CN1644485A - 快速产生氢气的方法与反应器模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于产生氢气的反应器模块。该反应器模块包括一反应器，该反应器包括一壳体、至少一钯膜管以及位于该壳体内的蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游。

Description

快速产生氢气的方法与反应器模块
技术领域
本发明涉及产生氢气的方法与装置，特别涉及用于快速产生高纯度氢气的方法与反应器模块。
背景技术
公知技术中用于产生氢气的蒸气重整反应需要借助外部的加热系统提供反应所需的大量能量，并且需要附加例如变压吸附器(PSA)或是低温纯化器等纯化设备，对反应后的气体进行纯化，以得到纯度约为95％至99.995％的氢气。然而，由于所附加的设备通常相当占据空间，并造成生产成本的增加，因而发展出在氢气纯化系统中加入膜辅助蒸气重整器，而使制备过程简化。此外，在美国专利公开号US2003/0068260A1与US2003/0068269A1中，揭示了以燃烧燃料或是重整器中的废气而进行原位加热。在美国专利公开号US2003/0068269A1一案中，通过预先加热燃料与空气，使其温度达到自燃温度以上，从而提供无火焰的燃烧。而在美国专利5,861,137中则是揭示了一小燃烧器，用以燃烧燃料或废气而提供能量；然而，其缺点在于会产生开放式火焰并产生具有污染性的NOx产物。上述的公知技术具有下列缺点：具有气相燃烧的危险性，以及产生氮氧化物等污染物质。
鉴于公知技术存在着种种缺陷，申请人乃经悉心试验与研究，并一本锲而不舍之精神，终于发明出本申请的“快速产生氢气的方法与反应器模块”，可用于快速产生纯度高达99.99％以上的氢气。再者，本发明所提供的快速产生氢气的方法与反应器模块可快速达到加热温度，进而快速启动反应器内的蒸气重整反应。
发明内容
本发明的构想在于提供一种用于快速产生氢气的反应器模块，该反应器模块包括一反应器，该反应器包括一壳体、至少一钯膜管以及位于该壳体内的蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游。
根据上述构想，本发明是在多孔支撑管上嵌上钯膜以形成钯膜管，其中构成钯膜的材质为钯、钯-银合金以及钯-铜合金三者之一。
根据上述构想，其中该多孔支撑管为不锈钢材质。
根据上述构想，其中该钯膜管的长度范围为3cm至120cm之间。
根据上述构想，其中向该反应器注入蒸气与燃料，用于产生氢气，其中透过钯膜管所渗透而出的氢气的纯度高于90％。
根据上述构想，其中该燃料选自于甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、汽油、甲烷，及其混合物。
根据上述构想，其中该蒸气重整催化剂选自CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3以及K2O，NiO/γ-Al2O3。
根据上述构想，本发明的反应器模块还包括一催化加热部分，该催化加热部分中具有一支撑材质，该支撑材质上载有贵金属催化剂，用于加热该反应器。
根据上述构想，其中所述的催化加热部分以不锈钢制造而成。
根据上述构想，其中该贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，及其混合物。
根据上述构想，其中该支撑材质选自γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220(日本NE Chemtec公司产品)以及N220(日本Süd Chemie Catalyst公司产品)。
根据上述构想，本发明的反应器模块还包括一储存器，其中含有无水燃料，用于启动加热。
本发明的另一构想在于提供一种用于快速产生氢气的反应器模块组件，其包括一反应器，该反应器具有位于一壳体内的两个反应部分，其中每一反应部分具有至少一钯膜管与一蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游。
根据上述构想，其中在多孔支撑管上嵌上钯膜以形成钯膜管。
根据上述构想，其中该多孔支撑管为不锈钢材质。
根据上述构想，其中该钯膜管的长度范围为3cm至60cm之间。
根据上述构想，其中向该反应器注入蒸气与燃料，用于产生氢气，其中透过钯膜管所渗透而出的氢气的纯度高于90％。
根据上述构想，其中该燃料选自于甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、汽油、甲烷，及其混合物。
根据上述的技术方案，其中该蒸气重整催化剂选自CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3以及K2O，NiO/γ-Al2O3。
