CN1646950A - 具有不同逆向反射性颜色的区域的逆向颜色差异制品 - Google Patents

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Abstract

具有逆向颜色差异图案的逆向颜色差异制品(300)，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域(340，342)，其中至少一个可见的逆向反射区域包括多个固有逆向颜色差异的珠(330)。还提供了制备该制品的方法。本发明的制品具有隐蔽安全特性，可用于例如鉴别安全制品。

Description

具有不同逆向反射性颜色的区域的逆向颜色差异制品
背景
本发明一般涉及导致逆向反射光颜色变化的逆向反射制品及其制备方法。
“逆向反射性”意味着如果被一束光照射，能将光基本反射回光源的方向的能力。已使用具有隐蔽逆向反射图案的薄膜，例如透明的背面有粘合剂的覆盖膜来鉴别安全制品(例如护照、识别标记)。通常，这些覆盖膜具有隐蔽的逆向反射图案，在漫射照明条件下是不可轻易识别的，但如果在逆向反射模式(例如手电筒或特殊装置，例如逆向观察器(retroviewer))下观察便轻易可见。
根据用途，在逆向反射制品上加入隐蔽的颜色可提供额外的安全特性(例如用于护照或识别标记的鉴别的情况下)，或新颖的视觉效果(例如用于设计和生产图像制品)。
本文所用的术语“逆向颜色差异性(retrochromism)”指一种物体或物体的区域，在逆向反射模式下观察(即用与视线基本共线的光源照射，通常形成10度或更小的反射角)时，显示与该物体或区域在逆向反射模式以外的情况下观察时不同的反射颜色的能力。已知许多显示逆向颜色差异性的结构。例如，在一种这样的结构中，高折射率的玻璃珠被部分嵌入一层或多层材料(例如包括介质镜)。逆向反射光的颜色变化是由于光、珠和部分嵌入的层的相互作用导致的。这种制品由于层的涂层厚度变化和珠进入层的深度不同，可能容易丧失其逆向颜色差异性或逆向颜色差异性不规则。此类制品可能还容易在使用过程中由于弯曲制品，或在用作热收缩干扰指示膜时造成损坏。
为了克服这些缺陷，需要没有经受这些变化的逆向颜色差异性制品。还需要包含多种逆向反射性颜色的隐蔽逆向颜色差异图案的制品。
简述
在一个方面，本发明提供了一种具有逆向颜色差异性图案的制品，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域，如用相同的光源观察，该区域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一个可见的逆向反射区域包含至少10个固有逆向颜色差异的珠，而且该区域是逆向颜色差异的。
在另一个方面，本发明提供了一种制备具有逆向颜色差异图案的制品的方法，包括：
提供基材；
在基材上粘贴第一逆向反射材料，形成第一可见的逆向反射区域；和
在基材上粘贴第二逆向反射材料，形成第二可见逆向反射区域；
其中第一和第二逆向反射材料形成逆向颜色差异图案，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域，如果用相同的光源观察，这两个区域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一个可见的逆向反射区域包含至少10个固有逆向颜色差异的珠，而且该区域是逆向颜色差异的。
在另一个方面，本发明提供了一种具有逆向颜色差异图案的制品，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域，如用相同的光源观察，该区域具有基本不同的逆向反射色，其中至少一个可见的逆向反射区域具有固有逆向颜色差异的珠，这些珠相对于邻近的珠是非随机放置的。
本发明的制品通过掺入固有逆向颜色差异的珠克服了之前提到的缺陷，其中逆向颜色差异性是珠子本身的固有性质，而不是由于特定的构造导致的。可用包含多种逆向反射色的隐蔽逆向颜色差异图案制备本发明的制品。
在说明书和权利要求中使用了下列定义：
“固有逆向颜色差异的珠”意味着，如果完全将其浸没在至少一种各向同性的介质中时，在基本上所有方向显示逆向颜色差异性的珠子。
“光”指在电磁光谱的可见(即400-700nm)、紫外(即200-400nm)和/或红外(即700nm-100微米)区域内具有一种或多种波长的电磁辐射。
“金属氧化物”指主要由一种或多种金属和/或类金属阳离子和氧组成的物质，可以含有少量其它元素和化合物。
除非另外说明，“折射率”指在589.3纳米波长下，对应于钠的黄色d-线，20℃的折射指数。
“逆向颜色差异的”意味着指物体显示逆向颜色差异性。
“逆向颜色差异图案”指包含一个或多个逆向颜色差异区域的图案。
“逆向反射色”指逆向反射光的外观。如本说明书和权利要求书中所用的，用相同的光源确定逆向反射色之间的差异。
“可见的”意味着在离开被观察的物体一段距离时可用肉眼观察到。
“区域”指物体的连续部分。理想的，区域是具有对于观察者来说基本明显或可辨别的边界或一般范围。
附图简述
图1是I型固有逆向颜色差异珠的截面图，显示了逆向反射光的示范性光路。
图2是本发明制备I型逆向颜色差异珠的示范性方法的流程图。
图3是本发明逆向颜色差异制品的一个示范性实施例的截面等角图。
图4是本发明逆向颜色差异制品的一个示范性实施例的截面等角图。
图5是本发明逆向颜色差异制品的一个示范性实施例的截面等角图。
发明详述
可方便的通过用固有逆向颜色差异的珠子，可任选的组合非逆向颜色差异性逆向反射材料(例如具有高折射率的玻璃珠)形成逆向颜色差异图案制备本发明的制品。在基材表面之内和/或之上形成逆向颜色差异图案。
本发明所用的逆向颜色差异图案在逆向反射模式下观察时，与在漫射照明条件(例如，日光灯照射)下观察时是不同的。本文所用的“图案”是由多个区域确定和组成的。
在一些实施例中，逆向颜色差异图案包括在逆向反射和其它模式下都可以分辨的逆向颜色差异区域。
在一些实施例中，逆向颜色差异图案包括一个或多个逆向颜色差异区域，它们仅在逆向反射模式下观察才能被真正的分辨。这些逆向颜色差异图案在说明书和权利要求书中被称为“隐蔽的”。
本发明所用的逆向颜色差异图案可以是任何尺寸和/或形状(例如一维、基本上一维、二维或三维)。理想的，逆向颜色差异图案包括一个或多个逆向颜色差异的明确的几何图形，例如圆形、线条(例如波浪线、直线或曲线)、多边形(例如三角形、正方形、长方形)、多面体(例如立方体、四面体、棱锥、球体)、或其它标记，例如一种或多种字母和数字符号(例如字母、数字、商标、标识、公章)和/或图像。
在本发明的一些实施例中，逆向颜色差异图案尺寸可以是极细微的，例如需要放大或其它辅助观察装置来辨别，然而也可用更大的逆向颜色差异图案。本发明的范围内还可以在较大的逆向颜色差异图案中提供极细微的逆向颜色差异图案。
逆向颜色差异图案通常是利用如下文所述的固有逆向颜色差异的珠(例如I型或II型)，和任选例如美国专利号2,326,634(Gebhard等)和5,620,775(LaPerre)等所述的逆向反射非逆向颜色差异珠形成的。
可见的逆向反射区域可以是重叠的、相交或分离的(即不相交)。可见的逆向反射区域可以相邻或不相邻。在本发明的一些实施例中，可见的逆向反射区域优选基本上不相交。可见的逆向反射区域可以在制品的表面和/或内部。
两个或多个逆向反射区域优选各含有固有逆向颜色差异的珠，这些区域分别具有不同的逆向反射色和/或具有不同类型的固有逆向颜色差异的珠。
在本发明的一些实施例中，一个或多个可见的逆向反射区域各自包括许多固有逆向颜色差异的珠。例如，逆向反射区域可含有至少10个固有逆向颜色差异的珠，理想的至少100个固有逆向颜色差异的珠，更理想的至少500个固有逆向颜色差异的珠。
在一些实施例中，图案可包括一个逆向颜色差异的微图，其中固有逆向颜色差异的珠相对于相邻的珠是非随机放置的。
在一个示范性实施例中，逆向颜色差异微图可以是通过放置各珠子，使之形成规则的形状和/或阵列(例如，具有交替列的固有逆向颜色差异的珠的图案，其中每列珠分别显示与该列中的其它珠基本相同的逆向反射色)。
在另一个示范性实施例中，逆向颜色差异微图可以包括一列固有逆向颜色差异的珠，它们具有规则的颜色顺序(例如红-绿-红-绿……)。在该实施例中，一颗珠子可构成微图的一个区域。
微图可以是任何尺寸的，例如，组成或包含在更大的逆向颜色差异图案中(例如其中各珠组成更大的高分辨率隐蔽图像的像素的逆向颜色差异图案)。
在本发明的一些实施例中，至少一个可见区域被包含在一个或多个基材的内腔中。本文所用的词组“内部区域”指完全包含在基材外表面之内的区域。可见的内部区域可能是基本上填满的(例如装入透明聚碳酸酯块中的珠子)。另外，例如可见的内部区域含有一种或多种固有逆向颜色差异的珠和另外一定量的一种或多种其它介质(例如空气、水、真空)。
图3显示了这类制品的一个例子。在该实施例中，制品300包括基材310，它具有两个可见的内部区域340和342。内部区340含有固有逆向颜色差异的珠330，显示第一逆向反射色。内部区域342含有固有逆向颜色差异的珠332，显示第二逆向反射色。
在本发明的一些实施例中，基材可含有可见的气泡或小室。
在本发明的一些实施例中，一个或多个可见逆向反射区包括逆向反射层。逆向反射层可以粘贴在(通常大部分)基材表面，作为例如部分嵌入(例如通过热和/或压力)在基材表面中的一层珠子(例如固有逆向颜色差异的珠和/或逆向反射性非逆向颜色差异珠)，或作为例如涂层，它含有逆向反射珠和连接料。图4显示了示范性实施例。制品400包括基材410和逆向反射层415，它包括可见区440和442。逆向反射层415含有连接料420和固有逆向颜色差异的珠430和432，其中可见区440和442分别显示第一和第二逆向反射色。
本发明还提供了制品，它包括基材，该基材具有至少一个整体外形细部(即表面包含至少一个细部，该细部相对于与该细部邻接的表面区域升高或降低，其中该细部是基材整体所必需的)和具有逆向颜色差异图案的表面。逆向颜色差异图案包括至少两个可见的逆向反射区，至少一个区域包含多个固有逆向颜色差异的珠。
图5显示了该类制品的一个例子。制品500包括基材510，它具有外形表面515，该表面包括两个可见区540和542，还包括孔阵列520。孔520中的一些含有固有逆向颜色差异的珠530和532。可见区域530和542分别具有第一和第二逆向反射色，从而形成逆向颜色差异图案。孔520可任选的含有液体560。任选的覆盖层570粘贴在孔的边缘，可任选的形成密封封口。
