CN1688387A - 胶囊包封能发生相转变的链烷烃化合物的方法以及由此制得的微胶囊 - Google Patents

Abstract

以界面聚合方法对一系列链烷烃化合物(相变物质(PCM))进行微胶囊化来形成壳体渗透性较低的双层微胶囊。其中内壳体是通过聚丙二醇与双官能多异氰酸酯间的反应形成的，而外壳体是通过双官能多异氰酸酯与添加在水性连续相中的多胺间的反应形成的。由此制成的微胶囊化的链烷烃化合物乳液可在许多领域中用作温度控制介质。

Description

胶囊包封能发生相转变的链烷烃化合物的方法 以及由此制得的微胶囊

技术领域

本发明涉及以胶囊包封能发生相转变的链烷烃化合物的方法以及制得的微胶囊。

背景技术

众所周知，各种能发生相转变的物质的热特征在于在发生相变化过程中，它们会吸收或放出潜热，而该物质的温度仍保持不变。掺混了相变物质(特别是呈微胶囊化形态的相变物质)的纺织品和其它制品会在所改性物品的周围建立起围绕所采用相变物质(PCM)熔点温度范围的微气候环境，从而满足对舒适度的要求。微胶囊化PCM的用途可在美国专利4,756,958和5,290,904中查到。

美国专利4,756,958和5,290,904都对通过原位聚合制造微胶囊的方法作了介绍，其中所采用的甲醛会对环境产生危害。

适用的、具有固有阻燃特性的相变物质的实例可包括具有10-22个碳原子的卤化链烷烃，更具体地说，是一氯或多氯化链烷烃和溴化链烷烃如溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷等。在本发明的整个研究中，业已发现，主要由于链烷烃化合物的独特性能，使得链烷烃化合物的微胶囊包封较其它囊芯材料要困难得多。

发明目的

因此，本发明的目的是解决现有技术中存在的一个或多个问题。至少，本发明的一个目的是为公众提供一种适用的选择。

发明概述

因此，本发明提供了一种以胶囊包封包含能发生相转变的链烷烃化合物的囊芯组分的方法，该方法包括下列步骤：

A.将囊芯组分溶于对囊芯组分是非反应性的第一溶剂中以形成第一溶液，其中第一溶剂包含形成第一聚合物的第一单体，囊芯组分不溶于第一聚合物中；

B.将第一溶液充分地分散在与第一溶液不相容的非反应介质中以形成第一溶液的微滴分散体；

C.在形成第一聚合物前，在适度搅拌下，向所述分散体添加第二单体，从而在所述第一溶液微滴表面上形成第二聚合物外壳体，这样就可在第二聚合物外壳体的内侧形成与第二聚合物外壳体交联的第一聚合物内壳体，从而使囊芯组分被包裹在双层微胶囊中。

本发明微胶囊包封方法的特征在于：第一单体包括至少两种有机化合物，其中一种有机化合物具有两个异氰酸酯基团并可溶于链烷烃化合物中；另一种有机化合物是平均分子量高于400的聚丙二醇。

本发明的另一个方面是提供一种双层微胶囊，通过上述微胶囊包封方法而使其中包入了包含可发生相转变的链烷烃化合物的囊芯组分。

本发明还提供了一种检验按上述微胶囊包封方法实施的微胶囊形成的方法，该检验方法包括下列步骤：

-将1-10滴经C步骤形成的混合物添加至25-300ml水中，并搅拌所得的混合物；

-将所得的混合物静置足够的时间；

-确定微胶囊包封过程是否符合要求，其中符合要求的微胶囊包封过程的特征在于可观察到下列两者中任一现象：

■所得水混合物的表面上没有漂浮的油或脂；或者

■水混合物是清澈的。

附图简要说明

现将通过实施例并参考附图对本发明的优选实施方案进行说明，其中：

图1显示的是当聚丙二醇用量不足时形成的微胶囊的扫描电子显微镜照片。

图2显示的是当聚丙二醇用量足够时形成的微胶囊的扫描电子显微镜照片。

下文将通过实施例并参照附图对本发明进行详细说明。

形成双层微胶囊的微胶囊包封方法在美国专利4,076,774中已有介绍，该专利内容已列入本文作为参考。

在美国专利4,076,774所述方法中，微胶囊包封的第一步可以是将囊芯组分溶于含有适当的第一单体的第一溶液中。该溶液可含有一种单体或不同单体的混合物。第一单体可聚合形成包封囊芯组分的内胶囊的第一聚合物。囊芯组分不溶于第一单体中。然而，这一步骤不会立即发生，至少在添加构成包封第一聚合物和囊芯组分的外胶囊的第二聚合物的第二单体之前不会发生。这类双层结构可具有若干优点，其中包括防止囊芯组分通过渗透而泄露。

