CN1649732B - 有多个薄膜层的荧光制品 - Google Patents

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Abstract

提供具有荧光性并适用于制备反光制品如安全和指示标志的制品。所述制品有至少两个薄膜层，每个薄膜层都包括着色染料。所述多膜层片显示出优异的耐候性和总颜色耐久性，同时还提供特殊颜色的工业标准所规定的色度性质。提供该制品的制备方法。一特殊应用中，所述制品具有反光性，为安全标志制品如行人交叉路和校区安全荧光黄绿色标志提供信息。

Description

有多个薄膜层的荧光制品
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及有荧光着色剂的聚合物。更具体地，本发明涉及有荧光性的制品，由多层组成，这些层一起提供重要性质。这些性质提供所要求的亮度和色度，显示出优异的耐气候老化性和/或总颜色耐久性。
相关技术
在聚合物基体中掺入荧光染料的制品在各种应用包括标志、车辆标记、道路标记、和因安全、信息传播、能见度、视觉信号和快速检测等任何原因要求高可视度的其它应用领域中广为熟知。某些应用中，符合和保持某些颜色标准和/或某些耐久性标准是重要的。
这些包含荧光着色剂的聚合物体系通常是薄片状结构的，显示出荧光性。特别适合此类载有荧光着色剂的薄膜的应用领域与所述制品的主要作用是发信号的应用有关。典型地采用标志形式，可得益于显示荧光作用。已知交通安全和指示标志包含有提高标志可视度的荧光着色剂的薄膜。包括各类运输的交通标志、公路安全视觉信号制品、反光镜、道路标记、高速公路标记、街道标志、和可得益于能见度提高的其它类制品。某些类型的标志需要有长期的耐久性，这是一个大障碍，因为大多数荧光着色剂的紫外光稳定性较差。某些制品引入反光特征。
反光制品领域内已发展许多年。一般来说，交通工业有三种主要类型的反光片，即封闭型透镜片、封装透镜片和棱镜片。Palmquist的US2407 680阐明所谓封闭型透镜反光片制品。此类组件也称为工程级、实用级或超工程级产品，对于白片而言在-4°入射角和0.2°观测角下其典型反光系数在50至160cd/lx/m2之间，取决于具体产品。
McKenzie的US3 190 178一般性地阐明所谓封装透镜反光制品。包括封入聚合物中的珠粒的薄片，有时称为高强度产品。对于白片而言，其典型反光系数为约300cd/lx/m2。
第三类反光片加入微棱镜光学元件，提供优异的反射率，取决于这些直角元件的产品构造和几何形状典型地在约400和约1600cd/lx/m2之间。直角反光片描述在Rowland的US3 684 348、Hoopman的US4 588258、Burns的US5 605 761和White的US6 110 566中。Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 601 861和4 486 363等文献阐明此类制品的制造。值得注意的是现有技术包括在棱镜片内压入热塑性塑料形成的反光片。本发明在有这些主要类型反光构造的产品中找到应用。
其它现有技术教导在荧光层上面或前面使用紫外(UV)光屏蔽层。包括Koshiji的JP-B-2-16042(JP-A-63-165914)、Phillips的WO99/48961和WO00/47407、和Pavelka的US5 387 458。该日本专利指出UV添加剂可用于保护荧光片。这两篇PCT公开文献涉及有UV光屏蔽层的荧光聚氯乙烯(PVC)薄膜，所述屏蔽层有UV添加剂，屏蔽425纳米(nm)及更短波长的光。US5 387 458包含用于包含所选荧光染料的所选聚合物膜的UV屏蔽层。
现有技术还已知利用受阻胺光稳定剂型(HALS型)稳定剂提高荧光色的耐久性的其它方法。该领域的现有技术包括Burns的US5 605 761和White的US6 110 566。前者提出在聚碳酸酯基体中混入粒状荧光染料和HALS。后者提出在无溶剂的PVC树脂内掺入低分子量HALS和噻吨染料。
这些专利、其它技术和专利公开、和本文提及的其它文献均引入本文供参考。
在一定程度上，此类技术认识到将反光标志制成为荧光的在大多数光照条件下使能见度提高。荧光材料特有的亮色和/或荧光特性将人的目光吸引至荧光标志或其它物品。例如，用荧光着色剂着色的室外标志品提高视觉对比度，使之比非荧光色更明显。此标志要在室外应用时，遇到两个主要障碍。其一是在室外条件下的耐久性，另一障碍是特殊颜色的可得性。
致力于提高室外耐久性的惯用作法是利用UV屏蔽层，如上述现有技术所教导的，以保护荧光聚合物基体层。传统上，通过使吸收UV光的化合物溶入透明的聚合物基体制备此UV光屏蔽层。现有技术公开了由附着在荧光色层前面的UV光屏蔽层组成的荧光制品。UV屏蔽层用于吸收规定范围的UV光。UV光的波长范围是290至380nm。某些技术还建议稍微移向可见光范围内，如高达约400nm或410nm及以下。这些方法通常不考虑和/或论述屏蔽层内的UV吸收剂与下面有色层内的荧光染料之间可能的相互作用。
大多数荧光着色剂的UV光稳定性较差。某些情况下，因暴露于UV光所致荧光片褪色使荧光交通和道路标志等制品的寿命显著缩短。虽然UV屏蔽用于解决室外耐久性问题，但可能带来几个困难。其一是这些屏蔽层的吸收UV光的化合物可能随时间而浸出或者可能扩散或迁移至下面的荧光层内。实际上某些情况下此扩散作用可能加速荧光着色剂的褪色。
现有技术如Burns的US5 605 761和White的US6 110 566提出这些专利的荧光片制品不必加入单独的UV屏蔽层。典型地，教导在同一薄膜内聚合物和荧光染料的特殊组合(通常还有HALS材料)。具体地，前一专利公开了在聚碳酸酯基体内包含荧光染料和HALS的荧光制品。后一专利旨在教导无溶剂PVC基体内荧光噻吨染料和HALS材料的组合使该PVC体系内荧光色的光稳定性提高。
