CN1671753A - 丙烯聚合物组合物的至少两阶段制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以一种至少两阶段工艺制备丙烯聚合物组合物的工艺，其中，在第一阶段，通过聚合制备一种丙烯均聚物或一种包含丙烯和至少一种除丙烯外的C2－C10－1－烯烃、含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物，而在第二阶段，使乙烯和至少一种选自丙烯和C4－C10－1－烯烃的共聚单体聚合，给出一种包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物，其中该丙烯聚合物组合物中乙烯聚合物的数量范围为10～50wt％，且该丙烯聚合物组合物按照ISO1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率MFR为2～50g/10min。

Description

丙烯聚合物组合物的至少两阶段制备工艺
本发明涉及以一种至少两阶段工艺制备丙烯聚合物组合物的工艺，其中，在第一阶段，首先通过聚合制备一种丙烯均聚物或一种包含丙烯和除丙烯外的C2-C10-1-烯烃且含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物，然后在第二阶段，使包含至少90wt％乙烯且在其制备中可以使用丙烯和进而C4-C10-1-烯烃作为共聚单体的乙烯聚合物继续聚合，该乙烯聚合物在该丙烯聚合物组合物中的比例是10～50wt％，且该丙烯聚合物组合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率为2～50g/10min。
进而，本发明涉及可通过以上工艺得到的丙烯聚合物组合物，涉及该丙烯聚合物组合物用于生产薄膜、纤维或成形品的用途，还涉及包含该丙烯聚合物组合物的薄膜、纤维或成形品。
为了改善丙烯聚合物的韧性，尤其为了改善0℃以下温度的韧性，惯常的是添加非结晶性或低结晶度的聚合物例如乙烯-丙烯共聚物作为丙烯聚合物的抗冲改性剂。已经发现，最经济的是在一种多阶段聚合工艺中直接制备该抗冲改性的丙烯聚合物。这样的产物简称为高抗冲丙烯共聚物、多阶段丙烯共聚物、非均相丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。通常占该聚合物组合物的最大重量比例的较柔软丙烯聚合物通常构成一个称为基体的物理内聚相。
在这样的抗冲改性聚丙烯中，韧性的改进一般是与劲度降低相联系的，因此，有必要找到这两种性能之间的折衷，即劲度/韧度比。然而，与丙烯均聚物相比，高抗冲丙烯共聚物的缺点在于耐热畸变性能和软化温度降低了，这限制了它们在特定应用上的用途。这可归因于用来作为抗冲改性剂的乙烯-丙烯共聚物的存在。
高抗冲聚丙烯共聚物是不透明材料，无法用于需要透明或半透明材料的应用。成鲜明对照的是，丙烯与α-烯烃的共聚物是透明的。这些当中，一般使用C2-C10-1-烯烃作为α-烯烃，其数量通常为约1～10wt％。然而，这是与劲度的充分降低相联系的。这样的共聚物仍然显示出在0℃以下的温度韧性大辐降低。通常混合抗冲改性剂，就有可能改善低温韧度而不显著恶化透明度，但观察到劲度进一步降低。
也已经有人试图通过混合聚乙烯代替完全或主要无定形乙烯-丙烯共聚物来制备改变了性能的丙烯聚合物。EP-A 918 068公开了聚丙烯与微细聚乙烯的共混物用于生产僵硬透明的薄膜。然而，该聚乙烯含量不超过10wt％。EP-A 976 785描述了一种混合物，其中使用在一个预聚步骤生成的而且与均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物混合的高分子量聚乙烯。优点是熔体强度高、透明度好、且应力白化行为好。
US-A 4,734,459描述了有良好低温冲击韧性和良好应力白化行为的丙烯聚合物组合物。该组合物是由一种两阶段聚合工艺得到的，其中，先通过聚合制备一种全同立构性指数＞90的聚丙烯，然后使一种含有50～95wt％乙烯的乙烯/1-丁烯共聚物聚合到它上面。这样的丙烯聚合物组合物，与以一种可比方式制备但其中含有57～88wt％乙烯的乙烯/丙烯共聚物是在第二阶段聚合的丙烯聚合物组合物相比，显示出更好的应力白化行为和更高的劲度。
EP-A 603 723描述了丙烯聚合物组合物，包含70～98wt％丙烯均聚物或有0.5～10wt％共聚单体的丙烯共聚物和2～30wt％有一种或多种C4-C10-α-烯烃且含有60～85wt％乙烯的弹性体乙烯共聚物。WO01/19915公开了丙烯聚合物组合物，包含60～95wt％丙烯均聚物或有可多达15wt％共聚单体的丙烯共聚物，其中这种聚合物由两个有不同熔体流动速率的级分组成，和5～40wt％有一种或多种C4-C10-α-烯烃的乙烯共聚物(含有10～40wt％共聚单体)。这些丙烯聚合物组合物的缺点是，在第二阶段聚合中必须使用两种除丙烯外的单体，这使总生产工艺变得不太经济。
本发明的目的是提供丙烯聚合物组合物，该组合物可以经济地制备、适用于尤其通过注塑成形或吹塑成形生产成形品、而且具有良好低温韧度兼备改善的劲度。在有丙烯共聚物基体的丙烯聚合物组合物的情况下，应当额外达到高透明度。进而，还应当达到良好热机械性能，例如高耐热畸变性能或高软化温度以及低的应力白化倾向。
我们已经发现，这个目的是通过以一种至少两阶段工艺制备丙烯聚合物组合物的工艺达到的，其中，