将由囊芯组分和第一单体形成的第一溶液(也可称为不连续相)分散在对囊芯组分和第一聚合物是非反应性的惰性介质中。为了形成所要求的分散体，惰性介质(常称为连续相)应与第一溶液不相容。由于囊芯组分通常是有机物且呈憎水性时，通常选用水作为连续相。分散操作通常是在室温或低于室温下进行的，以防止第一单体(如多异氰酸酯)与连续相中的水发生反应。然后，惰性介质中的第一溶液被分散成液滴，从而形成含囊芯组分，具有能抵抗来自外界环境影响的强度的液膜。注意，此时不应形成第一聚合物即内壳体。

在第一溶液分散于非反应性介质中后，添加含第二单体的第二溶液。第二单体应选择那些可聚合成第二聚合物、而同时又可与第一单体发生化学反应的单体。于是，可形成由第二聚合物构成的、包封了第一溶液在非反应性介质中的分散体的外壳体。该步骤通常是在剧烈搅拌下实施的，据推测，这样可以防止分散的第一溶液在形成外壳体期间发生聚集。

适用于美国专利4,076,774方法中可供选择的第一单体可以是多官能异氰酸酯和多元醇。适用的可供选择的第二单体是多官能胺。用于普通有机化学中的术语“多官能化合物”是指具有至少两个官能基团的化合物。多官能异氰酸酯的实例可包括聚亚甲基多酚异氰酸酯(PAPI)、聚亚己基二异氰酸酯和聚甲苯2，4-二异氰酸酯，而多元醇的实例可包括聚氧丙烯三醇。

一般来说，常将具有憎水性质的液态物质作为囊芯组分，而将水性保护胶体溶液作为介质。根据本发明，采用具有相转变特性的链烷烃化合物即具有13-28个碳原子的链烷烃或它们的混合物作为囊芯组分。由于微胶囊化PCM会不可避免地经受较高的温度环境，因此，该微胶囊应具有较高的保留特征。换言之，微胶囊化PCM的壳体渗透性应很低，以防止相变物质以渗透方式从微胶囊中流失。在本发明的研究中业已发现，所有采用的具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯如PAPI、聚亚己基二异氰酸酯及聚甲苯2，4-二异氰酸酯(50％乙酸丁酯溶液)都不溶于链烷烃化合物中。这可能是由于所用的囊芯材料的非极性特性的缘故。业已发现，只具有两个异氰酸酯基团和3-8个碳原子(包括异氰酸酯基团中两个碳原子)的多异氰酸酯才能选作第一单体。第一单体的适用实例包括甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。然而，它们与多胺在水相中的反应会形成明显具有高渗透性的微胶囊壳体。据信，双官能多异氰酸酯与多胺之间形成的交联强度，这对于最终形成的微胶囊化PCM是不利的。

如前所述，在常规双层微胶囊包封方法中，通常在第一溶液中添加聚氧丙烯三醇以通过提高交联度来增强壳体的紧密度。在本发明的研究中业已发现，可发生相转变的链烷烃化合物与聚氧丙烯三醇是不相容的，而只与平均分子量高于400的聚丙二醇相容。具有三官能或三官能以上的多胺(如二亚己基三胺和四亚乙基五胺)，由于它们会确保本发明所研究的微PCM壳体的紧密度，因而可认为是可供选择的多胺化合物。