本发明实践中利用的整体外形细部可以有任何尺寸或形状。通常这些细部有一定尺寸，从而能够形成可包含固有逆向颜色差异的珠的区域。外形细部通常具有至少50微米的高度。外形细部通常具有小于5cm的高度。整体外形细部可以是例如棱锥、柱、脊、沟、凹槽、孔(例如半球形凹陷或截头的方棱锥凹陷)及其组合。对于包括至少一个整体外形细部的表面，多个整体外形细部优选形成重复的图案，例如孔阵列，虽然也可以使用不规则布置的整体外形细部。对于重复图案，相同的整体外形细部的中心-中心距离优选是在0.1毫米-1cm范围内，虽然也可使用其它的中心-中心距离。
整体外形细部可以用任何技术制造。对于热塑性基材，有用的技术包括例如，通过注塑或压花使基材成形，或如例如PCT出版物号WO 99/55537A1(Ylitalo等)所述。
在一些较佳实施例，其中基材表面包括许多(优选是阵列)整体外形细部，可在基本上所有整体外形细部上粘贴透明的覆盖层，从而形成多个封闭空腔，从而几乎所有封闭空腔含有至少一个固有逆向颜色差异的珠。覆盖层可以用临时或永久方法粘贴，包括例如粘合剂(例如压敏粘合剂、热熔)和/或热层压。在一些理想的实施例中，封闭空腔还含有液体。示范性的液体包括油(例如矿物油)和水。在一些实施例中，可任选的封口可以固定在覆盖层接触基材的周围封口可以是例如热塑性材料或热固性材料。
在本发明的一些理想实施例中，逆向颜色差异图案是至少一种辨认标记。示范性辨认标记包括商标、品牌名、厂商名称、公章(例如总统印、代理印)。
本发明的制品可以粘贴在任何物品上，例如安全制品上。安全制品可以是例如法律、政府和/或金融上重要的物品。示范性安全制品包括所有权证明(例如住宅或汽车)、股权证、金融凭证(例如贷款合约)、票据(例如飞机票或彩票)、支票、报告、金融卡(例如信用卡或借记卡)、身份卡、货币、护照或执照。本发明的制品可贴在其它物品上，用作指示干扰的封印，例如用于可重新密封的容器(例如酒瓶、药瓶等)。
可用许多方法形成逆向颜色差异图案。在一种示范性方法中，用如美国专利号4,367,920(Tung等)所述的方法制备具有一层部分露出的逆向反射珠的载纸(carrier sheet)。在露出的逆向反射珠上以图像方式(例如通过丝网印刷、喷墨印刷或热转印)，如美国专利号5,612,119(Olsen等)或5,916,399(Olsen)所述涂上一种粘合剂的连接料(例如胶水、压敏粘合剂或热熔粘合剂)。使有图像的粘合剂连接料与基材接触，从而使连接料与基材粘合。然后撕去载纸，从而露出逆向反射珠，该珠保持固定在连接料上。如愿意，可用不同的逆向反射珠重复该转印过程，可形成具有例如三个、四个、五个或更多区域的逆向颜色差异图案，当以逆向反射模式观察时，具有不同的外观。
在另一种方法中，如上所述的一种粘合剂连接料被以图像方式直接涂在基材上(例如通过热层压、丝网印刷、压力层压、喷墨印刷或喷雾)。用逆向反射珠，优选固有逆向颜色差异的珠淋涂粘合剂图像，使得珠粘在粘合剂上。随后以图像方式再涂另一层粘合剂，用与先前粘在基材上的逆向反射珠不同的固有逆向颜色差异的珠淋涂，结果在基材表面上形成具有两个可见逆向反射区的图案。重复该过程可得到具有例如三个、四个、五个或更多的(如果以逆向反射模式观察)具有不同外观的区域的逆向颜色差异图案。
可在露出的逆向反射珠上粘合(例如热层压或粘合剂粘合)任选的覆盖层(例如透明热塑性薄膜)，这些珠可以是固有逆向颜色差异的或其它珠。
在另一种方法中，可将液态载体中的逆向反射珠分散体印刷到含有孔阵列的外形表面。分散体还可以包含连接料。液体、逆向反射珠和可任选的连接料都集中在印刷的孔中。如需要，可使液体蒸发或不蒸发。如需要，可用与先前印刷的逆向反射珠不同的固有逆向颜色差异的珠多次重复印刷过程。可在外形表面上层压可任选的覆盖层，从而密封孔顶部，并形成含有逆向反射珠的完全封闭的内腔的阵列。
有用的基材通常包括一种或多种固体材料(例如金属、木材、塑料、陶瓷、纸及其混合物)。基材可以是至少部分透明的、半透明的和/或不透明的。优选基材是完全透明的。基材在组成上可以是均一或不均一的。基材可以有任何形状，但优选是基本上二维的，例如具有第一和第二相对的主表面。较佳的基材包括热塑薄膜(例如聚氨酯薄膜)、金属箔和/或纸。
在本发明的一些实施例中，将可任选的粘合剂层粘贴(例如用粘合剂粘合)在基材上。粘合剂层还可以任选的与剥离衬里(例如聚乙烯或涂有硅氯烷的纸或薄膜)接触。粘合剂层通常含有热熔粘合剂、热固粘合剂或压敏粘合剂中的至少一种。示范性的热熔粘合剂包括热塑性热熔粘合剂(例如聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物或聚烯烃)，和可热固的热熔粘合剂(例如水分活化的粘合剂、光活化粘合剂、辐照活化粘合剂或其组合)。示范性的热固粘合剂包括胶水、氨基甲酸乙酯、环氧树脂和氨基塑料。示范性的压敏粘合剂包括丙烯酸酯共聚物(例如丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物)，优选如美国专利号4,630,890(Li)所述作为胶乳涂在基材上。
逆向反射珠可通过连接料粘合在基材上。可用的连接料包括热固材料、热塑材料或压敏连接料(例如上述的那些)中的至少一种。示范性连接料包括脂族或芳族聚氨酯、聚酯、乙酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯、丙烯酸酯聚合物及其组合。
可混合具有不同逆向反射色的固有逆向颜色差异的珠，形成如果在不能分辨各个珠的较低分辨率观察，具有定制逆向反射色的区域。然而，如果具有这种定制的逆向反射色的区域在能够分辨各个珠的较高放大倍数下观察，会发现具有不同逆向反射色的珠子混合在一起。因此，如果这些区域用于安全文件的鉴定，可如上所述赋予额外的隐蔽安全性。
固有逆向颜色差异的珠可以是例如至少两种类型的，在此称为I型和II型固有逆向颜色差异的珠。
I型固有逆向颜色差异的珠
在图1中，I型固有逆向颜色差异的珠100包括透明的基本球形的芯110，在该芯上有一同心的光干涉层120，该层有外表面125。芯110与光干涉层120在界面115接触。
通常，同心光干涉层120在整个球形芯110表面形成基本均匀和完整的层。优选同心光干涉层是均匀完整的，然而在该层中有微小的缺陷(例如针孔和/或微小的厚度波动)也是容许的，只要它们的尺寸和量不足以使得珠不是固有逆向颜色差异。
光通常在具有不同的折射率的物质(例如折射率至少相差0.1)之间的界面上反射。因此，芯110和基本透明的光干涉层120的折射率之间的足够差别在界面115处引起了第一次反射。类似的，在光干涉层120和与光干涉层120接触的任何背景介质(例如真空、气体、液体、固体)之间折射率的足够差异在外表面125产生了第二次反射。通过正确选择光干涉层的厚度和折射率，两次反射可以彼此光干涉，产生与在没有这种干涉下的其它情况下观察时不同的逆向反射色。
例如，逆向颜色差异行为可以是由于光干涉层的厚度和折射率决定的光谱的一部分破坏性干涉引起的。该效果在逆向反射模式下观察时大部分是可见的，如果在逆向反射模式以外的情况下观察时，基本是不可见的。
再回到图1，入射在I型固有逆向颜色差异的珠100上的光130大部分透射通过了光干涉层120，并进入芯110。一部分入射光130在外表面125或界面115上被反射。进入芯110的一部分光130逆向反射，至少部分通过折射聚焦于芯110的后部。当折射光135在芯110的后部碰到界面115时，一部分折射光135作为反射光140朝珠子的前部被反射回来，最终作为逆向反射光150从珠射出，方向基本上与入射光130反向平行。类似的，另一部分聚焦光通过光干涉层120，并作为反射光142在外表面125被反射回来，该外表面125与放置I型固有逆向颜色差异的珠100的任何介质(例如气体、液体、固体或真空)形成界面。反射光142最终作为逆向反射光152从珠子射出，方向与入射光130基本上反向平行。其余不反射的光线最终完全通过固有逆向颜色差异的珠。反射光140和反射光142之间的干涉，和随之逆向反射光150和逆向反射光152之间的干涉产生了逆向反射光颜色的改变。例如，减去入射白光光谱中央的波长产生具有红紫色调的逆向反射光(即逆向颜色差异性)。稍厚的光干涉层减去了较长的波长，得到例如绿色或蓝绿色调。
由于两种材料之间的界面上的反射依赖于两种材料折射率的差异，本身不需要使用含有高或低折射率材料的芯和/或光干涉层，只要保持折射率之差足够即可。芯110和光干涉层120的折射率之差，和光干涉层120和在其中逆向颜色差异的珠将要使用的介质之间的折射率之差应该是至少0.1，较佳至少0.2，更佳为至少0.3，和最佳至少0.4。光干涉层120的折射率可以大于或小于芯110的折射率。通常，折射率的选择和相对应的所用材料的选择可以由在要发生逆向反射的区域接触外表面125的介质的具体选择来决定。
优选选择芯110、同心光干涉层120和固有逆向颜色差异的珠要在其中使用的介质的折射率，从而控制珠的焦点能量(focal power)和界面115和125反射的强度。如果界面115和125的折射率差异平衡(即基本相等)，通常逆向反射光的色饱和度最大。如果两个界面上的折射率差异不平衡，逆向反射光通常变淡或者“冲掉”。同时，如果平衡的折射率差尽可能大，逆向反射光的亮度通常最大。
为了获得高度的逆向反射性，通常较佳选择具有较高折射率的芯110，较佳大于1.5，更佳的是1.8。这使得入射光的至少部分聚焦于芯110的后部(即入射光源对面)。
例如，直径在20-200微米，折射率为1.9的玻璃珠以及空气接触的表面通常是入射可见光的高效逆向反射微透镜。如果用折射率为1.4的二氧化硅薄层(即光干涉层)涂布折射率为1.9的玻璃珠，涂布的珠子在空气中具有折射率差为0.5的玻璃珠-二氧化硅层界面干涉，和折射率差为0.4的二氧化硅层-空气干涉。如果用逆向观察器观察，这些涂布的珠子会产生强的彩色效应。然而，如果这些涂布的珠子被部分嵌入在具有与二氧化硅层接近得多的折射率的有机材料中时，二氧化硅层-背景介质界面的折射率差变得非常小，色彩饱和度和逆向反射强度将显著下降。
可用包含高折射率的光干涉层，如二氧化钛在该类型结构的两个界面提供显著的折射率差。还可用多层涂层来调节干涉作用，或简单的修正界面之间的折射率差(例如通过使用厚得多的外涂层)。
最好，可选择同心光干涉层的厚度来产生预定的颜色效果。