在第一阶段，通过聚合制备一种丙烯均聚物或一种包含丙烯和至少一种除丙烯外的C2-C10-1-烯烃、含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物和，
在第二阶段，使乙烯和至少一种选自丙烯和C4-C10-1-烯烃的共聚单体聚合，给出一种包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物，
其中该乙烯聚合物在丙烯聚合物组合物中的数量范围为10～50wt％且该丙烯聚合物组合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率为2～50g/10min。
进而，本发明的目的是可以用这样一种工艺得到的丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物用于生产薄膜、纤维或成形品的用途，和包含本发明丙烯聚合物组合物的薄膜、纤维和成形品。
在本发明的工艺中，通过至少两阶段的聚合制备至少两种不同聚合物。第一阶段制备的聚合物是一种丙烯均聚物或一种包含丙烯和至少一种除丙烯外的C2-C10-1-烯烃并含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚共聚物。为了本发明之目的，除丙烯外的C2-C10-1-烯烃这一术语系指有2～10个碳原子的支化和线型、较好线型1-烯烃，较好乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物。更好，该共聚单体是乙烯或1-丁烯。第一聚合阶段制备的较好丙烯聚合物是丙烯均聚物或包含90～99.5wt％、更好95～98wt％丙烯和0.5～10wt％、更好2～5wt％共聚单体的丙烯共聚物。特别好的丙烯共聚物只由单体丙烯和乙烯构成。
第二聚合阶段生产的乙烯聚合物较好是包含至少90wt％、较好95～99.5wt％乙烯和不多于10wt％、较好0.5～5wt％共聚单体的乙烯共聚物。适用共聚单体选自丙烯、进而选自C4-C10-1-烯烃，后者可以是有4～10个碳原子的线型或支化、较好线型1-烯烃，尤其1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
特别好的C4-C10-1-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。第二阶段生成的乙烯聚合物中的丙烯含量较好大于C4-C10-1-烯烃的含量，特别好的是该乙烯聚合物只由单体丙烯和乙烯构成。第二阶段生成的乙烯聚合物的比例，以该丙烯聚合物组合物总重量为基准，是10～50wt％、较好15～40wt％、更好18～30wt％。
在本发明工艺中，各聚合步骤通常借助于齐格勒-纳塔催化剂体系进行。具体地说，利用包含一种含钛固体成分a)连同呈有机铝化合物b)和电子给体化合物c)的形式的助催化剂的催化剂体系。然而，也可以使用基于金属茂或聚合活性金属络合物的催化剂体系。
为了制备常用齐格勒-纳塔催化剂体系的含钛固体成分a)，一般使用三价或四价钛的卤化物或醇盐作为钛化合物。也可以使用钛醇盐卤化物化合物或各种钛化合物的混合物。优先考虑其中氯作为卤素存在的钛化合物。同样优先考虑只含有钛和卤素的钛卤化物，较好钛氯化物，更好四氯化钛。
含钛固体成分a)较好进一步包含至少一种含卤素镁化合物。为了本发明之目的，卤素是氯、溴、碘和氟，较好是溴，特别好是氯。该含卤素镁化合物要么直接用于该含钛固体成分a)的制备，要么在其制备中生成。适用于该含钛固体成分a)的制备的镁化合物尤其是镁卤化物，具体地是二氯化镁或二溴化镁，或者可以用来以惯常方式例如通过与卤化剂反应而得到卤化物的镁化合物，例如烷基镁、芳基镁、烷氧化镁或芳氧化镁化合物或格利雅化合物。适用于含钛固体成分a)的制备的、镁的无卤素化合物的较好实例是正丁基乙基镁和正丁基辛基镁。较好的卤化剂是氯和氯化氢。然而，钛卤化物也可以用来作为卤化剂。
此外，含钛固体成分a)有利地进一步包含电子给体化合物，例如单官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、内酯或有机磷或有机硅化合物。
作为该含钛固体成分内的电子给体化合物，优先考虑羧酸衍生物，尤其式(I)的邻苯二甲酸衍生物
Figure A0381743600071
式中X和Y每一个都是氯或溴原子或C1-C10烷氧基，或合在一起代表酐官能中的氧。特别好的电子给体化合物是式中X和Y均为C1-C8烷氧基的邻苯二甲酸酯。较好邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
该含钛固体成分内的进一步较好电子给体化合物是3-员或4-员、有取代或无取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及有取代二苯甲酮-2-羧酸的单酯或有取代二苯甲酮-2-羧酸本身。用来制备这些酯的羟基化合物是惯常用于酯化反应的醇类，例如C1-C15链烷醇或C5-C7环烷醇，后者还可以带有一个或多个C1-C10烷基，以及C6-C10酚类。
也可以使用各种电子给体化合物的混合物。
在含钛固体成分a)的制备中，一般使用0.05～2.0mol、较好0.2～1.0mol电子给体化合物/mol镁化合物。