丙烯酸系聚合物具有优于诸如聚碳酸酯等聚合物的优点。在此方面典型的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。与聚碳酸酯等其它聚合物相比，丙烯酸类聚合物更便宜、更易于加工而且不易发生UV光降解。例如，室外暴露几年之后，聚碳酸酯可能形成模糊和/或泛黄的外观。而丙烯酸类聚合物在形成此缺陷之前可耐受此室外气候明显更长的时间。
某些现有技术教导丙烯酸系聚合物不适合作为荧光染料的主体。例如，Pavelka的US5 387 458公开了荧光制品，包含分散于各种聚合物基体中的荧光染料。教导即使有UV屏蔽层荧光染料在PMMA中的荧光耐久性也很差。Burns的US5 605 761公开了荧光制品，包含在聚碳酸酯和PMMA中的特殊荧光染料和HALS化合物。该专利教导在聚碳酸酯基体中掺入HALS化合物使所得制品的荧光耐久性显著提高，但在PMMA的情况下没有相同效果。现有技术参考文献如这些专利推断PMMA不是适合于荧光染料的聚合物基体，因为此类丙烯酸基制品长期暴露于室外气候时未显示出良好的荧光耐久性。
目前情况下，虽然丙烯酸类荧光制品似乎有前途，但关于对紫外线辐射的颜色稳定和/或荧光稳定的问题仍是大问题。理想地，如果不需在制品上面设置单独的UV光屏蔽和/或吸收层的情况下找到解决方案，则此解决方案可能更重要和更有价值。对于要在室外条件下使用使制品长期暴露于阳光的制品而言解决这些问题尤为重要。
现转向提供符合颜色标准、要求或需要的制品的问题，颜色成为荧光制品(尤其是还必须很耐用的荧光制品)供应商所面临的艰难挑战。不管是政府的颜色规定还是其它工业标准都是这样。
在此方面，建议有三种基本途径在给定加载的可用荧光染料未实现目标荧光着色的典型情况下获得所要荧光色。一种途径是调节着色剂的加载量。通常仅采用此解决方案是不够的。
第二种途径是将多种荧光染料掺混在一起。此途径可能在染料本身之间和染料之一或之二与负载染料的聚合物基体之间产生严重的相容性问题。因其化学结构不同，不同的染料与不同的聚合物有不同的相容性。给定荧光着色剂的耐久性在不同聚合物基体中是不同的。聚合物基体内一种染料可能与另一种染料有不利的相互作用。而且，即使相同染料在不同聚合物基体中也可能有不同的光耐久性。
第三种可能途径是使聚合物基体包含非荧光染料与荧光染料的共混物。此选择也产生前面针对相同聚合物基体中多种荧光染料所述的问题。此问题甚至更难，因为荧光染料与非荧光染料之间的化学差别通常更大。此外，非荧光染料有可能干扰荧光染料的荧光性质，这可能使反光片的亮度显著降低。非荧光染料可能抑制荧光染料总体发荧光。
因此，现有技术还需要解决此着色问题的方案。典型地，此类制品的供应者没有能力通过规定颜色解决此着色问题。通常是由用户规定颜色，而染料颜色的可得性受染料供应者限制。
显然试图在同一制品内解决光耐久性和颜色合格这两个基本问题使这些问题的难度增加。而同一制品成功地解决这两类问题时，解决这些问题的可行方案更有价值。
发明概述
本发明提供获得荧光着色的制品，对荧光着色进行操纵以实现目标着色的需要，同时是光稳定的，尤其是对紫外线辐射。本发明采用多层方法。设置至少两层如薄膜，一层在另一层之上。每层都包括染料或颜料。许多应用中，多层都包含荧光染料。所述层之一是耐UV光性高而且耐久性聚合物如丙烯酸类聚合物或多芳基化合物。优选该层是覆盖在另一层之上的层；即该第一层位于第二层和环境或UV辐射源之间。从环境角度出发，组合染色层呈现的颜色提供符合给定标准所规定的目标颜色的颜色参数。
本发明的总目的是提供UV光稳定的而且获得所要颜色的产品或制品，以及此产品或制品的制备方法。
本发明的一方面是提供改进的荧光着色制品，获得所要求的色值同时显示出极适合外部或室外使用包括在各种气候条件下使用的耐久性。
本发明的另一方面是提供包括使用适合作为各种应用的反光片的荧光层压材料的多膜层的改进产品和方法。
本发明的另一方面是提供一种适用于制造交通安全和指示标志的改进的荧光有色反光片。
本发明的另一方面是提供用于校区道口标志和行人交叉路标志等的光稳定荧光黄绿色反光片，提供此类标志所要求的颜色。
本发明的另一方面是提供在荧光体系中使用耐候性聚合物如丙烯酸类聚合物基体的方法，此荧光体系是光稳定的而且强度足以在苛刻的环境条件如室外使用中标志所遇到的条件下长期使用。
本发明的另一方面在于所提供的制品由多层组成，这些层单独不适合但一起适合产生光耐久的、着色适当的制品。
本发明的另一方面是提供使反光片呈现荧光色的双层膜，所述双层膜片组合时有适合的耐久性和颜色，但单独使用时没有。
本发明的另一方面是提供使反光片呈现荧光黄绿色的双层膜，所述双层膜片组合时有适合的耐久性和颜色，但单独使用时没有。
本发明的其它方面、目的和优点将在以下描述(根据本发明的优选实施方案)中体现，相关信息示于附图中。
附图简述
描述过程中，参考附图，其中：
图1是有多个有色薄膜层的荧光片的剖视图，示出包含荧光染料的顶层和有着色剂和在其中形成的微棱镜反光元件的底层；
图1A是在透明的微棱镜反光元件之上有多个有色薄膜层的荧光片的剖视图；
图2是有多个薄膜层且包括外部增补保护层的荧光片的剖视图；
图3是本发明封闭型透镜反光片材实施方案的剖视图，其中有多个薄膜层的荧光片置于封闭型透镜结构之上；
图4是本发明封装透镜反光片材实施方案的剖视图，其中有多个薄膜层的荧光片置于封装透镜结构之上；
图5是按照CIE 1931标准比色体系薄膜结构相对于目标荧光黄-绿色值的盖层的“x”和“y”颜色色度值的图示；
图6是按照CIE 1931标准比色体系反光片相对于目标荧光黄-绿色值的盖层的“x”和“y”颜色色度值的图示；
图7是光传导曲线，说明本发明薄膜组件的遮光作用；
图8是色移度随加速或人工耐候老化时间变化的曲线图，说明特定薄膜和有荧光聚合物基体盖层的薄膜的不同暴露效果；
图9是色移度随加速或人工耐候老化时间变化的曲线图，说明特定薄膜和有荧光聚合物基体盖层的薄膜的不同暴露效果，所述下层膜包括UV吸收剂；
图10是色移度随加速或人工老化时间变化的曲线图，说明特定薄膜和有荧光聚合物基体盖层的薄膜的不同暴露效果，所述下层包括UV吸收剂和HALS组分；
