CN1684758A - 气－固反应体系中控制固体循环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在气－固反应体系中控制固体循环的方法。本方法对竖管内的固体颗粒充气。充气流体在适当的位置注入竖管来提高固体颗粒的表观密度。

Description

气-固反应体系中控制固体循环的方法
本申请要求2002年6月21日提交的美国临时专利申请No.60/390486的权利，引入其全部内容作为参考。
发明领域
本发明涉及在气-固反应体系中控制固体循环的方法。具体地说，本发明涉及在采用固体颗粒催化剂的反应体系中控制固体循环的方法。
发明背景
常规的气固反应体系是进料与固体催化剂接触并使固体催化剂循环以再与新鲜进料接触的连续体系。循环的催化剂在与新鲜进料接触之前典型地要通过竖管类型的装置。竖管典型地与阀门类装置连接以控制与进料接触的循环催化剂的用量。
例如，美国专利No.6165353公开了一种气固反应体系，其中将固体催化剂收集在一个位于反应器顶部的混合罐内。催化剂要穿过竖管，催化剂流量由一个滑阀来控制。滑阀之后使用增压流体提供流体化作用来维持经排放点与进料接触的催化剂的流量。
美国专利No.6143253公开了一种气固反应体系，其中催化剂经竖管进行循环。竖管的流量由一个滑阀来控制。催化剂流经滑阀之后，要通过一个导管部分。在导管部分，一个喷嘴注入蒸气来控制催化剂的密度。
美国专利No.5554341公开了一种流化催化单元，其中提升管-反应器典型的单元与再生器连接。固体催化剂经过一个通常为垂直方向的竖管自再生器引出，且按照需要由位于竖管内的一个或多个滑阀来控制流速。然后催化剂流过一个J形输送弯管，使催化剂从主要向下流动变为主要向上流动。然后催化剂进入注料锥和相联的混合区。可通过将气体，优选蒸气，注入催化剂床的方法来帮助催化剂流过竖管或输送管线和J形输送弯管。可用气流，优选蒸气来将催化剂床送到注料锥组件，催化剂在此与油和气体，优选蒸气进行接触。
Bodin等人在“Powder Technology”124(2002)8-17页中指出，竖管的作用是将固体从低压容器输送到高压容器，沿着竖管的长度必须充气来维持固体的流化状态和避免不稳定流动或低压聚集。该作者进一步指出，因固体流速低于正常值，启动操作特别困难，因此在启动期间进行适当充气对获得稳定的固体流动特别重要。
在一般的气-固反应体系中，为了在进料接触点获得最大利益，合适地控制固体催化剂在竖管内的循环很重要。因此，非常希望能有一些在气-固反应体系中控制固体循环的另外方法。要是能很好地进行控制，就有可能在不增加体系已有催化剂量的条件下提高引入气-固反应体系的进料量。
发明概述
本发明提供一种改进固体循环的气-固反应体系。实现这一目标的一个途径是提高待循环固体的表观密度和/或减少竖管内的压力波动。提高表观密度也会影响体系内如在竖管和与竖管相通传送流化固体的其它设备间催化剂存量的分布。另一个好处是影响竖管和传送流化固体的其它设备周围的压力平衡。
在一个实施方案中，本发明提供一种向竖管内固体颗粒充气的方法，包括提供一个有内壁和竖管内固体颗粒的竖管。充气流体在远离内壁的点注入，其中至少约25％、优选至少约50％的充气流体在远离内壁的点注入，以对竖管内的固体颗粒充气。
在另一个实施方案中，本发明提供一种向竖管内固体颗粒充气的方法，包括提供有中心线、内壁和竖管内固体颗粒的竖管。充气流体的注入点为能使至少一部分流体在r/R＜0.75处注入，其中r定义为自竖管中心线到充气流体注入点的径向距离，R定义为自竖管中心线到竖管内壁的径向距离，以对竖管内的固体颗粒充气。
在仍然另一个方案中，本发明包括一种向竖管内固体颗粒充气的方法，包括提供一个有内壁和竖管内固体颗粒的竖管。在远离内壁的某一点注入充气流体而使竖管内固体颗粒充气并使其表观密度至少为其最高表观密度的约50％。
本发明还提供一种向气-固反应体系竖管内的固体颗粒充气的方法，其中充气流体经至少两个进气口、更优选至少三个进气口以向内的径向方向注入竖管，进气口位于竖管上的不同方位角处。在一个实施方案中，至少有一个进气口的位置能使充气流体沿着环绕内壁圆周的某一方位角的方向进行流动。优选各进气口相隔π/5到π弧度的距离、更优选π/4到2π/3弧度的距离。
在本发明的另一实施方案中，在竖管内和内壁上方位角处同时注入充气流体。例如，在一个实施方案中，充气流体在远离竖管内壁的点注入，优选经喷雾器注入，而另外的充气流体则经内壁上方位角处的至少一个进气口注入，
竖管可在任何常规的气-固反应体系内。实例包括含氧化合物转化为烯烃的反应工艺、流化催化裂化反应工艺、正丁烷氧化为马来酸酐的反应工艺和丙烯或丙烷转化为丙烯腈的氨氧化反应工艺。在一个实施方案中，竖管固体颗粒的表观密度至少约为20lb/ft3。
附图简介
附图示出本发明各种实施方案的实例，其中：
图1示出一个连接到提升管反应器的竖管，其中充气流体是在催化剂流过滑阀之前进入竖管。
图2示出一个包括多竖管部分的竖管装置。
图3示出有微孔气体喷雾器的单一竖管装置。
图4示出有一个喷雾器和两个充气流体进气口的竖管的水平剖面图。
图5示出经一个进气口注入的充气流体在竖管内多个位置测量的动态差压(DP)曲线。