此外，该含钛固体成分a)可以进一步包含无机氧化物作为载体。一般来说，使用平均粒径5～200μm、较好20～70μm的微细无机氧化物作为载体。为了本发明之目的，平均粒径是由Coulter Conter分析测定的粒度分布的体积系平均值(中值)。
微细无机氧化物的微粒较好由平均粒径1～20μm、尤其1～5μm的初级微粒组成。该初级微粒是多孔粒状氧化物微粒，一般是通过研磨无机氧化物水凝胶得到的。也可以在其进一步加工之前将初级微粒过筛。
较好的无机氧化物可以诸如通过使所研磨水凝胶喷雾干燥得到，该水凝胶为此目的而与水或脂肪酸醇混合。这样的微细无机氧化物也是商业上可得的。
进而，该微细无机氧化物通常有0.1～10cm3/g、较好1.0～4.0cm3/g的微孔体积，和10～1000m2/g、较好100～500m2/g的比表面积，这些值是按照DIN 66133用水银孔率测定法和按照DIN 66131用氮吸附法测定的。
适用无机氧化物具体地是硅、铝、钛或元素周期表第1族或第2族金属之一的氧化物。特别有用的氧化物是氧化铝、氧化镁和片状硅酸盐、尤其氧化硅，特别是呈硅胶形式者。也可以使用混合氧化物例如硅酸铝或硅酸镁。
这些用来作为载体的无机氧化物有水存在于其表面上。这种水部分地通过吸附物理结合，部分地以羟基形式化学结合。该无机氧化物的水含量可以通过热处理或化学处理而降低或完全消除。在化学处理的情况下，一般使用惯常干燥剂例如SiCl4、氯甲硅烷或烷基铝。适用无机氧化物的水含量是0～6wt％。优先考虑使用商业上可得形式、无需进一步处理的无机氧化物。
该镁化合物和无机氧化物较好以如此数量存在于该含钛固体成分a)中，以致每mol无机氧化物有0.1～1.0mol、尤其0.2～0.5mol镁化合物存在。
进而，C1-C8链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、或2-乙基己醇或其混合物一般用于制备含钛固体成分a)。优先考虑使用乙醇。
该含钛固体成分可以用本身已知的方法制备。实例详见诸如EP-A45 975，EP-A 45 977，EP-A 86 473，EP-A 171 200，GB-A 2 111 066，US-A 4,857,613和US-A 5,288,824中。较好采用从DE-A 195 29 240得知的工艺。
适合用来作为助催化剂的铝化合物b)既包括三烷基铝，也包括其中烷基由烷氧基或由卤素原子例如氯或溴置换的这种类型的化合物。该烷基可以相同或不同。可以是线型的或支化的烷基。优先考虑使用其烷基均有1～8个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝或其混合物。
姑且不论铝化合物b)，作为进一步助催化剂，通常使用电子给体化合物c)例如单官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、内酯和有机磷及有机硅，该电子给体化合物c)可以与用于制备含钛固体成分a)的电子给体化合物相同或不同。作为成分c)的较好电子给体化合物是式(II)的有机硅化合物
R1 nSi(OR2)4-n                        (II)
式中R1相同或不同，且均为C1-C20烷基、还可以带有C1-C10烷基作为取代基的5～7员环烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，R2相同或不同，且均为C1-C20烷基，n是1、2或3。特别优先的是式中R1是C1-C8烷基或5～7员环烷基、R2是C1-C4烷基且n是1或2的化合物。
这些化合物当中，可以具体提到二异丙基二甲氧基甲硅烷、异丁基异丙基二甲氧基甲硅烷、二异丁基二甲氧基甲硅烷、二环戊基二甲氧基甲硅烷、二环己基二甲氧基甲硅烷、环己基甲基二甲氧基甲硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基甲硅烷、异丁基仲丁基二甲氧基甲硅烷和异丙基仲丁基二甲氧基甲硅烷。
助催化剂b)和c)较好以这样的数量使用，以致铝化合物b)中的铝与含钛固体成分a)中的钛的原子比是10∶1～800∶1、尤其20∶1～200∶1，且铝化合物b)与电子给体化合物c)的摩尔比是1∶1～250∶1、尤其10∶1～80∶1。
该含钛固体成分a)和助催化剂，即一般使用的铝化合物b)和电子给体化合物c)，一起构成齐格勒-纳塔催化剂体系。
在本发明的工艺中，也可以将基于金属茂化合物或聚合活性金属络合物的催化剂体系用于聚合反应器中。为了本发明之目的，金属茂是元素周期表第3～12族的金属与有机配体的络合物，该有机配体与能形成金属茂鎓离子的化合物一起的络合物给出有效的催化体系。为了用于本发明的工艺，该金属茂络合物一般以载带形式存在于该催化剂体系中。使用的载体通常是无机氧化物。优先考虑也用于制备含钛固体成分a)的上述无机氧化物。
惯常使用的金属茂含有钛、锆或铪作为中心原子，且优先考虑锆。一般来说，中心原子经由一个π键键合到至少一个一般有取代的环戊二烯基上并键合到进一步的取代基上。进一步的取代基可以是卤素、氢或有机基团，优先考虑氟、氯、溴或碘或C1-C10烷基。较好的金属茂含有经由两个π键键合到两个有取代环戊二烯基的中心原子，特别优先考虑其中环戊二烯基的取代基连接到两个环戊二烯基上的那些。尤其优选的是其环戊二烯基还有环状基团在两个相邻碳原子上取代的络合物。
较好的金属茂也包括只含有一个环戊二烯基的化合物，然而，该环戊二烯基有一个也连接到该中心原子的基团取代。适用金属茂化合物的实例是
