CN1657170A - 有机锡磺酸盐催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机强酸的双固化有机锡盐、这些盐作为催化剂的应用和制备这些催化剂的改进方法。这些催化剂能有效地催化酯化反应和酯交换反应以及聚氨酯、聚硅氧烷、蜜胺、酯和丙烯酸酯形成反应，而且可以同时催化聚氨酯、聚硅氧烷、氨基聚合物、酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物形成反应物的混合物中一种以上的反应，以制备聚合物混合物。上述的方法包括在溶剂体系中使制备上述有机锡盐的反应物反应；其改进包括将至少两种极性溶剂的混合物用作溶剂体系，其中一种溶剂是水，另一种溶剂是醇。

Description

有机锡磺酸盐催化剂的制造方法
本申请是申请日为1998年7月9日，申请号为98115488.3，发明名称为“有机锡磺酸盐催化剂及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及有机锡磺酸盐催化剂、用有机锡催化剂制得的聚合物和有机锡催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂常用于单体或树脂物质的聚合或交联反应，以形成聚合物。催化剂、可聚合组分和其它添加剂可以是涂料、颗粒、制品、溶液或分散体形式的。这些组合物可以“纯”组合物，即没有溶剂或载体存在下被处理和聚合，以有机溶液或水分散或水乳化组合物被处置和聚合。每种组合物都有其优点和缺点。
选择所用的特定催化剂时，可聚合组分的化学性质是一个主要因素。然而，没有实验证实，就难于预测催化剂的适用性。常常能有效催化一种反应(如聚氨酯聚合物形成反应)的催化剂不能很好地适用于催化不同类型的反应(如丁基化蜜胺聚合反应)。因此，当聚氨酯形成反应物和多胺(如蜜胺)形成反应物混合在一种配剂中时，需要加入两种不同的催化剂，一种催化聚氨酯形成反应，另一种催化蜜胺形成反应，使两种不同的反应能以合理可比的反应速率同时进行。
已知一些聚锡氧烷，并已证实对某些反应具有催化活性，例如参见：
“二锡氧烷反胶束型催化剂、对酯交换反应速率的新颖溶剂效应”JunzoOtera，Shingi Ioka；和Hitosi Nozaki，Journal of Organic Chemistry，1989，54，4013-4014。
“高效酯交换反应和酯化反应中二锡氧烷催化剂的新颖模板效应”，JunoOtera，Nobuhisa Dan-oh and Hitosi Noaki，Journal of Organic Chemistry，1991，56，5307-5311。
虽然已揭示了聚锡氧烷，但它的磺酸盐衍生物还没有出现在现有技术中。例如，美国专利2,720,507揭示了许多种据说可用作制备聚酯的催化剂的有机锡化合物。然而，没有揭示聚锡氧烷磺酸盐。
美国专利3,681,271揭示了三锡氧烷用作制备聚氨酯泡沫材料时的催化剂。但没有揭示有机锡磺酸盐。
美国专利3,676,402揭示了八烷基锡氧烷用作含封端异氰酸酯的聚氨酯体系中的催化剂。但没有揭示有机锡磺酸盐。
美国专利3,194,770揭示了许多种有机锡化合物作为固化组合物(特别是泡沫材料)中催化剂的应用。揭示了锡氧烷但没有揭示聚锡氧烷磺酸盐。
现已揭示了单核(单体)有机锡磺酸盐组合物，而且也揭示了它作为聚氨酯泡沫催化剂的应用。例如：
美国专利3,095,434揭示了许多二和三有机锡磺酸盐，并描述了作为杀虫剂的应用。也揭示了用于聚氨酯泡沫的催化剂用途。
美国专利4,286,073要求保护用作聚氨酯泡沫催化剂的二和三烷基锡磺酸盐。
美国专利4,611,049揭示了芳族聚酯的制造方法。催化剂可以是与磺酸助催化剂一起使用的有机锡化合物，但催化剂和助催化剂没有构成有机锡磺酸盐。没有揭示单核有机锡磺酸盐同时有效催化几种不同聚合反应的能力。
发明内容
本发明提供能分别或同时有效催化聚合反应、酯化反应、酯交换反应和缩合反应中一个以上反应的有机锡磺酸盐催化剂。提供新颖的有机锡磺酸盐催化剂，它包括含有机磺酸基的聚硅氧烷盐，相应于如下通式：
式中每个R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；
每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，条件是R1的至少一种选择是OSO2R，式中的R具有上述相同的含义；
每个R2分别选自与R和R1相同的基团；
n是平均值为0-20的一个整数；
x表示结合水的数量，x可以低至0，当该催化剂在水溶液中时，x接近无穷大。
