CN1684766A - 用于fcc方法中的共氧化促进剂 - Google Patents
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Abstract
用来控制FCC过程中的催化剂再生过程中CO和NOx排放的组合物，其含有(i)酸性氧化物载体，(ii)二氧化铈，(iii)非二氧化铈的镧系元素氧化物，例如镨氧化物，(iv)任选的元素周期表第Ib族和IIb族过渡金属例如铜、银和锌的氧化物和(v)贵金属例如Pt和Pd。
Description
发明背景
一个主要的工业问题包括开发一个有效的方法来减少空气污染物的浓度，例如在加工和燃烧含有硫、碳和氮的燃料所产生的废气流中的一氧化碳，硫氧化物和氮氧化物。这些废气流向大气中的排放在常规操作中经常遇到的硫氧化物、一氧化碳和氮氧化物浓度上不符合环境的要求。在催化裂化含硫和氮的烃类原料中由于焦炭沉积而被钝化的裂解催化剂的再生是这类可以产生含有相对高水平的一氧化碳、硫氧化物和氮氧化物的过程的典型例子。
在将原油转变成如内燃机所用燃料的有用产品的过程中，重石油馏分的催化裂解是个主要的精炼操作。在流态化催化裂解(FCC)过程中，将高分子量的烃液体和蒸气与热的、细小的固态催化剂颗粒在流化床反应器或延长的运输线反应器中相接触，并在升高的温度下保持在流化态或分散态下一段足够的时间，实现所需的裂解程度以降低通常存在于发动机汽油和馏出燃料中的烃类分子量。
在烃类的催化裂解中，有些不挥发的碳质物质或焦炭在催化剂颗粒上沉积。焦炭含有高度浓缩的芳香烃，一般含有从约4到约10重量％的氢。当烃原料中含有有机硫和氮化合物时，焦炭也会含有硫和氮。当焦炭积聚在裂解催化剂上时，用于生产汽油混合油料的催化剂的活性和选择性都降低了。从反应区中连续取出由于焦炭的沉积而已经基本被钝化的催化剂。将这个钝化催化剂输送到气提区，在那里挥发性的沉积物在升高的温度下通过惰性气体移走。然后通过在一个适当的再生过程中，将焦炭沉积物基本除去，催化剂颗粒被基本重新活化到它们原始的活性。再生的催化剂被连续地送回到反应区再一次循环。
催化剂再生是通过用含氧气体如空气将催化剂表面的焦炭燃烧掉来实现的。这些焦炭沉积物的燃烧可以以被认为通过简单的方式的碳的氧化，所得到的产物是一氧化碳和二氧化碳。
在从再生器中出来的废气中，高一氧化碳残留浓度从催化裂解过程的一开始就已经成为问题。FCC的发展已经导致在FCC再生器中更高温度的使用以获得在再生的结晶铝硅酸盐催化剂中所要求的低碳水平。通常现在的再生器操作在约1100°F到1350°F的温度范围里。当没有使用助催化剂时，并且得到CO2/CO的比值在1.5到0.8之间的废气。一氧化碳的氧化强烈放热，并可导致所谓的“一氧化碳后燃烧”，它可发生在稀催化剂相中，在旋风器中或在废气管中。后燃烧对装置造成严重的危害。另一方面，在大气排放废气中的未燃烧一氧化碳代表了烟道值损失并对生态不利。
对可以被排放到大气中的一氧化碳排放量的限制和得益于一氧化碳的更完全氧化的方法优点已经激发了一些解决方案以提供获得在再生器中一氧化碳完全燃烧的方法。
在FCC装置的再生器中，使用贵金属来催化氧化一氧化碳的用法已经获得广泛的商业接受。这种发展的历史有一些列举于美国专利4171286和4222856中。在发展的早期阶段，贵金属是沉积在裂解催化剂的颗粒上。现在的做法是提供一种含有贵金属的固态可流态化的助催化剂颗粒，这样的颗粒和裂解催化剂颗粒在物理上是分开的。贵金属或其化合物被负载在适合载体物质的颗粒上，助催化剂颗粒通常和裂解催化剂颗粒分开引入到再生器中。在裂解/气提/再生循环的过程中，助催化剂颗粒不是以粉末从系统中移走的并与裂解催化剂颗粒一起循环。通过测量稀(热)相和密相在温度，ΔT上的差异来确定助催化剂的一氧化碳燃烧效率。
基于商业原则用于FCC单元中的助催化剂产品包括少量(例如100或500ppm)的铂浸渍的、煅烧、喷雾干燥的多孔高岭土微球体。参考美国专利4171286(如前)。大多数商业上所使用的助催化剂是通过将铂原料浸渍到高纯的多孔氧化铝，通常是γ-氧化铝的微球体中来获得的。选择将铂作为贵金属用在各种商业产品中显示出对这种金属的偏爱，这和现有技术所公开的相一致，即对于促进FCC再生器中的一氧化碳氧化反应来说，铂是第VIII族金属中最有效的。见于例如美国专利4107032中的图3以及美国专利4350614中同样的图。图中显示随着各种贵金属助催化剂浓度的提高，可以将CO2/CO的比例提高0.5到10ppm。
美国专利4608357讲述了当铂被负载在特殊形状的二氧化硅-氧化铝颗粒，即滤沥过的多铝红柱石上时，在那些常见于FCC装置再生器的条件下，钯在促使一氧化碳氧化成二氧化碳中的不常见的效用。钯可以是助催化剂中唯一具有催化活性的金属成分，或者它可以和其他金属如铂混合。
美国专利5164072和5110780涉及具有在La-稳定的氧化铝上的Pt的FCC CO助催化剂，优选为约4-8重量百分比的La2O3。它公开“必须将二氧化铈排除在外”。在第三栏中，它公开“在足够量的La2O3存在的情况下，比方说约6-8％，2％的Ce是没有用的。如果La2O3的量少了，将造成实质性的损害”。在例子’072和’780中说明了在负载在γ-氧化铝上的铂CO助催化作用中8％Ce会产生副作用，而La则会产生正作用。
当在催化裂化过程中使用含硫和氮的原料时，沉积在催化剂上的焦炭含有硫和氮。在结焦钝化的催化剂再生的过程中，焦炭从催化剂表面燃烧掉从而将硫变成硫的氧化物并将氮变成氮的氧化物。
不幸的是，更具有活性的燃烧助催化剂如铂和钯也起到促进氮氧化物在再生区的形成。由于将氮氧化物排放到大气中对环境不利，这些助催化剂的使用具有用一种不希望的排放取代另一种不希望的排放的作用。有报道称现有技术的CO助催化剂的使用造成了NOx急剧的增加(例如＞300％)。
已经使用了各种方法来较少有害气体的形成或在它们形成后对它们进行处理。最典型的是，使用添加剂作为FCC催化剂颗粒的一个组成部分或作为与FCC催化剂相混合的单独颗粒。
已经开发出各种添加剂，其在促进CO氧化的同时，还控制了氮氧化物的排放。
