CN1688522A - 含氧物至烯烃的流化床反应器装置及控制该装置的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种反应器系统，及用于控制包括立管的含氧物至烯烃循环流化床反应器系统中至少一个工艺变量的有关方法。所述工艺变量选自下组中的至少一个：i)空速，ii)平均反应温度，iii)反应物转化率，和iv)催化剂上的平均焦炭含量。通常，与至少一个工艺变量相对应的设定点选自(1)反应物进料速率，(2)原料焓，(3)与反应器温度有关的函数，例如，反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率，和(4)在反应器立管中的催化剂滞留量。对应的操作变量选自a)进料流量控制阀，b)原料预热速度，c)反应器中的催化剂活性，和d)反应区中催化剂的量。这里所描述的测量和操作变量的组合使得能够在最佳操作水平下平稳地控制反应器。

Description

含氧物至烯烃的流化床反应器装置及控制该装置的方法

发明领域

[0001]本发明涉及采用流化床反应器的含氧物至烯烃的反应器装置，以及其控制方法。

发明背景

[0002]轻烯烃在这里定义为乙烯、丙烯、丁烯及其混合物，其用作生产多种重要的化学品和聚合物的原料。轻烯烃典型地是通过石油原料裂解生产的。由于竞争性石油原料的有限供给，从石油原料生产低成本的轻烯烃的机会有限。基于替代原料开发轻烯烃生产技术的努力正日益增加。

[0003]用于生产轻烯烃的重要替代原料是含氧物，例如醇，尤其是甲醇和乙醇，二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧物的很多种可以通过发酵来生产，或者从衍生自天然气、石油液体、包括煤、回收塑料、城市废弃物或任何有机材料在内的含碳材料的合成气来生产。由于来源广泛，醇、醇衍生物和其它含氧物具有作为烯烃生产的经济的非石油原料的前景。

[0004]用于促进含氧物向烯烃转化的催化剂是分子筛催化剂。由于乙烯和丙烯是人们最想要的该反应的产物，因此研究集中在什么样的催化剂对乙烯和/或丙烯具有最大选择性，以及增加催化剂寿命和催化剂对乙烯和/或丙烯的选择性的方法。

[0005]在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化原料，尤其是含有一种或多种含氧物的原料的方法，是在一种反应方法中在反应器中进行的，其中所述方法是固定床方法、流化床方法，优选连续的流化床方法，最优选连续的高速流化床方法。

[0006]所述反应方法可以在各种催化反应器中进行，所述催化反应器如具有偶联在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，立管反应器等。合适的常规反应器类型描述在例如美国专利4,076,796、美国专利6,287,522(双立管反应器)和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它们全部通过引用整体结合到本文中。

[0007]优选的反应器类型是Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，美国专利6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的美国专利申请序列号09/564,613(多立管反应器)中全面描述的立管反应器，所述文献全部通过引用整体结合到本文中。

[0008]在含氧物至烯烃转化的一个优选的实施方案中，采用了流化床方法或高速流化床方法，其包括反应器系统、再生系统和回收系统。

[0009]为了使转化含氧物至轻烯烃的操作最优化，满意的是控制与含氧物至烯烃转化反应器有关的各种参数。这种控制可提高含氧物的转化率，和/或对主要烯烃，特别是对乙烯和丙烯的选择性。

[0010]授予Miller的美国专利6,166,282教导了一种在快速流化床反应器中转化含氧物至轻烯烃的方法，并进一步观察到含氧物转化方法可以对诸如温度、催化剂活性及空速之类的反应变量敏感。

[0011]授予Vaughn等人的美国专利5,952,538公开了适合于含氧物至烯烃转化的空速的最佳范围。

[0012]Gayubo等人在Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，292-300页中公开了在至烯烃的转化方法中，在催化剂上的焦炭的给定含量下，更高的平均反应温度增加对乙烯的选择性。

[0013]授予Kuechler等人的美国专利6,137,022公开了在含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂存在下含氧物至烯烃的转化，当反应区中包含至少33体积％的硅铝磷酸盐分子筛时，在可有效转化100％原料的条件下，所述的转化反应保持着80％至99％的最佳原料转化率。

[0014]美国专利6,023,005披露了保持含氧物至烯烃转化催化剂上的最佳平均焦炭含量对于实现改善较低的烯烃选择性的重要性。

[0015]对上述变量的控制表现为可用于使含氧物至烯烃的反应器的性能最佳。然而，在尝试选择控制空速、平均反应温度、反应物转化率及催化剂上的平均焦炭含量的控制模式时遇到了几个问题。例如，难以测量催化剂上的焦炭含量，因为催化剂样品必须被取出并用实验室方法分析。目前，不存在可连续地监控反应器内部催化剂上焦炭含量的可靠方法。对反应物转化率水平的测量存在着相似的问题。控制工程师通常宁愿使用更可靠的测量变量，例如温度，来直接控制工艺，而不是使用转化率测量装置。

[0016]这样，需要一种简单和有效的控制方法来控制含氧物至烯烃的反应器系统，所述方法不直接依赖于对难以获得的变量，或其测量固有地不可靠的变量的测量。而且，提供一种利用选择的操作变量和受控变量，以使控制系统测量变量的响应在操作变量发生改变后不久即发生的控制含氧物至烯烃的反应器系统的方法将是希望的。

发明概述

[0017]在一个方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化的条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量选自以下至少一种的指定变量(set variable)：(1)反应物进料速率，(2)原料焓，(3)与反应器温度有关的函数，例如反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率，和(4)催化剂在反应器立管中的滞留量，所述指定变量功能上对应于选自以下至少一种的工艺变量：i)空速，ii)平均反应温度，iii)反应物转化率，和iv)催化剂上的平均焦炭含量；将所述测量的指定变量与最佳指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节对应的选自以下至少一种的操作变量：a)至少一个进料流量控制阀，b)原料预热的速度，c)反应器中的催化剂的活性，和d)反应区中催化剂的量，以改善轻烯烃的生产率及轻烯烃如乙烯和/或丙烯的选择性中的至少一种。

[0018]在本发明中，轻烯烃的生产率定义为从具体的反应器系统中生产的乙烯和丙烯的质量速率。在本发明的一个实施方案中，与反应器温度有关的函数定义为沿反应器长度得到的一个或多个温度测量结果的函数。

[0019]本发明的另一方面涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的i)空速的反应物进料速率；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节作为相应的操作变量的a)至少一个进料流量控制阀，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0020]在另一方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的平均反应温度的原料焓；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节作为相应的操作变量的原料预热速度，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0021]在另一方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率的与反应器温度有关的函数，例如，反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节作为相应的操作变量的反应器中的催化剂活性，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0022]在另一方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率的与反应器温度有关的函数，例如，反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较，以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；和根据所述信号调节立管中的催化剂滞留量，以改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0023]在另一实施方案中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；在沿反应器的多个位置测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率的反应器温度；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；和根据所述信号调节作为相应的操作变量的反应器中的催化剂活性，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0024]在另一实施方案中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率的与反应器温度有关的函数，如反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；和根据所述信号调节立管中的催化剂滞留量，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0025]在另一方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的、功能上对应于作为工艺变量的催化剂上平均焦炭含量的反应器立管中的催化剂滞留量；将所述测量的指定变量与最佳的指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节作为相应的操作变量的反应区中催化剂的量，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0026]在另一方面中，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；测量作为指定变量的(1)反应物进料速率，(2)原料焓，(3)与反应器温度有关的函数，例如反应器的中间温度或沿反应器一部分的温升速率，和(4)催化剂在反应器立管中的滞留量，所述指定变量功能上对应于工艺变量i)空速，ii)平均反应温度，iii)反应物转化率，和iv)催化剂上的平均焦炭含量；将所述测量的指定变量与相应的最佳指定变量进行比较以提供信号，各信号是各个测量的指定变量与各相应的最佳指定变量之间差值的函数；根据所述信号调节作为相应的操作变量的a)至少一个进料流量控制阀，b)原料预热的速度，c)反应器中的催化剂活性，和d)反应区中催化剂的量，来改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