二氯化乙二(茚基)锆，
二氯化乙二(四氢茚基)锆，
二氯化二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基茚基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基苯并茚基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)锆，和
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)锆，以及对应的二甲基锆化合物。
这些金属茂化合物要么是已知的，要么是可以用本身已知的方法得到的。此外，该金属茂催化剂体系进一步包含能形成金属茂鎓离子的化合物作为助催化剂。适用助催化剂是强的不带电荷路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子型化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物。实例是三(五氟苯基)硼烷、硼酸四(五氟苯酯)或N，N-二甲基苯铵盐。开链或环状的铝氧烷化合物同样适合用来作为能形成金属茂鎓离子的化合物，从而作为助催化剂。这些通常是通过三烷基铝与水的反应制备的，一般呈各种长度的线型链和环状链分子两者的混合物的形式。
进而，该金属茂催化剂体系可以包含元素周期表第1、2和13族的金属的有机金属化合物，例如正丁基锂、正丁基正辛基镁或三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。
本发明的工艺包含至少两个相继聚合阶段，即一般呈阶式反应器形式。可以使用惯常用于C2-C10-1-烯烃聚合的反应器。
该聚合可以以一种已知方式在本体、悬浮液中、气相中、或超临界介质中进行。它可以间歇地或较好连续地进行。溶液工艺、悬浮液工艺、搅拌气相工艺、或气相流态床工艺全都是可能的。作为溶剂或悬浮介质，可以使用惰性烃类例如异丁烷或者各该单体本身。本发明工艺的一个或多个阶段也可以在两个或多个反应器中进行，例如最初在阶式反应器中使用不同数量的分子量调节剂以达到这种成分的分子量分布拓宽而生成的丙烯均聚物或共聚物的制备。在本发明工艺中，反应器大小没有决定性意义。它决定于该反应区中或各个反应区中要达到的产出。
本发明工艺也可以包含进一步阶段，其中进一步生成其组成不同于头两个阶段的组成的聚烯烃聚合物。这些阶段的顺序对于本发明工艺不是决定性，即该丙烯聚合物组合物的各个成分可以通过以任何顺序相继聚合生成，但优先考虑在指定为第一阶段的聚合阶段中首先制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，随后在指定为第二阶段的聚合阶段中使乙烯聚合物聚合到其上。
给予优先的是第二阶段的聚合在气相中进行的工艺。前面的丙烯均聚物或共聚物聚合可以要么在本体中即在作为悬浮介质的液体丙烯中进行，要么同样在气相中进行。如果所有聚合阶段都在气相中进行，则给予优先的是采用一连串以串联方式连接的并且借助于竖式搅拌器使其中粉末形式的反应床保持运动的搅拌气相反应器。该反应床一般包含在各自反应器中聚合的聚合物。如果最初发生的丙烯均聚物或共聚物的聚合是在本体中进行的，则给予优先的是采用一种包含一个或多个环形反应器和一个或多个气相流态床反应器的级联。
在本发明工艺的一种特别好实施方案中，使用的是以串联方式连接并且借助于竖式搅拌器使其中粉末形式的反应床保持运动的搅拌气相反应器的级联。有自立式螺旋搅拌器的反应器尤其可用于这一目的。
本发明工艺的第一聚合阶段中丙烯均聚物或丙烯共聚物的制备一般是在惯常反应条件下、较好在10～50bar、更好15～40bar的压力、50～100℃、更好60～90℃的温度、和0.3～5小时、尤其0.8～4小时的平均滞留时间、在一种聚合活性催化剂体系的存在下进行的。
第一聚合阶段得到的聚合物较好与所使用的催化剂体系一起导入一个中间容器中。所使用的中间容器是常用于C2-C10-1-烯烃聚合的反应器或容器。适用中间容器的实例是圆筒状容器、搅拌罐或旋风分离器。在该中间容器中，从第一聚合阶段排放的聚合物首先在0.01～5分钟、尤其0.2～4分钟内减压到＜5bar、较好＜3.5bar。在此期间，将0.001g～10g、较好0.001g～1.0g C1-C8链烷醇/kg聚合物添加到该丙烯均聚物或共聚物中，以达到进一步聚合行为的更好调节。异丙醇特别适用于这一目的，但乙醇或乙二醇也可以使用。该中间容器的温度通常是10～80℃、尤其20～70℃。该中间容器中的压力随后通过注入一种其组成区别于第一聚合阶段的气体混合物的组成的气体混合物而再次增大到5～60bar、尤其10～50bar。该中间容器中压力的增大较好是使用一种有第二聚合阶段的气体混合物的组成的气体混合物实现的。该反应混合物也可以在该中间容器中与业内已知的惯常抗静电剂例如脂肪醇的聚二醇醚、脂肪酸和烷基苯酚、硫酸烷酯、磷酸烷酯、以及季铵化合物反应。
然后，将含有该催化剂的聚合物从该中间容器出料并导入第二聚合阶段。然后在第二聚合阶段中，使包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物较好在10～50bar、更好10～40bar的压力、50～100℃、更好60～90℃的温度、以及0.5～5小时、更好0.8～4小时的条件下聚合。