上述通式有时称作“通式1”。
也揭示了上述扩展通式1和用如下通式表示的单体有机锡的催化活性和双固化能力：
Figure A20041010227100042
式中R、R2和x具有与上述通式1相同的含义，每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含义，条件是至少一个R1衍生自pKa小于1的有机酸(以后称作通式2)。
已发现催化和双固化用途的通式I的扩展形式是：
式中每个R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；
每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含义，条件是至少一个R1衍生自pKa小于1的有机酸；
每个R2分别选自与R和R1相同的基团；
n是平均值为0-20的一个整数；
x表示结合水的数量，x可低至0，当该催化剂溶解在水溶液中时，x接近无穷大。
上述的通式有时称作“扩展的通式1”。通式1和扩展通式1的差别在于R1的定义。在扩展通式1中，至少一个R1必须衍生自pKa小于1的有机酸，而通式1中有机强酸的衍生物局限于OSO2R。因此，扩展通式1包括通式1的所有化合物以及R1值不同于OSO2R的化合物。
现也发现，通式1、扩展通式1和通式2的有机锡化合物能同时催化制备聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷或氨基聚合物的一个以上聚合反应。同时催化一个以上这种反应在本申请中称作“双固化”。
也提供用水和至少一种其它极性溶剂制备通式1、扩展通式1和通式2化合物的新颖方法。
具体实施方式
新颖的有机锡磺酸盐是用通式1表示的有机强酸的聚锡氧烷盐。现已发现，用通式1、扩展通式1和通式2表示的有机锡化合物是酯化反应、酯交换反应或制备聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷和氨基聚合物的聚合反应的优良催化剂。虽然本发明的有机锡催化剂可用上述通式表示，但制备时得到有机锡化合物的混合物。这种混合物经分析和推理符合上述的结构式，其中n和x为平均值。本发明化合物的分析结果与用通式1、扩展通式1或通式2表示的结构相一致，同时该分析结果也与用以下可比较经验式表示的化合物相一致。据认为，上述结构式和经验式对于本发明的目的是等价的。通式1、扩展通式1和通式2中的x值可以显著变化，例如，x的平均值可以为0-250，对于通式1、扩展通式1和通式2的水溶性物质，x的上限可以比250大得多，而且在水溶液中接近于无穷大。在水溶液中，等价的通式是没有“x(H2O)”的通式。
通式1、扩展通式1和通式2中至少一个R1较好选自如下一组：
(a)OSO2R，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；
(b)RCOO，式中R是烷基或芳基，与COO基团连接的碳原子含有至少一个与之相键合的F、Cl、Br、I、CN；
(c)RPO3H，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；
(d)RCrO4H，式中R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；
(e)F；NO3；ClO4；和(NO)2C6H2OH。
当扩展通式1或通式2中一个R1选自优选的这一组时，除了当选择是F、NO3或ClO4以外，就已满足通式中至少一个R1衍生自pKa小于1的有机强酸的要求。R1最优选的选择是对甲苯磺酸根或甲磺酸根。R和R2优选的选择是丁基。通式1和扩展通式1中优选的n值为0-3。
合成
美国专利3,094,434中揭示了用通式2表示的单锡氧烷磺酸盐的合成方法。该专利参考结合于本发明中。
用通式1和扩展通式1表示的聚锡氧烷磺酸盐已用如下几种不同方法合成，例如：
1.将130.0克(0.52摩尔)二丁基氧化锡(DBTO)、99.34克(0.52摩尔)水合对甲苯磺酸和庚烷加入到装有温度计、桨式搅拌器、迪安-斯达克分离器和冷凝器的1升烧瓶中。搅拌下将该混合物加热回流。用蒸馏法除去反应产生的水和对甲苯磺酸中的结合水。冷凝后的蒸汽收集在迪安-斯达克分离器中，除去下层的水，让上层的有机相返回反应瓶中。
回流3小时后，除去热源，让混合物冷却至室温。过滤出固体，并让其在60℃真空中干燥12小时。该固体产物具有“粘”稠性。产物的分析结果如下：
分析：          实测值
％Sn           28.8
酸值             134      (毫克KOH/克)
