CN1702546A - 形成暂时图像的方法 - Google Patents
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Abstract
一种形成图像的方法,包括:(a)提供一种包括基质和光致变色材料的可重复成像的介质,其中介质能够显示色对比度和缺少色对比度;(b)将介质暴露在与预定图像对应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间而允许与预定图像相当的暂时图像在可见时间内可见;(c)使暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,将色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像;和(d)任选地重复步骤(b)和(c)多次,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
Description
发明背景
许多纸张文件在阅读之后很快被丢弃。尽管纸张不是很昂贵,但丢弃的纸张文件数量很大而且处理这些丢弃的纸张文件造成了很大的花费和环境问题。本发明通过在实施方式中提供含有预期图像的新介质、制备上述介质的新方法和新的图像形成方法,处理了上述问题。
以下文献提供了背景信息:
SebastianV.Kanakkanatt,“Photoerasing Paper andThermocoloring Film,”SPIE,3227卷,218-224页(1997)。
Henri Bouas-Laurent等,“Organic Photochromism,”PureAppl.Chem.,73卷,第4期,639-665页(2001)。
Martin等,美国专利US5,710,420。
McCue等,美国专利US6,500,245B1。
日本专利文献公开号2003-131339(“Reversible Image DisplayMedium,Method and Device”)。
I.Kawashima等,“20.4:Photon-ModeFull-Color RewritableImage Using Photochromic Compounds,”SID 03 DIGEST,851-853页(2003)。
H.Hattori等,“Development of Paper-like RewritableRecording Media and Systems,”Asia Display/IDW’01,15-18页(2001)。
Saeva,美国专利US3,961,948。
Foucher等,美国专利US6,358,655B1。
Foucher等,美国专利US6,365,312B1。
发明概述
实施方式中提供了一种形成图像的方法,包括:
(a)提供一种包括基质和光致变色材料的可重复成像的介质,其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度;
(b)将介质暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,允许与预定图像相应的暂时图像在可见时间内可见;
(c)将暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,将色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像;和
(d)任选地重复步骤(b)和(c)多次,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
实施方式中还提供了一种形成图像的方法,包括:
(a)提供一种包括白纸基质和光致变色材料的可双面弯曲的介质,其中介质的两面都可重复成像,其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度;
(b)将介质暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,允许与预定图像相应的暂时图像在可见时间内可见;
(c)将暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,将色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像;和
(d)任选地重复步骤(b)和(c)多次,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
在进一步的实施方式中,还提供了可重复成像的介质,包括:
基质;和
光致变色材料,
其中介质能够显示色对比度和缺少色对比度,
其中介质具有如下特性:当介质显示缺少色对比度时,则使其暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间而允许与预定图像相应的暂时图像在可见时间内可见,
其中介质具有如下特性:当暂时图像暴露在室内环境条件下达一段图像擦除时间时,在以下全部情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时,(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时,和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时,并且
其中介质可以经过多次形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
本发明的其它实施方式包括可重复成像的介质,包括:
纸基质;和
光致变色材料,