在第二聚合阶段中，相对于每kg丙烯聚合物而言，可以添加0.001g～10g、尤其0.005g～0.5g C1-C8链烷醇、较好异丙醇、乙二醇或乙醇。这种添加可以代替该中间容器中的添加或除该中间容器中的添加外来进行。
第二聚合阶段生产的包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物的比例，以该丙烯聚合物组合物为基准，是10～50wt％、较好12～40wt％、更好15～30wt％。
在本发明的至少两阶段工艺中制备的聚合物的分子量可以借助于聚合技术上通常已知的惯常调节剂例如借助于氢来控制和设定。除调节剂外，也可以使用催化剂活性改性剂，即能影响催化剂活性的化合物。此外，抗静电剂不仅可以导入该中间容器，而且也可以导入这些聚合反应器。
本发明丙烯聚合物组合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率MFR在2～50g/10min、较好3～30g/10min的范围内。第一聚合阶段得到的聚合物的熔体流动速率可以是5～150g/10min，而第二聚合阶段得到的乙烯聚合物的MFR可以独立地在2～50g/10min范围内变化。
在本发明的丙烯聚合物组合物中，第二聚合阶段生成的乙烯聚合物的重均分子量Mw与第一聚合阶段制备的丙烯均聚物或丙烯共聚物的重均分子量Mw之比较好在1.1～7、更好1.4～5的范围内。
本发明的丙烯聚合物组合物可以经济地制备，并显示出低温韧度和劲度的良好组合。进而，它们有良好的热机械性能，例如高耐热畸变性能或高软化温度和低应力白化趋势。其中第一聚合阶段制备的聚合物是丙烯共聚物的本发明丙烯聚合物组合物还获得了高透明度。
进而，已经发现，尤其当第一聚合阶段制备的聚合物是丙烯共聚物时，通过向第二阶段生产的乙烯聚合物中添加一种低结晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物，可以进一步改善本发明丙烯聚合物组合物的性能。
这可以通过在第二聚合阶段之后的一个进一步聚合阶段中使该乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物聚合到该丙烯聚合物组合物上来进行。按照一种不同的实施方案，可以使预先单独制备的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物在一个进一步工艺步骤中在一台惯常混合装置例如挤塑机如双螺杆挤塑机或捏合机中与该丙烯聚合物组合物共混。
其结晶度低于第二阶段生成的乙烯聚合物的结晶度的适用乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物是，例如，包含50～97mol％乙烯和3～50mol％C3-C10-1-烯烃的乙烯共聚物。其结晶度低于第二阶段生成的乙烯聚合物的结晶度的较好乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物是，例如，其密度低于或等于0.91g/cm3的乙烯共聚物。该乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物的重均分子量Mw较好是20000～250000g/mol、更好是100000～200000g/mol。
该乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物的添加一般改善了该丙烯聚合物组合物的冲击强度。因乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物的类型而异，韧性增大时通常下降的劲度可能受到影响。其它性能的变化也取决于乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物的类型。具体地说，当使用乙烯/丙烯共聚物时，所得到的混合物显示出良好的冲击强度和良好的透明度。乙烯/1-辛烯共聚物的使用导致尤其具有良好冲击强度和良好劲度的混合物。添加了乙烯/1-己烯共聚物的混合物尤其显示出良好冲击强度和良好缺口冲击韧度。
本发明的丙烯聚合物组合物特别适合于薄膜、纤维和成形品的生产。
实施例
实施例1～3和比较例A～C
按照本发明的实施例1～3和比较例A～C是使用齐格勒-纳塔催化剂体系进行的，该催化剂体系包含一种用以下方法制备的含钛固体成分。
第一步，平均粒径为30μm、孔体积为1.5cm3/g、比表面积为260m2/g的微细硅胶与正丁基辛基镁的正庚烷溶液混合，使用的是0.3mol镁化合物/mol SiO2。该微细硅胶也具有平均粒度为3～5μm的初级微粒和直径为3～5μm的初级微粒和直径为3～5μm的空穴和通道，且总微粒中空穴和通道的宏观体积比例为约15％。该悬浮液在95℃搅拌45分钟，然后冷却到20℃，此后通入以该有机镁化合物为基准10倍摩尔量的氯化氢。60分钟后，该反应产物边不断搅拌边与3mol乙醇/mol镁混合。此混合物在80℃搅拌0.5小时，随后与7.2mol四氯化钛和0.5mol邻苯二甲酸二正丁酯混合，在每一种情况下都以1mol镁为基准。该混合物随后在100℃搅拌1小时，将这样得到的固体滤出、用乙基苯洗涤多次。
所得到的固体产物在125℃用四氯化钛在乙基苯中的10％体积强度溶液提取3小时。然后，使该固体产物与该提取物过滤分离、用正庚烷洗涤直至该洗涤液只含有0.3wt％四氯化钛。
该含钛固体成分包含
