CN1668667B

CN1668667B - 液晶聚合物、其制造方法和制品

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Publication number: CN1668667B
Application number: CN038166437A
Authority: CN
Inventors: M·R·萨米尔斯; M·G·瓦戈纳; J·乌拉尼舍克
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: CN1668667A; JP4758100B2; AU2003251867A1; DE60328023D1; EP1521793A1; EP1521793B1; US7105106B2; US20040058092A1; JP2006511632A; CA2491910A1; WO2004007590A1

Abstract

通过由芳族二羧酸和二醇制造的聚酯、一种或多种羟基羧酸类、化学计量过量的芳族二醇和羧酸酸酐反应生产了热致液晶聚合物。还公开了通过该方法生产的新颖的液晶聚合物。这些液晶聚合物可用作模塑树脂，并且生产了其成型制品。特别地，所述制品包括包含这些LCP的薄膜、片材、容器和其部分。

Description

液晶聚合物、其制造方法和制品

技术领域

本发明涉及新颖的热致液晶聚合物，其制造方法和制品。

发明背景

由部分芳族聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和一种或多种芳族羟基羧酸如对羟基苯甲酸(HBA)制造的热致液晶聚合物(LCP)是众所周知的，例如参考美国专利3,778,410和3,804,805。

美国专利4,892,912描述了从部分芳族聚酯、酰氧基芳族羧酸和二酰氧基芳族化合物制备LCP。据说生产的聚合物在组成上更均匀并且能够具有较高的分子量。没有提到使用羧酸酸酐。

B.A.Yul’chibaev等，Vysokolekulyarnye Soedineniya，Ser.B，卷37，(1995)，第166-171页描述了从部分芳族聚酯、乙酰氧基苯甲酸和二乙酰氧基氢醌在乙酸存在下合成LCP。没有提到使用羧酸酸酐。

美国专利5,326,848描述了具有衍生自乙二醇(EG)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、对羟基苯甲酸(HBA)和对苯二甲酸(T)的重复单元的LCP。EG和T可以PET的形式“一起”加入。据说该LCP能够通过EG、HNA和HBA的酰氧基衍生物的反应来生产，或者这些化合物可以使用羧酸酸酐被原位酰化，但是在后一情况下，为了生产高质量LCP需要存在溶剂。没有提到使用化学计量过量的任何成分。据报导，该LCP具有良好的氧气阻隔性能，并且可用于包装。

具有低熔融加工温度、各向同性性能和良好的光学性质的普通的(非LCP)共聚酯树脂是已知的。这类共聚酯包括脂族部分和脂环族部分，因此它们具有高的透过性能(＞160cm³氧气25μm/m²天大气压)。

提供良好的氧气阻隔性能的普通的LCP聚酯是已知的，但是它们倾向于是各向异性的，并因此在熔体流动的横向方向上是弱的，它们具有低的断裂伸长率，并且它们倾向于不透明。它们通常还要求高的熔融加工温度(＞300℃)。某些LCP具有低至0.3cm³氧气微米/平方米天大气压的阻隔值，但是要求320℃的模头温度。这些性能倾向于降低它们在许多包装应用中作为薄膜和容器的实用性。大多数包装薄膜加工工艺要求阻隔层树脂与结构树脂和可共挤出的粘合剂一起共熔融加工，该可共挤出的粘合剂可能在275℃下开始分解。分解产物可能在挤塑薄膜中引入凝胶缺陷或者在包装的食品中引入气味或者不希望的味道。因此，有益的是，阻隔层树脂能够在低于275℃和优选低于230℃的温度被熔融加工成薄膜和其它制品。

发明内容

本发明提供液晶聚合物，其包含以下通式的重复单元：

-O-R²-O-(II)，

-O-R⁴-O-(V)，

和

其中：

每个R¹独立地是亚烃基或者取代的亚烃基；

每个R²独立地是饱和亚烃基或者取代的饱和亚烃基；

每个R⁴独立地是亚芳基或者取代的亚芳基；

(V)是存在的(I)的总量的大约0.4到大约32摩尔百分数；

(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为大约1.0∶1.0；

(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]的摩尔比为大约1.0∶1.0到大约1.0∶4.0；和

(IIIA)∶(IIIB)的摩尔比为大约5∶1到大约1∶2。

本发明包括制造液晶聚合物的方法，其包括：

(a)在没有加入的溶剂的情况下，使部分芳族聚酯，其具有以下通式的重复单元：

和

-O-R²-O-(II)，

与一种或多种通式HO-R³-CO₂H(III)的化合物、一种或多种通式HO-R⁴-OH(IV)的化合物和羧酸酸酐，在通过与所述羧酸酸酐反应形成(III)和(IV)的酯的条件下接触，和

(b)在一定温度下加热来自(a)的混合物达到足够的时间，从而形成液晶聚合物，其中

每个R¹独立地是亚烃基或者取代的亚烃基；

每个R²独立地是亚烷基或者取代的亚烷基；

每个R³独立地是亚芳基或者取代的亚芳基；

每个R⁴独立地是亚芳基或者取代的亚芳基；

并且条件是，基于所述部分芳族聚酯中存在的(II)的量，(IV)以这样的量存在，使得总的二醇的化学计量过量为0.5到15摩尔百分数。

本发明的LCP和通过本发明的LCP制造方法生产的LCP通常具有对氧、水分、有机液体例如车用燃料例如气油和柴油燃料、二氧化碳的良好的阻隔性能，并且此外具有良好的热成型性能(即可以容易地热成型包含一个或多个LCP层的薄膜或者片材)。此外这些LCP通常能够在低于250℃的温度下加工。这些性能使本发明的LCP特别可用于包装应用，例如作为物品包装的一部分的多层薄膜的部分(例如一个层)，或者简单地作为包装或者容器例如瓶子或者小包中的部分或者层。

因此，本发明还提供成型制品，其包含上述LCP，包括薄膜、片材、包装、容器和其部分或者部件，等等。

本发明还涉及用液晶聚合物涂覆纸的方法，其包括：使纸张的表面与液晶聚合物的熔融片材接触，形成涂覆纸张，然后在所述涂覆纸张上的所述液晶聚合物仍然至少部分熔融时，通过具有一个接触涂覆纸张上的所述液晶聚合物的表面进行加压，所述表面具有低于所述液晶聚合物的固化温度的温度并且其对涂覆纸张上的所述液晶聚合物进行加压，产生液晶聚合物涂覆纸张，其中所述液晶聚合物是固态的。

优选实施方案的详细说明

在此使用了某些术语，它们的定义如下。

“液晶聚合物”是指当通过美国专利4,118,372所描述的TOT试验或者等效试验进行试验时呈现各向异性的聚合物。

“亚烃基”指包含碳原子和氢的、具有两个自由单键的二价基，这些键被连接到单一碳原子或者两个不同的碳原子。

“饱和亚烃基”是指二价基，其中两个自由单键连接到相同的或者不同的碳原子，并且这些键所连接的碳原子是饱和的，即不存在连接到那些碳原子的多键(双键或者三键)。

″亚芳基”是指二价基，其中两个自由化合价的每一个与一个或多个芳族环的不同的碳原子相关。如果存在多于一个芳族环，其可以作为稠环连接到其它芳族环，如在萘中的情况，通过共价键连接到其它芳族环，如在联苯中的情况，或者通过另一基团连接到其它芳族环，如在二苯醚中的情况，或者任何这些的组合。

“亚烷基”在此指衍生自链烷的二价基，其中两个氢基已经从链烷中被除去，从而形成亚烷基。两个自由化合价，它们是单键，可以连接到相同的或者不同的碳原子。

“取代”(如在取代的亚烃基、取代的亚芳基等等中)在此指包含一个或多个取代基团的基团，所述取代基团在包含这些基团的化合物或者聚合物所经受的工艺条件下是惰性的。取代基团还基本上不干扰所述方法。在取代的基团中，所有氢可以被取代基替代，如在三氟甲基中。

“化学计量过量”在此指缩合聚合物例如聚酯中存在过量的一种单体。在这类聚合物中实际要求的化学计量量由正常的聚合过程和聚合物形成的化学机理决定。例如，当制造包含一种或多种二醇和一种或多种二羧酸的基本上线性聚酯时，通常为了获得高分子量聚合物，聚合中加入的二醇的摩尔总数将等于聚合中加入的二羧酸的摩尔总数。如果该比例不是1∶1，则以较大摩尔量存在的成分是以化学计量过量的量存在的。具体地，如果二醇部分的摩尔总量高于二羧酸的摩尔总量，则认为二醇是化学计量过量的。在这种情况下，化学计量过量的二醇的摩尔量可以包括单一二醇或者任何或者所有存在的二醇的混合物。某些类型的单体，它们是“自身聚合的”，例如聚酯中的羟基酸，将不会以化学计量过量的量存在，因为它们包含形成聚合物所必需的两种官能团。