图6示出经两个进气口注入的充气流体在竖管内多个位置测量的动态差压(DP)曲线。
图7示出经三个进气口注入的充气流体在竖管内多个位置测量的动态差压(DP)曲线。以及
图8示出经一个喷雾器和两个进气口注入的充气流体在竖管内多个位置测量的动态差压(DP)曲线。
发明详述
I.提高催化剂表观密度和减小压力波动
通过增加体系内循环的固体催化剂的量可将另外的进料加入气-固反应体系。在常规的气-固反应体系中，再次使用催化剂与另外的进料接触。催化剂典型地在循环之前进行再生处理；但是，催化剂经一分离的管线进行循环可无须再生处理就能再次使用。在任何一种情况下，固体催化剂在接触其它进料之前典型地经过竖管类装置进行循环。一般来说，经此竖管装置循环的催化剂的量越多，则可加入到反应器的进料量就越多。本发明无需加入更多催化剂或对催化剂再生器做进一步调整就能使循环量增加。
按照本发明，通过提高催化剂的表观密度同时减小竖管内的压力波动来影响体系内循环的催化剂的量。在一个实施方案中，通过适当地向循环的催化剂中充气可有效提高表观密度和/或减小压力波动。优选，充气在气-固反应体系的竖管区域进行。竖管区域一般是固体反抗压力梯度返回体系反应器部分的区域。常规地，使用阀门，比如滑阀来调节体系内催化剂的循环量。在此情况下，竖管是压力经过阀门下降之前的区域。竖管和压力下降阀之后一般是将固体颗粒输送到体系反应器部分的导管。
总体而言，本发明提供一种向循环的固体催化剂充气来使其接近最高表观密度(以每单位长度的压降表示)的途径。本发明中，最高表观密度是流化曲线上开始出现流化态的点处的催化剂密度。参见J.R.Grace、A.A.Avidan和T.M Knowlton编辑的“CirculatingFluidized Beds(循环流化床)”(Blackie Academic&Professional NewYork，1997)。固体催化剂的初始流化态点是所有颗粒被流化气体悬浮起来的最低气体流速点。在此条件下，流化气体所产生的压降等于每单位面积固体催化剂颗粒的重量。虽然最高表观密度的绝对值会根据具体流化颗粒的实际密度和颗粒尺寸而变动，但本领域技术人员可很容易地测定任何流化固体的最高表观密度。测定表观密度的一种方法是将沿竖管两个标高点所测的压差除以压力测量点间的高度。
本发明的气-固反应体系竖管区域内催化剂的表观密度希望至少为催化剂最高表观密度的约50％。本发明的气-固反应体系竖管区域内催化剂的表观密度优选至少为催化剂最高表观密度的约60％，更优选至少为最高表观密度的约80％。
在本发明的一个实施方案中，竖管内催化剂的表观密度至少约为20lb/ft3直到高达竖管内固体催化剂的最高表观密度。优选，竖管内催化剂的表观密度至少约为25lb/ft3，更优选至少约为30lb/ft3，直到高至约60lb/ft3。
本发明中，以提高的表观密度循环的催化剂在竖管中差压波动减小的条件下流过竖管装置。在一个实施方案中，催化剂流过竖管并遇到送入反应器体系的进料。在另一个实施方案中，竖管连接到反应器的一个区域，在该区域中进料处于气相且其流速使得催化剂在体系反应器部分的流速要比在竖管内的流速快。在一个特定实施方案中，固体催化剂要流过反应器的一个提升管部分。
固体催化剂在竖管处的流速希望约为0.25-5m/秒。固体催化剂在竖管处的流速优选约为0.75-4m/秒，更优选约为1-3m/秒。
在本发明某些实施方案中，固体催化剂从竖管处流经导管进入体系的反应器部分。在此实施方案中，固体催化剂在体系反应器部分的流速希望从约1m/秒到约30m/秒，优选从约3m/秒到约25m/秒，更优选从约5m/秒到约20m/秒。
催化剂在竖管处的充气操作应使得气泡的形成最小化。实现此目标的一种途径是以提高竖管内所循环的固体材料的表观密度的方式将充气流体注入竖管。注入过程应能使充气流体注入竖管，以在竖管内获得很好的流体分散效果。
在一个实施方案中，充气流体在一个远离竖管内壁的点注入，内壁是与气体和固体颗粒接触的管壁的内表面。优选，至少约25％且更优选至少约50％的充气流体在远离内壁的点注入，更优选至少约75％的充气流体在远离内壁的点注入，且最优选100％的充气流体在远离内壁的点注入。
在本发明的另一个实施方案中，充气流体注入竖管的位置点为能使至少一部分流体在r/R＜0.75处注入，其中r定义为自竖管中心线到充气流体注入点的径向距离，R定义为自竖管中心线到竖管内壁的径向距离。优选流体在r/R＜0.6处注入，更优选流体在r/R＜0.5处注入。
希望使充气流体能基本均匀地分散在竖管内。例如，通过用相隔从约π/5到约π弧度距离的一系列进气口将充气流体引入的方法可达到这一目的。优选各进气口相隔从约π/4到约2π/3弧度的距离。优选方案的实例包括使用彼此相隔约180度的2个进气口，使用彼此相隔约120度的3个进气口和使用彼此相隔约90度的4个进气口。
特别理想的是具有至少两个基本上位于同一水平面的进气口。优选有至少两个位于竖管水平基线约1/2英尺内、更优选约1/3英尺内且最优选约1/4英尺内的进气口。例如，在一个实施方案中，当两个进气口基本上位于同一水平面时，优选这两个进气口在水平基线的1/2英尺内，两个进气口处于该水平面约隔开180度角的位置。
