CN1657572A

CN1657572A - 含水胶态气黑悬液

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Publication number: CN1657572A
Application number: CN2005100090973A
Authority: CN
Inventors: 维尔纳·卡尔比茨; 格尔德·陶贝尔; 海因茨·措赫; 斯特凡·吕特克; 托马斯·吕特格; 拉尔夫·麦金托什
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2025-02-18
Also published as: ATE355340T1; SI1566415T1; DE502005000403D1; EP1566415B1; HRP20070195T3; ES2282930T3; RU2005104287A; KR101123414B1; PL1566415T3; RU2386654C2; AU2005200687A1; CN1657572B; JP2005314652A; TW200535199A; EG23648A; CA2497319A1; US7005004B2; DK1566415T3; MXPA05001820A; BRPI0503049A

Abstract

本发明涉及含水胶态气黑悬液，其含有至少一种气黑、通式1的偶氮化合物和水，所述含水胶态气黑悬液是通过将气黑和通式1的偶氮化合物分散于水中制得的。所述含水胶态气黑悬液可用于制备油墨、喷墨油墨、油漆、印刷油墨、胶乳、纺织品、皮革、粘合剂、聚硅氧烷、塑料材料、混凝土和建筑材料。

Description

含水胶态气黑悬液

本发明涉及一种含水胶态气黑悬液，及其制备方法和用途。

已知使用含水的胶态碳黑悬液制备油漆、印刷油墨或者直接用作油墨，例如用于喷墨打印机中(US-A 5,085,698，US-A 5,320,668)。

还已知使用染料制备碳黑悬液，所述染料还起湿润剂的作用，不用加入其它湿润剂(US 9,911,935)。

还已知使用水溶性湿润剂，例如丙烯酸类树脂(US-A 5,609,671)或乙氧基化物(DE 19824947 A1)制备含水碳黑悬液。

EP 1215250公开了喷墨油墨，它含有溶剂、颜料以及可溶于溶剂中的染料，其中吸收峰在500nm-700nm的波长范围内。

已知湿润剂稳定化的碳黑悬液的缺陷是，当使用非离子型表面活性剂时，ζ电势极高并且表面张力低，而且当使用阴离子表面活性剂时，由于与类似阴离子纸涂层的明显的相互作用，该纸过度浸润并且导致低的光学印刷密度。

已知的染料稳定化的碳黑悬液的其它缺陷是贮藏稳定性和冷冻-熔融稳定性不足。如果分散液使用时间相对长或者在大于50℃或小于0℃的贮藏温度下，将导致粘度明显增加并且不可逆，悬浮颜料颗粒再聚集或者悬液完全絮凝。使用已知的染料稳定化的碳黑分散液的喷墨打印也呈现耐水性不足，并且这在应用技术方面是严重缺陷。当使用炉法碳黑时也观察到相对低的光学密度。

本发明的目的是提供一种含水气黑悬液，它在诸如纸的基片上具有高的光学密度、低的ζ电势、高的表面张力、低的粘度、良好的贮藏稳定性和喷墨打印时优异的耐水性。

本发明涉及一种含水胶态气黑悬液，其特征在于它含有气黑、通式1的偶氮化合物和水，

其中R¹-R¹⁸可以相同或不同，并代表氢、亲水或疏水基团、受体或供体取代基或者具有受体、供体、亲水或疏水基团的脂族、芳族或杂芳族、无环、环状或多环体系的部分。

胶态是指直径为10nm-10μm的颗粒均匀分布于悬浮介质中。

根据打印方法，低的粘度对在油墨中使用可能是有益的，从而获得所需的打印性能，例如打印质量。低的ζ电势，它描述颗粒在碳黑悬液中的电荷状态，是一种衡量悬液稳定性好坏的变量。高的表面张力，例如在喷墨过程中，有利于液滴的形成。高的分散度对良好的贮藏稳定性、使用时良好的色彩性能和防止喷嘴堵塞，特别是在喷墨过程中是非常重要的。印刷物良好的耐水性也是特别有益的，这是由于外部应用在喷墨过程中越来越重要。

所述气黑可以具有＜21重量％，优选＜6重量％的挥发性物质含量(950℃)。所述气黑可以具有80-350m²/g的BET表面积。所述气黑可以具有8-40nm，优选13-30nm，特别优选13-20nm的初级粒径。所述气黑可以具有40-200ml/100g的DBP数。