在此使用的术语“容器”指原则上适合于包装或者容纳食品、药品、农用化学品、工业液体等等的成型制品，并且该“容器”包括片材和薄膜，以及瓶子、盘子、杯子、袋和类似的有底的容器。

在此“没有加入的溶剂”指没有仅仅为了充当溶剂而加入到工艺中的化合物。可能也是溶剂的在工艺内产生的化合物也未包括在“加入的溶剂”内。在此溶剂以美国专利5,326,848中描述的意义使用，该专利在此引入作为参考。这些溶剂包括羧酸类，例如乙酸。特别地从“加入的溶剂”类别中除去的是羧酸酸酐，例如乙酸酐，和羧酸类例如乙酸，其在工艺中由化学反应产生。这类反应包括用羧酸酸酐酰化和羧酸酯与羧酸酯交换形成聚合物。

如果不另行说明，在此包含碳原子的基团优选包含1到30个碳原子。除非另有说明，各种基团和基的优选的结构对于在此描述的工艺和组合物两者都是优选的。

优选R¹是亚芳基、更优选R¹是一个或多个对亚苯基、间亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基，特别优选R¹是对亚苯基或者2，6-亚萘基。在另一优选的形式中，R¹的90到99.5摩尔百分数是对亚苯基和0.5到10摩尔百分数的R¹是间亚苯基。特别优选R¹的100摩尔百分数是对亚苯基。

优选R²独立地是亚烷基或者取代的亚烷基，特别优选R²是在亚烷基链中包含2到10个碳原子的亚烷基或者取代的亚烷基，更优选R²是-(CH₂)_n-，其中n是2到10的整数，更优选n是2、3或者4，甚至更优选n是2。众所周知的是，在某些PET的合成中，某些衍生自二醇的重复单元是-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，显然是因为聚合中的副反应产生的。因此，在另一优选的形式中，90.0到99.9摩尔百分数的R²是-CH₂CH₂-和0.1到10.0摩尔百分数的R²是-CH₂CH₂OCH₂CH₂-。

任何优选形式的R¹可以任何方式与任何优选形式的R²结合，形成部分芳族聚酯，并且存在于任何得到的LCP中。优选的部分芳族聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。多于一种聚酯可以用作部分芳族聚酯，例如PET和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的混合物。

优选R³是一个或多个的对亚苯基、间亚苯基和2，6-亚萘基。在更优选的形式中，R³是对亚苯基、2，6-亚萘基或者对亚苯基和2，6-亚萘基的混合物。

优选R⁴是一个或多个的对亚苯基、间亚苯基、2，6-亚萘基或者4，4′-亚联苯基，更优选对亚苯基或者4，4′-亚联苯基，和特别优选4，4′-亚联苯基。R⁴的其它有用的基团是2-甲基-对亚苯基和2-叔丁基-对亚苯基。

优选的液晶聚合物是包含以下通式的重复单元的那种：

-O-R²-O-(II)

-O-R⁴-O-(V)，

和

其中

R¹的90到100摩尔百分数是对亚苯基和R¹的0到10摩尔百分数是间亚苯基；

R²的90.0到100摩尔百分数是-CH₂CH₂-和R²的0到10.0摩尔百分数是-CH₂CH₂OCH₂CH₂-；

每个R⁴是4，4′-亚联苯基；

(V)为存在的(I)的总量的大约1到大约3摩尔百分数；

(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为大约1.0∶1.0；和重复单元(I+V)加重复单元(I+II)的总量为所述液晶聚合物的大约25到大约35摩尔百分数；

(IIIA)的量为所述液晶聚合物的大约45到大约55摩尔百分数；和

(IIIB)的量为所述液晶聚合物的大约15到大约25摩尔百分数。

特别优选的上述液晶聚合物中，

重复单元(I+V)加重复单元(I+II)的总量为所述液晶聚合物的大约28到大约32摩尔百分数；

(IIIA)的量为所述液晶聚合物的大约48到大约52摩尔百分数；和

(IIIB)的量为所述液晶聚合物的大约18到大约22摩尔百分数。

在制造如上所述的液晶聚合物的方法中，优选羧酸酸酐是脂族羧酸酸酐，换言之其衍生自脂族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等等。优选的羧酸酸酐是乙酸酐。加入的乙酸酐的量优选为酰化聚合中所有自由羟基基团(例如包含在(III)和(IV)中的那些)所需要的量的大约95到大约125摩尔百分数、更优选大约100到大约110摩尔百分数。

在制造在此描述的LCP的方法中，一般程序是将所有成分在一起加热和搅拌，以酰化存在的羟基化合物(例如回流大约0.25到5小时)，缓慢地提高温度以通过蒸馏除去副产品羧酸和引发预聚物(低聚物)的形成。在某些点，通常在大部分副产品羧酸已经被除去时，缓慢地施加真空以后处理所述聚合物，即使其达到最终分子量。可能必需提高聚合物温度，以将聚合物保持在其熔点以上，使其在后处理期间不会固化。当聚合物已经达到需要的分子量(这可以通过例如测定转动搅拌器所需要的扭矩来确定)时，释放真空并将聚合物冷却和分离。该操作需要的时间和温度易于通过试验确定，并且在某种程度上取决于使用的单体、制备的聚合物的最终组成(例如其熔点)和需要的聚合物的分子量。还请参阅本文的实施例。

如上所述，在优选的第一种方法，基于存在的(II)的量(游离二醇形式或者被引入部分芳族聚合物中)，优选存在的(IV)的化学计量过量是大约0.5到大约15摩尔百分数。更优选，基于存在的(II)的量，该化学计量过量为大约1.0到大约12摩尔百分数；基于存在的(II)的量，甚至更优选大约1.0到大约3摩尔百分数。注意到，在制造LCP的方法中可以存在二羧酸，尤其是通式HO2CR5CO2H(VIII)的芳族二羧酸，其中R5是亚芳基，更优选R5是一个或多个对亚苯基、间亚苯基和2，6-亚萘基，和特别优选R5是对亚苯基。如果(VIII)存在，将“要求”存在化学计量量的(IV)，以“平衡”(VIII)(与之反应)。因此当计算存在的(IV)的化学计量过量的量时，将首先从存在的(IV)的量中减去与(VIII)反应需要的(IV)的量，并且剩余的(IV)将被用于计算所述化学计量的过量。优选地，在LCP制造方法中使用(如果有的话)的(VIII)的量占存在于方法中的(I)的量不大于大约25摩尔百分数、更优选不大于大约10摩尔百分数。在优选的LCP中，(VIII)将作为重复单元是(I)的一部分。

在此优选的LCP中，优选[尤其是当(VIII)存在于LCP制造方法中时](V)占存在的(I)的总量的大约0.5到大约23.0摩尔百分数。还优选[尤其是当在LCP制造方法中不存在(VIII)时]，(V)占存在的(I)的总量的大约0.5到大约15.0、更优选大约1.0到大约12和特别优选大约2.0到大约10摩尔百分数。

还优选摩尔比(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]为大约45∶55到大约25∶75。还优选摩尔比(IIIA)∶(IIIB)为大约3∶1到大约1∶1。

本发明LCP的各种组分的任何组成范围可以与任何其它组分的范围组合，并且优选的特定组分和其浓度范围在LCP制造方法和在此描述的LCP本身中是优选的。

本领域中要解决的问题是生产本文描述的类型的LCP，其具有均匀的组成(并且因此在加工中具有均匀性，例如只含有少量或者不含有凝胶状的物质)，和生产具有较高的分子量(较高的比浓对数粘度)的聚合物，并且尤其是同时实现这两个目标。令人惊奇地，本发明方法实现了这些目标，生产了均匀的、易于加工的、具有较高的比浓对数粘度的聚合物，而不需要加入例如溶剂(例如乙酸)等物质，它们在大多数LCP聚合反应中通常是不加入的。这在以下方面是有利的：要求的反应容器尺寸、加工时间(不需要通过蒸馏除去“溶剂”的时间)和需要的能量，以及对贮藏附加的化学品的需要。