美国专利4350614，4072600和4088568提及将稀土添加到以Pt为基础的CO助催化剂中。一个例子是4％REO，其显示出一些优点。没有讲述REO对降低从FCCU中的NOx排放的任何影响。
US4199435讲述了一个燃烧助催化剂，选自Pt、Pd、Ir、Os、Ru、Rh、Re和铜，其负载在无机载体上。
US4290878讲述了一个Pt-Ir和Pt-Rh双金属助催化剂，和常规Pt助催化剂相比，它可以降低NOx。
US4300997专利讲述了一个用于CO氧化的Pd-Ru助催化剂，它没有导致过多的NOx的形成。
US4544645描述了一个Pd和除了Ru之外所有其他第VIII族金属所构成的双金属。
US6165933和6358881描述了这样的组合物，其含有一种组分，该组分含有(i)酸性氧化物载体，(ii)碱金属和/或碱土金属或其混合物，(iii)具有氧贮存能力的过渡金属氧化物，和(iv)钯，以促进FCC过程中CO的燃烧，同时最小化NOx的形成。
US6117813讲述了一种CO助催化剂，它由第VIII族过渡金属氧化物，第IIIB族过渡金属氧化物和第IIA族金属氧化物所组成。
无论怎样，依然需要改善CO氧化助催化剂，使它具有在FCC过程中的NOx的排放控制。
发明概述
本发明提供一种适用于FCC过程的新的组合物，它具有改善了的促进CO氧化的活性，同时能够对NOx的排放加以控制。
一方面，本发明提供了这样的组合物，其用于减少FCC过程中的CO排放，组合物含有(i)酸性氧化物载体，(ii)二氧化铈(iii)至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物，(iv)任选的至少一种选自元素周期表第Ib族和IIb族过渡金属的氧化物和(v)至少一种贵金属。酸性氧化物载体优选含有氧化铝。非二氧化铈的镧系元素氧化物中，优选镨氧化物。Cu和Ag是优选的第Ib族过渡金属且Zn是优选的第IIb族过渡金属。
另一方面，本发明包括将本发明的减少CO排放和NOx控制的组合物作为FCC催化剂颗粒的一个组成部分或作为要与FCC催化剂相混合的单独颗粒的FCC过程。
本发明的这些和其他方面将在下面作进一步详细的描述。
发明详述
本发明包括发现某些类型的组合物对减少CO和控制FCC过程中的NOx排放都非常有效。本发明的CO减少组合物可以描述成含有(i)酸性氧化物载体，(ii)二氧化铈(iii)至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物，(iv)任选的至少一种选自元素周期表第Ib族和IIb族过渡金属的氧化物及其混合物和(v)至少一种贵金属。
酸性氧化物应该具有足够的酸性，使得组合物对CO氧化促进反应和NOx的控制起到有效的添加剂作用。酸性氧化物催化剂载体对本领域的技术人员来说是众所周知的，并包括例如过渡氧化铝如γ和η氧化铝，二氧化硅稳定的上述氧化铝，包括二氧化硅稳定的氧化铝尖晶石，其通过滤沥源自煅烧通过其特征放热以形成尖晶石或多铝红柱石的高岭土而形成。载体可以是结晶的或无定形的。优选酸性氧化物载体含有至少一些氧化铝。更优选氧化物载体含有至少50重量％的氧化铝。氧化物载体优选选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。使用无定形的二氧化硅-氧化铝时，优选载体的氧化铝对二氧化硅的摩尔比例从约1∶1到约50∶1。可以从商品名PURALOX、CATAPAL和VERSAL下获得商品酸性氧化物氧化铝载体。可从商品名SIRAL和SIRALOX下获得商品酸性二氧化硅-氧化铝载体。
二氧化硅-氧化铝载体可任选通过将二氧化硅从按美国专利4847225和4628042中所描述的预制高岭土微球体中碱性滤沥制得，其公开内容结合在此作为参考。优选将经过碱性滤沥的高岭土煅烧基本通过它的特征放热以形成尖晶石和/或多铝红柱石。更优选碱性滤沥的高岭土载体是一种微球体，在将其煅烧通过放热前将碱性滤沥的高岭土与氯化氢氧化铝结合在一起。
酸性氧化物载体另外还优选具有足够的表面积以便于促进和控制CO氧化。优选氧化物载体的表面积至少为约20m2/g，更优选从约50m2/g到300m2/g。当被用作FCC催化剂颗粒的一个组成部分或微球体或颗粒时，酸性氧化物载体可优选为粉末状。
在本发明的添加剂组合物中，二氧化铈的量可根据酸性氧化物载体的量而变化。优选添加剂组合物含有每100重量份酸性氧化物载体物质至少约0.5重量份二氧化铈，更优选每100重量份酸性氧化物载体物质至少约1重量份到约25重量份二氧化铈。
非二氧化铈的镧系氧化物包括至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物。优选非二氧化铈的镧系元素氧化物为镨氧化物。添加剂组合物中非二氧化铈的镧系元素氧化物的量可根据酸性氧化物载体的量而显著变化。优选添加剂组合物含有每100重量份酸性氧化物载体物质至少约0.05重量份氧化物，更优选每100重量份酸性氧化物载体物质至少约1重量份到约25重量份非二氧化铈的镧系元素氧化物混合物。在本发明的添加剂组合物中，二氧化铈对非二氧化铈的镧系元素氧化物的量在以重量计1∶20到20∶1的范围里，优选在1∶10到10∶1的范围里。
第Ib或IIb族过渡金属可以是选自元素周期表那些族中任意的金属或金属的组合。优选的过渡金属选自Cu、Ag、Zn及其混合物。优选过渡金属的量为每百万份氧化物载体物质至少约100重量份(按金属氧化物计算)，更优选每100份氧化物载体物质约0.1到约5重量份。
贵金属的量可根据所希望的CO燃烧促进水平而显著改变。典型的贵金属含量在50到1500ppm的总添加剂和/或催化剂的范围里。在这里所用的贵金属包括那些选自Pt、Pd、Ir、Os、Ru、Rh、Re和它们的前体如盐类和胺络合物及其混合物，优选的贵金属是Pt、Pd或其混合物。