在一个界面上反射的光在反射时可能有或可能没有倒相。通过具有较高折射率的介质，并射到具有较低折射率的介质的界面的光将在折射时没有倒相。相反，通过具有较低折射率的介质，并射到具有较高折射率的介质界面的光将在反射时具有倒相。因此，光干涉层厚度的合适选择将依赖于芯110的折射率、光干涉层120的折射率和要放置在其中的介质的折射率。在任何情况下，应选择厚度，使得从外表面125的反射光与从界面115反射的相同波长的光位相相差π弧度角(即180°)。
如果珠子的折射率高于光干涉层的折射率，后者又高于介质的折射率，通常会发生破坏性干涉，例如，如果光干涉层120的光学厚度(即厚度除以折射率)是1/4要减去的波长(即四分之一波长)的奇数倍。为了说明，如果用白光照明在逆向反射模式下观察，对于这种折射率关系，137.5纳米(nm)的光干涉层厚度可得到红紫色调。随着光干涉层厚度增加，破坏中心移向更长的波长，逐渐观察到蓝、蓝绿和黄绿逆向反射色。
如果珠子的折射率小于光干涉层的折射率，后者又大于介质折射率，通常光干涉层120的光学厚度是要减去的波长的1/2的倍数时通常发生破坏性干涉。
虽然折射率、外层和层厚度的可能变化非常多，本领域一般技术人员在阅读了上面的讨论后能容易理解折射率和厚度的具体选择。
I型固有逆向颜色差异的珠可方便和经济的用透明珠的流化床和气相淀积技术制备。总的说，本文所述的将气相物质淀积在流化(即搅拌的)床的许多珠上的方法可统称为“气相淀积技术”，其中用蒸汽形式使同心层淀积在各透明珠的表面。在一些实施例中，气相前体物质在透明珠邻近混合，并原位化学反应，从而在各透明珠表面淀积层。在其它实施例中，物质以蒸气形式存在，并以一层淀积在各透明珠的表面，而基本没有化学反应。
根据所用的淀积过程，前体物质(在基于反应淀积的方法中)或层物质(在没有反应的方法中)通常以蒸汽相与透明珠一起置于反应器中。本发明较佳的利用气相水解反应来将同心光干涉层(例如金属氧化物层)淀积在各芯表面。该方法有时被称为化学气相沉积(CVD)反应。
理想的，使用低温大气压的化学气相沉积(APCVD)过程。该方法不需要真空系统，可提供高涂覆速率。基于水解的APCVD(即其中水和反应性前体反应的APCVD)是最理想的，因为能在低温下，例如通常在300℃以下获得非常均匀的层。
下面是一个说明性的基于气相水解的反应：
在该说明性反应中，水蒸气和四氯化钛合起来被认为是金属氧化物前体物质。
在例如美国专利号5,673,148(Morris等)中描述了有用的流化床气相淀积技术。
充分流化的床能够确保对于一给定的颗粒和所有的颗粒形成均匀层。为了形成基本覆盖整个透明珠表面的基本连续的层，将透明珠悬浮在流化床反应器中。流化通常会有效防止透明珠的聚集，实现透明珠与反应前体物质的均匀混合，并提供更均一的反应条件，从而得到高度均匀的同心光干涉层。通过搅拌透明珠，使得在淀积过程中各珠的整个表面基本上暴露，可充分使珠和反应前体或层物质相互混合，从而使得各珠都得到基本均匀和完整的涂层。
如果用易于聚集的透明珠，理想的是用流化助剂涂布透明珠，例如少量的热解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、商品名为“VOLAN”的甲基丙烯酸根合氯化铬(购自Zaclon，inc.，Cleveland，OH)。这些辅助剂的选择及其用量可由本领域技术人员轻易确定。
一种将前体物质变成气相并将它们加到反应器中的技术是使气流，较佳为非反应性气体(在此称为载气)鼓泡，通过前体材料的溶液或纯液体，然后进入反应器。示范性载气包括氩气、氮气、氧气和/或干燥空气。
对于具体应用的最佳载气流速通常(至少是部分)依赖于反应器的温度、前体流的温度、反应器中珠搅拌的程度和所用的具体前体，但有用的流速可以通过常规优化技术轻易确定。理想的，用于将前体物质送到反应器中的载气的流速足以同时搅拌透明珠并将最佳量的前体物质输送到反应器中。
参见图2，其中显示了制备固有逆向颜色差异的珠的示范性方法。载气202鼓泡通过水鼓泡器204，产生含有水蒸气的前体流208。载气202也被鼓泡通过四氯化钛鼓泡器206，产生含有四氯化钛的前体流230。前体流208和230然后被送入反应器220。芯110被引入反应器220，从该反应器中回收固有逆向颜色差异的珠100。
通常调节前体流速，以提供合适的淀积速率和提供所需质量和特性的金属氧化物层。理想的，调节流速，从而使得存在于反应器室中的前体物质的比例促使在透明珠表面淀积金属氧化物，而使得分离的，即在室中其它地方的自由漂浮的金属氧化物颗粒的形成最少。例如，如果用四氯化钛和水淀积二氧化钛层，则每一个四氯化钛分子八个水分子至每两个四氯化钛分子一个水分子的比例一般是合适的，优选每个四氯化钛分子两个水分子。在这些条件下，有足够的水与大部分四氯化钛反应，并且大部分水吸附在逆向反射的珠的表面上。高得多的比例会产生大量不吸附的水，结果可能形成氧化物颗粒而不是所需的氧化物层。
前体物质优选具有足够高的蒸汽压，使足量前体物质能够送入用于水解反应的反应器中，并且层淀积过程能以适当快的速率进行。例如，具有较高蒸汽压的前体物质通常比具有较低蒸汽压的前体物质提供更快的淀积速率，从而能用更短的淀积时间。可冷却前体源，从而降低蒸汽压或加热提高物质的蒸汽压。后者可能需要加热将前体物质运输到反应器的管道或其它装置，以防止在前体源和反应器之间冷凝。在许多情况下，前体物质可以在室温下是纯液体形式。在一些情况下，前体物质可以是可升华的固体。
要求能通过在300℃以下，通常在200℃以下的水解反应形成密致金属氧化物涂层的前体物质用于涂布玻璃珠。较佳的，用四氯化钛和/或四氯化硅和水作为前体物质。除了挥发性金属氯化物，可用的前体物质包括例如水和下列至少一种的混合物：金属烷氧化物(例如异丙氧基钛、乙氧基硅、正丙氧基锆)、烷基金属(例如三甲基铝、二乙基锌)。可在涂布过程中同时使用几种前体。
较简单，在加到反应器之前，相互反应的前体物质，例如TiCl4和H2O不混合，以防止在输送系统中过早反应。因此，通常提供多气流进入反应室。
气相淀积方法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在这些方法中，珠通常被保持在适合促使在珠上有效淀积并形成具有所需性质的同心光干涉层的温度。在进行气相淀积过程中提高温度通常导致得到更致密的同心层，并使得残留的未反应前体更少。如使用溅射或等离子辅助的化学气相沉积方法，常需要最少加热被涂布的制品，但通常需要真空系统，而且如果是涂布颗粒物质，例如小玻璃珠时，可能难以使用。
通常，应选择足够低的温度下操作淀积过程，该温度不会不良的降解透明珠。因此，光干涉层的淀积优选用基于水解APCVD的方法在300℃以下，较佳在200℃以下实现。
特别理想的是用四氯化钛淀积的二氧化钛和二氧化钛-二氧化硅层，它们还能通过APCVD方便的在低温下，例如120℃-160℃下淀积。
通常，在实施本发明时可用任何尺寸稳定、基本球形的透明珠中作为芯。芯可以是无机的、聚合的或其它，只要它们对于可见光的至少一种波长，较佳所有波长是基本透明的。通常，芯具有20-500微米的直径，较佳是50-100微米，虽然其它直径也是可能的。
理想的，芯含有一种材料，较佳的是含有二氧化硅的无机玻璃，具有1.5-2.5或甚至更高，较佳为1.7-1.9的折射率。根据特定的用途和同心光干涉层的组成，芯还可以具有较低的折射率。例如，折射率低至1.50的二氧化硅玻璃珠可理想的用作芯，因为成本低廉并且钠钙二氧化硅(即窗玻璃)是非常容易得到的。可任选的，芯还可以含有着色剂。较佳的芯是玻璃。
可用作芯的示范性材料包括玻璃(例如金属氧化物，例如SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、BaO、SrO、CaO、MgO、K2O和Na2O的混合物)；和固态、透明、非玻璃质、陶瓷颗粒，如美国专利号4,564,556(Lange)和4,758,469(Lange)中所述。
可用的示范性的着色剂包括过渡金属、染料和/或颜料，通常根据芯的化学组成的相容性和所用的处理条件选择。
本发明实施中使用的同心光干涉层可以是任何具有与支承层的芯不同折射率的透明材料。较佳的，同心光干涉层应该足够光滑，因此是光学透明的。较佳的，同心光干涉层具有韧性，不容易碎裂或剥落。
较佳的同心光干涉层含有金属氧化物。可用作同心光干涉层的示范性金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧化锑及其混合的氧化物。较佳的同心光干涉层含有下列之一：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或其组合。二氧化钛和二氧化钛/二氧化硅层是最佳的，因为它们容易沉积并且形成耐用的层。
有利的是，可依次从反应器回收具有不同的光干涉层厚度和逆向反射色的各部分珠子。因此，可通过在反应器中装填大量的珠子，然后在连续的涂布操作中依次回收各部分珠子从而容易获得一种、两种、三种或更多种有涂层的珠子，每种都具有不同的逆向反射色，共同包括逆向颜色差异的一套颜色。
在一个较佳的实施例中，可通过在逆向反射模式下观察珠子，例如通过使用逆向观察器(例如美国专利号3,767,291(Johnson)和3,832,038(Johnson)所述)，或原位使用玻璃壁反应器或从反应器中取出来监测层淀积的进行。用于观察固有逆向颜色差异的珠和含有它们的制品的逆向观察器也可购得，例如从3M公司，St.Paul，MN以商品名“3M VIEWER”购得。
II型固有逆向颜色差异的珠
II型固有逆向颜色差异的珠包含部分透明的珠，其中具有微晶区域。微晶区域的尺寸通常小于可见光的波长。微晶区域以不同程度使得可见光谱中的不同波长的光散射。微晶区域散射在可见光短端的光线比散射可见波长光谱长端的光线更有效。如果入射光谱较短的波长组成部分优先被散射，较长的波长组成部分在珠子内部透射，最终被逆向反射。通常微晶区域的大小是10-500nm范围内。较佳的，微晶区域具有50-250nm的尺寸，基本没有大于250nm的微晶区。
与入射光谱相比，逆向反射光谱被改变。光谱的改变反映出不同入射波长的相对强度造成的改变。通常，对于白色入射光，无色的II型逆向颜色差异珠逆向反射出主要是黄色、橙色或红色的光。珠子内部的光散射导致与入射光谱相比，逆向反射光谱的改变。对于长到50-250nm大小的微晶来说，在珠内透射并最终被逆向反射的是黄色、橙色或红色光，当靠近可见光谱紫外端波长的光线被优先从逆向反射光路上散射时，优先散射靠近可见光谱紫外端的波长导致它们从入射光谱中被扣除，因此不会逆向反射。