优选本发明的LCP和/或本发明方法制备的LCP在低于250℃、更优选大约190到大约230℃和特别优选大约190到大约220℃下是可熔融加工的。优选地LCP的氧渗透率低于0.25cm³密耳/100in²天大气压，和/或水渗透率低于0.1cm³密耳/100in²天大气压，和/或在121℃加热30分钟之后氧渗透率低于0.25cm³密耳/100in²天大气压。见下文氧和水渗透率的测定方法。

本发明的LCP通常是“非晶态的”(即具有很低的结晶度水平)，尤其是当通过差示扫描量热法测试熔点时。通常在这类分析中不存在熔融吸热，这表明不结晶或者结晶度低。

在通过上述方法或者任何其它方法形成之后，根据需要，本发明的LCP可以通过与单体的官能化合物反应来降低分子量，如美国专利6,294,618所描述的(参见例如权利要求1)，其在此引入作为参考。优选的官能团是羟基，优选的官能化合物是二醇，和优选的二醇是氢醌或者4，4′-双苯酚。一旦实施该专利的方法，相信当聚合物被加热时，例如在从所述聚合物形成有用的制品中，分子量(或者比浓对数粘度或者熔体粘度，这些都是分子量的量度)是更稳定的。通过该专利方法处理的聚合物适用于本文对于这些LCP所描述的所有应用和所有物品。优选，使用美国专利6,294,618的分析方法，LCP的熔体粘度在1000s^-1的剪切速率下被降低至少大约10％。

本发明的LCP可以通过用于普通聚合物的已知方法被熔融加工成各种成型制品，并且尤其适合于形成片材和薄膜。中空成型制品可以通过挤出工艺生产，或者通过具体地称为吹塑薄膜工艺、注射拉伸吹塑、挤出吹塑、单轴或者双轴拉伸、挤出流延、拉挤成型、挤出涂覆、热成型、片材折叠和热封(成形-填充-密封)或者类似的工艺来生产。

本发明的LCP可以与其它聚合物一起成型为多层结构，所述聚合物例如是聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、皂化聚乙烯-共聚-醋酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯、聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚萘二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺树脂例如尼龙66/6共聚物。因此，通过共挤出、片材挤出和轴向热封、挤出涂覆、粉末涂层和烧结、热层合或者类似加工过程，可以生产多层薄膜、片材、管子、软管等等。层合容器例如盘子、杯子和瓶子可以通过注塑、吹塑、注射拉伸吹塑、热成型、真空成型、压塑或者类似模塑或者成形过程生产。

从本发明液晶聚合物获得的薄膜，当它们是薄的时，可以被生产成具有接触透明性，并且例如大多数具有25微米或以下厚度的挤塑薄膜具有足够的透明性。这类透明薄膜很少能从过去描述的液晶聚酯制备。

从本发明LCP获得的成型制品例如管子、薄膜或者片材可以被单轴或者双轴地热拉伸。在大多数情况下，薄膜可以被同时地或者顺序地热拉至少2×2倍或者至少3×3倍。本文描述的LCP通常具有相对于普通的液晶聚酯改进的可模塑性、可成形性和拉伸性。

除具有良好的热成型性能外，本发明LCP和通过本发明LCP制造方法生产的LCP具有良好的对氧、水分、二氧化碳、有机液体例如车用燃料例如气油和柴油燃料和气味的阻隔性能。

因此本发明的LCP可用于包装饮料例如充气饮料、橘子汁、苹果汁、葡萄汁、其它果汁和牛奶；固体食物例如肉类、乳酪、鱼、禽类、坚果、咖啡、苹果酱或者其它酱汁、炖汤、干果、食品糊、汤和汤浓缩物以及其他的可食用产品；香料；调味品例如蕃茄酱、芥末和蛋黄酱；宠物食；化妆品；个人护理产品例如牙膏、刮脸泡沫、皂、洗发香波、洗液等等；药物；香料；电子元件；工业化学品或者家用化工产品例如芳香洗衣洗涤剂、芳香织物软化剂；农用化学品、卫生器材；医药液体；燃料；以及生物物质。

容器和包装材料可以具有各种形状，包括通过真空或者模压成型从片材制备的盘子、杯子、盖子或者盖，通过深拉未拉伸片材制备的成型制品(即热成型)；通过挤出吹塑或者双轴拉伸吹制型坯(注射拉伸吹塑)等等制备的成型制品；通过注塑、压塑或者其他的模塑工艺制备的成型制品；以及通过折叠片材和热封其边缘制备的成型制品，例如人字板-加盖(gable-topped)纸箱。

包括本发明LCP的容器或者包装材料，除单独由LCP形成的那些外，包括包含LCP和其它树脂的共混物的那些，包含具有其它树脂的层的多层结构的那些，包含具有LCP的层状结构的那些，和用LCP涂覆的那些。其它树脂的例子是聚烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺树脂例如尼龙和热塑性聚酰胺弹性体。

因此，本发明的LCP可用于各种用于包装应用的成型制品，包括例如，但是不局限于，容器或者容器的部分，薄膜和片材。在这些应用中，术语“包括”指LCP和/或其它提到的成分可以单独存在，或者与其它(没有提及的)材料一起存在。

1)包括这些LCP的容器。

2)1)的容器，其中这些LCP是薄膜或者片材的形式。所述薄膜或者片材可以是单层的形式，其全部或者部分地是这些LCP，或者多层薄膜，其包含一个或多个包含本发明LCP的层，含LCP的层完全是LCP或者部分地是LCP。

3)完全由这些LCP组成的厚度小于250微米的薄膜。

4)作为共混物或者含LCP的层包含这些LCP的多组分薄膜，其厚度小于250微米，所述层完全是LCP或者部分地是LCP。

5)粘合到基材或者薄膜基材的2)的薄膜或者片材，所述基材选自纸、纸板、铝箔、织物、非编织材料，所述薄膜基材通过层合、挤出涂覆或者共挤出涂覆而包含另一种聚合物，该聚合物选自聚(偏二氟乙烯)或者聚酰胺(尼龙)66、双轴取向聚丙烯或者聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰亚胺。

6)4)的多组分薄膜，其中这些LCP在所述薄膜的外表面构成一个或者两者层。

7)3)或者4)的薄膜，其具有至少一个已经取向和部分地热定形的层，使得当在高于90℃加热时总结构收缩(在任何方向中)至少4％。

8)3)或者4)的薄膜，其可以被拉伸至少5％，而不导致薄膜破裂。

9)1)的容器，其中这些LCP是可热封层或者可热封层的一部分。

10)3)或者4)的薄膜，其中这些LCP在横向和纵向中具有接近平衡的分子取向，正如类似的拉伸模量说明的。

11)1)的容器，其为可挤压的管子、小包或者瓶子的形式。

12)1)的容器，其为小包或者袋的形式。

13)1)的容器，其为圆柱体、导管、管道、软管或者管子的形式。

14)大于10密耳厚度的单层片材，其包含这些LCP。

15)大于250微米厚度的多组分片材，其包含作为共混物或者含LCP的层的这些LCP，所述层完全是LCP或者部分地是LCP。

16)具有至少一个开口并且包括LCP层的容器(例如通过15的片材热成型，或者LCP与另一种聚合物注塑或者压塑，或者用3)或者4)衬层)，包括但是不局限于盘、桶、杯、钵、罐、槽、壶和瓶子。

17)由4)或者5)形成的或者衬层的容器，包括但是不局限于箱子、纸箱、管子、小包、钵、盘子。

18)1)的容器，其为包括这些LCP的硬质容器，包括但是不局限于盘子、杯子、罐子、槽、桶、箱、管道、钵、管子、型坯和纸箱。

19)包括这些LCP的容器的组分(例如盖子、盖子衬层、罩、螺旋塞或者其它密封)。

20)由这些LCP组成的防护涂层，例如但是不局限于防护金属或者电子元件，防止氧化。

21)1)容器，其为可蒸馏的、水蒸汽灭菌的和/或承受微波的，例如但是不局限于杯子、钵、小包和管子。

22)1)的容器，容纳燃料组分例如气油、甲烷、甲醇、氧。

23)1)的容器，其还包括清除层，其用于清除氧、水分或者气味。

24)1)的容器，其包括另一阻隔层，例如金属箔层；金属、二氧化硅、氧化铝或者碳涂覆薄膜层；聚偏二氯乙烯；或者聚甘醇酸。

25)1)的容器，其处于真空下或者包含真空。

26)1)的容器，其包含气体。

27)26)的容器，其是气球、可充气物品或者枕头。

28)1)的容器或者容器组分19)或者片材14)或者15)，其另外地包含颜料。

29)3)或者4)的薄膜，其具有接触透明性或者透读透明性。

30)18)的硬质容器，其中可热封层包括这些LCP。

31)用这些聚合物的连续层涂覆的制品。

32)用这些聚合物的层部分地涂覆的制品。

33)在硬质容器内的12)的袋或者小包，其分配液体例如葡萄酒、医疗流体或者婴儿配制食品。

34)1)的容器，其为泡罩包装。

35)用3)或者4)的薄膜衬层的袋。

36)11)的可挤压的管子，其包含食品，例如但是不局限于蕃茄酱、芥末、乳酪或者蛋黄酱，个人护理产品例如但是不局限于牙膏、乳脂、洗液或者皂，或者工业材料例如但是不局限于堵塞材料或者粘合剂。