根据上述构想，该反应器模块组件还包括一催化加热部分，该催化加热部分中具有一支撑材质，该支撑材质上载有贵金属催化剂，用于加热该反应器。
根据上述构想，其中该催化加热部分以不锈钢制造而成。
根据上述构想，其中该贵金属选自于铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，及其混合物。
根据上述构想，其中该支撑材质选自γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220(日本NE Chemtec公司产品)以及N220(日本Süd Chemie Catalyst公司产品)。
本发明的另一目的在于提供一种整合催化氧化作用进行加热以产生氢气的方法，其包括下列步骤：将燃料引入一反应器模块中，该反应器模块包括一反应器，该反应器包括一壳体、至少一钯膜管与位于该壳体中的一蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游；催化酒精或碳氢化合物进行氧化作用，以提供热能加热该反应器；催化燃料进行蒸汽重整反应，以产生氢气；以及催化该蒸气重整反应的反应残留物进行氧化作用，以持续加热该反应器，维持该蒸气重整反应的温度稳定。
根据上述构想，其中在多孔支撑管上嵌上钯膜以形成钯膜管，其中构成该钯膜的材质为钯、钯-银合金以及钯-铜合金三者之一。
根据上述构想，其中该钯-银合金中钯与银的比例为1-1.5。
根据上述构想，其中该钯-铜合金中钯与铜的比例为7/3-11/9。
根据上述构想，其中该钯膜管的长度范围为3cm至120cm之间。
根据上述构想，其中该燃料选自甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、汽油、甲烷，及其混合物。
根据上述构想，其中该蒸气重整催化剂选自CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3以及K2O，NiO/γ-Al2O3。
根据上述构想，本发明的方法还包括使用一催化加热部分，该催化加热部分中具有一支撑材质，该支撑材质上载有贵金属催化剂，用于加热该反应器。
根据上述构想，其中该催化加热部分以不锈钢制造而成。
根据上述构想，其中该贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，及其混合物。
根据上述构想，其中该支撑材质选自γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220(日本NE Chemtec公司产品)以及N220(日本Süd Chemie Catalyst公司产品)。
附图说明
图1为本发明中快速产生氢气的反应器模块的整体示意图。
图2为本发明中快速产生氢气的反应器模块组件的整体示意图。
图3为根据本发明使用不同的氧化催化剂与不同的氧气/甲醇比率(WHSV＝3.2)燃烧甲醇的情况下的时间与温度的关系图，其中T1代表温度极值，T2代表稳定态的温度。
其中，附图中涉及的部件和附图标记为：
1反应器模块                11壳体
12入口                     121燃料槽
13出口                     14排气孔
15反应器                   151多孔热传导金属板
16钯膜管                   17蒸气流径
18催化加热部分             181出口
182燃料储存器              183检查阀
19连接管                   191降压器
2反应器模块组件            21壳体
22入口                     221、222蒸气流动路径
23多孔热传导金属板         24、25出口
26、27排气口               28、29反应器部位
30钯模管                   31催化加热部分
具体实施方式
请参阅图1，其为本发明中用于产生氢气的反应器模块的较佳实施例。反应器模块1包括一反应器15，该反应器15具有一壳体11、一入口12、一出口13以及一排气孔14，在该反应器15中有一蒸气流动路径17，其流向为自该入口12往该出口14的方向，且在该反应器15中有多个钯膜管16。每一钯膜管16是通过在多孔支撑管上嵌上钯膜而形成的钯膜管，可用于纯化氢气，其中每一钯膜管16具有一封闭端，且该封闭端位于该蒸气流动路径17的上游。该反应器模块1还包含一催化加热部分18，用于加热该反应器15，而该催化加热部分18中的废气经出口181释出。入口12为一进料口，用以接收蒸气与燃料。上述的燃料可为乙醇、甲醇、异丙醇、己烷、汽油或甲烷。