3.5wt％Ti，
7.4wt％Mg，
28.2wt％Cl。
除该含钛固体成分外，还以类似于US-A 4,857,613和US-A5,288,824的公开内容的方式使用三乙基铝和二甲氧基异丁基异丙基甲硅烷作为助催化剂。
在实施例1～3中，该工艺是在两个高压釜中进行的，这些高压釜以串联方式连接，各配备一个自立式螺旋搅拌器，且各有200l可利用体积。两个反应器都含有一个微细丙烯聚合搅拌固定床。
丙烯以气态形式导入第一聚合反应器中，并以表1中所列的平均滞留时间、压力和温度聚合。所述固体成分以这样一种数量计量，使得从第一聚合反应器转移到第二聚合反应器的材料量对应于表1中给出的数值(作为随时间推移的平均值)。这种成分是与为调节压力而添加的新鲜丙烯一起计量的。在实施例3中，还添加了乙烯。同样向该反应器中计量了数量为60～最大90ml/h的三乙基铝(呈1摩尔庚烷溶液形式)和数量为70～最大120ml/h的异丁基异丙基二甲氧基甲硅烷(呈0.125摩尔庚烷溶液形式)作为进一步催化剂成分。为了调节熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg，按照ISO 1133)，也向里计量了氢。反应中氢和乙烯的浓度用气相色谱法监测。
聚合物粉末是按一定间隔通过使该反应器经由一根向下插入其中的管子短暂排气而从该反应器中取出的。第一反应器中生成的丙烯均聚物或共聚物以这种方式与该催化剂一起间断地导入中间容器中，并在那里与异丙醇(呈0.5摩尔庚烷溶液形式)反应。添加的异丙醇数量要使得第一反应器中得到丙烯均聚物或共聚物与第二反应器中生成的乙烯聚合物的重量比对应于以下表1中指出的数值。在该中间容器中，在每一种情况下，都将压力降低到1bar并保持30秒，然后通过注入一种对应于第二反应器中的组成的气体混合物增大到30bar。
然后，将聚合物粉末间断地从该中间容器导入第二反应器中。在那里，以对应于表1的总压力、温度和平均滞留时间，使乙烯和丙烯的混合物聚合到它上面。在每一种情况下该反应气体中乙烯的比例均可从表1看到。第一反应器中生成的聚合物与第二反应器中生成的聚合物的重量比是借助于所添加的异丙醇控制的，而且同样在表1中指出。第二反应器中生成的乙烯聚合物的比例是由转移数量与出料数量之差按照[(第二反应器产出-第一反应器产出)/第二反应器产出]这一关系给出的。
比较例A～C的聚合是按照类似于实施例1～3的聚合的方法使用相同的齐格勒-纳塔催化剂体系进行的，但第二反应器中乙烯的浓度较低。进而，将第一反应器中生成的丙烯均聚物或共聚物连同催化剂一起直接从第一反应器转移到第二反应器中。在此也添加为调节第二反应器中生成的乙烯-丙烯共聚物数量而添加的异丙醇(呈0.5摩尔庚烷溶液形式)。
实施例1～3和比较例A～C的聚合条件列于表1中。实施例1～3得到的聚合物的一些分析特征也报告于表1中。
表1
  实施例1   比较例A   实施例2   比较例B   实施例3   比较例C
反应器I
压力(I)[bar]   32   32   32   32   20   20
温度(I)[℃]   80   80   80   80   70   70
氢(I)[％vol]   6.8   7.3   2.2   1.8   1.5   1.4
乙烯(I)[％vol]   0   0   0   0   1.2   2.0
异丁基异丙基二甲氧基甲硅烷数量(0.125M)[ml/h]   103   104   103   100   69   71
三乙基铝数量(1M)[ml/h]   90   90   90   91   60   60
滞留时间(I)[h]   1.5   1.5   1.5   1.5   2.3   2.3
MFR(I)[g/10min]   120   150   20   13   9   9
转移材料量[kg/h]   30   30   30   30   20   20
PP(I)中的乙烯[％wt]   0   0   0   0   2.4   n.d.
反应器II
压力(II)[bar]   20   15   20   15   20   23
温度(II)[℃]   70   70   70   70   70   70
氢[％vol]   15.5   1.7   14.2   1.1   1.5   1.2
乙烯[％vol]   61.0   30   61.3   30   95.6   30
滞留时间[h]   1.2   1.4   1.1   1.4   1.8   2.2
产出[kg/h]   37.5   33   40   35   25   25
重量比PP(I)∶PE(II)   4∶1   10∶1   3∶1   6∶1   4∶1   4∶1
PE(II)比例[％wt] 20 9 25 14 20 20
PE(II)中的乙烯[％wt]   99.5   65.5   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
MFR(II)[g/10min]   28   30   6   6   4   3
MwPP(I)[g/mol]   207000   n.d.   238000   n.d.   273000   n.d.
MwPP(II)[g/mol]   349000   n.d.   428000   n.d.   1233000   n.d.