所述气黑也可以是不同气黑的混合物。

例如，得自Degussa AG的Farbruβ FW200、Farbruβ FW2、Farbruβ FW2V、Farbruβ FW1、Farbruβ FW18、Farbruβ S170、Farbruβ S160、Spezilschwarz6、Spezialschwarz5、Spezialschwarz4、Spezialschwarz 4A、NIPex 150、NIPex 160IQ、NIPex 170IQ、NIPex 180IQ、Printex U、Printex V、Printex 140U或Printex 140V可以用作碳黑。

本发明的含水胶态气黑悬液的气黑含量可以小于30重量％，优选小于20重量％。

所述通式1的偶氮化合物可以是具有通式1的偶氮化合物中的一种或多种。

取代基R¹-R¹⁸的亲水或疏水基团可以是OH、-SO₃R¹⁹、COOR¹⁹、烷基、芳基或完全或部分卤代的卤烷基或卤芳基，例如完全或部分氟化的烷基或芳基，其中R¹⁹＝H、金属阳离子、铵、烷基、芳基或官能化的烷基或芳基，例如ω-羧基烷基、HSO₃-C_xH_y-、H₂N-C_xH_y-或H₂N-SO₂-C_xH_y-(x＝1-20；y＝1-45)。

取代基R¹-R¹⁸的受体或供体取代基可以是COOR¹⁹、-CO-R¹⁹、-CN、-SO₂R¹⁹或-SO₂OR¹⁹、烷基、芳基、OR²⁰、N(R²⁰)₂、SR²⁰或P(R²⁰)₂，其中R²⁰＝H、烷基、芳基或官能化的烷基或芳基、式-(O-R²⁰)_y-OR²¹的低聚物或聚合物，其中R²¹＝H、烷基或芳基。

取代基R¹-R¹⁸的未取代或取代的脂族或芳族取代基可以是苯基、萘基或杂芳族取代基，例如吡咯基、吡啶基、糠基或puryl。

例如，以下物质可以用作通式1的偶氮化合物。

R²²＝H，SO₃Na

例如，以下物质可以用作通式1的偶氮化合物：

6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠，

5-[4-(4-(7-[[2-乙氧基-4-(4-甲基-2-磺基-苯基偶氮)-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-8-羟基-3，6-二磺基-萘-1-基氨基)-6-苯基磺酰基-[1，3，5]三嗪-2-基氨基]-苯基偶氮]-2-羟基-苯甲酸或其与碱金属阳离子或铵离子作为抗衡离子的盐

2-[[4-[(1-羟基-6-苯基氨基-3-磺基-萘-2-基)偶氮]-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-5-甲基-苯-1，4-二磺酸或其与碱金属阳离子或铵离子作为抗衡离子的盐

通式1的偶氮化合物在本发明的含水胶态气黑悬液中的含量可以小于5重量％，优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，最优选在0.1-1重量％之间。

通式1的偶氮化合物可以含有少于30重量％，优选小于20重量％的污染物。

通式1的偶氮化合物可以含有小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于2500ppm的盐。通式1的偶氮化合物可以含有至少100ppm盐。

偶氮化合物2-[[4-[(1-羟基-6-苯基氨基-3-磺基-萘-2-基)偶氮]-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-5-甲基-苯-1，4-二磺酸、5-[4-(4-(7-[[2-乙氧基-4-(4-甲基-2-磺基-苯基偶氮)-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-8-羟基-3，6-二磺基-萘-1-基氨基)-6-苯基磺酰基-[1，3，5]三嗪-2-基氨基)-苯基偶氮]-2-羟基-苯甲酸或6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠，可以含有小于10重量％，优选小于5重量％的盐。

在本发明的含水胶态气黑悬液的一个优选实施方式中可以不含湿润剂，通式1的偶氮化合物的含量可以在0.1-1重量％之间，并且本发明的含水胶态气黑悬液的盐含量可以小于2500ppm，优选在100-2500ppm之间。

本发明的含水胶态气黑悬液可以含有抗微生物剂、湿润剂和/或添加剂。

本发明的含水胶态气黑悬液可以含有抗微生物剂。抗微生物剂可以0.01-1.0重量％的量加入。异噻唑啉酮衍生物、甲醛消除剂或者这两类产品的组合可以用作抗微生物剂。例如，得自Schülke &Mayr的Parmetol、得自Bode Chemie的Ebotec、得自Thor Chemie的Acticide或得自Zeneca的Proxel可以用作抗微生物剂。

本发明的含水胶态气黑悬液可以不含湿润剂。相对总悬液，湿润剂也可以0-1重量％，优选0.4-0.6重量％的量加入。可以将各种化合物，例如脂肪醇乙氧基化物、聚丙烯酸或/和其衍生物、含有丙烯酸的共聚物、丙烯酸衍生物、苯乙烯类、苯乙烯衍生物和/或聚醚类、木素磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、萘磺酸衍生物、含有马来酸酐和/或马来酸衍生物的共聚物或者所述湿润剂的组合可以用作湿润剂。这些共聚物可以是无规或者嵌段或接枝共聚物。例如，得自Johnson Polymer B.V.的Joncryl 678、Joncryl 680、Joncryl 682或Joncryl 690可以用作有助于分散的湿润剂。

氢氧化铵-或碱金属氢氧化物-中和的形式，特别是NaOH-中和过的苯乙烯丙烯酸共聚物的形式可以优选用作有助于分散的湿润剂。

其它类型的湿润剂也可以用于制备本发明的含水胶态气黑悬液。

添加剂，例如醇类或二醇类，例如1，5-戊二醇，二醇醚类例如二亚丙基二醇、杂环类例如2-吡咯烷酮或甘油也可以加入到本发明的含水胶态气黑悬液中。

添加剂在本发明的含水胶态气黑悬液中的含量可以少于30重量％，优选小于15重量％。

本发明还涉及一种制备本发明的含水胶态气黑悬液的方法，其特征在于将气黑和通式1的偶氮化合物分散于水中。

分散可以使用珠磨机、超声波设备、高压均质机、微流体化机、Ultra Turrax或可比装置来进行。分散之后可以将该含水胶态气黑悬液经离心和/或过滤纯化。

本发明还涉及本发明的含水胶态气黑悬液在油墨、喷墨油墨、油漆、印刷油墨、胶乳、纺织品、皮革、粘合剂、聚硅氧烷、塑料材料、混凝土和建筑材料中的用途。

本发明的含水胶态气黑悬液可用于染色、抗静电抛光、强化和用于材料的紫外线防护。

本发明还涉及一种油墨，其特征在于它含有本发明的含水胶态气黑悬液。

本发明的油墨可以含有0.01-0.5重量％，优选0.05-0.3重量％的通式1的偶氮化合物。

本发明的油墨可以含有小于0.05重量％，优选小于0.025重量％的盐。本发明的油墨可以含有至少10ppm盐。

在本发明油墨的一个优选实施方式中可以不含湿润剂，通式1的偶氮化合物含量可以在0.01-0.5重量％之间，并且本发明的油墨的盐含量可以小于250ppm，优选在10-250ppm之间。

本发明的含水胶态气黑悬液的优点是干燥印刷物高的光学密度、低的ζ电势、高的表面张力、良好的贮藏稳定性、高的分散度和良好的耐水性。

实施例

实施例1

碳黑悬液的制备：

1.悬液的制备

将除碳黑之外的所有组分加入到一容器中并在搅拌下均质。

将碳黑逐渐加入到该溶液中并慢慢搅拌(或者手工或者使用慢搅拌器)。

2.分散

将步骤1中制备的分散液用超声波设备分散。可以在离心机中将非常粗的颗粒与由此获得的悬液分离。

表1显示了对比悬液和本发明的含水胶态气黑悬液1的组成和性能。

表1：

		对比悬液1	对比悬液2	对比悬液3	本发明的含水胶态气黑悬液1

NIPex 160IQ	％							---	---	---	15
NIPex 160IQ	％	Spezialschwarz 550	％	15	15	15	---	---	---	---	15
通式1的偶氮化合物	％	Spezialschwarz 550	％	15	15	15	---	0.7	1.0	3.0	0.7
通式1的偶氮化合物	％	Acticide MBS	％	0.3	0.3	0.3	0.3	0.7	1.0	3.0	0.7
去离子水	％	Acticide MBS	％	0.3	0.3	0.3	0.3	84.0	83.7	81.7	84.0
去离子水	％							84.0	83.7	81.7	84.0
悬液稠度								液体	液体	液体	液体
悬液稠度		光学显微镜检查的分散度		差	差	差	非常好	液体	液体	液体	液体
在50℃下贮藏28天的稳定性		光学显微镜检查的分散度		差	差	差	非常好	沉淀	沉淀	沉淀	非常好
在50℃下贮藏28天的稳定性		光学密度喷墨油墨在资料复印纸上的6μm画痕		n.a.	n.a.	n.a.	1.5	沉淀	沉淀	沉淀	非常好

n.a.＝不能用

Spezialschwarz 550是得自Degussa AG的氧化过的炉法碳黑，初级粒径为25nm。

NIPex 160IQ是得自Degussa的气黑，初级粒径为20nm。

Acticide MBS是得自Thor Chemie的抗微生物剂。

6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠

具有下式

得自Bayer，用作式1的偶氮化合物。该偶氮化合物的盐含量为312ppm。

盐含量的测定

偶氮化合物的盐含量是硫酸钠含量(经测定硫酸根浓度并转化为硫酸钠)和氯化钠含量(经测定氯离子浓度并转化为氯化钠)之和。

测定硫酸根浓度

该方法的基础

使用低容量离子交换器作为分离柱。

用电解质洗脱这些离子。使用导电率检测仪测定。

化学物质

超纯水(导电率＜0.1μS/cm)

硫酸盐原液w(SO₄)＝1000mg/l

洗脱剂Na₂CO₃/NaHCO₃(2.2/2.8mmol/l)

设备

滚筒

配备有导电率检测器的离子色谱仪

低容量离子交换器

原理

将样品在滚筒中于室温下用超纯水洗脱1小时并在洗脱剂中经离子色谱测定硫酸根。

实施

将约200mg样品称重到一可封闭的试管中并在滚筒中于室温下用超纯水洗脱1小时。

然后将该悬液转移到量瓶中并用超纯水填充至标记。量瓶应经过选择以便样品溶液含有0.5-40mg/l SO₄ ^2-。

经0.2μm注射过滤器将该样品溶液注入到离子色谱仪中。使用测定的峰面积计算硫酸根浓度。

计算

w (S {O_{4}}^{2 -}) [%] = \frac{β \cdot V \cdot 100}{m}

β＝样品溶液的浓度，以mg/l计

V＝样品溶液的体积，以l计

m＝重量份，以mg计

100＝转化系数，以％计

w (N a_{2} S O_{4}) [%] = \frac{w ({SO}_{4}^{2 -}) \cdot mol ({Na}_{2} {SO}_{4})}{mol ({SO}_{4}^{2 -})}

mol(SO₄ ^2-) SO₄ ^2-分子量

mol(Na₂SO₄) Na₂SO₄分子量

氯离子浓度的测定

方法的基础

为了测定氯离子含量，使用超纯水将样品悬浮。

通过银量滴定法测定氯离子浓度。

化学物质

超纯水(导电率＜0.1μS/cm)

氯离子原液，c(Cl^-)＝0.1000±0.0005mol/l

硝酸银溶液，c(AgNO₃)＝0.1mol mol/l和0.01mol/l

硝酸w(HNO₃)＝30％

设备

Titroprocessor 670(Metrohm)

银棒电极

参比电极(Hg/HgSO₄)

原理

形成浆液之后，将悬液酸化并用硝酸银滴定。

实施

将约1-3g样品精确称重至1mg，加入到一烧杯中。

加入约80ml超纯水之后，搅拌混合物并用水将粘附在液面之上的玻璃壁上的物料冲下。

5分钟之后，用硝酸将样品酸化，将电极和滴定管尖浸泡在悬液中，并通过电位计量来滴定。

计算

计算氯离子的百分比质量分数w

w ({Cl}^{-}) % = \frac{V_{Ag} \times c \times M \times 100 \times t}{m}

V_Ag 滴定期间消耗的硝酸银溶液的体积，以ml计

c 硝酸银溶液的摩尔浓度[mol/l]

M 氯离子的原子量

t 硝酸银溶液的滴定度

w (NaCl) [%] = \frac{w ({Cl}^{-}) \cdot mol (NaCl)}{M}

mol(NaCl) NaCl分子量

本发明的含水胶态气黑悬液1的粘度低并且干燥后的打印物具有高的光学密度、良好的贮藏稳定性、高的分散度和优异的耐水性。

图1显示了对比悬液3和本发明的含水胶态气黑悬液1的光学显微镜照片。对比悬液1-3具有大的粗糙部分并且部分絮凝和沉淀并因此不满足喷墨油墨的要求。相反，本发明的气黑悬液1没有粗糙部分并具有突出的贮藏稳定性(不沉淀)。

实施例2

表2显示了本发明的含水胶态气黑悬液1-4对盐含量的依赖性。

表2：

		本发明的含水胶态气黑悬液2	本发明的含水胶态气黑悬液3	本发明的含水胶态气黑悬液4	本发明的含水胶态气黑悬液1

NIPex 160IQ	％							15	15	15	15
NIPex 160IQ	％	通式1的偶氮化合物	％	0.7	0.7	0.7	0.7	15	15	15	15
Acticide MBS	％	通式1的偶氮化合物	％	0.7	0.7	0.7	0.7	0.3	0.3	0.3	0.3
Acticide MBS	％	去离子水	％	84.0	84.0	84.0	84.0	0.3	0.3	0.3	0.3
盐含量	ppm	去离子水	％	84.0	84.0	84.0	84.0	2500	5000	10000	＜20
盐含量	ppm	制备之后的悬液稠度		液体	粘稠	胶凝，糊状	液体	2500	5000	10000	＜20
制备之后的粘度[mPas]		制备之后的悬液稠度		液体	粘稠	胶凝，糊状	液体	＜10	＞100	n.a.	＜10
制备之后的粘度[mPas]		50℃下贮藏28天的稳定性		粘稠	胶凝，糊状	n.a.	液体	＜10	＞100	n.a.	＜10

本发明的含水胶态气黑悬液1-4显示即使盐含量略微增加也使得粘度显著增加，因此，在计量能力、泵送能力和长期稳定性方面，它们的性能不足以用于例如喷墨过程中。本发明的含水胶态气黑悬液1稀薄，因此可以容易地计量和泵送。由于优异的贮藏稳定性，即使在高温下贮藏28天，本发明的气黑悬液1仍具有最好的性能可用于例如喷墨过程中。

实施例3

表3显示了与本发明的含水胶态气黑悬液1相比，加入有阴离子(对比悬液4)和非离子(对比悬液5)湿润剂的对比悬液的性能。

表3：

		对比悬液4	对比悬液5	本发明的含水胶态气黑悬液1
		对比悬液4	对比悬液5	本发明的含水胶态气黑悬液1	NIPex 160IQ	％	15	15	15
Disponil FES 32 IS	％	6	---	---	NIPex 160IQ	％	15	15	15
Disponil FES 32 IS	％	6	---	---	Hydropalat 3065	％	---	5	---
通式1的偶氮化合物	％	---	---	0.7	Hydropalat 3065	％	---	5	---
通式1的偶氮化合物	％	---	---	0.7	AMP 90	％	0.2	0.2	---
Acticide MBS	％	0.3	0.3	0.3	AMP 90	％	0.2	0.2	---
Acticide MBS	％	0.3	0.3	0.3	去离子水	％	78.5	79.5	84.0
					去离子水	％	78.5	79.5	84.0
					ζ电势	mV	-15	-4	-56
表面张力	mN/m	38	44	72	ζ电势	mV	-15	-4	-56
表面张力	mN/m	38	44	72	光学密度(在资料复印纸上的6μm画痕)		1.2	0.9	1.5

Disponil FES 32 IS是得自Cognis的阴离子湿润剂(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐)。

Hydropalat 3065是得自Cognis的湿润剂(乙氧基化直链脂肪醇的混合物)。

AMP 90是得自Angus Chemie的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

通式1的偶氮化合物是得自Bayer的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠。

与本发明的含水胶态气黑悬液1相比，用湿润剂稳定的对比悬液4和5当使用非离子型表面活性剂(5)时具有过高的ζ电势和低的表面张力，而当使用阴离子表面活性剂(4)时，由于与类似阴离子纸涂层显著的相互作用，观察到纸过度润湿并因此光学密度不足(表3)。

实施例4

表4显示了含有染料的对比悬液(6)与本发明的含水胶态气黑悬液5的性能比较。

表4：

		对比悬液6	本发明的含水胶态气黑悬液5
		对比悬液6	本发明的含水胶态气黑悬液5	NIPex 160IQ	％	15	15
通式1的偶氮化合物	％	---	0.7	NIPex 160IQ	％	15	15
通式1的偶氮化合物	％	---	0.7	Acid Black 1	％	1.2	---
Acticide MBS	％	0.3	0.3	Acid Black 1	％	1.2	---
Acticide MBS	％	0.3	0.3	IDIS@solv.pd	％	8	8
蒸馏水	％	75.5	76.0	IDIS@solv.pd	％	8	8
蒸馏水	％	75.5	76.0
光学显微镜		1	1
光学显微镜		1	1	冷冻-熔融稳定		是	是
pH		7.6	7.4	冷冻-熔融稳定		是	是
pH		7.6	7.4	平均粒径	Nm	＜100	＜100
粘度RT	mPas	4.5	4.3	平均粒径	Nm	＜100	＜100
粘度RT	mPas	4.5	4.3	表面张力	mN/m	68	68
ζ电势	mV	-51	-56	表面张力	mN/m	68	68
ζ电势	mV	-51	-56	在50℃下贮藏7天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*
在50℃下贮藏14天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*	在50℃下贮藏7天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*
在50℃下贮藏14天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*	在50℃下贮藏28天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*
耐水性		差	非常好	在50℃下贮藏28天的稳定性	mPas	＜10^*	＜10^*

^*＝没有沉淀，没有再聚集

IDIS@solv.pd是得自Degussa AG的1，3-丙二醇。Acid Black 1是得自Aldrich Chemical Company的盐含量为1.5重量％的萘酚蓝黑。通式1的偶氮化合物是得自Bayer的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠。

光学显微镜研究分散度：用400x放大率评价分散度。用这种装置，在光学显微镜上用该等级可以容易地检测到＞1μm的粗颗粒。

等级评定：

1级：非常好；没有＞1μm的粗颗粒，

2级：满意；非常少的＞1μm的粗颗粒，

3级：差；大量＞1μm的粗颗粒。

粘度的测定：

使用Physica Rheometer UDS 200在具有临界剪切速率(CSR)的旋转试验中测定流变学性能。在1000s^-1的剪切速率下读出粘度值。

平均粒径的测定：

使用光子校正分光计(PCS)，Horiba LB-500型测定粒径分布，并读取显示的″中间值″作为平均粒径。对未稀释的悬液样品进行测定。

表面张力的测定：

使用得自Krüss的Blasentensiometer BP2测定动力学表面张力。最终值是在3,000ms读取的。

在50℃下贮藏28天的贮藏试验中的稳定性：将样品在50℃下贮藏28天。研究粘度和沉淀趋势。

将各300ml的悬液样品在干燥箱中于50℃下在封闭玻璃瓶中贮藏28天。使用刮刀研究在底部形成的沉淀并用BrookfieldViscosimeter DV II plus测定粘度。此外，研究在室温下贮藏期间一些样品形成的沉淀。

冷冻-熔融稳定性试验：

将样品在-25℃下冷冻，并在熔融之后，使用光学显微镜研究分散度。

如果在熔融之后，预先冷冻过的样品再次具有稀的稠度，未形成沉淀并且在光学显微镜下未看见再次聚集，则判断样品冷冻-熔融稳定。

测定pH：

使用得自Schott的pH-Meter CG 837测定未稀释悬液的pH。为此，将玻璃电极浸泡在该溶液中并在5分钟之后读取温度校正过的pH。

测定ζ电势：

使用得自Matec的MBS-8000测定ζ电势。样品未稀释就测定。通过电动声振幅(ESA)测定ζ电势。

耐水性：

为了评价耐水性，由以下配方的悬液制备4.5％碳黑含量的油墨：

30.0％气黑悬液

12.0％2-吡咯烷酮

3.0％Liponic EG 07

1.2％IDID@solv.hd

4.0％IDIS@solv.pd

49.8％去离子水

使用喷墨打印机HP Deskjet 6122在复印机纸上制备打印样本并在室温下干燥24小时。将这些打印样本浸没在照相托盘内的蒸馏水中并浸泡5分钟。

浸泡之后，从水浴中取出打印物并在室温下干燥24小时。

通过肉眼判断复印机纸的变色来评价耐水性。

等级评定：

非常好＝纸没有变色

差＝纸变色

与对比悬液6相比，本发明的含水胶态气黑悬液5具有提高的耐水性。本发明的含水胶态气黑悬液5满足最佳悬液的所有要求。

实施例5

由本发明的气黑悬液5使用2-吡咯烷酮、1，2-己二醇、1，3丙二醇、乙氧基化甘油、二甲基氨基乙醇和去离子水制备4.5％碳黑含量的油墨。为此，将该预混物加入到油墨添加剂中并在搅拌下小心加入所述碳黑悬液。最终油墨在500Nm的过滤细度下过滤。然后在复印机纸(Kompass Copy Office型)上使用K Control Coater制备6μm画痕。24小时之后使用密度计测定光学密度。

使用Canon Office BJC-S750打印机进行打印试验。为此，预先在真空下将油墨脱气并倒入清洁的原始打印机墨盒中。

进行以下打印试验：

a.打印复印机纸和各种常规工业喷墨纸的一面以测定光学密度并肉眼判断打印质量。

b.打印暂停1、3和7天之后的重启动试验(refire test)，评价油墨的书写和干燥性能。

打印结果如表5所示。

本发明的油墨具有非常好的打印性、高的光学密度和非常好的贮藏稳定性。

表5：

本发明的油墨	1
本发明的油墨	1	碳黑浓度[％]	4.5
油墨配方[％]本发明的含水胶态气黑悬液52-吡咯烷酮Liponic EG-07(乙氧基化甘油)IDIS@solv.pd(1，3丙二醇)IDIS@solv.hd(1，2己二醇)去离子水二甲基氨基乙醇	30.012.01.51.51.553.480.02	碳黑浓度[％]	4.5
	30.012.01.51.51.553.480.02	光学显微镜	1
PH	8.8	光学显微镜	1
PH	8.8	粘度[mPas]	2.7
表面张力[mN/m]	47	粘度[mPas]	2.7
表面张力[mN/m]	47	所用办公打印机	佳能BJCS750
在Kompass Copy Office上的光学密度(OD)在喷墨纸HP 51634 Z上的OD在喷墨纸CANON HR-101上的OD在喷墨纸EPSON 720dpi上的OD	1.511.581.601.62	所用办公打印机	佳能BJCS750
	1.511.581.601.62	打印图象的整体视觉印象^*	1
喷嘴堵塞	无	打印图象的整体视觉印象^*	1
喷嘴堵塞	无	打印头上的结壳	无
打印中断60分钟之后的检验^**打印中断1天之后的检验打印中断3天之后的检验打印中断7天之后的检验	++++	打印头上的结壳	无

注：

^* 1＝非常好；2＝满意；3＝差

^**+＝无书写问题；-＝有书写问题

实施例6

表6显示了对比油墨和本发明油墨的组成和性能。

表6

油墨样品	本发明油墨	本发明油墨	对比油墨
油墨样品	本发明油墨	本发明油墨	对比油墨	编号	2	3	1
本发明的含水胶态气黑悬液1[％]	13.30	13.30	--	编号	2	3	1
本发明的含水胶态气黑悬液1[％]	13.30	13.30	--	对比悬液1[％]	--	--	13.30
通式1的偶氮化合物	--	4.91	4.91	对比悬液1[％]	--	--	13.30
通式1的偶氮化合物	--	4.91	4.91	乙醇[％]	5.00	5.00	5.00
乙二醇[％]	20.00	20.00	20.00	乙醇[％]	5.00	5.00	5.00
乙二醇[％]	20.00	20.00	20.00	1，2-己二醇[％]	5.00	5.00	5.00
去离子水[％]	56.70	51.79	51.79	1，2-己二醇[％]	5.00	5.00	5.00
去离子水[％]	56.70	51.79	51.79
悬液稠度	液体	液体	液体
悬液稠度	液体	液体	液体	在复印纸上的光学密度^*	1.51	1.45	1.26
显微镜(分散度)	++	--	--	在复印纸上的光学密度^*	1.51	1.45	1.26

^*＝在资料复印机纸上的6μm油墨画痕

++非常好，o满意，--差

在本发明的含水胶态气黑悬液1中使用相同的偶氮化合物作为通式1的偶氮化合物(6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠。

由本发明的气黑悬液使用乙醇、乙二醇、1，2己二醇和去离子水制备具有2％气黑含量的本发明油墨。为此，将该预混物加入所述油墨添加剂中，并在搅拌下小心加入碳黑悬液。

使用光学显微镜评价分散度。

图2显示了本发明的油墨2和3的光学显微镜相片，图3显示了对比油墨1的光学显微镜相片。对比油墨1具有非常多的粗颗粒并且实际上完全絮凝，而本发明的油墨3部分絮凝，并且本发明的油墨2一点都不絮凝。具体地说，本发明的油墨2具有高的分散度并且没有粗颗粒。

本发明的两种基于气黑的油墨在复印机纸上产生非常高的光学密度，而含有炉法碳黑的对比油墨在复印机纸上实际上产生较低的光学密度。

Claims

1、一种含水胶态气黑悬液，其特征在于它含有至少一种气黑、通式1的偶氮化合物和水，

2、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于气黑的挥发性物质含量(950℃)＜21重量％，BET表面积为80-350m²/g，初级粒径为8-40nm，并且DBP数为40-200ml/100g。

3、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于气黑含量＜30重量％。

4、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于通式1的偶氮化合物含量＜5重量％。

5、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于通式1的偶氮化合物含有少于30重量％的污染物。

6、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于通式1的偶氮化合物含有少于10重量％的盐。

7、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述偶氮化合物是2-[[4-[(1-羟基-6-苯基氨基-3-磺基-萘-2-基)偶氮]-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-5-甲基-苯-1，4-二磺酸、5-[4-(4-(7-[[2-乙氧基-4-(4-甲基-2-磺基-苯基偶氮)-6-磺基-萘-1-基]偶氮]-8-羟基-3，6-二磺基-萘-1-基氨基)-6-苯基磺酰基-[1，3，5]三嗪-2-基氨基)-苯基偶氮]-2-羟基-苯甲酸或6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸根合-4-[(4-磺酸根合苯基)偶氮]-1-萘-1-基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠。

8、如权利要求7的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述偶氮化合物含有少于30重量％的污染物和少于10重量％的盐。

9、如权利要求7的含水胶态气黑悬液，其特征在于含有抗微生物剂、湿润剂和/或添加剂。

10、如权利要求9的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述湿润剂是脂肪醇乙氧基化物、聚丙烯酸或/和其衍生物、含有丙烯酸的共聚物、丙烯酸衍生物、苯乙烯类、苯乙烯衍生物和/或聚醚类、木素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸衍生物、含有马来酸酐和/或马来酸衍生物的共聚物或者所述湿润剂的组合。

11、如权利要求9的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述湿润剂含量在0-1重量％之间。

12、如权利要求9的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述添加剂是醇、二醇、二醇醚、杂环或甘油。

13、如权利要求9的含水胶态气黑悬液，其特征在于所述添加剂含量＜30重量％。

14、如权利要求1的含水胶态气黑悬液，其特征在于它可以不含湿润剂，通式1的偶氮化合物的含量可以在0.1-1重量％之间，并且所述含水胶态气黑悬液的盐含量小于2500ppm。

15、制备如权利要求1的含水胶态气黑悬液的方法，其特征在于将气黑和可溶性的通式1的偶氮化合物分散在水中。

16、制备如权利要求15的含水胶态气黑悬液的方法，其特征在于使用珠磨机、超声波设备、高压均质机、微流体化机、UltraTurrax或可比装置进行分散。

17、如权利要求1的含水胶态气黑悬液用于油墨、喷墨油墨、油漆、印刷油墨、胶乳、纺织品、皮革、粘合剂、聚硅氧烷、塑料材料、混凝土和建筑材料中的用途。

18、油墨，其特征在于它含有如权利要求1的含水胶态气黑悬液。

19、如权利要求18的油墨，其特征在于通式1的偶氮化合物的含量在0.01-0.5重量％之间。

20、如权利要求18的油墨，其特征在于它不含湿润剂，且其中通式1的偶氮化合物的含量可以在0.01-0.5重量％之间，并且油墨中盐含量小于250ppm。