CN1692071A - 生产含氢气体混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产含氢气体组合物例如包括氢气和一氧化碳的合成气体的方法。该方法在反应器(500)中进行，该反应器包括适用于包含熔融金属(504)的耐火侧壁(502)。侧面穿透的喷管(518)在反应器底部附近穿过炉且配置其用于任选引入氧气以达到加热反应器(500)的目的。顶部浸没的喷管(508)接在端头并且在渣层(506)的表面以下及在熔融金属(504)和渣层(506)的界面附近注入水蒸气和煤。

Description

生产含氢气体混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种通过在熔融金属中使含碳材料和水蒸汽反应以形成合成气体而用于生产有价值的烃产品的方法，该合成气体可以用来制备高价值的烃产品。更特别地，本发明涉及一种通过将含碳材料和活性金属与水蒸汽接触而生产包括可控制的氢气和一氧化碳比例的合成气体的方法，其中一部分水蒸汽与含碳材料反应并且一部分水蒸汽与活性金属反应。合成气体可以用于形成高价值的烃产品，例如甲烷或甲醇。
背景技术
近年来，美国和其他国家经历了天然气的短缺，结果供给消费者的天然气价格显著增加。因此，迫切需要用于生产可以用来代替天然气的高价值可燃气体的经济方法。天然气的组分包括约80％-93％的甲烷(CH4)，余量包括乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和氮气(N2)。天然气的主要组分甲烷的热值约为21,520Btu/lb。因此，生产甲烷的经济方法将可补充不能再生的天然气的使用。
除了天然气之外有许多天然资源被用来产生能量。例如，可以在常规的锅炉中燃烧煤(coal)以产生水蒸汽，其通过蒸汽涡轮转化成能量。在美国，85％的电能通过燃烧矿物燃料即煤、石油和天然气产生。然而，煤由于其高的碳含量而产生了大量的二氧化碳(CO2)，因而将煤用来发电是每年由美国排放的55亿吨CO2的主要贡献者。这55亿吨CO2相当于世界放出量的1/4。煤燃烧也造成了其他污染，最突出的是目前正在限制的两种物质二氧化硫(SO2)和氮的氧化物(NOx)。
另外，通过燃烧煤产生的热仅仅30％被转化成电能，70％浪费到大气中。相比之下，在现代设备中燃烧天然气产生电能约50％的热是有效的，并且天然气仅仅产生了煤所产生的约60％的CO2。
作为仅仅燃烧高含碳材料例如煤的选择方案，可以在气化器中将该材料转化成合成气体。合成气体包括5个主要的气体组分—一氧化碳(CO)、氢气(H2)、甲烷、二氧化碳和水蒸汽(H2O)。这些气体衍生自形成在高含碳材料和用来将高含碳材料转化成合成气体的水蒸汽中的碳(C)、氢气和氧气(O2)分子。通常与含碳材料一起形成的、代表杂质的其他元素包括硫(S)、氮(N2)、氯(Cl2)和氟(F)。这些杂质可以形成微量的其他气体种类。主要和次要的气体在一起构成了“原(raw)”合成气体流。如这里所使用的，合成气体是指除去次要气体后的气体混合物。氮气、水蒸汽和二氧化碳对热值没有贡献，因此通常从气体流中减少或者除去。术语“合成气(syngas)”是指仅仅包括氢气和一氧化碳的气体混合物。
合成气体具有许多应用，包括将合成气体转化成有价值的烃。在一种应用中，合成气体可以转化成甲烷，将甲烷在组合的循环动力装置中燃烧以产生电能。可以将组合的循环气体涡轮安置在烧煤的发电站，从而利用现有的煤处理设施和电输送线。最重要地，与烧煤的发电机相比，热能至电能的转化效率增加了约67％。同时，减少了每单位电能的二氧化碳排放量。
对于气体涡轮而言，将气体输入涡轮，产出的是热能。为了提供效率，希望具有高的每立方英尺热能的气体。在下表1中给出了合成气体的三种主要组成的净热值(燃烧热)。这些值假定没有回收氢气的燃烧产物—水蒸汽中含有的热量。
表1燃烧的净热
  合成气体组成   Btu/lbs   Btu/ft3
  一氧化碳   4,347   322
  氢气   51,623   275
  甲烷   21,520   913
如表1中所示，以每立方英尺计算，甲烷释放了多于氢气所释放的三倍数量的热。其原因在于：以每磅计算，氢气占据了更多的立方英尺，即使以每磅计算氢气具有更多的Btu。由于其干净的燃烧本性和高的热含量，甲烷是优选的燃料。因此，合成气(H2和CO)在将其转化成甲烷之后燃烧更经济。
合成气可以用于形成除了甲烷之外的其他烃。自1955年以来，南非组织SASOL已经由合成气制得了蜡状的合成原油。一些运输燃料，即约11％的汽油从合成原油中提取出来。然而，由于该方法也制得了大量高分子量的烃和含氧有机物，因此已研究其他方法以由合成气制得特定的材料。
例如，有一些用于由合成气制得甲醇(CH3OH)和醋酸(CH3COOH)的众所周知的方法。通常，使用衍生自天然气的合成气生产甲醇，这对天然气的价格和利用度施加了更多的压力。至少一个主要的美国石油公司已经开发了系列催化剂，该催化剂从甲醇高选择性地制得在汽油组成范围内的烃混合物。由于甲醇可以容易地由合成气制得，并且该催化剂适合用于将甲醇高选择性地转化成汽油，因此由煤衍生的合成气为美国提供了实现能量自立的机会。
甲醇还是用于生产宽范围的其他产品的化学构建单元(chemicalbuilding block)，这些产品包括：用于重整汽油的MTBE(甲基叔丁基醚)；用于工程木材制品的和用于例如座垫和斯潘德克斯(spandexfibers)弹性纤维的产品的甲醛树脂；用于制造PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料瓶和聚酯纤维的乙酸；和挡风玻璃擦拭液。另外，甲醇相对而言对环境有益、比汽油挥发更少，因此是给燃料电池车供能的主导候选者。
有一些将煤转化成气体产品的公知方法。加氢气化将煤和水蒸气转化成原合成气体(raw synthesis gas)。一种相似的方法—气化，采用煤、水蒸汽和氧气并制得氢气、一氧化碳和二氧化碳，但没有甲烷。仅仅采用热的热解将煤分为挥发物质和焦炭或炭。该挥发物质包括氢气、氧气、一部分碳(挥发性碳)、有机硫和痕量元素。焦炭或炭包括余量的(固定(fixed))碳和衍生自与有机物伴生的矿物质的灰分。
如反应式1所示，热本身将衍生自煤的气体挥发物质歧化成甲烷和碳。
  (1)
(其中x值必须小于4)
加氢热解反应将氢气和挥发物质结合在一起以形成甲烷和碳。由反应式2表示的该反应是放热的。
    (2)
(其中x加上2m的总和必须小于4)
下列固体-气体化学反应适用于在高于1200℃温度下有机物的加氢气化。由反应式3表示的碳和氧气的高放热反应可以是主要的工艺热源，产生约-394MJ/kg.mol的热。
(3)
由反应式4表示的碳的加氢气化也是放热反应，得到-75MJ/kg.mol的热。
      (4)
由反应式5表示的水蒸汽-碳反应是高度吸热的，需要+175MJ/kg.mol的热。
    (5)
适用于在低于1000℃的温度下形成燃料气体的气相反应包括在反应式6中示出的轻度放热(2.8MJ/kg-mol)的水煤气转化反应。
  (6)
高度放热的甲烷化反应在反应式7中示出(-250MJ/kg.mol)。
 (7)
气化是这样的工艺步骤：其通过将燃料裂解(分解)成它的组成部分(分子)而将固体(或液体)燃料转化成气体燃料。当用水蒸汽和氧气进行气化反应时，有机材料被转化成可以包括5个气体组分的合成气体：一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳和水蒸汽。
受动力学所限，各产物气体(上面所有的反应)的浓度都朝着热力学平衡的方向移动，该过程与温度强烈相关。因此，气化器的温度是决定将形成的气体种类和形成数量的主要因素。图1示出了温度对达到热力学平衡的气体混合物(4份氢气和1份各自的一氧化碳和甲烷)的影响。在200℃-1200℃范围内的各种温度下，使该混合物达到热力学平衡。除了温度之外，气化设备的类型(移动床、流化床或夹带流动(entrained flow))也对所得的合成气体混合物产生了强烈的影响。
反应式8表示理想的煤的加氢气化反应。
煤        (8)
由反应式8表示的理想的加氢气化反应是轻度吸热的并且仅仅在低温下有利于甲烷生产，其中该反应的动力学太缓慢以至于在工业上无法利用。为了回避该热力学难题，已经提出了许多用于煤的加氢气化的方法。这些方法进行了一系列相关的化学反应，使得反应的总和与反应式8的理想反应相同。这一系列反应包括气化，以将固体燃料、煤或其它有机材料通过使其与水蒸气和通常在高温下的氧气，并且在夹带流动气化器中反应而转化成气体燃料。该气化步骤产生带有一些杂质的主要由氢气和一氧化碳组成的气体。通常，对于夹带流动反应器，所得的氢气与一氧化碳的比例(H2∶CO)落入0.5-0.8之间。水煤气转化反应可以用于通过从体系中减少一氧化碳而提高氢气与一氧化碳的比例。这通过使一氧化碳与额外的水蒸汽反应以制得二氧化碳而完成。硫和其他杂质也可以从原合成气体中除去。所得的二氧化碳可以通过变压吸附(pressure swing adsorption)或胺洗涤而除去。最后，所洗涤的具有合适H2∶CO比例的合成气通过适宜的催化剂以制得例如甲烷(3∶1比例)或甲醇(2∶1比例)。
通过其他气化体系制得的H2∶CO比例的变化如下表2所示。(数据摘自Perry′s Chemical Engineerfs Handbook，7thed，1997，Table 27-11)
表2气化体系
  工业上的气化体系   H2∶CO比例
  移动床类型   Lurgi   1.77
  BG Lurgi   0.58
  流化床类型   KRW(空气)   0.63
  KRW(氧气)   0.51
  夹带流动   Shell   0.42
  Texaco   0.77
用于以上气化器的H2∶CO比例小于1.9。Lurgi气化方法具有最高的H2∶CO比例，然而，其仅可以采用尺寸范围为2mm-50mm的煤。用于处理小于2mm的材料所带来的要求给Lurgi方法施加了巨大的经济负担。Hiller等的美国专利No.3,930,811披露了具有可旋转护栅(rotatable grate)的气化器的实例。对于表2中列出的所有其他气化器，H2∶CO比例小于1，这些比例主要由反应器类型和煤的种类而设定。这些固定比例对于每一个气化器-煤的组合都是唯一的，因为以上所有的气化器使用氧气来提供足够的输入热以确保对于特定的煤速率和水蒸汽速率的工艺热量平衡。对于影响H2∶CO比例的预计目的来说，煤速率或水蒸汽速率中的任何变化都会破坏该热量平衡。在题目为Gasification Overview Focus on India(Hydrocarbon Asia，November/December，2001)的论文中，Prabhakar G.Bhandarkar讨论了各种气化体系，包括表2中所列出的。
