CN1674984A - 排气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在高温下的氧化还原气氛下的耐久上，钙钛矿型复合氧化物稳定，比表面积减少，能够有效地防止催化性能降低，而且能够工业上效率好地制造的排气净化用催化剂的制造方法，为此，制备含有构成含贵金属的钙钛矿型复合氧化物的元素成分的结晶前组合物，混合该结晶前组合物与θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，使生成混合物，其后热处理混合物。由此，钙钛矿型复合氧化物被θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末担载，因此能够充分确保钙钛矿型复合氧化物的耐热性，能够有效防止催化性能降低。另外，根据该排气净化用催化剂的制造方法，能够工业上效率好地制造的排气净化用催化剂。

Description

排气净化用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂的制造方法，详细讲，涉及作为排气净化用催化剂使用的含有钙钛矿型复合氧化物的排气净化用催化剂的制造方法。
背景技术
到现在为止，作为能同时净化排气中所含的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，知道的有担载了Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等贵金属的钙钛矿型复合氧化物。这样的钙钛矿型复合氧化物，一般用ABO3表示，能够良好地体现所担载的贵金属的催化活性。
可是，这样的钙钛矿型复合氧化物，在1000℃左右的高温下，晶粒长大，比表面积变小，因此在如汽车用的排气净化用催化剂那样的空间速度高的使用环境下，接触时间变短，催化性能显著降低。
为此，提出了各种通过使含Ce(铈)、Zr(锆)的耐热性复合氧化物担载钙钛矿型复合氧化物来提高耐热性的方案，例如，特开平5-31367号公报、特开平5-220395号公报、特开平5-253484号公报、特开平6-210175号公报、特开平7-68175号公报、特开平7-80311号公报等中，作为耐热性复合氧化物提出了Ce0.8Zr0.2O2和Ce0.65Zr0.30Y0.05O2。
另外，特开平5-31367号公报提出：在耐热性复合氧化物粉末中加入以规定的化学计量比混合了构成钙钛矿型复合氧化物的金属的硝酸盐的水溶液，在约100℃干燥5-12小时，再在700-800℃烧成3-10小时，由此使耐热性复合氧化物担载钙钛矿型复合氧化物。
可是，只使含Ce或Zr的耐热性复合氧化物担载钙钛矿型复合氧化物时，充分地确保钙钛矿型复合氧化物的耐热性是困难的。
发明内容
本发明目的在于，提供一种即使在高温下的氧化还原气氛下的耐久上，钙钛矿型复合氧化物稳定，比表面积减少少，能够有效地防止催化性能降低，而且能够工业上效率好地制造的排气净化用催化剂的制造方法。
本发明的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，具备下述工序：制备含有构成含贵金属的钙钛矿型复合氧化物的元素成分的结晶前组合物的工序；混合上述结晶前组合物与θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物的工序；热处理上述混合物的工序。
另外，在本发明的方法中，上述钙钛矿型复合氧化物优选是用通式(1)表示的。
                        AB1-mNmO3    (1)
(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自除了稀土类元素及贵金属以外的过渡元素及Al的至少1种元素，N表示贵金属，m表示0＜m＜0.5的数值范围的N的原子比例。)
另外，上述通式(1)中的N优选是选自Rh、Pd及Pt的至少1种。
另外，用上述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物优选是选自用下述通式(2)表示的含Rh钙钛矿型复合氧化物、用下述通式(3)表示的含Pd钙钛矿型复合氧化物及用下述通式(4)表示的含Pt钙钛矿型复合氧化物的至少1种。
                 A1-pA’pB1-qRhqO3    (2)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示Ce和/或Pr，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，p表示0≤p＜0.5的数值范围的A’的原子比例，q表示0＜q≤0.8的数值范围的Rh的原子比例。)
                    AB1-rPdrO3    (3)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，r表示0＜r＜0.5的数值范围的Pd的原子比例。)
               A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3    (4)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，B’表示选自Rh、Ru的至少1种元素，s表示0＜s≤0.5的数值范围的A’的原子比例，t表示0≤t＜0.5的数值范围的B’的原子比例，u表示0＜u≤0.5的数值范围的Pt的原子比例。)
另外，上述θ氧化铝和/或α氧化铝优选是用下述通式(5)表示的。
            (Al1-gDg)2O3              (5)
(式中，D表示La和/或Ba，g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)
另外，在本发明的方法中，优选通过混合含有上述贵金属以外的构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分的醇盐的溶液、和含有上述贵金属的有机金属盐的溶液，来制备上述结晶前组合物。
另外，在该方法中，上述贵金属的有机金属盐优选是由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的贵金属的配合物。
            R3COCHR5COR4             (6)
(式中，R3表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基或者芳基，R4表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基、芳基或者碳数1-4的烷氧基，R5表示氢原子或者碳数1-4的烷基。)
            R7CH(COOR6)2             (7)
(式中，R6表示碳数1-6的烷基，R7表示氢原子或者碳数1-4的烷基。)
根据本发明的排气净化用催化剂的制造方法，由于使θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末担载钙钛矿型复合氧化物，因此即使在高温下的氧化还原气氛下的耐久中，钙钛矿型复合氧化物稳定，比表面积减少少，能够充分地确保钙钛矿型复合氧化物的耐热性。因此，能够有效地防止催化性能降低。
实施发明的最佳方案
本发明的排气净化用催化剂的制造方法，是通过使θ氧化铝和/或α氧化铝担载含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物，来制造排气净化用催化剂的方法。
在本发明中，含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物，是具有用通式ABO3表示的钙钛矿型结构，作为组成中含有贵金属的复合氧化物(即，不包括在钙钛矿型复合氧化物中以后担载了贵金属者)，例如用下述通式(1)表示。
                AB1-mNmO3             (1)
(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自除了稀土类元素及贵金属以外的过渡元素及Al的至少1种元素，N表示贵金属，m表示0＜m＜0.5的数值范围的N的原子比例。)
在通式(1)中，作为用A表示的稀土类元素，例如列举出Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)。
另外，作为用A表示的碱土类金属，例如列举出Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。这些金属既可以单独使用，也可以2种以上并用。
在通式(1)中，作为用B表示的除了稀土类元素及贵金属以外的过渡元素，例如列举出在周期表(IUPAC，1990年)中原子序数22(Ti)-原子序数30(Zn)、原子序数40(Zr)-原子序数48(Cd)、以及原子序数72(Hf)-原子序数80(Hg)的各元素(但是贵金属(原子序数44-47及76-78)除外)。它们既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为用B表示的除了稀土类元素及贵金属以外的过渡元素和Al，优选列举出Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)及Al(铝)。
在通式(1)中，作为用N表示的贵金属，例如列举出Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)等。优选列举出Rh、Pd、Pt。这些金属既可以单独使用，也可以并用2种以上。
m为0＜m＜0.5的数值范围，即N是必须成分，并且N的原子比例小于0.5，B的原子比例为0.5以上。
在本发明中，上述通式(1)中的N优选是选自Rh、Pd及Pt的至少1种。
更具体讲，作为这样的钙钛矿型复合氧化物，在贵金属为Rh的场合，优选使用用下述通式(2)表示的含Rh钙钛矿型复合氧化物。
         A1-pA’pB1-qRhqO3          (2)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示Ce和/或Pr，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，p表示0≤p＜0.5的数值范围的A’的原子比例，q表示0＜q≤0.8的数值范围的Rh的原子比例。)
另外，在贵金属为Pd的场合，优选使用用下述通式(3)表示的含Pd钙钛矿型复合氧化物。
         AB1-rPdrO3                (3)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，r表示0＜r＜0.5的数值范围的Pd的原子比例。)
另外，在贵金属为Pt的场合，优选使用用下述通式(4)表示的含Pt钙钛矿型复合氧化物。
         A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3    (4)
(式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，B’表示选自Rh、Ru的至少1种元素，s表示0＜s≤0.5的数值范围的A’的原子比例，t表示0≤t＜0.5的数值范围的B’的原子比例，u表示0＜u≤0.5的数值范围的Pt的原子比例。)
另外，在本发明中，θ氧化铝是具有作为晶体相的θ相、在过渡为α氧化铝前的中间(过渡)氧化铝的一种，例如通过在大气中在900-1100℃将市售的活性氧化铝(γ氧化铝)热处理1-10小时等的方法而可得到。
这样的θ氧化铝例如通过在大气中在1000℃将SPHERALITE 531P(商品名，γ氧化铝，プロキヤタリゼ公司制)热处理1-10小时等的方法而可得到。
另外，在本发明中，α氧化铝具有作为晶体相的α相，例如列举出AKP-53(商品名，高纯度氧化铝，住友化学公司制)等。
这样的α氧化铝，例如可采用醇盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法等方法得到。
另外，在本发明中，θ氧化铝和/或α氧化铝也可以含有La和/或Ba，也就是说，优选使用用下述通式(5)表示的。
           (Al1-gDg)2O3             (5)
(式中，D表示La和/或Ba，g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)
D表示La和/或Ba，用g表示的D的原子比例在0-0.5的范围。即，La或Ba不是必须成分，而是任意地含有的任意成分，在含有的场合，为0.5以下的原子比例。La或Ba的原子比例超过0.5时，晶体相有时不能保持θ相和/或α相。
为使θ氧化铝和/或α氧化铝含有La或Ba，例如使用氧化铝及La或Ba的盐和醇盐等，采用公知的方法通过控制在适宜的烧成温度而可得到。另外，例如使θ氧化铝和/或α氧化铝含浸La或Ba的盐的溶液，其后通过干燥和烧成从而也能得到。
另外，这样的θ氧化铝和/或α氧化铝，优选使用其比表面积为5m2/g以上、进而优选10m2/g以上的。特别是θ氧化铝，优选使用其比表面积为50-150m2/g、进而优选100-150m2/g的。另外，也可以并用多个La或Ba的原子比例不同的。
另外，使θ氧化铝和/或α氧化铝担载钙钛矿型复合氧化物的重量比例，不特别限制，但例如相对于1重量份钙钛矿型复合氧化物，θ氧化铝和/或α氧化铝为0.5-20重量份、优选为0.5-10重量份。θ氧化铝和/或α氧化铝小于该值时，钙钛矿型复合氧化物的分散效果不充分，在高温气氛下有时不能抑制晶粒长大。另外，θ氧化铝和/或α氧化铝大于该值时，往往在成本方面和生产方面不利。
本发明的排气净化用催化剂的制造方法，制备含有构成含上述贵金属的钙钛矿型复合氧化物的元素成分的结晶前组合物，混合该结晶前组合物与上述θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物，其后，热处理该混合物。由此，结晶前组合物结晶化，含有贵金属的钙钛矿型复合氧化物被θ氧化铝和/或α氧化铝担载。
这样的制造方法，更具体地可分类为共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等。
在共沉淀法中，例如在制备以规定的化学计量比含有上述的各元素(元素成分)的盐的混合盐水溶液(结晶前组合物)，其后加入中和剂使之共沉淀，得到共沉淀物(结晶前组合物)，干燥后，热处理干燥物(结晶前组合物)的至少任1工序中，向热处理前的结晶前组合物混合θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末。