图11是色移度随加速或人工老化时间变化的曲线图，说明特定薄膜和有荧光聚合物基体盖层的薄膜的不同暴露效果，所述下层包括HALS组分；
图12绘出单层黄-绿色荧光丙烯酸类薄膜以及用此膜作为包含橙色染料的聚合物基体的顶层的薄片的色移度随加速或人工老化时间的变化；和
图13绘出单层黄-绿色荧光丙烯酸类薄膜以及用此膜作为包含与图12不同的橙色染料的聚合物基体的顶层的薄片的色移度随加速或人工老化时间的变化。
优选实施方案的描述
本发明涉及有多个薄膜层的荧光片，具有优异的光稳定性和目标荧光颜色参数。附图中示出本发明的不同实施方案。所有情况下，都使有荧光染料的顶层聚合物与有着色属性的聚合物基体底层组合，所述底层与所述顶层组合提供目标颜色和优异的光稳定性。
图1示出多层膜片，总体标记为21。以反光形式体现该片材。示出顶层22和底层23。每层都包括染料，优选荧光染料。该实施方案中，染色的底层23本身有反光元件。
其它实施方案中，反光元件如该实施方案中所示的反光元件可以是未染色或透明的。例如，图1A中，设置反光层23a，由适合模压或制成直角棱镜的透明聚合物制成。该布置中，染色聚合物的多层是单独的顶层22a和底层22b，都没有反射元件。
底层23或23a有多个设置在该层后面的微棱镜反光元件。这些反光元件为本领域已知，描述在例如Hoopman的US4 588 258和Appledorn的US4 775 219等参考文献中。可按例如Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 486 363和4 601 861制造此棱镜结构。可用任何适合的方法和设备在底层23或23a上形成微棱镜反光元件24，或在该层上形成。
用图1和图1A中所示标有箭头的光图象表示微棱镜元件24所提供的反光特征。为便于说明，仅示出此三维反射的两维。此简化的光图象表明入射光束被该制品反射两次形成平行的反射光束。
图2示出类似反光的多层膜。该实施方案增加了盖层或覆盖层25。需要增强耐划痕性、涂污防护和/或附加UV屏蔽性时加此层。通常，此盖层25的配方和施加方式是常规的。可选择具有标志等的前面所要求的性质如耐结露性和/或易打印的此盖层或覆盖层。
典型地，用常规设备通过例如施加热和/或压力将这些层层压在一起。取决于本发明多层膜片的具体需要或要求，层间可存在可选的粘结层。在对于特殊结构或最终应用需要认为必要的情况下可包括层压粘合剂。无论是否包括，此一层或多层粘结层应这样选择以致不明显减损本发明多层荧光制品的目标性质。
一或多个所述层表面可预先印有所要标记以致成品层状薄片或多层结构的内表面有所要标记，如US5 213 872和5 310 436中所公开。沿着这些线路的其它改变对于反光片或本发明制品所关心的其它结构布置领域的技术人员来说是显而易见的。
图3中示出此其它结构布置之一。说明本发明可如何引入封闭型透镜反光片制品中。封闭型透镜反光片为本领域公知，此方面的早期教导是Palmquist的US2 407 680。该技术可使透镜如嵌入片状结构中的玻璃微球引入扁平的透明覆盖膜。图3的实施方案中，玻璃微球26包埋在底层23中。按已知技术设置镜面反射层27；例如，可以是真空淀积的铝。通过简化的标有箭头的二维光束轨迹说明该封闭型透镜结构的反光性，显示光束通过顶层22、底层23、进入并通过微球、进入并通过介质28、然后返回。
也可有层压在一起的此顶层22和底层23并有透明的使球26与底层结合的胶层(未示出)。在此情况下，所述球包埋在粘合剂内，差不多就像图3中底层23包埋球顶部那样。
图4说明本发明可如何引入封装透镜反光制品中。封装透镜片的反光特征和结构为本领域公知。透镜的单层如玻璃微球部分地包埋在粘合剂层内，所述薄膜封闭此粘合剂层使透镜被包封在密封腔内。所示实施方案中，玻璃微球31嵌入粘合剂层32中。底层23封闭此粘合剂层使透镜密封。所示透镜31有自己的反光面33提供按标有箭头的光程所示图形的反射，示于图4中。
本发明荧光制品包含多个聚合物基体。荧光染料包含在顶层和底层之一或之二内。优选荧光染料包含在顶层22的聚合物基体内和底层23的聚合物基体内。一种典型制品中，各层中的染料是不同的。这有利于本发明的重要特征以提供呈现特定应用所需荧光色而不必通过物理方法在同一聚合物基体内放置多种染料的多层薄膜。
基体聚合物可以改变。例子包括聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、由丙烯酸类树脂形成的聚合物、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、及其共聚物和组合。所述顶层和底层可以是不同聚合物的。
顶层是包括丙烯酸类聚合物、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、及其共聚物和组合的耐候性聚合物。本发明一优选方面中，所述顶层聚合物由丙烯酸类树脂形成。底层不必是耐候性的，可以是防止在苛刻环境中风候老化所需的类型。优选的底层聚合物是聚碳酸酯。除为顶层提供基体结构之外，丙烯酸类树脂也可用于底层。
包括多芳基化合物和其它基体类型的聚合物及所含组分在共同待审的USSN 09/710 510和09/710 560(2000年11月9日申请)中更详细地论述。这些公开内容引入本文供参考。
顶层和底层之任一或二者内可包含其它公知组分。这些组分是UV吸收剂和HALS组分。任何给定的聚合物基体内都可包含一或多种其一或其二。
所述聚合物基体构成所述层的相当大的重量百分率。所述聚合物组分在组成每种聚合物基体的配方的约90和约99.99％(重)之间的范围内，优选在约95和约99％(重)之间。每种染料的存在量在每种基体配方的约0.01和约1.5％(重)之间、优选在约0.02和约1.0％(重)之间。存在UV吸收剂时，其含量在约0.1和约5％(重)之间、优选在约0.3和约3％(重)之间，基于聚合物基体配方的总重量。存在HALS组分时，在约0.1和约2％(重)之间、优选在约0.3和约1.5％(重)之间，基于组成各聚合物基体的配方总重。