[0027]在另一方面，本发明涉及控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；确定主变量可测量性质的优化值；选择比所述主变量可测量性质可更容易测量或可更可靠测量的次变量可测量性质，并确定对应于所述主变量可测量性质优化值的所述次变量可测量性质的设定值；测定所述次变量可测量性质；对比所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质所述优化值的所述次变量可测量性质的所述设定值，以提供作为所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质的所述优化值的所述设定值之间差值函数的信号；和根据所述信号调节对应的操作变量。

[0028]在本发明此方面的一个优选的实施方案中，所述主变量可测量性质选自1)要求的生产率，2)与温度有关的产物选择性，3)反应物的转化率，和4)空速，所述次变量可测量性质选自i)总进料速率，ii)原料焓，iii)与反应器温度相关的函数，和iv)催化剂滞留量，而所述的操作变量选自a)至少一个进料流量控制阀，b)原料预热速度，c)反应器中的催化剂活性(再生率)，和d)催化剂循环滑动控制阀的至少一种，还有，其中1)，i)和a)；2)，ii)和b)；3)，iii)和c)及4)，iv)和d)表示对应的变量组。

[0029]在另一方面，本发明涉及用于在立管反应器中转化含氧物原料至烯烃的含氧物至烯烃流化床反应器装置，该装置包括：含氧物进料管线，其通过立管反应器进料入口连通至所述的立管反应器；预热器，所述含氧物进料管线经过该预热器，以通过与流经所述预热器的流体加热介质的热交换而至少部分蒸发所述原料；所述的立管反应器还包括立管反应器出口，供含有固体催化剂颗粒及含烯烃蒸气的立管反应器流出液流出；分离容器，用于接收所述的立管反应器的流出液，及从所述流出液中分离至少一些所述固体催化剂颗粒，所述分离容器还包括位于所述容器上部的分离容器出口，以排放所述的含烯烃蒸气；催化剂循环管线，从所述分离容器的下部向下到所述立管反应器的下部；再生器，包括用于引入再生介质的较低的入口，和再生器烟道气的较高的出口，所述的再生器还包括从所述分离容器的下部向下到再生器催化剂入口的催化剂输送管线，以及从再生催化剂出口向下延伸并与提升气立管相交的催化剂输送管线；所述的提升气立管具有与所述分离容器连通的上出口，及下面的提升气入口；并且所述的反应器装置还包括以下的至少一种：

A)加热介质流量控制阀，控制经过所述预热器的所述流体加热介质的流量，该加热介质流量控制阀根据在所述预热器和所述立管反应器进料入口之间的点上测量的所述原料温度来操控；

B)含氧物进料流量控制阀，控制从所述预热器至所述反应器入口的所述原料的流量，该控制阀根据在所述预热器和所述立管反应器入口之间的点上测量的原料流量来操控；

C)催化剂循环控制阀，控制从所述分离容器至所述立管反应器的催化剂的循环，所述催化剂循环阀根据所述立管反应器的上部与所述立管反应器下部之间的压差来操控；和

D)再生器催化剂循环控制阀，控制催化剂从所述的再生催化剂出口至所述的提升气立管的通过，所述的再生器催化剂循环控制阀根据立管反应器温度来操控。

附图简述

[0030]图1描绘了根据本发明的含氧物至烯烃的循环流化床反应器的控制图。

[0031]图2描绘了对于稳定的阶段操作、部分再生的高结焦水平的催化剂和被允许均匀结焦的完全再生的催化剂而言，催化剂活性随催化剂上焦炭的量的变化。

[0032]图3描绘了相对于具有均匀催化剂组成的绝热活塞流反应器的轴向位置，含氧物至烯烃反应器中的温升。

[0033]图4描绘了相对于反应器中的轴向位置，实际温度分布与95％转化率下温度分布相对于轴向位置的温差。

[0034]图5描绘了在其间完成了反应器条件的转变的4天周期中，一个中试装置的计算转化率(小时平均)、测量转化率(点)以及立管中间温度(°F)的对比。数据表明，本发明提供的计算转化率(基于立管中的一系列实际温度测量结果)在4天的周期内与测量转化率有良好的关联性。

发明详述

含氧物至烯烃的反应器装置

[0035]所述反应方法可以在各种催化反应器中进行，所述催化反应器如具有偶联在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，立管反应器等。合适的常规反应器类型描述在例如美国专利4,076,796、美国专利6,287,522(双立管反应器)，以及Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它们全部通过引用整体结合到本文中。

[0036]优选的反应器类型是Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，美国专利6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的美国专利申请序列号09/564,613(多立管反应器)中全面描述的立管反应器，所述文献全部通过引用整体结合到本文中。

[0037]在优选的实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反应器系统、再生系统和回收系统。

[0038]反应器系统优选是流化床反应器系统，它具有在一个或多个立管反应器内的第一反应区，和在优选包括一个或多个旋风分离器的至少一个分离容器内的第二反应区。在一个实施方案中，所述一个或多个立管反应器和分离容器包含在单一反应容器内。优选含有一种或多种含氧物的新鲜原料，任选地与一种或多种稀释剂一起被加入到一个或多个立管反应器中，而所述立管反应器中被加入了沸石或沸石类分子筛催化剂组合物或其结焦变体。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其结焦变体在被加入立管反应器中之前，与液体或气体或它们的组合接触。优选所述液体是水或甲醇，所述气体是惰性气体如氮气。

[0039]在一个实施方案中，单独地或者与蒸气原料一起加入到反应器系统中的新鲜原料的量，以包括其内包含的任意稀释剂在内的原料的总重量计，在0.1wt％至约85wt％范围内，优选约1wt％至约75wt％范围内，更优选约5wt％至约65wt％范围内。液体和蒸气原料优选具有相同的组成，或者含有不同比例的相同或不同的原料和相同或不同的稀释剂。

含氧物至烯烃的方法

[0040]在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂肪醇，其中醇的脂肪族部分具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。在本发明方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂肪醇和它们的不饱和对应物。

[0041]含氧物的非限定性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸，和它们的混合物。

[0042]在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或它们的组合中的一种或多种，更优选选自甲醇和二甲醚，最优选甲醇。

[0043]上述各种原料，尤其是含有含氧物的原料，更尤其是含有醇的原料，主要转化为一种或多种烯烃。由所述原料制成的烯烃或烯烃单体通常具有2至30个碳原子，优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，更更优选2至4个碳原子，最优选乙烯和/或丙烯。

[0044]烯烃单体的非限定性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭的或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。

[0045]在最优选的实施方案中，所述原料，优选一种或多种含氧物的原料，在分子筛催化剂组合物的存在下转化为具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的烯烃。最优选地，由含有含氧物，优选醇，最优选甲醇的原料转化为一种烯烃或烯烃组合物，优选转化为优选的烯烃，即乙烯和/或丙烯。