添加剂组合物可含有少量的其他物质，优选其对CO氧化反应或NOx控制功能没有显著的不利影响。在这里所提到的NOx控制通常指的是减少从FCC过程中的NOx排放，尽管在本发明中可以预期其他类型的控制，包括例如在预期NOx排放要增加的FCC装置中维持NOx的排放水平。添加剂组合物可基本上由上述提到的第(i)到(v)项所组成，第(iv)项任选。当本发明的组合物用作FCC方法的添加剂颗粒时(相对于将它们合并到FCC催化剂颗粒本身中)，添加剂组合物可以和填充剂(例如粘土、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅和/或氧化铝颗粒)和/或粘合剂(例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化硅氧化铝溶胶等)组合，形成适合用于FCC过程中的颗粒，优选在煅烧前进行喷雾干燥。更优选将通常通过喷雾干燥粉碎的氧化物载体物质与粘合剂/填充剂在用各种成份浸渍之前或之后结合，得到酸性氧化物载体，并构成多孔颗粒，也就是所熟知的微球体。优选所添加的任何粘合剂或所使用的填充剂不会对添加剂成分的性能产生显著的不利影响。
在添加剂组合物被用作添加剂颗粒时(相对于将它们合并到FCC催化剂颗粒本身中)，在添加剂颗粒中，添加剂成分的用量优选至少为50重量％，更优选至少为75重量％。最优选添加剂颗粒完全由添加剂成分所组成。添加剂颗粒的大小优选适合与存在于FCC方法中的催化剂一起循环。优选添加剂颗粒的平均颗粒度为约20到200μm。优选添加剂颗粒的摩擦特性使得它们可以经受得住FCCU严酷的环境。
如前面所提及的，本发明的添加剂组合物可合并到FCC催化剂颗粒本身中。在这种情形中，可以将任何常规的FCC催化剂颗粒成分与本发明的添加剂组合物组合使用。当被合并到FCC催化剂颗粒中时，本发明的添加剂组合物优选代表至少约0.02重量％的FCC催化剂颗粒。
虽然本发明并没有限定于任何特殊的制造方法，本发明的添加剂组合物优选通过下列程序制造：
(a)将酸性氧化物载体颗粒与二氧化铈源物质，至少一种除了二氧化铈的镧系氧化物源物质和任选的至少一种Ib/IIb族元素的源物质一起共浸渍。
(b)将步骤(a)中浸渍过的载体煅烧
(c)将步骤(b)中所得到的物质用所希望浓度和所选择的贵金属或前体盐类或络合物进行浸渍，
(d)任选将步骤(c)中所得到浸渍过的添加剂再煅烧。
氧化物的源物质优选为氧化物本身或各金属盐类(它们在煅烧时分解成氧化物)或氧化物与盐类的组合的浆料，溶胶和/或溶液。如果希望，在每一次添加之间，通过煅烧将各组分单独地添加到载体颗粒。煅烧步骤优选在约450-750℃下实施。
添加剂组合物可以被用作单独的添加剂颗粒或作为FCC催化剂颗粒的一个组成部分。如被用作添加剂时，添加剂组分可自身成型为适用于FCC方法的颗粒。另外添加剂组分可与粘合剂，填充剂等通过任何常规的技术相互结合。见例如描述于美国专利5194413中的方法，其所公开的内容结合在此作为参考。
在本发明的添加剂成分被合并到FCC催化剂颗粒中的情况下，优选首先形成成分，然后与构成FCC催化剂颗粒的其他组分结合。可以通过任何已知的技术将添加剂组合物直接合并到FCC催化剂颗粒中。对于这个目的，适合的技术的例子在美国专利3957689；4499197；4542188和4458623中有描述，其公开的内容结合在此作为参考。
优选本发明的组合物不含碱金属和/或碱土金属。在本发明的添加剂组合物中不含碱金属和/或碱土金属是指在这样的组合物中基本上不含它们，以至于优选它们不会以显著的方式对组合物的CO氧化或NOx控制功能产生不利影响。不含碱金属和/或碱土金属的量通常意味着小于约1％，优选小于约0.5％和，更优选小于约0.1％碱金属和碱土金属存在于本发明的添加剂组合物中。
本发明的组合物可以用于任何常规的FCC过程中。典型的FCC过程是在反应温度从450到650℃下进行的，催化剂再生的温度为600到850℃。本发明的组合物可用于任何代表性烃原料的FCC过程中。优选本发明的组合物用于包括烃原料裂化的FCC过程中，该烃原料含有平均数量以上的氮，尤其是裂化含氮量至少为0.1重量％的原料或残留原料。所用的本发明的添加剂成分的量可根据特定的FCC过程而改变。优选所用的添加剂成分的量(在循环的物料量中)约为0.05-15重量％，基于在循环的催化剂物料中的FCC催化剂的重量。在FCC过程的催化剂再生步骤中，本发明组合物的存在大大降低了在再生中的CO排放水平，同时也控制了NOx的排放。
下面的实施例说明了本发明的实施方案，但并非意图将本发明限制在构成申请一部分的权利要求所限定的范围里。
实施例1
2％Pr6O11 /10％CeO2 /2％CuO/氧化铝
将氧化铝载体颗粒用硝酸铈和硝酸镨溶液通过初始润湿进行共浸渍，在1200°F下干燥并煅烧2个小时以获得10％CeO2和2重量％Pr6O11的含量。在微球体中，将硝酸铜进行浸渍，干燥并在1200°F下煅烧2个小时以获得2重量％CuO的含量。
实施例2
3％Pr6O11 /18％CeO2 /0.5％CuO/氧化铝
将氧化铝载体颗粒与硝酸铈和硝酸镨溶液通过初始润湿进行共浸渍，干燥并在1200°F下煅烧2个小时以获得18％CeO2和3重量％Pr6O11的含量。为了获得这些Ce和Pr含量，浸渍和煅烧步骤需要实施两次。在所得到的微球体上，将硝酸铜进行浸渍，干燥并在1200°F下煅烧2个小时以获得0.5重量％CuO的含量。
实施例3
2％Pr6O11 /10％CeO2 /氧化铝
将氧化铝载体颗粒与硝酸铈和硝酸镨溶液通过初始润湿进行共浸渍，干燥并在1200°F下煅烧2个小时以获得10％CeO2和2重量％Pr6O11的含量。
实施例4
从单乙醇胺络合物的水溶液中将铂浸渍到在实施例1中所制得的产品中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例5
从单乙醇胺络合物的水溶液中将铂浸渍到在实施例2中所制得的产品中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例6
从单乙醇胺络合物的水溶液中将铂浸渍到在实施例2中所制得的产品中到200ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例7