要提供丙烯酸类基体时，一般优选配制丙烯酸类树脂使性能增强剂如抗冲改性剂或内润滑剂等的量最小。还相信如果最小化丙烯酸类单体的存在量是有用的。不受限于任何特定理论，目前相信此类性能增强剂或残留单体可能对丙烯酸类基体中的荧光着色剂有不利影响，从而可能加速曝光(主要是UV光)时的荧光降解。目前相信与潮湿、热循环和紫外线辐射组合时此作用增强。聚甲基丙烯酸甲酯是优选的丙烯酸类树脂。对应这些目的的丙烯酸类树脂由Cyro Industries以商品名“ZKV-001E”出售。存在其它树脂如来自Atofina的Plexiglas PSR-9。
优选用荧光染料使顶层和底层着色。这方面的染料包括苯并呫吨、苯并噻嗪、苝酰亚胺、噻吨、硫靛、萘二甲酰亚胺和香豆素。已发现薄膜与有不同着色性的染料组合适用于本发明以产生荧光色制品，可设计其荧光色以满足某些实际或意识到的工业需要。
已发现苯并呫吨型染料特别适合包含在本发明顶层组分内。特别优选的荧光苯并呫吨染料是以商品名“Lumofast Yellow 3G”购自DayGloColor Corporation的黄绿色染料。可存在该染料的多种变型。包含在本发明顶层聚甲基丙烯酸甲酯基体内时，此染料产生极好的日间发光度。用量可在约0.2至约1.5％(重)的范围内，优选在约0.3和约1.3％(重)的范围内，基于基体配方的总重量。荧光染料的重量载荷取决于所述片材的厚度和具体的最终应用所要求的颜色强度。例如，反光制品一般要求此荧光染料应足够透明以致不明显削弱所述制品的反光作用。
已发现特别适用于本发明制品的另一类染料是苯并噻嗪类染料。已发现使用来自DayGlo Color Corporation的Huron Yellow D-417时在多层制品内产生非常适用的黄绿色荧光颜色和色度。底层内的该染料与顶层内的苯并呫吨黄绿色染料组合产生恰好落入黄绿色片的工业标准之内的颜色和色度值。
用不同的颜色调节可获得黄绿色以外的颜色。例如，底层可包括荧光橙色和/或红色。用于此的噻吨染料是来自DayGlo Color Corporation的Marigold Orange D-315。其它是Lumogen F Orange 240和LumogenF Red 300，都是来自BASF的苝酰亚胺。另一种是BASF的Lumogen FYellow 170。也可使用荧光蓝和绿色染料。其它染料包括苝酯和硫靛染料。
相信所述层内包含UV吸收剂可延迟或防止荧光染料组分降解。特别地，相信适合的苯并三唑、二苯酮和二苯基乙二酰胺是UV吸收剂，可延迟荧光染料的褪色和提高荧光耐久性。
苯并三唑类UV吸收剂在荧光的有色聚碳酸酯基体体系内特别是多层制品的底层内是有价值的。聚合物基体层内包含苯并噻嗪染料时，与此类染料的相容性良好的UV吸收剂是适用的。可用苯并三唑类UV光吸收剂的例子包括Ciba-Geigy以商品名“Tinuvin 234”出售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-henyl乙基)酚；和Ciba-Geigy以“Tinuvin 1577”出售的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5(己)氧基酚。
商购二苯酮类UV光吸收剂的例子包括以商品名“Lowilite 22”购自Great Lakes Chemical Corporation的2-羟基-4-正辛氧基二苯酮；以商品名“Uvinul 3049”购自BASF的2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮；和以商品名“Uvinul 3050”购自BASF的2，2’，2，4’-四羟二苯酮。已发现这些二苯酮类UV吸收剂特别适用于荧光的有色丙烯酸类基体。
二苯基乙二酰胺UV吸收剂的例子是Clariant以商品名“SanduvorVSU”出售的2-乙基-2’-乙氧基-二苯基乙二酰胺。其它二苯基乙二酰胺UV吸收剂也可使用。本领域技术人员知道存在许多其它UV光吸收剂而且可适用于本发明。
一般地，已发现受阻胺光稳定剂(HALS)可用于延迟荧光染料的褪色。分子量为约1500或更高的低聚或聚合的HALS化合物使荧光耐久性提高。UV吸收剂与HALS化合物组合一般有助于进一步防止褪色和提高颜色耐久性。特别适合的HALS化合物是以商品名“Lowilite 62”购自Great Lakes Chemical或以“Tinuvin 622”购自Ciba-Geigy的低聚受阻胺化合物。
HALS化合物包括：以“Tinuvin 622”购自Ciba Specialty Additives的有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；以商品名Chimassorb 944购自Ciba Specialty Additives的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；购自Ciba Specialty Additives的“Tinuvin 791”，它是聚[[6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]亚氨基]]与癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯的共混物；和来自Clariant的“Hostavin N30”。本领域技术人员知道存在许多其它受阻胺光稳定剂而且可适用于本发明。
设置覆盖层或盖层时，所述覆盖层或盖层还可通过设置有掺入该层内的吸收紫外光的化合物的紫外光屏蔽层进一步提高所述制品的荧光耐久性。或者，所述盖层或覆盖层可包括本身是紫外光吸收剂的聚合物。多芳基化合物基体适合于此。
不存在盖层或覆盖层，本发明提供有所要颜色的耐用荧光制品。在优选的布置中，两个有色的荧光膜产生一个耐用的荧光制品。每个薄膜都包含在聚合物基体内的荧光染料和UV添加剂。顶层是较耐久的有色荧光薄膜，底层是任何适宜类型的有色荧光膜。结合在一起时，它们实现所要求的荧光色。每种颜色单独不必提供所需荧光色。
