出垂挂(sag)控制和改进的匀涂性。
上述的羟基官能的共聚物可以进一步反应，形成其它共聚物。例如，可以将含有羟基乙基的共聚物用氨基甲酰化剂，如氨基甲酸甲酯，处理产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用双烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，将羟基转化成乙酰乙酸酯。
还可以生产异氰酸酯官能的共聚物。将含有2个或更多个羟基的共聚物用二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯处理，产生异氰酸酯-官能的聚合物。可以将如上所述的伯胺官能的共聚物光气化，产生异氰酸酯官能团。
可以通过本领域已知的任何手段，将离子官能团引入共聚物(c)中。通过将共聚物中的酯基团水解、随后与碱反应，可以引入羧酸酯基团。通过制备本发明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接着用酸将氨基质子化，可以引入胺盐。胺盐也可以通过将缩水甘油基官能的共聚物与氨或含活性氢的胺反应、接着用酸质子化来引入。通过将本发明方法的环氧官能的共聚物，在质子酸的存在下，分别用叔胺或硫化物处理，可以将季铵官能团或叔锍基团引入共聚物中。
通常来说，共聚物(c)在成膜用组合物中的存在量为约0.5-约10wt％，以树脂固体的总重量计，一般为约1-约10wt％，更通常是，约2.5-约10wt％。
本发明的可固化性组合物可以非必须地含有添加剂，如用于提高固化涂层滑移性的蜡，脱气用添加剂，如苯偶姻，用于改进和优化涂料性能的辅助性树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括可商购得自Ciba Specialty Chemicals的商标名称为IRGANOX和TINUVIN的产品。这些非必须的添加剂，当使用时，存在的量一般为最多20wt％，以可固化性组合物的树脂固体的总重量计。
不希望限定至任何官能团的组合，可以在本发明可固化性成膜用组合物中使用的共反应活性官能团的实例有许多。第一组分(a)的官能团可以是，但不限于，环氧或环氧乙烷，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，羟甲基醚或氨基甲酸酯。交联性组分(b)具有至少两个对第一反应物的官能团呈共反应活性的官能团，并且可以是，但不限于，环氧或环氧乙烷，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚和β-羟基烷基酰胺。
本发明的成膜用组合物优选用作多组分复合涂层组合物中的透明涂层，如在“彩色加透明”涂层体系中，其包含至少一种着色的或彩色的底涂层和至少一种透明顶涂层。在此实施方案中，透明成膜用组合物中可以含有本发明的含水组合物。
彩色加透明体系中的底涂层的成膜用组合物可以是可在涂料应用中、特别是在汽车应用中使用的任何组合物。底涂层的成膜用组合物含有树脂性粘合剂和起着色剂作用的颜料。特别适用的树脂性粘合剂是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)和聚氨酯。使用原子转移自由基聚合制备的聚合物也可以用作底涂层中的树脂性粘合剂。
底涂层组合物可以是溶剂型的或水性的。彩色加透明组合物中的水性底涂层在US专利4,403,003中有所公开，并且可以在本发明的实践中使用在制备这些底涂层中所用的树脂组合物。而且，可以使用水性聚氨酯，如按照US专利4,147,679制备的水性聚氨酯，作为底涂层中的树脂性粘合剂。此外，如US专利5,071,904中描述的水性涂料可以用作底涂层。
底涂层含有颜料，使其具有颜色。适宜的颜料包括如上所述的那些颜料。通常来说，颜料在涂料组合物中的掺加量为约1-80wt％，以涂料固体的重量计。金属颜料的使用量为约0.5-25wt％，以涂料固体的重量计。
如果需要的话，底涂层组合物中可以含有配制表面涂料领域中公知的附加物料，包括如上所述的那些物料。这些物料可以最多占涂料组合物总重量的40wt％。
可以通过常规方式将底涂层组合物涂敷至它们所要粘附的各种底物上，但最常通过喷涂来涂敷之。可以使用空气喷涂和静电喷涂的通常喷涂技术和设备以及手工或自动方法。
在给底物涂敷底涂层组合物的过程中，在底物上形成底涂层的膜。一般来说，底涂层的厚度可以为约0.01-5密耳(0.254-127微米)，优选0.1-2密耳(2.54-50.8微米)厚度。
在给底物涂敷底涂层之后，通过加热或空气干燥，将溶剂从底涂层膜中排出，由此在底物的表面上形成膜，其中加热或空气干燥的时间应当足以确保可以将透明涂层涂敷至底涂层上而不会让前者溶解底涂层组合物，同时不足以使底涂层完全固化。可以涂敷一层以上的底涂层和多层的透明涂层，以便形成最佳的外观。通常在涂层之间，将先涂敷的涂层闪蒸。
可以通过任何常规的涂布技术，将透明顶涂层组合物涂敷至底层涂布的底物上，如刷涂，喷涂，浸涂或流涂，但喷涂涂敷是优选的，因为喷涂可以产生优越的光泽。可以使用任何已知的喷涂技术，如压缩空气喷涂，静电喷涂，以及手工或自动方法。
在给底涂层涂敷透明涂料组合物之后，可以将涂布底物加热，以便使涂层固化。在固化操作中，溶剂被排出并且组合物中的成膜物质被交联。加热或固化操作通常在从至少常温(在游离多异氰酸酯交联剂的情形中)至350°F(常温至177℃)的温度范围内完成，但是如果必要的话，可以按要求使用较低或较高的温度，来活化交联机理。
相比不含组分(c)共聚物的常规成膜用组合物，本发明的含水成膜用组合物显示出当涂敷至垂直取向的底物上时具有改进的抗流挂性和改进的抗爆裂性。
本发明在以下的实施例中作更具体地描述，这些实施例仅是举例说明性的，对其的许多改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非有另外的说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例A和B
实施例A和B显示根据本发明制备含有异丁烯或二异丁烯的共聚物。将反应物如下描述合并：
                               实施例号                          A                                  B
原料#1 异丁醇 0  500g
异丁烯 0  550g
二异丁烯 1000g  0
原料#2 过氧化二-叔戊基 60  50
二异丁烯 120  0
原料#3 丙烯酸丁酯 1200  1200
丙烯酸 80  80
丙烯酸羟基乙酯 720  720
％固体 83％  83wt.％
GPC Mw 8317  12856
Mn 2293  4274
Mw/Mn 3.6  3.00
为制备实施例A的共聚物，将原料#1添加至装配有搅拌器、热电偶和氮入口的反应容器中。将容器密封，将溶液放在氮气层环境下并且加热至150℃。将原料#2用2.5小时的时间添加至反应容器中。在原料#2开始添加之后15分钟，用2小时的时间开始添加原料#3和原料#4。在添加期间的过程中，将反应器温度保持在140-160℃并且压力从5psi变化至62psi。待原料#2添加完毕后，将反应混合物在150℃下放置2小时。通过将样品在110℃下保持1小时并且计算失重，来测定固体。通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来测定分子量，COOH当量通过用0.1N甲酸(methanoic)KOH滴定来测定，并且发现在加工固体中是2604克/COOH。