[0046]有许多种用于将原料转化为烯烃的方法，包括各种裂解方法如蒸汽裂解、热再生裂解、流化床裂解、流化床催化裂解、深度催化裂解和减粘裂解。

[0047]最优选的方法通常称作甲醇至烯烃(MTO)。在MTO方法中，通常含氧原料，最优选含甲醇的原料，在分子筛催化剂组合物存在下转化为一种或多种烯烃，优选并且主要是通常称作轻烯烃的乙烯和/或丙烯。

[0048]在用于转化原料，优选含有一种或多种含氧物的原料的方法的一个实施方案中，以制备的烃的总重量计，制备的烯烃的量大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％，最优选大于75wt％。

[0049]在美国专利6,137,022(线速度)及2000年12月14日出版的PCT WO 00/74848(甲醇吸收指数为至少0.13)中描述了使用分子筛催化剂组合物增加对从含氧物转化的优选烃产品如乙烯和/或丙烯的选择性，它们全部通过引用整体结合到本文中。

[0050]在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，该稀释剂通常用于降低原料浓度，并且通常对于原料或分子筛催化剂组合物是非反应性的。稀释剂的非限定性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的烷属烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，特别优选水。

[0051]稀释剂水以液体形式或蒸汽形式，或者以它们的组合形式使用。稀释剂直接加入进入反应器的原料中，或者直接加入反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，以原料和稀释剂的总摩尔数为基础计，原料中稀释剂的量在约1至约99mol％范围内，优选在约1至80mol％范围内，更优选在约5至约50mol％范围内，最优选在约5至约25mol％范围内。在一个实施方案中，直接或者间接地将其它烃加入到原料中，所述其它烃包括烯烃、烷属烃、芳族化合物(参见例如美国专利4,677,242，芳族化合物的加入，通过引用结合在此)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它具有4个或更多碳原子的烃，或它们的混合物。

[0052]进入反应器系统的原料，优选在第一反应区中全部或部分地转化为气体流出物，所述气体流出物与结焦的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器被设计成在分离区内将分子筛催化剂组合物，优选结焦的分子筛催化剂组合物与含有一种或多种烯烃的气体流出物分离。旋风分离器是优选的，但是分离容器内的重力作用也使催化剂组合物与气体流出物分离。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。

[0053]在分离系统的一个实施方案中，分离系统包括分离容器，通常分离容器的下部是汽提区。在汽提区，结焦的分子筛催化剂组合物与气体接触，以从随后被引入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物中回收吸附的烃，所述气体优选是下述气体中的一种或其组合：蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或惰性气体如氩气，优选蒸汽。在另一个实施方案中，汽提区是在与分离容器分开的容器内，并且以气体体积与结焦的分子筛催化剂组合物的体积计，气体以1hr^-1至约20,000hr^-1的气时空速(GHSV)，优选在250℃至约750℃，优选约350℃至650℃的高温下通过结焦的分子筛催化剂组合物。

[0054]在转化方法中，具体而言在反应器系统内，采用的转化温度在约200℃至约1000℃的范围内，优选在约250℃至约800℃范围内，更优选在约250℃至约750℃范围内，更更优选在约300℃至约650℃范围内，又更优选在约350℃至约600℃范围内，最优选在约350℃至约550℃范围内。

[0055]在转化方法中，具体而言在反应器系统内，采用的转化压力可在包括自生压力在内的宽范围内变化。转化压力是基于排除了其中的任意稀释剂的原料的分压。通常，所述方法中采用的转化压力在约0.1kPaa至约5MPaa范围内，优选在约5kPaa至约1MPaa范围内，最优选在约20kPaa至约500kPaa范围内。

[0056]重时空速(WHSV)，特别是在分子筛催化剂组合物存在下在反应区中转化含有一种或多种含氧物的原料的方法中的重时空速，定义为每小时每单位重量的反应区中分子筛催化剂组合物中的分子筛向反应区加入的除任意稀释剂之外的原料的总重量。WHSV维持在足以使催化剂组合物在反应器内保持在流化状态的水平。

[0057]通常，WHSV在约1hr^-1至约5000hr^-1范围内，优选在约2hr^-1至约3000hr^-1范围内，更优选在约5hr^-1至约1500hr^-1范围内，最优选在约10hr^-1至约1000hr^-1范围内。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr^-1，优选用于转化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV在约20hr^-1至约300hr^-1范围内。

[0058]在反应器系统内，包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)优选足以在反应器的反应区流化分子筛催化剂组合物。在所述方法中，尤其是在反应器系统内，更尤其是在立管反应器内，SGV为至少0.1米/秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，更更优选大于2m/sec，又更优选大于3m/sec，最优选大于4m/sec。参见例如2000年11月8日申请的美国专利申请序列号09/708,753，它通过引用被引入本文。

[0059]在利用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧物转化为烯烃的方法的一个优选实施方案中，所述方法在下述条件下运转：WHSV为至少20hr^-1，温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)低于0.016，优选低于或等于0.01。参见例如美国专利5,952,538，它通过引用被全部引入本文。

[0060]在利用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的方法的另一个实施方案中，WHSV为0.01hr^-1至约100hr^-1，温度约350℃至550℃，并且二氧化硅与Me₂O₃(Me选自元素周期表中第13(IIIA)族、第8、9和10(VIII)族的元素)摩尔比为300至2500。参见例如EP-0642485B1，它通过引用被全部引入本文。

[0061]使用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的其它方法描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500中(在至少1.0的平均催化剂原料接触下，丙烷减少)，它通过引用被引入本文。

[0062]结焦的分子筛催化剂组合物从分离容器中取出，优选通过一个或多个旋风分离器，并引入再生系统中。再生系统包括再生器，在此结焦的催化剂组合物在常规的温度、压力和停留时间的再生条件下，与再生介质，优选含有氧气的气体接触。

[0063]再生介质的非限定性实例包括下述气体中的一种或多种：氧气、O₃、SO₃、N₂O、NO、NO₂、N₂O₅、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(美国专利6,245,703)、一氧化碳和/或氢气。再生条件是能够从结焦的催化剂组合物中燃烧焦炭的那些条件，优选燃烧焦炭至低于0.5wt％的水平，以进入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物的总重量计。从再生器取出的结焦的分子筛催化剂组合物形成了再生的分子筛催化剂组合物。

[0064]再生温度在约200℃至约1500℃范围内，优选在约300℃至约1000℃范围内，更优选在约450℃至约750℃范围内，最优选在约550℃至700℃范围内。再生压力在约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)范围内，优选在约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)范围内，更优选在约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)范围内，最优选在约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)范围内。

[0065]分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间在约1分钟至数小时范围内，最优选在约1分钟至100分钟范围内，并且以气体的总体积计，气体中氧气的优选体积在约0.01mol％至约5mol％范围内。

[0066]在一个实施方案中，将再生促进剂，通常是含金属化合物如铂、钯等，直接地或间接地(例如与结焦的催化剂组合物一起)加入到再生器中。还有，在另一个实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物被加入到含有氧气和水组成的再生介质的再生器中，如美国专利6,245,703所述，该文献通过引用被整体结合到本文中。

[0067]在一个实施方案中，从再生器取出的一部分结焦的分子筛催化剂组合物直接返回到一个或多个立管反应器，或者通过与原料预接触，或者与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或者与再生的分子筛催化剂组合物或下述冷却的再生分子筛催化剂组合物接触而间接加入。