其中介质是可双面弯曲的,光致变色材料存在于两个面上而使两个面都可重复成像,其中介质能够显示色对比度和缺少色对比度,
其中介质具有如下特性:当介质显示缺少色对比度时,则使其暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,形成与预定图像相应的暂时图像,其在可见时间内可见,
其中介质具有如下特性:当暂时图像暴露在室内环境条件下达一段图像擦除时间时,在以下全部情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时,(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时,和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时,并且
其中介质可以经过多次形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
在其它实施方式中,提供了用于接受具有预定波长范围的成像光的可重复成像的介质,该介质包括:
基质;
能够在许多不同形式之间可逆转换的光致变色材料,其中一种形式具有与预定的波长范围重叠的吸收光谱;和
光吸收材料,其显示具有吸收峰的光吸收带,其中光吸收带与一种形式的吸收光谱重叠。
本发明的其它实施方式包括用于接受具有预定波长范围的成像光的可重复成像的介质,该介质包括:
基质;
能够在许多不同形式之间可逆转换的光致变色材料,其中一种形式具有与预定的波长范围重叠的吸收光谱;和
光吸收材料,其显示具有吸收峰的光吸收带,其中光吸收带与一种形式的吸收光谱重叠,
其中介质能够显示色对比度和缺少色对比度,
其中介质具有如下特性:当介质显示缺少色对比度时,则使其暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间而形成与预定图像相应的暂时图像,其在可见时间内可见,
其中介质具有如下特性:当暂时图像暴露在室内环境条件下达一段图像擦除时间时,在以下全部情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除了暂时图像:(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时,(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时,和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时,并且
其中介质可以经过多次形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
在实施方式中,还提供了一种方法,用于制备接受具有预定波长范围成像光的可重复成像的介质,该方法包括:
将能够在许多不同形式之间可逆转换的光致变色材料组合作为介质的一部分,其中一种形式具有与预定的波长范围重叠的吸收光谱;和
将显示具有吸收峰光吸收带的光吸收材料组合作为介质的一部分,其中光吸收带与一种形式的吸收光谱重叠,
其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度,
其中介质具有如下特性:当介质显示缺少色对比度时,则将其暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间而形成与预定的图像相应的暂时图像,其在可见时间是可见的,
其中介质具有如下特性:当暂时图像暴露在室内环境条件下达一段图像擦除时间时,在以下全部情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时,(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时,和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时,并且
其中介质可以经过多次形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
附图简述
附图1表示两种典型的光吸收材料的UV-VIS吸收光谱和螺吡喃的UV-VIS吸收光谱。
发明详述
用于“预定的图像”和“暂时图像”中的术语“图像”可以是任何人们希望看到的标记,其中“图像”可以是如字词、图片、图形或其组合。
术语“环境温度”是指约15-约30℃的温度。
本方法包括提供含有基质和光致变色材料的可重复成像的介质,其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度。可重复成像的介质暴露在与预定的图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,使与预定图像相应的暂时图像对肉眼是可见的。
为了擦除暂时图像,本方法使暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像,其中暂时图像在足够的可见时间内可见,使观察者可以看到暂时图像,但可见时间也是有限的,从而允许以下任选的功能:重复多次上述的形成暂时图像和擦除暂时图像的过程,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。在实施例中,可重复成像的介质可以被认为是“自我擦除”。
成像光可以具有任何合适的单独波长或波长带的预定的波长范围。在实施方式中,成像光是紫外光,其具有单独的波长或选自约200nm-约475nm紫外光波长范围的窄波长带,特别是365nm的单独波长或约360nm-约370nm的波长带。对于每个暂时的图像,将可重复成像的介质暴露在成像光下的时间段为约10毫秒-约5分钟,特别是约30毫秒-约1分钟。成像光的强度为约0.1mW/cm2-约100mW/cm2,特别是约0.5 mW/cm2-约10mW/cm2。