从单乙醇胺络合物的水溶液中将铂浸渍到在实施例3中所制得的产品中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例8
从硝酸盐的水溶液将钯浸渍到在实施例2中所制得的产品中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例9
从硝酸盐的水溶液将钯浸渍到在实施例3中所制得的产品中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
对比实施例
实施例A
氧化铝上的500ppmPt
从乙醇胺盐的水溶液中将铂浸渍到氧化铝微球体中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
实施例B
氧化铝上的500ppmPd
从硝酸盐的水溶液中将钯浸渍到氧化铝微球体中到500ppm。将干燥过的物质在1200°F下煅烧2个小时。
CO氧化试验
将要被测试的添加剂，通过在1500°F下往以50/50混合的添加剂与FCC催化剂中通入100％的蒸汽4个小时进行钝化。使用化学标志物以确保通入蒸汽后还保留有混合的组合物。在1100°F下，在气流中含有5％CO/3％O2/5％CO2/其余为N2的流化床中进行CO氧化测试。通过改变流化床反应器中所装载的添加剂来获得不同的CO转化率。活性就被定义为-ln(1-x)对时空的斜率，这里x为CO的转化率。CO氧化活性试验的数据如表1所示。
表1
| 活性 | |
| 实施例5 | 59 |
| 对比实施例A | 55 |
表1的结果表明具有可比较的的贵金属装载量的本发明的添加剂组合物比现有技术的物质具有更好的CO氧化促进作用。
NO降低
使用实验室流态化固定床反应器。将添加剂通过在1500°F下通入100％的蒸汽4个小时进行钝化。使用含有0.2重量％的添加剂与低金属ECAT的混合物进行试验。通过裂化气油，使焦炭沉积在混合物上。失去效能的催化剂在1300°F下在空气中进行再生。从所产生的废气中排放出来的NOx通过化学发光的手段来确定。在焦炭恒定的情况下给出NOx排放报告。NOx降低的典型结果如表2所示。
表2
| NOx降低(％) | |
| 对比实施例A | 基数 |
| 实施例5 | 17 |
| 实施例6 | 28 |
表2的结果表明，与现有技术的添加剂相比，本发明的添加剂组合物减少了NOx的排放。
Claims (35)
1、适于用来减少在流化催化裂化中的催化剂再生过程中CO排放的添加剂组合物，所述组合物含有(i)酸性氧化物载体，(ii)二氧化铈，(iii)至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物，(iv)任选的至少一种选自元素周期表第Ib族和IIb族过渡金属的氧化物和(v)至少一种贵金属。
2、权利要求1的组合物，其中所述酸性氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝。
3、权利要求2的组合物，其中所述酸性氧化物载体是氧化铝。
4、权利要求2的组合物，其中所述酸性氧化物载体是二氧化硅-氧化铝。
5、权利要求4的组合物，其中二氧化硅-氧化铝的氧化铝∶二氧化硅摩尔比例从约1∶1到约50∶1。
6、权利要求4的组合物，其中所述二氧化硅-氧化铝通过源自煅烧高岭土的二氧化硅的碱性滤沥来制备。
7、权利要求4的组合物，其中所述二氧化硅-氧化铝通过源自煅烧通过其特征放热的高岭土的二氧化硅的碱性滤沥来制备。
8、权利要求7的组合物，此处碱性滤沥高岭土载体是微球体，碱性滤沥高岭土与氯化氢氧化铝在煅烧通过其特征放热之前结合在一起。
9、权利要求1的组合物，其中所述第Ib和IIb族过渡金属选自铜、银、锌及其混合物。
10、权利要求1的组合物，其中所述二氧化铈存在的量为每100重量份所述酸性氧化物载体至少约0.5重量份。
11、权利要求1的组合物，其中所述至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物存在的量为每100重量份所述酸性氧化物载体至少约0.5重量份。
12、权利要求1的组合物，其中贵金属至少是选自Pt和Pd的一种，并且所述组合物中贵金属的量至少为约50且小于约1500ppm。
13、权利要求1的组合物，其中所述二氧化铈存在的量为每100重量份所述酸性氧化物载体至少约2到25重量份。
14、权利要求1的组合物，其中所述至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物存在的量为每100重量份所述酸性氧化物载体至少约2到约25重量份。
15、权利要求1的组合物，其中所述非二氧化铈的镧系元素氧化物是镨氧化物。
16、权利要求15的组合物，其中二氧化铈对镨氧化物的量以重量计为约1∶20到约20∶1。
17、权利要求15的组合物，其中二氧化铈与镨氧化物的量以重量计为约1∶10到约10∶1。
18、权利要求1的组合物，其中所述组合物中基本不含碱金属和/或碱土金属。
19、一种流化床裂化催化剂组合物，其含有(a)适合用来催化烃类裂化的裂化成分，和(b)一种含(i)酸性氧化物载体(ii)二氧化铈，(iii)至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物，(iv)任选的至少一种选自元素周期表第Ib族和IIb族过渡金属的氧化物和(v)至少一种贵金属的一种添加剂组合物，所述添加剂组合物是催化剂组合物颗粒的组成部分，是和催化剂成分或其混合物分开的颗粒，并且是以足以降低CO排放的量存在于裂解催化剂中的。
20、权利要求19的裂化催化剂，其中所述裂化催化剂含有成分(a)和(b)的混合物。
21、权利要求19的裂化催化剂，其中所述裂化催化剂含有同时含有成分(a)和(b)的颗粒。
22、权利要求19的裂化催化剂，其中添加剂成分(b)含有约0.05到15重量％的裂化催化剂组合物。