[0068]焦炭的燃烧是放热反应，并且在一个实施方案中，通过本领域的各种技术，包括以间歇、连续或半连续模式或者它们的组合的模式向再生容器中加入冷的气体，来控制再生系统内的温度。一种优选的技术包括从再生系统中取出再生的分子筛催化剂组合物，并使该再生的分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，形成冷却的再生的分子筛催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是换热器，该换热器位于再生系统的内部或者外部。

[0069]在一个实施方案中，所述冷却的再生的分子筛催化剂组合物在一个连续循环中返回到再生器，或者(参见2000年6月6日申请的美国专利申请序列号09/587,766)一部分冷却的再生的分子筛催化剂组合物在一个连续循环中返回到再生器容器申，另一部分冷却的再生的分子筛催化剂组合物直接或间接地返回到立管反应器中，或者一部分再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生的分子筛催化剂组合物与气体流出物内的副产物接触(2000年8月24日公开的PCTWO00/49106)，上述文献全部通过引用被整体结合到本文中。在又一个实施方案中，与醇，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物接触的再生的分子筛催化剂组合物被引入反应器系统，如2001年2月16日申请的美国专利申请序列号09/785,122所述，该文献通过引用被全部结合到本文中。

[0070]操作再生系统的其它方法描述在美国专利6,290,916(控制湿度)中，该文献通过引用被全部结合到本文中。

[0071]从再生系统，优选从催化剂冷却器取出的再生的分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体混合，并返回立管反应器。在另一实施方案中，从再生系统取出的再生的分子筛催化剂组合物，任选在通过催化剂冷却器后，直接返回立管反应器。在一个实施方案中，载体例如惰性气体、原料蒸气、水蒸气等半连续或连续地帮助再生的分子筛催化剂组合物进入反应器系统，优选进入一个或多个立管反应器。

[0072]在一个实施方案中，通过控制再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生的分子筛催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，维持了反应区的分子筛催化剂组合物上的最佳焦炭含量，在此再生器中保持着过量的氧气。有多种控制分子筛催化剂组合物流量的技术，如Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating FluidizedBeds，Grace，Avidan and Knowlton，eds，Blackie，1997(336-337)中所描述的，该文献通过引用被结合到本文中。这种模式被称为完全再生模式。在另一个实施方案中，通过控制含氧气体流向再生器的流量，维持了反应区中分子筛催化剂组合物上的最佳焦炭含量，在所述的再生器中保持着超流量的催化剂，使得每次经过再生器时焦炭仅被部分除去。这种模式被称为部分再生模式。

[0073]通过从转化方法的某一工艺点上取出分子筛催化剂组合物并测试其碳含量，测定分子筛催化剂组合物上的焦炭含量。再生后，以分子筛总重量计而不是以分子筛催化剂组合物的总重量计，分子筛催化剂组合物上的焦炭的典型含量在0.01wt％至约15wt％范围内，优选在约0.1wt％至约10wt％范围内，更优选在约0.2wt％至约5wt％范围内，最优选在约0.3wt％至约2wt％范围内。

[0074]在一个实施方案中，反应区中的分子筛催化剂组合物含有约1至50wt％，优选约2至30wt％，更优选约2至约20wt％，最优选约2至约10wt％的焦炭或碳沉淀物，以分子筛催化剂组合物的混合物的总重量计。参见例如美国专利6,023,005，该文献通过引用被全部结合到本文中。已认识到，反应区中的分子筛催化剂组合物是由再生的催化剂与具有不同含量的碳沉积物的催化剂所构成。这样，所测量的碳沉积物的含量表示各个催化剂颗粒的所述含量的平均值。

[0075]本发明通过提供一种使包括含氧物的原料转化为包括轻烯烃的产物的方法，解决了本领域中的现有需求。本发明的方法在一种反应器装置中进行。这里所使用的术语“反应器装置”是指一种装置，该装置包括至少一处在其中发生含氧物至烯烃的转化反应的位置。这里还使用的术语“反应区”是指其中发生含氧物至烯烃转化反应的反应器装置的部分，并且与术语“反应器”以同等含义使用。满意的是，所述反应器装置包括反应区、入口区和分离区。“入口区”是所述反应器装置的部分，原料和催化剂被加入到其中。“反应区”是所述反应器装置的部分，在此原料与催化剂在将原料的含氧物部分有效转化为轻烯烃产品的条件下接触。“分离区”是所述反应器装置的部分，在此反应器中的催化剂和任何另外的固体被从产品中分离出来。通常，反应区位于入口区与分离区之间。

[0076]用于本发明的反应器系统的一个优选实施方案是连续再生的循环流化床反应器，它与现代流化床催化裂解器类似。固定床对本方法不合适，因为含氧物至烯烃的转化是高度放热的过程，它需要带有中间冷却器和其它冷却设备的几个阶段。该反应还导致高的压力降，原因在于低压、低密度气体的产生。

[0077]因为催化剂必须频繁地或连续地再生，所以反应器应当能够容易地移除部分催化剂进到再生器，在此催化剂接触到再生介质，优选含氧气气体，最优选空气，以从催化剂烧掉焦炭，从而恢复催化剂活性。应当选择反应器中的温度、氧气分压及停留时间的条件，以在反应器中的催化剂上达到要求的焦炭含量。

反应器控制

[0078]如前面所指出的，可通过控制与反应器有关的几个重要变量来优化含氧物至烯烃反应器的操作。

[0079]反应器控制可通过测量变量，将该变量与根据要求的结果所选择的对应的最佳值进行比较，以比较结果为基础而导出一个信号，利用该信号操控操作变量来实现。对此控制模式的类推可见于通常在汽车中所设的速度控制装置，其中速度表示测量的变量，速度设定值表示相应的最佳值，节流阀的位置表示操作变量。将测量的速度与速度设定值相比较以提供一个信号，然后将该信号用于操控节流阀的设定值，以提供与最佳值接近的测量值(速度)。

[0080]为此目的的最佳值可通过考虑反应器操作人员所要求的结果，尤其是根据产品特性，例如较低的烯烃含量、例如对乙烯或丙烯的选择性，和/或含氧物转化率来设定。由操作人员或反应器操作极限，如温度、压力和空速得到的其它要求的结果可被用来设定测量的变量的最佳值或最佳值范围。可在美国专利4,076,796，美国专利6,287,522(双立管反应器)，Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977，Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48至59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，美国专利6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的美国专利申请系列号09/564,613(多立管反应器)中找到对设定这种数值的其它指导，而它们全部通过引用整体结合到本文中。

[0081]本发明提供了一种控制含氧物至烯烃的反应器系统的简单有效的方法，该方法不直接依赖于难以获得的变量测量，或在其测量中固有地不可靠的变量的测量。而且，本发明提供了一种控制含氧物至烯烃的反应器系统的方法，该方法利用选择的操作变量和受控变量，使得控制系统的测量变量的响应在操作变量发生改变后不久即发生。

[0082]通常，应当控制含氧物至烯烃反应器系统的以下变量：空速(定义为反应物的重量进料速率除以反应器中活性催化剂组分的重量)，平均反应温度(该平均反应温度与下面的催化剂上的平均焦炭含量一同确定产物选择性)，反应物转化率(通常低的转化率有利于对主烯烃产物的选择性，但是高的转化率通常有利于回收和循环利用未反应原料的成本-这样，对于给定的一组生产要求和经济条件存在最佳的转化率水平)，以及催化剂上的平均焦炭含量(高的焦炭含量对主烯烃产物的选择性有利，但催化剂活性随焦炭增加而降低)。