为制备实施例B的共聚物，将原料#1添加至装配有搅拌器、热电偶和氮入口的反应容器中。将容器密封，将溶液放在氮气层环境下并且加热至150℃。将原料#2用2.5小时的时间添加至反应容器中。在原料#2开始添加之后15分钟，用2小时的时间开始添加原料#3和原料#4。在添加期间的过程中，将反应器温度保持在140-160℃并且压力从40psi变化至360psi。待原料#2添加完毕之后，将反应混合物在140-160℃下放置2小时。通过将样品在110℃下保持1小时并且计算失重，来测定固体。通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来测定分子量，通过用0.1N甲酸(methanoic)KOH滴定来测定COOH当量，并且发现在加工固体中是2611克/COOH。
实施例C
本实施例显示制备欲在可固化性成膜用组合物中作为树脂性粘合剂使用的丙烯酸胶乳。
原料#1：添加至圆底烧瓶 重量
丙烯酸共聚物1 288.37
Trixene DP 9B/1504_2 37.25
甲基异丁基酮 6.69
原料#2：添加至烧瓶
TINUVIN_4003 6.34
TINUVIN_1234 2.17
BYK_-3905 2.61
聚丙烯酸丁酯6 1.30
二月桂酸二丁基锡 0.59
二甲基乙醇胺 3.27
SURFYNOL_25027 1.83
原料#3：添加至加料漏斗
MIBK 6.69
原料#4：添加至12升烧瓶
DMEA 0.82
去离子水 376.24
原料#5
去离子水 12.45
746.61
原料#6：在真空汽提前添加至12L烧瓶
FOAM KILL_6498 0.12
原料#7：按需要添加至烧瓶
FOAM KILL_649 0.08
注：
1由甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸，CARDURAE(叔脂族羧酸混合物的缩水甘油基酯，可商购获得自Shell ChemicalCompany)制备的共聚物，按19.90∶10.15∶30.30∶11.00∶28.65重量比，于甲基异丁基酮中64wt％固体含量
2用3，5-二甲基吡唑封端的1，6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，以在甲基异丁基酮中70％固体含量，可获得自Baxenden ChemicalsLimited，英格兰。
3可获得自Ciba-Geigy Corporation
4位阻叔胺光稳定剂，可获得自Ciba Geigy Corporation
5可获得自BYK Chemie USA
6可从DuPont以60％固体溶液的形式获得
7炔醇表面活性剂，可获得自Air Products and Chemicals Co。
8脂族烃，可获得自Crucible Chemical
将原料#1和#2按顺序添加至反应烧瓶中并且混合直至均匀。将原料#4在350rpm下单独加热至25℃。将原料#1和#2的混合物用1小时的时间添加至原料#4中。当添加完成时，将原料#3作为漂清剂添加至烧瓶中并且将混合物放置至少30min。让混合物与冷却水一起在11,500psi下经过Microfluidizer_均化器(可获得自Microfluidics Corporation)。原料#5随后作为漂清剂经过均化器并且将整个混合物收集起来(set up)进行总蒸馏。然后，将原料#6在搅拌条件下(350rpm)添加至批料中。开始氮气吹扫，接着450-550mmHg真空。将批料加热至40℃，按需要增加温度(最高60℃)。按要求缓慢增加真空；＞100mmHg，使用N2来控制起泡。按需要添加去离子水，以便将固体调节至46.0+/-1.5％。将反应产物冷却至＜40℃，然后通过5微米(带套层的)滤袋过滤。所得的分散液具有约46％树脂固体含量，pH8.7，并且颗粒粒度为约1600埃。
实施例1-10
实施例1-10显示制备可固化性成膜用组合物。实施例1和6是对照并且不含异丁烯型单体的共聚物。实施例2-5显示使用逐渐增加量的本发明的含二异丁烯的共聚物来制备可固化性成膜用组合物。实施例7-10显示使用逐渐增加量的本发明的含异丁烯的共聚物来制备可固化性成膜用组合物。
将成分如下所述合并。
实施例 1对照  22.5％添加剂  35.0％添加剂  47.5％添加剂  510％添加剂
树脂固体％ RS/TW*  RS/TW  RS/TW  RS/TW  RS/TW
实施例C的丙烯酸胶乳1 44.5 80/179.8  ---  ---  ---  ---
实施例C的丙烯酸胶乳2 49.0 ---  77.5/158.2  75/153.1  72.5/147.9  70/142.9
实施例A的共聚物 83.2 ---  2.5/3.0  5.0/6.0  7.5/9.0  10/12.0
Dynol_604表面活性剂3 100 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯 6  6  6  6  6.0
异丁醇 8  8  8  8  8.0
异硬脂醇 2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
Cymel_3274/Aerosil_2005 90 20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6
DDBSA/DMEA 37 0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542
Borchi-gel_LW44增稠剂6 22 1.2  2  2  3  3.5
水 ---  18.74  21  24  26.1
粘度，秒7 30.0  30.0  29.0  31.0  32.0
*RS/TW：汇报的第一个数是向制剂中添加的成分的树脂固体重量；汇报的第二个数是向制剂中添加的成分的总重量。
1，2丙烯酸胶乳：实施例C制备的含水丙烯酸树脂，固体含量分别为44.5wt％和49.0wt％。
3Dynol_604：乙氧基化炔二醇，可获得自Air Products andChemicals，Inc。
4Cymel_327：高度甲基化的、高亚氨基含量的蜜胺甲醛树脂，于异丁醇中，可获得自Cytec Industries，Inc
5Aerosil_200，煅制二氧化硅，可获得自Degussa Corporation
6Borchi Gel_LW 44，可获得自Borchers
7使用#4 DIN杯测定的粘度
在第一份预混物中，将Cymel_327搅拌并且以90∶10的比例加入Aerosil_200(Cymel_327：Aerosil_200)。然后将混合物在颜料分散研磨机(Eiger mill)中混合，以便达到7+的赫格曼细度值。在第二份预混物中，将0.2份十二烷基苯磺酸搅拌，同时缓慢添加二甲基乙醇胺(50％，于去离子水中)。在第三份预混物中，将0.24份BorchiGel_LW 44搅拌，同时加入去离子水，直至预混物达到均相稠度。