在另一个实施方案中，充气流体经至少两个进气口以向内的径向方向注入竖管，进气口位于竖管上的不同方位角处；其表明进气口位于沿竖管圆周的不同位置上。在一个特定实施方案中，至少有一个进气口的位置能使充气流体沿着环绕内壁圆周的某一方位角的方向进行流动。在另一个实施方案中，充气流体经至少有一个进气口的喷雾器或管类设备注入。喷雾器布置在能使其在竖管内喷射的位置。喷雾器上的进气口布置为能使充气流体以向内的方向流动。在一个实施方案中，进气口布置为使充气流体沿一定方位角方向进行流动；在另一个实施方案中沿着与固体颗粒逆向流动的方向；且在另一实施方案中沿着与固体颗粒同向流动的方向。
在一特定实施方案中，充气流体经至少三个进气口径向注入，各进气口位于环绕竖管内壁圆周的不同方位角处。希望充气流体是向内注入竖管。优选至少一个进气口的位置能使充气流体沿一定方位角的方向基本均匀地注入。优选，在使用至少三个、且优选多至8或10个进气口的方案中，进气口彼此相隔π/5到7π/8弧度的距离，更优选相隔π/4到2π/3弧度的距离。
按照本发明，在竖管内或是沿一定方位角方向注入充气流体来提高竖管内固体颗粒的表观密度。在优选的方案中，竖管设计为可以在竖管内以及沿一定方位角方向注入充气流体。例如，在一个实施方案中，充气流体在远离竖管内壁处注入，另一些充气流体则沿着环绕内壁圆周的某一方位角的方向经过进气口注入。
在一个实施方案中，将充气气体引入的设备可以是有适当进气口的管子。管子可以是直的或有各种形状如弧形、十字形或环形。
将充气流体加入竖管来抵消压缩的作用。若不充气，则竖管内的固体颗粒将不能流化，而且固体颗粒穿过任何压力梯度点，如穿过滑阀的流动会严重受阻。但若充气过量，固体颗粒穿过压力梯度的流动也会受阻。
充气流体的注入速度取决于许多因素，如充气流体是否能很好分散、流体是否能很好渗入固体、颗粒密度和颗粒尺寸分布。一般来说，流体越容易渗入固体，则充气流体所需的注入速度越低。另外，就颗粒密度而言，被充气的固体材料的颗粒密度越大，则充气流体所需的注入速度越高。
充气流体注入竖管的速度应有效提高竖管内固体的表观密度。希望充气流体以至少约0.005英尺/秒的速度注入。按照本发明，充气流体的速度是充气流体的体积流速除以竖管的横截面面积。
充气流体注入竖管的速度还应达到基本上没有固体颗粒向上流动或淘析的现象，因为正常的竖管操作是要建立固体颗粒反抗重力的流动。充气流体注入竖管的速度优选从约0.005英尺/秒到约3英尺/秒，更优选从约0.01英尺/秒到约2.5英尺/秒。
在本发明一个实施方案中，竖管的内径至少约为2英尺、21/2英尺或3英尺。在另一个实施方案中，竖管的内径可以更大，内径至少约4英尺或41/2英尺，直到5或6英尺。
II.可使用的固体颗粒
本发明可应用任何类型的能够以常规流化状态进行流动的颗粒。在一个实施方案中，固体颗粒是Geldart的A族颗粒。参见Geldart，A.，“气体流化类型(Types of Gas Fluidization)”Powder Technol.7(1973)285-292页，全文引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明气-固反应体系循环的固体催化剂颗粒是分子筛催化剂。可使用任何常规的分子筛。实例包括沸石类和非沸石类分子筛和大孔、中孔和小孔型分子筛。这些分子筛的非限定性实例是小孔分子筛：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子筛：AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子筛：EMT、FAU及其取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。优选分子筛的非限定性实例，特别是用来将包含含氧化合物的原料转化为烯烃的分子筛包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一个优选方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构或是它们的组合形式，最优选为CHA拓扑结构。
分子筛分子都具有三维的、顶角共用TO4四面体的四联接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地用界定孔的环尺寸来描述，该尺寸基于环内T原子的数目。其它骨架类型的特征包括形成笼的环的布局，且当存在笼时，通道的尺寸和笼的间隔。参见Van Bekkum等人所著的“沸石科学和应用入门(Introduction toZeolite Science and Practice)”(第二次完全修订和补充版)137卷，1-67页(Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands，2001)。
小孔、中孔和大孔分子筛具有4-12元环或更大的骨架类型。在优选的方案中，分子筛具有8、10或12元环或更大的结构，且孔的平均尺寸在约3-15埃(A)的范围。在最优选的方案中，本发明的分子筛优选硅铝磷酸盐分子筛，其具有8元环且孔的平均尺寸小于约5埃，优选从3埃到约5埃的范围，更优选从3埃到约4.5埃的范围，且最优选从3.5埃到约4.2埃的范围。