23、权利要求19的裂化催化剂，其中所述非二氧化铈的镧系元素氧化物是镨氧化物。
24、权利要求19的组合物，其中贵金属为选自Pt和Pd的至少一种，所述组合物中贵金属的量为至少约50且小于约1500ppm。
25、权利要求19的组合物，其中在所述组合物中不含碱金属和/或碱土金属。
26、一种减少烃类原料流化催化裂化成低分子量成分的过程中的CO排放的方法，所述方法包括将烃类原料与适合用于催化烃类裂化的裂化催化剂在升高的温度下相接触，其中在减少CO排放的组合物的存在生成低分子量的烃类成分，其中所述组合物含有(i)酸性氧化物载体，(ii)每100重量份酸性氧化物载体至少0.5重量份二氧化铈，(iii)至少一种每100重量份酸性氧化物载体0.5重量份至少一种非二氧化铈的镧系元素氧化物(iv)，任选的选自元素周期表第Ib族和IIb族的过渡金属氧化物和(v)至少一种贵金属，所述减少CO排放的组合物以足以降低所述CO排放的量存在。
27、权利要求26的方法，其中所述裂化催化剂和减少CO排放的组合物含有分开的裂化催化剂成分与减少CO排放的组合物成分的混合物。
28、权利要求26的方法，其中所述裂化催化剂和减少CO排放的组合物含有裂化催化剂成分和减少CO排放的组合物成分的的整体的组合。
29、权利要求26的方法，其中所述裂化催化剂在与烃类原料相接触的过程中被流化。
30、权利要求26的方法，另外包括将使用过的裂化催化剂从所述接触步骤中回收并将所述使用过的催化剂进行处理以再生所述催化剂。
31、权利要求26的方法，其中所述烃原料含有至少0.1重量％的氮。
32、权利要求26的方法，其中所述至少非二氧化铈的镧系元素氧化物是镨氧化物。
33、权利要求32的方法，其中二氧化铈对镨氧化物的量以重量计为约10∶1到约1∶10。
34、权利要求26的方法，其中贵金属是选自Pt和Pd的至少一种，在所述组合物中贵金属的量为至少约50且少于约1500ppm。
35、权利要求26的方法，其中所述组合物中不含碱金属和碱土金属。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102861565A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-01-09 | 上海电力学院 | 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104645982A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-05-27 | 张伟 | 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法 |
| CN104998652A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-10-28 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 降低FCC烟气NOx排放量的催化助剂及其制备方法 |
| CN105363444A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 |
| CN112041063A (zh) * | 2018-04-02 | 2020-12-04 | 科奇斯科技有限责任公司 | Co到co2燃烧促进剂 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7959792B2 (en) * | 2005-03-09 | 2011-06-14 | Basf Corporation | CO oxidation promoters for use in FCC processes |
| MX2007011531A (es) * | 2005-03-24 | 2007-11-16 | Grace W R & Co | Metodo para controlar emisiones de nox en la fccu. |
| SG169976A1 (en) * | 2005-04-27 | 2011-04-29 | Grace W R & Co | Compositions and processes for reducing nox emissions during fluid catalytic cracking |
| US20090286678A1 (en) * | 2005-05-02 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same |
| EP1890805A4 (en) * | 2005-06-02 | 2010-03-03 | Symyx Technologies Inc | CATALYST FOR CO-OXIDATION, VOC COMBUSTION AND NOX REDUCTION, AND METHOD FOR ITS PREPARATION AND USE |
| US20070129234A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Stockwell David M | Lower temperature CO promoters for FCC with low NOx |
| CN100443568C (zh) * | 2006-02-16 | 2008-12-17 | 刘希尧 | 一种fcc工艺用四效助剂 |
| US8068890B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-11-29 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Pulse oximetry sensor switchover |