将丙烯酸胶乳在搅拌条件下放置并且加入Dynol_604。允许搅拌混合物，以确保完全掺混。然后在中度搅拌条件下按以下顺序添加：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯，异丁醇，异硬脂醇和实施例A的共聚物。再次搅拌混合物，以确保完全掺混。然后分开添加以下成分并且在每次添加之后进行搅拌：去离子水，预混物1和预混物2。使用预混物3来调整粘度。
实施例 6对照  72.5％添加剂  85.0％添加剂  97.5％添加剂  1010％添加剂
树脂固体％ RS/TW  RS/TW  RS/TW  RS/TW  RS/TW
实施例C的丙烯酸胶乳 44.5 80/179.8  ---  ---  ---  ---
实施例C的丙烯酸胶乳 49.0 ---  77.5/158.2  75/153.1  72.5/147.9  70/142.9
实施例B的共聚物 83.2 ---  2.5/3.0  5.0/6.0  7.5/9.0  10/12.0
Dynol_604表面活性剂 100 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯 6  6  6  6  6.0
异丁醇 8  8  8  8  8.0
异硬脂醇 2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
Cymel_327/Aerosil_200 90 20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6  20.4/22.6
DDBSA/DMEA 37 0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542  0.2/0.542
Borchi-gel_LW44增稠剂 22 1.2  2  2  3  3.5
水 ---  18.74  21  24  26.1
粘度，秒 30.0  30.0  29.0  31.0  32.0
将实施例1-10的成膜用组合物涂敷至两组单独的涂底漆的和底层涂布的钢材底物板条上面，以便进行性能测试。底物上所用的底漆可商购获得自PPG Industries，Inc并且确认为是1177225AR和GPX05379。在一组板条中，底物上所用的底涂层可商购获得自PPGIndustries，Inc并且确认为是EWB Silver。在第二组板条中，底物上所用的底涂层可商购获得自PPG Indus tries，Inc并且确认为是EWBBlack。将实施例1-10的成膜用组合物，在温度约75°F(24℃)下喷涂至钢材板条上，涂敷两层涂层。在两涂层之间允许进行大约90秒的闪蒸时间。然后，允许所得的涂层在75°F(24℃)下空气闪蒸10分钟，然后进行两阶段烘烤，以便使成膜用组合物固化。第一阶段是在176°F(80℃)下烘烤10分钟并且第二阶段是在293°F(145℃)烘烤22分钟。
按以下试验中的描述，测定涂布板条的外观和物理性能。使用Dorigon II_DOI计(得自Hunter Lab)，测定DOI(映像清晰度)。通过BYK Gardner_光雾-光泽计测定20°镜面光泽度和光雾度。光泽度和DOI数字越高说明性能越好。光雾度数值越高说明混浊度越大或者缺乏透明性。使用Byk Wavescan Plus_仪器测定透明涂层的平滑度，其中结果按长波数值和短波数值和张力值来汇报。长波和短波数值越低说明膜越平滑。张力值越高也说明膜越平滑。按照ASTM D2134测定硬度。
使用MacBeth Color Eye(E)3000分光光度计(可获得自theMacbeth division of Kollmorgen Instruments)测定光亮度(L)。在湿度测试之前和之后取光亮度测定值，并且记录它们的差(dL)。dL值接近0(正或负)说明性能较好。
斑点试验是以Mercedes PBO 27971耐化学品性试验方法为基础。该试验使用BYK Gardner_2615型梯度烘箱。这种梯度烘箱具有每部分差1℃的温差和大于36℃的恒定梯度。在固化之后，允许涂布钢材测试板条在室温下调理至少72小时，然后测试。
硫酸斑点试验
使用Multipipette 4780，将1％硫酸溶液以25微升滴滴加至涂布钢材测试板条上。这些滴的每滴之间有1厘米的距离。该过程允许的温度范围为约30℃-74℃。将测试板条与硫酸滴接触30分钟。之后，用冷水将滴漂洗掉并且使用软纸巾仔细擦干。将测试板条上的第一次可观察变化时的温度记录为耐硫酸斑性。
水斑试验
使用Multipipette 4780，以250微升滴滴加。这些各滴之间具有2厘米的距离。用30℃-74℃温度范围进行初次水斑试验。如果没有观察到损坏，则在60℃-104℃范围下重复该试验。将涂布钢材测试板条与水滴接触30分钟。之后，用冷水将滴漂洗掉并且使用软纸巾仔细擦干。将测试板条上的第一次可观察变化时的温度记录为耐水斑性。
使用以下方法测定涂布测试板条的耐划痕性(划伤性)：测定涂布板条的原始20°光泽。使用Atlas_AA TCC Scratch Tester，CM-5型(Atlas Electrical Devices Company，Chicago，Illinois)，用加重的摩擦纸在涂布的表面直线式划痕，进行10次双重摩擦，对涂布板条进行划痕测试。所用的摩擦纸是3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM 9微米磨光纸张(可商购获得自3M Company of St.Paul，Minnesota)。然后，将板条用水漂洗并且仔细拍干。在各测试板条的划痕区域测定20°光泽。汇报的数字是划痕试验后保留的原始光泽的百分数，即，100％X擦伤光泽/原始光泽。将未划痕的测试板条通过与老化箱中(Q PanelCo出售)的UVA-340灯泡QUV_照射进行模拟老化处理之后，用如上所述的划痕试验方法测定老化后耐划痕性(保留的耐划痕性)。测试如下进行：每次70℃下8小时，随后50℃下4小时(总照射时间100小时)。汇报的数字是在保留划痕试验后保留的原始光泽百分数，即，100％X保留擦伤光泽/原始光泽。
在于100％相对湿度和37.8℃(100°F)下操作的恒湿室中放置240小时之后，测定固化膜对底物的耐湿性/划格法粘合性，如ASTM 3359-B中所定义的。评分为100意味着附着力完全损失并且评分为0意味着没有附着力损失。
固化组合物的试验结果示于下表中。
表1
实施例 1  2  3  4  5
描述 对照  2.5％添加剂  5％添加剂  7.5％添加剂  10％添加剂
底物：底漆     1177225AR
底涂层     EWB Silver
BC DFT，微米 13  13  13  13  13
CC DFT，微米 43  42  39  39  37
原始20°光泽 99  96  93  98  97
原始光雾度 289  295  318  312  313
原始DOI 16  79  77  73  72
波长扫描 LW 4.1  3.5  2.2  2.9  2.5