对于各染料在分开的聚合物基体内，消除了否则因两种染料混合在一起而可能发生的任何不利的相互作用。另一有利性质在于顶层具有为底层提供的比常规UV屏蔽层如盖层或覆盖层更强的UV屏蔽性。本发明顶层与底层组合提供优异的光稳定荧光制品，具有不同于来自染料生产厂的荧光色的可定制的颜色。每个薄膜单独都不能实现这些性质。
特定应用如非常明显的校区或行人交叉路标志需要荧光黄绿色反光片时，一种优选的实施方案是使两层组合，任一层本身都不适合提供此类标志。该优选实施方案中，顶层是有苯并呫吨染料的丙烯酸类基体，底层是有苯并噻嗪染料的聚碳酸酯基体。组装成单一制品时，提供有所需色度的非常耐用而且颜色适当的标志制品。
更具体地，已确定有苯并呫吨染料的丙烯酸类基体单独使用时有三个明显的问题。其黄绿色未提供色度符合工业认可标准的颜色。虽然其荧光性极好，但其颜色在目标色度之外，有过多的绿色调。此外，已确定许多应用如室外标志中对于丙烯酸类树脂通常很重要的抗冲改性剂对苯并呫吨染料在丙烯酸类树脂内的光稳定性有不利影响。但没有抗冲改性剂时，丙烯酸类树脂膜通常太脆而不能用于反光片应用。加工或安装过程中的操作可能使丙烯酸基片材断裂或其它损害。此外，甚至已发现获得良好光稳定性的丙烯酸类树脂，也不足以长期室外单独使用。
更具体地考虑到所述优选的室外标志用黄绿色实施方案各层的不足，聚碳酸酯基体内的苯并噻嗪染料存在使之不适宜在本发明组合之外使用的问题。该聚合物和染料组合未产生此应用所需程度的荧光。虽然其色度适合校区交叉路标志等应用，但其日间发光参数(本领域称为
“Y％”)太低。此外，聚碳酸酯树脂膜的光稳定性不足以在没有保护涂层、层压材料或UV屏蔽层的情况下长期使用。而且已确定虽然苯并噻嗪染料获得丙烯酸类材料的一些保护，但它们在丙烯酸类聚合物材料内的耐光性实际上比在聚碳酸酯内时低。
组合形成本发明优选的顶层和底层时，所有这些问题都以极有利的方式得到解决。有多层的荧光片获得目标荧光色如黄绿色，同时苯并呫吨的高度荧光补偿了苯并噻嗪染料所提供的较低荧光。即所得色度和日间亮度因数“Y％”几乎与目标值相同。意外地，这些效果高于各顶层和底层所提供值的平均值。
此外，虽然所述优选的顶层单独的光稳定性不适用于长期反光片应用，但所述出乎意料的光稳定性提供极好光稳定的多膜荧光片。还已确定所述优选的含苯并呫吨的丙烯酸类材料的顶层起底层的UV光吸收层的作用而防止其UV光降解。这示于图7中，实施例5中就黄绿色荧光片进一步论述。
此外，存在所述底层令人满意地解决了不包括抗冲改性剂的丙烯酸类基体的结构问题。所述底层典型地是极强的而且抗冲的以支承顶层聚合物的聚合物，产生不脆弱的层压材料。具体地，该优选实施方案中，底层的聚碳酸酯基体起聚丙烯酸顶层的支承层的作用。结果是不太脆而适合苛刻条件下应用如室外标志等的多膜荧光片。
顶层22、底层23、和盖层25(设置时)的厚度可随要制备的制品改变。典型地，顶层的厚度在约2和约20mil(0.05至0.5mm)之间，更典型地在约3和约10mil(0.075至0.25mm)之间。底层的厚度典型地在约2和约20mil(0.05至0.5mm)之间，更典型地在约3和约10mil(0.075至0.25mm)之间。包括盖层时，其厚度在约1和约10mil(0.025至0.25mm)之间，更典型地在约2和约5mil(0.05至0.125mm)之间。
提供以下实施例用于举例说明和解释。这些实施例中所用薄膜是利用有三个加热区的实验室Killion单螺杆挤出机或用Brabender混炼机制备的。在单螺杆挤出机装置内，将所示聚合物树脂、所示染料和其它添加剂如UV光稳定剂和/或HALS的混合物挤塑成约6mil(0.15mm)厚的薄膜。例如，对于丙烯酸类基体薄膜而言，温区典型地设置在490°F、460°F和440°F。对于聚碳酸酯薄膜而言，温区典型地设置在530°F、540°F和550°F。螺杆速度为27rpm。使用混炼机时，所述装置是C.W.BrabenderPlasti-Corder Prep-Mixer。通过使聚合物树脂和其它组分熔混混炼所述材料，然后用加热的平板式压力机转变成约6mil(0.150mm)厚的薄膜。混炼温度在约230和约270℃之间的范围内，取决于具体的聚合物树脂，混炼速度为100rpm，混炼时间在约3和约6分钟之间。在约185℃下用来自Cheminstruments的Hot Roll Laminator M将如此制备的不同膜层压在一起。
实施例1
使丙烯酸类树脂(Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)、0.8％(重)苯并呫吨荧光染料(Lumofast Yellow 3G，DayGlo的商品名)、与1.0％(重)UV吸收剂(Lowilite 22，Great Lakes Chemical的商品名)、和0.5％(重)HALS(Lowilite 62，Great Lakes Chemical的商品名)一起共混制备聚甲基丙烯酸甲酯基体的顶层薄膜。此单层PMMA称为试样1-1。
使聚碳酸酯树脂(Calibre 303EP，Dow Chemical的商品名)与0.06％(重)苯并噻嗪荧光染料(Huron Yellow D-417，DayGlo的商品名)共混制备聚碳酸酯基体的底层薄膜。此单层聚碳酸酯(PC)薄膜称为试样1-2-1。试样1-2-2是试样1-1在试样1-2-1之上的多膜层压材料。
由与试样1-2-1相同的聚碳酸酯树脂以及0.05％(重)Huron YellowD-417荧光染料和1.5％(重)UV吸收剂(Tinuvin 1577，Ciba Geigy的商品名)制备另一PC底层膜。称为试样1-3-1。试样1-3-2是试样1-1层压在试样1-3-1之上的多层膜。
用相同的聚碳酸酯树脂制备另一PC底层膜，这次与0.05％(重)Huron Yellow D-417荧光染料、1％(重)Tinuvin 1577 UV吸收剂、和0.3％(重)HALS组分(Tinuvin 622，Ciba Geigy的商品名)组合。这是试样1-4-1。试样1-4-2是试样1-1PMMA膜层压在此试样1-4-1膜之上。