％ H2O        2.74     (Karl-Fisher)
％ LOD           0.59     (100℃，75乇，2小时)
这样产生可用通式I表示的聚锡氧烷，其中R和R2是丁基，R1是对甲苯磺酸根，n为0-0.1，x为0-0.3、同样，该反应产物的分析结果与经验式为R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚锡氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是对甲苯磺酸根、有机强酸的衍生物，x为0-0.1，n约为0.3。不论产物(如用上述合成方法制得和用上述分析方法鉴定的产物)是用经验式表示，还是用通式1表示，对于本发明的目的它们是等价的。
2.将124.45克(0.50摩尔)二丁基氧化锡、95.11克(0.50摩尔)水合对甲苯磺酸、150.0克2-丙醇和150克去离子水加入到装有温度计、桨式搅拌器和冷却器的1升烧瓶中。搅拌下将该混合物加热回流，并保持回流1小时。停止加热，让反应混合物冷却至约25℃，过滤出固体产物，并让其在50℃、50乇真空中干燥2.5小时。与合成1的产物相反，在水和有机极性溶剂的混合溶剂体系中产生的产物易于过滤，并易于干燥成非“粘性”的颗粒状结晶固体。
分析：            实测值
％Sn             27.3
酸值               128     (毫克KOH/克)
％ H2O          8.46    (Karl-Fisher)
％ LOD             5.64    (100℃，75乇，2小时)
分析结果证实该反应产物是用通式1表示的聚锡氧烷，所有R是丁基，所有R1是对甲苯磺酸根，n的平均值为0-0.1，x的值为3.1。同样，分析结果与经验式为R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚锡氧烷反应产物相一致，式中所有的R是丁基，A是有机强酸的衍生物并且是对甲苯磺酸根，x为0-0.2，n约为3。
3.将124.44克(0.50摩尔)二丁基氧化锡、95.11克(0.50摩尔)水合对甲苯磺酸、150.0克2-丙醇和150克去离子水加入到装有温度计、桨式搅拌器和冷却器的1升烧瓶中。搅拌下将该混合物加热回流1小时。停止加热，让反应混合物冷却至约25℃，过滤出固体产物，并让其在80℃、50乇真空中干燥8小时。该产物易于过滤，并易于干燥成非“粘性”的颗粒状结晶固体。
分析：              实测值
％Sn               28.3
酸值                 131     (毫克KOH/克)
％ H2O            4.28    (Karl-Fisher)
％ LOD               1.87    (100℃，75乇，2小时)
这样产生用通式1表示的聚锡氧烷，所有R是丁基，所有R1是对甲苯磺酸根，n的平均值为0-0.1，x的值为1.0。同样，该反应产物的分析结果与经验式为R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n的聚锡氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是有机强酸的衍生物，并且是对甲苯磺酸根，x为0-0.2，n约为1。
如合成法2和3所示，优选的合成法使用至少两种极性溶剂。一种溶剂较好是水，另一种极性溶剂是醇，特别是C1-C5脂族醇，具体为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇(包括异构体)。在水和至少另一种有机极性溶剂的溶剂混合物中进行的合成法产生用通式1、扩展通式1和通式2表示的结晶型有机锡化合物，这种有机锡化合物具有让该化合物易于干燥成非粘性结晶粉末的独特性质。水较好占极性溶剂混合物的至少约25％，最好占50％。
酯化反应和酯交换反应
当通式1、扩展通式1或通式2中的至少一个R1是OSO2R时，所产生的有机锡磺酸盐(聚锡氧烷、单体锡氧烷或有机锡磺酸盐)令人惊奇地是除了是聚氨酯、硅氧烷和氨基聚合反应或缩合反应的有效催化剂以外还是酯化反应和酯交换反应的有效催化剂。
双固化