在本发明研究过程中还发现，由于用于本发明方法中的一些具有18个或18个以上碳原子的链烷烃化合物的熔点高于28℃，因此，分散步骤不能在室温或低于室温下实施。分散步骤中浴温应至少高于囊芯组分熔点5℃，以保证囊芯组分呈液态。为了防止第一单体与属非反应性介质的水发生反应，应向该非反应性介质添加适当的保护胶体。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它们的衍生物的均聚物或共聚物的钠盐或钾盐可用于此目的。阳离子的选择对本发明来说并不重要，也可采用除钠和钾以外的阳离子。一般来说，保护胶体的分子量可在10,000-1,000,000范围内。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它们的衍生物的聚合物是由Alco Chemical，National Starch and Chemical Co.的一个分部提供的，商品名为VersaTL-132(平均分子量为200,000)和Versa TL-150(平均分子量为1,000,000)，它们是聚苯乙烯磺酸钠的10％溶液。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它们的衍生物的均聚物或共聚物的钠盐或钾盐的用量相对于连续相量为1％-5％(重量/重量)，优选为2％-3％。

或者，可采用聚丙烯酸或其衍生物作为保护胶体。通常提供和适用的聚丙烯酸常呈水溶液形态，并可稀释至相对于囊芯组分的5％-15％(重量/重量)。在本研究中，在60克连续相中添加了2-4克25％聚丙烯酸水溶液。适用的聚丙烯酸分子量可在约100,000-500,000范围内，优选可在约200,000-300,000范围内。

向第一溶液添加一定量的聚丙二醇可改善链烷烃化合物的表面张力，因而会显著地提高链烷烃化合物在上述乳化体系中的分散性。聚丙二醇的添加量应严格地加以控制。添加量不足会导致乳化效果不佳。然而，用量过多会使微胶囊在乳化浴温升高时发生塌瘪，这可能是由于形成了厚的内壳体所致。实际上，可采用1％-4％(以相变物质重量计)的平均分子量高于400，优选为2,000-4,000的聚丙二醇。囊芯组分中也可采用六亚甲基二异氰酸酯，这是由于某些“柔性链段”会使壳体更柔韧，从而可减少微胶囊发生塌瘪的危险。通常，六亚甲基二异氰酸酯的用量可在0.5％-1％(以囊芯组分重量计)范围内。

由于可以认为，当这些聚合物用做保护胶体时，对链烷烃化合物的乳化能力较低，为此，可在保护胶体中混合一定量的羧甲基纤维素钠(粘度为3,000-6,000厘泊，1％水溶液)以形成混合的保护性胶体体系。由于羧甲基纤维素对囊芯中多异氰酸酯的反应性较低并具有较强的乳化力，因而可认为添加羧甲基纤维素是合适的。然而，由此形成的微胶囊的壳体是不稳定的，而且微胶囊容易发生塌瘪，这种现象在显微镜检验过程中更可清楚地观察到。对于分散过程来说，在囊芯组分中添加聚丙二醇并单独采用Versa TL-150作为保护胶体，证明可获得令人满意的结果。

业已发现，在限定时间(通常5-10分钟)内实施分散步骤能限制多异氰酸酯与水之间的反应。此外，还发现，在囊芯组分中添加聚丙二醇可促进在乳化浴中微小球形油滴的形成。在不添加聚丙二醇情况下，在完成微胶囊包封步骤后，在显微镜下只能观察到极少的呈光滑球形的微小油滴。据信，由于链烷烃化合物具有低的表面张力，因此在没有聚丙二醇分子的情况下，在水性乳化浴中难以用上述保护胶体进行乳化。

分散后，为了防止聚集，向非反应性介质添加水使体系足够稀释是至关重要的。一般来说，为了稀释，可向非反应介质添加10％-30％(相对于非反应性介质)的水。然后，在适度搅动或搅拌(例如搅拌速率为每分钟200-600转)下，向乳液逐渐添加含第二单体的第二溶液(适用的多胺水溶液)。接着，具有两个以上官能基团的多胺会迅速与囊芯中的二异氰酸酯发生反应而形成聚脲外壳体，这种外壳体能阻止囊芯中未反应的二异氰酸酯继续与连续相中的残留多胺进行反应。其余步骤已经公开在美国专利4,076,774中，具体地说，囊芯中一些剩余的多异氰酸酯中的异氰酸酯基团会与外壳体的内表面上的脲基团中的活性氢官能度发生反应。在温度升高的情况下，囊芯中剩余的多异氰酸酯中的未反应的异氰酸酯基团会与聚丙二醇中的羟基基团反应而形成聚氨酯内壳体。于是，两层相键合的壳体构成了具有低渗透性的、包封链烷烃化合物的双层包裹层。如图1所示的扫描电子显微镜观察表明，如果聚丙二醇用量不足，微胶囊乳液试样经热处理后囊芯材料会明显地从微胶囊中泄露。图2显示的是当采用了足够量的聚丙二醇时所形成的微胶囊的扫描电子显微镜照片。添加多胺后，最后一步反应在升高温度下进行足够的时间，以使内壳体完全形成。业已发现，在本发明中，最后的混合应在约50-80℃下保温约3-5小时以获得令人满意的结果。