作为各元素的盐，列举出例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐、例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液例如通过以达到所规定的化学计量比的比例在水中加入各元素的盐，并搅拌混合而可制备。
作为中和剂，列举出氨、三乙基胺、吡啶等有机碱、例如苛性钠、苛性钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。中和剂在加入时使加入该中和剂后的溶液的pH达到6-10左右。
然后，将得到共沉淀物根据需要水洗，例如通过真空干燥和通风干燥等使之干燥。得到干燥物。
使除了贵金属外的各元素的混合水溶液共沉淀得到共沉淀物后，使该共沉淀物干燥，在得到的干燥物中混合贵金属的有机金属盐的溶液，制备均匀混合浆液，使该均匀混合浆液干燥，得到干燥物(结晶前组合物)也可以。
在该共沉淀法中，在混合盐水溶液(结晶前组合物)、共沉淀物(结晶前组合物)、干燥物(结晶前组合物)的至少任1个中，根据需要以浆液或溶液形式加入θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物，将该混合物在约500-1000℃、优选在约600-950℃热处理，据此能够制造包含担载了钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝的排气净化用催化剂。
另外，在柠檬酸配合物法中，例如制备含有柠檬酸和上述的各元素(元素成分)的盐并使上述的各元素的盐达到规定的化学计量比的柠檬酸混合盐水溶液(结晶前组合物)，其后，使该柠檬酸混合盐水溶液干固，形成上述的各元素的柠檬酸配合物的干燥物(结晶前组合物)后，热处理得到的干燥物的至少任1个工序中，在热处理前的结晶前组合物中混合θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末。
作为各元素的盐，列举出与上述同样的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液例如与上述同样地制备混合盐水溶液，向该混合盐水溶液加入柠檬酸的水溶液，据此能够制备。
干固是在所形成的柠檬酸配合物不分解的温度、例如室温-150℃左右去除水分。据此能够得到上述的各元素的柠檬酸配合物的干燥物。
另外，也可以制备除了贵金属以外的各元素的柠檬酸混合盐水溶液，使之干燥，形成柠檬酸配合物之后，热处理该柠檬酸配合物，向得到的热处理物中混合贵金属的有机金属盐的溶液，制备均匀混合浆液，使该均匀混合浆液干燥，得到干燥物(结晶前组合物)。
在该柠檬酸配合物法中，在柠檬酸混合盐水溶液(结晶前组合物)、干燥物(结晶前组合物)的至少任1个中，根据需要以浆液或溶液形式加入θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物，将该混合物在真空或惰性气氛下在250℃以上加热，其后例如在约500-1000℃、优选在约600-950℃热处理，据此能够制造包含担载了钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝的排气净化用催化剂。
另外，在醇盐法中，例如在制备以上述的化学计量比含有除了贵金属以外的上述的各元素(元素成分)的醇盐的混合醇盐溶液(结晶前组合物)，其后，加入含有贵金属的盐的水溶液，通过水解使之沉淀，得到沉淀物(结晶前组合物)，干燥后，热处理干燥物(结晶前组合物)的至少任1个工序中，在热处理前的结晶前组合物中混合θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末。
作为各元素的醇盐，例如列举出由各元素、与甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐、和用下述通式(8)表示的各元素的烷氧基醇盐等。
           E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j        (8)
(式中，E表示各元素，R1表示氢原子或碳数1-4的烷基，R2表示碳数1-4的烷基，i表示1-3的整数，j表示2-4的整数。)
烷氧基醇盐更具体地列举出例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
混合醇盐溶液例如在有机溶液中加入各元素的醇盐，并使达到上述的化学计量比，通过搅拌混合而可制备。作为有机溶剂，只要能够溶解各元素的醇盐，则不特别限制，例如使用芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
其后，向该混合醇盐溶液加入以规定的化学计量比含有贵金属的盐的水溶液，使沉淀，得到沉淀物。作为含有贵金属的盐的水溶液，例如列举出硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六氨合物氯化物水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、六氯酸水合物、氰化钾盐等。
将得到的沉淀物(结晶前组合物)例如通过真空干燥和通风干燥等干燥，得到干燥物(结晶前组合物)。
在该醇盐法中，在混合醇盐溶液(结晶前组合物)、沉淀物(结晶前组合物)、干燥物(结晶前组合物)的至少任1个中，根据需要以浆液或溶液形式加入θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物，将该混合物例如在约500-1000℃、优选在约500-850℃热处理，据此能够制造包含担载了钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝的排气净化用催化剂。
另外，在这样的醇盐法中，也可以例如在上述的混合醇盐溶液中混合含有贵金属的有机金属盐的溶液，制备均匀混合溶液(结晶前组合物)。
作为贵金属的有机金属盐，例如列举出由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的贵金属的金属螯合物。
              R3COCHR5COR4             (6)
(式中，R3表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基或者芳基，R4表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基、芳基或者碳数1-4的烷氧基，R5表示氢原子或者碳数1-4的烷基。)
              R7CH(COOR6)2             (7)
(式中，R6表示碳数1-6的烷基，R7表示氢原子或者碳数1-4的烷基。)
上述通式(6)及上述通式(7)中，作为R3、R4及R6的碳数1-6的烷基，例如列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，作为R5及R7的碳数1-4的烷基，例如列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为R3及R4的碳数1-6的氟代烷基，例如列举出三氟甲基等。另外，作为R3及R4的芳基，例如列举出苯基。另外，作为R4的碳数1-4的烷氧基，例如列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物更具体地例如列举出2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、二(新戊酰基)甲烷等。另外，β-酮酯化合物例如列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。另外，β-二羧酸酯化合物例如列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
另外，含有贵金属的有机金属盐的溶液，例如在有机溶剂中加入贵金属的有机金属盐，并使达到上述的化学计量比，通过搅拌混合而可制备。作为有机溶剂列举出上述的有机溶剂。
其后，在将这样制备的含有贵金属的有机金属盐的溶液混合到上述的混合醇盐溶液中，制备均匀混合溶液(结晶前组合物)，其后，加入水使沉淀，得到沉淀物(结晶前组合物)，干燥后，热处理干燥物(结晶前组合物)的至少任1个工序中，根据需要以溶液形式加入θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物，将得到的混合物例如在约400-1000℃、优选在约500-850℃热处理，据此能够制造包含担载了钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝的排气净化用催化剂。
在这样的醇盐法中，如果制备含有贵金属的有机金属盐的均匀混合溶液，则能够在充分分散的状态下使θ氧化铝和/或α氧化铝担载钙钛矿型复合氧化物，能够谋求催化活性提高。即，如果将均匀混合溶液与θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末混合，则比起将混合醇盐溶液与θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末混合，能够在更加充分分散的状态下使θ氧化铝和/或α氧化铝担载钙钛矿型复合氧化物，能够谋求催化活性显著提高。
另外，如果这样地制备均匀混合溶液，则与将构成钙钛矿型复合氧化物的上述的元素成分制备成为混合盐溶液等的情况比，能够防止热处理过程中的冒溢，因此能够工业上效率好地制造。另外，在该方法中，在热处理中，不发生硝酸等有害的副产物，安全性和卫生性优异，而且，能够一边抑制热处理温度一边形成钙钛矿型复合氧化物的切实的晶体结构，能够有效地防止比表面积降低。
根据这样的排气净化用催化剂的制造方法，由于能够使θ氧化铝和/或α氧化铝担载钙钛矿型复合氧化物，因此在高温下的氧化还原气氛下的耐久上，钙钛矿型复合氧化物稳定，比表面积减少少，能够充分地确保钙钛矿型复合氧化物的耐热性。因此，能够有效地防止催化性能降低。另外，根据该排气净化用催化剂的制造方法，能够工业上效率好地制造排气净化用催化剂。
另外，可以在这样得到的排气净化用催化剂中进一步混合选自氧化锆系复合氧化物、氧化铈系复合氧化物、θ氧化铝、α氧化铝、γ氧化铝、SrZrO3及LaAlO3的至少1种耐热性氧化物。通过混合这样的耐热性氧化物，能够进一步提高钙钛矿型复合氧化物的耐热性。因此，通过混合这样的耐热性氧化物，例如能够容易地实现マニバ-タ(ManifoldConverter，歧管转化器)那样的非常苛刻的高温气氛的环境下的、由本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂的使用。
氧化锆系复合氧化物优选用下述通式(9)表示。
           Zr1-(a+b)CeaRbO2-c            (9)
(式中，R表示碱土类金属和/或除了Ce以外的稀土类元素，a表示0.1≤a≤0.65的Ce的原子比例，b表示0≤b≤0.55的R的原子比例，1-(a+b)表示0.35≤1-(a+b)≤0.9的Zr的原子比例，c表示氧缺陷量。)
作为用R表示的碱土类金属，例如列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。优选列举出Mg、Ca、Sr、Ba。另外，作为用R表示的稀土类元素，是除了Ce以外的稀土类元素，例如列举出Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。优选列举出Sc、Y、La、Pr、Nd。这些碱土类金属和稀土类元素既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，用a表示的Ce的原子比例，是0.1-0.65的范围。当小于0.1时，晶体相变得不稳定，有时在高温氧化还原气氛下分解，催化性能降低，当超过0.65时，有时比表面积变小，不能发挥充分的催化性能。另外，用b表示的R的原子比例为0-0.55的范围(即，R不是必须成分，而是任意地含有的任意成分，在含有的场合，为0.55以下的原子比例)。当超过0.55时，有时相分离或生成其他的复合氧化物相。
另外，用1-(a+b)表示的Zr的原子比例为0.35-0.9的范围，Zr的原子比例优选为0.5-0.9的范围，进一步优选为0.6-0.9的范围。
另外，用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物，优选Ce的原子比例是0.5以下，此外，在排气净化用催化剂中，在并用用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物和后述的用通式(10)表示的氧化铈系复合氧化物的场合，优选用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物的Zr的原子比例多于用通式(10)表示的氧化铈系复合氧化物的Zr的原子比例。
另外，c表示氧缺陷量，这意指：在Zr、Ce及R的氧化物通常形成的萤石型晶格中，在该晶格中生成的空位的比例。
这样的氧化锆系复合氧化物，不特别限制地可使用公知的方法制造。
另外，氧化铈系复合氧化物优选用下述通式(10)表示。
             Ce1-(d+e)ZrdLeO2-f        (10)
(式中，L表示碱土类金属和/或除了Ce以外的稀土类元素，d表示0.2≤d≤0.7的Zr的原子比例，e表示0≤e≤0.2的L的原子比例，1-(d+e)表示0.3≤1-(d+e)≤0.8的Ce的原子比例，f表示氧缺陷量。)
作为用L表示的碱土类金属和/或稀土类元素，列举出与上述的用R表示的碱土类金属和稀土类元素同样的。作为碱土类金属优选列举出Mg、Ca、Sr、Ba，另外，作为稀土类元素，优选列举出Sc、Y、La、Pr、Nd。这些碱土类金属和稀土类元素既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，用d表示的Zr的原子比例，是0.2-0.7的范围。当小于0.2时，有时比表面积变小，不能发挥催化性能，当超过0.7时，吸氧能力低，有时不能发挥催化性能。另外，用e表示的L的原子比例为0-0.2的范围(即，L不是必须成分，而是任意地含有的任意成分，在含有的场合，为0.2以下的原子比例)。当超过0.2时，有时相分离或生成其他的复合氧化物相。
另外，用1-(d+e)表示的Ce的原子比例为0.3-0.8的范围，Ce的原子比例优选为0.4-0.6的范围。