制备另一PC底层膜。由聚碳酸酯树脂(Calibre 302，Dow Chemical的商品名)、0.08％(重)Huron Yellow D-417、和0.3％(重)HALS组分(Tinuvin 622)组成。这是试样1-5-1。试样1-5-2是将薄膜试样1-1层压在薄膜试样1-5-1之上。
使上述五个单层膜和四个双层层压膜都经过加速耐候老化试验。将各试样置于氙弧加速的“老化试验机”内，通过在HunterLab LS-6000比色计上进行常规的颜色测量监测褪色量。该仪器采用D65光源、2°观察角和0/45几何构型，按CIE 1931标准比色体系记录所有颜色测量结果。为确定褪色和色移度，测定色移度ΔE*随人工耐候老化时间的变化。ΔE*色移值小如约2或3ΔE*单位的色移是人眼几乎不能察觉的。氙弧耐候老化所用试验方法示于ASTM G26-90，Section 1.3.1中。使用硼硅酸盐内和外过滤器，辐射量设为在340nm下0.35W/m2。
根据CIELAB色差(测量ΔE*)记录结果。在三个不同的加速耐候老化时间即500小时、1000小时和1500小时测量某些单层和双层膜的ΔE*值。这些数据示于表I中。
表I
表I数据显示单层膜组件的色移大。双层膜显示出比各单层膜改善的荧光性耐久性。这可参见图8，其绘出单层PC膜1-2-1和PMMA/PC双层膜1-2-2的ΔE*值随加速耐候老化时间的变化。图9中给出单层PC膜1-3-1和四个双层PMMA/PC膜1-3-2的同类图。图10绘出单层PC膜1-4-1和双层PMMA/PC膜1-4-2的表I数据。图11绘出单层PC膜1-5-1和双层PMMA/PC膜1-5-2的耐候老化试验数据，此双层膜的耐候老化试验值特别小。这些数据证明对比多层膜结构与单层膜组件的ΔE*值中采用多层膜途径时荧光和颜色的耐久性显著提高。
实施例2
使丙烯酸类树脂(即Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)与0.8％(重)来自DayGlo的Lumofast Yellow3G荧光染料混合制备单层聚甲基丙烯酸甲酯膜基体。这称为试样2-1。由Dow Chemical的Calibre303EP切粒与0.05％(重)Huron Yellow D-417荧光染料和1.5％(重)Tinuvin 1577 UV吸收剂制备单层聚碳酸酯基体膜。这称为试样2-2。试样2-3是试样2-1层压在试样2-2之上的双膜PMMA/PC膜。
对这三种膜试样进行试验测定色度和“Y％”。示于表II中。
表II
  试样   膜结构   x   y   Y％
  2-1   单层PMMA膜   0.3706   0.5034   94.15
  2-2   单层PC膜   0.4220   0.5050   82.53
  2-3   PMMA/PC双层   0.4152   0.5254   89.62
所述CIE“x”和“y”色度坐标适于用本领域采用和承认的颜色标准对比这些薄膜。使之与符合工业色度要求的目标荧光黄绿色的坐标对比。黄绿色的色度坐标是：(0.387，0.610)、(0.460，0.540)、(0.421，0.486)和(0.368，0.539)。
图5提供工业上所要求的荧光黄绿色盒形单元的图示，如上述“x”、“y”色度坐标所限定的。显示的色度坐标(“x”和“y”)在此限定的盒形单元内的薄膜可认为是通常可接受的。
所述“Y％”坐标在第三维，可想象成投影在图5二维盒的二维之上。一般地，“Y％”越大表示荧光度越大，因而在本发明范围内更理想。“Y％”值是总亮度因数。它是通过使光转变成亮感的视觉效果衡量的表面辐射光(正常人观察者可目视检测的电磁辐射功率)量的标准度量。定义为相同条件下照明和观察试样的总亮度与全散射面的总亮度之比。
从图5可见单层PMMA膜未落入荧光黄绿色盒形单元的“x”和“y”坐标内，单层PC膜落入盒形坐标内边缘。意外地，由“x”和“y”坐标不能接受或勉强可接受的这两个薄膜制成的双层膜舒适得多地落入目标“x”和“y”坐标内。有趣的是x不仅仅是两薄膜的“x”值的平均值。更意外的是“y”值比任一单层膜都高，这对在耐候老化过程中使颜色保持在所要颜色盒内至关重要。例如，在单层PC膜的情况上，耐候老化时的小色移将使该膜的颜色处于所要颜色盒之外。
关于“Y％”参数，所述双层膜提供有利的荧光黄绿色渐变。注意到双层膜的“Y％”大于两单层膜的“Y％”值的平均值。
实施例3
用公知压花技术使实施例2的膜转变成反光路标片形成图1中所示结构。对于此压花过程而言，直接在荧光膜的后面形成多个直角微棱镜元件。然后，使白色底片以重复单元构型粘于压花薄膜制得成品反光片。
成品反光片的色度坐标(“x”、“y”)和亮度因数(“Y％”)值示于表I I I中。还示出商购荧光黄绿色产品的“x”、“y”和“Y％”值用于对比。在此方面特别关心的是双有色层PMMA/PC产品的“Y％”值。其“Y％”值比其所含任一有色膜都高，比各膜更接近此商购产品。
表III
  反光片类型   x   y   Y％
  Avery Dennison T-7513荧光黄绿色   0.4076   0.5641   92.94
  反光片类型   x   y   Y％
  3M 3983荧光黄绿色   0.4069   0.5704   95.28
  PMMA单色膜   0.3404   0.5260   85.95
  PC单色膜   0.4302   0.5417   83.9
  PMMA/PC双色层   0.4067   0.5433   89.75
表III的“x”和“y”值绘于图6中，与图5相同的工业标准荧光黄绿色盒结合。图6中非对比产品的坐标与图5中相同膜的稍有不同。这说明原膜显示的坐标与转变成反光路标片所显示的坐标之间预期的移动。从表III和图6中可见，本发明双有色层产品有接近可视为此类产品试图达到的标准的现有产品的色度和“Y％”值。制备双层产品的任一单层产品本身都不适合获得有所要颜色和“Y％”坐标的荧光黄绿色反光片。由单层荧光黄绿色PMMA层或PC层之任一制成的反光片的色度都与提供此类制品所要目标的现有产品相距甚远。