37)17)的箱子或者纸箱，其包含橘子汁、果汁、牛奶、汤、婴儿食品、汤浓缩物、汤或者宠物食。

38)4)的薄膜，其包裹肉类、乳酪、鱼、禽类、坚果、咖啡或者其它食品。

39)21)的容器，其包含食品例如宠物食、苹果酱、炖汤或者汤；或者包含医疗产品。

40)1)的容器，其包含洗涤剂、香料或者农用化学品。

41)18)的容器，其包含婴儿食品、调味品、蕃茄酱、蛋黄酱、芥末、醋、调味品、草本植物。

42)1)的容器，其包含药物或者医疗设备。

43)1)的容器，其包含宠物食、干果、食品糊、肉类或者其它可食用产品。

44)18)的容器，其包含增压产品，例如但是不局限于啤酒、苏打水、充碳酸气的水、剃须膏、可膨胀的泡沫、杀昆虫剂。

此外，本发明的LCP可以用于生产纤维和作为涂层剂以及作为粘合剂和油漆。

薄膜制造

本发明薄膜、多层薄膜和相应的薄膜结构的实际制造可以一般地借助于本领域中实施的任何方法。因此，薄膜和薄膜结构可以借助于各种方法(例如流延薄膜、流延薄膜然后取向或者吹泡技术)被典型地流延、层合、挤出、共挤出等等，包括取向(单轴或者双轴)。

用于生产本发明的包装的聚合物材料薄膜或者片材，原则上可以是单层或者多层聚合物结构，或者是包含聚合物和非聚合物的多组分结构。此外，原则上可以使用任何包装领域中通常已知的薄膜级聚合物树脂或者材料。典型地，使用多层聚合物结构。典型地，多层聚合物薄膜或者片材将包括至少三个明确的层，包括但不限于，最外面的结构层或者机械损伤(abuse)层，内部阻隔层，和最内层，该最内层与预定的包装内容物接触和相容，并且能够形成将所述包装中包含的产品密闭所需要的密封。所述密封优选由可热封聚合物形成。还可以存在其它层，以起粘合剂或者“结合”层的作用，以便帮助将这些层粘合在一起。

结构或者机械损伤层典型地是取向聚酯或者取向聚丙烯，但是也可以包括取向聚酰胺。这些层优选是可反转印刷的(reverse-printable)并且有利地不受生产包装时所用的密封温度的影响，因为该包装通常在多层结构的整个厚度被密封。这些层还可以通过加入颜料例如二氧化钛而变得不透明。

内层可以包含一个或多个阻隔层，这取决于可能潜在地影响容器内产品的大气条件(氧气、湿度、乙烯、二氧化碳)，但是这些层中的至少一个必须包含本发明的LCP。普通的氧气阻隔层包含具有大约20到大约40摩尔％乙烯的聚(乙烯/乙烯基醇)(“EVOH”)、聚(己二酰间苯撑二甲胺)和聚偏二氯乙烯。尽管EVOH和聚(己二酰间苯撑二甲胺)的气体阻隔性能取决于相对湿度，但是本发明的LCP对湿度是较不敏感的，并且能够充当水分传递的阻隔层。本发明的LCP与PVDC共聚物相比通常是更加热稳定的。因此，本发明的LCP可用于代替EVOH、聚(己二酰间苯撑二甲胺)或者PVDC，作为包装应用中的阻隔层。其它阻隔层可以是例如PVDC均聚物、金属化聚丙烯(PP)或者铝箔、二氧化硅、氧化铝、碳或者其复合材料，以及其相关的共聚物。阻隔层厚度将取决于产品的敏感性和需要的贮存期限。

可以将结构和阻隔层结合，以包括几个聚合物层，它们能提供有效的阻隔作用和适合于加工和/或包装产品的本体机械性能，例如透明性、韧性和耐穿刺性。

在某些情况下，包含本发明LCP的片材被成型为成型制品，例如盘子、杯子、瓶子等，而其他的密封手段如盖子、端盖或者薄膜可以用来形成完整的容器和密封内容物。在此情况下，可以不要求使用密封剂层，或者可以将其引入所述密封手段。

在其它情况下，包含本发明LCP的多层结构可以是薄膜或者片材，其本身被封接而形成本发明的容器或者包装。在此情况下，包装的最内层是密封剂。密封剂被选择成对内容物的味道或者颜色具有最小影响，不受产品的影响，并且能够承受密封条件(如液滴、油脂、粉尘等等)。密封剂典型地是聚合物层或者涂层，其可以在实质地低于至少一个其它层、优选最外层的熔融温度的温度下自身粘合(密封)，以便最外层的外观不会受密封过程的影响，并且不会粘着到密封棒的夹钳上。用于可用于本发明的多层包装薄膜的典型的密封剂包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)，或者乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)或者乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，或者乙烯和丙烯酸类的共聚物(EA)或者乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(EMA)，任选地作为离聚物(即部分地用金属离子如钠、锌或者镁中和)。典型的密封剂还可以包括聚偏二氯乙烯(PVDC)或者聚丙烯共聚物。密封剂层典型地具有大约10到大约60微米的厚度。在某些情况下，除起氧气阻隔层作用外，本发明LCP还适合作为密封剂层。尽管普通的LCP难以在实际的热封条件下热封，但是本发明的LCP可以在大约210到大约240℃的温度下密封。

适用于本文的聚酰胺包括脂族聚酰胺、非晶态聚酰胺或者其混合物。本文使用的术语“脂族聚酰胺”可以指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺和这些的共混物或者混合物。用于本发明的优选的脂族聚酰胺是尼龙6、尼龙-6.6/6共聚物、其共混物和混合物。聚酰胺例如尼龙6.6/6可以商品名称“Ultramid C4”和“Ultramid C35”购自BASF，或者以商品名称“Ube 5033FXD27”购自Ube Industries Ltd.。

所述薄膜还可以包含其它聚酰胺，例如描述于以下专利的那些：美国专利5,408,000；4,174,358；3,393,210；2,512,606；2,312,966和2,241,322，这些专利在此引为参考。

所述薄膜还可以包含部分芳族聚酰胺。本发明使用的某些适合的部分芳族共聚酰胺是无定形尼龙树脂，例如，它们可以商品名称Selar

PA购自E.I.DuPont de Nemours and Company，或者以商品名称Grivory

G21购自EMS-Chemie AG。

适用于本发明的聚烯烃选自聚丙烯或者聚乙烯聚合物和包含乙烯或者丙烯的共聚物。可用于本文的聚乙烯可以通过各种方法制备，包括众所周知的齐格勒-纳塔催化剂聚合(参考例如美国专利4,076,698和3,645,992)、茂金属催化剂聚合(参考例如美国专利5,198,401和5,405,922)和自由基聚合。可用于此的聚乙烯聚合物可以包括线性聚乙烯例如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低-或者超低密度聚乙烯(VLDPE或者ULDPE)和支化聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)。适用于本发明的聚乙烯的密度为0.865g/cm³到0.970g/cm³。用于本文的线性聚乙烯可以引入α-烯烃共聚单体，例如丁烯、己烯或者辛烯，以将其密度降低到所述的密度范围。

可用于实施本发明的聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、冲击改性聚丙烯和丙烯和α-烯烃的共聚物。尤其有用的聚丙烯是来自BasellPolyolefins Inc.的PROFAX