注：n.d.＝无数据可用
在造粒期间向这些实施例和比较例的聚合得到的聚合物粉末中添加一种标准添加剂混合物。造粒是使用一台双螺杆挤塑机ZSK 30(购自Werner & Pfleiderer公司)在220℃的熔融温度和约3分钟的滞留时间以及L/D比为9∶1的螺杆进行的。所得到的丙烯共聚物组合物含有0.05wt％Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.05wt％Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals)、0.1wt％硬脂酸钙和0.24wt％Millad 3988(二-3，4-二甲基偏亚苄基山梨糖醇，Milliken Chemical)。这些丙烯聚合物组合物的性能列于表2。
表2
实施例1 比较例A 实施例2 比较例B 实施例3 比较例C
 MFR(230℃/2.16kg)[g/10min]/ISO 1133 28 30 6 6  3  3
 拉伸E模量[MPa]/ISO 527 1740 1640 1625 1282  1390  866
 屈服应力[MPa]/ISO 527 33 27 32 27  34  21
 却贝冲击强度(+23℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leU 73 27 NF NF  NF  NF
 却贝冲击强度(0℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leU 55 36 190 158  147  135
 却贝冲击强度(-20℃)[kJ/m2]/ISO 75-2/leU 44 31 130 107  63  68
 耐热畸变性能HDT B[℃]/ISO75-2方法 109 99 96 70  83  64
 维卡B软化温度[℃]/ISO 306VST/B50 94 83 92 70  81  58
 应力白化(23℃)[mm]/拱端法 9.2 14.8 7.9 14.3  0  6.7
 应力白化(60℃)[mm]/拱端法 9.5 13.4 8.4 13.4  0  7.1
 雾度(1mm)[％]/ASTM D 1003 n.d. n.d. n.d. n.d.  39  38
NF：无破裂；n.d.＝无数据可用
按照本发明的实施例与比较例之间的比较显示，在相同流动性和近似相同或稍好的韧度时，本发明的丙烯聚合物显示出显著较高的劲度兼备较好的耐热畸变性能和较好的应力白化行为。
实施例4～6
除以上所述的标准添加剂混合物外，实施例3得到的聚合物粉末在造粒期间也与乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物混合。造粒在与实施例1～3中报告的相同的条件下进行。由此得到的丙烯共聚物组合物含有0.05wt％Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.05wt％Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals)、0.1wt％硬脂酸钙和0.24wt％Millad 3988(二-3，4-二甲基偏亚苄基山梨糖醇，MillikenChemical)，而且在每一种情况下都含有10wt％以下乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物。
在实施例4中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物是乙烯/丙烯共聚物，其门尼粘度(125℃)为33、重均分子量Mw为172000g/mol、Mw/Mn为2且乙烯含量为69mol％。
在实施例5中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物是乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.906g/cm3、MFR(190℃/2.16kg)为22g/10min、重均分子量Mw为114000g/mol、Mw/Mn为2.4且1-己烯含量为3mol％。
在实施例6中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.870g/cm3、MFR(190℃/2.16kg)为1g/10min、重均分子量Mw为152000g/mol、Mw/Mn为2.2且1-辛烯含量为24mol％。
实施例4～6的丙烯聚合物组合物的性能连同实施例3的丙烯聚合物组合物的性能一起报告于表3中。
表3
 实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
MFR(230℃/2.16kg)[g/10min]/ISO 1133  3  2  2  2
拉伸E模量[MPa]/ISO 527  1390  1068  1084  1140
屈服应力[MPa]/ISO 527  34  26  26  27
却贝冲击强度(+23℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leU  NF  NF  NF  NF
却贝冲击强度(0℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leU  147  NF  NF  NF
却贝冲击强度(-20℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leU  63  101  161  107
却贝缺口冲击强度(+23℃)[kJ/m2]/ISO 179-2/leA  10.7  9.5  13.7  7.7
雾度(1mm)[％]/ASTM D 1003  39  45  69  62
实施例4～6与实施例3的比较显示，乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物的添加提高了本发明丙烯聚合物组合物的冲击强度而不显著损害其它性能。实施例4给出了稍低于实施例3的透明度，而在实施例6中劲度在较小程度上有所降低。实施例5显示出冲击强度、尤其缺口冲击强度的显著提高。
分析