SW 18.0  17.2  13.4  14.3  13.2
张力 16.7  17.1  18.1  17.4  17.7
耐划伤性 原始光泽 99  96  93  98  97
第1条 86  81  86  82  76
第2条 85  77  86  78  79
％光泽保留率 86  82  92  82  80
Koenig硬度 127  127  121  119  116
斑点试验 DIH2O 74  74  74  74  74
斑点试验 1％酸 39-43  39  39-43  43  43
湿度(100％/37.8℃)
最终20°光泽 96  94  92  91  92
最终光雾度 165  145  186  218  235
最终DOI 69  65  63  56  50
％划格法粘合性＜1小时 0  0  0  0  0
初次L -88.16  -88.00  -88.39  -88.56  -88.76
最终L -80.74  -80.40  -82.48  -83.73  -84.57
dL(+较亮)(-较暗) -7.42  -7.60  -5.91  -4.83  -4.19
表2
实施例 1  2  3  4  5
描述 对照  2.5％添加剂  5％添加剂  7.5％添加剂  10％添加剂
底物：底漆     1177225AR
底涂层     EWB Black
BC DFT，微米 11  11  11  11  11
CC DFT，微米 43  42  39  39  37
原始20°光泽 94  94  92  92  90
原始光雾度 14  14  18  17  18
原始DOI 89  89  89  86  87
波长扫描 LW 4.5  3.2  4.5  4.2  4.1
SW 19.0  18.5  13.9  14.7  12.8
张力 16.4  17.3  16.4  16.5  16.6
耐划伤性 原始光泽 94  94  92  92  90
第1条 78  79  72  74  69
第2条 79  78  75  69  69
％光泽保留率 84  84  80  78  77
Koenig硬度 99  101  101  98  98
斑点试验 DIH2O 74  74  74  74  74
斑点试验 1％酸 43  43  39  43  37-39
底物：底漆     GPX05 379
底涂层     EWB Black
湿度(100％/37.8℃)
最终20°光泽 93  91  90  89  89
最终光雾度 14  13  16  16  15
最终DOI 85  85  84  82  80
％划格法粘合性＜1小时 0  0  0  0  0
初次L -25.49  -25.33  -25.21  -25.18  -25.10
最终L -27.31  -27.05  -26.27  -26.05  -26.01
dL(+较亮)(-较暗) 1.82  1.72  1.06  0.87  0.91
表3
实施例 6  7  8  9  10
描述 对照  2.5％添加剂  5％添加剂  7.5％添加剂  10％添加剂
底物：底漆     1177225AR
底涂层     EWB Silver
BC DFT，微米 12  12  12  12  12
CC DFT，微米 38  38  37  42  37
原始20°光泽 100  100  100  100  99
原始光雾度 323  330  336  338  343
原始DOI 77  76  75  80  75
波长扫描 LW 2.4  2.6  2.6  2.5  4.3
SW 15.9  15.1  15.8  16.5  22.7
张力 17.9  17.7  17.7  17.8  17.1
耐划伤性 原始光泽 100  100  100  100  99
第1条 84  88  85  86  86
第2条 80  81  83  88  88
％光泽保留率 82  85  84  87  88
Koenig硬度 115  113  115  108  106
斑点试验 DIH2O 74  74  74  74  74
斑点试验 1％酸 48  51-55  48-51  43-48  48
底物：底漆     1177225AR
底涂层     EWB Silver
湿度(100％/37.8℃)
最终20°光泽 96  94  96  95  95
最终光雾度 201  194  218  199  229
最终DOI 71  68  72  75  70
％划格法粘合性＜1小时 0  0  0  0  0
初次L -88.27  -88.49  -88.50  -88.42  -88.64
最终L -82.66  -82.35  -83.47  -82.32  -83.42
dL(+较亮)(-较暗) -5.61  -6.14  -5.03  -6.10  -5.22
表4
实施例 6  7  8  9  10
描述 对照  2.5％添加剂  5％添加剂  7.5％添加剂  10％添加剂
底物：底漆     1177225AR
底涂层     EWB Black
BC DFT，微米 12  12  12  12  12
CC DFT，微米 38  38  37  42  37
原始20°光泽 93  93  93  93  92
原始光雾度 14  15  14  14  14
原始DOI 84  88  86  90  89
波长扫描 LW 3.7  4.2  3.6  4.5  4.5
SW 16.0  14.3  14.3  16.4  15.1
张力 16.9  16.4  16.9  16.4  16.3
耐划伤性 原始光泽 93  93  93  93  92
第1条 80  79  82  74  80
第2条 77  82  78  77  76
％光泽保留率 84  87  86  81  85
Koenig硬度 94  90  95  84  86
斑点试验 DIH2O 74  48  74  74  74
斑点试验 1％酸 48  39  48  51  48
底物：底漆     GPX05 379
底涂层     EWB Black
湿度(100％/37.8℃)
最终20°光泽 93 92 92 90 90
最终光雾度 15  14  17  25  17
最终DOI 82  85  83  81  83
％划格法粘合性＜1小时 0  0  0  0  0
初次L -25.47  -25.43  -25.35  -25.19  -25.31
最终L -26.96  -26.63  -26.49  -26.67  -26.28
dL(+较亮)(-较暗) 1.49  1.20  1.14  1.48  0.97
表中的数据说明，根据本发明制备的可固化性成膜用组合物显出改进的流动性能，其证据为短波扫描测定值降低，同时没有显著丧失其它基本特性，如光泽，DOI，耐划伤性和耐酸侵蚀性。
本发明已通过参考其特定实施方案进行了具体的描述。这些具体的描述不能认为是对本发明范围的限制，本发明的保护范围包括在所附的权利要求中。