6323聚丙烯树脂，其表观熔体粘度在190℃下在100s^-1表观剪切下为550Pa-s，在230℃下为380Pa-s，并且熔点吸热为167℃。

离聚物树脂(“离聚物”)是烯烃例如乙烯与不饱和羧酸的金属盐和任选的软化单体的离子共聚物，所述不饱和羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸或者马来酸。至少一种或以上碱金属、过渡金属或者碱土金属阳离子，例如钠、钾或者锌，被用来中和共聚物中酸性基团的某些部分，导致具有提高的性能的热塑性树脂。例如，“乙烯/(甲基)丙烯酸(缩写为E/(M)AA)”指乙烯(缩写为E)/丙烯酸(缩写为AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(缩写为MAA)的共聚物，其被一种或多种碱金属、过渡金属或者碱土金属阳离子至少部分地中和以形成离聚物。还可以由烯烃例如乙烯、不饱和羧酸和其它共聚单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯来制造三元共聚物，以提供“较柔软”树脂，其可以被中和以形成较柔软的离聚物。离聚物通常是已知的，并且其制备方法描述于例如美国专利3,344,014。

当聚合物彼此不能良好地粘合时，酸酐或者酸改性的乙烯和丙烯均聚物和共聚物可以被用作可挤出粘合剂层(亦称“结合”层)，以改进聚合物层彼此的结合，从而改进多层结构中层-层粘合性。结合层的组成将根据多层结构中需要被粘合的邻接层的组成来决定。聚合物领域中的技术人员能够根据结构中使用的其它材料来选择适当的结合层。例如，各种结合层组合物可以商品名称Bynel

购自E.I.DuPontde Nemours and Company。尤其有用的结合层是BYNEL

38E536可共挤出的粘合剂，其表观熔体粘度在100s^-1下在190℃下为650Pa-s，在230℃下为500Pa-s，和熔点吸热在50到72℃。

应该理解，正如本领域通常实践的，各种添加剂可以存在于相应的薄膜层中，条件是其存在不实质上改变阻隔薄膜或者薄膜结构的性能。因此，考虑了用于聚合物薄膜的各种普通的添加剂可以存在于本发明的薄膜或者片材中，包括增塑剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或者颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂例如玻璃纤维和薄片、加工助剂、抗粘连剂、脱模剂和/或其混合物。

可用于本发明的多层薄膜结构可以按照以下通过共挤出制备：将各种组分的干燥颗粒在单螺杆挤出机中熔融。将熔融温度调高或调低，以便在模头中获得稳定的或者层流的聚合物熔体流。虽然本发明的LCP可以在190℃或者更低的温度下加工，但是使用包含马来酸酐的结合层在高于220℃的熔体中获得了较高的粘合水平。使熔融聚合物通过平模或者圆形模头，以形成层状熔融聚合物薄膜、片材或者管子。熔融聚合物从模头排出，并且可以作为熔体立即在机器方向和/或横向中拉伸，以达到目标厚度。然后通过与冷空气或者水或者骤冷转筒接触将熔体冷却。聚合物可以使用其它适合的转化技术转化为薄膜或者片材。例如，可用于本发明的薄膜还可以通过薄膜共挤出，然后层合到一个或多个其它层上来生产。

适用于本发明的多层阻隔结构的例子包括，从最外面到最内部：

聚乙烯/结合层/LCP/结合层/聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯；

聚丙烯/结合层/LCP/结合层/聚乙烯；

聚丙烯/结合层/LCP/结合层/聚丙烯；

聚丙烯/结合层/LCP；

纸板/LCP；和

聚酰胺/结合层/LCP/结合层/聚乙烯。

热塑薄膜还可以被层合或者挤出涂覆到基材上，例如箔、纸、纸板或者非织造纤维材料，以提供可用于本发明的包装材料。例如，本发明的LCP可以按照以下被挤出涂覆到纸板上：将干燥颗粒在单螺杆挤出机中熔融。虽然本发明的LCP可以在190℃或者更低的温度下熔融加工，但是在高于300℃熔体中获得了较高的与多孔材料例如纸板的粘合水平。将熔融聚合物通过平模以形成熔融聚合物幕膜。将熔融的幕膜降到运动的多孔基材中，借助于骤冷转筒将其立即压入基材并且骤冷。

LCP涂覆的纸板可以通过折叠被成型为成型制品，以提供硬质容器，例如箱子或者纸箱。从用本发明LCP挤出涂覆的纸板制备的纸箱可以通过火焰密封来密封。如果由代替纸板的高温薄膜的结构形成纸箱或者箱子，则本发明的LCP的热封可以在大约~240C下进行。用这样的方式构造的纸箱可用于容纳例如橘子汁或者其它果汁以及牛奶或者乳品。

众所周知的是，在热成型多层杯子的底部拐角(即基本上筒形杯子的圆形底部和侧面之间的过渡区域)，EVOH阻隔层受到严重的拉薄损伤。几种技术已经被用于减轻该问题。例如，美国专利5,972,447使用EVOH与聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸树脂的共混物，以降低拐角处EVOH阻隔层的拉薄量。与此相反，本发明的LCP令人惊奇地仅仅显示较小的在拐角处的拉薄，并且可以代替EVOH用作阻隔层。

令人惊奇地，纸、纸板或者卡纸(总起来说都是纸)可以在连续过程中通过将纸与LCP的熔融(高于熔点，或者如果是非晶态的，则高于玻璃化转变温度)薄膜接触，然后在加压设备例如骤冷辊于间骤冷(冷却)所述与纸接触的LCP来涂覆。例如LCP可以通过缝模挤出，以形成熔融LCP薄膜，然后在熔融时将其与运动的纸接触，以将LCP涂覆到纸上。在LCP完全固化之前，将LCP涂覆纸通过骤冷辊，或者在将张力施加到所述纸上的同时，将LCP(侧面)与单一骤冷辊接触[与LCP接触的辊子的温度低于LCP的凝固点(即熔点，或者如果是非晶态的，则为玻璃化转变温度)，使得LCP不粘着到辊子上]，同时该辊子对涂覆纸施加压力。相信该压力提高了LCP和纸之间的接触和/或提高了对纸的粘合性。要求的压力值将是足够高的，以将LCP熔体压到纸上，但是还应足够低，以便不引起LCP熔体在钳口的上游侧积累或者“堆积”。LCP的这种堆积将引起钳口下游侧和最终挤出产品中LCP具有不规则的LCP厚度和/或差的外观。通常较低的压力将用于较高温度的熔体、较高的聚合物熔体输出量与纸的取出速度的比和较高空隙率的纸，并且这些易于通过试验确定。可以同时地或者顺序地用LCP涂覆纸的一侧或者两侧。不必需为了得到足够的粘合性而在纸和/或LCP上产生官能团，但是在有些情况下这样作是有帮助的。例如纸的表面可以用火焰处理以在其上产生更多的官能团。优选LCP涂覆纸包括容器。本文的实施例11和12进一步举例说明了该工艺。

包装材料还可以进一步进行以下加工，例如，但是不局限于：印刷、压纹和/或着色，以便在包装材料上为消费者提供关于产品的信息，和/或提供令人喜欢的包装外观。

熔点和玻璃化转变点按照ASTM方法D3418，使用差示扫描量热计(DSC)在10℃/min的加热速率下测定。熔点取作熔融吸热峰，而玻璃化转变点取作测量的转变的中点。熔体粘度在Kayeness毛细管流变仪上测定，该毛细管流变仪具有30-毫米长度、1-毫米直径和180-度进入角的毛细管。

在实施例中使用了以下材料：

AP-“粘合剂”聚合物，Bynel38F586，酸酐改性的乙烯/醋酸乙烯酯可共挤出共聚物，在190℃下的熔融指数(ASTM D1238)为3.0，熔点为75℃，可得自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE 19898美国。

PE-低密度聚乙烯，DuPont DPE1640，熔融指数为5和密度为0.92，可得自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，DE19898美国。

PP-聚丙烯，MFR 12，Profax6323，可得自Basell USA，Inc.，Elkton，MD 21921美国。

实施例1

将对羟基苯甲酸(378.6g)、315.8g聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、20.4g的4，4′-双苯酚、206.3g羟基萘甲酸和434.9g乙酸酐加入搅拌的、在室温下的3-升反应器。搅拌器是螺旋带型的。该反应器装配有维格勒柱和回流分离器以除去反应副产品。在搅拌下通过施加真空和再充填氮气，将混合物脱气三次。通过提高液态金属浴将脱气的、搅拌的混合物加热到回流，该液态金属浴的温度借助于外部电热器设定和保持在170℃。在完全回流下将回流混合物保持一小时，使成分中的所有可利用的羟基基团乙酰化。一小时之后，将液态金属热浴上的温度控制设定点每20分钟提高20℃，直到设定点为300℃。在提高温度期间，控制回流比给出大约二比一的回流与取出比例。一旦乙酸副产品的放出在300℃浴温设定点下减慢，将维格勒柱和回流分离器拆除并置换为具有真空抽吸的三颈烧瓶。将烧瓶用干冰覆盖，作为冷凝器/捕集器，用于从该点到过程结束期间捕集从反应混合物除去的任何乙酸。在保持恒定的300℃的浴温控制器设定点的同时，通过施加真空将反应器和真空捕集器中的绝对压力每15分钟降低大约17kPa，直到反应器中的压力为大约130到260kPa(绝对)。在试验的剩余时间中将压力保持在该水平。将真空保持大约三小时。当旋转搅拌器需要的扭矩提高时，将搅拌器的每分钟转数(RPM)从初始的50RPM降低到30RPM的终值。在三小时时间的结尾，切断真空，用氮气将容器再增压到大气压力，用刮铲将聚合物从容器中刮出并在水中冷却以回收聚合物。