熔融金属气化是一种用于气化煤的技术。1983年6月21日发表并且转让给Sumitomo Metal Industries的Okamura等的美国专利No.4,389,246中披露了熔融金属气化方法的实例。Okamura等披露了一个实施例(实施例1)，其中在1500℃将煤和水蒸汽送入含有熔融铁的熔炉中。在每小时3.5吨的速率下送入煤，在400kg/小时(0.44吨/小时)的速率下送入水蒸汽。在高速下将水蒸汽和煤与氧气一起吹到熔融金属的表面上，以形成特定几何形状的凹陷区(depression)。平均气体产量为7500Nm3/小时。由Okamura等所报导的实际气体组成为：
一氧化碳  62.5％
氢气      33.9％
氧气      0.02％
氮气      1.4％
二氧化碳  2.0％
总的硫    ＜80ppm
Okamura等的实施例是典型的氧气-吹气造渣(oxygen-blown slagging)气化器。该例中的关键参数是H2∶CO比例，其仅为0.54∶1(33.9∶62.5)。不相同的是，生产甲烷或甲醇分别需要的比例为3∶1或2∶1。
除了Okamura等专利之外，还有其他已知的用于由水蒸汽和碳生产合成气体的方法。例如，Leonarz的美国专利No.1,592,861披露了一种通过使水蒸汽与未结合的碳在熔融金属浴中接触而生产水煤气(主要是H2和CO)的方法。通过在900℃-1200℃温度下增碳作用(carburetion)将水蒸汽分离成其组成元素。与气体中的氧气结合的碳在数量上足以制得一氧化碳但不能生产可观数量的二氧化碳。
Rummel的美国专利No.2,953,445披露了在熔融的炉渣浴中燃料的气化和气体的分解。该专利披露获得了主要由氢气和一氧化碳组成的水煤气组合物，其中氢气与一氧化碳的比例约0.38∶1。
Rasor的美国专利No.4,187,672披露了一种用于将含碳材料转化成燃料气体的装置。例如，原煤可以在1200℃-1700℃温度下在熔融金属浴例如熔融铁中气化。注入水蒸汽以与碳进行吸热反应并且使反应变得缓和。
Okane等的美国专利No.4,388,084披露了一种通过在约1500℃温度下将煤、氧气和水蒸汽注入到熔融铁上用于煤的气化的方法。制得氢气与一氧化碳比例约为0.5∶1的气体产品。
Malone等的美国专利No.5,645,615披露了一种使用浸没的喷管将进料注入熔融金属、用于分解含有碳和氢的进料的方法。
在1974年题目为“Rapid Devolatilization and Hydrogasification ofPulverized Coal”的论文中Donald B.Anthony发现：在氢气存在下迅速加热煤可以显著地增加挥发物质的数量。在热分解下，不同的化学键在不同的温度下断裂。断裂的键释放出挥发物并且引发形成炭(char-forming)的反应。在炭形成过程中的短寿命(＜1秒)中间物可以与氢气反应以形成另外的挥发物质。还发现：新除去挥发物质的煤比预处理的煤更有反应活性。另外，从新除去挥发物质的煤中残留的碳可具有过剩的自由能。加氢气化反应的平衡常数可以增大10倍或更多的倍数(factor)。
前述用于生产合成气的方法的明显制约在于：必须处理合成气体以在气体产品用于制得高价值产品例如甲烷或甲醇之前除去碳的氧化物。将碳的氧化物从气体流中除去的工艺步骤比较昂贵。提供一种能够供给具有可控制比例的氢气与一氧化碳的合成气体用于随后形成高价值烃的方法是有利的，特别是，其中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为约1∶1，例如至少为约2∶1。
发明内容
根据一个实施方式，本发明提供一种用于将含碳材料例如煤转化成有价值的合成气体的方法，该合成气体可以转化成高价值的烃例如甲烷或甲醇。可以很好地控制在合成气中氢气与一氧化碳的比例以使得能够经济地生产烃例如甲烷或甲醇。
本发明使得一种丰富的资源—煤，转化成合成气体，该合成气体然后可用于转化成干净燃烧的甲烷和甲醇，由此减轻对天然气供给的需求并且减少CO2排出量。同样，根据本发明来自煤的合成气体可以用作基础组分，从中可以制得合成汽油。
根据本发明的一个实施方式，提供一种生产包括氢气和一氧化碳(其中H2∶CO摩尔比至少为约1∶1)的气体流的方法。该方法包括以下步骤：在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属，将水蒸汽与活性金属接触以使第一部分水蒸汽与活性金属反应并且形成氢气和金属氧化物，并且在水蒸汽存在下将含碳材料与熔融金属接触以使含碳材料与第二部分水蒸汽反应并且形成一氧化碳气体。从反应器中引出(extract)的气体流可具有至少约1∶1，例如至少约2∶1的H2∶CO摩尔比。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种生产包括氢气和一氧化碳的气体流的方法，其中H2∶CO摩尔比至少约1∶1。该方法包括：在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属，将水蒸汽与熔融金属接触以使第一部分水蒸汽与活性金属反应以形成氢气和金属氧化物，将含碳材料与熔融金属接触以使含碳材料与第二部分水蒸汽反应并且形成一氧化碳，从反应器中引出具有H2∶CO摩尔比至少约1∶1的气体流。在一段时间后，终止水蒸汽流并且用还原剂将金属氧化物还原成金属。通过平行操作两个这样的反应器，可以基本连续地制得含有H2和CO的气体流。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种将煤气化的方法。该方法包括以下步骤：将煤注入含于反应器中的熔融金属，将水蒸汽注入熔融金属并且从反应器中引出包含氢气和一氧化碳、其中H2∶CO摩尔比至少约1∶1的气体流。将充分过量的水蒸汽注入熔融金属，以使第一部分水蒸汽与煤反应并且形成一氧化碳，并且使第二部分水蒸汽与熔融金属反应以生产氢气和金属氧化物。
本发明还涉及用于生产烃产品的方法。根据一个实施方式，提供了一种生产甲烷气体的方法。该方法包括以下步骤：在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属，将水蒸汽注入熔融金属以使第一部分水蒸汽与活性金属反应以形成氢气和金属氧化物，将含碳材料注入熔融金属以使含碳材料与第二部分水蒸汽反应并且形成一氧化碳，从反应器中引出包括氢气和一氧化碳的气体流，并且在催化剂存在下使该气体流反应以形成甲烷气体。然后可以例如在组合的循环发生器中将甲烷气体燃烧以产生电能。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于生产甲醇的方法。该方法包括以下步骤：在反应器中提供含有至少第一种活性金属的熔融金属，将水蒸汽注入熔融金属以使第一部分水蒸汽与活性金属反应以形成氢气和金属氧化物，将含碳材料注入熔融金属以使含碳材料与第二部分水蒸汽反应并且形成一氧化碳，从反应器中引出包括氢气和一氧化碳的气体流，及在催化剂存在下使气体流反应以形成甲醇。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种生产氨的方法。该方法包括：在反应器中使水蒸汽与活性金属接触以还原至少一部分水蒸汽并且形成氢气，使空气与所述的活性金属接触以耗尽空气中所含的氧气并且形成氮气流，从反应器中引出包含氢气和氮气的气体流。然后，氢气和氮气可以在催化剂存在下反应以形成氨。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种形成包括氢气和至少第二种气体组分的气体流的方法。该方法包括：在反应器中使水蒸汽与活性金属接触以氧化活性金属并且形成氢气。至少第二种材料在反应器中与水蒸汽和活性金属的至少一种接触以形成第二种气体组分。然后将气体流从包括氢气和第二种气体组分的反应器中引出。该第二种气体组分可以是，例如碳化物或氮化物。
附图简述
图1示出了在各种温度下氢气、二氧化碳和甲烷的热力学平衡。
图2示出了根据本发明可使用的锡-铁金属混合物的两相图。
图3示出了根据本发明的实施方式，在反应器中铁含量和氢气的生产速率之间的函数关系。
图4示出了根据本发明的实施方式，氢气的生产速率与铁含量和反应温度的函数关系。
图5示出了根据本发明的实施方式可使用的反应器。
图6示出了连续生产氢气的工艺流程。
图7示出了根据本发明的实施方式，用于连续生产合成气体的工艺流程。
图8示出了根据本发明的实施方式，使用水蒸汽/煤比例以控制H2∶CO比例。
图9示出了根据本发明的实施方式，用于生产合成气体来生产甲醇的工艺流程。
具体实施方式
根据本发明，在反应器中水蒸汽与活性金属和第二种材料两者接触以形成包括至少氢气和第二种气体组分的气体组合物。在一个实施方式中，第二种材料是含碳材料并且第二种气体组分是一氧化碳。含于第一部分水蒸汽中的氧气优选与活性金属反应以将活性金属氧化成金属氧化物并且将第一部分水蒸汽还原以形成含氢气体。第二部分水蒸汽与含碳材料反应以形成一氧化碳和氢气。在一个实施方式中，连续生产合成气直到反应器中活性金属的浓度降低到经济规定的最小浓度，在此时停止注入水蒸汽。然后，将还原剂引入反应器以将金属氧化物还原成活性金属。通过在两个或多个反应器之间切换水蒸汽和含碳材料流与还原剂流，可以基本上连续地生产合成气。
根据本发明，可以制得合成气并且从反应器中引出具有可控制比例的氢气与一氧化碳的合成气。有利的是，该合成气可以具有比现有技术中特别是通过煤的气化生产的合成气体更高比例的氢气与一氧化碳，并且不需要从合成气中除去碳的氧化物，以在形成高价值烃例如甲烷和甲醇之前制得具有合适的H2∶CO比例的合成气。另外，合成气体可以具有相对较低浓度的二氧化碳。
根据本发明，至少一部分水蒸汽与布置于反应器中的活性金属优选熔融金属接触。根据反应式9，将活性金属与水蒸汽反应以形成氢气和金属氧化物。
        (9)
活性金属优选具有与氢的氧亲和势(oxygen affinity)相似的氧亲和势，并且与水蒸汽反应以形成金属氧化物。例如，活性金属可以选自以下金属或它们的合金：锗(Ge)、铁(Fe)、锌(Zn)、钨(W)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钴(Co)和锑(Sb)。根据本发明特别优选的活性金属是铁，并且根据一个实施方式，活性金属是熔融铁。