当燃料经燃料槽121送进该入口12之后，借助该催化加热部分18所提供的热能而将该燃料加热至反应温度以进行蒸气重整反应，而后经钯膜管16上的钯膜纯化而得的氢气可经该出口13释出，而反应器中的废气产物包括氢气、一氧化碳与二氧化碳，则可经该排气孔14释出。而经该排气孔14所排出的废气通过降压器191降压后，通过连接管19而将其转送至该催化加热部分18，以进行燃烧并向该反应器15中提供热能。在该催化加热部分18中，通过一燃料储存器182、检查阀183以及连接管19将空气送入该催化加热部分18而与自排气孔14所释出的废气混合，以继续进行燃烧。在该催化加热部分18中燃烧后的废气则是经出口181排出，或是与燃料蒸气进行热交换。燃料储存器182中的燃料可为甲醇或是液状碳氢化合物，例如汽油、甲烷或是石脑油。
反应器15中还包括蒸气重整催化剂，以及焊接于反应器壁上的多孔热传导金属板151。较佳地，该蒸气重整催化剂为CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3或K2O，NiO/γ-Al2O3。多孔热传导金属板151可促使热经较热的反应器壁传导至反应器内的催化区，以供蒸气重整反应的进行。
钯膜管16的制备，是在多孔不锈钢管上，以电镀或是溅镀的方式，将钯膜或是钯-银合金膜沉积在该不锈钢管上，钯膜管16的钯膜厚度范围在3微米至25微米之间。较佳地，钯膜管16的外直径为9.5毫米，而钯膜的长度为150毫米。再者，本发明的钯膜管具有一封闭端，且该封闭端位于蒸气流动路径的上游，如此可加速经钯膜管纯化后的氢气可轻易地由封闭端向开口端移动释出。由蒸气重整反应所产生的氢气，其纯度约为60-75％；然而，通过该钯膜管所纯化的氢气，其纯度可高达99％至99.99％。也就是说，本发明通过在反应器中加入封闭端置于蒸气流动路径上游的钯膜管，即可达到快速纯化氢气的效果。以本发明的钯膜管进行氢气纯化的实验数据，如下所述。
实施例1：用钯膜管对氢气与二氧化碳混合物进行氢气纯化
在330℃以及压力为2、3、4与5bars下，用钯膜管对分别含有0、20％、80％、30％、50％与75％二氧碳的混杂氢气进行氢气纯化。透过该钯膜管渗透而出的氢气流体结果如表一所示，其中以M3/M2-hr-1P1/2表示该氢气渗透程度的单位。本示例中所使用的钯膜管的不锈钢管的规格为25mm×750mm(外径×长度)，而其上所嵌的钯膜规格为9.525mm×750mm。将欲被纯化的混杂氢气引入到钯膜管外时，该混杂氢气与钯膜作用之后，纯氢气会穿过钯膜进入钯膜管的内部。
        表一、用钯膜管对H2/CO2进行氢气纯化的结果
氢气在H2/CO2 流速cc/min     P1，绝对压力，bars         纯氢气渗透率，
中的比例％      ％H2纯度     3          4        5      M3/M2-Hr-1-atm1/2
99.995         流速，         5          322      419    22.02
               ％纯度         ←         99.9999  →
70             流速，         83.3       111      168    11.33
               ％纯度         99.98      99.98    99.98
50             流速，         21.4       65       100    10.05
               ％纯度         99.89      99.93    99.93
25             流速，         0.2        1.35     13.5    ----
               ％纯度                    99.5
此实验在330℃下进行，所使用的钯膜管上的钯膜规格为9.575mmOD×40mmL。以GC-FID分析渗透出来的气体，且直接在线将CO与CO2转换为CH4以实现CH4的1ppm分析。
实施例2：用钯膜管对氢气与Y的混合物进行氢气纯化， 其中Y为氮气、二氧化碳以及环己醇(CXL)
此实施例在310℃下进行，而所采用的钯膜管其所嵌的钯膜规格为9.525mm×30mm(外径×长度)，所得的结果如表二所示。以纯度为99.995％的工业等级氢气作为反应物，则透过钯膜进行纯化所得的产物为99.9999+％等级的氢气；然而，如表二所示，若反应物中氢气纯度分别为70％、50％、25％，则经钯膜纯化后所得的产物分别为纯度为99.98％、99.93％与99.5％的氢气。
           表二、通过钯膜管对H2/Y进行氢气纯化的结果
                    (Y＝CO2，CXL或N2.)[a]
氢气在H2/CO2  流速cc/min   P，绝对压力，bars           纯氢气渗透率，