可采用一种简便、快速的定性方法来检验在添加多胺后的任何时间的分散体和微胶囊的形成。在检验过程中，先取足够量(如1-10滴)的乳液，然后将乳液加到大量(如25-300毫升)冷水中，接着用玻璃棒进行搅拌。静置后，检验水浴中是否有任何漂浮的“冰片”(当采用的链烷烃化合物的熔点高于浴温时)或油滴(当采用的链烷烃化合物的熔点低于浴温时)，并检验水浴的浊度。对于符合要求的微胶囊制造过程来说，观察不到“冰片”或油滴，但可用肉眼观察到很微小的固态微粒，而且水浴是清澈的。尽管借助光学显微镜和扫描电子显微镜检验是一种比较可靠的最终方法，但也可采用上述方法来获得有关特定链烷烃化合物形成微胶囊的最佳条件，或者可以上述方法作为初步的定性检验。

一般来说，微胶囊化的链烷烃化合物乳液是比较容易处理的，可在许多领域中用作温度控制的介质。

实施例

下面将通过实施例对本发明进行说明，不应认为这些实施例是对本发明的限制。

实施例1

十八碳烷与作为共反应剂的二亚乙基三胺的微胶囊包封

非反应性介质(浴I)的配方
		Versa TL 502(10％，M.W.1,000,000)	10g
水	50g

第一溶液(浴II)的配方
		十八碳烷(99+％)	30g
甲苯2，4-二异氰酸酯(80％)	3.0g
		六亚甲基二异氰酸酯(99％)	0.2g
聚丙二醇(M.W.2,000)	0.5g

第二溶液(浴III)的配方
		二亚乙基三胺(98.5％)	2.0g
水	40g

操作步骤：

1.于33℃，在剧烈搅拌下，将浴II分散在浴I中，并持续搅拌5分钟；

2.在适度搅拌(400rpm)下，添加33℃的40毫升水进行稀释，持续搅拌5分钟；

3.逐渐将浴III添加到上述体系中，然后继续搅拌30分钟；

4.将体系的温度升至70℃，继续反应4小时；

5.在适度搅拌下，将体系冷却至室温，然后完成反应。

乳液试样的显微镜观察显示，微胶囊直径在5-30微米范围内。所有经检验的微胶囊都呈光滑的球形。

实施例2

十八碳烷与作为共反应剂的四亚乙基五胺的微胶囊包封

非反应性介质(浴I)的配方
		Versa TL 502(10％，M.W.1,000,000)	10g
水	50g

第一溶液(浴II)的配方
		十八碳烷(99+％)	30g
甲苯2，4-二异氰酸酯(80％)	3.0g
		六亚甲基二异氰酸酯(99％)	0.2g
聚丙二醇(M.W.2,000)	0.5g

第二溶液(浴III)的配方
		四亚乙基五胺(98.5％)	2.0g
水	40g

操作步骤同实施例1所述。乳液试样的显微镜观察显示，微胶囊直径在5-30微米范围内。所有经检验的微胶囊都呈光滑的球形。

实施例3

十八碳烷与作为共反应剂的二亚乙基三胺的微胶囊包封

非反应性介质(浴I)的配方
		聚丙烯酸(25％，M.W.230,000)	3g
NaOH(10％)	3g
		水	54g

第一溶液(浴II)的配方
		十八碳烷(99+％)	30g
甲苯2，4-二异氰酸酯(80％)	3.0g
		六亚甲基二异氰酸酯(99％)	0.2g
聚丙二醇(M.W.2,000)	0.5g