在一示范性方法中，可如下制备II型固有逆向颜色差异的珠。首先，用含有至少两种金属氧化物的颗粒组分制备水性浆液。可任选的，还可在浆液中存在一种无机氧化物掺杂剂，它能够通过光吸收给最终形成的珠上色(例如着色剂)。较佳的，浆液中的颗粒成分的选择应该是在融化和迅速淬火后能形成非晶态的透明珠。透明珠可以含有小的晶体(例如小于10nm)，但应该选择组成，使它的结晶足够慢，可淬火形成玻璃状物质。
用于形成II型固有逆向颜色差异的珠的金属氧化物是本领域熟知的。示范性金属氧化物包括SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO、SrO、TiO2、ZrO2。已知一些金属氧化物是强玻璃形成物(例如SiO2、GeO2、As2O5、P2O5、B2O3)。强玻璃形成物是一种金属氧化物，它能较容易的从熔融状态淬火成固态的非晶状。较佳的，浆液的颗粒组分是一种强玻璃形成物。本身不能轻易形成玻璃的金属氧化物可被掺入II型固有逆向颜色差异的珠，如果与某些物质(称作中间体)和强玻璃形成物组合使用。示范性中间体包括Al2O3和PbO。例如，如果被加到混合有金属氧化物改性剂的强玻璃形成物(例如SiO2)中，Al2O3可以掺入II型固有逆向颜色差异的珠中。这些改性剂包括例如，碱金属氧化物和碱土金属氧化物(例如Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO)。
如果包含在玻璃组合物中，某些金属氧化物(例如TiO2、ZrO2)可用于形成晶核。这些金属氧化物可用作例如成核剂，随后通过热处理进行玻璃结晶。
有利的，用于形成II型固有逆向颜色差异的珠的火焰成形方法能够使用的玻璃组合物比制造玻璃制品的常规方法形成的要多。例如，TiO2和ZrO2高(例如高于50重量百分数)的组合物通常被认为是不合适的，因为TiO2和/或ZrO2很高的金属氧化物熔融体容易在冷却过程中形成结晶。然而，在II型固有逆向颜色差异的珠的制备过程中，在水性浆液中含有至少一种成核剂，例如氧化钛或氧化锆是理想的。
作为额外的特性，在制备玻璃珠的火焰成形方法中典型的迅速淬火速率能够制备的作为玻璃的组合物比用较慢的冷却速率方法形成的多。特别是可将常规的不形成玻璃的氧化物的低共熔组合物制备成玻璃珠。因此，较佳的是使浆液中特定的金属氧化物组分以接近低共熔比例存在。
通常不认为能形成玻璃的组合物能够形成玻璃珠的事实开拓了能够用于形成II型微晶固有逆向颜色差异的珠的组合物的范围。因此，有用的组合物不限于通常被认为便于形成玻璃或甚至玻璃陶瓷的那些组合物。
较佳的，微晶逆向颜色差异珠含有形成玻璃的金属氧化物。例如，如果以2-40重量百分数(以珠的总重量计)的量加到珠子中，SiO2可帮助最初的玻璃形成。为了在热处理过程中产生高密度的微晶，以珠子总重量计大于5，但小于80重量百分数的含量使用成核剂(例如TiO2和/或ZrO2)。TiO2和ZrO2还可用于获得高折射率(1.8-2.3)。高折射率有利于强逆向反射。
可存在于微晶固有逆向颜色差异的珠中的其它组分包括例如B2O3、Al2O3、MgO、CaO、BaO、Na2O和K2O。碱金属氧化物和碱土金属氧化物对于降低组合物的熔融温度是尤其有效的，并可以混合的碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量占微晶固有逆向颜色差异的珠的总重量最高25重量百分数加入。
较佳的，如果在II型固有逆向颜色差异的珠的组合物中含有高含量的TiO2(即大于60重量％，以珠子总重量计)，则以大于10重量％(以珠子总重量计)的含量加入碱土金属氧化物，帮助在火焰成形过程中透明珠的淬火。
然后通常研磨浆液，并干燥，形成粉饼，然后磨成颗粒。将颗粒加到氢/氧火炬的火焰中，它们如例如美国专利号6,245,700(Budd等)所述在火焰中熔融，并形成中间体珠。迅速冷却中间体珠(即淬火)，例如在水槽中，以形成玻璃质珠。冷却的玻璃质的珠子可以任选的第二次经过氢火炬以提高它们的透明度。
接着，将冷却的玻璃质珠置于坩锅(例如氧化铝坩锅)中，缓慢上升温度(例如速度为10℃/分子)。至足以使其失去透明性的温度在炉内加热。上升的温度必需足够高，从而导致玻璃珠失去透明性，但不会高到让珠子融合在一起。较佳的上升的温度在400-1200℃范围内，更佳的是700-1100℃。上升的温度维持一段足够的时间，以使珠子基本失去透明性，较佳为15-120分钟。然后，温度降回到室温。
较佳的，着色剂的量的范围是0.01-5重量％，更佳为0.5-3重量％，以金属氧化物组分的总重量计。
可如下轻易确定从具有给定化学组成的透明珠产生II型固有逆向颜色差异的珠的合适加工条件：
在第一个过程中，珠子的各分开部分，例如通过将其置于炉内，以上升速率为10℃/分钟从室温到组合物的熔点，到许多等间隔的温度进行热处理。在热处理温度之间的该间隔可能是例如50℃或100℃。一旦每部分的珠子都达到了它所需的温度(即保温温度)，将其在该温度下保持一段时间，这段时间对于所有部分都是相同的，例如1小时。从炉中回收各部分珠子并冷却到室温。随着保温温度上升，对于在熔融前结晶的组合物，通常热处理过的珠有从透明到不透明的过程。
如果第一个过程中处理过的部分都没有显示所需的逆向颜色差异效果，可用观察到透明珠的最高温度到观察到不透明珠的最低温度的保温温度重复该过程。在第二过程中，间隔例如5℃或10℃的保温温度产生一系列的热处理的珠子样品，它们能更细致的分辨在高透明度状态和不透明状态之间的转变。
如果第二个过程的处理过的部分中没有显示所需的逆向颜色差异效果，用观察到透明珠的最高温度和到观察到不透明珠的最低温度的保温温度进行第三个过程。在这第三个过程中，保温温度间隔例如1℃或2℃。
一旦发现合适的条件，可进一步调节保温时间，以精密控制微晶区的大小。
不论固有逆向颜色差异的珠是I型或者II型的，逆向颜色差异效果的大小级通常依赖于用于光照逆向颜色差异珠的光源的光谱宽度。较佳的，光源具有宽光谱(例如白光)，虽然也可使用更窄的光谱。
不论本发明实施中使用何种类型的固有逆向颜色差异的珠，可以通过将固有逆向颜色差异的珠上涂布在整体半球形的反射层上提高逆向反射大小，例如美国专利号2,963,378(Palmquist)等所述。
下列实施例说明了本发明的具体实施方式。这些实施例不是为了限制权利要求书所限定的发明。
实施例
在实施例中，透过具有商品名“3M VIEWER”的逆向反射观察器确定下列观察到的逆向反射色。
在实施例和下面的表中：
“mL”指毫升；
“rt”指室温(即约20℃)；
“min”指分钟。
I型珠制备的一般方法
用与图2所示类似的装置制备了制备实施例1-182的涂布了二氧化硅的玻璃珠。将80g折射率为1.9，平均直径约为65微米的玻璃珠(购自Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，M0，商品名为“FLEX-O-LITE 831 SIGN BEADS”)，加入带有内径为30mm的反应器的玻璃烧结漏斗型流化床CVD反应器(如所述，例如美国专利号5,673,148的实施例1(Morris等)所述)。例如，当反应温度是50℃或以上时，将反应器用电热胶带包裹，并用流化床中的热电偶监测。例如，当反应温度为室温(即约20℃)时，不使用加热带。用通过玻璃烧结物(即从珠床底部)引入反应器的一股氮气流化珠床。同时将水蒸气通过玻璃烧结物引入反应器，该水蒸气存在于氮气载气中，是由在与反应器分开的一个室中使载气鼓泡通过水形成的。
使载气在与反应器分开的室中鼓泡通过液态前体，将氮气载气流中的金属氧化物前体化合物，SiCl4(制备实施例1-174)或SiCl4和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合物(制备实施例175-182)通过向下延伸到珠子的流化床的玻璃管引入反应器。对于制备实施例175-182，使用两个分开的室，各自对应于一种液体前体化合物。当载反应物的氮气载气开始通过反应器时，同心涂层开始沉积在制备实施例1-182的玻璃珠上。
定期从反应器中回收有同心涂层的玻璃珠样品，并通过以逆向反射模式观察样品评价。还用扫描电子显微镜检测断裂的有同心涂层的玻璃珠，测定同心涂层的厚度。
表1和表2(下文)报道了实验的细节，例如载反应物的载气的流速，玻璃珠上同心涂层的最终厚度和有涂层的珠子的逆向反射色。
制备实施例183-191的用二氧化钛涂层的玻璃珠的制备是用制备实施例1-182的方法进行的，除了使用具有80mm内径的反应器，二氧化钛前体化合物是TiCl4。将玻璃珠(1800g)，折射率为1.9，平均直径为约65微米(购自Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，MO，商品名为“FLEX-O-LITE 831 SIGN BEADS”)装入反应器。将反应器用电热带包裹，将流化床的温度维持在由流化床中的热电偶测量的约175℃。通过每个分开的反应物室的氮气载气的流速为7升/分钟。
定期从反应器中回收有同心涂层的玻璃珠样品，并通过用上述逆向反射观察器观察样品来评价。还用扫描电子显微镜检测断裂的有同心涂层的玻璃珠，测定淀积同心涂层(即光干涉层)的厚度。表3(下文)报道了用3M VIEWER肉眼观察到的有二氧化钛涂层的玻璃珠的淀积时间和得到的逆向反射色。
                                                表1
制备实施例号 反应温度(℃) SiCl4流速(mL/min) H2O流速(mL/min)   N2流速(mL/min)   反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
    1     rt     25     800     800     10     31.3 浅灰
    2     rt     25     800     800     20     62.6 浅褐色
    3     rt     25     800     800     30     93.9 蓝色
    4     rt     25     800     800     40     125.2 淡绿灰色
    5     50     42     475     150     4     7.4 白色
    6     50     42     475     150     5     9.2 白色
    7     50     42     475     150     6     11.0 白色