| US8193114B2 (en) * | 2006-11-15 | 2012-06-05 | Basf Catalysts Llc | Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation |
| US7976784B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-07-12 | Basf Corporation | Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| AU2012202584B2 (en) | 2011-05-11 | 2013-10-17 | Bharat Petroleum Corporation Limited | A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof |
| US9314771B2 (en) * | 2013-07-11 | 2016-04-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Use of lanthanide oxides to reduce sintering of catalysts |
| PL3086872T3 (pl) | 2013-12-23 | 2021-05-04 | Rhodia Operations | Nieorganiczny kompozytowy materiał tlenkowy, wytwarzanie i zastosowanie katalizatorów do oczyszczania gazów spalinowych |
| JP6909653B2 (ja) * | 2017-07-03 | 2021-07-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素酸化促進剤、その製造方法及び炭化水素油の流動接触分解方法 |
| AU2018298192B2 (en) | 2017-07-05 | 2022-09-08 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composition capable of reducing CO and NOx emissions, preparation method therefor and use thereof, and fluid catalytic cracking method |
| WO2019195088A2 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | Cochise Technology, Llc | A co to co2 combustion promoter |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US61273A (en) * | 1867-01-15 | Improvement in cokn planter | ||
| US4350614A (en) | 1973-09-20 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking catalyst |
| US4072600A (en) | 1974-02-08 | 1978-02-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US3957689A (en) | 1974-08-02 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst |
| US4153535A (en) | 1975-12-19 | 1979-05-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| US4088568A (en) | 1976-01-15 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons |
| US4107032A (en) | 1976-11-01 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Process for cracking hydrocarbons |
| US4171286A (en) | 1977-01-10 | 1979-10-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalytic cracking |
| US4222856A (en) | 1977-06-09 | 1980-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for promoting regeneration of a catalyst in a fluidized regenerator |
| US4839026A (en) * | 1978-09-11 | 1989-06-13 | Atlantic Richfield Company | Catalytic cracking with reduced emissions of sulfur oxides |
| US4199435A (en) | 1978-12-04 | 1980-04-22 | Chevron Research Company | NOx Control in cracking catalyst regeneration |
| US4290878A (en) | 1978-12-08 | 1981-09-22 | Chevron Research Company | NOx control in platinum-promoted complete combustion cracking catalyst regeneration |