Claims (78)

1、一种可固化性含水成膜用组合物，该组合物含有：
(a)含有两个或更多个反应活性官能团的聚合粘合剂；
(b)固化剂，其具有至少两个对(a)的反应活性官能团呈反应活性的官能团；和
(c)共聚物流动控制剂，其含有至少30mol％具有以下交替性结构单元的残基：
                      -[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基，共聚物的至少15mol％含有具有以下结构(I)的给体单体：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基、R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。
2、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型单体作为受体单体。
3、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物含有至少一种盐基团或成盐基团。
4、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物含有羟基官能团。
5、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段。
6、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物组合物基本上不含路易斯酸和过渡金属。
7、权利要求1的成膜用组合物，其中给体单体是选自异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯和异戊二烯醇的一种或多种，非必须地与苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶组合。
8、权利要求1的成膜用组合物，其中结构I的给体单体选自异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇，及其混合物。
9、权利要求1的成膜用组合物，其中结构I给体单体的基团R2包括选自羟基，环氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一种或多种官能团。
10、权利要求1的成膜用组合物，其中受体单体包括由以下结构(II)所述的一种或多种：
其中W选自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(己酸内酯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基团，R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基，并且X是卤化物。
11、权利要求2的成膜用组合物，其中丙烯酸型单体是以下结构(III)所述的一种或多种：
Figure A038057860003C2
其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基团，并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
12、权利要求11的成膜用组合物，其中Y包括选自羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端异氰酸酯，氨基甲酸酯和胺的至少一种官能团。
13、权利要求3的成膜用组合物，其中盐基团选自羧酸盐，胺盐，季铵，季和叔锍。
14、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物的分子量为250-100,000。
15、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物含有多分散性指数为小于4。
16、权利要求1的成膜用组合物，其中交替性结构单元占共聚物的至少50mol％。
17、权利要求1的成膜用组合物，其中受体单体是选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一种或多种。
18、权利要求1的成膜用组合物，其中共聚物含有一种或多种得自以下通式VII的其它烯键式不饱和单体的残基：
其中R6、R7和R9独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基，芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基、杂环基和苯基，R8选自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
19、权利要求18的成膜用组合物，其中其它烯键式不饱和单体是选自甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体的一种或多种。
20、权利要求1的成膜用组合物，其中组分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制备，所说的微粒通过将组分(a)和(b)在高剪切条件下混合在一起来制备，并且其中所说的成膜用组合物在常温下能够形成总体连续的膜。
21、权利要求20的成膜用组合物，其中聚合粘合剂(a)的官能团选自羟基，氨基甲酸酯，封端异氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
22、权利要求20的成膜用组合物，其中聚合粘合剂(a)含有氨基甲酸酯官能团。
23、权利要求20的成膜用组合物，其中聚合粘合剂(a)含有以下反应物的反应产物：(1)至少一种含有酸官能团的可聚合性烯键式不饱和单体，其中所说的酸官能团随后用碱至少部分地中和，形成羧酸盐基团；和(2)至少一种不含酸官能团的烯键式不饱和的可聚合性含官能团的单体。
24、权利要求23的成膜用组合物，其中反应物(1)含有含羧酸基团的烯键式不饱和单体。
25、权利要求24的成膜用组合物，其中反应物(1)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物。
26、权利要求23的成膜用组合物，其中反应物(1)在聚合粘合剂(a)中的存在量为足以提供最高50mg KOH/g的酸值。
27、权利要求23的成膜用组合物，其中反应物(2)含有至少一种羟基烷基官能的单体，选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，及其混合物。
28、权利要求23的成膜用组合物，其中反应物(2)含有烯键式不饱和、β-羟基酯官能的单体。
29、权利要求28的成膜用组合物，其中烯键式不饱和、β-羟基酯官能的单体包括选自以下的反应物的反应产物：(1)烯键式不饱和环氧官能的单体和具有至少5个碳原子的饱和羧酸；和(2)烯键式不饱和酸官能的单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物，其中所说的环氧化合物与烯键式不饱和酸官能的单体不可聚合。
30、权利要求23的成膜用组合物，其中形成聚合粘合剂(a)的反应物还包括反应物(3)至少一种不同于(1)和(2)的可聚合的烯键式不饱和单体。
31、权利要求30的成膜用组合物，其中反应物(3)选自乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
32、权利要求23的成膜用组合物，其中聚合粘合剂(a)的酸值为0-50mgKOH/g。
33、权利要求23的成膜用组合物，其中聚合粘合剂(a)在分散液中的存在量为55-99wt％，以分散液的总树脂固体重量计。
34、权利要求20的成膜用组合物，其中交联剂(b)选自封端异氰酸酯，氨基塑料树脂，及其混合物。
35、权利要求34的成膜用组合物，其中交联剂(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
36、权利要求20的成膜用组合物，其中交联剂(b)在分散液中的存在量为1-45wt％，以分散液的树脂固体的总重量计。
37、权利要求20的成膜用组合物，还含有至少一种亲水性交联剂。
38、权利要求37的成膜用组合物，其中亲水性交联剂选自亲水性改性的封端多异氰酸酯，氨基塑料树脂，三氨基甲酰基三嗪化合物，及其混合物。
39、权利要求37的成膜用组合物，其中亲水性交联剂在成膜用组合物中的存在量为最多70wt％以组合物中存在的树脂固体的总重量计。
40、一种多组分复合涂层组合物，含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层和涂敷在底涂层上面的透明顶涂层组合物，其中透明顶涂层由基本上不含有机溶剂的成膜用组合物沉积而成，所说的顶涂层成膜用组合物含有可固化性含水成膜用组合物，该组合物含有：
(a)含有两个或更多个反应活性官能团的聚合粘合剂；
(b)固化剂，其具有至少两个对(a)的反应活性官能团呈反应活性的官能团；和
(c)共聚物流动控制剂，其含有至少30mol％具有以下交替性结构单元的残基：
                   -[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基，共聚物的至少15mol％含有具有以下结构(I)的给体单体：
Figure A038057860007C1
其中R1是直链或支链C1-C4烷基、R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基和芳烷基。
41、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物的至少15mol％含有丙烯酸型单体作为受体单体。
42、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物含有至少一种盐基团或成盐基团。
43、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物含有羟基官能团。
44、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段。
45、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物组合物基本上不含路易斯酸和过渡金属。