[0083]授予Vaughn等人，并且通过引用而整体结合到本文中的美国专利5,952,538公开了包括空速的参数的最佳范围，所述参数适合于本发明中含氧物至烯烃的转化。根据本发明的一个实施方案，烯烃在约400℃或更高的温度下生产。优选的反应器是并流立管反应器和短接触时间的逆流自由降落反应器，其中含氧物原料可以以至少约20hr^-1，优选约20hr^-1至1000hr^-1，最优选约20hr^-1至500hr^-1的重时空速(WHSV)与分子筛催化剂接触。因为所述的催化剂或所述原料可含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，所以WHSV的计算以使用的含氧物原料和分子筛的重量为基础。

[0084]Gayubo等人在Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，292-300中公开了在转化至烯烃的方法中，在给定的催化剂焦炭含量下，更高的平均反应温度可增加对乙烯的选择性。在本发明中，为获得最佳的含氧物至乙烯的选择性，平均反应温度可在300至550℃的范围内。

[0085]授予Kuechler等人，并且通过引用整体结合到本文中的美国专利6,137,022公开了在含铝硅磷酸盐分子筛的催化剂存在下含氧物至烯烃的转化，当反应区中包含至少33体积％的硅铝磷酸盐分子筛时，在可有效转化100％原料的条件下，所述转化保持着80％至99％的最佳原料转化率。

[0086]授予Lattner等人，并且通过引用整体结合到本文中的美国专利6,023,005公开了保持含氧物至烯烃转化催化剂上的最佳平均焦炭含量对于实现改善较低的烯烃选择性的重要性。以总反应体积的结焦催化剂的重量计，适用于本发明中的这种含量包括至少约2wt％的碳沉积物，优选约2wt％至约30wt％的碳沉积物的量。理想的碳沉积物--即使它们占总反应体积分子筛催化剂的30wt％以上--是主要阻断对C₂-C₃烯烃生产无选择性的催化剂的部分表面的碳沉积物。

[0087]在转化含氧物至烯烃的反应器系统中存在许多潜在的受控变量候选者。这些包括空速、催化剂上的焦炭含量、催化剂滞留量、催化剂循环比、蒸气与液体进料速率之比、总进料速率、原料温度、催化剂再生比、平均反应温度及其它与反应器温度有关的函数，例如沿反应器纵轴的一个或多个温度测量结果的函数。在本发明的一个实施方案中，这种函数可与反应器温度本身直接关联，例如反应器入口温度、反应器流出物温度，或至少一个中间反应器温度本身。或者，这些函数可与这种反应器温度之间的差值关联，例如，与沿部分反应器长度的反应器温度的差相关联。

[0088]尽管有多个潜在的受控变量，但只有四个变量可独立控制。剩余的变量由这四个受控变量确定。这样，在反应器的控制中只有四个“自由度”。以下的四个变量应该被选择为受控变量—总进料速率、平均反应器温度、催化剂上的结焦及转化率--任何其它变量，如催化剂再生比都不能被指定为受控变量。更合适地，催化剂再生比将通过对四个起始变量的选择来确定。

[0089]基于对可能的受控变量与操作变量之间相互作用的仔细研究，本发明提供了一种控制方法，该方法实现了对含氧物至烯烃(OTO)反应器在其最佳操作水平下平稳控制的直接、快速的响应，见下表1中所列出的：

                                表1

                         MTO反应器的控制方法

主变量可测量性质(少见或不太可靠的变量测量)	次变量可测量性质(用来调整受控变量的指定点)	操控工艺参数的那些变量
			(1)需要的生产率	总进料速率	进料流量控制阀
(2)与温度有关的产物选择性	原料焓	向原料输入的总热量的速率
			(3)反应物的转化率	(a)反应器温度(在某些最佳轴向位置)(b)与反应器温度有关的函数	催化剂活性(再生比)(也对应于反应器中催化剂上的平均焦炭含量)
(4)空速	催化剂滞留量	催化剂循环滑动控制阀

[0090]应当注意的是，为了使(3)、(a)操作正常，必须非常稳定地控制(2)，并且反应器必须接近活塞流行为。方法(3)和(b)对(2)中的变化不太敏感。通过使用这种方法，可在反应器的一部分中测量温度分布。

[0091]由此，本发明涉及一种控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，所述方法包括：

确定主变量可测量性质的优化值，

选择比所述主变量可测量性质可更容易测量或可更可靠测量的次变量可测量性质，并确定对应于所述主变量可测量性质优化值的所述次变量可测量性质的设定值；

测定所述次变量可测量性质；

比较所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质所述优化值的所述次变量可测量性质的所述设定值，以提供一个信号，该信号是所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质的所述优化值的所述设定值之间差值的函数；和

根据所述信号调节对应的操作变量。

[0092]在本发明中，术语“原料焓”是指包括进入到反应器的反应物的原料流总和的热含量。反应物总进料可由蒸气流和液体流的组合构成。例如，在给定的温度下的饱和蒸气流的比焓(例如，焦耳/克-摩尔)比相同温度下饱和蒸气与液体原料的混合物的总比焓高。

[0093]在本发明中，术语“转化率”以反应物的消失为基础定义。在甲醇至烯烃(MTO)的具体情况下，反应物通常定义为甲醇加上二甲醚(DME)的总和。这样，为了计算转化率，在反应器流出物中既测定甲醇又测定DME，并将其组合以确定反应物的消失。

[0094]在本发明中，“催化剂活性”是通过催化剂上的焦炭含量来确定的。当催化剂活性是操作变量时，此时通过调整从整个方法中移除的焦炭的比例来操控催化剂活性。调整焦炭移除比例的方法取决于再生的模式。有两类基本的再生模式(进一步讨论在美国专利6,023,005中)，它们被称为完全和部分再生模式。以下将进一步定义这些模式，以及在各种模式中调整催化剂活性的方法。

[0095]在本发明中，“完全再生模式”是指一种在再生器中保持过量的氧气，且焦炭是限制性反应物的再生模式。在此模式下，离开再生器的催化剂上的焦炭含量较低，低于约2％。在这种再生模式中，反应器中的催化剂活性是通过调节限制性反应物，即催化剂上的焦炭的流量来调节的。这种调节可通过操控进入/来自反应器和再生器的催化剂流量来进行。增加进入/来自再生器的催化剂流量将增加反应器中的催化剂活性，而降低进入/来自再生器的催化剂流量将降低反应器中的催化剂活性。

[0096]在本发明中，“部分再生模式”是指一种在再生器中保持过量的焦炭，且氧气是限制性反应物的再生模式。在此模式中，将对离开再生器的催化剂上未转化的焦炭进行测量，而气相中的氧气将接近完全消耗。在这种再生模式中，反应器中的催化剂活性通过调节进入再生器的空气的流量来调节。增加进入再生器的空气流量将增加反应器中的催化剂活性，而降低进入再生器的空气流量将降低反应器中的催化剂活性。

[0097]在本发明中，“空速”在这里是以小时重量为基础定义的，其单位是hr^-1：

[0098]在本发明中，“催化剂滞留量”为在任何时候流化床反应区中的催化剂的量。它是通过测量在反应区高度上的压差来测定的。这种测定假设气体的重量与摩擦阻力与固体的重量相比可忽略不计。那么，固体的质量计算为：

[0099]本领域的技术人员将会认识到，如果反应器被设计为具有变化的横截面积，那么必须测量几个压力，并且应当完成对压差与横截面积的积分，以确定反应器中的总固体质量。一旦计算出了固体滞留量，就可如下通过对活性组分的重量分数及催化剂上焦炭的重量分数的认知来确定活性组分的重量：