分子筛，特别是沸石和沸石型分子筛，其分子结构骨架优选具有一个、优选两个或多个顶角共用[TO4]的四面体单元，更优选两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，且最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元。这些硅、铝和磷基分子筛和含金属的硅、铝和磷基分子筛在若干公开文献中有详细描述，例如包括美国专利No.4567029(MeAPO，其中Me为Mg、Mn、Zn或Co)，美国专利No.4440871(SAPO)、欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中EL为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利No.4554143(FeAPO)，美国专利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)，EP-A-0158975和美国专利No.4935216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利No.4310440(AlPO4)，EP-A-0158350(SENAPSO)，美国专利No.4973460(LiAPSO)，美国专利No.4789535(LiAPO)，美国专利No.4992250(GeAPSO)，美国专利No.4888167(GeAPO)，美国专利No.5057295(BAPSO)，美国专利No.4738837(CrAPSO)，美国专利Nos.4759919和4851106(CrAPO)，美国专利Nos.4758419、4882038、5434326和5478787(MgAPSO)，美国No.4554143(FeAPO)、美国专利No.4894213(AsAPSO)，美国专利No.4913888(AsAPO)，美国专利Nos.4686092、4846956和4793833(MnAPSO)，美国专利Nos.5345011和6156931(MnAPO)，美国专利No.4737353(BeAPSO)，美国专利No.4940570(BeAPO)，美国专利Nos.4801309、4684617和4880520(TiAPSO)，美国专利Nos.4500651、4551236和4605492(TiAPO)，美国专利Nos.4824554、4744970(CoAPSO)，美国专利No.4735806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])以及美国专利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，全部引入作为参考。
其它的分子筛包括下述文献中所述的分子筛：EP-0888187B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))、美国专利No.6004898(分子筛和碱土金属)、2000年2月24日提交的美国专利申请序列号No.09/511943(整体化的烃助催化剂)、2001年9月7日公开的PCT WO01/64340(含钍分子筛)和R.Szostak所著的“分子筛手册(Handbookof Molecular Sieves)”(Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork，1992)，全部引入作为参考。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛和含铝、磷和任选硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及取代的、优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表IA族的碱金属、元素周期表IIA族的碱土金属、包括镧系金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)和元素周期表的钪或钇在内的IIIB族稀土金属、以及其它元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或是任何这些金属物种的混合物。在一个优选的方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一个优选方案中，上面所讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]插入分子筛骨架中，且根据金属取代基的价态会带有净电荷。例如，在一个优选方案中，当金属取代基的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，四面体单元的净电荷在-2至+2之间。
在一个实施方案中，如上述许多美国专利所描述的，分子筛可以用下面的经验式来表示(基于无水物)：