    8     50     42     475     150     7     12.9 很淡的灰色
    9     50     42     475     150     8     14.7 很淡的灰色
    10     50     42     475     150     9     16.6 很淡的灰色
    11     50     42     475     150     10     18.4 很淡的灰色
    12     50     42     475     150     11     20.2 很淡的灰色
    13     50     42     475     150     12     22.1 很淡的灰色
    14     50     42     475     150     13     23.9 很淡的灰色
    15     50     42     475     150     14     25.8 很淡的灰色
    16     50     42     475     150     15     27.6 很淡的灰色
    17     50     42     475     150     16     29.4 浅灰色
    18     50     42     475     150     17     31.3 浅灰色
    19     50     42     475     150     18     33.1 浅灰色
    20     50     42     475     150     19     35.0 浅灰色
    21     50     42     475     150     20     36.8 浅灰色
    22     50     42     475     150     21     38.6 浅灰色
    23     50     42     475     150     22     40.5 浅灰色
    24     50     42     475     150     23     42.3 浅灰色
    25     50     42     475     150     24     44.2 浅灰色
    26     50     42     475     150     25     46.0 浅灰色
    27     50     42     475     150     26     47.8 很淡的褐色
    28     50     42     475     150     27     49.7 很淡的褐色
    29     50     42     475     150     28     51.5 很淡的褐色
制备实施例号 反应温度(℃) SiCl4流速(mL/min) H2O流速(mL/min)    N2流速(mL/min)  反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
    30     50     42     475     150     29     53.4 淡褐色
    31     50     42     475     150     30     55.2 淡褐色
    32     50     42     475     150     31     57.0 浅褐色
    33     50     42     475     150     32     58.9 浅褐色
    34     50     42     475     150     33     60.7 浅褐色
    35     50     42     475     150     34     62.6 浅褐色
    36     50     42     475     150     35     64.4 浅褐色
    37     50     42     475     150     36     66.2 浅褐色-淡红色
    38     50     42     475     150     37     68.1 淡红色
    39     50     42     475     150     38     69.9 淡红色
    40     50     42     475     150     39     71.8 浅红色
    41     50     42     475     150     40     73.6 红-紫
    42     50     42     475     150     41     75.4 紫红
    43     50     42     475     150     42     77.3 浅紫红
    44     50     42     475     150     43     79.1 浅紫色
    45     50     42     475     150     44     81.0 紫色
    46     50     42     475     150     45     82.8 紫色
    47     50     42     475     150     46     84.6 紫蓝色
    48     50     42     475     150     47     86.5 蓝紫色
    49     50     42     475     150     48     88.3 浅蓝紫色
    50     50     42     475     150     49     90.2 浅蓝色
    51     50     42     475     150     50     92.0 蓝色
    52     50     42     475     150     51     93.8 蓝绿色
    53     50     42     475     150     52     95.7 浅蓝绿色
    54     50     42     475     150     53     97.5 浅蓝绿色
    55     50     42     475     150     54     99.4 浅绿蓝色
    56     50     42     475     150     55     101.2 浅绿蓝色
    57     50     42     475     150     56     103.0 浅绿蓝色
    58     50     42     475     150     57     104.9 浅绿灰色
    59     50     42     475     150     58     106.7 浅绿灰色
    60     50     42     475     150     59     108.6 浅绿灰色
    61     50     42     475     150     60     110.4 淡绿-灰色
    62     50     42     475     150     61     112.2 淡绿-灰色
    63     50     42     475     150     62     114.1 淡绿-灰色
    64     50     42     475     150     63     115.9 淡绿-灰色
    65     50     42     475     150     64     117.8 淡绿-灰色
制备实施例号 反应温度(℃)   SiCl4流速(mL/min)   H2O流速(mL/min)   N2流速(mL/min)   反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
    66     50     42     475     150     65     119.6 淡绿-灰色
    67     50     42     475     150     66     121.4 淡绿-灰色
    68     50     42     475     150     67     123.3 淡绿-灰色
    69     50     42     475     150     68     125.1 淡绿-灰色
    70     50     42     475     150     69     127.0 很淡的灰色
    71     50     42     475     150     70     128.8 很淡的灰色
    72     50     50     500     250     5     9.0 很淡的灰色
    73     50     50     500     250     10     18.0 很淡的灰色
    74     50     50     500     250     15     27.0 浅灰色
    75     50     50     500     250     20     36.0 浅灰色
    76     50     50     500     250     25     45.0 浅灰色
    77     50     50     500     250     30     54.0 浅褐色
    78     50     50     500     250     35     63.0 浅褐色-很淡的红色
    79     50     50     500     250     40     72.0 浅红色
    80     50     50     500     250     55     110.0 淡绿-灰色