根据一个优选实施方式，活性金属至少部分溶于第二种金属或金属混合物中。活性金属溶解在其中的金属在这里称为稀释金属。该稀释金属也可以与水蒸汽反应，在这种情况下其可以选自上文中所披露的活性金属；只要该稀释金属比活性金属的反应活性低。或者，稀释金属可以选自其中与金属和氧化物一起平衡的氧气分压(pO2)相对较高的金属。这些金属包括镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)、硒(Se)和碲(Te)。多于一种的稀释金属可以用于熔融金属混合物。稀释金属不应该是其中与金属和氧化物一起平衡的氧气分压极其低的金属。
优选地，稀释金属应该：(1)与活性金属结合以在约400℃-1600℃温度下是液体；(2)在该温度范围内具有非常低的蒸汽压；和(3)具有将活性金属保持在溶液中的能力。根据本发明的优选实施方式，稀释金属是锡，并且在一个实施方式中，稀释金属基本由锡组成。然而，熔融金属混合物还可以包括另外的稀释金属，特别是铜和镍。
根据本发明，用于还原水蒸汽以形成氢气的特别优选的熔融金属混合物包括作为活性金属的铁和作为稀释金属的锡。在高温下铁在熔融的锡中具有高的溶解性，并且混合物的熔融温度显著低于纯铁的熔融温度(1538℃)。尽管锡也与水蒸汽反应，但其比铁反应活性低。在同时待审的题目为“Method for the Production of Hydrogen and Applications Thereof”的美国专利申请(序号：No.10/085,436)中详细披露了锡-铁体系，在此引入其全部内容作为参考。
由于热力学，由金属形成氢气的水蒸汽还原反应需要恰好在化学计量要求以上的过量水蒸汽。根据本发明，该过量的水蒸汽使能够形成氢气并由此提高了在从反应器中引出的合成气体中氢气与一氧化碳的比例。
在所有温度下对于采用铁生产氢气的总的水蒸汽需求(所需的水蒸汽与制得的氢气的质量比)比采用锡的少得多。另外，优选将铁在熔融金属混合物中氧化。尽管不希望被任何理论所约束，但我们相信一些活性锡被氧化成氧化锡，但立刻被还原成锡：
           (10)
           (11)
净余：       (12)
在660℃对于锡所需的热力学水蒸汽大约与在1200℃对于铁所需的热力学水蒸汽相等。然而，在660℃使用锡作为活性金属生产氢气并不实际，因为动力学(即反应速率)非常差并且因此需要非常长的停留时间(即，水蒸汽与锡接触的时间)。
在1200℃，对于锡和铁两者的动力学都是优良的。然而，对于锡所需的水蒸汽比铁的高得多。通过使用稀释金属增加水蒸汽与活性金属接触的停留时间。为了达到说明的目的，表3和4中示出了在1200℃的温度和各种压力下对于溶解了铁的锡(锡中含50wt％的铁)和纯锡的水蒸汽需求和额定停留时间的比较。表3说明了在1200℃生产1吨氢气所需的总的水蒸汽量。
表3氢气生产的水蒸汽需求
 体系   pH2/pH2O   化学计量的水蒸汽(吨)   热力学水蒸汽(吨)   总的水蒸汽(吨)
 纯锡   0.118   8.94   76.01   84.94
 锡/铁(以重量计50∶50)   1.732   8.94   12.21   21.15
表4说明了在每小时4.439吨氢气的生产速率下水蒸汽的额定停留时间。
表4额定的水蒸汽停留时间
 体系   总的水蒸汽(m3/小时)   熔融体积(m3)   额定的停留时间(秒)
  1atm   5atm   10atm
 纯锡   2.51×106   17.93   0.026   0.13   0.26
 锡/铁(以重量计50∶50)   0.625×106   24.41   0.141   0.70   1.41
从表3和4中的数据明显看出：纯锡体系比根据本发明的溶解了铁的体系需要明显更多的水蒸汽来制得氢气。表4还表明：可用于锡与水蒸汽反应的额定停留时间明显少于可用于溶于锡中的铁与水蒸汽反应的额定停留时间。额定或表观的停留时间是水蒸汽(该方法的反应物)穿过被采用的活性金属量所占据的空间所用的时间。在表4中，熔融体积是在每小时4.439吨氢气的氢气生产速率下化学计量所需的金属量。在该时间期间，在理想状况下将以对应于热力学pH2/pH2O比例的数量制得氢气。大于化学计量数量的活性金属量可以用来增加额定的停留时间，但结果增加了反应器尺寸和成本。压力增加也延长了水蒸汽与活性金属之间的有效反应时间，然而，这也增加了成本。
因此，根据本发明采用溶于稀释金属的活性金属的一个优点在于：反应器中水蒸汽的停留时间相对于活性金属的质量而增加。即，给定质量的铁将作为纯铁占据第一体积，但如果铁是与稀释金属例如50wt％的锡混合物，则相同质量的铁将分布于约两倍的该体积。
图2示出了根据Hari Kumar，K.C等的 Calphad，20，2，139-149(1996)中修改的铁和锡的相图。从图2中可以看出：将铁(活性金属)加入锡(稀释金属)的一个作用是显著降低了铁的熔融温度。在约48.7wt％锡和51.3wt％铁的熔融组合物下，金属混合物的液相线从1538℃(纯铁)降至约1134℃。
根据本发明的一个实施方式，优选金属混合物保持在高于图2的液相线AC的温度下(例如高于1134℃)。然而，金属-水蒸汽反应温度太高将显著增加操作成本。对于图2中所示的完全熔融的铁/锡体系，熔体应该保持在高于约1134℃的液相线温度的温度下，更优选在至少约1200℃的温度下。为了达到合理的经济学目的，温度应该不高于约1500℃，且更优选不大于约1400℃。对于完全熔融的锡/铁金属混合物，特别优选的温度范围为约1200℃-1300℃。在1200℃，约50wt％的铁溶于充分过热的锡中并且当铁被氧化时该混合物保持在熔融态。同样，水蒸汽与溶于锡的液体铁之间的反应(以形成纯的氢气)在1200℃下也十分剧烈，并且反应动力学优异。此外，在1200℃下水蒸汽/铁体系的热力学相对较好，要制得每吨氢气仅仅需要约12.2吨过量的水蒸汽(1.37mol水蒸汽每mol氢气)。
根据该实施方式，优选金属混合物在熔融金属混合物中最初包括至少约3wt％的铁，较优选至少约10wt％的铁，更优选至少约20wt％的铁，最优选在熔融金属混合物中至少约50wt％的铁。另外，熔融金属混合物中铁的数量应该优选不超过约85wt％，更优选应该不超过约80wt％。在优选实施方式中，金属混合物的余量基本上由铁组成。因此，体系中锡的数量优选不大于约97wt％，更优选不大于约90wt％，最优选不大于约80wt％。熔融金属混合物优选包括至少约15wt％的锡，更优选至少约20wt％的锡。
根据另一个实施方式，例如在熔融金属中可以分散颗粒形式的不溶相。熔融金属和不溶相的组合称为浆液。根据一个实施方式，一部分水蒸汽与包括熔融金属混合物和固体第二相的浆液接触，其中该固体第二相包括含有活性金属的颗粒并且适于将额外的活性金属提供给熔融金属混合物。优选地，该颗粒是金属颗粒(例如，非氧化物颗粒)。例如，该浆液可以包括在用铁饱和的铁/锡熔体中的富铁金属颗粒。在水蒸汽还原过程进行时，溶解的铁通过铁的氧化从熔融金属混合物中除去并且从溶于熔融金属的富铁颗粒中得到额外的铁以保持熔融金属部分的浆液铁饱和。
再次参照图2中的相图，在两相区域中由点A(在1134℃83.3wt％的Fe)、点B(在1134℃84wt％的Fe)、点C(在895℃12wt％的Fe)和点D(在895℃3wt％的Fe)所确定的组合物包括具有约3wt％至84wt％总铁量的铁/锡熔体，一部分铁作为富铁金属颗粒分散在该熔体中。在约895℃至约1134℃的给定温度下，当铁因为铁氧化而从熔融金属中除去时，来自富铁颗粒的额外的固体铁将溶解，由此在熔体中保持铁处于饱和水平直到固体铁用尽。通过来源于富铁颗粒的铁代替氧化丧失的铁而保持高的铁的活度，这反过来使氢气的生产增至最大。例如，在约950℃的温度和约50wt％总铁量下，在体系中熔融金属混合物将包括约4wt％溶解的铁。当溶解的铁氧化时，来自富铁颗粒的额外铁金属将溶解以保持在熔体中4wt％的溶解铁。因此，富铁颗粒溶解的结果是铁的活度保持不变。
因此根据该实施方式，由熔融金属混合物和含铁颗粒组成的浆液保持在低于1134℃的液相线温度的温度下，并且至少为约895℃，更优选为约900℃至约1134℃。
该方法的一个优点在于：铁的活度保持恒定并且实际上接近于1，因此因水蒸汽的还原而得到的氢气的生产速率保持恒定并且通过该方法而最大化。如果该方法在图2的混溶区域内进行，则还将观察到希望的活性金属活性恒定的效果；然而，铁的活度将微少于1。
废气(off-gas)中的氢气分压、反应温度和熔融金属组合物中铁的重量百分比之间存在热力学关系。被称为铁的“活度”的热力学量作为铁浓度的函数而变化并且强烈影响废气中氢气与水的比例。通过在相区域中操作而将氢气的生产最大化，该相区域通过使用与反应相平衡的第二相在宽的组成范围内形成高的铁的活度。这适用于在图2中的线AC以上的液-液区域，以及在线AC以下并且在线AB右边的固-液区域。然而，本发明并不排除在富铁液相中操作。
图3示出了作为熔融金属混合物中的铁含量和废气中的氢气水平之间的函数关系并忽略含碳材料的反应。图3基于在1225℃下水蒸汽/金属反应的热力学而计算。显然当铁含量从20wt％降至10wt％时，氢气生产速率迅速降低。图4示出了氢气产量与温度和铁含量之间的函数关系，再次忽略因含碳材料的反应得到的氢气。
在低于约20wt％铁的水平和高于约1134℃的温度下，氢气的生产能力由于以下原因而减少：(1)pH2/pH2O显著下降；和(2)在气体流(即水蒸汽和金属氧化物还原剂)必须被切换之前仅有很短的一段时间。
如下面更详细讨论的，可以通过控制进入的水蒸汽温度和数量和/或通过向反应器加入氧气而控制反应器温度以保持基本恒定的温度。
在需要时，为了在反应器中有足够的水蒸汽停留时间，可以将反应器保持在高压下。例如，可期望保持如约2个大气压(约29psi)的高压。合成气通常需要几个压缩阶段以确保通过管线输送或者作为在随后的烃合成中第一步骤(例如甲烷合成环路(loop))输送所需的高压。在稍高的压力(例如2个大气压)下操作反应器显著减少了与压缩的第一阶段相关的资金和能源成本。压缩第一阶段的高成本与富含氢气的合成气的低密度有关。然而，反应器中显著增加的压力增加了投资费用，因此加氢气化反应器中的压力优选不大于约3个大气压(约44psi)。
根据本发明，渣层保持在熔融金属混合物上。渣层提供了许多优点，包括避免金属氧化物例如氧化铁排出反应器。加氢气化反应器中的温度应该足以保持形成于金属混合物上的渣层在组分范围内处于熔融态。对于混合金属体系，当活性金属氧化时，金属混合物中活性金属的浓度将发生降低并且当活性金属氧化时金属混合物应该保持熔融状态。与前述关于图2所讨论的熔融金属的组分范围类似，在需要时，对于给定的温度而言，可以调节所需的范围以确保足够的炉渣流动性和反应活性并且阻止发泡(foaming)。例如，可以将助熔剂加入反应器以调节炉渣的性能。一种助熔剂体系由SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O和K2O的液面表示。但是，可以将硫和其他阳离子结合到这种或其他炉渣中以确保令人满意的炉渣化学性质。