另外，用通式(10)表示的氧化铈系复合氧化物优选Zr的原子比例是0.5以下，此外，在排气净化用催化剂中，在与用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物并用的场合，优选用通式(10)表示的氧化铈系复合氧化物的Ce的原子比例多于用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物的Ce的原子比例。
另外，f表示氧缺陷量，这意指：在Ce、Zr及L的氧化物通常形成的萤石型晶格中，在该晶格中生成的空位的比例。
这样的氧化铈系复合氧化物，也与上述的氧化锆系复合氧化物的制造方法同样地可采用公知的方法得到。
实际使用的氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物，在用通式(9)表示的氧化锆系复合氧化物的各元素的原子比例范围、和用通式(10)表示的氧化铈系复合氧化物的各元素的原子比例范围的哪1个都重复的场合，也可以不特别限定地分类为任1种。例如在使用多个的氧化锆系复合氧化物和/或氧化铈系复合氧化物的场合，根据所混合的配方适宜决定。例如在担载贵金属的场合，通过不含Rh使氧化铈系复合氧化物只担载Pt，能够与氧化锆系复合氧化物区别地使用氧化铈系复合氧化物。
另外，θ氧化铝使用上述的。
另外，α氧化铝使用上述的。
另外，θ氧化铝或α氧化铝与上述同样，可以含有La和/或Ba，也就是说，优选使用用通式(5)表示的。
             (Al1-gDg)2O3           (5)
(式中，D表示La和/或Ba，g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。)
D表示La和/或Ba，用g表示的D的原子比例在0-0.5的范围。即，La或Ba不是必须成分，而是任意地含有的任意成分，在含有的场合，为0.5以下的原子比例。
另外，γ氧化铝不特别限制，使用作为排气净化用催化剂使用的公知的。
另外，SrZrO3例如可使用锆盐和锶盐、或者锆的醇盐和锶的醇盐等，采用公知的方法得到。
另外，LaAlO3例如可使用镧盐和铝盐、或者镧的醇盐和铝盐的醇盐等采用与上述的氧化锆系复合氧化物的制造方法同样的制造方法得到。
这样的耐热性氧化物的混合比例，不特别限制，例如相对于担载钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝1重量份，耐热性氧化物(总量)是0.5-30重量份，优选是0.5-10重量份。当耐热性氧化物少于该值时，往往不能充分谋求耐热性提高。另外，当耐热性氧化物多于该值时，含有超过必要的耐热性氧化物，往往在成本方面和生产方面不利。
耐热性氧化物的混合不特别限制，物理地混合到担载钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝中即可，例如将担载钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末、和耐热性氧化物的粉末干式混合或湿式混合即可。
另外，优选在耐热性氧化物中含有担载着贵金属的耐热性氧化物。通过含有担载着贵金属的耐热性氧化物，在钙钛矿型复合氧化物所含有的贵金属的基础上，能够谋求催化活性进一步增大，能够进一步提高催化性能。
作为贵金属，例如列举出Pd、Rh、Pt。优选列举出Rh、Pt。这些贵金属可以单独使用，还可以并用2种以上。
为使耐热性氧化物担载贵金属，可不特别限制地使用公知的方法。例如，制备含有贵金属的盐溶液，使耐热性氧化物含浸该含盐溶液后烧成即可。
作为含盐溶液，可以使用上述的例举的盐的溶液，另外，在实用上可列举出硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸溶液、氯化物水溶液等。更具体讲，作为钯盐溶液，例如列举出硝酸钯水溶液、二硝基二氨合钯硝酸溶液、4价钯氨合物硝酸溶液等，作为铑盐溶液，例如列举出硝酸铑溶液、氯化铑溶液等，作为铂盐溶液，例如列举出二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯化铂酸溶液、4价铂氨合物溶液等。
使耐热性氧化物含浸贵金属后，例如在50-200℃干燥1-48小时，再在350-1000℃烧成1-12小时。
另外，作为使耐热性氧化物担载贵金属的其他方法，例如列举出下述方法：在耐热性氧化物是氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物的场合，在共沉淀或水解含有锆、铈及碱土类金属和/或稀土类元素的盐的溶液和混合醇盐溶液时，加入贵金属盐的溶液，使贵金属与氧化锆系复合氧化物或氧化铈系复合氧化物的各成分一起共沉淀，其后烧成。
另外，可例举出这样的方法：在耐热性氧化物是θ氧化铝、α氧化铝或γ氧化铝的场合，在该θ氧化铝、α氧化铝或γ氧化铝的制造工序中，在从铝盐水溶液使用氨等使之共沉淀时，加入贵金属盐的溶液，使贵金属与θ氧化铝、α氧化铝或γ氧化铝一起共沉淀，其后烧成。
另外，在担载2种以上的贵金属的场合，可以1次地担载2种以上的贵金属，还可以分成多次并使之顺序地担载。
贵金属的担载量根据其目的和用途适宜决定，例如相对于耐热性氧化物(总量)为例如0.01-3.0重量％，优选为0.05-1.0重量％。
作为这样得到的担载着贵金属的耐热性氧化物，例如列举出担载着贵金属的氧化锆系复合氧化物、担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物、担载着贵金属的θ氧化铝、担载着贵金属的γ氧化铝等。
作为担载着贵金属的氧化锆系复合氧化物，优选列举出担载着Pt和/或Rh的氧化锆系复合氧化物。在该场合，Pt和/或Rh的担载量相对于氧化锆系复合氧化物，是0.01-2.0重量％，优选是0.05-1.0重量％。
作为担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物，优选列举出担载着Pt的氧化铈系复合氧化物。在该场合，Pt的担载量相对于氧化铈系复合氧化物，是0.01-2.0重量％，优选是0.05-1.0重量％。
作为担载着贵金属的θ氧化铝，优选列举出担载着Pt和/或Rh的θ氧化铝。在该场合，Pt和/或Rh的担载量相对于θ氧化铝，是0.01-2.0重量％，优选是0.05-1.0重量％。
作为担载着贵金属的γ氧化铝，优选列举出担载着Pt和/或Rh的γ氧化铝。在该场合，Pt和/或Rh的担载量相对于γ氧化铝，是0.01-2.0重量％，优选是0.05-1.0重量％。
另外，这些担载着贵金属的耐热性氧化物之中，优选列举出担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物。如果使用担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物，则能够谋求氧性能提高。
另外，耐热性氧化物，可以作为整体在全部的耐热性氧化物中担载贵金属，还可以含有担载着贵金属的耐热性氧化物、和未担载贵金属的耐热性氧化物两者。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，例如能够作为涂覆层形成于催化剂载体上。作为催化剂载体不特别限制，例如使用包含堇青石等的蜂窝状的整体载体等公知的催化剂载体。
为以涂覆层形式形成于催化剂载体上，例如首先在担载着上述的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝、进而根据需要混合的耐热性复合氧化物中加入水，制成浆液后，涂敷在催化剂载体上，在50-200℃干燥1-48小时，再在350-1000℃烧成1-12小时即可。
另外，也可以在上述的各成分中分别加入水制成浆液后，混合这些浆液，涂敷在催化剂载体上，在50-200℃干燥1-48小时，再在350-1000℃烧成1-12小时。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，能够在催化剂载体上以具有形成于表面的外侧层、和形成于该外侧层的内侧的内侧层的多层的形式形成。
内侧层与上述同样将含有各成分的浆液涂敷在催化剂载体上，干燥后烧成即可。另外，外侧层，是在催化剂载体上形成的内侧层上，与上述同样地涂敷含有各成分的浆液，干燥后烧成即可。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选在内侧层中含有担载着钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝。
这样，通过使内侧层含有担载着钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，能够防止中毒和热劣化，谋求催化性能提高。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，可以单独使用担载着钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，还可以并用2种以上。即，例如，可以只使内侧层含有担载着钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，或者可以只使外侧层含有，或者可以使同一层含有多个担载着相同或不同的种类的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，还可以使内侧层和外侧层两者含有担载着相同或不同的种类的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选在内侧层中含有担载着含Pd钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝。通过使内侧层含有担载着含Pd钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，能够防止该钙钛矿型复合氧化物所含的Pd的中毒及热劣化，谋求耐久性提高。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选在外侧层中含有担载着含Rh钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝。通过使外侧层含有担载着含Rh钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝，在内侧层含有含Pd钙钛矿型复合氧化物的场合等，能够防止与Pd的合金化。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选在内层侧和/或外侧层中含有担载着含Pt钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝和/或α氧化铝。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选外侧层所含的贵金属(包含在钙钛矿型复合氧化物中含有的贵金属、及被耐热性氧化物担载的贵金属)是Rh和/或Pt，内侧层所含的贵金属(包含在钙钛矿型复合氧化物中含有的贵金属、及被耐热性氧化物担载的贵金属)至少是Pd。通过这样地构成，使内侧层含有Pd，能够防止中毒和热劣化，同时通过外侧层所含的Rh和/或Pt，能够更加谋求催化性能提高。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，在这样地以多层形式形成的场合，优选在内侧层含有担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物和/或θ氧化铝。另外，优选在外侧层含有担载着贵金属的氧化锆系复合氧化物、担载着贵金属的氧化铈系复合氧化物、担载着贵金属的θ氧化铝及担载着贵金属的γ氧化铝中至少2种耐热性氧化物。
更具体讲，优选在内侧层含有θ氧化铝及担载着Pt的氧化铈系复合氧化物，在外层侧含有选自担载着Pt及Rh的氧化锆系复合氧化物、担载着Pt的氧化铈系复合氧化物、及担载着Pt及Rh的θ氧化铝的至少1种耐热性氧化物。
另外，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，也可以进一步含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐的1种以上。这样的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐在以多层形式形成的场合，优选使含Pd的层中含有。如果含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐的1种以上，则能够抑制Pd的碳氢化合物(HC)等的中毒，能够防止催化活性降低。在这些盐之中，优选使用BaSO4。
另外，含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐的1种以上的比例根据其目的及用途适宜选择。含有这样的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者乙酸盐的1种以上的内侧层和/或外侧层的形成，例如在用于形成内侧层和/或外侧层的浆液中混合硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐即可。
内侧层根据其目的及用途等也能以多层形式形成。为以多层形式形成内侧层，可使用与上述同样的方法。
为此，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，由于在θ氧化铝和/或α氧化铝中担载着钙钛矿型复合氧化物，因此一边使贵金属在钙钛矿型复合氧化物中稳定地存在，一边通过θ氧化铝和/或α氧化铝能够显著提高该钙钛矿型复合氧化物的耐热性。
因此，在钙钛矿型复合氧化物中，利用反复进行贵金属相对于钙钛矿型复合氧化物的在氧化气氛下的固溶及在还原气氛下的析出的自再生功能，即使在高温气氛下长期使用，贵金属在钙钛矿型复合氧化物中也保持成微细且高分散，能够维持高的催化活性。另外，利用贵金属相对于钙钛矿型复合氧化物的在氧化还原气氛下的固溶析出带来的自再生功能，即使大幅度降低贵金属的用量，也能够实现催化活性。
另外，钙钛矿型复合氧化物由于利用θ氧化铝和/或α氧化铝提高耐热性，因此例如能够抑制在900℃-1000℃、进而超过1050℃的高温气氛下的钙钛矿型复合氧化物的晶粒长大，防止比表面积降低。
其结果，采用本发明的制造方法得到的排气净化用催化剂，即使在超过900℃-1000℃的高温气氛下，在长期也能够以高的水平维持贵金属的催化活性。因此，能够很好地用作为汽车用的排气净化用催化剂。
实施例