与应用有关的试验所需要的试样的生产和试验本身是按照表3中所指出的标准进行的。第二反应器中生成的乙烯聚合物的比例是借助于质量平衡确定的，而且也借助于B.Monrabal，J.Appl.Polym.Sci.52(1994)，491-499所述的CRYSTAF(结晶分析分级)进行分析确定。这里，分离是借助于随温度降低而从聚合物溶液中结晶沉淀出来进行的。沉淀的级分假连续地即每种情况下都在3～5℃的冷却步骤之后逐步地分离出来，并确定剩余溶液的聚合物含量。使用1，2-二氯苯作为溶剂，聚合物溶液有0.03wt％的浓度。冷却是在95～30℃的温度范围内以0.1℃/min的速率进行的。使用2875cm-1的IR检测器测定该溶液的聚合物含量。
为了确定各产物级分的分析数据，所制备的聚合物是借助于二甲苯溶液顺序冷却的分级结晶制备性地分离的。为此目的，从连续CRYSTAF确定各该级分最容易分离的温度(聚合物溶解比例对温度的微分曲线上的最小值)。然后，将该聚合物样品加热溶解于二甲苯中，使该溶液冷却到这个温度，将沉淀的级分分离出来，随后将剩余溶液冷却到20℃，再次将沉淀的级分分离出来。得到主要由乙烯聚合物组成的级分和主要由丙烯均聚物或共聚物组成的级分。
重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn是通过使用Waters公司的GPC装置150C在1，2，4-三氯苯中于145℃的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。数据的评估是使用HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH，Oberhilbersheim的软件Win-GPC进行的。色谱柱是借助于有100～107g/mol的分子量的聚丙烯标准物校准的。
耐热畸变性能HDTB是使用尺寸为120×10×4mm的注塑成形试样按照ISO 75-2方法B进行的。
E模量和屈服应力是按照ISO 527-2：1993测定的。以熔体温度为250℃和工具温度为30℃注塑成形总长度为150mm、平行区域为80mm的类型1试样。为了使后结晶得以发生，将试样在标准温度和湿度条件即23℃/50％大气湿度下贮存7天。试验是用一台Zwick-Roell型Z022试验机进行的。E模量测定中的位移测量系统有1μm的分辨率。E模量测定中的应变速率是1mm/min，否则是50mm/min。E模量测定中的弹性极限在0.05～0.25％范围内。
应力白化行为是借助于端拱方法(dome method)评价的。在端拱方法中，应力白化是借助于一台落镖装置按照DIN 53443部分1，使用质量为250g的落镖、直径为5mm的压针和25mm的拱端半径测定的。降落距离是50cm。使用的试样是一种直径60mm、厚度2mm的注塑成形圆碟。该试样是以250℃的熔体温度和30℃的工具表面温度注塑成形的。试验在23和60℃进行，每个试样都只做一个试验。在该试验中，先将试样放在一个支撑环上而不夹到其中，随后释放落镖。每一种情况下都试验5个试样并计算平均值。可见应力白化区域的直径以mm报告，并通过测量流动方向和与其垂直的方向上与该冲击相反的圆碟那一侧的这个区域并计算这两个值的平均值来确定。
雾度值的测定是按照标准ASTM D 1003进行的。该数值是对含有2400ppm Millad 3988的试样测定的。试样是边长6×6cm且厚度1mm的注塑成形板材。该试样是以250℃的熔体温度和30℃的工具表面温度注塑成形的。在室温下贮存7天以使后结晶得以发生，将试样夹持于Pacific Scientific公司制造的Hazegard System XL 211的入口孔前方的夹具中，随后进行测定。试验在23℃进行，每个试样都在其中部考察一次。在每种情况下都试验5个试样，计算其平均值。

Claims (12)

1.以一种至少两阶段工艺制备丙烯聚合物组合物的工艺，其中，
在第一阶段，通过聚合制备一种丙烯均聚物或一种包含丙烯和至少一种除丙烯外的C2-C10-1-烯烃、含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物和，
在第二阶段，使乙烯和至少一种选自丙烯和C4-C10-1-烯烃的共聚单体聚合，给出一种包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物，
其中该乙烯聚合物在丙烯聚合物组合物中的数量范围为10～50wt％且该丙烯聚合物组合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率为2～50g/10min。
2.按照权利要求1的工艺，其中，第一阶段制备的丙烯均聚物或丙烯共聚物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔体流动速率MFR为5～150g/10min。
3.按照权利要求1或2的工艺，其中，丙烯均聚物在第一阶段产生，而乙烯与丙烯的共聚物在第二阶段产生。
4.按照权利要求1～3中任何一项的工艺，其中，第一和第二聚合阶段都在气相中进行。
5.按照权利要求4的工艺，其中，第一阶段的聚合是在10～50bar的压力、50～100℃的温度、在一种聚合活性催化剂体系的存在下进行的；将第一阶段得到的聚合物连同催化剂一起导入一个中间容器，在0.01～5分钟内减压到小于5bar，然后通过注入一种其组成不同于第一聚合阶段的气体混合物的组成的气体混合物使该中间容器的压力升高到5～60bar；随后将该聚合物连同该催化剂一起转移到第二聚合阶段，并在10～50bar的压力和50～100℃的温度进一步聚合。
6.按照权利要求1～5中任何一项的工艺，其中，第二阶段生成的乙烯聚合物生产时无任何丙烯导入本聚合阶段的一个或多个反应器中或导入所使用的任何一个中间容器中。
7.按照权利要求1～6中任何一项的工艺，其中，第二聚合阶段后跟着一个进一步阶段，其中聚合了一种其结晶度低于第二阶段生成的乙烯聚合物的结晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物。
8.聚合物组合物制备工艺，包含用按照权利要求1～6中任何一项的工艺制备一种丙烯聚合物组合物，和随后混合一种其结晶度低于第二阶段生成的乙烯聚合物的结晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烃共聚物。
9.按照权利要求7或8的工艺，其中，第一阶段制备的聚合物是丙烯共聚物。
10.一种丙烯聚合物组合物，可以用按照权利要求1～9中任何一项的工艺得到。
11.按照权利要求10的丙烯聚合物组合物的用途，用于生产薄膜、纤维或成形品。
12.一种薄膜、纤维或成形品，包含按照权利要求10的丙烯聚合物组合物。
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