中的比例％      ％H2纯度     3         4          5      M3/M2-Hr-1-atm1/2
99.995          流速，       87.3      122        152    8.66
                ％纯度       ←        99.9999+   →
75              流速，       81        113        140    9.30
                ％纯度       ←        99.9999+   →
50              流速，       24        35         47     5.08
                ％纯度       99.992    99.994     99.996
50              流速，       20        34         42     4.48
                ％纯度       ←        ＞99.9[c] →
50              流速，       13        23         32     3.60
                ％纯度       99.94     99.95      99.96
a：此实验是在310℃下进行，钯膜管规格9.575mm×30mm(外直径x长度)。以GC-FID侦测产物，其可侦测的杂质COX与其它有机化合物浓度至1ppm。
b：CXL＝环己醇
c：以TCD检测自靶膜管渗透而出的气体，其对于氮气的灵敏度大于0.5％。
本发明所提供的反应器模块包括至少一钯膜管，其中该把膜管的一端封闭，且该封闭端必须置于蒸气流动路径的上游。以下实施例3与实施例4即是说明在该反应器模块中，该钯膜管的封闭端设置于蒸气流动路径的上游才可大幅促进纯化后的氢气自该钯膜管渗出。
实施例3：氢气自钯膜管渗出的方向
此实施例中反应模块中所使用的钯膜管规格为9.525mm×150mm(外直径×长度)，其具有一封闭端，而该钯膜管的设置方式有A与B两种模式。在模式A中，该封闭端置于氢气流动路径的上游，其中在该钯膜管的内外侧皆有氢气流动。在模式B中，该封闭端置于氢气流动路径的下游，其中在该钯膜管的内外侧皆有氢气流动。当该钯膜管外侧的压力设定为3bar时，在模式A中氢气自钯膜管内部流出的速度为210cc/min；而在模式B中，氢气自钯膜管内部流出的速度为192cc/min。
实施例4：用由钯-银合金膜制备的钯膜管进行氢气纯化时， 氢气自钯膜管渗出的方向
此实施例中反应器模块(规格为25.4mm×150mm(内直径×长度))所使用的钯膜管，其上的钯膜为钯-银合金膜，其中钯与银的比例为67/33，钯-银合金膜的厚度为25微米，该钯膜管的规格仍为9.525mm×150mm(外直径×长度)，且具有一端封闭，而该钯膜管的设置方式有上述的A与B两种模式。在模式A中，该封闭端置于氢气流动路径的上游，其中在该钯膜管的内外侧皆有氢气流动。在模式B中，该封闭端置于氢气流动路径的下游，其中在该钯膜管的内外侧皆有氢气流动。在模式A中，当该钯膜管外侧的压力分别设定为3、4、6bars时，氢气自钯膜管内部流出的速度分别为95、136、189cc/min；在模式B中，当该钯膜管外侧的压力分别设定为3、4、6bars时，氢气自钯膜管内部流出的速度分别为80、112、170cc/min。
当氢气浓度低至如表一与表二中所示的数值时，氢气自钯膜管内部流出的速度会迅速下降。这表示钯膜管在氢气浓度很低的环境中对于氢气的纯化效率较差。这一发现表明，当进行大量纯化时，所使用的钯膜管长度会受到限制。因此，本发明所提供用于产生氢气的反应器模块，其所使用的钯膜管长度不宜过长。较佳地，该把膜管的长度为3cm至120cm。再者，由于所使用的钯膜管长度不宜过长，为了大量生产氢气，本发明更进一步地提供如图2所示用于产生氢气的反应器模块组件2。
请参阅图2，该反应器模块组件2包括一壳体21、该壳体21内具有两个结合在一起的反应器部位28与29、一入口22、两个出口24与25、以及两个排气口26与27。该入口22为该反应器部位28与29的共同进料口，且该反应器部位28与29中各有一蒸气流动路径221与222，该蒸气流动路径221与222的流向为自入口往出口的方向。该反应器部位28或29各具有多个钯模管30用于纯化氢气。该钯膜管30由在多孔不锈钢管上嵌上钯膜制造而得，该钯膜管具有一封闭端，且该封闭端置于该蒸气流动路径的上游。反应器模块组件2还具有一催化加热部分31，用以加热该反应器部位28与29。该入口22用于接收蒸气与燃料的进料口，其中该燃料可为乙醇、甲醇、异丙醇、己烷、汽油或甲烷。该出口24与25用以释出纯化后的氢气，且该排气口26与27用以将包含氢气、一氧化碳与二氧化碳的废气排出。自该排气口26与27所排出的废气通过一连接段(未示于图中)而被回收导入该催化加热部分31进行燃烧，而稍后所得的废气自该催化加热部分的出口(未示于图中)排出。