由水蒸汽还原产生的金属氧化物(例如方铁矿和/或磁铁矿)有利于收集(溶解或悬浮)在反应器内的渣层中。在优选的温度下将金属氧化物结合到炉渣中，该金属氧化物比金属混合物更轻。因此，当溶解的金属从熔融的金属混合物中用尽时，金属氧化物通过熔融金属上升并且在熔融金属顶部的渣层上起作用。本发明的该实施方式的优点在于：在活性金属与水蒸汽反应时形成的氧化物具有比熔融金属的密度更低的密度，由此金属氧化物上升到渣层。优选金属氧化物比熔融金属密度小至少约10％。这也使得金属在金属氧化物还原时能够从渣层下沉到熔融金属混合物。炉渣中氧化铁的这种聚集可能需要在其中加入助熔剂例如SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O或其混合物，以将炉渣保持在与粘度、反应活性、发泡等相关的优选条件下。
因此，引入加氢气化反应器的一部分水蒸汽通过与活性金属反应而被还原以形成金属氧化物。除了水蒸汽之外，还将含碳材料注入熔融金属并且第二部分水蒸汽与含碳材料反应以形成一氧化碳和氢气。含碳材料可以包括原油、沥青沙(tar sand)或类似物质、石油焦、城市垃圾、有害废物、生物质(biomass)、轮胎和/或其任意结合。在优选实施方式中含碳材料包括煤，并且在下面的描述中将煤称为含碳材料，但应理解本发明并不限于此。煤可以是低级煤和高级煤。可以任选如通过使煤粉碎而将煤预处理以降低煤的颗粒尺寸，尽管煤或其他含碳材料的粒径对于本发明的实施而言并不是关键的。
反应物(例如水蒸汽、煤和熔融金属)必须含于合适的反应器中并且保持在合适的反应条件下。另外，应该以有助于良好的混合和高的接触表面积的方式提供反应物。在化学工业尤其是冶金工业中采用适于建立良好的气体/液体接触的高温反应器。
例如，浴熔炼(bath smelting)反应器可以用于进行本发明的方法。为了还原，已经采用浴熔炼反应器以使用包括除了冶金焦炭之外的那些含碳材料有效还原铁氧化物(例如细的铁矿和富含铁的再生材料)。通常使用水冷却的喷管将反应物注入熔融金属浴。实例包括例如在Phillips的美国专利No.3,751,019中描述的Hismelt方法和Baldock等的美国专利No.5,282,881中描述的Ausmelt方法。在此引入这些美国专利每一个的全部内容作为参考。在需要时，这些体系有利于采用固定的喷管，使得反应器能够被密封用于在高压下操作。
根据本发明使用的一个反应器体系采用了顶部浸没的喷管(TSL)以在熔融金属表面以下将水蒸汽注入熔融金属。这种反应器已用于由锡矿(锡石)生产锡的工业生产中。在Floyd的美国专利No.3,905,807、Floyd的美国专利No.4,251,271、Floyd的美国专利No.5,251,879、Floyd等的美国专利No.5,308,043和Floyd等的美国专利No.6,066,771中描述了采用顶部浸没的喷管以注入反应物的反应器的实例。在此引入每一个这些美国专利的全部内容作为参考。这种反应器能够在接近于1马赫(Mach)的极高的流速下将反应物(例如水蒸汽)注入熔融金属，由此促进反应物混合良好。尽管以下描述指使用包括顶部浸没的喷管的反应器，但应理解根据本发明可以采用其他类型的反应器。
顶部浸没的喷管(TSL)炉的主要作用是将固体、液体和气体之间的接触最大化。图5是这种反应器的示意图。反应器500包括耐火侧壁502，该侧壁适用于包含熔融金属504。侧面穿透的喷管518在反应器底部附近穿透炉，并且配置其用于任选引入氧气以达到加热反应器500的目的。将顶部浸没的喷管508设置成穿过反应器顶壁512并且适于在高的流速下将由水蒸汽夹带的煤注入金属504。优选停止顶部浸没的喷管508，并且在渣层506的表面以下和在熔融金属504与渣层506的界面附近注入水蒸汽和煤。
水蒸汽夹带的粒状煤的温度迅速地从室温增至反应器温度。煤颗粒的烧结并不是明显的问题，因为该颗粒在通过其中能够发生烧结的温度区域之前实际上没有机会聚结。当颗粒达到反应器温度时，煤颗粒发生快速脱挥发(devolatilization)。
当煤和水蒸汽与熔融金属504接触时，发生了一系列物理和化学反应。根据本发明，一部分水蒸汽与活性金属反应制得氢气和金属氧化物，并且如前面所讨论的那样，金属氧化物上升并且结合到炉渣中。
在高于800℃的温度下，煤分为挥发物质和由固定碳和灰分组成的焦炭或炭。挥发物质与水蒸汽反应以形成氢气和一氧化碳。这些产物是反应式1、5和7中所给出的反应的总和，反应式7以所示的相反方向进行且被公知为水蒸汽甲烷的重整反应。挥发物质歧化成甲烷和碳，并且两者分别与水蒸汽反应以制得氢气和一氧化碳。
水蒸汽还与含于焦炭(或炭)中的碳反应以形成氢气和一氧化碳。该高度吸热的反应(反应式5)需要热，可以以下面详细描述的至少四种方式供热。
通过用活性金属还原一部分水蒸汽而形成氢气能够控制在从反应器引出的合成气中的H2∶CO比例。即，通过水蒸汽/活性金属反应制得与所使用的水蒸汽数量成比例变化的可变数量的氢气，并且通过水蒸汽/烃反应以固定的比例形成氢气和一氧化碳的混合物，这取决于反应器温度、所采用的煤和水蒸汽(和氧气，若有的话)的数量以及煤的种类。因此提供足够的水蒸汽以与煤和活性金属反应。进行前述的反应直到活性金属被氧化至经济上限定的下限。此时停止引入水蒸汽，并且在吹扫后将还原剂(例如煤和空气)引入反应器以达到将金属氧化物还原成金属的目的。
可以以多种方式从金属氧化物再生活性金属。在一个优选实施方式中，将来自煤的脱挥发作用的碳用作还原剂(可以将来自该脱挥发作用的挥发物质送到气化反应器)。进入金属氧化物再生反应器的碳与溶于渣层的金属氧化物接触并且反应，以形成活性金属和一氧化碳。该金属受重力作用沉降至熔融金属浴，在那里代替首先与水蒸汽反应的活性金属。一氧化碳穿过熔融金属和流体炉渣上升进入装料(charge)上方的自由空间(空隙)。将空气引入该空隙并且通过空气将一氧化碳氧化成二氧化碳，释放出大量的热。同样，如果由煤的脱挥发作用释放的挥发物质没有被送到气化反应器，它们可以燃烧，释放出另外的热。需要该热以维持碳/金属氧化物反应并且补偿炉的热损失。
为了连续进行煤的加氢气化反应，必须在气化反应器周围实现热平衡。即，由进料物料带入反应器的热加上由反应器内化学反应产生的热必须等于产物带走的热加上作为环境损失的热。必须给煤加氢气化提供热。使氧气进入反应器是产生热的一种方法，并且产生的热量与所引入的氧气数量成比例，这使得能够控制反应器的温度。
根据本发明至少两种用于将氧气引入炉中的方法是可行的。氧气可以与水蒸汽和煤向下引入顶部浸没的喷管508，或者可以在某些其它位置单独引入，例如通过侧面穿透的喷管518。
然而，在反应器中使用氧气产热消耗了显著数量的活性金属，留下较少的铁可用于产生氢气。氢气可用性的减少是指：如果要保持特定的H2∶CO，可以使较少的煤进入反应器。因此，得到较少的合成气体，并且采用氧气产热的成本约是使熔体过热的成本的两倍。
可以在活性金属再生期间使熔体(炉渣和熔融金属混合物)过热。因此，反应器500在其循环的开始可以含有过热的熔体。随着化学反应在反应器500中进行，并且由于没有充足的热用来保持温度，温度开始下降。由于温度下降，熔体的一些热焓(sensible heat)被释放出来提供反应器500中所需的热。释放的热焓量等于熔融金属和炉渣的比热乘以它们的质量并且乘以下降的温度所得到的结果。
控制过热熔体的质量和过热温度之一或两者可以控制获得和释放的热焓量。为了保持反应器500的耐火砖衬里的寿命，希望将温度变动减少至最小。因此，必须增加熔体的质量以保持相同的热焓获得/损失。例如，假定反应器500直径为6米并且需要237℃的过热来给予热平衡所需的热焓。向耐火砖提供相同数量但远小于热震(thermal shock)的热焓的优选方法是，将反应器500的直径增至8米(即，相对于其他工艺设备而将反应器加大)并提供仅仅100℃的过热。该方法是可行的，因为在8米直径反应器中的熔体质量是6米直径反应器中熔体质量的2.37倍，假定反应器之间的几何形状相似。
在加大的(例如8米直径)反应器中较大质量的金属和炉渣除了有助于反应器周围的热平衡之外，还提供了一些优点。较大质量的熔体和炉渣是指：炉渣中活性金属氧化物和熔体中活性金属的百分比变化可以在比对于较小质量的炉渣和熔体更窄的范围内变化。该较窄的范围是有利的，因为活性金属和活性金属氧化物的动力学活性与整体保持接近，这有助于反应。或者，较大质量的熔体和炉渣可以允许较长的循环时间。同样，较大质量的熔体将使得氢气产量、合成气或氨的产量增加，由此缩短循环时间并且有效地降低投资成本。
继续加氢气化过程直到合成气体的质量下降到足够低的水平。通常，这是由于活性金属用尽和所引起的合成气体中的氢气含量降低造成。此时停止注入水蒸汽，并且将还原剂引入含有熔融金属和炉渣的反应器以将金属氧化物还原成金属。
在可以看作炉渣的还原清洗的再生步骤中，炉渣中的金属氧化物被还原并且作为活性金属回到熔体。这通过将还原剂引入反应器降低体系的氧化势(oxidation potential)而实现的。还原剂可以是一氧化碳，在低于1000℃的温度下操作时是优选的；或者是衍生自煤、石油焦炭、废弃物、其它碳源的碳，在高于1000℃的温度下是优选的。根据优选的实施方式，在高于1000℃温度下操作，在强烈混合的条件下通过将粒状碳、烃或液体烃注入熔体而降低体系的氧化势。粒状碳或烃优选为焦炭，但可以包括煤或其他有机材料。也可以使用液体烃，例如#6或其它油。还可以使用废弃材料例如废轮胎、生物质、动物废物或城市废物。
在注入还原剂之前，可以如用水蒸汽吹扫反应器以将全部气体从反应器中除去。在完成炉渣的还原清洗之后，反应器可以用空气或水蒸汽再次吹扫，以达到除去可溶于金属的任何碳的目的和/或达到除去可能在熔体或炉渣中的和会污染合成气的其它任何杂质元素的目的。
图6示出了使用两个反应器连续生产氢气的方法，如在题目为“Methodfor the Production of Hydrogen and Applications Thereof”、同时待审的美国专利申请(序列号为10/085,436)中所描述的方法，并且在此引入该专利的全部内容作为参考。
这一产生氢气的方法采用了两个反应器602和604，其中一个反应器以水蒸汽还原模式操作而另一个以金属氧化物还原模式操作。如图6中所示，反应器602以水蒸汽还原模式操作并且产生氢气，反应器604以金属氧化物还原模式操作，其中活性金属是铁。