实施例4
制备有相同荧光染料即0.06％(重)Huron Yellow D-417的两个单层膜。聚合物基体之一是聚碳酸酯Calibre 303-EP，而另一聚合物是由Cyro Acrylite Plus ZK-V-001E制成的丙烯酸类基体。该聚甲基丙烯酸甲酯在加速耐候老化200小时后就显示出过度褪色，ΔE*为36.70，表示该荧光染料在主体丙烯酸类基体中的光稳定性极差。与此结果相反，同样的苯并噻嗪染料在聚碳酸酯树脂中显示出好得多的光稳定性，表明此树脂是适合于此荧光染料的主体。加速耐候老化200小时时，ΔE*仅为2.55。500小时时，为9.89，1000小时时，聚碳酸酯膜的ΔE*为12.26。
实施例5
制备6mil厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。包含0.8％(重)LumofastYellow 3G染料、1.0％(重)Lowilite 22 UV吸收剂和0.5％(重)Lowilite62HALS组分。记录光传导数据。以光传导曲线形式绘于图7中。注意到几乎所有460nm以下的光都被该膜阻挡，因为存在所述染料和所述UV吸收剂。该实施例表明所述荧光黄绿色PMMA膜是用于其它荧光有色膜的强遮光膜，说明其作为本发明顶层的有效性。
实施例6
用与实施例1中试样1-1相同的配方制备荧光黄绿色顶层膜。此聚甲基丙烯酸甲酯膜称为试样4-1。使丙烯酸树脂切粒(Atohaas VO-45，Atohaas的商品名)与橙色荧光噻吨染料即0.25％(重)Marigold OrangeD-315(DayGlo的商品名)、1％(重)Tinuvin 234 UV吸收剂和0.5％(重)Tinuvin T-144UV吸收剂共混制备荧光橙色PMMA底层膜。该膜称为试样4-2-1。使试样4-1膜层压在试样4-2-1膜之上制备双层制品。该制品称为试样4-2-2。
在PMMA基体中制备另一荧光橙色底层膜。所述丙烯酸树脂为Plexiglas PSR-9(Atofina的商品名)，有来自BASF的苝酰亚胺荧光染料，即0.2％(重)Lumogen F Orange 240和0.025％(重)Lumogen F Red 300。称为试样4-3-1。将试样4-1顶层层压在试样4-3-1底层之上制备双层膜。称为试样4-3-2。
按实施例1对这三种单层膜和两种双层制品进行加速耐候老化试验。结果示于表IV中。
表IV
单层PMMA FYG膜的氙弧耐候老化试验所得ΔE*给出基本上一致的差结果。单层试样4-2-1一致地差，单层试样4-3-1未耐受长时间的耐候老化。但两种双层制品都得到较好结果，试样4-3-2特别有效。图12绘出包含VO-45 FR膜的两试样的表IV结果。图13绘出含PSR-9 FO膜的制品的结果。
实施例7
在两种不同的双层膜结构上用QUV加速耐候老化试验仪进行加速耐候老化的结果。QUV是一种加速耐候老化试验仪，其中使聚合物试样暴露在UV光下。该试验中所用灯发射340nm的光。所用条件基于ASTM G53-88。
膜结构之一是PMMA/PC双层制品，即来自实施例1的试样1-3-2。另一个是来自实施例6的试样4-3-2，PMMA FYG/PSR-9FO双层制品。耐候老化试验结果极好。试样1-3-2在200小时的加速暴露时间时ΔE*读数为0.83，1500小时时ΔE*读数为1.63，3000小时时ΔE*读数为3.23。对于试样4-3-2制品，200小时时ΔE*读数为1.27。1500小时时，ΔE*读数为3.8，3000小时时，ΔE*读数为3.56。这些都表示曝光耐久性极好。
实施例8
制备有多个薄膜层的荧光黄色片。顶层是由来自Cyro的AcrylitePlus ZK-V-001E、0.8％(重)来自DayGlo的Lumofast Yellow 3G、1％(重)UV吸收剂和0.5％(重)HALS组分制成的丙烯酸基体。底层是由来自Cyro的Acrylite Plus Exp-140和0.3％(重)Lumogen F Orange 240(来自BASF的苝染料)制成的丙烯酸基体。需要时加入UV吸收剂，选自Lowilite 22、Tinuvin 234和Tinuvin P。还可根据需要加入HALS组分，选自Lowilite62和Tinuvin 770。
实施例9
制备有多个薄膜层的荧光黄色片。顶层是由来自Cyro的AcrylitePlus EXP-140和0.16％(重)来自BASF的Lumogen F Orange 240制成的丙烯酸基体。底层是由Acrylite Plus EXP-140和0.3％(重)来自BASF的Lumogen F Yellow制成的丙烯酸基体。需要时加入UV吸收剂，选自Tinuvin 234、Tinuvin P、Uvinul 3049和Lowilite 22。还可根据需要加入HALS组分，典型地为Lowilite 22、Tinuvin 770和Tinuvin 622。
实施例10
制备有多个薄膜层的荧光黄绿色片。顶层是包含由来自Unitika，Japan的U-Polymer U-6000制成的多芳基化合物和0.8％(重)来自DayGlo的Lumofast Yellow 3G的聚合物共混基体。不必加UV添加剂。底层是由聚碳酸酯和0.05％Huron Yellow D 417制成的聚碳酸酯基体。不必加UV添加剂。
实施例11
制备有多个薄膜层的荧光黄绿色片。顶层是包含共聚酯碳酸酯(来自GE的Sollx)和0.8％(重)来自DayGlo的Lumofast Yellow 3G的聚合物基体。不必加UV添加剂。底层是由聚碳酸酯和0.05％Huron Yellow D417制成的聚碳酸酯基体。不必加UV添加剂。
应理解已描述的本发明实施方案是应用本发明原则的一些实施方案的举例说明。在不背离本发明精神和范围的情况下本领域技术人员可作许多修改。

Claims (37)