现也已发现通式1、扩展通式1和通式2表示的有机锡催化剂的良好催化活性和双固化能力。当一种组合物中含有一种以上聚氨酯、硅氧烷、氨基和酯形成反应的反应物时，用扩展通式1和通式2表示的催化剂具有同时催化两种或多种聚氨酯、酯、硅氧烷和氨基形成反应的惊异能力。这种同时催化在下文中称作“双固化”催化。为了催化剂能在各种反应物的混合物中同时催化两种不同的反应，催化剂必须以合理等当的反应速率催化各种反应，从而使得没有一种反应在其它反应之前明显达到基本完全。换句话说，如果一个反应用特定的催化剂在一定的时间内达到所需的固化或完全程度，则另一个所需的反应用相同浓度的相同催化剂应在同一数量级的时间内和较好在第一反应时间的+或-50％之内达到可比的固化程度。这可通过用目标催化剂分别试验所需的反应而确定。相反，目前的工业(commercial)标准是使用至少两种不同的催化剂催化各种反应，而本发明的单一有机锡催化剂可以象不同工业标准催化剂一样催化所有反应。因此，用通式1、扩展通式1或通式2表示的单一催化剂能有效地同时催化一个以上这种反应。催化剂的双固化能力的一个特别优点在于两种或多层涂层中。汽车油漆之类的涂层一般分几层涂布，如着色底层和透明表面涂层。用于底层的涂料配剂(formulation)是含聚氨酯、硅氧烷和/或蜜胺形成反应物的着色组合物，而透明表面涂层通常含有聚氨酯和/蜜胺形成反应物，不含颜料。对于本发明的双固化催化剂，可以将该催化剂加入到第一层(即底层)的涂料配剂中，将第二层(即表面涂层)涂覆在底层的上面，而且在底层固化前，表面涂层不含或含有较少的催化剂。固化时，底层可能由于含有较多有效量的催化剂而固化得更快。底层固化过程中，催化剂迁移到表面层(即上层)中，促使表面层固化。这也导致层间的强结合，还可以在底层固化过程中让挥发性组分通过还未固化的上层挥发。虽然上层较好不含催化剂，但上层也可含有比底层较少的催化剂。较少的催化剂是在较长的时间内(如底层固化的两倍以上)使上层固化的催化剂量。使用本发明催化剂和各层间催化剂浓度递变的多层涂层体系具有在各层涂布后单一固化步骤的优点，而且固化过程中催化剂在各层间逐渐向上迁移，提高了上层的有效催化剂浓度。
催化剂的应用
按催化剂中的金属重量和可聚合固体的总重量计算，催化剂的催化有效量通常约为0.01-5％，特别是约0.05-2％。如果没有另作说明，本申请中的所有百分数或其它份数都按重量计。通式1、扩展通式1和通式2的催化剂可以与其它催化剂组合使用，特别是含锡和锌的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡和新壬酸锌。
反应物
酯交换反应和酯化反应的反应物：
进行酯交换反应和酯化反应的反应物对于本领域中技术人员来说是众所周知的。例如，酯交换反应的反应物包括能与单体醇或聚合物醇反应的羧酸的单体酯和聚合物酯。酯化反应的反应物包括能与单体醇或聚合物醇反应的一元羧酸或多元羧酸。
聚合物形成反应物
用于形成聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷和氨基聚合物之类聚合物的反应物对于聚合物领域中的技术人员来说是众所周知的。用于形成聚氨酯的反应物通常是能与多元醇和多氨基化合物反应的芳族和脂族异氰酸酯以及封端异氰酸酯。
用于形成聚硅氧烷的反应物通常是能与聚合物羟基化合物反应的烷氧基硅烷(和烷氧基烯丙酰硅烷)。用于制备蜜胺聚合物之类的氨基树脂的常规反应产物包括通常能与甲醛或buranol反应的脲、蜜胺、氨基甲酰甲基化蜜胺、甘脲、苯并胍胺之类的缩合产物反应物。丙烯酸氨基甲酸酯(acrylic carbamate)也能与蜜胺形成反应物反应。
其它(任选的)组分
通常可加入涂料或聚合物组合物中的其它组分(如助催化剂、颜料、填料、增量剂和聚合物改性剂)可加入本申请中所示的组合物中。
实施例
实施例A
用多元醇(neophenyl alcohol)和异氰酸酯(异氰酸环己酯)制备简单尿烷反应(urethane reaction)的常规配剂，形成尿烷。由于上述的异氰酸酯和醇都不是多官能的，所以形成尿烷，而不是聚氨酯。将这种直接(straight forward)反应用于筛选具有尿烷催化活性的催化剂。比较表A中所列的本发明几种催化剂(通式1和通式2)与用于这种尿烷反应的工业标准催化剂(二月桂酸二丁基锡)的催化活性。在等重量锡的基础上进行比较，以计算加人配剂中的催化剂量。将催化剂加入配剂后，让反应在室温下进行。用FTIR监测异氰酸酯随时间的消耗程度(形成尿烷)。由一级动力学测定相对反应速率。反应速率越高，尿烷形成越快。与众所周知的尿烷催化剂(二月桂酸二丁基锡)相比较，没有一种本发明的催化剂是用于醇与异氰酸酯反应的有效尿烷催化剂。这样确认了本领域中关于酸基会减慢尿烷反应的一般认识，而且可使人得出本发明的催化剂不是尿烷形成反应的有效催化剂的结论。如下实施例说明本发明以及其优选的实施方案。
实施例1