该聚合物的玻璃化转变温度为75℃，但是通过DSC测定没有熔点。在190℃下，在100s^-1的表观剪切速率下的熔体粘度为3100Pa-s，在1000s^-1的表观剪切速率下为600Pa-s。通过在压缩压机中在热(200℃)压板之间压制3克聚合物，来制备大约95微米厚的薄膜，并且迅速地将该薄膜骤冷到23℃。渗透率(方法见下文)为2.7cm³氧气-25微米/m²-天-大气压，和1.4克水-25微米/m²-天。

实施例2

借助于与实施例1中相同的一般方法制备了类似的聚合物。其在 50/50三氟乙酸/二氯甲烷(v/v)中在19℃下的比浓对数粘度为1.16dl/g，其在100s^-1表观剪切下在190℃下的熔体粘度为2700Pa-s，在230℃下为380Pa-s。通过DSC测定，该树脂在20℃和350℃之间没有熔融吸热。在此该聚合物被称为聚合物2A。

为了降低熔体粘度(分子量，参考美国专利6,294,618)，将该聚合物与0.75％的4，4′-双苯酚粉末干混和。以9千克/小时将该共混物进料到30-毫米W&P三叶形挤出机。螺杆设置成150rpm。将10个机筒段设置为250到280℃，以便获得300-315℃的熔体温度。得到的聚合物在100s^-1表观剪切下在190℃下具有1300Pa-s的表观粘度，在230℃下具有180Pa-s的表观粘度。其比浓对数粘度为0.97dl/g。该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为72℃。该聚合物通过TOT试验证明是各向异性的。在此将该聚合物称为聚合物2B。

实施例3

由PP、AP和聚合物2B制造了五层流延片材(PP/AP/LCP/AP/PP片材)。在使用之前，将聚合物2B聚合物在空气中在65℃下干燥6小时。以大约70千克/小时的总速度将该树脂从单螺杆挤出机进料，该单螺杆挤出机具有3.8-厘米到6.4-厘米的直径。PP和AP温度设定值分别为210℃到240℃和200℃。聚合物2B在195℃下试验。熔体物流在15-厘米长颈中结合，该长颈具有7.5-厘米乘1.7-厘米的椭圆横截面，其渐变成61-厘米宽的涂覆-吊架模头。熔体幕膜(标称15-厘米下降-长度)降到两个骤冷辊之间的钳口，所述骤冷辊用21℃水冷却。根据取出速度，片材厚度为600到750微米。PP加AP层的厚度在一侧为280到360微米，在另一侧为230到300微米。片材中聚合物2B的层为100到200微米厚。为了进行物理测试，将聚合物2B层与AP和PP分离。在1122型Instron

Universal试验仪器(Instron Corp，Canton，MA，美国)上，以2.54厘米/分钟伸长速率，从初始2.54厘米夹紧装置间隔开始，试验双份2.54厘米宽薄膜样品。该2B层在2％应变下的环境正割模量为1.9GPa，在薄膜方向的横向方向上断裂伸长率为46(+/-6)％。在纵向中，相应的拉伸值为0.85GPa和18(+/-3)％。这些结果显示了为大多数包装应用所必需的理想的韧性。使用Instron Universal测试仪器使用2.54厘米宽样品测定了片材中AP层和聚合物2B层之间的粘合性。以5.08厘米/分钟伸长速率将结合的PP和AP层与聚合物2B层拉离，同时将未分离部分保持在相对于伸长方向为90度的角度。最大力值除以样品宽度为AP层和聚合物2B层之间的粘合性的90度T-牵引值。该值为0.05千克力/厘米。这一水平的粘合性证明是足够高的，使得片材能够在下游被加工成制品。

实施例4

由PP、AP和聚合物2B制造了五层流延片材(PP/AP/LCP/AP/PP片材)。PP在200℃下从3.8-厘米直径单螺杆挤出机进料。AP在190℃下从3.2-厘米直径单螺杆挤出机进料。聚合物2B在190℃下从2.5-厘米直径单螺杆挤出机进料。总产率为大约5.9千克/小时。将熔体物流在15-厘米长的1.9厘米直径颈口中结合。涂覆-吊架模头具有36-厘米的宽度和380-微米间隙。熔体幕膜(标称5-厘米垂直下降长度)在两个骤冷辊子之间的钳口中结束，所述辊子用20℃水冷却。根据取出速度，片材厚度为480到540微米。在外面和内部，PP加AP层的厚度为225到250微米。聚合物2B层的厚度为15到30微米。将得到的聚合物2B层与结构的其余部分分离并且测定其渗透率。水蒸气透过性在MOCON(Minneapolis，MN 55428，美国)生产的Permatran

-W单元上，使用ASTM F1249，在一侧使用液体水来测定。在38℃和100％相对湿度(RH)水驱动力下，聚合物2B层的水蒸气透过性为1.1(+/-0.5)克水25微米/m²天。氧渗透率使用ASTM方法D3985在MOCON制造的Oxtran

单元上测定。在23℃和90％RH下该值为2.4(+/-0.6)cm³氧气25微米/m²天大气压。断裂伸长率在10和17％之间，表明是韧性薄膜。

实施例5

将来自实施例3的多层片材切割成53.3厘米方形。将该片材以水平位置放到实验室热成形机(Hydrotrim Corp.，W.Nyack，NY，美国的LabformModel1620)中，以便以间歇模式试验热成型性。在30到40-秒停留时间中，从片材上面和下面从315℃黑体辐射器施加热量，在这期间片材的表面温度上升，接近165℃的聚丙烯的标称成型温度。模具是未受热的、未冷却的陶瓷模具，以便提供成型制品，该成型制品模拟3.5-厘米深和7.5-厘米直径的宠物食品罐。在热循环结束时，将片材立即放在模具上，并且夹到模具的周边。在2秒内模具中的真空将片材拉入模具。模塑的片材在15秒之后顶出。片材完全再现模具内部形状。在初始片材上标记的网格图形表明，食品罐的新的表面区域是从处于食品罐模具的直径内的初始片材的那部分产生的。

将热成型罐从一个边缘到另一个边缘经由中心切成两半。使用表面照明设备和具有数字测微卡的光学显微镜，对比了内部和外部PP加AP层的厚度与聚合物2B层的厚度。表1显示，聚合物2B在食品罐的底部拐角处(在3到5毫米和9.6到11毫米的位置)不经受严重的拉薄。

表1

距罐边缘的距离 (mm)	PP+AP(μm)	聚合物2B (μm)	PP+AP(μm)	PP+AP与聚合物 2B的比例

0	427	180	381	2.2
					0	292	193	232	1.4
1	222	102	206	2.1
					2	150	57	131	2.5
3.5	97	51	95	1.9
					4	103	67	99	1.5
5	166	79	147	2.0
					6	217	86	173	2.3
7	218	88	204	2.4
					7.5	229	93	194	2.3
8	210	90	175	2.1
					8.5	178	91	152	1.8
9	157	81	117	1.7
					9.6	118	60	86	1.7
10	114	58	103	1.9
					10.5	98	60	90	1.6
11	132	69	117	1.8
					12	193	99	188	1.9
13	254	132	229	1.8

实施例6

使用湿冷却循环，测定实施例5的热成型杯子在于121℃下进行30分钟的蒸汽高压消毒之前的高度和直径。令人惊奇地，尽管聚合物2B在121℃下是柔软的，但是得到的杯子的直径和高度没有变化。在121℃下进行蒸汽高压消毒处理30分钟之后，聚合物的氧气阻隔性能也基本上没有变化。