该反应器模块组件2还包括蒸气重整催化剂，以及包括焊接于该反应器壁上的多孔热传导金属板23。较佳地，该蒸气重整催化剂为CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3或K2O，NiO/γ-Al2O3。该多孔热传导金属板23可促使热由较热的反应器壁传导至反应器内的催化区，以供蒸气重整反应的进行。
根据本发明，该催化加热部分31由不锈钢管所制成，且该催化加热部分中具有一支撑材料，其上载有贵金属催化剂，用以加热该反应器部位。较佳地，该贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，钌(Ru)及其混合物。该支撑材质选自于γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220(日本NE Chemtec公司产品)以及N220(日本Süd Chemie Catalyst公司产品)。该催化加热部分的加热效果如下所述。
实施例5：以Pt/BN氧化催化剂进行冷启动加热
在外直径1/2英寸的不锈钢管中放入6克Pt/BN/γ-Al2O3氧化作用催化剂，而后以矿物棉隔离。测量温度Ta与Tb，其中Ta代表催化床顶部的温度，而Tb代表该不锈钢管外部且邻近该催化床之处的温度。以所欲达到的空间速度(WHSV，hr-1)将适量的甲醇送入该不锈钢管中，并同时送入空气，使得不锈钢管内的氧气与甲醇的比值接近1.65或1.80(相当于超出理论值所需求的10％与20％)。所得结果为，反应温度Ta与Tb自室温快速上升至约800℃，而后当以空间速度每小时2-4 WHSV且导入的氧气与甲醇摩尔比约为1.65或1.8时，反应温度Ta与Tb在约400-450℃达到稳定。此外，在该催化加热部分中的氧化催化剂可以是Pt/BN-N-220或Pt/BN-Dash-220。Pt/BN-N-220与Pt/BN-Dash-220的加热效果以及冷启动能力如图3的结果所示，其中T1代表最高温度，T2代表稳定态的温度。
实施例6：己烷与Pt/BN-N-220的冷启动催化燃烧所产生的 高温
根据本发明，将6克Pt/BN-N-220置于催化加热部分中，以作为氧化作用的催化剂，且以1.66克/分钟的速度送入正己烷作为燃料。而后，以2.35公升/分钟的速度导入空气，以使得该催化加热部分中的氧气与己烷的比例接近10.45(超出理论值所需求的10％)。结果，催化区中的温度T3在4分钟内上升至630℃，且再经5分钟后上升至970℃。再经10分钟后，温度T4介于960℃至980℃之间，且持续至反应结束。由己烷燃烧所产生用以维持稳定温度T4的热量，明显大于由甲醇燃烧所产生的热量。然而，使用甲醇的好处是在于其可容易引起氧化反应，因而T1上升较快且T3较高。
本发明还提供一种整合催化氧化作用进行加热而产生氢气的方法，该氢气产生方法包括下列步骤：(1)将燃料引入一反应器模块中，该反应器模块包括一反应器，该反应器包括一壳体、至少一钯膜管与位于该壳体中的一蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游；(2)催化酒精或碳氢化合物进行氧化作用，以提供热能加热该反应器；(3)催化该燃料进行蒸气重整反应，以产生氢气；以及(4)催化该蒸气重整反应的反应残留物进行氧化作用，以持续加热该反应器，维持该蒸气重整反应的温度稳定。本发明产生氢气的方法还包括使用具有催化燃烧部分的反应器模块用于加热该反应器，其中该催化燃烧部分中具有一支撑材质，该支撑材质上载有贵金属催化剂。该贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，及其混合物其中之一。该支撑材质系选自于γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220(日本NE Chemtec公司产品)以及N220(日本Süd Chemie Catalyst公司产品)。该钯膜管的长度范围在3cm至120cm之间。该钯膜管由在多孔支撑管上嵌上钯膜而形成，其中该多孔支撑管为不锈钢材质，该钯膜的材质为钯、钯-银合金以及钯-铜合金三者之一。该反应器模块具有至少一入口，用以接收水、燃料或其混合物等进料，且具有至少一出口，可用以排出纯化的氢气。该燃料选自甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、汽油、甲烷及其混合物。该蒸气重整催化剂选自CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3以及K2O，NiO/γ-Al2O3。