| US4497902A (en) * | 1979-04-11 | 1985-02-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Composition for removing sulfur oxides from a gas |
| US4300997A (en) | 1979-10-12 | 1981-11-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas |
| JPS5761085A (en) | 1980-07-29 | 1982-04-13 | Atlantic Richfield Co | Conversion of hydrocarbon |
| US4472267A (en) | 1980-07-29 | 1984-09-18 | Atlantic Richfield Company | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
| US4495304A (en) | 1980-07-29 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| US4495305A (en) | 1980-07-29 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| US4458023A (en) | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US4544645A (en) | 1982-02-02 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Promoter for the oxidation of SO2 in an FCC process |
| US4499197A (en) | 1982-03-24 | 1985-02-12 | W. R. Grace & Co. | Co-gel catalyst manufacture |
| US4628042A (en) | 1983-06-20 | 1986-12-09 | Engelhard Corporation | Porous mullite |
| US4542118A (en) | 1984-02-02 | 1985-09-17 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US4608357A (en) | 1984-02-06 | 1986-08-26 | Engelhard Corporation | Catalytic cracking with mullite composition promoted combustion of carbon monoxide |
| US4492678A (en) | 1984-05-17 | 1985-01-08 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels and their use for reducing sulfur oxide content in gases |
| US4847225A (en) | 1984-10-05 | 1989-07-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts and catalyst supports |
| US4686204A (en) * | 1985-09-30 | 1987-08-11 | Union Oil Company Of California | Sorbent for reducing sulfur oxide emissions from catalytic cracking units and process for producing the sorbent |
| US4728635A (en) | 1986-04-07 | 1988-03-01 | Katalistiks International Inc. | Alkaline earth metal spinels and processes for making |
| US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US5110780A (en) | 1988-08-12 | 1992-05-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Carbon monoxide oxidation catalyst |
| US5164072A (en) | 1988-08-12 | 1992-11-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Carbon monoxide oxidation catalyst |
| US5021146A (en) | 1989-12-28 | 1991-06-04 | Mobil Oil Corporation | Reducing NOx emissions with group IIIB compounds |
| US5002654A (en) | 1989-12-28 | 1991-03-26 | Mobil Oil Corporation | Reducing NOx emissions with zinc catalyst |
| US5037538A (en) | 1990-02-26 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x |