以下列举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明毫不限定于这些实施例和比较例。
(1)氧化锆系复合氧化物的制造
制造例A1
碱式氯化锆               16.9g(0.050摩尔)
硝酸铈                   17.4g(0.040摩尔)
硝酸镧                   2.2g(0.005摩尔)
硝酸钕                   2.2g(0.005摩尔)
将上述成分溶解于去离子水100mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸钠25.0g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。将该共沉淀物充分水洗并过滤之后，在80℃真空干燥，使之充分干燥。其后，通过在800℃热处理(假烧)1小时，得到由固溶了铈和镧的Zr0.50Ce0.40La0.05Nd0.05Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A1)的粉末。
使该氧化锆系复合氧化物粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为0.27重量％、Rh担载量为1.33重量％的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A1-1)的粉末。
制造例A2
碱式氯化锆          25.6g(0.076摩尔)
硝酸铈              7.8g(0.018摩尔)
硝酸镧              1.7g(0.002摩尔)
硝酸钕              1.8g(0.004摩尔)
将上述成分溶解于去离子水100mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸钠25.0g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。将该共沉淀物充分水洗并过滤之后，在80℃真空干燥，使之充分干燥。其后，通过在800℃热处理(假烧)1小时，得到由固溶了铈和镧的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A2)的粉末。
使该氧化锆系复合氧化物粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为1.00重量％、Rh担载量为1.00重量％的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A2-1)、或者Pt担载量为0.27重量％、Rh担载量为1.33重量％的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A2-2)的粉末。
制造例A3
碱式氯化锆           16.9g(0.050摩尔)
硝酸铈               17.4g(0.040摩尔)
硝酸镧               2.2g(0.005摩尔)
硝酸钇               1.9g(0.005摩尔)
将上述成分溶解于去离子水100mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸钠25.0g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。将该共沉淀物充分水洗并过滤之后，在80℃真空干燥，使之充分干燥。其后，通过在800℃热处理(假烧)1小时，得到由固溶了铈和镧的Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A3)的粉末。
制造例A4
碱式氯化锆             23.6g(0.070摩尔)
硝酸铈                 10.8g(0.025摩尔)
硝酸镧                 1.7g(0.002摩尔)
硝酸钕                 1.3g(0.003摩尔)
将上述成分溶解于去离子水100mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸钠25.0g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。将该共沉淀物充分水洗并过滤之后，在80℃真空干燥，使之充分干燥。其后，通过在800℃热处理(假烧)1小时，得到由固溶了铈和镧的Zr0.70Ce0.25La0.02Nd0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A4)的粉末。
使该氧化锆系复合氧化物粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为0.75重量％、Rh担载量为1.25重量％的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A4-1)的粉末。
制造例A5
碱式氯化锆           23.6g(0.070摩尔)
硝酸铈               10.8g(0.025摩尔)
硝酸镧               1.7g(0.002摩尔)
硝酸钇               1.1g(0.003摩尔)
将上述成分溶解于去离子水100mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸钠25.0g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。将该共沉淀物充分水洗并过滤之后，在80℃真空干燥，使之充分干燥。其后，通过在800℃热处理(假烧)1小时，得到由固溶了铈和镧的Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A5)的粉末。
制造例A6
乙氧基乙醇锆             31.4g(0.070摩尔)
乙氧基乙醇铈             10.2g(0.025摩尔)
乙氧基乙醇镨             0.8g(0.002摩尔)
乙氧基乙醇钕             1.2g(0.003摩尔)
将上述成分加入甲苯200mL中，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。用约10分钟向去离子水600mL中滴加该混合醇盐溶液，水解醇盐。从水解了的溶液蒸去甲苯及去离子水干固，得到干燥物。将该干燥物在60℃通风干燥24小时后，在电炉中进行800℃、1小时热处理(烧成)，得到由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A6)的粉末。
(2)氧化铈系复合氧化物的制造
制造例B1
甲氧基丙醇铈             24.4g(0.060摩尔)
甲氧基丙醇锆             13.4g(0.030摩尔)
甲氧基丙醇钇             3.6g(0.010摩尔)
将上述成分加入甲苯200mL中，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。向该溶液中滴加去离子水80mL，水解醇盐。从水解了的溶液蒸去甲苯及去离子水干固，得到干燥物。将该干燥物在60℃通风干燥24小时后，在电炉中进行450℃、3小时烧成，得到由Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的氧化铈系复合氧化物(制造例B1)的粉末。
使该氧化铈系复合氧化物粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为1.00重量％的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-1)、Pt担载量为0.33重量％的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)、或者Pt担载量为0.67重量％的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-3)、Pt担载量为1.38重量％的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-4)、Pt担载量为1.50重量％的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-5)的粉末。
制造例B2
甲氧基丙醇铈             12.2g(0.030摩尔)
甲氧基丙醇锆             31.5g(0.070摩尔)
将上述成分加入甲苯200mL中，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。向该溶液中滴加去离子水80mL，水解醇盐。从水解了的溶液蒸去甲苯及去离子水干固，得到干燥物。将该干燥物在60℃通风干燥24小时后，在电炉中进行300℃、3小时烧成，得到由Ce0.30Zr0.70O2组成的氧化铈系复合氧化物(制造例B2)的粉末。
使该氧化铈系复合氧化物粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为2.00重量％、Rh担载量为1.00重量％的担载Pt-Rh的氧化铈系复合氧化物(制造例B2-1)的粉末。
(3)θ氧化铝的制造
制造例C1
甲氧基乙醇铝               60.6g(0.240摩尔)
甲氧基乙醇镧               0.55g(0.0015摩尔)
将上述成分加入500mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯300mL，通过搅拌溶解制备了AlLa均匀混合醇盐溶液。接着用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到AlLa复合氧化物的混合物。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在1000℃热处理4小时，由此得到镧含量按La2O3计为2.0重量％的含镧θ氧化铝(制造例C1)的粉末。
制造例C2
甲氧基乙醇铝             59.4g(0.236摩尔)
甲氧基乙醇镧             1.1g(0.003摩尔)
将上述成分加入500mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯300mL，通过搅拌溶解制备了AlLa均匀混合醇盐溶液。接着用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到AlLa复合氧化物的混合物。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在1000℃热处理4小时，由此得到镧含量按La2O3计为4.0重量％的含镧θ氧化铝(制造例C2)的粉末。
制造例C3
甲氧基乙醇铝               44.6g(0.177摩尔)
甲氧基乙醇镧               2.2g(0.006摩尔)
将上述成分加入500mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯300mL，通过搅拌溶解制备了AlLa均匀混合醇盐溶液。接着用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到AlLa复合氧化物的混合物。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在1000℃热处理4小时，由此得到镧含量按La2O3计为10.0重量％的含镧θ氧化铝(制造例C3)的粉末。
制造例C4
甲氧基乙醇铝                59.4g(0.236摩尔)
甲氧基乙醇钡                0.95g(0.0033摩尔)
将上述成分加入500mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯300mL，通过搅拌溶解制备了AlBa均匀混合醇盐溶液。接着用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成了灰色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到AlBa复合氧化物的混合物。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在1000℃热处理4小时，由此得到钡含量按BaO计为4.0重量％的含钡θ氧化铝(制造例C4)的粉末。
制造例C5
使θ氧化铝(比表面积98.4m2/g，以下同)的粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为0.31重量％的担载Pt的θ氧化铝(制造例C5)。
制造例C6
使θ氧化铝的粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为0.57重量％、Rh担载量为0.14重量％的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-1)、或者Pt担载量为0.43重量％、Rh担载量为0.21重量％的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-2)、Pt担载量为1.50重量％、Rh担载量为0.67重量％的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-3)的粉末。
制造例C7
使θ氧化铝的粉末含浸硝酸钯溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pd担载量为1.10重量％的担载Pd的θ氧化铝(制造例C7)的粉末。
(4)γ氧化铝的制造
制造例D1
使γ氧化铝(比表面积200m2/g，以下同)的粉末含浸二硝基二氨合铂硝酸溶液，在100℃干燥后，接着使之含浸硝酸铑溶液，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到Pt担载量为1.00重量％、Rh担载量为0.57重量％的担载Pt-Rh的γ氧化铝(制造例D1)的粉末。
实施例QA-1
硝酸镧                   43.3g(0.100摩尔)
硝酸铁                   38.4g(0.095摩尔)