(总固体质量)×(1-固体上焦炭的重量分数)×(催化剂中活性组分的重量分数)

[0100]催化剂中活性组分的重量分数通常不随时间而明显变化，而焦炭的重量分数是随时间变化很小的小分数。因此，从过程控制的观点看，对活性组分和焦炭含量的修正是不重要的，而简单的反应器压差就可被用作反应区内催化剂质量的指示。

[0101]在本发明中，“速率常数”表示在反应速率的假设表达式中常数k的数值，该表达式在这里被假设为一级速率表达式：r_A＝kC_A。在假设气体流经反应器为活塞流行为及忽略体积膨胀后，对此方程式进行积分，给出了以下计算速率常数的表达式：

$k=\frac{\ln (1-X_A)}{\mathrm{\τ}}$

其中，r_A是基于催化剂体积的比反应速率[千克-摩尔/秒-米³]，C_A是反应物浓度(千克-摩尔的反应物/气体体积)，X_A是反应物的转化率，τ是空间时间[秒]，定义为活性催化剂组分的体积除以反应物的体积进料速率(在平均反应温度和压力下)，k为反应速率常数[秒^-1]。

[0102]在本发明中，催化剂颗粒在反应器中的“停留时间”是再生的催化剂颗粒进入反应器与它离开反应器返回再生器的时间之间的时间。因为催化剂颗粒经过反应器的流动是全混合的，所以对于反应器中的各催化剂颗粒将存在停留时间的分布。

[0103]本发明是特别有用的，因为它可被用来基于反应器中催化剂上焦炭含量的测量，克服与控制催化剂活性有关的困难。图2为表示在不同的操作模式下测量的焦炭含量与催化剂活性之间的定性关系的图。

[0104]在反应器的稳定态操作中，由于存在催化剂颗粒停留时间的分布，所以反应器中的催化剂将由具有不同焦炭含量的催化剂颗粒的混合物构成。当进行测量时，同时分析很多的颗粒，以使测量结果代表了催化剂上的平均焦炭含量。此测量结果与总催化剂活性之间的关系见图2的曲线1(底部的线)所示。

[0105]在完全再生模式中，进入反应器的每个催化剂颗粒都具有非常低的焦炭含量，因此具有高活性。随着各颗粒的结焦上升，它将遵循由图2的曲线3(上面的线)所表示的活性关系。遵循曲线3的单个颗粒在给定的焦炭含量下的活性高于相同平均焦炭含量下处于稳定状态的反应器中催化剂的平均活性。新鲜再生的催化剂比稳定状态的催化剂组合物的活性要活泼很多倍。这种结果是由于活性相对于焦炭含量是指数级衰减的关系所导致。对于稳定状态的催化剂组合物，较大部分的催化剂颗粒具有高的焦炭含量。这些颗粒对于反应器中的平均焦炭含量有贡献，但对总活性没有显著贡献。

[0106]在部分再生模式中，催化剂表现出了相似的行为。部分再生的催化剂比相同平均焦炭含量下的稳定态的催化剂更活泼，如图2的曲线2(中间的曲线)所示。

[0107]以前面的讨论为基础，清楚的是催化剂的再生比对于反应器中平均催化剂的总活性有显著的影响。因为催化剂的平均停留时间为约10-30分钟，所以再生比变化对反应器焦炭含量的影响将相对较慢，与停留时间在同一量级。因为这种关系，在再生比变化期间，对催化剂平均焦炭含量的测量结果不是催化剂活性的良好指示。或者说，催化剂再生比的变化将导致反应器中催化剂活性的响应比反应器中催化剂测量的焦炭含量的响应更迅速。

[0108]对调节催化剂活性的操作变量的选择取决于再生的模式。在完全再生模式中，操控进入/来自再生器的催化剂流量以控制反应器中的催化剂活性。在部分再生模式中，操控进入再生器的空气速率以控制反应器中的催化剂活性。

[0109]图3描绘了在绝热活塞流反应器中，在恒定空速下，不同活性速率常数值下，温度分布与转化率的关系。这些曲线由以下方程式表示：

                   T-T₀＝ΔT(1-e^-kτ)

其中T是任何轴向位置的温度，T₀是原料温度(在与催化剂混合后)，k是一级速率常数(活性)，τ是空间时间(前面所定义的)，在这里它被假定为随转化率线性变化。ΔT是原料反应物在100％转化时的温升。ΔT的数值取决于催化剂的循环比及反应热。可选择催化剂的循环比以得到要求的这里被选择为20℃的ΔT数值。选择轴向位置的刻度，以使0为反应器的入口而1为反应器的出口。

[0110]图3表示了对于固定的进料温度和催化剂循环比，出口温度将随转化率变化。因此，反应器流出物温度可被用作对反应器中转化率的间接测量。然而，通过选择不同轴向位置的温度测量，可实现对间接转化率测量结果敏感性的改进。假设要求的转化率水平是95％，那么，图4表示了在98％和93％的转化率下实际温度与要求温度之间的差。

[0111]从图4中可看出，在中间水平位置控制温度点的选择将给转化率带来比流出物温度的敏感度更大的敏感度。最大敏感度出现在从进料入口起30-40％距离的轴向位置。

[0112]一种推断反应器转化率的替代方法可通过测量立管反应器轴向长度上的温度分布来实现。反应器中的转化率是沿立管的长度方向，尤其是接近入口的温升速率的函数。立管内可使用两个或多个的温度仪表来计算相对于立管高度的温升速率。这种温升的斜率是转化率的函数；更高的斜率对应于更高的转化率。温升的速率也是催化剂循环比的函数。可通过将斜率通过反应器中的总温升进行“归一化”来消除这种影响。即，给定轴向位置的温升斜率除以立管中的总温升。然后，可根据反应器转化率来校准这种变量，并将其用作控制模式中的指定变量。

[0113]应当指出，使用温度来推断转化率对于诸如循环流化床、高空速反应器之类的活塞流反应器是最有用的。在低空速、紧密流化床反应器中，反应器中催化剂的高热质量以及逆向混合流动的状况使得用温度来推断转化率不太实际。

实施例1

[0114]本发明中所使用的立管反应器构造的一个优选实施方案一般性地描绘为图1中的10。通过管线12的甲醇原料至少部分地在预热器12中蒸发，所述预热器中的热量是通过控制阀18控制、由加热介质通过管线16提供。预热后的原料流经管线20，其流量由FC-1 22测量，该测量结果被用来推导出控制原料流量控制阀24的信号，以控制经过原料入口28进入立管反应器26的甲醇原料流量。为了控制原料的预热速度，控制阀18被操控，以控制通过加热介质输入到原料的热量。一种测量原料热含量的方法是通过在TC-1 30测量温度。

[0115]甲醇原料在立管反应器26的底部与通过管线32通向分离容器34并由此通过管线36加入的再生的催化剂以及被分离容器34收集的结焦的催化剂混合。所述分离容器分离固体催化剂颗粒，该固体催化剂颗粒经过管线36循环至立管反应器26的底部。

[0116]压力降通过压力控制器(dPC)38测定，它提供取自立管反应器上部的压力传感器40与立管反应器下部的压力传感器42的读数。压力控制器38综合所述的读数，并提供用于控制阀44的信号，该阀44控制流向立管反应器26底部的催化剂流量，由此控制反应区中催化剂的量。