通过在废热锅炉606和610中加热水而提供水蒸汽。在锅炉中在加热之前，水应该例如通过使用反渗透和去离子化而进行纯化612，以除去能够影响锅炉操作或污染氢气产品气体的杂质。在锅炉中产生水蒸汽并且将其在过热的温度下提供到反应器602，该过热温度足以在操作温度，例如约1200℃下使水蒸汽还原反应器602保持等温条件
通过顶部浸没的喷管608将水蒸汽注入反应器602。该顶部浸没的喷管在水蒸汽和熔融金属混合物之间提供了良好的混合和高的接触表面积，以促进水蒸汽还原/金属氧化反应。将反应器602密封以阻止氢气和水蒸汽从反应器中排出。同样，可以将反应器置于中压下以提供给水蒸汽足够的接触时间并且在压力下输送氢气。
在需要时，可以将其他材料加入反应器。例如，可以加入助熔剂614以在水蒸汽还原反应氧化金属时控制形成于熔融金属混合物上的渣层的性能。可行的助熔剂包括SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O或K2O。另外，可以加入其它材料例如锡化合物、锡矿石或其它材料如铁化合物或铁矿石以弥补金属量的损失。根据特别优选的实施方式，将锡矿石(SnO2)注入反应器以弥补锡的损失。
将包括氢气和过量水蒸汽的含氢气体从反应器602中除去。含氢气体可以通过废热锅炉606以提供用于额外水蒸汽的热，由此保存热值。含氢气体流还可以包括一些杂质，例如氧化锡的亚氧化物(SnO)、锡的水合亚氧化物(SnO2H2)和从熔融金属浴与炉渣中排出的炉渣的夹带颗粒(凝固的)，并且可以在集尘室616中除去这些杂质。例如，挥发的锡化合物可以从气体流中冷凝并且与粒状炉渣一起可以收集在废热锅炉中或者集尘室中。在被收集后，这些材料可以造粒618并且任选地提供到以水蒸汽还原模式操作的反应器602或者以金属氧化物还原模式操作的反应器604，用于恢复金属量和控制炉渣的化学性质。在除去杂质之后，如果有的话，在冷凝器620和/或冷却器中处理氢气流以将氢气流中的过量水蒸汽冷凝并且形成高纯度氢气流622。从氢气流中冷凝的水可以再循环用于另外产生水蒸汽。
同时，在反应器604中还原金属氧化物。根据以下化学反应式，金属氧化物通过如上所述的还原剂例如碳或一氧化碳还原：
          (13)
        (14)
碳可以衍生自实际任何的含碳材料例如煤、石油焦炭、生物质和有机废物材料，包括城市废物和有害废物。通过将其简单地投入反应器而将含碳材料加入反应器604是可行的。通过将煤624或其他含碳材料和氧气626通过顶部浸没的喷管628注入可以形成一氧化碳。如同反应器602一样，顶部浸没的喷管628在反应物之间提供了良好的混合和高接触表面积。含氧气体也优选使用顶部浸没的喷管或类似装置注入。
在金属/炉渣装料上面允许有空气以达到燃烧可能存在的全部一氧化碳的目的。该燃烧将热折回到熔体中，在那里其用于金属氧化物的还原反应。另外，稍微过量的空气(通常3％)的存在防止将一氧化碳排入大气。
通常是用作还原剂的煤(或其他含碳材料)的一部分成灰矿物有助于反应器604内的渣层。当煤(或其他含碳材料)用作进料624时，炉渣中有足够的氧化钙(CaO)，渣层可以是可出售的火山灰质副产物。如同反应器602一样，例如可以将其它材料如助熔剂注入反应器604，以控制炉渣的性能例如炉渣流动性或发泡趋势。来自金属氧化物还原反应器604的废气可以包括二氧化碳、氮气和一些来自煤的杂质例如硫。来自废气的热可以保存在产生水蒸汽的废热锅炉610中。然后在集尘室630中处理气体流以除去粒状杂质。残留的气体可以在石灰石洗涤器632中处理以形成对环境有益的烟道气和得自来源于煤的硫的石膏。或者，可以用氨水洗涤硫以形成硫酸铵，一种用于肥沃土壤的有用化合物。
因此，当在水蒸汽还原反应器602中铁从熔融金属混合物中用尽时，并且当氧化铁在金属氧化物还原反应器604中被还原成金属时，它们的作用可以通过在废热锅炉之后切换进入反应器的流体和冷却气体的流体可以转换它们的作用。在切换气体流体之前，如果有的话，可以吹扫反应器以除去残余的气体和杂质。因此，可以以基本连续的方式生产氢气。
图7示出了根据本发明的实施方式而用于连续的合成气体生产的工艺流程，以制得特定H2∶CO比例的合成气。通过水蒸汽-铁反应而加入的氢气补充由气化反应制得的氢气以增加整体的H2∶CO比例。
如果含碳材料和水蒸汽两者都引入通常仅仅接收水蒸汽以达到制得氢气目的的反应器，即图6中的反应器602，则可以制得特定的合成气体。对于氢气生产，仅仅是以金属氧化物还原模式操作的反应器接收含碳材料，然而对于本发明的气化，两个反应器都接收含碳材料。
再次参照图7，该合成气体生产工艺采用了两个反应器702和704，其中一个反应器以水蒸汽还原和气化模式操作，而另一个以金属氧化物还原模式操作。如图7中所示，反应器702以水蒸汽还原模式操作并且产生特定的合成气722，反应器704以金属氧化物还原模式操作。
通过在废热锅炉706和710中将水加热而提供水蒸汽。在于锅炉中加热之前，水应该例如通过使用反渗透和去离子法进行纯化712，以除去能影响锅炉操作或将杂质引入合成产物气体的杂质。在锅炉中制得水蒸汽并且将其在足以维持反应器702周围热平衡的过热温度下提供到反应器702。
将含碳材料738提供到反应器702。如果含碳材料是高Btu的含碳材料例如粉碎的废轮胎或高等级煤，其通过浸没的喷管708引入反应器702。但是，如果含碳材料是低至中等Btu的进料例如城市废物、动物废物、污水污泥、低等级煤、生物质或其他低Btu有机材料的中间体，其必须首先在干燥器736中干燥。
通过顶部浸没的喷管708将水蒸汽注入反应器702。顶部浸没的喷管708在水蒸汽、含碳材料和熔融金属之间提供了良好的混合和高的接触表面积，以促进水蒸汽还原/金属氧化反应和水蒸汽-碳反应。将反应器702密封以阻止氢气、一氧化碳和水蒸汽从反应器中流出(参见图5)。同样，可以将反应器置于中等压力下以提供给水蒸汽足够的接触时间并且在压力下输送合成气体。
在必须或者需要时，可以将其他材料加入反应器702。例如，可以加入助熔剂714以在水蒸汽还原反应氧化金属时控制形成于熔融金属混合物上的渣层的性能。可行的助熔剂包括SiO2、FeO、CaO、MgO、Na2O或K2O。另外，可以加入其它含有金属的材料例如锡化合物、锡矿石或其它材料如铁化合物或铁矿石以弥补金属量的损失。根据特别优选的实施方式，将锡矿石(SnO2)注入反应器以在锡用作活性金属或稀释金属时弥补锡的损失。将主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和过量水蒸汽的合成气体从反应器702中除去。合成气体可以通过废热锅炉706以提供用于额外水蒸汽的热，由此保存热值。
合成气体流还可以包括一些杂质，例如锡的亚氧化物(SnO)、锡的水合亚氧化物(SnO2H2)、炉渣的夹带颗粒(凝固的)，和可能由与含碳材料相关的痕量组分形成的气体化合物。可以在集尘室716中除去这些杂质。例如，可以从气体流冷凝挥发的锡化合物并且将其与粒状炉渣一起可以收集在废热锅炉706中或者集尘室716中。在被收集后，这些材料可以造粒718并且任选地提供到以水蒸汽还原模式操作的反应器702或者优选地以金属氧化物还原模式操作的反应器704，用于恢复金属量和控制炉渣的化学性质。衍生自含碳进料中的痕量组分的有害气体可以通过洗涤除去。
在除去杂质之后，如果有的话，在冷凝器720和/或冷却器中处理合成气体流以将来自合成气流的过量水蒸汽冷凝并且形成高纯度特定的合成气体流722。从合成气体流冷凝的水可以再循环用于另外产生水蒸汽。然后可以在催化转化装置(未示出)中将特定的合成气转化成甲烷或甲醇。
同时，在反应器704中还原金属氧化物。金属氧化物优选通过还原剂例如碳还原，其可以由将含碳进料724例如通过顶部浸没的喷管728直接注入反应器704而形成。如同反应器702一样，顶部浸没的喷管728在反应物之间提供了良好的混合和接触表面积。
需要碳和热在反应器704中再生铁。优选含有大百分比碳的进料。优选石油焦炭，特别是包括超过80％碳的石油焦炭。也可以使用来自煤或低Btu的有机进料的残余物。有机进料(煤或其它含碳材料)可以在干燥器/热解器736中热解，将得自热解的挥发物质送入反应器702以向反应器702提供它们(挥发物质)与水蒸汽反应产生的热，并且补偿一部分水蒸汽-碳反应消耗的热。干燥器/热解器736可以是例如流化床燃烧器，其在约1000℃下使用氧气和水蒸汽以提供干燥煤和汽化(排出)挥发物质所需的热。
含碳材料中用于还原金属氧化物的这部分碳转化成一氧化碳。在熔融金属上方用空气燃烧该一氧化碳，将热折回到内炉壁和熔融金属。可以燃烧一部分碳进料以提供必需的热能。
成灰矿物通常是有机进料(或其它含碳材料)的一部分，与氧气一起采用该成灰矿物还原活性金属氧化物。这种成灰矿物有助于形成反应器704内的渣层。
如上面关于反应器702所讨论的，可以将其它材料注入反应器704。例如，可以注入助熔剂以控制炉渣的性能例如炉渣流动性或发泡趋势。来自金属氧化物还原反应器704的废气可以包括二氧化碳、氮气和一些来自煤的杂质例如硫。来自废气的热可以保存在其中产生水蒸汽的废热锅炉710中。然后可以在集尘室730中处理该气体流以除去粒状杂质。残留的气体可以在石灰石洗涤器732中处理以形成对环境有益的烟道气和得自来源于煤的硫的石膏(CaSO4·2H2O)。或者，可以用氨水洗涤硫以形成硫酸铵((NH4)2SO4)，一种用于肥沃土壤的有用化合物。
为了保存热，在转化成甲醇或甲烷之前需要将排出集尘室的合成气体流保持在高温(400℃或500℃)下。为此，可以将无水氨注入气体流以与酸性气体组分反应，制得硫化铵((NH4)2S)、氯化铵(NH4Cl)和氟化铵(NH4F)。制得的铵盐可以例如通过脉冲陶瓷过滤器从气体流中除去。此后，纯化的气体流可以直接进入转化步骤，而不需要明显预热。
因此，当在水蒸汽还原反应器702中铁从熔融金属混合物中用尽时，并且当氧化铁在金属氧化物还原反应器704中被还原成金属时，可以通过切换进入反应器的流体和切换废热锅炉下游的气体流体转换它们的作用。在切换气体流体之前，如果有的话，可以吹扫反应器以除去残余的气体和杂质。因此，可以以基本连续的方式生产含有预选H2∶CO比例的合成气。
需要各种因素的组合以实现反应器702和704两者之间的热平衡。首先，在还原氧化铁所需的时间内反应器704引起温度增加约125℃。假设该增加仅仅需要稍微增加送入反应器704的燃料和空气。这意味着在其循环的开始，反应器702过热约125℃。在铁在反应器702中被水蒸汽氧化所需的时间内，放出702中装料的热焓，由此提供热以维持加氢汽化的化学过程。第二，优选将水蒸汽过热到至少约1000℃以将额外的热带入反应器702。第三，从反应器704指定的含碳进料中衍生的挥发物质转移到反应器702中。这用放热的水蒸汽-挥发物质反应代替了一部分用于制得氢气和一氧化碳的吸热的水蒸汽/碳反应，由此减少反应器702所需的热并给反应器加热。出于热平衡原因，有机进料例如城市废物、动物废物、污水污泥、低等级煤、生物质和其它低Btu有机材料的中间体必须首先通过干燥器/热解器736干燥。水蒸汽可从废工艺热(waste process heat)中获得并且可以用于干燥介质。水蒸汽还将气味带入反应器702，这通常是在干燥材料例如动物废物中的一个问题，作为气化方法的一部分，在该反应器中有机物质转化成简单的没有恶臭的分子(H2、CO&CO2)。下面描述可用于提供热平衡的各种方法。