评价常规汽车聚氨酯表面整修的催化活性。根据实施例A的结果，当与目前工业标准催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)相比较时，不能预料本发明的催化剂(通式1、扩展通式1和通式2)是有效的。用二甲苯和酮为溶剂制备丙烯酸酯基聚酯多元醇和己二异氰酸酯配剂的等分试样，每份试样含有足够的催化剂，按配剂中锡的重量和固体的总重量计算，催化剂占0.14％。加入催化剂后，将配剂保持在25℃，记录配剂形成凝胶的时间(按小时计)，作为“适用期”的一个指标。另外，用每种配剂制备涂层，并记录室温下涂层达到溶胶-凝胶转变的干燥参数的时间(按小时计)和用B.K.Drying记录仪记录表面干燥时间。结果列于表1中。本发明催化剂的性能与DBTDL的工业标准一样好。
实施例2
评价用于制备聚氨酯涂料的封端异氰酸酯的催化作用。将本发明的催化剂(通式1、扩展通式1和通式2)与目前工业标准催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)进行比较。在MAK(2-庚酮)和MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中制备MEKO封端的HDI、丙烯酸酯基多元醇配剂的等分试样。每份试样含有足够的催化剂，按配剂中锡的重量和固体的总重量计算，催化剂占0.14％。将配剂预热到70-80℃，从而使所选的催化剂能溶解在配剂中。在催化剂加入到预热的配剂中后，将配剂升温至130℃，用Brookfield粘度计记录配剂达到凝胶点(2500厘泊)所需的时间(按分钟计)。所述的凝胶点表示基本上完成了反应。结果列于表2中。本发明的催化剂的性能比DBTDL的工业标准更好。
实施例3
与含锌助催化剂(新癸酸锌)结合，按实施例2所述的方法评价用于制备聚氨酯涂料的封端异氰酸酯的催化作用。将含和不含助催化剂的本发明催化剂(通式1、扩展通式1和通式2)与目前的工业标准催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)和新癸酸锌进行比较。制备含丙烯酸酯基多元醇、肟封端的异氰酸酯、MAK和MIBK的配剂的等分试样，每份试样含有表3所示的催化剂量(按锡的重量计，对于新癸酸锌，按锌的重量计)。如有必要，将配剂预热，以使所选择的催化剂能溶解在配剂中。在催化剂加入到预热的配剂中后，将配剂升温至120℃，记录配剂达到凝胶点(2500厘泊)所需的时间。该凝胶点表明反应已基本上完成。结果列于表3中。本发明催化剂的性能比DBTDL的工业标准更好，而且加入新癸酸锌助催化剂，提高了本发明催化剂的性能。
实施例4
与DBTDL相比，本实施例评价制备聚氨酯涂料的封端异氰酸酯与多元醇的反应中催化剂的浓度对用扩展通式1表示的催化剂的催化性能的影响。将本发明的催化剂与目前的工业标准催化剂，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作比较。所用的催化剂是用扩展通式1表示的聚锡氧烷，式中R都是丁基，R1都是OCOCF3，n为0，x为0。它与用经验式R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n表示的聚锡氧烷相一致，式中所有的R是丁基，A是有机强酸的衍生物，并且是OCOCF3，x为0，n约为0。制备含Desmophen A565(一种购自Bayer的丙烯酸类多元醇)、DesmodurBI3175A(一种购自Bayer的肟封端的异氰酸酯)、MAK和MIBK的配剂的等分试样，每份试样含表4所示的充足的不同催化剂量(％催化剂按配剂中锡的重量和固体总重量计算)。催化剂加人预热的配剂中后，将配剂升温至表4所示的温度，记录配剂达到凝胶点(2500厘泊)所需的时间(按分钟计)。该凝胶点表明反应已基本上完成。结果列于表4中。即使当DBTDL的浓度高出250％时，本发明催化剂的性能也比DBTDL的工业标准更好。
实施例5
与DBTDL相比，评价本发明催化剂催化硅氧烷聚合反应的能力。反应物是用于硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷油的硅酸四丙酯交联剂。在搅拌的塑料烧杯中将含所需催化剂的配剂加热到140℃。记录达到凝胶点所需的时间(按分钟计)。除催化剂不溶于反应混合物的情况以外，用本发明的催化剂得到优异的性能。结果列于表5中。
实施例6