硝酸钯水溶液(Pd含量4.399重量％)12.1g(换算为Pd相当于0.53g、0.005摩尔)
将上述成分溶解于去离子水200mL中，制备了混合盐水溶液。接着将θ氧化铝粉末73.4g加入到该混合盐水溶液中，搅拌混合，滴加碳酸铵水溶液，直到混合盐水溶液的pH达到10为止，得到共沉淀物。搅拌混合该共沉淀物1小时后，过滤，充分水洗后，在120℃通风干燥12小时后，在大气中在700℃烧成3小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与θ氧化铝重量比达到1∶3的比例。
制造例QA-2
甲氧基丙醇镧               40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁               30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
接着，在该均匀混合溶液中加入含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末98.0g，搅拌混合之后，用约15分钟滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶4的比例。
制造例QA-3
甲氧基丙醇镧              40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁              30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
接着，用约15分钟在该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL，水解。在生成的褐色浆液中加入含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末24.5g，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。
接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
制造例QA-4
甲氧基丙醇镧             40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁             18.4g(0.057摩尔)
甲氧基丙醇锰             8.9g(0.038摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮铑2.00g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFeMnRh的均匀混合溶液。
用约15分钟在该均匀混合溶液中滴加去离子水300mL，水解。在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到含LaFeMnRh的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物。将该含LaFeMnRh的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物放入到1000mL容量的圆底烧瓶中，加入200mL的IPA(异丙醇)并搅拌，制成浆液状。
再向生成的浆液中加入含镧θ氧化铝(La2O3含量2.0重量％)(制造例C1)的粉末220g，在室温下搅拌1小时后，在减压下蒸去IPA，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFeMnRh的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。
接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.57Mn0.38Rh0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶9的比例。
制造例QA-5
甲氧基丙醇镧              40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁              30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮铑2.00g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFeRh的均匀混合溶液。
接着在该均匀混合溶液中加入含镧θ氧化铝(La2O3含量10.0重量％)(制造例C3)的粉末36.8g，搅拌混合后，用约15分钟滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFeRh的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到2∶3的比例。
制造例QA-6
甲氧基丙醇镧           38.6g(0.095摩尔)
甲氧基丙醇铁           18.4g(0.057摩尔)
甲氧基丙醇锰           8.9g(0.038摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮铂1.965g(0.005摩尔)、乙酰丙酮银1.53g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaAgFeMnPt的均匀混合溶液。
接着，在该均匀混合溶液中加入含镧θ氧化铝(La2O3含量10.0重量％)(制造例C3)的粉末24.5g，搅拌混合后，用约15分钟滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaAgFeMnPt的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La0.95Ag0.05Fe0.57Mn0.38Pt0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
制造例QA-7
甲氧基丙醇镧             36.6g(0.090摩尔)
甲氧基丙醇钙             2.2g(0.010摩尔)
甲氧基丙醇铁             29.1g(0.090摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮铂3.93g(0.010摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaCaFePt的均匀混合溶液。
接着，在该均匀混合溶液中加入θ氧化铝的粉末98.7g，搅拌混合后，用约15分钟滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在θ氧化铝中均匀分散的含有LaCaFePt的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该混合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3组成的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与θ氧化铝重量比达到1∶4的比例。
实施例QA-7-1
硝酸镧            43.3g(0.100摩尔)
硝酸铁            36.4g(0.090摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，溶解于去离子水100mL中，通过均匀地混合制备了混合盐水溶液。接着在100mL去离子水中溶解柠檬酸47.9g(0.23摩尔)，将该溶液加入到上述的混合盐水溶液中，制备了含LaFe的柠檬酸混合盐水溶液。
接着将该柠檬酸混合盐水溶液用旋转式蒸发器抽真空，一边在60-80℃的热浴中蒸发干固，经3小时左右在溶液变成饴状的时刻缓慢地升温热浴的温度，最终在300℃真空干燥1小时，由此得到柠檬酸配合物。
其后，用乳钵粉碎该柠檬酸配合物后，在大气中在350℃烧成3小时，再加入到1000mL容量的烧瓶中。
在丙酮200mL中溶解乙酰丙酮钯3.05g(0.010摩尔)，再加入到圆底烧瓶中搅拌，制备了含LaFePd的均匀混合浆液。
接着使该均匀混合浆液中的丙酮蒸发、干固之后，将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末24.5g置于去离子水100mL中，再加入到圆底烧瓶中搅拌混合。
其后，在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该结晶前组合物转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.90Pd0.10O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
实施例QA-7-2
氯化镧            37.1g(0.100摩尔)
氯化铁            21.6g(0.080摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，溶解于去离子水200mL中，制备了混合盐水溶液。向将碳酸铵(NH3含量30重量％)208g溶解于去离子水200mL中而制备的碱性水溶液中缓慢滴加上述的混合盐水溶液，得到共沉淀物。然后在室温下搅拌2小时后，充分水洗得到的共沉淀物并过滤。
接着，将该共沉淀物转移到玻璃皿中，在80℃通风干燥12小时使之充分干燥，用乳钵粉碎后，再加入到1000mL容量的烧瓶中。
在丙酮400mL中溶解乙酰丙酮钯6.09g(0.020摩尔)，再加入到圆底烧瓶中搅拌，制备了含LaFePd的均匀混合浆液。
接着使该均匀混合浆液中的丙酮蒸发、干固之后，将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末24.5g溶于去离子水100mL中，再加入到圆底烧瓶中搅拌混合。
其后，在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的含镧θ氧化铝转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.90Pd0.10O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
实施例RA-8
1)含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末置于甲苯200mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的含镧θ氧化铝。接着，将该分散了结晶前组合物的含镧θ氧化铝转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
2)钙钛矿型复合氧化物对耐热性氧化物的混合及排气净化用催化剂的制造
在上述得到的担载了钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 1.00重量％、Rh 1.00重量％的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide组成的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A2-1)的粉末、由担载了Pt 1.00重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-1)的粉末、及由担载了Pt 0.57重量％和Rh 0.14重量％的θ氧化铝组成的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-1)的粉末，混合至去离子水中，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝达到30g，担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到80g，担载Pt-Rh的θ氧化铝达到70g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到排气净化用催化剂。得到的排气净化用催化剂的Pt相对于蜂窝载体1升的含量是1.50g，Pd的含量是0.33g，Rh的含量是0.40g。
实施例RA-9
1)含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
用约15分钟向该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL，水解。将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末24.5g置于去离子水100mL中并加入到生成的褐色浆液中。在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。
接着，将该分散了结晶前组合物的含镧θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
2)担载了钙钛矿型复合氧化物的氧化锆系复合氧化物对耐热性氧化物的混合及排气净化用催化剂的制造
在上述得到的担载了钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 1.00重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-1)的粉末、及由担载了Pt 1.00重量％和Rh 0.57重量％的γ氧化铝组成的担载Pt-Rh的γ氧化铝(制造例D1)的粉末，于去离子水中混合，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到80g，担载Pt-Rh的γ氧化铝达到70g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到排气净化用催化剂。得到的排气净化用催化剂的Pt相对于蜂窝载体1升的含量是1.50g，Pd的含量是0.33g，Rh的含量是0.40g。
实施例RA-9-1