mR：(MxAlyPz)O2其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m代表每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数，其值为0至1，优选0至0.5，最优选0至0.3；x、y和z分别代表以四面体氧化物表示的M和Al、P的摩尔分数，其中M是选自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，且x、y和z大于或等于0.01。
在另一个实施方案中，m大于0.1到约1，且x大于0到约0.25，y在0.4-0.5的范围，和z在0.25-0.5的范围，更优选m从0.15到0.7，x从0.01到0.2，y从0.4到0.5，和z从0.3到0.5。
本发明所用SAPO和ALPO分子筛的非限定性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美国专利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46的一种或其组合，及其含金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34的一种或多种组合，甚至更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18的一种或多种组合，及其含金属的分子筛，最优选SAPO-34和ALPO-18的一种或其组合，及其含金属的分子筛。
在一个实施方案中，分子筛是一种在分子筛组合物中有两种或多种不同晶相结构的共生材料。具体地说，在2001年8月7日提交的美国专利申请序列号No.09/924016和1998年4月16日公开的PCT WO98/15496中描述了一些共生分子筛，全文引入这两篇文献作为参考。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。
在一个实施方案中，本发明所用的分子筛与一种或多种其它分子筛结合使用。在另一个实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛或其组合与一种或多种如下文所述的非限定性分子筛实例结合使用：β分子筛(美国专利3308069)、ZSM-5(美国专利3702886、4797267和5783321)、ZSM-11(美国专利3709979)、ZSM-12(美国专利3832449)、ZSM-12和ZSM-38(美国专利3948758)、ZSM-22(美国专利5336478)、ZSM-23(美国专利4076842)、ZSM-34(美国专利4086186)、ZSM-35(美国专利4016245)、ZSM-48(美国专利4397827)、ZSM-58(美国专利4698217)、MCM-1(美国专利4639358)、MCM-2(美国专利4673559)、MCM-3(美国专利4632811)、MCM-4(美国专利4664897)、MCM-5(美国专利4639357)、MCM-9(美国专利4880611)、MCM-10(美国专利462327)、MCM-14(美国专利4619818)、MCM-22(美国专利4954325)、MCM-41(美国专利5098684)、M-41S(美国专利5102643)、MCM-48(美国专利5198203)、MCM-49(美国专利5236575)、MCM-56(美国专利5362697)、ALPO-11(美国专利4310440)、钛铝硅酸盐(TASO)、TASO-45(EP-A-0229295)、硅酸硼(美专利4254297)、钛铝磷酸盐(TAPO)(美国专利4500651)、ZSM-5与ZSM-11的混合物(美国专利4229424)、ECR-18(美国专利5278345)、SAPO-34结合ALPO-5(美国专利5972203)、1988年12月23日公布的PCT WO 98/57743(分子筛和费-托法)、美国专利6300535(MFI结合沸石)和中孔分子筛(美国专利6284696、5098684、5102643和5108725)，这些文献全文引入作为参考。
通过将合成的分子筛与粘结剂和/或基质材料结合形成催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物的方法来制成或配制成催化剂。可通过常规技术如喷雾干燥、造粒、挤出等手段将这些配制的分子筛催化剂组合物成型为具有适用的形状和尺寸的颗粒。
有许多不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独使用或组合使用的粘结剂的非限定性实例包括各类水合氧化铝、氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合羟基氯化铝。无机氧化物溶胶的作用就像胶水，特别是在热处理之后，能将合成的分子筛与其它材料如基质粘结在一起。一旦加热，无机氧化物溶胶，优选低粘度的无机氧化物溶胶能转化为无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶加热后将转化为氧化铝基质。