    81     50     50     500     250     60     120.0 淡绿-灰色
    82     50     42     475     150     25     43.3 浅灰色
    83     50     42     475     150     29     50.2 淡褐色
    84     50     42     475     150     33     57.1 浅褐色
    85     50     42     475     150     35     60.6 浅褐色
    86     50     42     475     150     37     64.0 浅褐色-很淡的红色
    87     50     42     475     150     39     67.5 淡红色
    88     50     42     475     150     41     70.9 红-紫
    89     50     42     475     150     43     74.4 紫红
    90     50     42     475     150     45     77.9 浅紫色
    91     50     42     475     150     47     81.3 紫色
    92     50     42     475     150     49     84.8 紫蓝色
    93     50     42     475     150     51     88.2 浅蓝紫色
    94     50     50     500     250     10     19.1 很淡的灰色
    95     50     50     500     250     15     28.7 浅灰色
    96     50     50     500     250     20     38.2 浅灰色
    97     50     50     500     250     25     47.8 很淡的褐色
    98     50     50     500     250     30     57.3 浅褐色
    99     50     50     500     250     35     66.9 淡红色
制备实施例号 反应温度(℃) SiCl4流速(mL/min)   H2O流速(mL/min)   N2流速(mL/min)   反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
    100     50     50     500     250     36     68.8 淡红色
    101     50     50     500     250     37     70.7 浅红色
    102     50     50     500     250     38     72.6 红-紫
    103     50     50     500     250     39.5     75.4 紫红
    104     50     50     500     250     10     18.4 很淡的灰色
    105     50     50     500     250     15     27.6 很淡的灰色
    106     50     50     500     250     20     36.8 浅灰色
    107     50     50     500     250     25     46.0 浅灰色
    108     50     50     500     250     27     49.7 很淡的褐色
    109     50     50     500     250     29     53.4 淡褐色
    110     50     50     500     250     30     55.2 淡褐色
    111     50     50     500     250     31     57.0 浅褐色
    112     50     50     500     250     32     58.9 浅褐色
    113     50     50     500     250     33     60.7 浅褐色
    114     50     50     500     250     34     62.6 浅褐色
    115     50     50     500     250     35     64.4 浅褐色
    116     50     50     500     250     10     19.1 很淡的灰色
    117     50     50     500     250     15     28.7 浅灰色
    118     50     50     500     250     20     38.2 浅灰色
    119     50     50     500     250     25     47.8 很淡的褐色
    120     50     50     500     250     26     49.7 很淡的褐色
    121     50     50     500     250     27     51.6 很淡的褐色
    122     50     50     500     250     28     53.5 淡褐色
    123     50     50     500     250     29     55.4 淡褐色
    124     rt     25     800     800     5     12.7 很淡的灰色
    125     rt     25     800     800     10     25.3 很淡的灰色
    126     rt     25     800     800     15     38.0 浅灰色
    127     rt     25     800     800     20     50.6 很淡的褐色
    128     rt     25     800     800     25     63.3 淡褐色-很淡的红色
    129     rt     25     800     800     28     70.8 红-紫
    130     rt     25     800     800     30     75.9 浅紫红
    131     rt     25     800     800     32     81.0 紫色
    132     rt     25     800     800     33     83.5 紫蓝色
    133     rt     25     800     800     35     88.6 浅蓝紫色
    134     rt     25     800     800     5     12.6 很淡的灰色
    135     rt     25     800     800     10     25.2 很淡的灰色
    136     rt     25     800     800     15     37.8 浅灰色
    137     rt     25     800     800     20     50.4 很淡的褐色
    138     rt     25     800     800     25     63.0 浅褐色-很淡的红色
    139     rt     25     800     800     26     65.5 淡红色
制备实施例号 反应温度(℃) SiCl4流速(mL/min)   H2O流速(mL/min)   N2流速(mL/min)   反应时间(min)    涂层厚度(mm) 观察到的逆向反射色
    140     rt     25     800     800     27     68.0 淡红色
    141     rt     25     800     800     28     70.6 浅红色
    142     rt     25     800     800     29     73.1 红-紫
    143     rt     25     800     800     30     75.6 紫红
    144     rt     25     800     800     5     10.1 很淡的灰色
    145     rt     25     800     800     10     20.2 很淡的灰色
    146     rt     25     800     800     15     30.3 浅灰色
    147     rt     25     800     800     20     40.4 浅灰色
    148     rt     25     800     800     23     46.5 浅灰色
    149     rt     25     800     800     25     50.5 很淡的褐色
    150     rt     25     800     800     26     52.5 淡褐色
    151     rt     25     800     800     27     54.5 淡褐色
    152     rt     25     800     800     28     56.6 浅褐色
    153     rt     25     800     800     29     58.6 浅褐色