第二溶液(浴III)的配方
		二亚乙基三胺(98.5％)	2.0g
水	40g

操作步骤同实施例1所述。乳液试样的显微镜观察显示，微胶囊直径在5-30微米范围内。所有经检验的微胶囊都呈光滑的球形。

虽然已通过实施例对本发明的优选实施方案作了详细的说明，但显而易见的是，本领域的技术人员可对本发明进行变更和修改。然而，很清楚，这类变更和修改都属于权利要求书所述的本发明范围。此外，还不应认为本发明的实施方案只限于这些实施例和附图。

Claims (21)

1、一种以胶囊包封包含能发生相转变的链烷烃化合物的囊芯组分的方法，该方法包括下列步骤：

A.将囊芯组分溶于对囊芯组分是非反应性的第一溶剂中以形成第一溶液，其中第一溶剂包含形成第一聚合物的第一单体，囊芯组分不溶于第一聚合物中；

B.将第一溶液充分地分散在与第一溶液不相容的非反应介质中以形成第一溶液的微滴分散体；

C.在形成第一聚合物前，在适度搅拌下，向所述分散体添加第二单体，从而在所述第一溶液微滴表面上形成第二聚合物外壳体，这样就可在第二聚合物外壳体的内侧形成与第二聚合物外壳体交联的第一聚合物内壳体，从而使囊芯组分被包裹在双层微胶囊中；

该方法的特征在于：第一单体包括至少两种有机化合物，其中一种有机化合物具有两个异氰酸酯基团并可溶于链烷烃化合物中；另一种有机化合物是平均分子量高于400的聚丙二醇。

2、权利要求1的方法，其中所述链烷烃化合物具有13-28个碳原子。

3、权利要求1的方法，其中所述聚丙二醇的平均分子量高于400。

4、权利要求3的方法，其中所述聚丙二醇的平均分子量为2,000-4,000。

5、权利要求3的方法，其中所述聚丙二醇的用量是囊芯组分重量的1％-4％。

6、权利要求1的方法，其中所述第一单体选自甲苯2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物。

7、权利要求6的方法，其中所述第一单体为甲苯2，4-二异氰酸酯，并添加相对于囊芯总组分重量的0.5-1重量％的六亚甲基二异氰酸酯作为柔软剂。

8、权利要求1的方法，其中所述非反应性介质是水并包含保护胶体，该保护胶体选自乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它们的衍生物的均聚物或共聚物的盐，或者丙烯酸或其衍生物的均聚物或共聚物的盐。

9、权利要求8的方法，其中所述保护胶体的分子量为10,000-1,000,000。

10、权利要求8的方法，其中所述盐为钠盐或钾盐。

11、权利要求8的方法，其中所述保护胶体是乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它们的衍生物的均聚物或共聚物的盐，其用量为相对于囊芯组分重量的1-5重量％。

12、权利要求11的方法，其中所述保护胶体的用量为相对于囊芯组分重量的2-3重量％。

13、权利要求8的方法，其中所述保护胶体是丙烯酸或其衍生物的均聚物或共聚物的盐，其用量为相对于囊芯组分重量的5-15重量％。

14、权利要求8的方法，其中所述第一溶液是在高于囊芯组分熔点的温度下分散在非反应介质中的。

15、权利要求8的方法，其中所述第一溶液是在高于囊芯组分熔点5℃的温度下分散在非反应介质中的。

16、权利要求8的方法，其中所述第一溶液在非反应性介质中持续分散5-10分钟。

17、权利要求8的方法，其中所述保护胶体是平均分子量为1,000,000的聚苯乙烯磺酸的钠盐。

18、权利要求1的方法，其中所述第二单体是在搅拌速率为200-600转/分钟下添加的。

19、权利要求1的方法，还包括将在步骤C中形成的混合物在50-80℃下保温3-5小时的步骤。

20、通过权利要求1的方法制备的包封了包含能发生相转变的链烷烃化合物的囊芯组分的双层微胶囊。

21、检验按权利要求1的微胶囊包封方法实施的微胶囊形成的方法，该方法包括下列步骤：

-将1-10滴经C步骤形成的混合物添加至25-300ml水中，并搅拌所得的水混合物；

-将所得的水混合物静置足够的时间；

-确定微胶囊包封过程是否符合要求，其中符合要求的微胶囊包封过程的特征在于可观察到下列两者中任一现象：

■所得水混合物的表面上没有漂浮的油或脂；或者

■水混合物是清澈的。

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