实施例7

将实施例3的多层片材切割成53.3厘米正方形，使用330℃黑体辐射加热和40-秒停留时间，将每个正方形热成型成深度5.5-厘米和直径8.5-厘米的深杯子。模具的内部形状被完全复制。对从杯子的边缘到中心的各个层厚度进行的分析显示，在成形的杯子的底部拐角处(从5到6毫米的位置)聚合物2B层没有严重的拉薄(表2)。

表2

距杯边缘的距离 (mm)	PP+PA (μm)	聚合物2 (μm)	PP+PA(μm)	PP+PA与聚合物 2B的比例

0	333	89	241	3.2
					0	394	117	344	3.2
0	382	132	343	2.7
					1	295	89	224	2.9
2	203	79	142	2.2
					3	147	29	137	4.9
4	97	32	97	3.0
					5	67	18	58	3.5
5	61	20	57	2.9
					6	76	30	72	2.4
7	77	43	74	1.8
					8	104	29	94	3.4
9	102	51	100	2.0
					10	104	37	102	2.8

实施例8

经由1.9-厘米直径单螺杆挤出机挤出类似于聚合物2B的聚合物，但是该聚合物在100s^-1的剪切速率下的熔体粘度在190℃下为1000Pa-s和在230℃下为83P-s。熔体流动经由2.5-厘米直径环状模。熔体被吹塑成向上的气泡，该气泡的直径为大约5厘米。得到的薄膜具有76微米的厚度。

实施例9

在Brampton工程化吹塑薄膜中间试验厂，使用PE、AP和聚合物2B制造了五层吹制薄膜。薄膜结构是：在外侧上的PE，在中间的聚合物2B，和将聚合物2B粘合到PE层的AP。在大约20千克/小时的总生产率下，从分离的单螺杆挤出机进料树脂，使得熔体温度为190℃。熔体物流流入环状模，该环状模具有15-厘米直径和1.68-毫米间隙。将薄膜向上挤出并且用空气吹胀到大约30厘米的直径。总的薄膜厚度为100微米。聚合物2B厚度为5到6微米并且具有均匀的外观。在23℃下多层薄膜的氧渗透率为3.5cm³氧气-25微米聚合物2B/m²-天-大气压，这表明具有无缺陷的并且均匀的聚合物2B层。使用ASTM方法F392-93，条件A，在实验室建造的Gelbo弯曲试验机上测试多层薄膜样品，除了该单元运行特定的循环数然后停止。在每十次挠曲之后测定氧渗透率。在0、10、100和1000次挠曲之后，氧渗透率为3、5.8、3和320cm³氧气-25微米/m²-天-大气压。这些结果表明聚合物2B层具有良好的耐久性。

实施例10

从实施例3的多层片材上分离下聚合物2B薄膜的单层。在将两侧同时与加热到预定温度的0.6-厘米厚度铜块接触的同时，将2.5-厘米宽样品单轴取向。在其快速冷却期间，在薄膜上保持了高张力。在取向之前和之后测定了宽度和厚度。对表3中提供的结果进行检查发现，在高于105℃的取向温度下，能够对薄膜进行较大的拉伸。

表3

将上述取向薄膜的样品暴露于被加热到100℃的空气。分别在加热之前和之后测定样品的长度，一个样品在之前为5厘米，之后为3厘米，另一样品在之前为4.9厘米和之后为2.9厘米。该结果表明具有2％到5％的收缩。

实施例11

如下所述，在连续挤出涂装线上用聚合物2B挤出涂覆牛皮纸。将牛皮纸(89-微米厚度)离线地进行火焰处理。将聚合物2B以大约220千克/小时经由单螺杆挤出机，在225℃熔融温度下挤出。熔体流动通过61厘米宽的涂覆-吊架模头，其具有1000微米宽的开口。熔体幕膜下降15厘米，进入以3到8米/分钟运动的牛皮纸网。在接触之后，熔体/纸立即进入具有60℃骤冷转筒的钳口。在较低的取出速度下，形成了具有163微米聚合物2B涂层的样品。在较高的速度下形成了具有66微米聚合物2B涂层的样品。在Instron通用测试仪器上，使用2.54厘米宽的样品和90度T-牵引，测定聚合物2B之间的粘合性，对于66-和163-微米厚度样品结果分别为0.11千克力/厘米和0.43千克力/厘米。

实施例12

进行了类似于实施例11的挤出涂覆试验，除了用聚合物2A代替聚合物2B，并且熔融温度为300℃。具有48微米聚合物2A的涂覆牛皮纸样品具有0.09千克力/厘米的粘合性，用33微米聚合物2A涂覆的样品具有0.08千克力/厘米的粘合性。在两种情况下，剥离的破坏主要是由于牛皮纸内部的内聚破坏。

实施例13

通过将在一侧具有聚合物层的薄片或者薄膜折叠或者成型产生的制品通常要求聚合物与它本身在翅形(fin)封口中的密封。这种密封要求通过从一侧或者两个相对侧施加热量将密封层加热。在实验室中，通过将127微米厚度的聚合物2B薄膜，在210℃下使用35MPa压力压制1分钟，压到99微米厚度的纸上，制备了用聚合物2B涂覆的纸。涂覆纸具有富含聚合物的涂层。在bench top Sentinel，12ASL型(Packaging Industries，Inc.，Hyannis，MA，美国)热封机中，使用2.54-厘米宽棒和280kPa压力，将富含聚合物的侧面彼此粘合。当棒的控制温度为210℃和停留时间为3秒或者更长时，如纸层中内聚破坏所说明的，聚合物粘合到其本身上。当棒温度为230℃和停留时间为1.5秒时，聚合物粘合到它本身上。

实施例14

从厚片材例如用于纸箱的涂覆纸板生产的制品要求通过直接对热封层施加热量、通常通过直接施加火焰来热封。聚合物2B借助于丙烷喷灯焰通过该方法被热封。在实验室中，通过在210℃下使用120MPa压力压制1分钟，将127微米厚度聚合物2B的片材压入463微米厚度纸板而制备了用聚合物2B涂覆的纸板。涂覆纸板具有富含聚合物的涂层。将纸板切割成2.5厘米宽带材，将每个带材折叠，以使富含聚合物的侧面彼此相对。将丙烷火焰施加到该折叠的内部，持续1秒，然后立即将轻微压力施加到2.5厘米正方形区域，持续3秒，以粘合熔融聚合物。样品的T-牵引试验(参考上面)给出0.6千克力/厘米的拉力。结果表明聚合物2B被密封到其自身上。

实施例15

搭接封口要求薄膜的内部被热封到外面。为了说明这类密封，将乙烯与28摩尔百分数丙烯酸正丁酯和8.8摩尔百分数甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的1320微米厚度片材，在与152微米聚合物2B薄膜接触的同时熔融。压制条件为：1分钟预热，和在210℃或者230℃下保持1分钟。在迅速地将样品骤冷到环境温度之后，在Instron

通用测试仪器上以5.08厘米/分钟的速度将三元共聚物与聚合物2A拉开。在210℃和230℃压制条件下，90度T-牵引结果分别为0.9千克力/厘米和3千克力/厘米。这些结果表明，本发明LCP具有与其它聚合物热封的性能，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯形成用于本发明LCP的可共挤出粘合剂的基础的实用性。

实施例16

制造了多层吹塑薄膜，其类似于实施例9，除了代替一个PE层，使用了乙烯与10摩尔百分数甲基丙烯酸的共聚物，该共聚物用1.5％钠阳离子中和(即离聚物)。代替另一个PE层，使用了PP。离聚物加结合层厚度为93微米，总厚度为144微米，聚合物2B厚度为4.5微米。由两个这些多层薄膜制造了5厘米乘10厘米矩形小包，这通过加压和从夹钳对外表面施加100℃热量，在三个边缘上将共聚物到共聚物的翅型密封进行热封来进行。将大约0.5毫升薄荷油(可得自Essential Oils Co.，Portland，OR，美国)放在小包内。将留兰香油置于另一相同的小包。然后将小包在其第四个边缘上密封。由100微米厚度PE薄膜制造了类似的小包，并且用薄荷油和留兰香油充填。在小包被密封一个小时之后，从聚乙烯小包散发出强烈的芳香气味。含有聚合物2B的多层小包没有散发出气味。该结果说明了含有本发明LCP的制品充当味道和气味阻隔层的实用性。

实施例17

使用实施例16中描述的多层薄膜和以类似于上述实施例的方式制造了小包，除了尺寸为大约13厘米乘15厘米。每个小包使用脉冲热封机在三个侧边上密封，用大约500毫升水充填，然后在第四个侧边上密封。保留了少量的夹带的空气。一个小包通过离聚物层密封。另一小包通过PP层密封。在Steris Corp(Erie，PA，USA)实验室，在Finn-Aqua