[0117]温度传感器(TC-2)46位于立管反应器的上部与下部末端之间的立管反应器中部的一个点，它提供与催化剂滞留量有关的信号，该信号控制催化剂循环滑动控制阀48，从而控制来自再生器52的再生催化剂50的流量。再生器烟道气经由管线54排出，再生器空气经由管线56提供给反应器，而结焦的催化剂通过管线58从分离容器34通向再生器52。反应器流出物通过管线60离开分离容器34。

实施例2

[0118]本发明被用于基于以甲醇至烯烃反应器的立管中的一个或多个温度为基础的函数，估算反应器转化率。所述反应器直径为6英寸，以约25hr^-1的WHSV运转。本发明的第一个实施方案提供了利用立管中间点的单个温度来控制转化率的方法。在一个实施方案中，所述单个的测量值可以从位于反应器轴向长度的约20％至约80％，比方说约40％至60％，例如约50％的中间点来获取，其中反应器的入口定为位于0％，而反应器出口位于100％。当在其中原料焓及催化剂循环比保持恒定的单一条件运转时，这种方法非常合适。但是，在原料焓及催化剂循环比明显变化的操作条件之间切换时，单独的一个中间点测量对于控制转化率不太有效，因为改变这些条件将影响反应器的中间温度，而不仅是影响转化率。

[0119]因此，完成了本发明的第二个实施方案，其中在甲醇至烯烃反应器的立管中进行一系列轴向温度测量，并得出温度分布曲线。该第二实施方案显示出可以可靠地预测转化率，而不管原料焓或催化剂循环比如何变化。

[0120]图5显示了在4天的时间周期中，在反应器条件转变期间的计算和测量的转化率。该计算转化率与测量转化率的趋势一致，这表明本发明利用立管中的一系列轴向温度测量结果的方法应当可用于转化率的实时控制。当然，分析仪器的结果将被用于基于实际测量结果对转化率控制器中的设定点进行调节。

[0121]转化率根据反应器温度分布计算如下：

[0122]在具有活塞流的一级反应中，转化率X为速度常数k和空间时间τ的函数：

           X＝1-e^-kτ                     (1)

如果反应热不随反应进行而显著改变，那么在活塞流反应器中的温度可被假设为与转化率成比例如下：

           T＝T_i+X·ΔT₁₀₀                (2)

其中T为任意点的温度，T_i为入口温度，ΔT₁₀₀为在100％转化率下可得到的温升。ΔT₁₀₀可以近似如下，其中X₀为反应器出口的转化率：

           ΔT₁₀₀＝ΔT_act/X₀              (3)

定义了无量纲的温度θ和无量纲的轴向位置z。这里，h是进行T测量的位置的实际轴向尺寸，H是总的轴向高度。

$\mathrm{\θ}=\frac{T-T_i}{{\mathrm{\ΔT}}_{100}}---z=\frac{h}{H}---\left(4\right)$

无量纲温度的分布被视为与无量纲转化率的分布相等，因此：

    θ(z)＝1-exp(-kτz)                            (5)

其中θ(z)为位置z的无量纲温度。此无量纲曲线对于给定的转化率来说是唯一的，并且不依赖于任何其它的参数。因此，我们可通过对反应器中的温度分布进行分析来估算转化率。可求θ对z的微分，以获得在任意位置z的无量纲温度分布曲线的斜率。

$\frac{\mathrm{d\θ}}{\mathrm{dz}}=\mathrm{k\τ}\·\exp (-\mathrm{k\τz})---\left(6\right)$

乘积kτ对于给定的转化率水平X₀是唯一的。方程式(1)可被重排如下：

      kτ＝-ln(1-X₀)                               (7)

将(7)代进(6)给出：

$\frac{\mathrm{d\θ}}{\mathrm{dz}}=-\ln (1-X_0)\·{(1-X_0)}^z---\left(8\right)$

此方程式不能直接求解出X₀。然而，我们可求解此方程式得到一个X₀项如下：

$X=1-\exp [-\frac{\mathrm{d\θ}/\mathrm{dz}}{{(1-X_0)}^z}]---\left(9\right)$

[0123]因此，方程式(9)可被用于估算反应器中的转化率。dθ/dz为立管反应器中温度分布曲线在点z的无量纲斜率。下表2中列出了一种从立管的温度数据估算此数值的方法。需要的转化率(或设定点)被用于方程式右边的X0数值。无量纲的温度分布需要测量反应器的入口温度，该温度是在任何反应发生之前原料蒸气和循环催化剂混合物的绝热温度。此温度难以测量。如下表2中所示，该温度是从立管温度数据的反向外推来估算的。

表2

对于MTO中试工厂计算转化率的方法

测量变量

T1        在z＝0.057的立管温度

T2        在z＝0.115的立管温度

T3        在z＝0.173的立管温度

T4        在z＝1.0的立管温度

输入变量

SP        需要的转化率设定点(百分率)

Z2        测量斜率的点(在T2)的无量纲位置＝0.115

DZ        点T1、T2和T3之间的无量纲距离(假设等距离)＝0.058

计算

入口温度¹          Ti＝2*Tl-T2

出口温度            To＝T4

z＝0.115时的斜率    DTDZ＝(T3-Tl)/(To-Ti)/(2*DZ)*SP/100

计算的转化率        XPV＝[1-exp(-1*DTDZ/(1-SP/100)^Z2)]*100

¹入口温度是通过对z＝0.058和z＝0.115的温度线性外推到z＝0来估算的。

[0124]图5显示了中试装置在一段时间周期内的数据，该中试装置以95％转化率下的按装置的制度进行(lined-out)的操作开始，经过显著的反应器条件的转变，并以95％转化率下的另一个按装置的制度进行的操作结束，但是此时是在不同的反应器温度和催化剂循环比下。这些数据是“开环(open-loop)”模式的，其中计算的转化率不会自动地操控任何变量。空心方块的数据点是每小时的气相色谱(GC)取样所测量的转化率数据。GC需要接近1小时来完成每个分析，从而阻碍了这些测量结果被用于实时控制。菱形的数据点表示以方程式(9)为基础计算的转化率，X表示立管反应器中间点的温度。虽然X与实际转化率的趋势一致，但开始和结束时的温度彼此有约10°F的差值，而实际转化率也一样。另一方面，在开始和结束条件下的计算转化率在实际转化率的约1％以内。

[0125]这些数据显示，无量纲温度分布可用作对转化率的有用的推断，以用于闭环控制。虽然立管的中间温度可用于单一操作条件下对转化率的控制，但它不可用于当反应器条件(例如，温度或催化剂循环比)正发生改变时对转化率的控制。

[0126]一旦计算出了反应器的转化率与温升，就可基于对反应热和催化剂热容的认识来直接估算催化剂∶油的比。下表3所表示的这种计算假定反应器中蒸气的热容相对于催化剂的热容来说是较小的。基于催化剂与蒸气的质量比为约20∶1的事实，这点是合理的假设。

表3：对MTO中试装置的催化剂∶油计算方法

输入变量

DHCP相对于催化剂热容的反应热＝ΔH_rxn/C_pcat～1727°F

计算

催化剂∶油比          CATOLL＝DHCP*XPV/(To-Ti)

[0127]本领域的普通技术人员将认识到，在不背离本发明的范围和精神的条件下，可对本发明进行很多改进。这里所描述的实施方案只是为了举例说明而已，不应将其作为对由以下权利要求所限定的本发明的限制。

Claims (31)

1.一种控制含氧物至烯烃的循环流化床反应器的方法，所述方法包括：

(a)在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；

(b)测量选自以下至少一种的指定变量：(1)反应物进料速率，(2)原料焓，(3)与反应器温度有关的函数，和(4)在反应器立管中的催化剂滞留量，所述指定变量功能上对应于选自以下至少一种的工艺变量：i)空速，ii)平均反应温度，iii)反应物转化率，和iv)催化剂上的平均焦炭含量；