    154     rt     25     800     800     30     60.6 浅褐色
    155     rt     25     800     800     31     62.6 浅褐色
    156     rt     25     800     800     33     66.7 浅褐色-很淡的红色
    157     rt     25     800     800     34     68.7 淡红色
    158     rt     25     800     800     35     70.7 淡红色
    159     rt     25     800     800     35.5     71.7 浅红色
    160     rt     25     800     800     5     14.7 很淡的灰色
    161     rt     25     800     800     10     29.3 浅灰色
    162     rt     25     800     800     15     44.0 浅灰色
    163     rt     25     800     800     18     52.7 淡褐色
    164     rt     25     800     800     20     58.6 浅褐色
    165     rt     25     800     800     21     61.5 浅褐色
    166     rt     25     800     800     22     64.5 浅褐色
    167     rt     25     800     800     5     14.6 很淡的灰色
    168     rt     25     800     800     10     29.1 浅灰色
    169     rt     25     800     800     14     40.7 浅灰色
    170     rt     25     800     800     15     43.7 很淡的褐色
    171     rt     25     800     800     16     46.6 很淡的褐色
    172     rt     25     800     800     17     49.5 很淡的褐色
    173     rt     25     800     800     18     52.4 淡褐色
    174     rt     25     800     800     19     55.3 淡褐色
                                          表2
 制备实施例号 反应温度(℃)   SiCl4流速(mL/min)   TEOS流速(mL/min)  H2O流速(mL/min)   反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
    175     50     50     250     500     10     21.1 很淡的灰色
    176     50     50     250     500     15     31.7 浅灰色
    177     50     50     250     500     20     42.2 浅灰色
制备实施例号 反应温度(℃)   SiCl4流速(mL/min)  TEOS流速(mL/min) H2O流速(mL/min) 反应时间(min)   涂层厚度(nm) 观察到的逆向反射色
  178     50     50     250     500     25     52.8 淡褐色
  179     50     50     250     500     30     63.3 浅褐色-淡红色
  180     50     50     250     500     31     65.4 淡红色
  181     50     50     250     500     33     69.6 淡红色
  182     50     50     250     500     34     71.7 浅红色
                          表3
  制备实施例号 涂布时间(分钟)     观察到的逆向反射色
    183     20     淡银色/蓝色
    184     40     淡金色/灰色
    185     60     铁锈色/紫色
    186     67     蓝色/紫色
    187     74     蓝色
    188     80     蓝绿色
    189     88     绿色
    190     94     黄绿色
    191     133     蓝绿色
II型珠制备的通用方法
如下制备了具有微晶区域的逆向颜色差异珠：在瓷研磨罐中，混合1600g 1cm的氧化锆研磨介质(从Paul O.Abbe，Inc.，Little Falls，NJ以商品名″3/8英寸(0.95CM)RADIUS END ZIRCONIA CYLINDERS，″产品号MEDZOC.37购得)；水；氧化锆(从Carpenter Engineering Products，Bow，NH的Z-TECH分公司以商品名″CF-PLUS-HM″购得)；氧化铝(从ALCOA Industrial Chemicals，Pittsburgh，PA以商品名″16SG″购得)；氧化钛(从KRONOS，Cranbury，NJ以商品名″KRONOS 1000″购得)；硅灰石(从R.T.Vanderbilt，Norwalk，CT以商品名″VANSIL W-30″购得)；滑石(从Luzenac America，Englewood，CO以商品名″SUPRAFINO H″购得)；以及/或六水硝酸钴(II)(从Mallinckrodt，Paris，KY以商品名″COBALT NITRATECRYSTALS，Lot KMDJ″购得)和羧甲基纤维素(制备实施例192-193，从HerculesIncorporated的Aqualon部门，Hopewell，VA以商品名″CMC 7L2C″购得)，或无水硝酸铁(III)(制备实施例194-195，从Fisher，Fairlawn，NJ以商品名″I110-500″购得)。然后将各混合物研磨3小时，分别干燥，得到粉饼，然后用研钵和研棒粉碎。
粉碎的粉末装入从Bethlehem Apparatus Company，Hellertown，PA以商品名″BETHLEHEM BENCH BURNER PM2D MODEL B″购得的氢/氧火炬的火焰(在此称为″Bethlehem Burner″)中。Bethlehem Burner在内圈分别以8.0和3.0标准升/分钟，在外圈分别以23.0和9.8标准升/分钟传递氢和氧。熔融的颗粒被夹带在火焰中，射入水浴中，在水浴中迅速冷却(即淬火)。淬火的珠第二次通过火焰，再次淬火，以改善其光学质量。
通过将淬火的玻璃珠置于氧化铝坩锅中，并在炉中进行热处理(通过以10℃/分钟的速率使温度从室温上升到所需的温度)，维持所需的温度一段所需的“保持”时间，然后使炉子缓慢冷却到室温，使玻璃珠失去透明性。在冷却到室温后，从坩锅中取出珠子。表4(下文)报道了制备实施例192-195的珠子的反应物重量、保持温度和保持时间，以及环境光线下的颜色和逆向反射色。得到的II型固有逆向颜色差异的珠用于制备本发明的制品。
                                     表4
组分   制备实施例192   制备实施例193   制备实施例194   制备实施例195
 H2O     160g     160g     350g     350g
 ZrO2     29.12g     29.12g     29.12g     29.12g
 Al2O3     51.31g     51.31g     51.31g     51.31g
 TiO2     62.37g     62.37g     62.37g     62.37g
 滑石     10.50g     10.50g     35.71g     35.71g
 硅灰石     48.24g     48.24g     24.12g     24.12g
 Co(NO3)2·6H2O     7.25g     7.25g     无     无
 Fe(NO3)3·9H2O     无     无     5.06g     5.06g
 羧甲基纤维素     3.0g     3.0g     无     无
 保持温度     940℃     985℃     975℃     1000℃
 保持时间     30分钟     30分钟     30分钟     60分钟
 环境光下的颜色     灰-蓝色     灰-蓝色     米色     米色
 逆向反射色     银蓝色     棕色     黄色     橙-棕色
实施例1
该实施例描述了制备具有一种图案的制品。
准备了从3M公司获得的具有商品名″SCOTCH BRAND WHITE VINYL TAPE 471″的3cm×3cm的压敏粘带片。将在环境光下外观基本相似的制备实施例192和193的珠子排列在图案上的不同区域内，并用PSA固定就位，即在该带的不同区域有两种不同珠形成的图案。
为了形成图案，割下选定区域的聚酯(PET)薄膜，在其中开窗，以将珠子转移到PSA上。将具有所选的开放区域的聚酯薄膜与裸露的PSA胶带接触。将制备实施例193的珠子淋涂(flood-coated)在被遮蔽的PSA上，仅仅在聚酯屏蔽膜片的开放区域中留下与PSA粘附的单层珠子。在除去聚酯屏蔽膜片后，露出剩下的裸露PSA区域，使制备实施例192的珠子淋涂在基材上。第二次淋涂使基材被制备实施例192的珠子涂布，这些珠子仅位于在原来被聚酯薄膜遮蔽的图案区域上。