蒸汽-空气混合物灭菌器中，在121℃和350kPa压力下，将小包蒸汽灭菌或者高压消毒30分钟。通过离聚物层密封的小包在灭菌循环期间破裂。通过PP层密封的小包完整无损，没有任何渗漏。这些结果表明了本发明LCP用于具有对氧敏感的内容物的可蒸汽灭菌小包的实用性。

实施例18

在室温下的搅拌的3-升反应器中，加入对羟基苯甲酸(452.7g)、419.6克聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、40.7克4，4′-双苯酚和405.8克乙酸酐。搅拌器是螺旋带型的。该反应器装配有维格勒柱和回流分离器以除去反应副产品。在搅拌下通过施加真空和再充填氮气，将混合物脱气三次。通过提高液态金属浴将脱气的、搅拌的混合物加热到回流，该液态金属浴的温度借助于外部电热器设定和保持在170℃。在完全回流下将回流混合物保持一小时，使成分中的所有可利用的羟基基团乙酰化。在一个小时之后，将液态金属加热浴上的温度控制设定点每10分钟提高20℃，直到设定点为230℃。将浴温控制设定点保持在230℃一个小时，然后将设定点再次每10分钟提高20℃，直到浴温设定点为305℃。在提高温度期间，控制回流比给出大约二比一的回流与取出比例。一旦乙酸副产品的放出在305℃浴温设定点下减慢，将维格勒柱和回流分离器拆除并置换为具有真空抽吸的三颈烧瓶。将烧瓶用干冰覆盖，作为冷凝器/捕集器，用于从该点到过程结束期间捕集从反应混合物除去的任何乙酸。在保持恒定的305℃的浴温控制器设定点的同时，通过施加真空将反应器和真空捕集器中的绝对压力每15分钟降低大约17kPa，直到反应器中的压力为大约130到260kPa(绝对)。在试验的剩余时间中将压力保持在该水平。将真空保持大约三小时。当旋转搅拌器需要的扭矩提高时，将搅拌器的每分钟转数(RPM)从初始的30RPM降低到10RPM的终值。在三小时时间的结尾，切断真空，用氮气将容器再增压到大气压力，用刮铲将聚合物从容器中刮出，然后在水中骤冷以回收聚合物。

聚合物产品具有1.049dl/g的比浓对数粘度，该比浓对数粘度在三氟乙酸/二氯甲烷中通过Goodyear技术测定。在230℃和1000s^-1剪切速率下测定，聚合物熔体粘度为173Pa-s。

Claims

1.一种液晶聚合物，其基本上由以下通式的重复单元组成：

-O-R²-O-(II)，

-O-R⁴-O-(V)，

其中：

R¹是一个或多个的对亚苯基、间亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基；

R²是包含2到10个碳原子的亚烷基；和

R⁴是一个或多个的对亚苯基、间亚苯基、2，6-亚萘基或者4，4′-亚联苯基；

(V)是存在的(I)的总量的0.4到32摩尔百分数；

(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为1.0∶1.0；

(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]的摩尔比为1.0∶1.0到1.0∶4.0；和

(IIIA)∶(IIIB)的摩尔比为5∶1到1∶2。

2.权利要求1的液晶聚合物，其中

R²的90.0到100摩尔百分数是-CH₂-CH₂-和R²的0到10.0摩尔百分数是-CH₂-CH₂OCH₂-CH₂-；

每个R⁴是4，4’-亚联苯基；

(V)为存在的(I)的总量的1到3摩尔百分数；

(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为1.0∶1.0；和

重复单元(I+V)加重复单元(I+II)的总量为所述液晶聚合物的25到35摩尔百分数；

(IIIA)的量为所述液晶聚合物的45到55摩尔百分数；和

(IIIB)的量为所述液晶聚合物的15到25摩尔百分数。

3.权利要求1或者2的液晶聚合物，其中

重复单元(I+V)加重复单元(I+II)的总量为所述液晶聚合物的28到32摩尔百分数；

(IIIA)的量为所述液晶聚合物的48到52摩尔百分数；和

(IIIB)的量为所述液晶聚合物的18到22摩尔百分数。

4.权利要求1-3任何一项的液晶聚合物，其已经用单体的官能化合物处理，以将其在1000秒^-1的剪切速率下的熔体粘度降低至少10％。

5.一种用于制造液晶聚合物的方法，其包括：

和

-O-R²-O-(II)，

(b)在一定温度下加热来自(a)的混合物达到足够的时间，形成液晶聚合物，其中

R²是包含2到10个碳原子的亚烷基；

R³是一个或多个的对亚苯基、间亚苯基和2，6-亚萘基；和

6.权利要求5的方法，其中所述羧酸酐是乙酸酐。

7.权利要求6的方法，其中所述液晶聚合物包含以下通式的重复单元：

-O-R²-O-(II)，

-O-R⁴-O-(V)，

其中

每个R⁴是4，4’-亚联苯基；

(I)∶[(II)+(V)]的摩尔比为1.0∶1.0；

(I)∶[(IIIA)+(IIIB)]的摩尔比为1.0∶1.0到1.0∶4.0；和

(IIIA)∶(IIIB)的摩尔比为5∶1到1∶2；和

所述化学计量的过量为1到3百分数。

8.权利要求5、6或者7的方法，其包括用单体的官能化合物处理所述液晶聚合物，以将其在1000秒^-1的剪切速率下的熔体粘度降低至少10％的附加的步骤。

9.权利要求5或6的方法，其中基于存在的(II)的量，(IV)的化学计量过量为1.0到12摩尔百分数。

10.一种容器，其包含权利要求1-4任何一项的液晶聚合物。

11.权利要求10的容器，其为小包或者袋。

12.权利要求10的容器，其包含所述液晶聚合物，其为硬质容器，选自盘、杯、罐、桶、槽、箱、管道、钵、管和型坯。

13.权利要求12的容器，其为纸箱，该纸箱从用所述液晶聚合物挤出涂覆的纸板制造。

14.权利要求12的容器，其为热成型多层杯，其包含作为阻隔层的所述液晶聚合物。

15.权利要求14的容器，由多层结构形成，该多层结构包括包含聚丙烯的外层和包含所述液晶聚合物的内层，以及将所述聚丙烯层粘合到所述液晶聚合物层的可共挤出粘合剂层。

16.一种薄膜或者片材，其包含权利要求1-4任何一项的液晶聚合物。

17.权利要求16的薄膜或者片材，其为单层吹塑薄膜，其包含所述液晶聚合物。

18.权利要求16的薄膜或者片材，其为多层结构，该多层结构包含至少一个包含所述液晶聚合物的层。

19.权利要求18的薄膜或者片材，其中所述多层结构包括包含聚丙烯的外层和包含所述液晶聚合物的内层，以及将所述聚丙烯层粘合到所述液晶聚合物层的可共挤出粘合剂层。

20.一种层合材料，其包含权利要求16的薄膜或者片材，所述薄膜或者片材通过层合、挤出涂覆或者共挤出涂覆被粘合到基材，所述基材选自纸、纸板、铝箔、织物、非织造材料，和薄膜基材，其包含其它聚合物，所述其它聚合物选自聚(偏二氟乙烯)、尼龙-6，6、双轴取向聚丙烯、双轴取向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰亚胺。

21.一种层合材料，其包括用权利要求16的液晶聚合物薄膜或片材挤出涂覆的牛皮纸。

22.一种层合材料，其包括用权利要求16的液晶聚合物薄膜或片材挤出涂覆的纸板。

23.权利要求13的容器，其还包含热封口，其中所述液晶聚合物形成所述热封口的两侧。

24.权利要求18的薄膜或者片材，其在被加热到90℃时收缩大于4％。

25.用液晶聚合物涂覆纸的方法，其包括：使纸张的表面与液晶聚合物的熔融片材接触，形成涂覆纸张，然后在所述涂覆纸张上的所述液晶聚合物仍然至少部分熔融时，通过具有一个接触涂覆纸张上的所述液晶聚合物的表面进行加压，所述表面具有低于所述液晶聚合物的固化温度的温度并且其对涂覆纸张上的所述液晶聚合物进行加压，从而产生液晶聚合物涂覆纸张，其中所述液晶聚合物是固态的，并且其中所述液晶聚合物包括权利要求1-4任何一项的液晶聚合物。

26.权利要求25的方法，其中所述表面是一个或二个骤冷辊子。