实施例7：由催化燃烧液态甲醇进行甲醇蒸气反应的冷启动
将12克PT/BN-γ-Al2O3置入本发明的催化燃烧部分作为氧化作用的催化剂。将120克CuOZnOAl2O3置于该反应器中作为蒸气重整催化剂。而后，以厚层的矿物棉包覆该反应器，作为绝缘之用。内部的催化区与外围的催化区分别连接至两侧旁路，以分别传送燃烧燃料与蒸气重整所需的甲醇/水混合物。初始时，在室温下以7.5毫摩尔/分钟的速度(相当于WHSV＝1.2)供应甲醇燃料至反应器中，在12分钟内氧气与甲醇比例接近1.65时，进行氧化反应。该催化燃烧部分中该氧化催化剂的温度Tox上升至560℃，且几乎同时该反应器的温度TSR亦达到380℃至390℃。而后，以15毫摩尔/分钟的速度导入液态甲醇至该蒸气重整的催化区，且以18毫摩尔/分钟的速度导入水，使得H2O与CH3OH的比例接近1.2，以进行甲醇的蒸气重整反应。此时反应温度TSR稍降至350℃，且在60分钟内可保持稳定。该反应器内蒸气重整时会产生氢气与碳氧化物，而后该甲醇燃料会变成液态的CH3OH-H2O混合物，该催化燃烧部分的温度Tox降至420℃至460℃，且TSR降至310℃。该反应进一步持续进行约30分钟并同时释出气体产物。
实施例8：甲醇的蒸气重整反应
根据本发明，该反应器模块中的一钯膜管具有9平方公分的膜面积，且具有位于蒸气流动路径的上游的一封闭端。以1.2克/分钟的速度将液态甲醇(H2O/CH3OH＝1.1)送入该反应器中，其中该反应器含有18克CuOZnOAl2O3(Süd Chemie Japan Catalysts公司的G-66B)，其空间速度WHSH＝4/小时。在压力4.5bars与温度310℃下进行反应，总产物流出与渗透出的纯氢气流速分别为1,160毫升/分钟与110毫升/分钟，且所得到的氢气产物纯度为99.98％。若该反应器内无钯膜管，则总氢气流出速度为1,050毫升/分钟。
实施例9：己烷的蒸气重整反应
根据本发明，在压力9bars温度500℃且WHSV为10,000至30,000/小时下，进行己烷的蒸气重整反应。测试五种蒸气重整催化剂，比较其对于氢气的转换率与选择性。此五种蒸气重整催化剂的特性如表三所述，而其所产生的反应效果如表四所示，其中G-56H-1与FCR-4-02为市售产品，而Y1、Y2与Y3为本发明所制造的催化剂。
               表三、用于己烷蒸气重整反应的催化剂的特性
    催化剂编号
    G-56H-1     FCR-4-02     Y1     Y2     Y3
比重(kg/l)     2.3     3.0     2.0     2.0     2.0
比面积(m2/g)     27.41     6.73     145.32     136     131.44
孔体积(c.c./g)     0.054     0.014     0.365     0.338     0.32
孔尺寸()     78.8     87.6     100.33     101.1     97.3
支撑物     α-Al2O3     α-Al2O3     γ-Al2O3     γ-Al2O3     γ-Al2O3
内容物(wt.％) Ni     17.0     12.0     15.0     15.0     17.0
K2O     0.4     -     0.4     1.0     0.4
MgO     -     -     -     -     5.0
              表四、用于己烷蒸气重整反应的催化剂的反应效果[a]
催化剂 平均练焦速率(mgC/gCat-hr)[b] 正己烷转换率(％mol) 氢气分压(％)     气体组成(vol％)
CO CO2 CH4 H2
FCR-4-02     128.3     48.02     14.93   0.59   22.55   38.69   38.18
G-56-H-1     13.29     65.84     12.15   0.56   21.64   50.23   27.57
Y-1     8.23     39.54     20.85   1.39   20.25   16.46   55.96
Y-2/膜     3.20     39.54     20.85   1.39   20.25   16.46   55.96
Y-2     3.20     46.05     31.94   2.86   21.26   7.81   62.66
Y-3     7.70     39.69     18.38   1.23   17.79   2.89   59.21
[a]：VHSV＝20000h-1、H2O/C＝1.5、9大气压、500℃