水合羟基氯化铝，一种含氯反离子的基于羟基化铝的溶胶，其通式为AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中，m为1-20，n为1-8，o为5-40，p为2-15，且x为0-30。在一个实施方案中，粘结剂是如G.M.Wolterman等人在stud.surf.sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述的Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，引入该文献作为参考。在另一个实施方案中，一或多种粘结剂可与一或多种其它下述非限定的氧化铝材料结合使用，如碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡态氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝及ρ-氧化铝，三羟基铝如三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、doyelite及其混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括一些硅。在仍然另一个实施方案中，粘结剂是通过将水合氧化铝如假勃姆石用酸、优选不含卤素的酸处理制成溶胶或铝离子溶液的方法制备的胶溶化氧化铝。市售的胶体氧化铝溶胶的非限定性实例包括产自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和产自PQ公司(Valley Forge，Pennsylvania)的Nyacol。
在优选的实施方案中，分子筛与一种或多种基质材料组合使用。基质材料典型地能有效降低总的催化剂成本、用作热穴从而例如在再生期间有助于对催化剂组合物进行热屏蔽、使催化剂组合物致密并提高催化剂的强度如抗碎强度和耐磨耗性，并在特定工艺过程中控制转化速率。
基质材料的非限定性实例包括一种或多种：稀土金属，金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土如源自蒙脱石和高岭土系的粘土。这些天然粘土包括sabbentonite和那些例如称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基质材料的非限定性实例包括：haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。在一个实施方案中，基质材料，优选任何粘土要进行熟知的改性过程，如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选粘土或粘土类组合物的铁和二氧化钛含量低，且最优选基质材料是高岭土。已发现高岭土能形成可泵送的高固体含量的淤浆，具有低的新生表面积，因其片状结构使其容易层叠在一起。基质材料，最优选高岭土的优选平均粒径约为0.1-0.6μm，D90粒径分布小于约1μm。
在另一个方案中，分子筛催化剂组合物配置过程中所用的粘结剂与基质材料的重量比为0∶1-1∶15，优选1∶15-1∶5，更优选1∶10-1∶4，且最优选1∶6-1∶5。已发现较高的分子筛含量、较低的基质含量能提高分子筛催化剂组合物的性能，但是较低的分子筛含量、较高的基质含量能改善组合物的耐磨耗性。
在另一个方案中，配制的分子筛催化剂组合物约含1-99％，更优选约5-90％，且最优选约10-80％重量的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个方案中，在喷雾干燥的分子筛催化剂组合物之中或之上的粘结剂的重量百分数约为2-30％(重)、优选约5-20％(重)，且最优选约7-15％(重)，基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量。
一旦分子筛催化剂组合物形成基本上干燥或干燥的状态，为进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常要在升温条件下进行热处理，如进行焙烧。常规的焙烧环境是典型地包括少量水汽的空气。典型的焙烧温度是在约400-1000℃的范围，优选约500-800℃，且最优选约550-700℃，优选在焙烧环境如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)或其任意组合中进行焙烧。
III.气-固反应器体系
在本发明的气-固反应器体系中，气体随固体一起流动。气体可以是惰性的或是化学反应物。
在本发明的一个优选实施方案中，流过气-固反应器体系的气体是化学反应物，且固体是能将反应物转化为产物的催化剂颗粒。
在一个实施方案中，化学反应物是含氧化合物且催化剂颗粒是分子筛。优选能将含氧化合物转化为烯烃的分子筛，这类体系典型地称为含氧化合物转化为烯烃的体系。任何上述分子筛都可用来将含氧化合物转化为烯烃。优选常规的沸石和硅铝磷酸盐。