46、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中给体单体是选自异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯和异戊二烯醇的一种或多种，非必须地与苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶组合。
47、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中结构I的给体单体选自异丁烯，二异丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇，及其混合物。
48、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中结构I给体单体的基团R2包括选自羟基，环氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一种或多种官能团。
49、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中受体单体包括由以下结构(II)所述的一种或多种：
其中W选自-CN，-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(己酸内酯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基、氟烷芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基团，R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基，并且X是卤化物。
50、权利要求41的多组分复合涂层组合物，其中丙烯酸型单体是以下结构(III)所述的一种或多种：
其中Y选自-NR3 2，-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4，R3选自H，直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基，R4选自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直链或支链C1-C20烷基、羟烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，和聚硅氧烷基团，并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
51、权利要求50的多组分复合涂层组合物，其中Y包括选自羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，封端异氰酸酯，氨基甲酸酯和胺的至少一种官能团。
52、权利要求42的多组分复合涂层组合物，其中盐基团选自羧酸盐，胺盐，季铵，季和叔锍。
53、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物的分子量为250-100,000。
54、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物含有多分散性指数为小于4。
55、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中交替性结构单元占共聚物的至少50mol％。
56、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中受体单体是选自丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺的一种或多种。
57、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中共聚物含有一种或多种得自以下通式VII的其它烯键式不饱和单体的残基：
Figure A038057860009C1
其中R6、R7和R9独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基，芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基、杂环基和苯基，R8选自H，C1-C6烷基和COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
58、权利要求57的多组分复合涂层组合物，其中其它烯键式不饱和单体是选自甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体的一种或多种。
59、权利要求40的多组分复合涂层组合物，其中组分(a)和(b)是基本上疏水性的，并且以含有聚合物微粒的含水分散液的形式制备，所说的微粒通过将组分(a)和(b)在高剪切条件下混合在一起来制备，并且其中所说的成膜用组合物在常温下能够形成总体连续的膜。
60、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中聚合粘合剂(a)的官能团选自羟基，氨基甲酸酯，封端异氰酸酯，伯胺，仲胺，酰胺，脲，氨基甲酸乙酯，乙烯基及其混合物。
61、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中聚合粘合剂(a)含有氨基甲酸酯官能团。
62、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中聚合粘合剂(a)含有以下反应物的反应产物：(1)至少一种含有酸官能团的可聚合性烯键不饱和单体，其中所说的酸官能团随后用碱至少部分地中和，形成羧酸盐基团；和(2)至少一种不含酸官能团的可聚合性含官能团的烯键式不饱和单体。
63、权利要求62的多组分复合涂层组合物，其中反应物(1)含有含羧酸基团的烯键式不饱和单体。
64、权利要求63的多组分复合涂层组合物，其中反应物(1)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其混合物。
65、权利要求62的多组分复合涂层组合物，其中反应物(1)在聚合粘合剂(a)中的存在量为足以提供最高50mg KOH/g的酸值。
66、权利要求62的多组分复合涂层组合物，其中反应物(2)含有至少一种羟基烷基官能的单体，选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，及其混合物。
67、权利要求62的多组分复合涂层组合物，其中反应物(2)含有烯键式不饱和、β-羟基酯官能的单体。
68、权利要求67的多组分复合涂层组合物，其中烯键式不饱和、β-羟基酯官能的单体包括选自以下的反应物的反应产物：(1)烯键式不饱和环氧官能的单体和具有至少5个碳原子的饱和羧酸；和(2)烯键式不饱和酸官能的单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物，其中所说的环氧化合物与烯键式不饱和酸官能的单体不可聚合。
69、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中形成聚合粘合剂(a)的反应物还包括反应物(3)至少一种不同于(1)和(2)的可聚合的烯键式不饱和单体。
70、权利要求69的多组分复合涂层组合物，其中反应物(3)选自乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的烷基酯及其混合物。
71、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中聚合粘合剂(a)的酸值为0-50mg KOH/g。
72、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中聚合粘合剂(a)在分散液中的存在量为55-99wt％，以分散液的总树脂固体重量计。
73、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中交联剂(b)选自封端异氰酸酯，氨基塑料树脂，及其混合物。
74、权利要求73的多组分复合涂层组合物，其中交联剂(b)是用3，5-二甲基吡唑可逆性封端的1，6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
75、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中交联剂(b)在分散液中的存在量为1-45wt％，以分散液的树脂固体的总重量计。
76、权利要求59的多组分复合涂层组合物，其中所述顶涂层成膜组合物还含有至少一种亲水性交联剂。
77、权利要求76的多组分复合涂层组合物，其中亲水性交联剂选自亲水性改性的封端多异氰酸酯，氨基塑料树脂，三氨基甲酰基三嗪化合物，及其混合物。
78、权利要求76的多组分复合涂层组合物，其中亲水性交联剂在顶涂层成膜用组合物中的存在量为最多70wt％，以顶涂层成膜组合物中存在的树脂固体的总重量计。
CNB038057867A 2002-02-15 2003-02-12 含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物 Expired - Fee Related CN1308358C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/076,984 US6686432B2 (en) 2002-02-15 2002-02-15 Alternating copolymers of isobutylene type monomers
US10/076,984 2002-02-15
US10/357,797 2003-02-04
US10/357,797 US6787597B1 (en) 2002-02-15 2003-02-04 Waterborne film-forming compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1642996A true CN1642996A (zh) 2005-07-20
CN1308358C CN1308358C (zh) 2007-04-04