在本发明的优选实施方式中，将来自干燥器/热解器732的还原剂注入反应器704中的熔融金属和渣层。进料可以通过顶部浸没的喷管和空气一起注入，或者可以单独加入。特别有利的是使用由煤热解的焦炭作为还原剂源，因为与油和煤气相比是充裕的并且相对便宜的。使用废轮胎和其它废弃材料作为反应器704的进料还可以提供一些铁(例如，来自钢带)。持续进行金属氧化物还原过程直到足够数量的金属已经重新溶于熔融金属。
优选在以将金属氧化物还原成金属的模式操作时的反应条件基本与加氢气化期间的条件相同。即，优选反应器704的温度和压力与反应器702的温度和压力相同或者非常相似。因此，优选温度至少高于熔融金属混合物的液相线(例如对于锡/铁体系约1134℃)，并且在一个实施方式中至少约1200℃。优选温度不超过约1600℃，更优选不超过约1400℃。在特别优选的实施方式中，在反应器的循环开始时，在反应器702中的温度约为1400℃，在反应器704中的温度为1300℃，到反应器的循环结束时，在反应器702中的温度降低到1300℃，在反应器704中的温度增加到1400℃。在反应器702中的压力应该稍微高于大气压，并且在反应器704中压力可以稍微高于或者稍微低于大气压。优选的方式是在约1-2个大气压下操作两个反应器。
在反应器702中的水蒸汽-铁反应产生了氢气和适度数量的热。该反应热不足以补偿炉的热损失但在反应器702中提供热平衡。因此，如上所述，来自反应器704的有机进料热解的挥发物质被送到反应器702以帮助保持热平衡。另外，在实际可行的高温下，例如高达约1000℃，使水蒸汽进入反应器702。
在反应器702中有三种产生氢气的反应。前两个是一直在运行着的并且包括上述的产生适度热量的水蒸汽-铁反应(反应式12)和高度吸热的水蒸汽-碳反应(反应式5)。第三个是放热的水蒸汽-挥发物质反应。
与热平衡有关的第三个反应的益处取决于进入反应器702的挥发物质的数量。为了将挥发物质的数量增至最大，热解反应器704的进料并且将释放的挥发物质送入反应器702。进料的热解将进料歧化成：(1)主要由碳和灰分组成的炭，送入反应器704用于还原金属氧化物；和(2)主要由碳、氢气和氧气组成的挥发物质(挥发物)，送入反应器702。当挥发物质达到反应器702中的温度并且存在水蒸汽时，立刻变成氢气和一氧化碳并伴随着热的释放。
水蒸汽-碳反应(反应式5)是主要的气化反应。为了维持该吸热反应，必须将大量的热提供给反应器702。所需的热可以以至少四种方式提供给反应器：
1.可以将氧气加入反应器702以与碳和铁反应并且形成它们各自的氧化物。两种反应都是强烈放热的。
2.反应器702可以通过与外部电源电感耦合而用电加热。由通过冷却从反应器702排出的气体而产生的工艺水蒸汽可以产生电能。电加热的其它方式例如等离子体炬(plasma torch heating)加热也是可行的。
3.可以在由活性金属氧化物再生活性金属的在先阶段期间过热反应器702中的熔融金属和炉渣。需要另外的燃料(724到反应器704中)。当熔融物质冷却时，熔融金属和炉渣过热物质的可用的热焓满足水蒸汽-碳反应的吸热需求。
4.一部分水蒸汽-碳反应可以由提供到反应器704的进料中的挥发物质的反应(获得氢气和一氧化碳)来代替。由挥发物质产生CO和H2的反应并不像水蒸汽-碳反应那样是高度吸热的。和所需要的热一样，降低了对从吸热的水蒸汽-碳反应得到CO和H2的需要。。
如上面详细讨论的那样，加入氧气可对合成气体生产的经济性产生不利影响。加热反应器给工艺增加了额外的成本。将热加入反应器702的优选方法是将熔融金属过热并且将反应器704的进料的挥发组分加入反应器702。
根据前述内容，合成气体至少包括H2和CO。其它组分可以包括H2O、CO2和CH4。通常优选的从反应器中引出的气体流包括至少约50体积％的H2并且CO2含量不大于约15体积％，更优选不大于约10体积％。另外，含碳材料，特别是煤可以包括形成气体流中的酸性气体组分的杂质。在需要时，可以使用用于除去酸性气体组分例如硫化氢(H2S)、氯化氢(HCl)和氟化氢(HF)的常规方法来清洗气体流。或者，可以将氨注入热的(400℃-500℃)气体流以与酸性气体组分反应，分别制得硫化铵((NH4)2S)、氯化铵(NH4Cl)和氟化铵(NH4F)。制得的铵盐可以例如通过脉冲陶瓷过滤器从气体流中除去。此后，如下面所讨论，纯化的气体流可以直接进行转化步骤例如甲烷化作用。如果稍微过量的氨留到气体流中并且气体流转化成甲烷，当甲烷燃烧时氨将会燃烧，得到水和氮气。氨燃烧的净热为365Btu/ft3。比较起来，CO燃烧的净热为322Btu/ft3。
根据前述内容形成的混合铵盐具有许多用途。它们可以“按原样”出售，可以再加工以制得纯的硫酸铵商品，或者可以用于“石灰煮沸(lime boil)”以回收氨而用于再使用和使硫变成可用的。在石灰煮沸方法中，石灰(CaO)在水的沸腾温度或者在接近该沸腾温度(例如约80℃)下，制得相应的钙盐。例如：
        (13)
在回收用于再利用的氨之后，可以使用空气以将硫化钙氧化成硫酸钙(石膏)，其可以用来制得墙板或者可以安全地丢弃。
送入反应器的水蒸汽与煤的比例与从反应器中引出的合成气的H2∶CO比例具有线性关系，并且可以用来控制并调节H2∶CO比例。图8中示出了本发明的水蒸汽与煤的比例和H2∶CO之间的线性关系。在水蒸汽与煤的比例中变化6.06％导致在H2∶CO比例中5％的变化(例如，从2.0至2.1)。在这两种线性相关的参数之间陡的斜率(约40度)使得可以采用水蒸汽-碳比例的一个比例用于建立另一个比例，即为目标的H2∶CO比例。根据本发明的实施方式，送入反应器的水蒸汽与煤的质量比至少约0.5∶1，更优选至少约1∶1，最优选至少约2∶1。
本发明一个特别的优点在于：从反应器中引出的合成气体具有可控制的氢气与一氧化碳(H2∶CO)的摩尔比，而不需要另外的步骤用于除去碳的氧化物以在合成有用的产物例如甲醇或甲烷之前调节该比例。因此，优选从反应器中引出的气体流中H2∶CO摩尔比至少为1∶1，更优选至少为约1.5∶1。特别地，该合成气体可以从反应器中引出并且以至少约2∶1(化学计量的理论需求)，更优选约2.1∶1(通过实践建立的优选需求)的H2∶CO摩尔比提供到甲醇生产步骤中。提供到甲烷生产步骤的合成气体可以控制到具有化学计量的理论需求，即至少约3∶1的H2∶CO摩尔比。因此，根据一个实施方式，从反应器中引出的气体流具有约2∶1至3∶1的H2∶CO摩尔比。
在生产合成气体之后，其可以转化成具有气体、液体或固体形式的烃化合物。根据本发明的一个优选实施方式，将合成气转化成甲烷。用于将合成气转化成甲烷的方法对于本领域那些技术人员是公知的。通常，合成气体在高温下与催化剂接触。催化剂可以是，例如，负载在载体例如氧化铝上的基于镍或钼的催化剂。在Pedersen等的美国专利No.4,540,714、Ohaski等的美国专利No.4,525,482和Jrn的美国专利No.4,130,575中描述了甲烷化催化剂和反应条件的实例。在此引入上述每一个美国专利的全部内容作为参考。
由合成气体形成的甲烷可以直接在组合循环发生器中燃烧以产生电能。尽管合成气体可以直接燃烧，但通常将合成气转化成甲烷更经济。
将合成气体转化成甲醇的方法是本领域公知的并且包括合成气体在压力下与催化剂例如氧化铜/氧化锌/氧化铬接触。在Goldstein等的美国专利No.4,348,487、Klier等的美国专利No.4,843,101、Vanderspurt等的美国专利No.5,703,133和Jackson等的美国专利No.6,248,796中披露了将合成气体转化成甲醇和其它醇的方法的实例，在此引入每一个上述专利的全部内容作为参考。还可以使用已知的Fischer-Tropsch方法将合成气体转化成合成原油。
为了保存热，希望在将合成气体转化成甲醇或甲烷之前，将离开集尘室的合成气体流保持在高温(400℃或500℃)下。为此，可以将无水氨注入气体流以与酸性气体组分反应，制得硫化铵((NH4)2S)、氯化铵(NH4Cl)和氟化铵(NH4F)。制得的铵盐可以例如通过脉冲陶瓷过滤器从气体流中除去。此后，纯化的气体流可以直接进行转化步骤，而不需要大的再加热。
根据本发明可选择的实施方式，可以在反应器中形成可转化为氨(NH4)的前体气体(precursor gas)组合物。根据该实施方式，基本如上所述，将水蒸汽引入含有活性金属的反应器以形成氢气。另外，将空气或含有氮气和氧气的其它气体引入反应器以使得从反应器中引出的气体具有约3∶1的H2∶N2摩尔比以生产氨。整个反应由反应式14表示：
  (14)
控制输入反应器的水蒸汽与空气的比例可以用来控制氢气与氮气的比例，并且使得空气中的氧气完全燃烧来提供足够的热，用于等温平衡反应器中所发生的化学(水蒸汽氧化铁)和环境的热损失。
在典型的氨的生产方法中，包括将氢气和氮气的气体压缩至约200个大气压，并且在约380℃至约450℃的温度下通过铁催化剂。由氢气和氮气生产氨描述在McCarroll等的美国专利No.4,600,571、Pinto的美国专利No.4,298,588和Gaines的美国专利No.4,088,740中。在此引入每一个前述专利的全部内容作为参考。
所得的氨可以用于许多应用。例如，氨可以转化成尿素用于肥料。氨也可以用于还原来自烧煤的发电站排出的NOx和用于生产各种含有铵的化合物。
根据在前的描述特别有价值的是：通过简单地改变进入反应器的反应物，可以采用基本相同的工厂设备以制得不同的气体流(例如氢气、合成气体或氨前体气体)该反应器将活性金属转化成金属氧化物。因此，单个设备可以容易地制得多种有价值的气体流并且可以迅速转换气体流的类型。
实施例
实施例1
在该实施例1中，制得了具有约2∶1目标H2∶CO摩尔比的合成气。这是制备甲醇需要的H2∶CO比例。
使用置于不锈钢、封底的3英寸直径管中的封底的氧化铝管(2”ID×19”长)装配反应器。管的开口端用法兰密封。配置1英寸的排气管以通过法兰上的端口从反应器携带出合成气体。在离开反应器后，合成气体继续通过水冷却的冷凝器。合成气在排出冷凝器后立刻使用TEDLAR袋取样。合成气体向前通过冰冷却的冷凝器，在那里洗去其颗粒。最后，合成气体进入浮鼓(floating drum)，在那里测量体积流量。