1.一种具有荧光色的薄片制品，包括：
底层有色荧光膜，有在底层聚合物基体内的第一荧光染料；
顶层有色荧光膜，有在顶层聚合物基体内的第二荧光染料，所述顶层聚合物基体具有选自丙烯酸类树脂、多芳基化合物树脂、共聚酯碳酸酯树脂、或所述树脂的组合的聚合物结构；
所述顶层有色膜有比所述底层有色膜更高的UV光稳定性；
所述制品有在所述底层有色荧光膜之上的所述顶层有色荧光膜；和
所述制品有不同于所述底层有色荧光膜和所述顶层有色荧光膜的选定荧光色，所述制品的颜色耐久性和UV光降解防护作用比任一单独的顶层或底层有色膜的颜色耐久性和UV防护作用增强。
2.权利要求1的制品，其中第一和第二荧光染料彼此不同。
3.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体有选自丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物树脂、共聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、或所述树脂的组合的聚合物结构。
4.权利要求1的制品，其中所述顶层聚合物基体由丙烯酸类树脂制成。
5.权利要求1的制品，其中所述制品的选定荧光色选自荧光黄绿色、荧光黄色、荧光橙色、荧光红色、荧光蓝色或荧光绿色，由选自苯并呫吨、苯并噻嗪、苝类、苝酰亚胺、苝酯、噻吨、或硫靛的染料提供。
6.权利要求1的制品，其中所述选定荧光色是有以下“x”和“y”色度坐标为边界的“x”和“y”色度坐标的荧光黄绿色：(x＝0.387，y＝0.610)、(x＝0.460，y＝0.540)、(x＝0.421，y＝0.486)和(x＝0.368，y＝0.539)。
7.权利要求1的制品，其中所述顶层有色荧光膜有超过所述底层聚合物的UV屏蔽性。
8.权利要求1的制品，其中所述第二荧光染料有比所述第一染料更大的日间亮度因数“Y％”。
9.权利要求1的制品，其中所述顶层有色荧光膜有比所述底层有色膜更大的吸光能力。
10.权利要求1的制品，其中所述第一染料在所述底层膜内比在所述顶层膜内更耐光。
11.权利要求1的制品，其中所述底层膜是聚碳酸酯而所述顶层膜是聚丙烯酸酯。
12.权利要求1的制品，其中所述底层膜的脆性比所述顶层膜小。
13.权利要求1的制品，其中所述制品包括反光元件。
14.权利要求13的制品，其中所述反光元件是微棱镜元件。
15.权利要求13或14的制品，其中所述底层位于所述顶层和所述反光元件之间以致入射光通过所述顶层、然后通过所述底层、然后遇到所述反光元件并被回射至所述底层有色膜、通过所述顶层有色膜而离开制品。
16.权利要求13或14的制品，其中所述反光元件在所述底层内形成。
17.权利要求13或14的制品，其中所述反光元件被布置成封装透镜结构。
18.权利要求13或14的制品，其中所述反光元件被布置成封闭型透镜结构。
19.权利要求1的制品，其中所述制品是适合室外使用至少三年的标志。
20.权利要求1的制品，其中所述顶层的荧光染料是苯并呫吨染料。
21.权利要求1的制品，其中所述底层的荧光染料是苯并噻嗪染料。
22.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体是聚碳酸酯树脂，所述底层膜的荧光染料是苯并噻嗪染料，所述顶层聚合物基体是丙烯酸类树脂，所述顶层的荧光染料是苯并呫吨染料。
23.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体是丙烯酸类树脂，所述底层膜的荧光染料选自噻吨染料和苝类染料，所述顶层聚合物基体是丙烯酸类树脂，所述顶层的荧光染料是苯并呫吨染料。
24.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体是丙烯酸类树脂，所述底层膜的荧光染料是苝类染料，所述顶层聚合物基体是丙烯酸类树脂，所述顶层的荧光染料是苯并呫吨染料。
25.权利要求4的制品，其中所述顶层的第二荧光染料是苝类染料，所述顶层聚合物基体由丙烯酸类树脂制成。
26.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体是多芳基化合物树脂，所述底层膜的荧光染料是噻吨酮、硫靛、噻吨、苝、香豆素或内酯。
27.权利要求1的制品，其中所述底层聚合物基体是共聚酯碳酸酯树脂，所述底层膜的荧光染料是噻吨酮、硫靛、噻吨、苝、香豆素或内酯。
28.权利要求1的制品，其中所述顶层聚合物基体是多芳基化合物树脂，所述顶层膜的荧光染料是噻吨酮、硫靛、噻吨、苝、香豆素或内酯。
29.权利要求1的制品，其中所述顶层聚合物基体是共聚酯碳酸酯树脂，所述顶层膜的荧光染料是噻吨酮、硫靛、噻吨、苝、香豆素或内酯。
30.权利要求1的制品，还包括覆盖在所述顶层有色荧光膜上面的盖层聚合物膜，所述盖层具有选自耐磨性、耐涂污性、耐结露性或上述性质的组合。
31.权利要求1的制品，还包括盖层膜聚甲基丙烯酸甲酯基体，所述盖层提供UV光屏蔽性，而且所述顶层位于所述底层和所述盖层之间。
32.权利要求1的制品，其中所述顶层膜吸收大量250和450nm之间大部分光谱的光。
33.权利要求1的制品，其中所述制品长期暴露于室外条件之后的ΔE*值比所述底层膜或所述顶层膜之任一的明显更小。
34.权利要求1的制品，其中所述制品是黄绿色荧光制品，所述底层聚合物基体是聚碳酸酯，所述第一荧光染料是Huron Yellow D417苯并噻嗪染料，所述顶层聚合物基体是聚甲基丙烯酸甲酯基体，所述第二荧光染料是Lumofast Yellow 3G苯并呫吨染料。
35.权利要求1的制品，还包括作为光稳定剂的UV吸收剂，所述光稳定剂在所述底层和所述顶层之一或之二内。
36.权利要求1的制品，还包括作为光稳定剂的HALS组分，所述光稳定剂在所述底层和所述顶层之一或之二内。
37.权利要求1的制品，其中所述底层膜和所述顶层膜层压在一起。
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