1)含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯20mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
将α氧化铝的粉末置于甲苯200mL中，再加入到圆底烧瓶的均匀混合溶液中，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的α氧化铝(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的α氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与α氧化铝重量比达到1∶2的比例。
2)钙钛矿型复合氧化物对耐热性氧化物的混合及排气净化用催化剂的制造
在上述得到的担载了钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 1.00重量％和Rh 1.00重量％的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide组成的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A2-1)的粉末、由担载Pt 1.38重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-4)的粉末、及γ氧化铝的粉末，于去离子水中混合，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝达到45g，担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物达到40g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到80g，γ氧化铝达到70g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到排气净化用催化剂。得到的排气净化用催化剂的Pt相对于蜂窝载体1升的含量是1.50g，Pd的含量是0.33g，Rh的含量是0.40g。
实施例RC-10
1)内侧层的形成
1)-1含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。然后在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末置于甲苯200mL中，再加入到圆底烧瓶的均匀混合溶液中，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的含镧θ氧化铝(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的含镧θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
1)-2内侧层的制造
在上述得到的担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 0.33重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及θ氧化铝的粉末，于去离子水中混合，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝达到28g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到60g，θ氧化铝达到70g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层。
2)外侧层及排气净化用催化剂的制造
加入由担载了Pt 0.27重量％和Rh 1.33重量％的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide组成的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A2-2)的粉末、由担载了Pt 0.33重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及由担载了Pt 0.31重量％的θ氧化铝组成的担载Pt的θ氧化铝(制造例C5)的粉末，于去离子水中混合，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到60g，担载Pt的θ氧化铝达到70g，在内侧层表面均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层，据此得到排气净化用催化剂。
在得到的排气净化用催化剂中，各金属相对于蜂窝载体1升的含量，在内侧层中，Pt是0.10g，Pd是0.30g，在外侧层中，Pt是0.50g，Rh是0.40g。
实施例RC-11
1)内侧层的形成
1)-1含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
用约15分钟向该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL，水解。将含镧θ氧化铝(La2O3含量4.0重量％)(制造例C2)的粉末24.5g置于去离子水100mL中，再加入到生成的褐色浆液中。在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到在含镧θ氧化铝中均匀分散的含有LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。
接着，将该分散了结晶前组合物的含镧θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含镧θ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
1)-2内侧层的制造
在上述得到的担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 0.67重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-3)的粉末、及θ氧化铝的粉末，于去离子水中混合，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含镧θ氧化铝达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到30g，θ氧化铝达到80g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层。
2)外侧层及排气净化用催化剂的制造
加入由担载了Pt 0.27重量％和Rh 1.33重量％的Zr0.50Ce0.40La0.05Nd0.05Oxide组成的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A1-1)的粉末、由担载了Pt 0.33重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)的粉末、及由担载了Pt 0.43重量％和Rh 0.21重量％的θ氧化铝组成的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-2)的粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到60g，担载Pt-Rh的θ氧化铝达到70g，在内侧层表面均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了外侧层，据此得到排气净化用催化剂。
在得到的排气净化用催化剂中，各金属相对于蜂窝载体1升的含量，在内侧层中，Pt是0.20g，Pd是0.33g，在外侧层中，Pt是0.58g，Rh是0.55g。
实施例RC-12
1)内侧层的形成
1)-1含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
将含钡θ氧化铝(BaO含量4.0重量％)(制造例C4)的粉末置于甲苯200mL中，再加入到圆底烧瓶的均匀混合溶液中，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的含钡θ氧化铝(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的含钡θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的含钡θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与含钡θ氧化铝重量比达到1∶4的比例。
1)-2内侧层的制造
在上述得到的担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含钡θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 0.67重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-3)的粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的含钡θ氧化铝达到46g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到45g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层。
2)外侧层的形成
2)-1含铑钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮铑2.00g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFeRh的均匀混合溶液。
将θ氧化铝的粉末置于甲苯200mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的θ氧化铝(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与θ氧化铝重量比达到1∶3的比例。
2)-2外侧层及排气净化用催化剂的制造
在上述得到的担载了含铑钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的粉末中，加入由担载了Pt 0.67重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-3)的粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载含铑钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝达到38g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到60g，在内侧层表面均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了外侧层，据此得到排气净化用催化剂。
在得到的排气净化用催化剂中，各金属相对于蜂窝载体1升的含量，在内侧层中，Pt是0.30g，Pd是0.20g，在外侧层中，Pt是0.40g，Rh是0.20g。
实施例RC-13
1)内侧层的形成
1)-1含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
甲氧基丙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
用约15分钟向该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL。在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到含LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物。将该含LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物放入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入200mL的IPA(异丙醇)并搅拌，制成浆液状。再在生成的浆液中加入α氧化铝粉末24.5g，在室温下搅拌混合1小时后，减压下蒸去IPA，得到在α氧化铝中均匀分散的含LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物(混合物)。
接着，将该分散了结晶前组合物的α氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与α氧化铝重量比达到2∶3的比例。
1)-2内侧层的制造
在上述得到的担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝粉末中，加入由担载了Pt 0.33重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)的粉末、以及θ氧化铝粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了含钯钙钛矿型复合氧化物的α氧化铝达到40g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到30g，θ氧化铝达到80g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层。
2)外侧层的形成
2)-1含铂的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
甲氧基丙醇镧            38.6g(0.090摩尔)
甲氧基丙醇钙            2.2g(0.010摩尔)
甲氧基丙醇铁            29.1g(0.090摩尔)
将上述成分加1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯40mL中溶解乙酰丙酮铂3.93g(0.010摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaCaFePt的均匀混合溶液。