1/2”OD(1/2英寸外径)的不锈钢喷管插入法兰的第二个端口并且延伸至反应器内。水蒸汽或惰性气体的流体可以通过喷管注入反应器。将煤注入水蒸汽流，由此使用水蒸汽以将煤带入反应器。
反应器装入0.7kg锡金属和0.7kg铁粉，并且加热到1200℃。将10克煤装入连接到喷管并且适用于将煤注入水蒸汽流的一系列阀门中。总共5个单独装料的煤(各自2克)注入水蒸汽流。煤的分析示于下表4中。
表4煤分析
  组成   百分比
  碳   74.48％
  氢气   5.34％
  氧气   8.85％
  氮气   1.31％
  硫   1.95％
  灰分   8.07％
  总量   100％
煤的总热值约13,496Btu/lb。使用氦气流在1.25标准的升/分钟(slpm)下通过喷管吹扫加热的反应器。此时喷管并不与熔融浴接触。停止氦气流，将喷管插入熔融浴并且在7.5slpm下通过喷管将水蒸汽注入熔融浴。在浴中通过水蒸汽氧化铁的反应生产氢气4分钟。
4分钟后将煤注入水蒸汽喷管，由此将煤和水蒸汽注入熔融浴。通过每1.5分钟将2克煤注入水蒸汽管在1.33g/分钟下注入煤。在反应器外(off-reactor)的测试中观察到：在该实验中所使用的水蒸汽速率下，在1.5分钟期间从喷管的底部连续排出煤。
在每次注入后的15-30秒，使用TEDLAR袋取走1/2升合成气体样品，并且稍后使用气相色谱分析样品。平均气体组成示于下面的表5中。
表5  合成气组成
  合成气组成   平均组分(体积％)
  氢气   60.2
  一氧化碳   26.5
  二氧化碳   11.2
  甲烷   2.1
  总量   100.0
由以上数据计算的H2∶CO摩尔比为2.27∶1，稍微高于目标值2∶1。通过测量排气收集鼓中气体体积随着时间的变化而计算的、从反应器出来的合成气体流为4.75升/分钟。
实施例2
将10克煤与水蒸汽注入温度为1200℃的熔融的锡-铁浴中(50wt％锡和50wt％铁)。水蒸汽流速为1.5lbs/小时(在标准条件下为14l/分钟，在管道为70l/分钟)，并且在每1-2分钟以2克1个装料的速率下注入总共5个装料(10克)的煤。
在将水蒸汽注入熔融金属7分钟后(以稳定生产H2)，将煤以2克装料送入反应器。然后通过喷管将煤和水蒸汽注入熔融金属。每1.5-2分钟将新装料的煤注入管道。以这种方式，从最初装料起的6.5分钟内将10克煤送入反应器。在注入每一装料后10-30秒内，提取排出气体流的气相色谱样品。获得平均为6.7升/分钟的气体流。之前，通过该方法进行的1.5lb/小时水蒸汽的空白运行中(在该过程中没有锡、铁或煤)产生2.2升/分钟氢气。因此，计算锡/铁熔体中水蒸汽和煤的反应制得4.5升/分钟的气体。
在4.5升/分钟气体中，测量平均的气体组成并且将结果示于表6中。
表6合成气组成
  气体组成   数量(体积％)
  H2   66.2
  CO   18.1
  CH4   3.5
  CO2   12.1
如表6中所示，气体组分的平均H2∶CO摩尔比为3.66∶1。
如果将来自实施例1和实施例2的数据外推，可以反映出：约6.24标准的升/分钟的水蒸汽流需求对于制得2∶1(H2∶CO)以生产甲醇是必须的。
实施例3
下面的实施例3是使用一种可从Proware，Tucson，AZ获得的用于配位化学(complex chemical)、冶金和环境工艺的计算机程序METSIM对生产适用于甲醇合成的合成气方法进行的评估。
含碳材料是来自Ohio(Ohio#6，Carroll County，Ohio)、ASTM等级hvBb的煤。煤的分析归纳于表7中。
表7  Ohio#6煤的分析
  近似分析(％，按原样)   水分   5.25
  挥发物质   37.19
  固定碳   48.19
  灰分   9.37
  总量   100.00
  热值(Btu/lb按原样)   12,388
  最终分析(％，干燥的)   碳   71.95
  氢   5.10
  氧   7.77
  氮   1.43
  硫   3.86
  氯   未报导
  氟   未报导
  磷   未报导
  灰分   9.89
  总量   100.00
  硫形态(％，干燥的)   黄铁矿   2.26
  硫酸盐   0.12
  有机的   1.48
  总量   3.86
图9示出了在从1200℃变化到1300℃的温度下在合成气体反应器中使用铁作为活性金属而实现的物料平衡。特别地，将煤在47.75吨/小时的速率下与氧气(2.61吨/小时)及1000℃下的水蒸汽(38.65吨/小时)送入热解器(750℃)。将挥发物质、水蒸汽、CO和N2转移到合成气体反应器中并且将固定碳和灰分转移到FeO还原反应器中。从合成气反应器中引出的所得气体组分包括5.33吨/小时的氢气和在35.27吨/小时速率下的一氧化碳，H2∶CO摩尔比约为2.1∶1，这对于转化成甲醇是理想的。
尽管已经详细地描述了本发明的各种实施方式，但这些实施方式可以进行改进和修改，这对本领域技术人员是显而易见的。然而，应该清楚地认识到这些改进和修改在本发明的实质和范围内。

Claims (110)

1.一种用于生产包含H2和CO的气体流的方法，其中H2∶CO摩尔比至少为约1∶1，其包括以下步骤：
a)在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属；
b)将水蒸汽与所述的熔融金属接触以使第一部分所述的水蒸汽与所述的活性金属反应，以形成氢气和金属氧化物；
c)在水蒸汽存在下将含碳材料与所述的熔融金属接触，以使所述的含碳材料与第二部分所述的水蒸汽反应并且形成一氧化碳气体；和
d)从所述反应器中引出H2∶CO摩尔比至为少约1∶1的所述气体流。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述的活性金属包括选自铁、锡、锗、锌、钨、钼、铟、钴和锑的金属。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述的活性金属是铁。
4.如权利要求1中所述的方法，其中所述的活性金属是锡。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和包含锡的稀释金属的熔融金属混合物。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物，并且其中所述活性金属是铁。
8.如权利要求1中所述的方法，其中在所述的水蒸汽注入步骤期间，所述的熔融金属处在大于约1250℃的温度下。
9.如权利要求1中所述的方法，其中从所述反应器中引出的所述气体流包括至少约50体积％的氢气。
10.如权利要求1中所述的方法，其中所述的气体流包括不大于约15体积％的二氧化碳。
11.如权利要求1中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约1∶5的H2∶CO摩尔比。
12.如权利要求1中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约2∶1的H2∶CO摩尔比。
13.如权利要求1中所述的方法，其中所述的气体流包括约1∶1至约3∶1的H2∶CO摩尔比。
14.如权利要求1中所述的方法，还包括从所述气体流中引出水的步骤。
15.如权利要求1中所述的方法，其中所述的水蒸汽接触步骤包括使用喷管将水蒸汽注入所述的熔融金属。
16.如权利要求1中所述的方法，还包括将含氧气体与所述的熔融金属接触的步骤。
17.如权利要求1中所述的方法，其中所述的水蒸汽接触和含碳材料接触的步骤包括将所述水蒸汽中夹带的所述含碳材料注入所述熔融金属的步骤。
18.如权利要求1中所述的方法，还包括以下步骤：
e)终止所述的水蒸汽接触；和
f)使所述的金属氧化物与还原剂接触以将所述的金属氧化物还原成所述的熔融金属。
19.如权利要求18中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状含碳材料。
20.如权利要求18中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状煤。
21.如权利要求18中所述的方法，其中所述的还原剂包括脱去挥发物质的煤。
22.如权利要求1中所述的方法，还包括将助熔剂加入所述的熔融金属以促进在所述熔融金属上形成渣层的步骤。
23.如权利要求1中所述的方法，其中所述的含碳材料包括选自城市垃圾、有害废物和石油焦的材料。
24.如权利要求1中所述的方法，其中所述的含碳材料包括粒状煤。
25.如权利要求1中所述的方法，其中所述的气体流包括酸性气体，并且还包括将氨注入所述气体流以与所述酸性气体反应的步骤。
26.如权利要求1中所述的方法，其中水蒸汽与含碳材料的质量比至少约0.5∶1。
27.如权利要求1中所述的方法，其中水蒸汽与含碳材料的质量比至少约1∶1。
28.一种用于生产包含H2和CO的气体流的方法，其中H2∶CO摩尔比至少为约1∶1，包括以下步骤：
a)在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属；
b)将水蒸汽与所述的熔融金属接触以使第一部分所述的水蒸汽与所述的活性金属反应，以形成氢气和金属氧化物；
c)将含碳材料与所述的熔融金属接触，以使所述的含碳材料与第二部分所述的水蒸汽反应并且形成一氧化碳；
d)从所述反应器中引出H2∶CO摩尔比至少为约1∶1的所述气体流；
e)终止所述的水蒸汽接触；和
f)用还原剂将所述的金属氧化物还原成所述的熔融金属。
29.如权利要求28中所述的方法，其中所述的活性金属包括选自铁、锡、锗、锌、钨、钼、铟、钴和锑的金属。
30.如权利要求28中所述的方法，其中所述的活性金属是铁。
31.如权利要求28中所述的方法，其中所述的活性金属是锡。
32.如权利要求28中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物。
33.如权利要求28中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和包含锡的稀释金属的熔融金属混合物。
34.如权利要求28中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物，并且其中所述活性金属是铁。
35.如权利要求28中所述的方法，其中在所述的水蒸汽接触步骤期间，所述的熔融金属处在至少约1250℃的温度下。
36.如权利要求28中所述的方法，其中从所述反应器中引出的所述气体流包括至少约50体积％的氢气。