本发明使用的含氧化合物包括一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族部分有1-20个、优选1-10个且最优选1-4个碳原子。适合用作本发明方法原料的醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限定性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、丙醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。在最优选的实施方案中，原料选自一种或多种甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚的或其组合，更优选甲醇和二甲醚，且最优选甲醇。
在一个实施方案中，原料包含一种或多种典型地用来降低原料浓度的稀释剂，它们通常对原料或分子筛催化剂组合物无反应活性。稀释剂的非限定性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本无反应活性的链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本无反应活性的芳族化合物及其混合物。最优选的稀释剂为水和氮气，特别优选的是水。
稀释剂可直接加入到进入反应器的原料中或者直接加到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，原料中稀释剂的量约在1-99mole％的范围，基于原料和稀释剂的总摩尔数，优选约1-80mole％，更优选约5-50mole％，最优选约5-25mole％。在一个实施方案中，其它一些烃类直接或间接地加入到原料中，其包括烯烃、链烷烃、芳烃(例如参见美国专利No.4677242，其中加入芳烃)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它有4或更多碳原子的烃或其混合物。
其它可用于本发明的化学反应物包括任何能在进入反应器时至少部分为液态但通过与循环的固体材料接触可进一步汽化的液体反应物物流。这些反应物或原料包括沸点范围延伸很宽且含有高的金属和焦炭含量的耐热原油。例如，一种典型的原油具有约240-1575°F范围的沸点，一半以上体积的液体沸点高于1000°F。
当气-固体系是流化催化裂化(FCC)工艺时，适用的原料包括常规的FCC原料和较高沸点或渣油原料。常规原料包括瓦斯油和真空瓦斯油。这些组合物是沸点范围大概在450-1025°F的烃类材料。这些馏分优选会使催化剂失活的焦炭前体和重金属的含量低。可使用重油或渣油原料，即沸点高于930°F，且其金属含量高。
在另一个实施方案中，本发明可用于将正丁烷氧化成马来酸酐的过程。优选这样的反应过程使用钒/磷氧化物催化剂作为固体催化剂颗粒。这一过程的实例描述于美国专利Nos.5519149、5021588、4769477、4699985、4668802、4442226、4371702，各篇文献均全文引入作为参考。
在仍然另一个实施方案中，本发明可用于将丙烯或丙烷氨氧化成丙烯腈的过程。优选这样的反应过程使用含Mo或Bi的催化剂或含V、Sb或Sl的催化剂作为固体催化剂颗粒。这一过程的实例描述于美国专利Nos.6245931、5834394、5658842、6166241、6143916和5907052，各篇文献均全文引入作为参考。
IV.工艺条件
在本发明的一个实施方案中，气体和固体颗粒以约2-5000hr-1、优选约5-3000hr-1、更优选约10-1500hr-1，且最优选约20-1000hr-1的重量时空速度(WHSV)流过气-固反应器体系。在一个优选实施方案中，WHSV高于25hr-1，直至约500hr-1。本发明中，WHSV定义为每小时反应器壁间流动的气体总重量除以在同一段反应器壁间流动的固体总重量。WHSV应维持在足以使催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
在本发明另一个实施方案中，气体和固体颗粒是以气体空塔速度(GSV)至少为1米/秒(米/秒)、优选高于2米/秒、更优选高于3米/秒，且最优选高于4米/秒的速度流过气-固反应器体系。GSV应足以使固体维持流化状态。
在本发明仍然另一个实施方案中，气体和固体颗粒是以固体与气体质量比约为5∶1-75∶1流过气-固反应器。优选气体和固体颗粒以固体与气体质量比约为8∶1-50∶1、更优选约10∶1-40∶1流过气-固反应器。
V.具体实施方案的实施例
图1-4示出本发明的各种实施方案。图1中，反应器体系的提升管部分10与反应器体系的竖管组件12连接。竖管组件12可连接催化剂再生器(未示出)或仅仅用作使催化剂与进料再接触的循环管线。由图1可以看出，作为循环过程，催化剂经竖管12进行循环与送入提升管部分10的进料接触，充气流体在远离竖管部分12的管壁处注入。
图2示出包括多竖管部分21、22的竖管装置20。在此实施方案中，竖管20有2个注入点，例如喷嘴点23、24，分别对应于距竖管20中心线R和r的注入点。在此方案中，r/R＜0.75。图2还示出用来控制固体颗粒返回反应器流速的阀门25、26。