| US5085762A (en) | 1990-07-05 | 1992-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons |
| CN1022542C (zh) | 1990-07-26 | 1993-10-27 | 北京大学 | 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂 |
| US5194413A (en) | 1992-04-27 | 1993-03-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts and additives |
| US5364517A (en) | 1993-02-19 | 1994-11-15 | Chevron Research And Technology Company | Perovskite-spinel FCC NOx reduction additive |
| ES2092429B1 (es) | 1993-07-29 | 1997-08-01 | Univ Valencia Politecnica | Catalizador para la eliminacion de sox y nox de gases, especialmente de unidades fcc, y manera de prepararlo. |
| US5500198A (en) | 1993-10-26 | 1996-03-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation |
| US5426083A (en) | 1994-06-01 | 1995-06-20 | Amoco Corporation | Absorbent and process for removing sulfur oxides from a gaseous mixture |
| US5565399A (en) | 1994-06-29 | 1996-10-15 | Engelhard Corp | Co oxidation promoter and use thereof for catalytic cracking |
| WO1996034685A1 (en) | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Tricat Industries, Inc. | Catalyst and process for preparing same |
| US6165933A (en) | 1995-05-05 | 2000-12-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes |
| US6129834A (en) | 1995-05-05 | 2000-10-10 | W. R. Grace & Co. -Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| US6107240A (en) | 1997-03-26 | 2000-08-22 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium |
| CN1151878C (zh) | 2000-09-29 | 2004-06-02 | 北京大学 | 铜铝-铈铝复合氧化物燃烧催化剂及其制备和用途 |
-
2002
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102861565A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-01-09 | 上海电力学院 | 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105363444A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 |
| CN115025777A (zh) * | 2014-08-29 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 |
| CN115350703A (zh) * | 2014-08-29 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法 |
| CN104645982A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-05-27 | 张伟 | 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法 |
| CN104645982B (zh) * | 2015-03-12 | 2017-01-04 | 张伟 | 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法 |
| CN104998652A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-10-28 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 降低FCC烟气NOx排放量的催化助剂及其制备方法 |
| CN112041063A (zh) * | 2018-04-02 | 2020-12-04 | 科奇斯科技有限责任公司 | Co到co2燃烧促进剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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