37.如权利要求28中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约1.5∶1的H2∶CO摩尔比。
38.如权利要求28中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约2∶1的H2∶CO摩尔比。
39.如权利要求28中所述的方法，其中所述的气体流包括约1∶1至约3∶1的H2∶CO摩尔比。
40.如权利要求28中所述的方法，还包括从所述气体流中引出水的步骤。
41.如权利要求28中所述的方法，其中所述的水蒸汽接触步骤包括使用喷管将水蒸汽注入所述的熔融金属。
42.如权利要求28中所述的方法，其中所述的水蒸汽接触和含碳材料接触的步骤包括将所述水蒸汽中夹带的所述含碳材料注入所述熔融金属的步骤。
43.如权利要求28中所述的方法，还包括将含氧气体与所述的熔融金属接触的步骤。
44.如权利要求28中所述的方法，还包括通过喷管将含氧气体注入所述熔融金属的步骤。
45.如权利要求28中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状含碳材料。
46.如权利要求28中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状煤。
47.如权利要求28中所述的方法，其中所述的还原剂包括脱去挥发物质的煤。
48.如权利要求28中所述的方法，还包括将助熔剂加入所述的熔融金属以促进在所述熔融金属上形成渣层的步骤。
49.如权利要求28中所述的方法，其中所述的含碳材料包括粒状煤。
50.如权利要求28中所述的方法，其中所述的含碳材料选自生物质、城市垃圾、有害废物和石油焦。
51.如权利要求28中所述的方法，其中所述的气体流包括酸性气体，并且还包括将氨注入所述气体流以与所述酸性气体反应的步骤。
52.一种用于煤的气化的方法，包括以下步骤：
a)将煤注入含于反应器中的熔融金属；
b)将水蒸汽注入所述的熔融金属；和
c)从所述反应器中引出包含H2和CO的气体流，其中H2∶CO摩尔比为至少约1∶1；
其中将充分过量的水蒸汽注入所述的熔融金属，以使第一部分所述的水蒸汽与所述的煤反应并且形成CO，以及使第二部分的所述水蒸汽与所述的熔融金属反应以生产氢气和金属氧化物。
53.如权利要求52中所述的方法，其中H2∶CO摩尔比至少为约1.5∶1。
54.如权利要求52中所述的方法，其中H2∶CO摩尔比至少为约2∶1至约3∶1。
55.如权利要求52中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约50体积％的氢气。
56.如权利要求52中所述的方法，其中所述的气体流包括不大于约15体积％的二氧化碳。
57.如权利要求52中所述的方法，其中水蒸汽与煤的质量比至少为约0.5∶1。
58.如权利要求52中所述的方法，其中水蒸汽与煤的质量比至少为约1∶1。
59.如权利要求52中所述的方法，还包括使所述的金属氧化物与还原剂接触以将所述的金属氧化物还原成所述的金属的步骤。
60.如权利要求52中所述的方法，其中所述的熔融金属包括铁。
61.如权利要求52中所述的方法，还包括将含氧气体注入所述熔融金属的步骤。
62.如权利要求52中所述的方法，其中所述的注入水蒸汽和注入煤的步骤包括将所述水蒸汽中夹带的所述煤注入所述熔融金属的步骤。
63.一种生产甲烷气体的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属；
b)将水蒸汽注入所述的熔融金属以使第一部分所述的水蒸汽与所述的活性金属反应，以形成氢气和金属氧化物；
c)将含碳材料注入所述的熔融金属，以使所述的含碳材料与第二部分所述的水蒸汽反应并且形成一氧化碳；
d)从所述反应器中引出包括H2和CO的气体流；和
e)在催化剂存在下反应所述的气体流以形成甲烷气体。
64.如权利要求63中所述的方法，其中所述的活性金属包括选自铁、锡、锗、锌、钨、钼、铟、钴和锑的金属。
65.如权利要求63中所述的方法，其中所述的活性金属是铁。
66.如权利要求63中所述的方法，其中所述的活性金属是锡。
67.如权利要求63中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物。
68.如权利要求63中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和包含锡的稀释金属的熔融金属混合物。
69.如权利要求63中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物，并且其中所述活性金属是铁。
70.如权利要求63中所述的方法，其中在所述的水蒸汽注入步骤期间，所述的熔融金属处在至少约1250℃的温度下。
71.如权利要求63中所述的方法，其中从所述反应器中引出的所述气体流包括至少约50体积％的氢气。
72.如权利要求63中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约2∶1的H2∶CO摩尔比。
73.如权利要求63中所述的方法，其中所述的气体流包括约2∶1至约3∶1的H2∶CO摩尔比。
74.如权利要求63中所述的方法，还包括将水从所述气体流中引出的步骤。
75.如权利要求63中所述的方法，其中所述的水蒸汽注入步骤包括使用喷管将水蒸汽注入所述的熔融金属。
76.如权利要求63中所述的方法，还包括将含氧气体注入所述熔融金属的步骤。
77.如权利要求63中所述的方法，还包括以下步骤：
f)终止所述的水蒸汽注入；和
g)使所述的金属氧化物与还原剂接触以将所述的金属氧化物还原成所述的熔融金属。
78.如权利要求77中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状含碳材料。
79.如权利要求77中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状煤。
80.如权利要求63中所述的方法，还包括将助熔剂加入所述的熔融金属以促进在所述的熔融金属上形成渣层的步骤。
81.如权利要求63中所述的方法，其中所述的含碳材料包括粒状煤。
82.一种生产甲醇的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中提供包括至少第一种活性金属的熔融金属；
b)将水蒸汽注入所述的熔融金属以使第一部分所述的水蒸汽与所述的活性金属反应，以形成氢气和金属氧化物；
c)将含碳材料注入所述的熔融金属，以使所述的含碳材料与第二部分所述的水蒸汽反应并且形成一氧化碳；
d)从所述反应器中引出包括H2和CO的气体流；和
e)在催化剂存在下反应所述的气体流以形成甲醇。
83.如权利要求82中所述的方法，其中所述的活性金属包括选自铁、锡、锗、锌、钨、钼、铟、钴和锑的金属。
84.如权利要求82中所述的方法，其中所述的活性金属是铁。
85.如权利要求82中所述的方法，其中所述的活性金属是锡。
86.如权利要求82中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物。
87.如权利要求82中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和包含锡的稀释金属的熔融金属混合物。
88.如权利要求82中所述的方法，其中所述的熔融金属是包括活性金属和稀释金属的熔融金属混合物，并且其中所述活性金属是铁。
89.如权利要求82中所述的方法，其中在所述的水蒸汽注入步骤期间，所述的熔融金属处在至少约1250℃的温度下。
90.如权利要求82中所述的方法，其中从所述反应器中引出的所述气体流包括至少约50体积％的氢气。
91.如权利要求82中所述的方法，其中所述的气体流包括至少约1.5∶1的H2∶CO摩尔比。
92.如权利要求82中所述的方法，其中所述的气体流包括约2∶1的H2∶CO摩尔比。
93.如权利要求82中所述的方法，还包括将水从所述气体流中引出的步骤。
94.如权利要求82中所述的方法，其中所述的水蒸汽注入步骤包括使用顶部浸没的喷管将水蒸汽注入所述的熔融金属。
95.如权利要求82中所述的方法，还包括将含氧气体注入所述熔融金属的步骤。
96.如权利要求82中所述的方法，还包括以下步骤：
f)终止所述的水蒸汽注入；和
g)使所述的金属氧化物与还原剂接触以将所述的金属氧化物还原成所述的熔融金属。
97.如权利要求96中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状含碳材料。
98.如权利要求96中所述的方法，其中所述的还原剂包括粒状煤。
99.如权利要求82中所述的方法，还包括将助熔剂加入所述的熔融金属以促进在所述的熔融金属上形成渣层的步骤。
100.如权利要求82中所述的方法，其中所述的含碳材料包括粒状煤。
101.一种生产氨的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中使水蒸汽与活性金属接触，以还原至少一部分水蒸汽并且形成氢气；
b)使空气与所述的活性金属接触，以耗尽所述空气中所含的氧气并且形成氮气流；
c)从所述反应器中引出包含氢气和氮气的气体流；和
d)使所述气体流与催化剂接触以形成氨。
102.如权利要求101中所述的方法，其中所述的气体流包括摩尔比为约3∶1的氢气和氮气。
103.一种形成包括氢气和至少第二种气体组分的气体流的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中使水蒸汽与活性金属接触，以氧化所述活性金属并且形成氢气；
b)在所述反应器中使至少第二种材料与所述水蒸汽和所述活性金属中的至少一种接触，以形成所述的第二种气体组分；和
c)从所述反应器中引出包括所述氢气和所述第二种气体组分的气体流。
104.如权利要求103中所述的方法，其中所述的活性金属包括铁。
105.如权利要求103中所述的方法，包括调节所述水蒸汽与所述第二种材料的比例，以调节所述氢气与所述第二种气体组分的比例的步骤。
106.如权利要求103中所述的方法，其中所述的第二种材料包括含碳材料。
107.如权利要求106中所述的方法，其中所述的含碳材料包括煤。
108.如权利要求107中所述的方法，其中所述的气体流包括合成气体。
109.如权利要求106中所述的方法，其中所述的第二种材料包括空气。
110.如权利要求109中所述的方法，其中所述的气体流包括氢气和氮气。
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