(c)将所述测量的指定变量与最佳指定变量进行比较以提供一个信号，该信号是所述测量的指定变量与所述最佳指定变量之间差值的函数；

(d)根据所述信号调节对应的选自以下至少一种的操作变量：a)至少一个进料流量控制阀，b)原料预热的速度，c)反应器中的催化剂的活性，和d)反应区中催化剂的量，以改善轻烯烃的生产率及轻烯烃选择性中的至少一种。

2.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是反应物进料速率，其功能上对应于作为工艺变量的空速，而相应的操作变量是作为对应的操作变量的至少一个进料流量控制阀。

3.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是原料焓，其功能上对应于作为工艺变量的平均反应温度，而相应的操作变量是原料预热速度。

4.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是与反应器温度有关的函数，其功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率，而相应的操作变量是反应器中的催化剂活性。

5.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是与反应器温度有关的函数，其功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率，而相应的操作变量是立管中的催化剂滞留量。

6.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是在沿反应器的多个位置测量的反应器温度，其功能上对应于作为工艺变量的反应物转化率，而相应的操作变量是反应器中的催化剂活性。

7.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是反应器立管中的催化剂滞留量，其功能上对应于作为工艺变量的催化剂上的平均焦炭含量，而相应的操作变量是反应区中催化剂的量。

8.权利要求1的方法，其中所述的指定变量是(1)反应物进料速率，(2)原料焓，(3)与反应器温度有关的函数，和(4)反应器立管中的催化剂滞留量，其功能上对应于工艺变量i)空速，ii)平均反应温度，iii)反应物转化率，和iv)催化剂上的平均焦炭含量；而相应的操作变量是a)至少一个进料流量控制阀，b)原料的预热速度，c)反应器中的催化剂活性，和d)反应区中催化剂的量。

9.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的分子筛是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，并且所述的含氧物转化条件包括重时空速(WHSV)为约20hr^-1至约1000hr^-1。

10.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的含氧物转化条件包括温度为至少约300℃。

11.权利要求11的方法，其中所述的含氧物转化条件包括温度在约400℃至约500℃的范围。

12.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛催化剂选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34和SAPO-44。

13.权利要求13的方法，其中所述的分子筛催化剂为SAPO-34。

14.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的含有含氧物的原料选自脂族醇、脂族醚，以及脂族羰基化合物。

15.权利要求15的方法，其中所述的脂族部分具有约1至约10个碳原子。

16.权利要求15的方法，其中所述的含有含氧物的原料包含甲醇。

17.权利要求1、4或5中任何一项的方法，其中所述与反应器温度有关的函数为反应器的中间温度，取自反应器轴向长度约20％至约80％之间的单一位置。

18.权利要求1、4或5中任何一项的方法，其中所述与反应器温度有关的函数为沿反应器一部分的温升速率。

19.一种控制含氧物至烯烃的流化床反应器的方法，其包括：

(a)在转化含氧物至烯烃的分子筛催化剂的存在下，在含氧物转化条件下，使含有含氧物的原料在反应区中接触；

(b)确定主变量可测量性质的优化值；

(c)选择比所述主变量可测量性质可更容易测量或可更可靠测量的次变量可测量性质，并确定对应于所述主变量可测量性质优化值的所述次变量可测量性质的设定值；

(d)测定所述次变量可测量性质；

(e)比较所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质所述优化值的所述次变量可测量性质的所述设定值，以提供一个信号，该信号是所述测量的次变量可测量性质与对应于主变量可测量性质的所述优化值的所述设定值之间差值的函数；和

(f)根据所述信号调节对应的操作变量。

20.权利要求19的方法，其中：

所述主变量可测量性质选自1)要求的生产率，2)与温度有关的产物选择性，3)反应物的转化率，和4)空速；

所述次变量可测量性质选自i)总进料速率，ii)原料焓，iii)与反应器温度相关的函数，和iv)催化剂滞留量；和

所述的操作变量选自a)至少一个进料流量控制阀，b)原料预热速度，c)反应器中的催化剂活性(再生比)，和d)催化剂循环滑动控制阀中的至少一种；并且

其中1)，i)和a)；2)，ii)和b)；3)，iii)和c)以及4)，iv)和d)表示对应的变量组。

21.权利要求20的方法，其中所述与反应器温度有关的函数为反应器的中间温度，取自反应器轴向长度约20％至约80％之间的单一位置。

22.权利要求20的方法，其中所述与反应器温度有关的函数为沿反应器一部分的温升速率。

23.一种含氧物至烯烃的流化床反应器装置，用于在立管反应器中转化含氧物原料至烯烃，该装置包括：

(a)含氧物进料管线，其通过立管反应器进料入口连通至所述的立管反应器；

(b)预热器，所述含氧物进料管线经过该预热器，以通过与流经所述预热器的流体加热介质的热交换而至少部分蒸发所述原料；

所述的立管反应器还包括立管反应器出口，供含有固体催化剂颗粒及含烯烃蒸气的立管反应器流出物流出；

(c)分离容器，用于接收所述立管反应器流出物，及从所述流出物中分离至少一些所述固体催化剂颗粒，所述分离容器还包括位于所述容器上部的分离容器出口，以排放所述的含烯烃蒸气；

(d)催化剂循环管线，从所述分离容器的下部向下到所述立管反应器的下部；

(e)再生器，包括用于引入再生介质的较低的入口，和再生器烟道气的较高的出口，所述的再生器还包括从所述分离容器的下部向下到再生器催化剂入口的催化剂输送管线，以及从再生催化剂出口向下延伸并与提升气立管相交的催化剂输送管线；

所述的提升气立管具有与所述分离容器连通的上出口，及下面的提升气入口；并且所述的反应器装置还包括以下的至少一种：

A)加热介质流量控制阀，控制经过所述预热器的所述流体加热介质的流量，该加热介质流量控制阀根据在所述预热器和所述立管反应器进料入口之间的点上测量的所述原料温度来操控；

B)含氧物进料流量控制阀，控制从所述预热器至所述反应器入口的所述原料的流量，该控制阀根据在所述预热器和所述立管反应器入口之间的点上测量的原料流量来操控；

C)催化剂循环控制阀，控制从所述分离容器至所述立管反应器的催化剂的循环，所述催化剂循环阀根据所述立管反应器的上部与所述立管反应器下部之间的压差来操控；和

D)再生器催化剂循环控制阀，控制催化剂从所述的再生催化剂出口至所述的提升气立管的通过，所述的再生器催化剂循环控制阀根据立管反应器温度来操控。

24.权利要求23的装置，其中所述的反应器装置包括A)。

25.权利要求23的装置，其中所述的反应器装置包括B)。

26.权利要求23的装置，其中所述的反应器装置包括C)。

27.权利要求23的装置，其中所述的反应器装置包括D)。

28.权利要求23的装置，其中所述的反应器装置包括A)、B)、C)和D)。

29.权利要求23的装置，其中所述的立管反应器的温度是在从所述立管反应器的原料入口开始计算所述立管反应器长度30％至40％范围的点上测量的。

30.权利要求23的装置，其中所述立管反应器温度的函数为反应器的中间温度，取自反应器轴向长度约20％至约80％之间的单一位置。

31.权利要求23的装置，其中所述立管反应器温度的函数为沿反应器一部分的温升速率。

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