制品在环境光线下的外观在两种区域上都是基本均匀的灰蓝色。然而在逆向反射模式下观察时，揭示在两种区域上有以下不同颜色对比。用制备实施例192涂布的区域在逆向观察器中显示银蓝色，而用制备实施例193涂布的区域在逆向观察器中显示棕色。
实施例2
如实施例1制备了具有图案的制品，除了以下不同：
用根据制备实施例194和195制备的珠子替换了制备实施例192和193的珠子。制品在环境光线下的外观在两种珠子的区域上都是基本均匀的淡黄色/米色。然而用逆向观察器观察时，揭示在两种区域上有以下不同颜色对比。用制备实施例194涂布的区域在逆向观察器中显示亮黄色，而用制备实施例195涂布的区域在逆向观察器中显示橙棕色。
实施例3
本实施例描述制备具有图案的制品。
准备了实施例1所用的5cm×5cm的压敏粘合带片。PSA带上选定的区域实际上用约1cm直径的塑料圆片遮盖。制备实施例185的珠子淋涂在被遮蔽的PSA上，仅在不被塑料圆片遮盖的区域中留下一层珠子粘附在PSA上。在除去圆片后，露出剩下的裸露PSA区域，使制备实施例189的珠子淋涂在基材上。第二次淋涂使基材被制备实施例189的珠子涂布，这些珠子仅位于在原来被遮蔽的图案区域上。制品在环境光线下的外观在所有珠子覆盖的区域上都是基本均匀和无色的。然而用制备实施例185涂布的区域当用逆向观察器观察时显示紫色，而用制备实施例189涂布的区域用逆向观察器时显示绿色。
实施例4
如下制备了具有孔阵列的基材。将从Dow Corning，Midland，MI以商品名″SILASTIC J RTV SILICONE RUBBER″获得的可固化硅橡胶加到丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)模具中。该模具是真空形成的ABS片层，具有一个方形的半球凸起阵列。方形阵列的半球凸起的间距(period)为0.63厘米(cm)。半球形凸起直径为0.56cm。整个阵列具有28×24个凸起。在室温(约20℃)下将橡胶放在ABS模具上固化，形成具有互补的半球形孔的厚0.32cm的硅橡胶片。将根据制备实施例41和53制备的固有逆向颜色差异的珠如下放到每个孔中。用刮刀将等份(0.02g)的珠加到各孔中。使用中央的6×6孔阵列部分，形成如下图案。将根据实施例41制备的等份(0.02g)的固有逆向颜色差异的珠用刮刀加到6×6孔部分的中央2×2部分中。在6×6孔部分剩下的32个孔中，用刮刀加入0.02g等份的根据实施例53制备的固有逆向颜色差异的珠。在漫射的环境照明下观察时，制品看上去是一绿色橡胶片，在其孔阵列的中央正方形部分填充有透明珠子-主要是显示白色。在逆向反射观察条件下，制品看上去是一绿色橡胶片，填充有珠子的阵列中央部分显示如下的逆向反射色：孔阵列中央正方形区域的中心部分具有紫红逆向反射色，该部分被包围在具有蓝色逆向反射色的邻近边界区域中，形成逆向颜色差异图案。

Claims (39)

1.一种具有逆向颜色差异图案的制品，其特征在于，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域，所述区域如果用相同的光源观察，具有基本不同的逆向反射色，其中至少一个可见的逆向反射区包含至少10个固有逆向颜色差异的珠，而且该区域是逆向颜色差异的。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有第一主表面，所述表面具有至少一个外形细部。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于，所述第一主表面包含多个孔，至少一个孔中含有至少一个固有逆向颜色差异的珠。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于，在所述第一主表面上粘贴透明覆盖层，形成含有至少一个固有逆向颜色差异的珠的至少一个密封内腔。
5.如权利要求4所述的制品，其特征在于，至少一个密封内腔含有液体。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有至少一个可见的内部区域，所述区域含有至少一个固有逆向颜色差异的珠。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述第一和第二可见逆向反射区域各自包含多个固有逆向颜色差异的珠。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述至少10个珠子包括至少一个具有第一逆向反射色的固有逆向颜色差异的珠和至少一个具有第二逆向反射色的固有逆向颜色差异的珠，其中第一和第二逆向反射色是不同的。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有粘贴在其上的逆向反射层的第一主表面，其中所述逆向反射层包含多个固有逆向颜色差异的珠。
10.如权利要求1、8或9任一所述的制品，其特征在于，所述制品包含至少一种固有逆向颜色差异的珠，所述珠包含在其上具有同心光干涉层的芯，和至少一种其中具有微晶区域的固有逆向颜色差异的珠。
11.如权利要求1或4所述的制品，其特征在于，所述第一和第二可见逆向反射区域各自包含多个固有逆向颜色差异的珠。
12.如权利要求1、2、3、4或6任一所述的制品，其特征在于，所述图案包含识别标记。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述识别标记是商标或厂商名称。
14.如权利要求1、2、3、4或6任一所述的制品，其特征在于，所述逆向反射图案是隐蔽的。
15.如权利要求1、2、4或9任一所述的制品，其特征在于，至少一部分基材是透明的。
16.如权利要求2、8、9或10任一所述的制品，其特征在于，所述基材包括热塑性薄膜、金属箔或纸中至少一种。
17.如权利要求2、8、9或10任一所述的制品，其特征在于，所述基材还包括与第一主表面相对的第二主表面。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，在第二主表面上粘贴有粘合剂层。
19.如权利要求18所述的制品，其特征在于，所述逆向反射层还含有连接料。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，多个固有逆向颜色差异的珠部分嵌在在连接料内。
21.一种具有逆向颜色差异图案的制品，其特征在于，该图案包括第一和第二可见逆向反射区域，所述区域如果用相同的光源观察，具有基本不同的逆向反射色，其中至少一个可见的逆向反射区包含相对于邻近的珠子非随机放置的固有逆向颜色差异的珠。
22.如权利要求21所述的制品，其特征在于，该制品包括基材，所述基材具有在其上的逆向反射层的第一主表面，所述逆向反射层包含多个固有逆向颜色差异的珠。
23.如权利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有第一主表面，所述表面具有至少一个外形细部。
24.如权利要求21所述的制品，其特征在于，所述制品包括基材，所述基材具有至少一个可见的内部区域，所述区域包含至少一个固有逆向颜色差异的珠。
25.一种制备具有逆向颜色差异图案的制品的方法，其特征在于，该方法包括：
提供基材；
将第一逆向反射材料粘贴在基材上，形成第一可见逆向反射区域；和
将第二逆向反射材料粘贴在基材上，形成第二可见逆向反射区域；
其中第一和第二逆向反射材料形成逆向颜色差异图案，所述图案包括第一和第二可见逆向反射区域，所述区域如果用相同的光源观察，具有基本不同的逆向反射色，至少一个可见的逆向反射区包含至少10个固有逆向颜色差异的珠，而且该区域是逆向颜色差异的。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含至少一个内部区域，所述内部区域包含第一和第二逆向反射材料中的至少一种。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包括第一主表面，所述第一主表面具有至少一个外形细部。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，粘贴选自部分嵌入、印刷、粘合或其组合。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，第一和第二逆向反射材料的至少一种含有连接料。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，该方法还包括步骤：将覆盖层粘贴在第一主表面上，形成至少一个内腔，其中至少一个内腔含有第一和第二逆向反射材料中的至少一种。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法还包括将粘合剂粘贴在基材的第二主表面上。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，该方法还包括将粘合剂层粘贴在安全制品上。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括将基材热层压在安全制品上。
34.如权利要求32或33所述的方法，其特征在于，所述安全制品选自所有权证明、股权证、金融凭证、票据、支票、金融卡、身份卡、货币、护照、干扰指示标识、和执照。
35.如权利要求1、2或6所述的制品或权利要求25所述的方法，其特征在于，每个所述固有逆向颜色差异的珠包含在其上有同心光干涉层的芯。
36.如权利要求1、2或6所述的制品或权利要求25所述的方法，其特征在于，每个固有逆向颜色差异的珠包含在其上有同心光干涉层的芯，其中光干涉层的折射率比芯的折射率小。
37.如权利要求1、2或6所述的制品或权利要求25所述的方法，其特征在于，每个所述固有逆向颜色差异的珠在其中具有微晶区域。
38.如权利要求1、2或3所述的制品或权利要求25所述的方法，其特征在于，第一可见逆向反射区具有第一多个固有逆向颜色差异的珠，所述区域是逆向颜色差异的，并且具有第一逆向反射色；其中第二可见逆向反射区具有第二多个固有逆向颜色差异的珠，所述区域是逆向颜色差异的，并且具有第二逆向反射色；其中第一和第二逆向反射色是不同的。
39.如权利要求2或27所述的制品，或权利要求11所述的方法，其特征在于，至少一个外形细部选自沟、凹槽、孔或其组合。
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