与DBTDL和Nacure 5626(购自King Industries，一种胺封端的十二烷基苯磺酸)相比较，评价本发明催化剂催化蜜胺甲醛与丙烯酸类多元醇交联反应的能力。每次试验中配剂所用的反应物是溶解在100克丁酮(MEK)中的60.2克六甲氧基蜜胺(Cymel 303)和140.71克丙烯酸类多元醇(Joncryl 500)。在搅拌的塑料烧杯中将含所需催化剂的配剂加热到140℃。记录达到凝胶点所需的时间(按分钟计)。与对比的锡基催化剂(DBTDL)相比，用本发明的催化剂获得优异的性能。结果列于表6中。
实施例7
与二丁基氧化锡(DBTO)和丁基锡酸(BSA)相比较，本实施例评价本发明催化剂催化酯化反应和酯交换反应的能力。反应物是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇，反应温度为220℃，醇过量5％。将含所需催化剂的配剂保持在220℃，监测酸值随时间(小时)的减少。催化剂按与锡相同的重量以及按100毫克锡/100克邻苯二甲酸酐的比例加入。酸值约低于3时认为反应已完全。用本发明的催化剂获得优异的性能。结果列于表7中。
                        表A
催化剂                              相对速率
二月桂酸二丁基锡                      1.0
Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)               不溶解
Bu2Sn(pTSA)2 (2)                     0.17
[Bu2Sn(pTSA)]2O(3)                 0.07
1.通式2，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根
2.通式2，R和R2为丁基，R1为对甲苯磺酸根
3.通式1，R和R2为丁基，R1为对甲苯磺酸根，n＝0，x约为0。
                                         表1
                                  聚氨酯涂料中的催化剂性能
催化剂                    溶胶-凝胶转变   表面干燥时间   适用期(小时)
                              (小时)          (小时)
二月桂酸二丁基锡               3.0              3.8              6.0
Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)        5.0              8.0              7.8
Bu2Sn(pTSA)2 (2)              3.0              6.5              6.0
[Bu2Sn(pTSA)]2O(3)          3.0              4.0              5.0
1.通式2，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根
2.通式2，R和R2为丁基，R1为对甲苯磺酸根
3.通式1，R和R2为丁基，R1为对甲苯磺酸根，n＝0，x约为0。
                                表2
     催化剂      ％锡     凝胶时间 @130    凝胶时间 @125
DBTDL     0.14     23.4
Bu2Sn(OCOCCl3)2 (1)     0.14     25.2
{Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(2)     0.14     14.9
{Bu2Sn(OCOCF3)}2O(3)     0.14     15.1
Bu2Sn(OSO2CH3)2 (4)     0.14     15.7
{Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(5)     0.14     15.2
{Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(5)     0.14     22.6
{Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(5)     0.11     26.2
{Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(5)     0.095     30.4
{Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(5)     0.082     33.4
1.通式2，R和R2为丁基，R1是三氯乙酸根
2.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氯乙酸根，n＝0和x约为0
3.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氟乙酸根，n＝0和x约为0
4.通式2，R和R2为丁基，R1是甲磺酸根
5.通式1，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根，n＝0和x约为0
                                      表3
     催化剂    ％金属   凝胶时间 @120C      注释
二月桂酸二丁基锡   0.2％Sn     48.7
新癸酸锌   0.35％Zn     ＞40
Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)   0.2％Sn     26.4 在70℃溶解
Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)+新癸酸锌   0.2％Sn0.07％Zn     22.1 在70℃溶解
{Bu2Sn(OCOCF3)}2O(2)   0.2％Sn     27.3 在70℃溶解
{Bu2Sn(OCOCF3)}2O(2)+新癸酸锌   0.2％Sn0.07％Zn     20.4 在70℃溶解
Bu2Sn(OCOCCl3)}2 (3)   0.2％Sn     27.2 在40℃溶解
Bu2Sn(OCOCCl3)2 (3)+新癸酸锌   0.2％Sn     13.4 在40℃溶解
{Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(4)   0.2％Sn     25.5 在25℃溶解
{Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(4)+新癸酸锌   0.2％Sn0.07％Zn     12.7 在25℃溶解
1.通式2，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根
2.扩展通式I，R和R2为丁基，R1为三氟乙酸根，n＝0，x约为0
3.通式2，R和R2为丁基，R1为三氯乙酸根
4.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氯乙酸根，n＝0，x约为0
                                           表4
                                 催化剂浓度增加对性能的影响
催化剂     ％Sn   Min@130℃ Min@125℃ Min@120℃
二月桂酸二丁基锡     0.20     18.6     48.7
二月桂酸二丁基锡     0.50     17.3     33.5
{Bu2Sn(OCOCF3)}2O(1)     0.20     13.0     18.6     27.3
{Bu2Sn(OCOCF3)}2O(1)     0.5     11.8     16.2     24.0
1.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氟乙酸根，n＝0，x约为0
                                表5
固化温度℃     催化剂     g   凝胶时间(分)
    140 二月桂酸二丁基锡     0.63    149.9
    140 Bu2Sn(OAc)2 (1)     0.35    96.4
    140 Bu2OAcSnOSnOAcBu2 (2)     0.44    ＞130.0(不溶解)
    140 Bu2Sn(OCOCCl3)2 (3)     0.56    11.5
    140 [Bu2(OCOCCl3)Sn]2O(4)     0.40    12.4
    140 [Bu2(OCOCF3)Sn]2O(5)     0.35    10.7
    140 Bu2Sn(OCOCF3)2 (6)     0.46    8.8
1.通式2，R和R2为丁基，R1为乙酸根