Family

ID=27759909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038057867A Expired - Fee Related CN1308358C (zh) 2002-02-15 2003-02-12 含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7101930B2 (zh)
EP (1) EP1474453B1 (zh)
JP (2) JP2005517776A (zh)
CN (1) CN1308358C (zh)
AU (1) AU2003219738B2 (zh)
BR (1) BR0307662A (zh)
CA (1) CA2476433C (zh)
DE (1) DE60315133T2 (zh)
ES (1) ES2290444T3 (zh)
WO (1) WO2003070783A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312080A (zh) * 2015-12-17 2019-02-05 阿朗新科新加坡私人有限公司 环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686432B2 (en) * 2002-02-15 2004-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Alternating copolymers of isobutylene type monomers
EP1462487A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-29 Nippon Paint Co., Ltd. Oil-in-water emulsions
US20050032978A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 O'dwyer James B. Etherified carbamate functional copolymers of isobutylene type monomers, and their use in curable compositions
US7323529B2 (en) * 2003-11-26 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Method of making copolymers containing olefinic type monomers
US20070014819A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Weckteck Biotechnology Company Limited Method of emulsifying phytosterol by natural saponin,emulsion prepared thereby and water dispersible phytosterol powder product
DE102005055537A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
US20080163793A1 (en) * 2006-10-13 2008-07-10 Taminco Method of inhibiting nitrosamine formation in waterborne coating
US20090023862A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Solventborne thermosetting compositions containing copolymers of isobutylene type monomers
US20100160561A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymers of alpha-olefin type monomers and curable film-forming compositions containing them
TWI483953B (zh) 2009-06-30 2015-05-11 Lubrizol Advanced Mat Inc 複合聚合物乳化液
CN104024993B (zh) * 2011-10-25 2017-12-05 尤尼皮克塞尔显示器有限公司 用于显示装置的柔性耐刮擦性膜
JP6166526B2 (ja) * 2011-12-09 2017-07-19 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
US10787587B2 (en) * 2015-04-21 2020-09-29 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion, coating film, and coated article
US9932486B1 (en) * 2016-10-05 2018-04-03 Eastman Chemical Company Coalescent and non-ionic surfactant blend
CN114269799A (zh) * 2019-04-04 2022-04-01 盛禧奥欧洲有限责任公司 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物
CN114222768A (zh) * 2019-04-04 2022-03-22 盛禧奥欧洲有限责任公司 疏水性高热光学丙烯酸系共聚物
US11261265B2 (en) 2019-07-25 2022-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic polymers, aqueous polymeric dispersions prepared therefrom, and curable film-forming compositions prepared therefrom
US11891466B2 (en) 2022-03-04 2024-02-06 Trinseo Europe Gmbh Heat resistant PMMA copolymers having high temperature and high humidity environmental stability for electronic component applications