将θ氧化铝的粉末置于甲苯200mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL。于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaCaFePt复合氧化物的结晶前组合物的θ氧化铝(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的θ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3组成的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与θ氧化铝重量比达到2∶3的比例。
2)-2外侧层及排气净化用催化剂的制造
在上述得到的担载了含铂的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝的粉末中，加入由担载Pt 0.75重量％和Rh 1.25重量％的Zr0.70Ce0.25La0.02Nd0.03Oxide组成的担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物(制造例A4-1)的粉末、以及由担载了Pt 0.33重量的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-2)的粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载含铂的钙钛矿型复合氧化物的θ氧化铝达到3.2g，担载Pt-Rh的氧化锆系复合氧化物达到40g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到60g，在内侧层表面均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了外侧层，由此得到排气净化用催化剂。
在得到的排气净化用催化剂中，各金属相对于蜂窝载体1升的含量，在内侧层中，Pt是0.10g，Pd是0.35g，在外侧层中，Pt是0.60g，Rh是0.50g。
比较例QX-1
乙氧基乙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
乙氧基乙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
将由Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A5)的粉末置于甲苯200mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL，于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFePd复合氧化物的结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的由Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物，从而得到包含该氧化锆系复合氧化物的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与氧化锆系复合氧化物重量比达到1∶4的比例。
比较例QX-2
乙氧基乙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
乙氧基乙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮铑2.00g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFeRh的均匀混合溶液。
将由Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A3)的粉末置于甲苯100mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL，于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了LaFeRh复合氧化物的结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Rh0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的由Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide组成的氧化锆系复合氧化物，从而得到包含该氧化锆系复合氧化物的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与氧化锆系复合氧化物重量比达到2∶3的比例。
比较例QX-3
甲氧基丙醇镧            36.6g(0.090摩尔)
甲氧基丙醇钙            2.2g(0.010摩尔)
甲氧基丙醇铁            29.1g(0.090摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮铂3.93g(0.010摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaCaFePt的均匀混合溶液。
将由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物(制造例A6)的粉末置于甲苯100mL中，再加入圆底烧瓶的均匀混合溶液，搅拌混合。
接着，用约15分钟向该溶液中滴加去离子水200mL，于是，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了含LaCaFePt的钙钛矿型复合氧化物的结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)。接着，将该分散了结晶前组合物的氧化锆系复合氧化物(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在800℃热处理1小时，由此得到担载了由La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3组成的钙钛矿型复合氧化物的由Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide组成的氧化锆系复合氧化物，从而得到包含该氧化锆系复合氧化物的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与氧化锆系复合氧化物重量比达到1∶4的比例。
比较例QX-4
乙氧基乙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
乙氧基乙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
接着，用约15分钟向该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL，水解。将γ氧化铝粉末98.0g置于去离子水200mL中并加入到生成的浆液中。在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了含LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝(混合物)。
接着，将该分散了结晶前组合物的γ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到包含担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝的排气净化用催化剂的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与γ氧化铝重量比达到1∶4的比例。
比较例RX-5
在由担载Pd 1.10重量％的θ氧化铝组成的担载Pd的θ氧化铝(制造例C7)的粉末中，加入由担载Pt 1.50重量％的Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide组成的担载Pt的氧化铈系复合氧化物(制造例B1-5)的粉末、以及担载Pt 1.50重量％和Rh0.67重量％的θ氧化铝组成的担载Pt-Rh的θ氧化铝(制造例C6-3)的粉末，混合到去离子水中，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载Pd的θ氧化铝达到30g，担载Pt的氧化铈系复合氧化物达到40g，担载Pt-Rh的θ氧化铝达到60g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此得到排气净化用催化剂。得到的排气净化用催化剂的各金属相对于蜂窝载体1升的含量，Pt的含量是1.50g，Pd的含量是0.33g，Rh的含量是0.40g。
比较例RX-6
1)内侧层的形成
1)-1含钯的钙钛矿型复合氧化物在耐热性氧化物上的担载
乙氧基乙醇镧            40.6g(0.100摩尔)
乙氧基乙醇铁            30.7g(0.095摩尔)
将上述成分加入1000mL容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，通过搅拌溶解制备了混合醇盐溶液。在甲苯100mL中溶解乙酰丙酮钯1.52g(0.005摩尔)，将该溶液再加入到圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，制备了含LaFePd的均匀混合溶液。
用约15分钟向该均匀混合溶液中滴加去离子水200mL，水解。将γ氧化铝粉末置于去离子水200mL中并加入到生成的浆液中。在室温下搅拌混合2小时后，在减压下蒸去甲苯和水分，得到分散了含LaFePd的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝(混合物)。
接着，将该分散了结晶前组合物的γ氧化铝(混合物)转移到玻璃皿中，在60℃通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在650℃热处理1小时，由此得到担载了由La1.00Fe0.95Pd0.05O3组成的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝的粉末。
该粉末制备成钙钛矿型复合氧化物与γ氧化铝重量比达到1∶1的比例。
1)-2内侧层的制造
在上述得到的担载了含钯的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝粉末中，加入γ氧化铝粉末，混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载了含钯的钙钛矿型复合氧化物的γ氧化铝达到60g，γ氧化铝达到30g，均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了内侧层。
2)外侧层及排气净化用催化剂的制造
在由担载Pt 2.00重量％和Rh 1.00重量％的Ce0.30Zr0.70O2组成的担载Pt-Rh的氧化铈系复合氧化物(制造例B2-1)的粉末、γ氧化铝粉末中混合去离子水，再加入氧化铝溶胶，由此制备了浆液。注入该浆液，使得相对于3mil/600cell、Φ86mm×104mm的堇青石质的蜂窝载体1升，担载Pt-Rh的氧化铈系复合氧化物达到50g，γ氧化铝达到30g，在内侧层表面均匀地涂敷，在100℃干燥后，在500℃烧成，由此形成了外侧层，据此得到排气净化用催化剂。
在得到的排气净化用催化剂中，各金属相对于蜂窝载体1升的含量，Pt是1.00g，Pd是0.66g，Rh是0.50g。
评价
试验例1
1)高温耐久处理(R/L 1000℃)
在以下的条件下高温耐久处理上述得到的表1表示出的实施例及比较例的排气净化用催化剂粉末。在该高温耐久处理中，设定气氛温度为1000℃，将惰性气氛5分、氧化气氛10分、惰性气氛5分、还原气氛10分合计30分作为1个循环，将该循环重复进行10次，合计5小时。通过以300L/hr的流量供给含高温水蒸气的下述组成的气体，制造各气氛，另外，各气氛下的温度通过高温水蒸气维持在1000℃。
惰性气氛气体组成：8％CO2、10％H2O、其余N2
氧化气氛气体组成：1％O2、8％CO2、10％H2O、其余N2
还原气氛气体组成：0.5％H2、1.5％CO、8％CO2、10％H2O、其余N2
2)高温耐久处理(Air 1000℃)
在大气气氛下高温耐久处理上述得到的表1表示出的实施例及比较例的排气净化用催化剂粉末。
3)比表面积的测定
测定了上述得到的表1表示出的实施例及比较例的排气净化用催化剂的耐久处理前的比表面积、和上述的各高温耐久处理后的比表面积。比表面积的测定按照BET法。表1表示出其结果。
表1
实施例·比较例     组成                               试验例1
                           比表面积(m2/g)
 高温耐久处理前    耐久后(1000℃) 耐久后/耐久前(1000℃)(％)  耐久后(1150℃) 耐久后/耐久前(1150℃)(％)
实施例QA-1     La1.00Fe0.95Pd0.05O3/θ氧化铝(1∶3)     75.2     66.2     88.0     40.2     53.5
实施例QA-2     La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶4)     87.5     82.5     94.3     62.2     71.1
实施例QA-3     La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶1)     51.2     46.1     90.0     35.3     68.9
实施例QA-4     La1.00Fe0.57Mn0.38Rh0.05O3/La-θ氧化铝(La：2％)(1＝9)     96.4     91.3     94.7     71.9     74.6
实施例QA-5     La1.00Fe0.95Rh0.05O3/La-θ氧化铝(La：10％)(2∶3)     63.2     57.3     90.7     43.8     69.3
实施例QA-6     La0.95Ag0.05Fe0.57Mn0.38Pt0.05O3/La-θ氧化铝(La：10％)(1∶1)     51.1     47.2     92.4     35.5     69.5