2.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为乙酸根，n＝0，x约为0
3.通式2，R和R2为丁基，R1为三氯乙酸根
4.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氯乙酸根，n＝0，x约为0
5.扩展通式1，R和R2为丁基，R1为三氟乙酸根，n＝0，x约为0
6.通式2，R和R2为丁基，R1为三氟乙酸根
                               表6
                             蜜胺交联
    催化剂     室温溶解度 凝胶时间@115℃(分)
  Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)     部分溶解     6.1
  {Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(2)     部分溶解     5.9
  Nacure 5625(胺封端的磺酸)     溶解     6.4
  二月桂酸二丁基锡     溶解     ＞100
  二丁基氧化锡     溶解     ＞100
1.通式2，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根
2.通式1，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根，n＝0，x约为0等摩尔加入催化剂
催化剂浓度＝0.18毫摩尔，按固体的总重量计
凝胶时间测量(Brookfield粘度计)在115℃进行
测量粘度增加速度到凝胶点(2500厘泊)
                                      表7
                                 酸值与时间的关系
时间(小时) DBTO (1) BSA (2) BuSn(MSA)3 (3) Bu2Sn(MSA)2 (4) (Bu2SnMSA)2O (5) (Bu2SnpTSA)2O (6)
    0.5  63.9  60.5     27.5     32.2     41.8     43.6
    1.0  40.5  69.1     10.5     15.8     23.2     22.6
    1.5  29.2  23.0     5.3     9.1     14.2     14.2
    2.0  22.4  12.1     3.3     5.6     9.2     9.3
    2.5  17.5  7.6     3.8     6.5     5.9
    3.0  13.4  4.7     3.9     3.8
    3.5  10.1
    4.0  7.2
    4.5  5.3
    5.0  3.8
1.二丁基氧化锡
2.丁基锡酸
3.通式2，R为丁基，R1和R2为甲磺酸根
4.通式2，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根
5.通式1，R和R2为丁基，R1为甲磺酸根，n＝0，x约为0
6.通式1，R和R2为丁基，R1为对甲苯磺酸根，n＝0，x约为0

Claims (3)

1.一种制备用如下通式表示的有机强酸的有机锡盐的改进方法：
或
Figure A2004101022710002C2
式中每个R分别选自含1-20个碳原子的烷基、芳基和烷芳基；每个R1分别选自OR、OH、OOCR、卤素、和pKa小于1的有机强酸的衍生物，式中的R具有上述相同的含义；条件是至少一个R1衍生自pKa小于1的有机酸；每个R2分别选自与R和R1相同的基团；n是平均值为0-20的一个整数；x为0到当该催化剂在水溶液中时趋近无穷大；其特征在于所述的方法包括在溶剂体系中使制备所述有机锡盐的反应物反应；其改进包括将至少两种极性溶剂的混合物用作溶剂体系，其中一种溶剂是水，另一种溶剂是醇。
2.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于它还包括如下步骤：
(a)使上述极性溶剂混合物中的锡氧烷冷却和结晶；
(b)从所述混合物中分离锡氧烷；
(c)将该锡氧烷干燥，产生结晶、颗粒状、非粘性固体。
3.用权利要求1所述的方法制得的结晶、颗粒状、非粘性固体。
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