[b]：在[a]条件下，练焦时间为6小时
如表三与表四所示，市售催化剂G-56H-1与FCR-4-02的衰退速度比本发明所制造的催化剂Y1、Y2与Y3更快，且Y1、Y2与Y3催化剂具有较高的比面积、可产生较高的氢气分压以及对于氢气产物的选择性较高。关于催化剂Y2，当其使用于钯膜管时，其转换率、氢气分压以及对于氢气的选择性更高。
实施例10：用反应器模块产生氢气
根据本发明，图1所示的反应器模块其反应器中包括外径10公分且长度为25公分的钯膜管，其中每一钯膜管具有135平方厘米的膜表面积。以WHSV＝2将液态甲醇送入该反应器中，而后在压力5至8bars且温度为340℃下进行蒸气重整反应。在该钯膜管渗出的氢气速度为1,000毫升/分钟，且该氢气的纯度为99.97％以上。氢的回收率为送入反应的甲醇中氢原子数目的59％。
综上所述，本发明“快速产生氢气的方法与反应器模块”不仅可以克服公知技艺的缺点，更提供了可快速产生纯度达99.97％的氢气的效果，因此当然具有产业上的利用性。
本领域的技术人员可对本发明进行诸般修饰，然皆不脱离如所附的权利要求书的范围。

Claims (11)

1.一种用于产生氢气的反应器模块，其特征在于，该反应器模块包括一反应器，而该反应器包括一壳体、至少一钯膜管，以及位于该壳体内的蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游。
2.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，
该钯膜管由在多孔支撑管上嵌上钯膜而形成，其中该钯膜的材质为钯、钯-银合金以及钯-铜合金三者之一；及/或
该多孔支撑管为不锈钢材质。
3.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，该钯膜管的长度范围为3cm至120cm之间。
4.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，
向该反应器注入蒸气与燃料，用于产生氢气，其中透过该钯膜管所渗透而出的氢气的纯度高于90％；及/或
该燃料系选自甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、汽油、甲烷，及其混合物。
5.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，该蒸气重整催化剂选自CuOZnOAl2O3、PdOCuOZnOAl2O3以及K2O，NiO/γ-Al2O3。
6.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，该反应器模块还包括一催化加热部分，该催化加热部分中具有一支撑材质，且该支撑材质上载有贵金属催化剂，用于加热该反应器，其中，
该催化加热部分以不锈钢制造而成；
该贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，钌(Ru)及其混合物；及/或
该支撑材质选自γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、DASH220以及N220。
7.如权利要求1所述的反应器模块，其特征在于，该反应器模块还包括一储存器，该储存器中含有无水燃料，用于启动加热。
8.一种用于产生氢气的反应器模块组件，其特征在于，该反应器模块组件包括一反应器，该反应器具有位于一壳体内的两个反应部分，其中的每一反应部分具有至少一钯膜管与一蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游。
9.如权利要求8所述的反应器模块组件，其特征在于，
该钯膜管由在多孔支撑管上嵌上钯膜而形成；及/或
该钯膜管的长度范围为3cm至60cm之间。
10.一种整合催化氧化作用进行加热而产生氢气的方法，包括下列步骤：
将燃料引入一反应器模块中，该反应器模块包括一反应器，该反应器包括一壳体、至少一钯膜管与位于该壳体内的一蒸气重整催化剂，其中该至少一钯膜管具有一封闭端，该封闭端位于蒸气流动路径的上游；
催化酒精或碳氢化合物进行氧化作用，以提供热能加热该反应器；
催化该燃料进行蒸气重整反应，以产生氢气；以及
催化该蒸气重整反应的反应残留物进行氧化作用，以持续加热该反应器，维持该蒸气重整反应的温度稳定。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
该钯膜管由在多孔支撑管上嵌上钯膜而形成，其中该钯膜的材质为钯、钯-银合金以及钯-铜合金三者之一；
该钯-银合金中钯与银的比例为1-1.5；及/或
该钯-铜合金中钯与铜的比例为7/3-11/9。
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