实施例QA-7     La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3/θ氧化铝(1∶4)     85.4     77.0     90.2     58.3     68.3
实施例QA-7-1     La1.00Fe0.90Pd0.10O3/La-θ氧化铝(Lal4％)(1∶1)     48.7     40.3     82.8     33.6     69.0
实施例QA-7-2     La1.00Fe0.80Pd0.20O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶1)     50.4     42.8     84.9     35.3     70.0
比较例QX-1     La1.00Fe0.95Pd0.05O3/Zr0.70Ce0.25La0.02Y0.03Oxide(1∶4)     50.1     42.3     84.4     5.3     10.6
比较例QX-2     La1.00Fe0.95Rh0.05O3/Zr0.50Ce0.40La0.05Y0.05Oxide(2∶3)     25.2     16.0     63.5     3.4     13.5
比较例QX-3     La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3/Zr0.70Ce0.25Pr0.02Nd0.03Oxide(1∶4)     43.2     35.3     81.7     3.1     7.2
比较例QX-4     La1.00Fe0.95Pd0.05O3/γ氧化铝(1∶4)     140.6     101.4     72.1     43.2     30.7
试验例2
1)耐久试验
在V型8气筒排气量4L的发动机的一侧催化剂罐(bank)上安装上述得到的表2及表3中表示出的实施例及比较例的排气净化用催化剂，将催化床内的最高温度达到表2及表3中表示出的1050℃或1100℃的30秒1循环的耐久模式重复进行表2及表3所示的时间后，在空燃比A/F＝14.3、900℃下退火2小时。
耐久模式中，0-5秒(5秒钟)通过反馈控制以理论空燃比(A/F＝14.6：理论状态)运转，使得排气净化用催化剂的内部温度变为850℃附近。5-30秒(25秒钟)消除反馈控制。5-7秒(2秒钟)过剩地喷射燃料向发动机供给燃料浓混合比(A/F＝11.2)的混合气。7-28秒(21秒钟)一边向发动机过剩地供给燃料、一边从排气净化用催化剂的上游侧通过导入管吹入2次空气，在排气净化用催化剂的内部使过剩的燃料与2次空气反应，使温度上升。此期间的排气净化用催化剂中的排气的空燃比为比理论状态稍稀的状态(A/F＝14.8)，催化床内最高温度是表2及表3中表示出的1050℃或1100℃。28-30秒(2秒钟)不向发动机供给过剩燃料但向排气净化用催化剂供给2次空气，使排气的状态为稀状态。
排气净化用催化剂的温度通过插入到蜂窝载体中心部的热电偶来测定。燃料(汽油)中添加磷化合物，通过排气中所含的磷元素使催化剂中毒。设定磷化合物的添加量，使得在表4-7所示的耐久时间中，换算成磷元素，816mg的磷元素附着在排气净化用催化剂上。
2)HC50％净化温度
向发动机供给实质上维持在理论状态的混合气，通过该混合气的燃烧，一边以30℃/分的比例使所排出的排气的温度上升，一边向耐久后的表2及表3所示的实施例及比较例的排气净化用催化剂供给。
使空速(SV)为90000/小时，向排气净化用催化剂供给排气，测定了用排气净化用催化剂处理的排气中的HC浓度。此时，将排气中的HC被净化50％时的温度作为HC50％净化温度。表2和表3表示出其结果。供给至发动机的混合气通过反馈控制实质上形成理论状态，但其A/F值设定成达到14.6±1.0。
表2
  实施例                     组成         担载量(g/L)               试验例2
Pt Pd Rh    耐久试验  耐久HC50％净化温度
 重复进行时间  1050℃   1100℃
实施例RA-8 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶1)(30g)+Pt-Rh/Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide(30g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(80g>+Pt-Rh/θ氧化铝(70g)   1.50   0.33   0.40 40小时 - 392
48小时 351 -
实施例RA-9 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶1)(30g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(80g)+Pt-Rh/γ氧化铝(70g) 1.50 0.33 0.40 40小时 - 423
    48小时     362     -
实  施  例RA-9-1 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/α氧化铝(1∶2)(45g)+Pt-Rh/Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide(40g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(80g)+γ氧化铝(70g) 1.50 0.33 0.40 40小时 - 418
48小时 365 -
比较例RX-5 Pd/θ氧化铝(30g)+Pt/Ge0.60Zr0.30Y0.10Oxide(40g)+Pt-Rh/θ氧化铝(60g) 1.50 0.33 0.40     40小时     -     ＞500
    48小时     395     -
表3
实施例                                          组成         担载量(g/L)                 试验例2
内侧层 外侧层 Pt Pd Rh 耐久试验重复进行时间  耐久HC50％净化温度
 1050℃   1100℃
实施例RC-10 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(Lal4％)(1∶1)(28g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(60g)+θ氧化铝(70g) Pt-Rh/Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Oxide(30g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(60g)+Pt/θ氧化铝(70g) 0.60 0.30 0.40 40小时 - 377
    48小时     359     -
实施例RC-11 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/La-θ氧化铝(La：4％)(1∶1)(30g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(30g)+θ氧化铝(80g) Pt-Rh/Zr0.50Ce0.40La0.05Nd0.05Oxide(30g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(60g)+Pt-Rh/θ氧化铝(70g) 0.78 0.33 0.55 40小时 - 368
    48小时     347     -
实施例RC-12 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/Ba-θ氧化铝(Ba：4％)(1∶4)(46g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(45g) La1.00Fe0.95Rh0.05O3/θ氧化铝(1∶3)(38g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(60g) 0.70 0.20 0.20     40小时     -     374
    48小时     361     -
实施例RC-13 La1.00Fe0.95Pd0.05O3/α氧化铝(2∶3)(409)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(30g)+θ氧化铝(80g) La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3/θ氧化铝(2∶3)(3.2g)+Pt-Rh/Zr0.70Ce0.25La0.02Nd0.03Oxide(40g)+Pt/Ce0.60Zr0.30Y0.10Oxide(60g) 0.70 0.35 0.50     40小时     -     363
    48小时     335     -
比较例RX-6  La1.00Fe0.95Pd0.05O3/γ氧化铝(1∶1)(60g)+γ氧化铝(309) Pt-Rh/Ce0.30Zr0.70O2(50g)+γ氧化铝(309) 1.00 0.66 0.50 48小时     -     ＞500
    432     -
上述说明作为本发明例举的实施方案及实施例提供，但这只不过是单单的例举，不能限定性地解释。本领域技术人员自明的本发明的变形例也包括在后述的权利要求书内。
工业实用性
可在为了工业上效率好地制造排气净化用催化剂的排气净化用催化剂的制造方法中使用。

Claims (7)

1.排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，具备下述工序：制备含有构成含贵金属的钙钛矿型复合氧化物的元素成分的结晶前组合物的工序；混合上述结晶前组合物与θ氧化铝和/或α氧化铝的粉末，制备混合物的工序；热处理上述混合物的工序。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述钙钛矿型复合氧化物用通式(1)表示，
                    AB1-mNmO3                     (1)
式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自除了稀土类元素及贵金属以外的过渡元素及Al的至少1种元素，N表示贵金属，m表示0＜m＜0.5的数值范围的N的原子比例。
3.根据权利要求2所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述通式(1)中的N是选自Rh、Pd及Pt的至少1种。
4.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，用上述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物是选自用下述通式(2)表示的含Rh钙钛矿型复合氧化物、用下述通式(3)表示的含Pd钙钛矿型复合氧化物及用下述通式(4)表示的含Pt钙钛矿型复合氧化物的至少1种，
                   A1-pA’pB1-qRhqO3             (2)
式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示Ce和/或Pr，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，p表示0≤p＜0.5的数值范围的A’的原子比例，q表示0＜q≤0.8的数值范围的Rh的原子比例；
                   AB1-rPdrO3                     (3)
式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，r表示0＜r＜0.5的数值范围的Pd的原子比例；
                   A1-sA’sB1-t-uB’tPtuO3        (4)
式中，A表示选自La、Nd、Y的至少1种元素，A’表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素，B表示选自Fe、Mn、Al的至少1种元素，B’表示选自Rh、Ru的至少1种元素，s表示0＜s≤0.5的数值范围的A的原子比例，t表示0≤t＜0.5的数值范围的B’的原子比例，u表示0＜u≤0.5的数值范围的Pt的原子比例。
5.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述θ氧化铝和/或α氧化铝用下述通式(5)表示，
                (Al1-gDg)2O3                 (5)
式中，D表示La和/或Ba，g表示0≤g≤0.5的D的原子比例。
6.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，通过混合含有上述贵金属以外的构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分的醇盐的溶液和含有上述贵金属的有机金属盐的溶液，来制备上述结晶前组合物。
7.根据权利要求6所述的排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，上述贵金属的有机金属盐是由用下述通式(6)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、和/或用下述通式(7)表示的β-二羧酸酯化合物形成的贵金属的配合物，
                R3COCHR5COR4                  (6)
式中，R3表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基或者芳基，R4表示碳数1-6的烷基、碳数1-6的氟代烷基、芳基或者碳数1-4的烷氧基，R5表示氢原子或者碳数1-4的烷基；
                R7CH(COOR6)2                  (7)
式中，R6表示碳数1-6的烷基，R7表示氢原子或者碳数1-4的烷基。
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