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2411599A (en) * 1940-11-09 1946-11-26 Standard Oil Dev Co Polymerization process
US2378629A (en) * 1941-09-10 1945-06-19 Du Pont Copolymers of maleic anhydride
US2531196A (en) * 1942-10-20 1950-11-21 Du Pont Vinyl polymers and process for producing the same
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
JPS4936822B1 (zh) * 1970-03-04 1974-10-03
US3984299A (en) * 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3947338A (en) * 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
JPS515645B2 (zh) * 1971-12-02 1976-02-21
JPS49103983A (zh) * 1973-02-02 1974-10-02
US4147688A (en) * 1975-03-19 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby
JPS5222090A (en) * 1975-08-11 1977-02-19 Exxon Research Engineering Co Additive for labricating oil comprising functional random copolymers
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5325666A (en) * 1976-08-23 1978-03-09 Kasei Co C I Self swelling waterstopping material production method
NZ186925A (en) * 1977-04-25 1979-12-11 Ici Ltd Top-coating based on a basecoat and top-coat compositions not requiring an intermediate baking operation
DE3166673D1 (en) * 1980-04-14 1984-11-22 Ici Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
JPS5883633A (ja) * 1981-11-13 1983-05-19 Unitika Ltd 生理活性物質固定化用担体
JPH0248024B2 (ja) * 1982-10-04 1990-10-23 Kuraray Co Kyusuiseifuirumu
JPS60245680A (ja) * 1984-05-18 1985-12-05 Kuraray Co Ltd 高度耐水性接着剤
US4681811A (en) * 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
JPS6253365A (ja) * 1985-09-03 1987-03-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体組成物
US4732790A (en) * 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
US4937288A (en) * 1986-09-29 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition
US5214101A (en) * 1986-09-29 1993-05-25 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition comprising a co-reactable particulate mixture of carboxylic acid group-containing polymers and beta-hydroxyalkylamide curing agent
DE3874836T2 (de) * 1987-07-31 1993-04-29 Nippon Oils & Fats Co Ltd Waermehaertende pulvrige beschichtungszusammensetzung.
US5229458A (en) * 1987-08-19 1993-07-20 Ppg Industries, Inc. Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US4889890A (en) * 1987-12-30 1989-12-26 Ppg Industries, Inc. Powder coating curing system containing a beta-hydroxyalkylamide
JPH01304145A (ja) * 1988-06-02 1989-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 水走り防止性遮水材
EP0365098B1 (en) * 1988-10-21 1993-12-08 Akzo Nobel N.V. Waterborne coatings and binder systems for use therein
US5084541A (en) * 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US4997900A (en) * 1988-12-27 1991-03-05 Cargill, Incorporated Powder coating comprising acetone oxime blocked diisocyanate and polyester
US5071904A (en) * 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5202382A (en) * 1989-09-18 1993-04-13 Ppg Industries, Inc. Thermosetting powder coating composition containing a mixture of low Tg and high Tg polymers with acid functional groups
US5098955A (en) * 1989-09-18 1992-03-24 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition low Tg and high Tg polymers with acid groups
JPH03131648A (ja) * 1989-10-16 1991-06-05 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物、接着剤組成物およびガラス基材
JP3131985B2 (ja) * 1990-08-30 2001-02-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物
US5508337A (en) * 1992-02-11 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Powder coating compositions, a process for their preparation, and their use for the coating of heat resistant substrates
US5356973A (en) * 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
US5300328A (en) * 1992-10-23 1994-04-05 Basf Corporation Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
US6103816A (en) * 1992-10-30 2000-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
TW242644B (zh) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US5407707A (en) * 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
US5554692A (en) * 1994-01-06 1996-09-10 Ferro Corporation Blocked isocyanate crosslinkers based on pentaerythritol for use in thermosetting coatings
DE4406157A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Pulverlack und seine Verwendung
ATE185833T1 (de) * 1994-04-13 1999-11-15 Ppg Ind Ohio Inc Wärmehärtende pulverlackzusammensetzungen
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5508349A (en) * 1994-05-09 1996-04-16 Basf Corporation Reactive flow agent for powder coatings
JPH08100096A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5777061A (en) * 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions
DE69700567T2 (de) * 1996-02-16 2000-05-04 Ppg Ind Ohio Inc Überzugszusammensetzungen mit fliessreglern, fliessregler und mehrschichtige überzüge
US6114489A (en) * 1997-03-27 2000-09-05 Herberts Gmbh Reactive hyperbranched polymers for powder coatings
EP1054931A1 (en) * 1998-02-18 2000-11-29 PPG Industries Ohio, Inc. Low temperature cure waterborne coating compositions having improved appearance and humidity resistance and methods for coating substrates
US6300414B1 (en) * 1998-08-28 2001-10-09 Basf Corporation Additive for coating compositions for adhesion to TPO substrates
US6319987B1 (en) * 1998-08-31 2001-11-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing hydroxyl-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization
US6306965B1 (en) * 1998-08-31 2001-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carbamate-functional polylmers prepared using atom transfer radical polymerization
US6204319B1 (en) * 1998-10-30 2001-03-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions
US6111001A (en) * 1998-11-24 2000-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing rheology modifiers with functional group-containing polymers
WO2000075791A2 (en) * 1999-06-03 2000-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Block copolymers prepared by controlled radical polymerization and their use as flow modifiers
US6197883B1 (en) * 1999-06-03 2001-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting coating compositions containing flow modifiers prepared by controlled radical polymerization
US6875832B2 (en) 2001-04-24 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Synthesis of vinyl polymers by controlled radical polymerization
US6784248B2 (en) 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312080A (zh) * 2015-12-17 2019-02-05 阿朗新科新加坡私人有限公司 环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理
CN109312080B (zh) * 2015-12-17 2022-03-01 阿朗新科新加坡私人有限公司 环氧化的不饱和异烯烃共聚物的处理

Also Published As

Publication number Publication date
CN1308358C (zh) 2007-04-04
BR0307662A (pt) 2005-01-04
EP1474453B1 (en) 2007-07-25
ES2290444T3 (es) 2008-02-16
JP2005517776A (ja) 2005-06-16
DE60315133D1 (de) 2007-09-06
AU2003219738A1 (en) 2003-09-09
DE60315133T2 (de) 2008-04-10
JP2007297638A (ja) 2007-11-15
US7101930B2 (en) 2006-09-05
WO2003070783A1 (en) 2003-08-28
AU2003219738B2 (en) 2005-07-14
EP1474453A1 (en) 2004-11-10
CA2476433C (en) 2010-06-22
US20040249077A1 (en) 2004-12-09
CA2476433A1 (en) 2003-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1308358C (zh) 含异丁烯型单体交替共聚物的水性成膜用组合物
CN1305920C (zh) 异丁烯型单体的交替共聚物
CN1285683C (zh) 含水的接枝共聚物颜料分散剂
CN1163559C (zh) 涂料组合物及制法和无机氧化物溶胶分散组分的制法
CN1047684A (zh) 车用水基涂料组合物
CN1084539A (zh) 改进的金属颜料定向水基涂料组合物
CN1240740C (zh) 水性双组分聚氨酯体系
CN1355817A (zh) 聚合物
CN1654570A (zh) 金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法
CN1226275A (zh) 稳定的含氨基聚合物共混物
CN1357015A (zh) 聚合物
CN1117979A (zh) 羟基化的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体及其制备方法和作为水性涂料的应用
CN1430657A (zh) 水性可交联基料组合物以及包含该基料组合物的涂料、清漆或密封组合物
CN1487032A (zh) 水性基料分散体作为涂料组合物
CN101077957A (zh) 水性涂料组合物
CN1200130A (zh) 含至少三组分的涂料组合物及其制备方法和应用
CN1656186A (zh) 水性双组分聚氨酯体系
CN1839168A (zh) 热固化性透明涂覆材料及其制备和用途
CN1077473A (zh) 水基涂料组合物
CN1950416A (zh) 基本上不含有机溶剂的成膜组合物，多层复合涂层和相关方法
CN1615345A (zh) 水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法
CN1295281C (zh) 乳液聚合物树脂组合物
US20220145116A1 (en) Aqueous coating composition
CN1639252A (zh) 含有异丁烯共聚物的水性组合物
EP0546640B1 (en) Interpolymer-based binders

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PPG COATINGS (TIANJIN) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: PPG INDUSTRIES, INC.

Effective date: 20120109

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: 300457 HANGU, TIANJIN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120109

Address after: 300457 No. 192 Huang Hai Road, Tianjin Economic Development Zone

Patentee after: PPG Ind Ohio Inc.

Address before: ohio

Patentee before: PPG Industries, Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070404

Termination date: 20180212

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee