CN1668608A - 杂类金刚烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含杂原子的类金刚烃(即“杂类金刚烃”)，其是一些具有类金刚烃核的化合物，其中类金刚烃核的一或多个碳被非碳原子替换。这些替换杂原子赋予类金刚烃以理想性能。此外，杂类金刚烃可被官能化，使化合物带上一或多个与其共价键连的官能侧基。本发明进一步涉及可聚合的官能化杂类金刚烃。在本发明的一个优选方案中，类金刚烃核是三金刚烷核和高级类金刚烃核。在另一个优选方案中，所选择的杂原子是要使类金刚烃材料在电子设备中起n型或p型材料的作用，使其可用作光学活性材料。

Description

杂类金刚烃
技术领域
本发明涉及含杂原子的类金刚烃(即“杂类金刚烃”heterodiamondoid)，它们是一些具有类金刚烃核的化合物，其中类金刚烃核的一或多个碳被非碳原子如IIIB、IVB、VB或VIB族原子替换(各个族依据的是先前的IUPAC元素周期表的分族法，参看Hawley的《简明化学词典》(Condensed Chemical Dictionary)第14版，John Wiley& Sons出版公司，2001年)。这些替换杂原子赋予类金刚烃以理想性能。此外，杂类金刚烃可被官能化，使化合物带上一或多个共价官能侧基。具有可聚合官能团的官能化杂类金刚烃可形成含杂类金刚烃的聚合物。
优选的情况中，类金刚烃核是三金刚烷核和高级类金刚烃核。在另一个优选情况中，所选择的杂原子是要使类金刚烃材料在电子设备中起n型或p型材料的作用。
背景技术
类金刚烃是具有金刚石晶格微小碎片刚性结构的笼形烃分子。金刚烷是类金刚烃系的最小成员，其由单笼结构的金刚石晶格构成。二金刚烷含两个、三金刚烷含三个、四金刚烷含四个彼此面稠合的金刚烷亚结构单元，依次类推。尽管金刚烷、二金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式，但有四种不同的异构四金刚烷(即，四种不同形状的含四个金刚烷亚结构单元的四金刚烷)。这些异构四金刚烷中的两种是对映异构体。类金刚烃系的成员每升高一级则可能的异构体数目将随之快速增多。
市售金刚烷已被官能化，例如，美国专利3832332描述了一种由烷基金刚烷二胺制成的聚酰胺聚合物，美国专利5017734讨论了由乙炔基金刚烷衍生物制成的热稳定树脂，和美国专利6235851报告了各种金刚烷衍生物的合成和聚合方法。
下列参考文献涉及金刚烷和由金刚烷制成的金刚烷衍生物：
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如上述文献所述，杂类金刚烃是一些其中至少一个笼碳原子被杂原子替换的类金刚烃。下列文献述及有关杂金刚烷和杂二金刚烷的更详细内容。
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金刚烷和取代金刚烷是仅有的容易得到的类金刚烃。二金刚烷和三金刚烷及取代二金刚烷已有研究，仅有一种四金刚烷已被合成出来。其余的类金刚烃首次是由发明人Dahl和Carlson提供的，例如描述于2001年1月19日提交的美国专利申请序列号60/262842和2002年1月17日提交的PCT US02/00505。
发明内容
本发明人提供杂三金刚烷和高级杂类金刚烃。杂原子选自IIIB族元素如B或Al、非碳的IVB族元素如Si、VB族元素如N、P或As且特别是N或P、以及VIB族元素如O、S或Se的原子。要注意的是VB族元素通常归类于供电型(空穴受体)或称“正电性”原子，IIIB族元素通常归类于受电型(空穴给体)或称“负电性”原子。
本发明的这些杂类金刚烃是其中有1或多个(例如1-20个，且特别是1-6个)笼碳被杂原子替换的三金刚烷或高级类金刚烃核。杂类金刚烃的每个类金刚烃单元还可用多达6个烷基取代。
本发明进一步的目标是官能化的杂类金刚烃。在此实施方案中，杂三金刚烷和高级杂类金刚烃包含至少1个、且优选1-个共价键连笼碳的官能基，如式I所示：
其中G是有一或多个所述杂原子的杂三金刚烷或高级杂类金刚烃核；和R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自氢和共价键连的官能基，条件是至少一个为官能基。更优选官能化杂类金刚烃含1或2个官能基和1-6个杂原子。
这些杂类金刚烃和官能化杂类金刚烃可以分散独立的分子形式存在。它们也可以晶体聚集体形式存在。这些晶体结构可以是纯的杂类金刚烃或纯的官能化杂类金刚烃，或者有意或无意地是多于一种的官能化或未官能化的类金刚烃与杂类金刚烃和/或官能化杂类金刚烃的混合物。
一些官能化杂类金刚烃可以由杂类金刚烃经单一反应步骤来制备。本文称这些材料为“初级官能化杂类金刚烃”，例如包括式I中官能基为卤素(如-溴和-氯)、-硫代、-氧化物、-羟基和-硝基的杂类金刚烃以及其它经一步反应从杂三金刚烷或高级类金刚烃形成的衍生物。
其它的这类官能化杂类金刚烃是从初级官能化杂类金刚烃经一或多步后续反应制成的材料。本文称这些材料为“二级官能化杂类金刚烃”。应理解的一点是，在有些情况下，一种初级官能化杂类金刚烃可很方便地由另一种“初级”材料转化而成。例如，多溴代材料可通过单一溴化步骤或若干重复的溴化步骤来制成。类似地，羟基化杂类金刚烃可由杂类金刚烃通过一步反应直接制成或者通过溴代杂类金刚烃、类金刚烃-氧化物等的反应来制备。尽管如此，为避免混淆，本文中“初级”材料将不包括代表性的二级材料。但它们将出现在用来叙述获得它们的两条途径的各种形成初级和二级材料反应的图中。
代表性“二级官能化杂类金刚烃”的官能基包括卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟烷基、杂芳基、烷硫基、烷氧基、氨烷基、氨基烷氧基、杂环烷氧基、环烷氧基、芳氧基和杂芳氧基。
二级官能化杂类金刚烃中可存在的其它官能基可表示为：式-C(O)Z，其中Z为氢、烷基、卤素、卤代烷基、卤硫基(halothio)、氨基、单取代氨基、二取代氨基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环；式-CO2Z，Z的定义同上；式-R7COZ和-R7CO2Z，其中R7为链烯基、氨基链烯基或卤代链烯基，Z的定义同上；式-NH2、-NHR′、-NR′R″、-NR′R″R，其中R′、R″、R各自独立是烷基、氨基、硫代、硫代烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；式R8NHCOR9，其中R8是-CH2-、-OCH2-、-NHCH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-且R9是烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；和-R10CONHR11-，其中R10选自-CH2-、-OCH2-、-NHCH2-、-CH2CH2-和-OCH2CH2-，且R11选自氢、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基。
在进一步优选的实施方案中，官能化杂类金刚烃上的官能基为：-COOR16，其中R16是烷基、芳基或芳烷基；COR17，其中R17是烷基、芳基或杂烷基；-NHNH2；-R18NHCOR19，其中R18不存在或选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，R19是氢、烷基、-N2、芳基、氨基或-NHR20，式中R20是氢、-SO2-芳基、-SO2-烷基、-SO2-芳烷基或是-CONHR21(R21是氢、烷基、芳烷基)或-CSNHR21(R21的定义同上)；和-NR22-(CH2)n-NR23R24，其中R22、R23和R24独立选自氢、烷基和芳基，n为1-20。
在另一个实施方案中，官能化杂类金刚烃上的官能基可独立选自：-N＝C＝S、-N＝C＝O、-R-N＝C＝O、-R-N＝C＝S、-N＝S＝O、-R-N＝S＝O，其中R为烷基；-PH2；-POX2(X为卤素)；-PO(OH)2；卤素；-OSO3H；-SO2H；-SOX(X为卤素)；-SO2R(R为烷基)；-SO2OR(R为烷基)；-SONR26R27，其中R26和R27独立为氢或烷基；-N3；-OC(O)Cl；或-OC(O)SCl。
在还有一个实施方案中，官能化杂类金刚烃上的一或多个官能基可为下式基团：
Figure A0381710100121
或
其中n为2或3，X为氧、硫或羰基，Y为氧或硫，且R8选自氢、烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在本发明进一步的方面中，官能化基团可形成一个共价键来连接两或多个这些杂类金刚烃且因此在两或多个杂类金刚烃之间起联接基团或可聚合基团的作用。这样就提供式II的官能化杂类金刚烃：
      G-L-(G)n或G-L-(D)n或G-(L-G)n或G-(L-D)n或(G-L)n
                         II
其中D为类金刚烃核，G为杂三金刚烷或高级杂类金刚烃核，且L为联接基团，n为1或更多，如2-1000且尤其是2-500。
在此方案中，联接基团L例如可以是：芳基、链烯基、炔基、酯、酰胺、-N＝C-N-；
或
Figure A0381710100132
其中R28、R29、R30、R31、R32、R33各自独立是氢或烷基，n和m独立为2-20；
或
Figure A0381710100141
其中R28、R29、R30、R31、R32、R33各自独立是氢或烷基，其中R34、R35、R36和R37各自独立为不存在或是氢或烷基，条件是R34、R35、R36和R37中至少有一个存在，n和m独立为2-20或类似。
在另一个方面中，本发明涉及式III的官能化杂类金刚烃：
             (R’)n-G-G’-(R”)m
                       III
其中G和G’是各自独立的杂类金刚烃核，R’和R”是杂类金刚烃核上的取代基且各自独立为氢或官能基。n和m为1或更多如1-10且优选为1-6。更优选材料包含1或2个官能基。优选R’和R”为卤素、氰基、芳基、芳基烷氧基、氨烷基或-COOR40，其中R40是氢或烷基。
本发明的杂类金刚烃和官能化杂类金刚烃例如适用于纳米技术、药物、药物载体、药物组合物、合成生物活性化合物的母体、光刻胶材料和/或远UV平版印刷用光刻胶组合物、合成润滑剂、耐热材料和耐溶剂树脂等。例如这些杂类金刚烃衍生物可具有理想的亲脂性，可改善与其连接的药物活性基团的生物有效性。这些杂类金刚烃和衍生物还可用做化学中间体来合成进一步官能化的杂类金刚烃而形成各种用途的材料。这类材料包括应用于宇航结构用途的复合基体树脂、结构粘合剂和表面材料。并且可制成具有极好光学性能、电或电子性能和机械性能的涂层或模制品，用于光纤、光刻胶组合物、导电材料、涂料组合物和印刷油墨。此外，这些含杂类金刚烃衍生物的材料将具有很高的热稳定性使其适合用于需要有这种稳定性的环境，例如包括半导体器件、用于耐高温槽或其它高温用途的涂料。
在特别重要的应用中，高级类金刚烃三金刚烷核所引入的杂原子是电子给体或电子受体。所得到的半导电杂类金刚烃能应用于各种晶体管和其它电子和微电子装置中。
此外，当杂类金刚烃中的杂原子是电子给体时，且特别是氮时，则有可能使所供电子从正常价带越过带隙激发到导带。当被激发的电子衰减回其基态时，特别是若空穴临近供电型杂原子时，可发射出一个光子。这就表明这些杂类金刚烃可具有能提供分子尺寸和晶粒尺寸的荧光种、激光种和光探测种的性质(参见Kurtsiefer.C.等人的StableSolid-State Source of Single Photons， Physical Review Letters 85，2，290-293(2000))。
附图简介
参照附图来对本发明做进一步描述，其中：
图1示出四种四金刚烷的编号，并指出代表性的仲碳、叔碳和季碳原子。
图2例示说明杂类金刚烃合成可行性的计算机建模计算结果。
图3-5说明将氧杂原子引入类金刚烃的反应途径。
图6说明将硫杂原子引入类金刚烃的反应途径。
图7-8说明将氮杂原子引入类金刚烃的反应途径。
图9-23说明杂类金刚烃官能化的代表性途径。
图24-33说明代表性的含杂类金刚烃的聚合物及其制备途径。
图34示出实施例2含有包括羟基化烷基四金刚烷在内的羟基化四金刚烷的光羟基化混合物的总离子色谱图(TIC)。
图35是m/z 308离子色谱图，显示在实施例2反应混合物的TIC中存在单羟基化的四金刚烷。
图36是图35中GC/MS保留时间为19.438分钟的单羟基化四金刚烷的质谱图。该质谱图中的基峰是m/z 308分子离子峰。
图37是m/z 322离子色谱图，显示在实施例2反应产物的TIC中存在单羟基化的甲基四金刚烷。
图38是图37中GC/MS保留时间为19.998分钟的单羟基化甲基四金刚烷的质谱图。
图39示出也是实施例2所制备的含氧杂四金刚烷的反应混合物的总离子色谱图(TIC)。
图40是m/z 294离子色谱图，显示在实施例2反应产物的TIC中存在氧杂四金刚烷。
图41是图40中GC/MS保留时间为17.183分钟的氧杂四金刚烷的质谱图。
图42示出实施例3含氮杂高四金刚烷-烯(azahomotetramantane-ene)的反应混合物的总离子色谱图(TIC)。
图43是m/z 305离子色谱图，显示实施例3反应混合物的TIC中存在氮杂高四金刚烷-烯。
图44是图43中GC/MS保留时间为18.062分钟的氮杂高四金刚烷-烯的质谱图。
图45是m/z 319离子色谱图，显示反应产物的TIC中存在氮杂高甲基四金刚烷-烯(azahomo methyltetramantame-ene)。
图46是图45中GC/MS保留时间为18.914分钟的氮杂高甲基四金刚烷-烯的质谱图。
图47示出实施例3制备的含环氧氮杂高四金刚烷(epoxy azahomotetramantane)的反应混合物的总离子色谱图(TIC)。
图48是m/z 321离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在环氧氮杂高四金刚烷。
图49是图48中GC/MS保留时间为21.929分钟的环氧氮杂高四金刚烷的质谱图。
图50是m/z 335离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在环氧氮杂高甲基四金刚烷。
图51是图50中GC/MS保留时间为21.865分钟的环氧氮杂高甲基四金刚烷的质谱图。
图52示出实施例3含N-甲酰基氮杂四金刚烷的反应混合物的总离子色谱图(TIC)。
图53是m/z 321离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在N-甲酰基氮杂四金刚烷。
图54是图53中GC/MS保留时间为21.826分钟的N-甲酰基氮杂四金刚烷的质谱图。
图55是m/z 335离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在N-甲酰基氮杂甲基四金刚烷。
图56是图55中GC/MS保留时间为21.746分钟的N-甲酰基氮杂甲基四金刚烷的质谱图。
图57示出实施例3含氮杂四金刚烷的反应混合物的总离子色谱图(TIC)。
图58是m/z 293离子色谱图，显示实施例3所示反应产物的TIC中存在氮杂四金刚烷。
图59是GC/MS保留时间为19.044分钟的氮杂四金刚烷的质谱图。
图60是m/z 307离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在氮杂甲基四金刚烷。
图61是GC/MS保留时间为22.936分钟的氮杂甲基四金刚烷的质谱图。
图62是m/z 321离子色谱图，显示实施例3反应产物的TIC中存在氮杂二甲基四金刚烷。
图63是图62中GC/MS保留时间为22.742分钟的氮杂二甲基四金刚烷的质谱图。
发明详述
详述内容分成下面几个部分：
定义
杂类金刚烃的合成
杂类金刚烃的官能化及其衍生物
含杂类金刚烃的聚合物
定义
本文所用的下列术语的意思如下：
所用术语“类金刚烃”有特定含义。其指取代或未取代的、从三金刚烷开始且还包括四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、十一金刚烷和十二金刚烷在内的金刚烷系笼型化合物。高级类金刚烃是四金刚烷或更高。取代类金刚烃优选包括1-10个且更优选1-4个独立选自包括线型(即直链)烷基、支化烷基或环烷基在内的烷基取代基。
术语“杂原子”是指选自元素周期表IIIB、非碳的IVB、VB和VIB族元素的原子，如B、Al、Si、N、P、As、O、S等。
术语“杂类金刚烃”是指至少一个笼碳原子被杂原子替换的类金刚烃(按特定含义)。杂类金刚烃包括杂三金刚烷、杂四金刚烷、杂五金刚烷、杂六金刚烷、杂七金刚烷、杂八金刚烷、杂九金刚烷、杂十金刚烷、杂十一金刚烷和杂十二金刚烷。取代的杂类金刚烃优选包括1-10个且更优选1-4个独立选自包括线型(即直链)烷基、支化烷基或环烷基在内的烷基取代基。
术语“官能化杂类金刚烃”和“衍生的杂类金刚烃”是指有至少一个共价键连的官能基的杂类金刚烃。
术语“烷基”是指有1-40个碳原子、优选1-10个碳原子、更优选1-6个碳原子的线型饱和一价烃基；或是有3-40个碳原子、优选3-10个碳原子、更优选3-6个碳原子的支化饱和一价烃基。该术语的例子诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正癸基、十四烷基等类似基团。
术语“官能基”是指卤素、羟基、氧化物、硝基、氨基、硫代、磺酰卤、磺酸根、膦等类似基团以及连接到取代或未取代的烃基材料如烷基、链烯基、烷芳基和芳基上的这类基团。
杂类金刚烃的合成
在要进行实际合成之前，通常利用分子建模和计算机化学方法来预测所期望分子的性能并帮助设计合成途径是有利的。这些方法能计算分子表面的位能，对构成原子之间的相互作用力进行估算。
在优化分子结构和计算最低能量后，计算出形成热。图2示出的表中给出了杂-异-四金刚烷计算结果的实例。图2中，“X”代表替换插入金刚石晶格的杂原子。表的第二栏表示杂原子替换主体碳原子的位置，这些位置是以“C-2”表示的仲碳位或以“C-3”表示的叔碳位。图1和图2标识出四种代表性类金刚烃的各个仲碳位和叔碳位。表的第3栏是以kcal/mol表示的形成热。
所列出的计算结果用来证明该化合物的制备在合成上是可行的。
对杂[121212121]十金刚烷进行了一系列类似计算，结果示于表1：
                    表1
  杂原子(X)    位置 形成热(Kcal/mol)
    C     -76.08
    O     C-2     -103.45
    S     C-2     -58.71
    Se     C-2     -53.26
B     C-2C-3     -42.40-31.76
N     C-2C-3     -56.91-48.15
P     C-2C-3     -28.44-27.10
As     C-2C-3     -43.59-44.52
类似于上例，这些计算结果表明此杂类金刚烃的合成是可行的。
列举的最后一个计算实例是杂-[1212121212]十一金刚烷。对此特殊异构体而言，计算结果示于表2。在此例中，25位的仲碳C-2原子或26位的C-3原子被替换。计算结果示于表2：
                 表2
杂原子(X)   位置 形成热(Kcal/mol)
    C     -79.81
    O   C-2     106.92
    S   C-2     61.95
    Se   C-2     56.82
B   C-2C-3     -45.45-35.85
N   C-2C-3     -60.32-52.45
P   C-2C-3     -32.05-29.80
As   C-2C-3     -47.70-47.96
同样，计算结果表明合成是可行的。
所以，分子建模计算已证明硼、氮、磷、砷、氧或硫杂原子替换进入类金刚烃的金刚石晶格是可行的。
以类金刚烃为起始原料，可以有若干方法来合成杂类金刚烃如氧杂或硫杂类金刚烃。例如图3-5示出氧杂类金刚烃的三种不同合成途径。图6示出硫杂类金刚烃的两种不同合成途径。另一个例子是图7和图8示出的制备氮杂类金刚烃的不同途径。应理解的一点是，尽管图3-8仅示出异四金刚烷作为起始类金刚烃的情况，但也可使用三金刚烷或其它高级类金刚烃。
含氮的杂类金刚烃可以通过T.Sasaki等人的方法(Synthesis ofadamantane derivatives.39.Synthesis and acidolysis of2-azidoadamantanes.A facile route to 4-azahomoadamant-4-enes，Heterocycles  Vol.  7，No.1，p.315(1977))来合成。合成步骤包括用叠氮官能基通过形成碳阳离子来替换羟基，然后将叠氮产物酸解。
另一合成途径是由T.Sasaki等人提供的Synthesis of AdamantaneDerivatives.XII.The Schmidt Reaction of Adamantane-2-one，J.Org.Chem.Vol.  35，No.12，p.4109(1970)。
或者，可按A.Gagneux等人的报道(1-Substituted-2-heteroadamantanes， Tetrahedron Letters  No.17，pp.1365-1368(1969))由1，3-二溴代金刚烷来合成1-羟基-2-氮杂金刚烷。这是一个多步过程，其中第一步是将二溴起始原料加热成甲基酮，随后进行臭氧化处理成为二酮。将二酮与四当量的羟基胺加热生成1∶1的顺式和反式二肟混合物，将该混合物加氢处理得到化合物1-氨基-2-氮杂金刚烷二氢氯化物。最后用硝酸将二氢氯化物转化为杂金刚烷1-羟基-2-氮杂金刚烷。
或者，按J.G.Henkel和W.C.Faith的报道(Neighboring GroupEffects in the β-halo Amines.Synthesis and SolvolyticReactivity of the anti-4-Substituted 2-Azaadamantyl System， J. Org.Chem.  Vol.46，No.24，pp.4953-4959(1981))由二环[3.3.1]壬烷-3，7-二酮来合成2-氮杂金刚烷化合物。通过还原性胺化反应(尽管使用乙酸铵和氰基硼氢化钠能产生更好收率)使二酮转化为中间体，再用亚硫酰氯将其转化为另一中间体。用DME中的LiAlH4可以很好的收率进行第二中间体脱卤成为2-氮杂金刚烷的反应。
与本发明一个应用有主要关系的合成途径是由S.Eguchi等人所报道的方法：A Novel Route to the 2-Aza-adamantyl System viaPhotochemical Ring Contraction of Epoxy 4-Azahomoadamantanes，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，p.1147(1984)。在此方法中，2-羟基金刚烷与NaN3基试剂体系反应形成氮杂高金刚烷，然后再用间氯过苯甲酸(m-CPBA)将其氧化得到环氧4-氮杂高金刚烷。将环氧化物在光化学缩环反应中经辐照得到N-乙酰基-2-氮杂-金刚烷。
图7举例说明一个合成含氮的杂异四金刚烷的反应途径。本领域普通技术人员应知道，图7所列合成途径的反应条件与Eguchi方法的条件有显著不同，这是因为四金刚烷在尺寸、溶解度和反应活性上不同于金刚烷。图8举例说明合成含氮的杂类金刚烃的第二种可行途径。
含磷的杂类金刚烃可采用J.J.Meeuwissen等人所概括的途径来合成(Synthesis of 1-Phosphaadamantane， Tetrahedron， Vol.39，No.24，pp.4225-4228(1983))。认为该途径有可能来合成同时含有替换进入类金刚烃结构的氮和磷原子的杂类金刚烃，优点是在同一结构中有两种不同类型的供电杂原子。
制成杂类金刚烃之后，可用至少一个官能基将它们官能化。实施例中提供了一些有代表性的途径。下文和图9-23中给出了另外一些衍生化方法的公开内容。
杂类金刚烃的官能化反应和由反应得到的衍生物
表3提供了有代表性的杂类金刚烃衍生物的列表。
    杂类金刚烃    官能基
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -F
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -Cl
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -Br
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -I
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -OH
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -CO2H
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -CO2CH2CH3
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -COCl
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -SH
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -CHO
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -CH2OH
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -NH2
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -NO2
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     ＝O(keto)
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -CH＝CH2
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -C≡CH
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -C6H5
杂三金刚烷-杂十一金刚烷     -NHCOCH3
含杂类金刚烃的聚合物
可聚合的杂类金刚烃衍生物聚合成含杂类金刚烃的聚合物的方法与我们已在2002年1月16日提交的题为“可聚合的高级类金刚烃衍生物”的美国专利申请号10/046486(引入作为参考)中所公开的方法类似。图24-33列出一些含杂类金刚烃的聚合物实例和提供它们所采用的聚合反应。
实施例
实施例1描述一种分离高级类金刚烃组分的最通用途径，该途径可应用于本文所用的全部原料。该方法采用HPLC作为最后分离步骤。
实施例2描述可用来由含有类金刚烃的原料制备氧杂类金刚烃的方法。
实施例3描述可用来由含有类金刚烃的原料制备氮杂类金刚烃的方法。
实施例4-10描述可用来由类金刚烃制备杂类金刚烃(如氧杂、硫杂、氮杂类金刚烃等)的方法。
实施例11-46描述可用来制备杂类金刚烃衍生物的方法。
实施例47-64描述可用来制备含杂类金刚烃的聚合物的方法。
                        实施例1
本实施例有七个步骤。
步骤1.           原料选择
步骤2.           GCMS分析展开
步骤3.           原料常压蒸馏
步骤4.           常压蒸馏残留物的真空分馏
步骤5.           热解分离出的馏分
步骤6.           脱除芳族和极性非类金刚烃组分
步骤7.           高级类金刚烃的多柱HPLC分离
a)第一选择性来提供富含特定高级类金刚烃级分的第一柱。
b)不同选择性来提供分离的高级类金刚烃的第二柱。
本实施例是按照分离几种六金刚烷来撰写，但也可用此方法来分离其它高级类金刚烃。
步骤1-原料选择
获得合适的起始物料。这些物料包括凝析油，原料A和含有石油组分的凝析油即原料B。虽然可以用其它凝析物、石油、或炼油厂馏分和产品，但是选择这两种物料的原因是因为它们的类金刚烃浓度高，按GC和GC/MS所测，约为0.3wt％的高级类金刚烃。两原料具有浅颜色且API比重在19到20°API之间。
步骤2-GC/MS分析展开
用气相色谱/质谱来分析原料A，以证实目标高级类金刚烃的存在和提供这些目标物质的气相色谱保留时间。这一信息在后续的分离步骤中用来跟踪各个高级类金刚烃。
步骤3-原料常压蒸馏
原料B的样品根据沸点被蒸馏成多个馏分，以分离掉低沸点组分(非类金刚烃和低级类金刚烃)并进一步在各馏分中浓缩和富集特定的高级类金刚烃。
步骤4-用真空蒸馏法将常压蒸馏残留物分馏
将来自步骤3的原料B常压残留物(占最初原料的2-4wt％)蒸馏成含高级类金刚烃的馏分。
步骤5-热解分离出的馏分
用高温反应器将步骤4所获各蒸馏馏分中的部分非类金刚烃组分热解和降解，由此富集残留物中的类金刚烃。该热解过程在450℃下进行19.5小时。
步骤6-脱除芳族和极性非类金刚烃组分
将步骤5中所产出的热解物通过硅胶重力色谱柱(使用环己烷洗脱溶剂)以除去极性化合物和沥青质。
步骤7-高级类金刚烃的多柱HPLC分离
分离高纯度高级类金刚烃的极好方法是依次使用具有不同选择性的两或多个HPLC柱。
第一HPLC系统由两个串联操作的Whatman M20 10/50 ODS柱构成，使用丙酮作为移动相，流速5.00mL/分钟。取出一系列的HPLC级分。
使用在不同六金刚烷分离过程中具有不同选择性的Hypercarb固定相HPLC柱而不是以上所讨论的ODS柱可达到使此HPLC级分进一步纯化的目的。
                      实施例2
       由含四金刚烷的原料获得氧杂四金刚烷(图3)
按实施例1所述获得包括一些烷基四金刚烷和烃杂质在内的含有所有四金刚烷的级分。
将200mg上述含四金刚烷的原料于6.1g二氯甲烷中的溶液与4.22g的含有1.03g(13.5mmol)过乙酸的乙酸乙酯溶液混合。强力搅拌下，用100瓦高强UV灯辐照上述溶液。从开始就明显有气体放出。约21小时辐照期间温度维持在40-45℃。然后将溶液浓缩至近干燥，依次用每份10ml的甲苯处理两次，并再次蒸发至干燥后用CH2Cl2萃取(15ml×2)。将合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，蒸发溶剂至近干，所得产物经GC/MS色谱分析，显示存在如图3所示的混合羟基化四金刚烷。图35-38提供的色谱和质谱图说明存在羟基化四金刚烷。
向一份无水苯(10ml)中的羟基化四金刚烷内加入汞(II)氧化物(100mg)和碘(170mg)。加完后，按照Suginome等人所报道的方法( J.Org.Chem.，1984， 49，3753)在氮气氛下将反应混合物辐照约7小时。完成后得到的产物混合物经GC/MS色谱分析，显示存在图3的氧杂四金刚烷产物3。色谱和质谱图如图39-41所提供。
                      实施例3
       由含四金刚烷异构体混合物的原料获得氮杂四金刚烷
下一步中，可由上述羟基化四金刚烷或是光氧化的四金刚烷生产氮杂高四金刚烷-烯。向一个搅拌并冰冷却的98％甲磺酸(1.5ml)和二氯甲烷(3.5ml)的混合物中加入固体叠氮化钠(1.52g，8.0mmol)。向该混合物中加入上面实施例2制备的羟基化四金刚烷(2)。向此得到的混合物中一点点补加叠氮化钠(1.04g，16mmol)，历时约0.5小时。于20-25℃下连续搅拌约8小时，然后将混合物倒入冰水中(约10ml)。分离出水层，用CH2Cl2(3ml)洗涤，用50％的KOH-冰水溶液碱化，并用CH2Cl2(10ml×4)萃取，将合并的萃取液用Na2SO4干燥，脱除溶剂后得到一浅棕色油状产物。产物经GC/MS表征，显示存在氮杂高四金刚烷-烯异构体(14)。显示氮杂高四金刚烷-烯分子的色谱和质谱图示于图42-46。
下一步中，由氮杂高四金刚烷-烯制备环氧氮杂高四金刚烷。约20℃的温度下，在CH2Cl2-NaHCO3中将上述混合物用m-CPBA(1.1当量)处理约12小时，然后将反应混合物用CH2Cl2进行萃取，得到粗产物，经GC/MS表征(图47-51)，显示存在环氧氮杂高四金刚烷。
下一步中，由环氧氮杂高四金刚烷混合物制备N-甲酰基氮杂四金刚烷的混合物，是将环己烷中的环氧氮杂高四金刚烷混合物用高强Hg灯辐照约0.5小时。反应在氩气氛下进行。通常来说，若使反应只进行很短时间，则得到的反应产物就比较简单，时间越长则会得到复杂混合物。初期产物经GC/MS表征(图52-56)，为N-甲酰基氮杂四金刚烷混合物。
最后一步中，通过将上述N-甲酰基氮杂四金刚烷与10ml的15％盐酸混合的方法来由N-甲酰基氮杂四金刚烷制备氮杂四金刚烷。得到的混合物加热到沸点约24小时。冷却后，混合物经典型方法处理后得到产物，经GC/MS表征(图57-63)，显示存在氮杂四金刚烷。
                      实施例4
           羟基化化合物2氧化成酮化合物1
按实施例2所述制备包含C-2和C-3羟基化异四金刚烷在内的光羟基化异四金刚烷溶于丙酮的溶液。只有氧化组分而不是所有未反应的异四金刚烷进入溶液。向上述溶液中滴加铬酸-硫酸溶液至过量，并将反应混合物搅拌过夜。将丙酮溶液从沉淀的硫酸铬和未反应的异四金刚烷中滗析出来，并用硫酸钠干燥。通过将铬盐溶解于水中并过滤将未反应的异四金刚烷回收。将丙酮溶液蒸发得到一白色固体。此粗产物固体在氧化铝柱上按标准程序进行色层分离，先用1∶1(v/v)苯/轻石油醚然后用乙醚或乙醚与甲醇的混合物(95∶5，v/v)进行洗脱，分别收集未反应的异四金刚烷和酮化合物1(图3)。通过在环己烷中重结晶进一步纯化得到纯产物1。
或者，按照McKervey等人的方法( J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，1，1972，2691)将异四金刚烷直接氧化成酮化合物1.
          酮化合物1还原成C-2羟基化异四金刚烷2a
如图3所示，在低温下将酮化合物1在乙醚中用氢化锂铝(稍微过量)还原来制备C-2羟基化异四金刚烷2a。反应完成后，通过加入饱和Na2SO4水溶液对反应混合物进行处理在低温分解过量的氢化物。从沉淀的盐中滗析后得到一无水的醚溶液，将其蒸发，得到仲碳位取代的单羟基化异四金刚烷粗产物，即C-2四金刚烷-醇，通过用环己烷进行重结晶来纯化。
           由酮化合物1制备C-2甲基羟基异四金刚烷2b
或者，如图3所示，于-78℃下(干冰/甲醇)向搅拌的酮化合物1(2mmol)于无水THF(20ml)中的溶液内滴加0.8M的甲基锂乙醚溶液(2.8ml，2.24mmol)。于-78℃下连续搅拌约2小时，室温下继续搅拌1小时。然后，加入饱和氯化铵溶液(1ml)，混合物用乙醚萃取(2×30ml)。有机层用硫酸钠干燥后浓缩得到产物2b，用色谱法或重结晶法进一步进行纯化。
        由C-2羟基化异四金刚烷2a制备氧杂异四金刚烷3
按照Suginome等人所报道的方法( J.Org.Chem.，1984， 49，3753)，在氮气氛下将含有汞(II)氧化物(850mg)和碘(1.006g)的C-2羟基化异四金刚烷2a(1.32mmol)于无水苯(60ml)中的溶液辐照约7小时。溶液处理后得到的产物经制备性TLC在硅胶上用苯/乙醚处理，得到产物3，以及一些量的内酯4和起始物料2a。
   由C-2甲基羟基化异四金刚烷2b制备氧杂异四金刚烷3
按上述方法，在氮气氛下将含有汞(II)氧化物(392mg)和碘(459mg)的C-2甲基羟基异四金刚烷2b(0.6mmol)于无水苯(30ml)中的溶液物辐照约3小时。溶液处理后得到的产物经制备性TLC在硅胶上用苯/乙醚处理，得到产物3。
    由C-2甲基羟基异四金刚烷2b制备氧杂异四金刚烷3
0℃下，将C-2甲基羟基异四金刚烷2b(6.02mmol)加入到TFPAA(三氟过乙酸)于TFAA(三氟乙酸)中的溶液(13g，48.5mmol)内。0℃下搅拌约15分钟后，将反应混合物回升到室温，搅拌约1小时，然后倒入带冰的15％NaOH(50ml)溶液中。混合物用CH2Cl2(3×15ml)萃取。然后将合并的萃取液用水和5％的Na2SO3水溶液洗涤。有机层用Na2SO4干燥后蒸出溶剂。残留物在二氧化硅柱上以己烷-乙醚混合物为洗脱剂进行分离，得到产物氧杂异四金刚烷3。
                              实施例5
                             制备内酯4
按照常规方法[Udding等人， Tetrahedron Lett.，1968，5719]制备图4的内酯4。
                 由化合物4制备化合物5a
-78℃下(干冰/甲醇冷却)，向内酯4(4.5mmol)的无水甲苯(80ml)溶液内滴加氢化二异丁基铝(20％己烷溶液，5ml)，历时20分钟。于-78℃下连续搅拌约2小时，然后倒入冰水中。脱除沉淀物后，将溶液用水洗涤(1×50ml)并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到粗乳醇5a，将其用己烷重结晶来进一步纯化。
                由化合物4制备化合物5b
-78℃下(干冰/甲醇)，向搅拌的内酯4(2mmol)的无水四氢呋喃(THF)(20ml)溶液内滴加0.8M的甲基锂乙醚溶液(2.8ml，2.24mmol)。于-78℃下连续搅拌约2小时，室温下继续搅拌1小时。然后，加入饱和氯化铵溶液(1ml)，混合物用乙醚萃取(2×30ml)。有机层用硫酸钠干燥后浓缩得到结晶产物5b，用石油醚重结晶来进一步进行纯化。
                  通过辐照5a制备化合物6a
向含有吡啶(0.5ml)的乳醇5a(1.2mmol)的无水苯(60ml)溶液内加入汞(II)氧化物(520mg)和碘(610mg)。将溶液置于Pyrex容器内，充入氮气，并用100W高压汞弧辐照。约2小时后停止辐照。然后，将溶液用5％硫代硫酸钠水溶液(30ml)、水(50ml)和饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，用硫酸钠干燥。蒸出溶剂后得到粗产物6a。为减小迁移率，将此产物用苯展开的制备性TLC处理得到两个级分A和B。级分A为产物6a而级分B为内酯4。
                 由5b制备化合物6b
向含有吡啶(1ml)的乳醇5b(1.2mmol)的无水苯(55ml)溶液内加入汞(II)氧化物(477mg)和碘(588mg)。按乳醇5a的情形将溶液光解得到粗产物。该产物用苯展开的制备性TLC处理得到产物6b。
                         实施例6
               酮化合物1断链成图5的不饱和羧酸9
将上面制备的异四金刚烷酮1按照McKervey等人( Synth.Commun.，1973，3，435)的相同方法和类似于对金刚烷和二金刚烷所报道的情况(Sasaki等人， J.Org.Chem.，1970，35，4109；Fort，Jr等人， J.Org.Chem.，1981，46(7)，1388)通过一个反Schmidt反应断链成不饱和羧酸9。
           由酸9制备化合物10(外-和内-)
将12ml冰醋酸和3.67g(4.48mmol)无水乙酸钠加入到4.6mmol羧酸9中。搅拌混合物并加热到约70℃。将乙酸铅(IV)(3.0g，6.0mmol，纯度90％，4％乙酸)历时30分钟分三次加入。于70℃下连续搅拌45分钟。然后将混合物冷却到室温并用20ml水稀释。将得到的悬浮液与20ml乙醚一起搅拌，加入几滴水合肼来溶解沉淀的二氧化铅。然后分离出乙醚层，用水洗涤几次并用饱和碳酸氢钠洗涤一次，用无水硫酸钠干燥。脱除醚后得到油状物质，从中得到化合物10两种异构体(外-和内-)的混合物。通过真空蒸馏可达到进一步纯化和分离立体化学异构体(外-和内-)的目的。
    由化合物10(外-或内-)制备化合物11(外-或内-)
向化合物10(0.862mmol)的5ml无水乙醚溶液内加入0.13g(3.4mmol)氢化锂铝，并将混合物搅拌下回流约24小时。通过加入水滴来破坏过量氢化锂铝，并将沉淀的氢氧化锂和氢氧化铝溶解于过量的10％盐酸中。分离出乙醚层，用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，蒸发处理后得到化合物11(若是用外-10和内-10的混合物则得到外-11和内-11异构体的混合物)。用甲醇-水进行重结晶可达到进一步纯化的目的。
       由化合物11(外-和内-混合物)制备化合物12
于25℃下，将醇11的混合物(1.05mmol)于5ml丙酮中的溶液在一个锥形瓶内进行搅拌。向此溶液内滴加8N铬酸直到橙色持久，温度保持在25℃。然后将橙色溶液于25℃下继续搅拌约3小时。脱除绝大部分丙酮，残留物加入5ml水。含水混合物用乙醚萃取两次，合并的萃取液用饱和碳酸氢钠洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸发处理后得到粗产物12。蒸汽浴上升华处理得到纯产物12。
                    由外-11制备化合物12
于25℃下，将外-11(1.05mmol)于5ml丙酮中的溶液在一个锥形瓶内进行搅拌。向此溶液内滴加8N铬酸直到橙色持久，温度保持在25℃。然后将橙色溶液于25℃下继续搅拌约3小时。脱除绝大部分丙酮，残留物加入5ml水。含水混合物用乙醚萃取两次，合并的萃取液用饱和碳酸氢钠洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸发处理后得到粗产物12。蒸汽浴上升华处理得到纯产物12。
                        由酸9制备化合物12
将羧酸9(4.59mmol)于15ml无水THF中的溶液在干氩气条件下进行搅拌并冷却到0℃。在氩气氛条件下，将1.5g(13.76mmol)二异丙基酰氨化锂于25ml无水THF中的溶液经注射器加入到9的溶液中，加入速度应使温度不会升到10℃以上。将得到的化合物9的二价阴离子溶液于0℃下搅拌约3小时。然后用干冰-丙酮浴冷却到-78℃，将干氧气慢慢鼓泡通入溶液约3小时以上。将约10mlTHF和1ml水的混合物加入到反应混合物中，然后使温度回升到室温并搅拌过夜。在水泵压力下将溶液浓缩到约10ml，倒入到过量的10％HCl中，并用乙醚萃取。乙醚层用5％NaOH洗涤来移出未反应的9，可通过碱洗液的酸化反应对其进行回收。乙醚层经无水硫酸盐干燥后进行汽提，得到粗产物9。在3-5托的蒸汽浴上升华处理得到纯产物。
                 由化合物12制备内-11
向酮12(0.9mmol)于5ml无水乙醚中的溶液内加入0.13g(3.4mmol)氢化锂铝，并将混合物搅拌下回流约24小时。通过加入水滴来破坏过量氢化锂铝，并将沉淀的氢氧化锂和氢氧化铝溶解于过量的10％盐酸中。分离出乙醚层，用无水硫酸钠干燥。脱除溶剂后得到粗产物，但为立体化学纯的内-11，在水泵压力下将其于蒸汽浴上升华处理来进一步纯化。
                  由内-11制备氧杂异四金刚烷3
向内-11(1.58mmol)中加入25ml的50％硫酸，室温下将溶液强力搅拌约24小时。然后将反应混合物倒入100g冰中，混合物用乙醚萃取两次。醚萃取液用无水硫酸钠干燥并蒸发。水泵压力下将粗产物在蒸汽浴上升华处理来纯化。
                          实施例7
    按图4所示由6a或6b与甲基锂来制备氧杂异四金刚烷3
-78℃下，向搅拌的化合物6a(0.19mmol)于无水THF(5ml)中的溶液内滴加0.8M的甲基锂乙醚溶液(0.52ml，0.424mmol)。于-78℃下连续搅拌约1小时，室温下继续搅拌1小时。然后加入水(10ml)，并将混合物用乙醚萃取(2×20ml)。有机层用水(20ml)和饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂后得到晶体。产物用制备性TLC在硅胶上以苯和醚混合物为洗脱剂进行进一步纯化。
          用硅胶柱色谱法由6a制备氧杂异四金刚烷3
将二氯甲烷(1ml)中的化合物6a(0.09mmol)吸附于硅胶柱上约24小时。用二氯甲烷洗脱得到产物3和一些起始化合物6a。
          由6a热处理制备氧杂异四金刚烷3
化合物6a(0.09mmol)于60℃下加热约30分钟，然后经制备性TLC以苯/醚洗脱得到产物3和一些起始物料6a。
                      实施例8
从图6的异四金刚烷酮6b开始制备硫杂异四金刚烷。
                  由6b制备化合物7
按前面实施例所述制备化合物6b。室温下向化合物6b(0.78mmol)于无水四氯化碳(4ml)中的溶液内加入碘代三甲基硅烷(312mg，1.56mmol)，将该混合物搅拌约4小时。然后加入水(20ml)，并将混合物用乙醚萃取(2×30ml)。有机萃取液用5％硫代硫酸钠(20ml)、水和饱和氯化钠溶液(30ml)洗涤，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂后得到晶体产物7，该产物加热到约90℃以上分解。
              由化合物7制备硫杂异四金刚烷8
将化合物7(1mmol)加热溶解于乙醇(10ml)中。加入硫化钠(Na2S·9H2O，950mg，3.96mmol)并将混合物回流约10小时。然后加入水(30ml)，并将混合物用乙醚萃取(2×30ml)。有机萃取液用水(40ml)和饱和氯化钠溶液(40ml)洗涤，并用硫酸钠干燥。蒸发掉溶剂后得到晶体硫杂异四金刚烷8，用制备性TLC在硅胶上(己烷/苯)进行进一步纯化。
                       实施例9
             由化合物12制备化合物13(图6)
按前面实施例所述，从异四金刚烷酮1开始制备化合物12。将硫化氢连续2天通入化合物12(1.06mmol)于15ml无水乙醇中的溶液内。通过每12小时一周期通入氯化氢的方法使溶液维持酸性。在通气过程中反应混合物维持在0℃。得到的橙色溶液用50ml乙醚分批萃取。将乙醚萃取液用水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后汽提，得到一橙色半固体。无需进一步纯化，物料直接用于下一步反应。
           由化合物13制备硫杂异四金刚烷8
将粗化合物13溶解于100ml无水乙醚中，并加入500mg(13.16mmol)氢化锂铝。将混合物搅拌下回流约2天。用水来破坏过量的氢化锂铝，并将沉淀的氢氧化锂和氢氧化铝溶解于过量的10％HCl中。分离各层，水相用50ml乙醚萃取。合并的乙醚萃取液用无水硫酸钠干燥并汽提。残留物于水泵压力下在蒸汽浴上进行升华处理得到混杂少量内-11的产物8。将此混合物在中性氧化铝上进行色谱分离。用己烷洗脱得到纯产物8，接着用乙醚洗脱得到内-11。通过在水泵压力下蒸汽浴上升华处理的方法对8进一步纯化。
                       实施例10
       由异四金刚烷制备氮杂异四金刚烷(图7和8)
该实施例中，由一种四金刚烷异构体即异四金刚烷来制备氮杂异四金刚烷，如图7 8所示。如同实施例2所示的使用四金刚烷混合物的反应一样，本合成途径是从采用实施例2或图7所示的化学氧化/还原方法将异四金刚烷光-羟基化成羟基化化合物2a开始的。
通过实施例4列出的方法将包含C-2和C-3羟基化异四金刚烷混合物的光羟基化的异四金刚烷转化为酮化合物1。
下一步中，采用实施例3列出的常规方法由羟基化化合物2来制备氮杂高异四金刚烷-烯14。
下一步中，也是按实施例3所示制备环氧氮杂高异四金刚烷15。
下一步中，通过将环己烷中的环氧氮杂高异四金刚烷15b用UV灯辐照约0.5小时的方法由环氧氮杂高异四金刚烷15b制备N-酰基氮杂异四金刚烷16b。辐照穿过一个石英过滤器且反应在氩气氛下进行。一般来说，若使反应只进行很短时间，则形成单一产物，时间越长则会得到复杂混合物。产物可通过色谱技术进行分离。
可类似地由环氧氮杂高异四金刚烷15a制备N-甲酰基氮杂异四金刚烷16a。
下一步中，通过将N-酰基氮杂异四金刚烷16b(5mmol)与2g粉末氢氧化钠于20ml二甘醇中的溶液一起加热回流约5小时的方法由N-酰基氮杂异四金刚烷16b制备氮杂异四金刚烷17。冷却后将混合物倒入50ml水中并用乙醚萃取。乙醚萃取液用氢氧化钾干燥。蒸出乙醚后得到产物氮杂异四金刚烷17。通常制成盐酸盐来进行分析。因此，将干氯化氢通入到上述胺的乙醚溶液中，从而使盐能以结晶化合物的形式分离出来。通过将上述盐溶解于乙醇，并用无水乙醚使其沉淀，对其进行纯化。一般要将溶液静置几天来完成完全的结晶过程。
或者，按实施例3所示，通过将N-甲酰基氮杂异四金刚烷16a(2.3mmol)与10ml的15％盐酸混合的方法由N-甲酰基氮杂异四金刚烷16a制备氮杂异四金刚烷17。
                     实施例11
通过酮化合物1的断链反应来制备氨杂异四金刚烷17(图8)
向化合物12(图5)(1.6mmol)于吡啶和95％乙醇(1∶1)混合物中的溶液内加入250mg(3.6mmol)盐酸羟胺，混合物回流搅拌约3天。在空气流中蒸出绝大部分溶剂，将残留物溶入25ml水中。水溶液的乙醚萃取液用10％HCl洗涤来萃提出肟18。用10％氢氧化钠中和酸洗液后沉淀出肟18，将其滤出并用乙醇-水进行重结晶。
最后一步中，通过将化合物18(0.98mmol)于25ml无水乙醚中的溶液滴加入搅拌的250mg(6.58mmol)氢化锂铝于25ml无水乙醚中的悬浮液的方法由化合物18制备氮杂异四金刚烷17。将混合物搅拌下回流约2天。用水来破坏过量的氢化锂铝，并将沉淀的氢氧化锂和氢氧化铝溶解于过量的25％氢氧化钠中。得到的碱性溶液用乙醚萃取两次，然后用10％HCl洗涤合并的萃取液。用10％氢氧化钠中和酸洗液后沉淀出产物6，再将其萃取回到新鲜乙醚中。乙醚溶液用无水硫酸钠干燥并汽提。通过在真空条件下蒸汽浴上反复升华处理对粗产物进行纯化。
                        实施例12
                 杂类金刚烃的单溴化反应
如图13所示，在一个150ml圆底烧瓶内将杂类金刚烃(7.4mmol)与无水溴(74mmol)混合。搅拌下，将混合物在油浴中加热约4.5小时，使温度逐渐从最初的30℃升到105℃。冷却后，将溶于过量溴中的产物单溴代杂类金刚烃用100ml四氯化碳吸收并倒入300ml冰水中。然后用硫氢化钠移出过量溴，同时用冰水冷却。分出有机相后，将水溶液用四氯化碳萃取多次。合并的萃取液用水洗涤三次。有机相经氯化钙干燥后蒸出溶剂，并在真空条件下将最后的残留物移出。残留物溶解于少量甲醇中并于冷浴中结晶。通过真空升华处理对结晶进行进一步纯化。
                        实施例13
          无催化剂条件下杂类金刚烃的二溴化反应
如图13所示，在耐压容器内将杂类金刚烃(37mmol)与无水溴(0.37mol)一起加热到150℃约22小时。按上述方法进行常规处理并用甲醇将产物重结晶。将晶体真空升华。升华物用极少量正己烷重结晶几次得到二溴代衍生物。
                          实施例14
          由羟基化化合物制备溴代杂类金刚烃(图13)
将适当的羟基化杂类金刚烃与过量的48％氢溴酸的混合物加热回流几小时(可以很方便地通过GC分析进行监测)，冷却并用乙醚萃取。合并萃取液并用5％氢氧化钠水溶液和水进行洗涤，干燥。蒸发并以轻石油醚、己烷或环己烷或者它们的混合物与乙醚为洗脱剂在氧化铝柱上进行常规色谱分离获得较高收率的溴化物。
                        实施例15
                  由G-Br制备G-CH2CH2-Br
在一个装有搅拌器、进气管和带有气泡计数器的放气管的150ml三颈烧瓶中，将适当的单溴代杂类金刚烃G-Br(0.046mol)于15ml正己烷中的溶液在冷却浴内冷却到-20到-25℃。搅拌的同时，引入4.0g粉末状新粉碎的高质量溴化铝，并按进气可用气泡计数器控制的方式导入乙烯。反应开始时颜色微暗，约1小时后完成。将反应溶液从催化剂中滗析到乙醚与水的混合物中。分离出乙醚层，水相用乙醚萃取多次。合并的乙醚萃取液用水和稀碳酸钠水溶液洗涤。将其用氯化钙干燥后，蒸出溶剂。用甲醇重结晶得到纯的杂类金刚烃乙基溴化物G-CH2CH2-Br。
                      实施例16
                由G-Br制备G-CH＝CH-Br
步骤1：在一个带有搅拌器和干燥管的150ml两颈烧瓶中，将0.069mol适当的单溴代杂类金刚烃G-Br和20ml乙烯基溴的混合物在冷却浴内冷却到-65℃。搅拌的同时，将4.5g粉末状溴化铝分批加入，在同样温度下将混合物继续搅拌约3小时。然后将反应混合物倒入30ml水和30ml乙醚的混合物中。强力搅拌后，分离出乙醚层，将水层用乙醚萃取多次。合并的乙醚萃取液用水和稀碳酸钠水溶液洗涤。将其用氯化钙干燥后，蒸出溶剂，残留物真空蒸馏。
步骤2：将0.7g细粉状氢氧化钾和上述化合物(0.012mol)于10ml二甘醇中的溶液在油浴内加热到220℃并加热6小时。混合物冷却下来后用30ml水稀释并用乙醚萃取。乙醚萃取液用水洗涤两次并经氯化钙干燥。蒸出乙醚剩下的残留物进行真空升华，若需要的话，可将化合物用甲醇重结晶。
也可采用该方法和适当起始原料由G-Br形成G-C≡C-Br。
                        实施例17
                   由G-Br制备G-C6H4-Br
将1.1g升华的氯化铁(III)和高纯C6H5Br(过量)放入一个配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的150ml三颈烧瓶中。搅拌且蒸汽浴加热的同时，将适当的单溴代杂类金刚烃G-Br(0.018mol)慢慢加入到上述烧瓶内，历时约30分钟。反应混合物继续加热3小时直到逐渐没有溴化氢产生为止。将混合物静置过夜并倒在冰和盐酸的混合物上。分离出有机相，水相溶液用苯萃取两次。合并的苯萃取液用水洗涤几次并用氯化钙干燥。一旦冷却残留物固化并在真空下完全不含溶剂。在用CO2/三氯乙烯冷却的同时用少量甲醇进行重结晶，并在真空条件下进一步升华处理，得到纯产物。
                       实施例18
                 杂类金刚烃的单氯化反应
在一个装有温度计、搅拌器和能使起泡器没入水中的排气管的0.1L三颈圆底烧瓶中配制0.074mol杂类金刚烃和10ml(8.5g，0.092mol)叔丁基氯于40ml无水环己烷中的溶液。在约8小时时间里将催化剂氯化铝(总共0.46g，0.006mol)以每次0.05g的量定时间隔分批加入。反应进程可以很方便地通过异丁烷气体的逸出速率来跟踪。反应完成时，强力搅拌下加入10ml的1.0N盐酸溶液，然后加入50ml乙醚。分出有机层，用10ml冷水和10ml的5％碳酸氢钠溶液洗涤，并用无水氯化钙干燥。减压脱除溶剂后得到粗产物。对此物质的GC分析显示其组成为主要量的单氯代杂类金刚烃和少量未反应的杂类金刚烃。若需要的话，可于-50℃下将此物质的样品用乙醇进行重结晶，获得纯的单氯代杂类金刚烃。
                        实施例19
                杂类金刚烃的单羟基化反应
将11.0mmol杂类金刚烃于18.7g二氯甲烷中的溶液与4.22g的1.03g(13.5mmol)过乙酸于乙酸乙酯中的溶液混合。强力搅拌下，用100瓦放置在溶液中央浸入池中的UV灯辐照上述溶液。从开始就明显有气体放出。约21小时辐照期间温度维持在40-45℃。该时间结束时，约95％的过酸已被消耗掉。将溶液浓缩至近干，依次用每份100ml的甲苯处理两次，并再次蒸发至干。干燥器内进行最后的干燥，得到一白色固体。将一份上述物料溶解于最少量的苯-轻石油醚中。然后按常规方式将此溶液在氧化铝色谱柱上先用1∶1苯/轻石油醚，然后用甲醇与乙醚混合物洗脱处理来分别收集未反应的杂类金刚烃和羟基化的杂类金刚烃异构体。用HPLC技术对异构体进行进一步分离。
                         实施例20
                 杂类金刚烃的多羟基化反应
向一个浸入冷却浴并装有低温冷凝器(-20℃)和一个气动的良好密封的搅拌器、固体加料漏斗和热电偶的4颈烧瓶内加入0.037mol杂类金刚烃、150ml二氯甲烷、200ml二次蒸溜水、192g碳酸氢钠和300ml叔丁醇。将混合物搅拌并冷却到0℃，加入200g的1，1，1-三氟-2-丙酮(TFP)。将混合物搅拌并冷却到-8℃。由固体加料漏斗历时3小时加入200g过硫酸氢钾制剂。反应混合物0℃下搅拌过夜(16小时)。蒸馏回收TFP(加热锅到40℃并在一个浸入干冰/丙酮的收集器内冷凝TFP)。残余物混合物抽气过滤，得到一澄清溶液。将溶液旋转蒸发至干，得到多羟基化杂类金刚烃的混合物，可通过色谱法和/或重结晶法对其进行纯化。
                        实施例21
      由单溴代化合物制备单羟基化杂类金刚烃(图15)
将适当的单溴代杂类金刚烃(0.066mol)在装有搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶内加热回流约1小时，搅拌的同时加入35ml水、3.5ml四氢呋喃、2.0g碳酸钾和1.3g硝酸银。冷却后将结晶出的反应产物分出并用四氢呋喃萃取。萃取液用水稀释并将沉淀物吸滤掉，干燥并通过真空升华来提纯。
                        实施例22
           由G-CH2CH2Br制备G-CH2CH2-OH(图15)
将适当G-CH2CH2Br(0.066mol)在装有搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶内加热回流约1小时，搅拌的同时加入35ml水、3.5ml四氢呋喃、2.0g碳酸钾和1.3g硝酸银。冷却后将反应产物分出并用氯仿萃取。蒸出溶剂并通过柱色谱法纯化后得到产物。
                        实施例23
                由G＝O制备C-2G-OH(图15)
低温下将适当杂类金刚烷酮G＝O在乙醚中用氢化锂铝还原(微过量)。反应完成后，通过加入饱和Na2SO4水溶液对反应混合物进行处理来低温分解过量的氢化物。从沉淀的盐中滗析出来后得到无水的醚溶液，将其蒸发，得到仲碳位取代的C-2单羟基化杂类金刚烃粗产物，即C-2G-OH，进一步用环己烷进行重结晶得到分析纯样品。
                        实施例24
          由二羟基化化合物制备二酯化杂类金刚烃
于50℃的温度下将二羟基化杂类金刚烃(1.0mmol)和三乙胺(2.2mmol)加入到2ml二噁烷中。将得到的混合物滴加入丙烯酰氯(2.2mmol)于二噁烷(2ml)中的溶液内。混合物维持50℃约1小时。产物通过GC进行分析。当分析结果证实已形成所期望的二丙烯酸酯时，用标准方法分离出产物。
                         实施例25
               杂类金刚烃氧化成杂类金刚烷酮
将11.0mmol适当杂类金刚烃于18.7g二氯甲烷中的溶液与4.22g的1.03g(13.5mmol)过乙酸于乙酸乙酯中的溶液混合，强力搅拌下，用100瓦放置在溶液中央浸入池中的UV灯辐照上述溶液。从开始就明显有气体放出。约21小时辐照期间温度维持在40-45℃。该时间结束时，约95％的过酸已被消耗掉。将溶液浓缩至近干，依次用每份100ml的甲苯处理两次，再次蒸发至干。干燥器内进行最后的干燥，得到白色固体的粗产物。
然后将羟基化杂类金刚烃混合物的粗产物部分溶解于丙酮中。只有氧化的组分而不是所有未反应的杂类金刚烃进入溶液。向上述溶液中滴加铬酸-硫酸溶液至过量，并将反应混合物搅拌过夜。将丙酮溶液从沉淀的硫酸铬和未反应的杂类金刚烃中滗析出来，并用硫酸钠干燥。通过将铬盐溶解于水中并过滤的方法将未反应的杂类金刚烃回收。将丙酮溶液蒸发得到一白色固体。此粗固体产物在氧化铝柱上按标准程序进行色谱分离，先用1∶1(v/v)苯/轻石油醚然后用乙醚或乙醚与甲醇的混合物(95∶5，v/v)进行洗脱，分别收集未反应的杂类金刚烃和杂类金刚烷酮。通过在环己烷中重结晶的方法进一步纯化得到纯的杂类金刚烷酮。
                        实施例26
      由酮化合物制备2，2-二(4-羟基苯基)杂类金刚烃
在烧瓶内装入杂类金刚烷酮(0.026mol)、苯酚(16.4g，0.17mol)和丁硫醇(0.15ml)的混合物。加热，当反应混合物在约58℃变成液体时，引入无水氯化氢直到溶液饱和。约60℃下连续搅拌几小时，在此期间有白色固体从微红-橙色反应混合物中分离出来。将得到的固体滤出，用二氯甲烷洗涤并干燥，得到双酚型杂类金刚烃产物。用甲苯重结晶后升华处理来将其进一步纯化。
                       实施例27
      由酮化合物制备2，2-二(4-氨基苯基)杂类金刚烃
在一个配有搅拌器的100ml高压釜中，向杂类金刚烷酮(0.041mol)于15ml 35％HCl水溶液中的溶液内加入过量苯胺(15.7g，0.17mol)，混合物于约120℃下搅拌约20小时。冷却后，用NaOH水溶液将上述溶液碱性化到pH 10，分离出油层并蒸出未反应的过量苯胺。残留的粗产物用苯重结晶。
                          实施例28
由双酚型杂类金刚烃制备2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类
                          金刚烃
将2，2-二(4-羟基苯基)杂类金刚烃(0.01mol)、对氟硝基苯(3.1g，0.022mol)、碳酸钾(3.31g，0.024mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，10ml)的混合物回流约8小时。然后将混合物冷却并倒入乙醇/水混合物(1∶1体积比)中。粗产物用DMF结晶得到2，2-二[4-(4-硝基苯氧基)苯基]杂类金刚烃的黄色针状结晶。
于沸腾温度下，将单水合肼(20ml)滴加入上述产物(0.002mol)、乙醇(60ml)和催化量的负载于活性炭的10％钯(Pd/C，0.05g)的混合物中。反应混合物回流约24小时，在此期间产物2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金刚烃沉淀出来。然后在混合物中加入足量乙醇来溶解产物，滤出Pd/C。冷却后，过滤分离出沉淀的晶体，并用1，2-二氯苯重结晶。
                         实施例29
                   杂类金刚烃的单硝化反应
将0.05mol杂类金刚烃和50ml冰醋酸装入一个100ml不锈钢高压釜内，用氮气增压到总压为500psiga。将混合物加热到140℃后，用进料泵以1-2ml/分钟的速度向反应区内引入9.0g(0.1mol)浓硝酸。酸进料加完后，反应混合物维持在140℃持续15分钟，之后将反应混合物冷却到室温并用过量水稀释来沉淀出产物。室温下，将过滤后的固体用10ml甲醇、15ml水和1.7g氢氧化钾的混合物浆液化18小时。用水稀释后，用轻石油醚萃取出碱不溶物质。石油醚萃取液用水洗涤并经无水硫酸镁干燥。浓缩此溶液得到一白色固体。将已萃取出碱不溶物质的碱性水溶液冷却到0-3℃，滴加含水的乙酸-脲混合物进行中和，以使更多一些的产物再生。GC分析显示碱不溶样品主要为单硝基杂类金刚烃。
                        实施例30
                  杂类金刚烃的单羧化反应
室温下，强力搅拌的同时将29.6g(0.4mol)叔丁醇和55g(1.2mol)99％甲酸的混合物历时约3小时滴加入由470g96％硫酸和溶于100ml环己烷的0.1mol杂类金刚烃组成的混合物中。用冰分解后，分离出酸，并用甲醇/水重结晶纯化得到单羧化杂类金刚烃。
                         实施例31
                    由G-Br制备G-CHClCOOH
于103-106℃下，搅拌的同时将适当的单溴代杂类金刚烃G-Br(0.012mol)和9.0g三氯乙烯CHCl＝CCl2的混合物历时约4小时滴加入24ml90％硫酸中。加完后，将混合物在规定温度下继续搅拌约2小时，然后冷却下来，用碎冰进行水解。可通过将沉淀产物溶解于稀氢氧化钠溶液并用乙醚萃取的方法来除去中性级分。当用稀盐酸溶液酸化时，羧酸就从碱性溶液中沉淀出来。
                        实施例32
                   由G-Br制备G-NHCOCH3
将适当的单溴代杂类金刚烃G-Br(0.093mol)溶解于150ml乙腈中。搅拌的同时将30ml浓硫酸缓慢加入上述溶液，使混合物的温度上升。静置约12小时后，将溶液倒入500ml冰水中，使单乙酰氨基的杂类金刚烃以高纯度分离出来。
                       实施例33
                 由G-COOH制备G-NHCHO
7分钟内，在强力搅拌的同时将8.16g(0.17mol)氰化钠和适当的单羧化杂类金刚烃G-COOH(0.028mol)加入到100ml的100％硫酸中。半小时后，通过将反应混合物倒在250g碎冰上进行分解，然后加入足量氢氧化钠溶液来使其成为碱性，用苯/乙醚萃取5次。将合并萃取液中的溶剂真空脱除，残留物用苯/己烷重结晶。
                      实施例34
            由G-COOH经G-COCl制备G-CO2CH2CH3
在一个带有搅拌器和回流冷凝器的50ml烧瓶内将0.017mol适当的单羧化杂类金刚烃G-COOH与4.2gPCl5混合。30-60秒后随反应混合物液化则反应开始。搅拌的同时将混合物在蒸汽浴上继续加热约1小时。将所形成的POCl3真空蒸出。留下的残留物酰氯用冰水冷却，滴加6.0ml无水乙醇。混合物在蒸汽浴上继续加热约1小时，冷却后倒入50ml水中。用乙醚吸收酯，然后用碳酸钾水溶液和水洗涤。干燥后，在含氯化钙情况下进行真空分馏。
                        实施例35
                   由G-Br制备G-CH＝CH2
步骤1：在一个装有搅拌器、进气管和带有气泡计数器的放气管的150ml三颈烧瓶中，将适当的单溴代杂类金刚烃G-Br(0.046mol)于15ml正己烷中的溶液在冷却浴内冷却到-20到-25℃。搅拌的同时，引入4.0g粉末状新粉碎的高质量溴化铝，并按进气可用气泡计数器控制的方式导入乙烯。反应约1小时后完成。将反应溶液从催化剂中滗析到乙醚与水的混合物中。分离出乙醚层，水相用乙醚萃取多次。合并的乙醚萃取液用水和稀碳酸钠水溶液洗涤。将其用氯化钙干燥后，蒸出乙醚。真空蒸馏分离出残余物。用甲醇重结晶得到杂类金刚烃基乙基溴化物G-CH2CH2-Br的晶体。
步骤2：将0.7g细粉状氢氧化钾和上述杂类金刚烃基乙基溴化物G-CH2CH2-Br(0.012mol)于10ml二甘醇中的溶液在油浴内加热到220℃并持续6小时。混合物冷却下来后用30ml水稀释并用乙醚萃取。乙醚萃取液用水洗涤两次并经氯化钙干燥。蒸出乙醚剩下的残留物进行真空升华，若需要的话，可将化合物用甲醇重结晶。
                        实施例36
                 由G-Br制备G-C≡CH
步骤1：在一个带有搅拌器和干燥管的150ml两颈烧瓶中，将0.069mol适当的单溴代杂类金刚烃和20ml乙烯基溴的混合物在冷却浴内冷却到-65℃。搅拌的同时，将4.5g粉末状溴化铝分批加入，在同样温度下将混合物继续搅拌约3小时。然后将反应混合物倒入30ml水和30ml乙醚的混合物中。强力搅拌后，分离出乙醚层，将水层用乙醚萃取多次。合并的乙醚萃取液用水和稀碳酸钠水溶液洗涤。将其用氯化钙干燥后，蒸出溶剂，残留物真空蒸馏。
步骤2：在油浴内，将30ml二甘醇中的15g粉末状氢氧化钾与0.046mol上述产物一起加热回流约9小时。然后将所形成的单乙炔基化杂类金刚烃在冷凝器中升华且必须一次次地返回到反应混合物中。反应时间结束时，将反应混合物蒸馏直到固体颗粒上再没有东西。馏出液用乙醚萃取，乙醚相用水洗涤并经氯化钙干燥。蒸出乙醚后很短时间内残留物固化。真空升华处理，且若需要的话，用甲醇重结晶。
                        实施例37
                 由G-Br制备G-O-CH2-C6H5
向含有0.03mol苯甲酸钠的苄醇C6H5-CH2-OH(0.28mol)溶液中加入0.01molG-Br，得到的混合物加热约4小时，在次此期间形成许多NaBr沉淀。冷却后将反应混合物倒入水中并用乙醚萃取水相，接着用硫酸钠干燥，然后蒸发。蒸馏除去绝大部分苄醇，剩下约4ml油，在氧化铝上色谱分离。用石油醚洗脱得到产物。
                        实施例38
按实施例29所示方法制备杂类金刚烃基乙酸如G-COOH。通过将石油醚稀释的酸与亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌约50小时的方法得到相应的酰氯G-COCl。将酰氯G-COCl用过量醚制重氮甲烷处理得到杂类金刚烃基乙酰基重氮甲烷G-COCHN2。酰氯G-COCl与诸如氨或苯胺的胺反应得到相应的酰胺，在这类情况下，分别为G-CONH2和G-CONHC6H5。
                        实施例39
                   由G-COCl制备G-CONH2
搅拌下，历时30分钟将浓氨水(11.0ml)滴加入用冰-水冷却的、搅拌的、由5.5mmolG-COOH制成的G-COCl于4.0ml无水THF中的溶液内。连续搅拌约6小时，然后将沉淀过滤出来。向滤液内加水得到第二批沉淀。将合并的沉淀物用水洗涤并干燥得到标题化合物。
                         实施例40
                  G-CONH2的Hofmann反应
向一个冰冷却的、由1.0g溴、1.0g氢氧化钠和10ml水新制成的溴-碱试剂内加入0.5g G-CONH2并搅拌。然后经3.5小时的时间将温度慢慢升到约80℃并恒温约10分钟。冷却后，将分出的固体过滤并用水洗涤，用氯仿-石油醚重结晶得到纯产物G-NHCONHC(O)-G。
                       实施例41
                    由G-Br制备G-N3
将G-Br(2mmol)和叠氮化钠(1.3g)于无水二甲亚砜(DMF，20ml)中的混合物于100℃下搅拌加热约2天。将混合物倒在冰-水上得到沉淀物，通过用甲醇水溶液重结晶使其纯化，得到纯产物。
                       实施例42
                   由G-OH制备G-OCOCl
搅拌条件下，向液体光气(COCl2，30g)于无水苯(100ml)中的溶液内滴加G-OH(53mmol)和吡啶(7g)于苯(200ml)中的溶液，历时1小时，同时维持反应温度约4℃。当有固体沉淀时，补加苯。
将反应混合物过滤，滤液倒入冰水中并在一个分液漏斗内振摇。有机层用硫酸钠干燥并在室温减压条件下浓缩成原体积的约1/5，浓缩液储存在冰箱内。对于合成用途所用溶液而言，收率被认为是基本定量的。
当将浓缩液样品室温下蒸发至干时，得到固体。用无水石油醚低温如-20℃下重结晶可得到产物晶体。
                      实施例43
           由G-OCOCl和H2NNH2制备G-OCONHNH2
将G-OCOCl(9.3mmol)于无水苯(150ml)中的溶液慢慢滴加到搅拌的无水肼(2.5g)于叔丁醇(20ml)中的溶液内。搅拌约2小时后，真空脱除溶剂。将残留物溶解于乙醚(150ml)和水(10ml)的混合物中。乙醚层用35ml水、5ml的1％碳酸钠溶液和5ml水洗涤并干燥。加入无水己烷(10ml)并将溶液浓缩至约10ml。将溶液冷却到约-10℃得到产物G-OCONHNH2。
                       实施例44
    由G-OCOCl和氨基酸制备杂类金刚烃基氧基羰基氨基酸
将适当的氨基酸(5mmol)悬浮于水(约20ml)中。将混合物搅拌并在冰浴中冷却。加入氢氧化钠(1N，5ml)，这样通常会使氨基酸溶解。向此混合物中加入0.8g碳酸钠(7.5mmol)。在一个浴温约30℃的闪蒸器上真空脱除G-OCOCl溶液中的溶剂(苯溶液中氯甲酸酯的浓度可通过约30℃下从等分试样中真空脱除的溶剂量和残留物重量来确定)。向油状或半固体状的残留物中加入无水石油醚并真空脱除。此步骤重复一次以除去氯甲酸酯制备过程中可能残留的痕量光气。将残留物溶解在无水二噁烷(5ml)中，连续搅拌并冷却条件下，经约1小时时间，将其约分成四份加入到氨基酸溶液中。若有固体沉淀出来，则在第一次和最后一次加氯甲酸酯后加入乙醚(5ml)。加完氯甲酸酯后，将盛装氯甲酸酯的容器用少量二噁烷洗涤两次。冰中搅拌约2小时后，将溶液用乙醚或乙酸乙酯萃取3次，在搅拌和冷却条件下用85％磷酸或10％硫酸酸化至pH约为2。沉淀的产物萃取入有机层，水相用两份以上的新鲜有机溶剂萃取。将合并的萃取液经硫酸钠干燥并真空脱除溶剂。残留物用适当溶剂如乙醚-石油醚、乙酸乙酯或乙酸乙酯-石油醚进行重结晶。
                        实施例45
                由G-Br制备G-POCl2(图21)
搅拌下，将0.1molG-Br、40g(0.15mol)AlBr3和200mlPCl3回流加热约5小时。冷却下来并过滤后，将残留物用100ml苯洗涤，在300mlCCl4中制成悬浮液，在冰冷却的同时小心用水进行分解。分离出有机相，用水洗涤，经CaCl2干燥并真空浓缩。通过将残留物蒸馏并用丙酮重结晶的方法使产物G-POCl2分离和纯化。请注意，G-POCl2不与吡啶中的乙醇或苯中的哌啶反应。因此，将0.05mol G-POCl2与9.2g(0.2mol)乙醇和7.9g(0.1mol)吡啶一起回流加热约3小时。然后将反应混合物倒在冰上，同时加入稀盐酸。滤出产物并用丙酮重结晶给出未反应的G-POCl2。另外，将0.05mol G-POCl2和17g(0.2mol)哌啶溶于200ml无水苯中，然后回流并搅拌条件下加热约48小时。过滤后，将滤液浓缩至干燥给出未反应的G-POCl2。
将20mmol的G-POCl2与100ml水回流条件下加热约6小时。冷却后过滤水溶液，残留物用冰醋酸重结晶得到产物G-PO(OH)2。
氮气氛下，经约2小时的时间将0.1mol的G-POCl2于150ml无水乙醚中的溶液滴加入7g LiAlH4于400ml无水乙醚中的悬浮液内。加完后，将混合物回流条件下继续搅拌1小时。通过加入约200ml稀盐酸来破坏过量的LiAlH4。分出有机相，用水洗涤，经MgSO4干燥后，氮气下浓缩。残留物在氮气下真空分馏得到产物G-PH2。
约50℃下，将约50mmolG-PH2与50ml的30％过氧化氢(H2O2)一起小心加热直到反应开始。然后将反应混合物用水稀释到1.5倍，简单煮沸并热过滤。冷却下来后可分离出一些产物G-P(OH)2。残留物用CHCl3萃取，然后用冰醋酸重结晶得到另一些量的产物。
10分钟内，将0.05mol的G-P(OH)2分成若干小份加入到75ml的PCl3中。加完后，将反应混合物继续搅拌5分钟。分离出所生成的磷酸，残留物真空条件下浓缩并蒸馏得到产物G-PCl2。通过升华几次的方法进行纯化得到供分析用的纯样品。
室温下，将0.01mol的G-PCl2与50ml水一起强力搅拌约10小时。然后将混合物过滤，残留物用乙腈重结晶几次，得到纯G-P(OH)2。
                         实施例46
              由G制备G-SOCl和后续反应(图22)
约-15℃下，将40g(0.3mol)AlCl3和200ml的SOCl2与0.3mol杂类金刚烃一起反应约2小时。在此温度下，继续搅拌混合物1小时。然后将澄清溶液回升到室温，真空条件下脱除过量的SOCl2。残留物吸收入300mlCCl4中并小心用水分解。分离出有机相，用水洗涤，经CaCl2干燥，真空浓缩。蒸馏残留物得到产物G-SOCl。请注意，G-Cl为所生成的主要副产物。
将0.1molG-SOCl与200ml无水甲醇回流下加热约6小时。然后真空脱除溶剂，蒸馏残留物得到产物。通过真空升华的方法进行进一步纯化。
将0.1mol的LiAlH4悬浮于100ml无水乙醚中，回流下加热约1小时。然后经约2小时的时间滴加入0.02mol的G-SO2CH3于100ml无水乙醚中的溶液。回流下继续搅拌17小时后，用饱和Na2SO4溶液来破坏过量的LiAlH4，加入100ml浓盐酸后将乙醚相分离出来。水相用乙醚再洗两次。合并萃取液并经CaCl2干燥，真空浓缩。残留物升华处理得到G-SH。
室温下向650ml 5％氢氧化钠溶液中加入约0.25mol的G-SOCl(粗产物)。强力搅拌约5小时后，将温度慢慢升到约50℃，然后过滤。约12％氯化产物留作残留物。滤液在冰冷却的同时用浓盐酸酸化，用乙醚萃取几次。合并的萃取液用水洗涤，经MgSO4干燥后浓缩得到干燥产物。用乙腈重结晶得到纯产物G-SO2H。
将5mmol的G-SO2H悬浮于25ml水中，同时加入1ml的30％过氧化氢。然后将混合物搅拌的同时水浴加热，30分钟内再滴加另外3ml的30％过氧化氢。将溶液简单煮沸、过滤并于约30℃下真空浓缩至干，得到杂类金刚烃基磺酸单水合物G-SO3H·H2O。
搅拌下，将溶解于100ml乙醇中的0.1molG-SH加入到8g(0.2mol)NaOH于200ml水中的溶液，并于50℃下用15.4g(0.1mol)硫酸二乙酯处理约1小时。回流条件下继续搅拌1小时后，将反应混合物冷却下来并用乙醚萃取几次。合并的萃取液真空浓缩，将残留物在含有CaCl2情况下蒸馏得到产物G-SC2H5。
将100ml冰醋酸中的0.05mol G-SC2H5与17.5g(0.15mol)的30％过氧化氢一起回流加热。回流搅拌约1小时后，将反应混合物倒在冰上并过滤。用乙醇/水进行重结晶得到产物G-SO2C2H5。
将0.02mol G-SO2C2H5和12g KOH与3-5滴水一起加热到250℃，然后在约45分钟时间里将温度升到275℃，由此生成很浓的气体。冷却下来后，将混合物溶于少量水中，冰冷却的同时用浓盐酸酸化，用乙醚萃取几次。醚萃取液蒸馏后的残留物用乙腈重结晶，得到纯产物G-SO2H。
将0.05mol G-SO2H与100ml新蒸馏的SOCl2一起于室温下静置过夜。真空条件下小心脱除过量SOCl2，蒸馏残留物，产物G-SOCl在接收器内固化。
将0.1mol G-SOCl与200-300ml无水乙醇和7.9g(0.1mol)吡啶一起回流加热8-12小时。然后真空脱除过量乙醇，残留物与乙醚混合。乙醚溶液用稀盐酸和水洗涤两次，经MgSO4干燥后浓缩。蒸馏残留物得到相应的酯。
回流搅拌条件下，将45mmol G-SOCl与300ml 25％氨水或150ml 40％二甲胺水溶液一起加热约2小时。然后将反应混合物真空浓缩至干，残留物用乙醚萃取，醚萃取液蒸馏后的残留物用环己烷重结晶，得到相应的酰胺。
约5℃温度下，45分钟时间里向0.05mol G-SO2H和2g(0.05mol)NaOH于200ml水中的澄清溶液中引入浓氯气流。过滤后，将残留物萃取入乙醚。乙醚溶液用NaHSO3溶液洗涤至无氯，经MgSO4干燥后室温下真空浓缩至干。用乙醇重结晶得到产物G-SO2Cl。用石油醚进一步重结晶几次得到供分析用的纯样品。
1小时内，将100ml无水乙醚中的0.01mol G-SO2Cl滴加入3g LiAlH4于100ml无水乙醚中的悬浮液内。加完后，将反应混合物回流搅拌约3小时，然后用稀盐酸来破坏过量的LiAlH4。分离出有机相，经MgSO4干燥后浓缩。残留物升华处理几次得到G-SH。
将10mmol G-SO2Cl和100ml 10％氢氧化钠溶液在水浴上加热约4小时，同时加入1g吡啶。冷却并过滤后，将滤液用浓盐酸酸化，与乙醚混合过夜。乙醚萃取液经MgSO4干燥后浓缩得到G-SO2H。
强力搅拌条件下，将20mmol G-SO2Cl与30ml无水甲醇和3g吡啶于50℃一起加热约4小时。然后将反应混合物倒在冰上并用乙醚萃取。醚溶液用稀盐酸洗涤，经MgSO4干燥后浓缩。残留物升华处理得到G-Cl。
搅拌条件下，将10mmol G-SO2Cl和100ml 25％氨水在水浴上加热约3小时。溶液真空浓缩至干，残留物升华处理得到G-OH。
回流条件下，将0.02mol相应的杂类金刚烃基亚磺酸酯或酰胺在150-400ml丙酮中用KMnO4饱和丙酮溶液处理直到保持紫色。继续回流搅拌30分钟，将反应混合物中的MnO2滤出，残留物用丙酮萃取几次。然后将合并的滤液真空浓缩得到相应的杂类金刚烃基磺酸酯或酰胺。
                        实施例47
                      由G-Br制备G-G
在一个装有温度计、氮气进口、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶内，在低速氮气流条件下将单溴代杂类金刚烃G-Br(50mmol)溶于30ml二甲苯中并加热至回流。然后将总量1.15g的小片金属钠经约4小时的时间加入搅拌的上述反应混合物中。所有的钠加完后，将混合物继续回流约1小时，然后热过滤。当冷却到室温时，产物G-G从滤液中结晶。该G-G产物可以本身被二溴代，之后按需要转化为二氰基、二羧基、二氨基和二乙酰氨基衍生物。
                      实施例48
           由Br-G-G-Br制备CH3OC6H4-G-G-C6H4OCH3
在Br-G-G-Br(11.5mmol)中加入25ml苯甲醚并将混合物加热至回流(罐温度约155℃)并持续约5小时。回流约15分钟后，放出溴化氢。约1小时后不再放出溴化氢。将反应产物在热状态和冷却到室温时过滤。收集粗产物，然后用二甲苯重结晶，得到纯产物CH3OC6H4-G-G-C6H4OCH3。
                        实施例49
由NC-G-G-CN制备HClH2NCH2-G-G-CH2NH2HCl和H2NCH2-G-G-CH2NH2
将粉末状氢化锂铝(0.6g)与15ml无水THF一起装入一个配有温度计、氮气进口、加料漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶内。经约20分钟时间将NC-G-G-CN(7.8mmol)于20ml无水THF中的溶液加入。冷却到室温后，将反应产物倒在含稀盐酸的冰上。用稀盐酸重结晶得到二盐酸化产物HClH2NCH2-G-G-CH2NH2HCl。通过将二盐酸化物与氨反应可得到游离二元胺H2NCH2-G-G-CH2NH2。
           含杂类金刚烃的聚合物或共聚物的设计
诸如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯的一些具有易加工溶解性、机械强度和热稳定性的聚合物是许多工业领域如微电子工业中重要的材料。在聚合物主链上引入不同侧基如杂类金刚烃基可使得到的聚合物具有更大的溶解性和提高的硬度以及更好的机械和热性能。特别感兴趣的是将这类含杂原子的笼形烃引入聚合物链，因为这类cardo基团能显示很突出的特性，如高的cardo/氢比、高的热和氧化稳定性、硬度、疏水性和透明性。它们还赋予聚合物以理想的电性能和光学性能。
                        实施例50
            二丙烯酸酯化杂类金刚烃的聚合反应
下列组合物用来进行聚合反应：二丙烯酸酯化杂类金刚烃；单丙烯酸酯化杂类金刚烃；重量比为50∶50的单丙烯酸酯化杂类金刚烃和甲基丙烯酸甲酯的混合物；和重量比为50∶50的单丙烯酸酯化杂类金刚烃和二甘醇二烯丙基碳酸酯。向各个组合物内加入0.1份(重量)光聚合引发剂(二苯甲酮)。将混合物施涂于玻璃板上并用紫外灯辐照进行光聚合反应。
                        实施例51
               二乙炔基杂类金刚烃的聚合反应
将二乙炔基杂类金刚烃(275mg)密封于一个玻璃管内，加热到200℃持续14小时并在250℃下加热48小时。将玻璃管冷却到室温并打开，得到聚合物树脂。
                        实施例52
采用溶液缩聚法由2，2-二(4-羟基苯基)杂类金刚烃制备聚酯
室温下，将2，2-二(4-羟基苯基)杂类金刚烃(0.005mol)与吡啶(2ml)混合约20分钟。室温下历时约5分钟将硝基苯(20ml)中的对苯二酰氯(1.015g，0.005mol)加入上述溶液，然后将混合物加热到约150℃持续约10小时。将得到的聚合物溶液倒入甲醇沉淀出聚合物。聚合物用热甲醇洗涤，收集于过滤器上，约60℃下真空干燥约24小时。
                        实施例53
用溶液缩聚法由2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金刚烃制
                      备聚酰胺
在烧瓶中装入2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金刚烃(0.9mmol)、对苯二甲酸(0.149g，0.9mmol)、亚磷酸三苯基酯(0.7ml)、吡啶(0.6ml)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，2ml)和氯化钙(0.25g)的混合物。氩气下回流约3小时。冷却后，将反应混合物倒入持续搅拌的大量甲醇中，将生成的沉淀物用甲醇和热水充分洗涤，收集于过滤器上，干燥后得到聚合物链上含杂类金刚烃组分的聚酰胺。
                         实施例54
通过化学亚胺化反应由2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金
                   刚烃制备聚酰亚胺
向搅拌的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金刚烃(1.2mmol)于DMAc(7ml)中的溶液内逐步加入苯均四酸二酐(0.262g，1.2mmol)。氩气氛下将混合物室温搅拌2-4小时，形成聚(酰胺酸)。通过在室温搅拌下历时约1小时将DMAc和乙酸酐与吡啶的等摩尔混合物加入到上述聚(酰胺酸)溶液中，然后在约100℃下继续加热约3小时进行亚胺化反应。随后将反应产物倒入甲醇，滤出沉淀物，用甲醇和热水洗涤，干燥后得到聚合物链上含杂类金刚烃组分的聚酰亚胺。
                        实施例55
通过化学亚胺化反应由2，2-二(4-氨基苯基)杂类金刚烃制备聚酰
                          亚胺
向2，2-二(4-氨基苯基)杂类金刚烃(5mmol)于17.9ml NMP中的溶液内加入固体含量15wt％的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA，98.6％，1.61g，5mmol)。将混合物室温下连续搅拌约24小时。向反应混合物内加入1.5ml乙酸酐和2.0ml吡啶，然后升温到约120℃并在此温度下恒温约3小时。将得到的溶液倒入过量甲醇中并过滤。沉淀出的聚合物用水和甲醇洗涤几次，然后于约100℃下将聚合物真空干燥约12小时。
                        实施例56
采用溶液聚合法由2，2-二(4-氨基苯基)杂类金刚烃制备聚酰亚胺
室温下，氮气氛中向2，2-二(4-氨基苯基)杂类金刚烃(5mmol)于19ml新蒸馏的间甲酚中的溶液内加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(98.6％，1.61g，5mmol)和催化剂异喹啉(0.95ml)。将反应混合物经2小时加热到约70-80℃并维持此温度约2小时。然后将溶液温度经2小时慢慢升到约200℃并回流6小时。聚合反应在和缓氮气流下进行以除去亚胺化反应期间所产生的水。通过将得到的溶液倒入过量甲醇并过滤的方法进行后处理。沉淀出的聚合物用水和甲醇洗涤几次，然后将聚合物在约100℃下真空干燥约12小时。
                        实施例57
通过Michael加成反应由2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类
               金刚烃制备线型聚天冬酰亚胺
在一个配有磁力搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气进口的100ml三颈瓶中，将0.553g(1.25mmol)二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷(BEMM)加入到3.5ml间甲酚中。当所有BEMM溶解时，将1.25mmol的二胺2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]杂类金刚烃加入。然后将周作催化剂的0.1ml冰醋酸加入到混合物中以使上述二胺完全溶解。然后将反应混合物浸入维持在100-110℃的油浴内约100小时来进行聚合反应。强力搅拌下将粘稠的反应混合物倒入过量乙醇来分离出所得到的聚合物。过滤收集聚合物沉淀物并用乙醇充分洗涤，用索氏(Soxhlet)萃取器以热乙醇进行萃取，然后于70℃的真空烘箱内干燥约24小时。
                      实施例58
由溴代化合物制备4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚和后续反
                        应
将适当的溴代杂类金刚烃(0.046mol)、间苯二酚(5.51g，0.05mol)和苯(50ml)在一个装有氮气进口、配有碱洗气器的冷凝器和搅拌器的反应烧瓶内混合。将该混合物加热至回流，并持续约72小时，使反应在恒定氮气吹扫下进行以便帮助脱除所形成的HBr。将反应混合物冷却至室温，从溶液中结晶出杂类金刚烃基取代的间苯二酚。通过将甲醇中的产物溶液在温水中进行沉淀然后过滤并用水洗涤的方法来脱除残留的间苯二酚。随后纯化为聚合级单体的过程是通过真空干燥脱除残留水、用甲苯重结晶和最后升华处理的步骤来实现的，得到可用于下列反应的产物。
将4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚(13mmol)、对氯硝基苯(4.53g，28.8mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)和无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF，30ml)的混合物回流约8小时。然后将混合物冷却并倒入甲醇-水溶液(1∶1体积比)内。粗产物用冰醋酸进行重结晶。
于沸腾温度下，将单水合肼(10ml)滴加入上述产物4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-二(4-硝基苯氧基)苯(12.3mmol)、乙醇(25ml)和催化量的负载于活性炭(Pd/C，0.05g)的10％钯的混合物中。反应混合物回流约24小时，在此期间二胺产物沉淀出来。然后在混合物中加入足量乙醇来溶解二胺产物并滤出Pd/C。冷却后，过滤分离出沉淀的晶体，并用1，2-二氯苯重结晶，得到纯二胺产物。
在一个烧瓶内装入1.73mmol的4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、0.68g(3.54mmol)偏苯三酸酐和5mlDMAc。氩气氛中将混合物室温下搅拌约5小时。继续维持搅拌和温度的同时加入2.4ml乙酸酐和1.5ml吡啶，历时约1小时引入。接着将混合物于100℃下加热约4小时，然后冷却并倒入甲醇中。滤出沉淀物并通过索氏萃取器以热乙醇进行萃取的方法进行纯化，随后在70℃的真空烘箱内干燥24小时，得到二酰亚胺-二羧酸：4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-二(4-偏苯三酰亚氨基苯氧基)苯。
在氩气流中，将二酰亚胺-二羧酸(4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-二(4-偏苯三酰亚氨基苯氧基)苯，0.7mmol)、0.362g二胺(2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，0.7mmol)、0.25g氯化钙、0.6ml亚磷酸三苯酯、0.6ml吡啶和3.0ml NMP的混合物于100℃下加热并搅拌约2小时。冷却后，将反应混合物倒入持续搅拌的大量甲醇中，所生成的沉淀物用热水和甲醇充分洗涤，收集于过滤器上，100℃下真空干燥24小时，得到聚合物主链中含杂类金刚烃组分的纯的聚酰胺-酰亚胺。
在一个配有氮气层、机械搅拌器和Dean-Stark分水器的反应瓶内，将4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚(20.5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(4.468g，20.5mmol)的混合物溶解于35ml DMAc和10ml甲苯中。向此混合物内加入K2CO3(2.969g，21.48mmol)同时搅拌并加热至回流。在约130℃下持续回流约1小时，然后从反应瓶中逐渐移出甲苯直到烧瓶温度达到约160℃(2小时左右)。将反应混合物在160℃下恒温10小时，然后冷却到室温。聚合物溶液用氯仿稀释、滤出无机盐、酸化并在甲醇中沉淀出来。将产物过滤并在约120℃下真空干燥得到均聚物。
                      实施例59
由4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚和2，2-二(4-羟基苯基)
     丙烷通过亲核芳香取代反应所进行的共聚反应
以DMAc或四氢噻吩砜(环丁砜)作为溶剂，用不同摩尔比的共聚单体(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚)进行共聚反应。例如，在一个配有氮气层、机械搅拌器和Dean-Stark分水器的反应瓶内，将4-(1-杂类金刚烃基)-1，3-苯二酚(10.25mmol)和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(10.25mmol)及4，4’-二氟二苯甲酮(4.468g，20.5mmol)溶解于35mlDMAc和10ml甲苯中，向此混合物内加入K2CO3(2.969g，21.48mmol)同时搅拌并加热至回流。在约130℃下持续回流约1小时，然后从反应瓶中逐渐移出甲苯直到烧瓶温度达到约160℃(2小时左右)。将反应混合物在160℃下恒温10小时，然后冷却到室温。聚合物溶液用氯仿稀释、滤出无机盐、酸化并在甲醇中沉淀出来。将产物过滤并在约120℃下真空干燥得到共聚物。若用环丁砜作为溶剂，则用索氏萃取器以甲醇对聚合物进行萃取来脱除不溶性聚合物中的溶剂和盐。
                        实施例60
由3-苄氧基丙基苹果酸内酯(malolactonate)和乙基杂类金刚烃基苹果酸内酯通过阴离子开环共聚反应制备聚(3-苄基氧基丙基苹果酸
      酯-共-乙基杂类金刚烃基苹果酸酯(85/15))
氮气氛下，在烧瓶内装入3-苄氧基丙基苹果酸内酯(85mol％)、乙基杂类金刚烃基苹果酸内酯(15mol％)和苯甲酸四乙铵(10-3当量/摩尔共聚单体(以共聚单体总摩尔数计)，作为阴离子开环共聚的引发剂)。然后将混合物充分搅拌并在氮气氛下加热到37℃，在此温度下恒温15天。共聚反应完成后，收集共聚物并用少量水、乙醇洗涤，真空干燥约24小时。
                        实施例61
由杂类金刚烃基苯酚的醇化物制备苯基杂类金刚烃改性的PEG(聚
                      乙二醇)
向搅拌的聚乙二醇(PEG，1mmol)于15ml二氯甲烷中的溶液内加入1ml三乙胺。氮气氛下将此溶液在冰浴中冷却。然后将1g 4-甲苯磺酰氯(5.2mmol)加入。在0℃下反应持续2小时，然后将混合物室温下搅拌过夜。将产物在二乙醚中沉淀。用乙醇再次重结晶以脱除反应过程中形成的氯化三乙铵，得到纯PEG甲苯磺酸酯。
氮气氛下，将溶解于70ml新蒸馏的二氯甲烷中的杂类金刚烃基苯酚(4mmol)滴加入0.24g氢化钠于30ml蒸馏的二氯甲烷中的悬浮液内。室温下将溶液搅拌2小时，然后滴加溶于50ml二氯甲烷的PEG甲苯磺酸酯(略过量)。将反应混合物在40℃下恒温24小时。将得到的聚合物在乙醚中沉淀出来，用乙醇重结晶并在4℃下储藏。
                        实施例62
用于潜在药物输送用途的含杂类金刚烃的水溶性聚乙二醇(PEG)
主体-客体相互作用是人体生物学中的一个重要过程。在决定其对活组织的疗效方面药物的水溶性是一个关键因素。为提高药效，可以在聚乙二醇(PEG)的OH末端处用杂类金刚烃化合物对聚乙二醇进行改性。这些疏水基团可根据其与PEG聚合物链中所形成“腔”内其它基团的潜在强相互作用来选择，这样就能帮助输送低水溶性的药物，实例示于图28。
                      实施例63
              用于毫微光刻的富碳聚合物
微电子设备在微型化方面的快速发展要求开发可用于193nm微光刻技术的新型成像聚合物材料(The National Technology Roadmap forSemiconductors，Semiconductor Industry Association(SIA)，SanJose，Ca，1997)。对193nm抗蚀材料设计的挑战是在等离子体抗蚀技术(要求聚合物结构具有高的碳/氢比)和平版印刷操作的光学性能之间进行比较评定。
图29示出一个兼有用于化学放大的成像官能基(叔丁酯)和高抗蚀部分(基于四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷等的杂类金刚烃)的富碳共聚物的设计。为调节聚合物的物理性能如湿润性和粘合性，可制备各种各样的共聚物。这一点从D.Pasini、E Low和J.M.J.Fr échet所提出的含有金刚烷的环聚合物和共聚物( Advanced Materials， 12，347-351(2000))来看是可行的，这些材料显示了极好的成像性能。此外，由于合成路线涉及的是自由基聚合技术，则半导体基底层就不会出现像基于降冰片烯的聚合物那样的金属污染问题( Chemical of Materials， 10，3319(1998)；10，3328(1998))。并且，含金刚烷的聚合物显示很高的玻璃化转变温度(Tg)和高沉积温度(Td)和很好的成膜性。预期基于杂类金刚烃的聚合物将会有更好的性能。
                        实施例64
      基于杂类金刚烃双酚的含杂类金刚烃的可溶性聚酯
由双酚和间/对苯二甲酸衍生的聚芳酯已被公认是一种具有很高热稳定性的材料。但是，聚芳酯通常很难加工，因为它们在有机溶剂里的溶解度有限且因其刚性结构使它们的熔点很高或Tg很高。已报道在聚合物主链中引入大的cardo侧基如金刚烷侧基可使聚合物热性能比含芳族双酚的聚合物有所提高。作为此类聚合物实例，图26示出这种聚酯的分子设计。
                        实施例65
     基于杂类金刚烃二胺的含杂类金刚烃的可溶性聚酰胺
芳族聚酰胺因其高耐温性和机械强度而具有很大的吸引力。但是，聚酰胺因其在有机溶剂中溶解度很低和玻璃化转变温度或熔点很高而导致加工困难，使它们的应用受限。已有几种能提高聚酰胺的溶解性和加工性同时不损害其热稳定性的成功方法，是采用将柔性或不对称链节引入聚合物主链，或者在聚合物主链中引入大的取代基，如侧基。通过引入大侧基可减小聚合物的链间相互作用，使聚合物的溶解性得到改善。一般来说，侧基的引入会导致无定形材料生成，使其在普通有机溶剂中的溶解性提高。
图27示出在聚酰胺主链中引入杂类金刚烃基的分子设计实例。
                       实施例66
    基于杂类金刚烃二胺的含杂类金刚烃的可溶性聚酰亚胺
芳族聚酰亚胺的突出性能如极好的热-氧化稳定性和优异的耐化学腐蚀性使聚酰亚胺广泛应用于各类用途，如电子设备的绝缘材料、气体分离用的半透膜及高温粘合剂和涂料(J.M.Sonnett、T.P.Gannett，Polyimides：Fundamental and Applications，M.K.Ghosh andK.L.Mittal，Ed.，Marcel Dekker，New York，1996)。但是，芳族聚酰亚胺一般很难溶和难加工且只能在极端条件下加工。为克服这些加工问题，可将杂类金刚烃基放置到聚酰亚胺聚合物主链中(图28)和聚天冬酰亚胺中(图29)。
                       实施例67
基于杂类金刚烃二酰胺-二羧酸和二胺的含杂类金刚烃的可溶性
                    聚酰胺-酰亚胺
芳族聚酰亚胺因其突出的热和氧化稳定性以及优异的电和机械性能(甚至在长期使用的情况下)已被认为是一类高性能材料。遗憾的是，聚酰亚胺链间的强相互作用及其刚性结构使它们很难加工。对聚酰亚胺的许多应用来说，热塑流动性和溶解性差是主要问题。另一方面，聚酰胺像聚醚酰亚胺一样具有溶解性和加工性好的优点。因此，聚酰胺-酰亚胺或聚醚酰亚胺是非常有用的材料，它们结合了聚酰亚胺(如高温稳定性)和聚酰胺(如良好加工性)的优点。结合类金刚烃的优点，我们显示了一个聚合物链中含杂类金刚烃基的聚酰胺-酰亚胺的分子设计实例(图30)。聚合反应中所涉及的二胺可以是如图29所示的杂类金刚烃二胺也可以是其它芳族二胺。

Claims (37)

1.一种杂类金刚烃，包括选自三金刚烷或高级类金刚烃核的类金刚烃核，其中至少一个碳原子被杂原子替换。
2.权利要求1的杂类金刚烃，其中类金刚烃核中的至少一个仲碳被杂原子替换。
3.权利要求1的杂类金刚烃，其中类金刚烃核中的至少一个叔碳被杂原子替换。
4.权利要求1的杂类金刚烃，包括一个杂原子。
5.权利要求1的杂类金刚烃，包括一个以上的杂原子。
6.权利要求1的杂类金刚烃，包括两或多个不同杂原子。
7.权利要求1的杂类金刚烃，其中至少一个杂原子独立选自元素周期表IIIB、非碳的IVB、VB和VIB族原子。
8.权利要求7的杂类金刚烃，其中至少一个杂原子独立选自以下原子：Se、As、B、Al、Si、N、P、O和S。
9.权利要求1的杂类金刚烃，其中杂类金刚烃核是三金刚烷核。
10.权利要求1的杂类金刚烃，其中杂类金刚烃核是高级类金刚烃核。
11.权利要求1的杂类金刚烃，其中至少一个替换碳原子的杂原子是供电性杂原子。
12.权利要求11的杂类金刚烃，其中供电性杂原子是VB族元素。
13.权利要求11的杂类金刚烃，其中供电性杂原子选自氮、磷和砷。
14.权利要求11的杂类金刚烃，其是一种氮杂类金刚烃。
15.权利要求11的杂类金刚烃，其中金刚石晶格中的供电性杂原子是SP3杂化的。
16.权利要求1的杂类金刚烃，其中至少一个替换碳原子的杂原子是吸电性杂原子。
17.权利要求16的杂类金刚烃，其中吸电性杂原子是IIIB族元素。
18.权利要求17的杂类金刚烃，其中吸电性杂原子选自硼和铝。
19.权利要求18的杂类金刚烃，其中吸电性元素是硼。
20.权利要求16的杂类金刚烃，其中吸电性杂原子在金刚石晶格中占据一个取代位。
21.权利要求16的杂类金刚烃，其中金刚石晶格中的吸电性杂原子是SP3杂化的。
22.一种合成氮杂类金刚烃的方法，该方法包括：
a)将选自三金刚烷和高级类金刚烃的类金刚烃转化为羟基-类金刚烃；
b)由羟基类金刚烃制备氮杂高类金刚烃-烯；
c)由氮杂高类金刚烃-烯制备环氧氮杂高类金刚烃；和
d)由环氧氮杂高类金刚烃制备氮杂类金刚烃。
23.一种合成氮杂类金刚烃的方法，该方法包括：
a)将选自三金刚烷和高级类金刚烃的类金刚烃氧化成酮-类金刚烃；
b)由酮-类金刚烃制备断链的类金刚烃-烯羧酸；
c)由断链的类金刚烃-烯羧酸制备断链的类金刚烃-烯乙酸酯；
d)将断链的类金刚烃-烯乙酸酯还原来制备断链的羟基-类金刚烃-烯；
e)将断链的羟基-类金刚烃-烯氧化来制备断链的酮-类金刚烃-烯；
f)由断链的酮-类金刚烃-烯制备断链的类金刚烃＝N-OH-烯；
g)由断链的类金刚烃＝N-OH-烯制备氮杂类金刚烃。
24.一种制备杂类金刚烃的方法，该方法包括：
a)将选自三金刚烷和高级类金刚烃的类金刚烃从石油原料中分离出来；
b)通过将一个供电性杂原子置换到金刚石晶格位置上使类金刚烃转化为杂类金刚烃。
25.一种制备杂类金刚烃的方法，该方法包括：
a)将选自三金刚烷和高级类金刚烃的类金刚烃从石油原料中分离出来；
b)通过将一个吸电性杂原子置换到金刚石晶格位置上使类金刚烃转化为杂类金刚烃。
26.一种官能化杂类金刚烃，包括权利要求1的杂类金刚烃，在其类金刚烃核上带有一或多个共价键连的官能化侧基。
27.一种官能化杂类金刚烃，包括权利要求8的杂类金刚烃，在其类金刚烃核上带有一或多个共价键连的官能化侧基。
28.一种官能化杂类金刚烃，包括权利要求10的杂类金刚烃，在其类金刚烃核上带有一或多个共价键连的官能化侧基。
29.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括选自卤素、硫代、氧化物、羟基、硝基、磺酰卤、磺酸根、膦、和附带有取代或未取代的烷基、烯基、炔基和芳基的上述基团。
30.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括卤素。
31.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括羟基。
32.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括氧化物。
33.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括硝酸根。
34.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基选自卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、羟烷基、杂芳基、烷硫基、烷氧基、氨烷基、氨基烷氧基、杂环烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基；-C(O)Z，其中Z为氢、烷基、卤素、卤代烷基、卤硫基、氨基、单取代氨基、二取代氨基、环烷基、芳基、杂芳基；-CO2Z；-R7COZ，其中R7为链烯基、氨基链烯基或卤代链烯基；-R7COOZ；-OSO3H；NH2；NHR’；NR′R″；N+R′R″R，其中R′、R″、R各自独立是烷基、硫代、硫代烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；R8NHCOR9，其中R8选自CH2、OCH2、NHCH2、CH2CH2、OCH2CH2且R9选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；和R10CONHR11，其中R10选自CH2、OCH2、NHCH2、CH2CH2和OCH2CH2，且R11选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基。
35.权利要求26的官能化杂类金刚烃，其中一或多个官能基包括可聚合的官能基。
36.权利要求1的杂类金刚烃，其作为单独的分子。
37.权利要求1的杂类金刚烃，其作为晶体。
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