图3示出有微孔气体喷雾器32的单一竖管装置30。微孔气体喷雾器以适当间距布置以使气泡的形成最小化，并因此提高竖管30内催化剂的表观密度。
图4示出竖管40的水平剖面图。注入口42、44和内喷雾器46基本位于同一水平面上。在此方案中，喷雾器布置有多个使充气流体与固体颗粒同向流动的孔(未示出)。充气流体经注入口42、44向内径向注入，且彼此相隔180度方位角。
VI.差压分布曲线的实施例
实施例1
固体颗粒流过一个带有能控制竖管内固体颗粒流量的4.4375”滑阀的竖管。竖管包括一个用来将充气流体注入竖管的单一进气口。固体颗粒以139lb/ft2s的质量通量(Gs)流过竖管。测定从刚好在滑阀之上(DP SP1)到竖管入口(DP SP11)的11个位置处的差压(DP)。催化剂的表观密度(ΔP/L)为17lb/ft3。经5分钟的周期收集动态数据。结果示于图5。
实施例2
固体颗粒按实施例1的方式流过竖管，不同之处在于竖管带有3.5”滑阀，且颗粒是以121lb/ft2s的Gs流动。竖管还有两个约同一标高的彼此相隔180度的进气口。催化剂的表观密度(ΔP/L)为22lb/ft3。经5分钟的周期收集动态数据。结果示于图6。
实施例3
固体颗粒按实施例1的方式流过竖管，不同之处在于颗粒是以121lb/ft2s的Gs流动，而且竖管还有三个约同一标高的彼此相隔120度的进气口。催化剂的表观密度(ΔP/L)为23lb/ft3。经5分钟的周期收集动态数据。结果示于图7。
实施例4
固体颗粒按实施例1的方式流过竖管，不同之处在于颗粒是以121lb/ft2s的Gs流动。该竖管进一步包括使用一个喷雾器，且类似于图4所示的方案。催化剂的表观密度(ΔP/L)为23lb/ft3。经5分钟的周期收集动态数据。结果示于图8。
实验数据表明，使用至少两个进气口比使用单一进气口能显著减小差压的波动。总体而言，增加进气口能进一步减小差压的波动，更优选增加喷雾器装置。并且，竖管内固体颗粒的密度为21lb/ft3，这显著高于仅使用单一进气口的实施例1所列的17lb/ft3。
现已对本发明做了全面描述，本领域技术人员可以理解，在不背离本发明精神和范围的前提下，本发明可在权利所要求的很宽参数范围内操作。

Claims (26)

1.一种向气-固反应器体系竖管内的固体颗粒充气的方法，包括
a)提供一个有内壁和竖管内固体颗粒的竖管；和
b)将充气流体在远离内壁的点注入，其中至少25％的充气流体在远离内壁的点注入以使得竖管内的固体颗粒充气。
2.权利要求1的方法，其中至少50％的充气流体在远离内壁的点注入。
3.权利要求2的方法，其中至少75％的充气流体在远离内壁的点注入。
4.前述任一权利要求的方法，其中竖管有一中心线，充气流体在能使得至少部分流体在r/R＜0.75的位置注入的点注入竖管，其中r定义为自竖管中心线到充气流体注入点的径向距离，R定义为自竖管中心线到竖管内壁的径向距离。
5.权利要求4的方法，其中r/R＜0.6。
6.权利要求5的方法，其中r/R＜0.5。
7.前述权利要求的方法，其中竖管内固体颗粒的表观密度至少为固体颗粒最高表观密度的50％。
8.权利要求7的方法，其中竖管内固体颗粒的表观密度至少为固体颗粒最高表观密度的60％。
9.权利要求8的方法，其中竖管内固体颗粒的表观密度至少为固体颗粒最高表观密度的80％。
10.前述任一权利要求的方法，其中固体颗粒以0.25-5米/秒的速度流过竖管。
11.权利要求10的方法，其中固体颗粒以0.75-4米/秒的速度流过竖管。
12.权利要求11的方法，其中固体颗粒以1-3米/秒的速度流过竖管。
13.前述权利要求的方法，其中固体颗粒以1-30米/秒的速度流过气-固反应器体系的反应器部分。
14.权利要求13的方法，其中固体颗粒以3-25米/秒的速度流过气-固反应器体系的反应器部分。
15.权利要求14的方法，其中固体颗粒以5-20米/秒的速度流过气-固反应器体系的反应器部分。
16.前述任一权利要求的方法，其中竖管处于将含氧化合物转化为烯烃的反应器体系中。
17.权利要求1-15任一项的方法，其中竖管处于流化催化裂化反应器体系中。
18.权利要求1-15任一项的方法，其中竖管处于将正丁烷氧化成马来酸酐的反应器体系中。
19.权利要求1-15任一项的方法，其中竖管处于将丙烯或丙烷转化为丙烯腈的氨氧化反应器体系中。
20.前述任一权利要求的方法，其中竖管的内径为至少2英尺。
21.前述任一权利要求的方法，其中竖管内固体颗粒的表观密度至少为20lb/ft3。
22.前述任一权利要求的方法，其中充气流体进一步经位于竖管上不同方位角处的至少两个进气口注入。
23.权利要求22的方法，其中进气口相隔π/5到π弧度的距离。
24.权利要求23的方法，其中进气口相隔π/4到2π/3弧度的距离。
25.权利要求22-24任一项的方法，其中充气流体经至少一个进气口沿着环绕内壁圆周的某一方位角的方向注入。
26.前述任一权利要求的方法，其中充气流体进一步经位于竖管水平基线1/2英尺内的至少两个进气口向内壁内径向注入竖管。
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