在实施方式中,与预定的图像相应的成像光通过如发光二极管(LED)阵球面屏上的电脑产生,在可重复成像的介质上通过将介质放置在LED屏幕上达一段优选时间形成暂时图像。如396nm的UV LED阵列由EXFO(Mississauga,ON,Canada)产生。生成与预定图像相应的成像光的其它合适的方法是使用UV光栅输出扫描仪(ROS)。
使暂时图像对观察者可见的色对比度可以是如两种、三种或更多种不同颜色间的对比度。术语“颜色”包括许多方面如色彩、亮度和饱和度,其中如果两个颜色在至少一个方面不同,则一种颜色就不同于另一种颜色。例如,两种颜色具有相同的色彩和饱和度,但亮度不同,就认为是不同的颜色。只要暂时图像对肉眼可见,可以采用任何合适的颜色(如红、白、黑、灰、黄和紫色)来产生色对比度。在实施方式中,可以使用以下典型的色对比度:白色背景上的紫色暂时图像;白色背景上的黄色暂时图像;浅紫色背景上的深紫色暂时图像;和深紫色背景上的浅紫色暂时图像。
在实施方式中,可以改变(如减小)可见时间内的色对比度,但短语“色对比度”包括任何程度的色对比度,只要其足以提供观察者可辨别的暂时图像,而不管在可见时间内色对比度是否改变或恒定。
暂时图像的可见时间为如约1小时到约5天,或约3小时到约24小时。在实施方式中,暂时图像的褪色(由于色对比度减小)可以在此处所述的可见时间内变得显而易见,但可见时间指示的时间段为暂时图像对肉眼可辨别的时间段。
室内环境条件包括环境温度下的黑暗、环境温度下的室内环境光,或环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光。室内环境光是如一般的办公室光线,其中室内环境光可以是完全的人造光(如来自白炽灯和/或日光灯的光线),或完全来自穿过玻璃窗的阳光,或人造光和来自穿过玻璃窗的阳光的混合光。其中室内环境条件包括环境温度下的黑暗,术语“黑暗”是指低亮度级,当办公室的灯关闭而且没有充足的太阳光进入房间(如没有窗户或太阳已经落下或窗帘/百叶窗关闭)。术语“黑暗”还包括夜晚的情况,其中办公室的灯已经关闭,但有“城市光”通过窗户流入房间。在本方法的实施方式中,具有暂时图像的可重复成像的介质暴露在室内环境条件下的图像擦除时间为如约1小时到约5天,或约3小时到约24小时。在实施方式中,由于一般在室内环境条件下整个可见时间内保持暂时图像,因此图像擦除时间包括可见时间。例如,如果暂时图像在5个小时为可见的,则图像擦除时间就应该是5个小时以上的任何值。在实施方式中,图像擦除时间超过可见时间的时间段是如至少30分钟或约1小时到24个小时。
在本方法和当前可重复成像的介质的实施方式中,可以通过以下的任何一种来擦除暂时图像:(i)将暴露区域的颜色(即暴露在成像光下)变成非暴露区域(即没有暴露在成像光下)的颜色;(ii)将非暴露区域的颜色变成暴露区域的颜色;或(iii)将暴露区域的颜色和非暴露区域的颜色变成不同于暴露区域颜色和非暴露区域颜色的相同的颜色。
光致变色材料显示光致变色现象,其是通过在具有不同吸收光谱的两种形式之间吸收电磁辐射,在一个或两个方向被诱导的化学物质的可逆转变。第一种形式是热力学稳定的,其可以通过吸收光被诱导转变为第二种形式。从第二种形式转变为第一种形式的反向反应也可以通过如热或吸收光发生。光致变色材料的例子还包括三种或更多种形式之间化学物质的可逆转变,只要在两种以上的形式之间有可能发生可逆转变。光致变色材料可以包括一种、两种、三种或更多种不同类型的光致变色材料,其中术语“类型”是指每个可逆互变形式的系列,如螺吡喃和其异构体部花青共同形成光致变色材料的一种类型(也指作为一个系列)。除非另外指明,术语“光致变色材料”是指光致变色材料的全部分子而不管它们的形式。例如,光致变色材料是单独的一种类型如螺吡喃/部花青,在任何给定的时候,光致变色材料的分子可以全部是螺吡喃、或全部是部花青或螺吡喃和部花青的混合物。在实施方式中,对于每种类型的光致变色材料,一种形式是无色的或颜色很淡,而另一种形式是不同的颜色。
当存在两种或更多种类型的光致变色材料时,每种类型可以以相同或不同量存在,例如基于全部类型的光致变色材料的重量,为约5%-约90%。
在实施方式中,光致变色材料也是热致变色的,即显示热变色现象,其是热诱导的可逆颜色变化。
可以采用任何合适的光致变色材料,特别是有机光致变色材料。合适的光致变色材料的例子包括发生杂环分裂的化合物,如螺吡喃和相关的化合物;经过碳环分裂的化合物,例如肼和芳基二硫化物;发生顺-反异构化作用的化合物例如偶氮化合物、芪化合物等等;发生质子或基团转变光互变现象的化合物,如光致变色喹啉;通过电子转移发生光致变色现象的化合物,如联吡啶鎓盐(viologens)等;和其它化合物。
如这里详述的,光致变色材料以许多形式存在,在此通过每种光致变色材料类型的的示例性的结构式对这些形式进行描述。对于这里确定的化学结构,光致变色材料的一种一般是无色的或颜色很淡(如淡黄色);而另一种类型一般具有不同的颜色(如红色、蓝色或紫色),其中这里所指的是“着色不同的”。
光致变色材料的合适的例子包括螺吡喃化合物和具有以下通式(闭环形式可以是无色/颜色很淡的;开环形式可以是不同颜色的)的类似化合物:
闭环形式(螺吡喃,其中X=O和Y=CH) 开环形式(部花青,其中X=O和Y=CH)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个互相独立地为(但不限于)氢、烷基、包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基基团,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约20个碳原子并且更优选具有1-约10个碳原子、芳氧基,优选具有6-约20个碳原子并且更优选具有6-约10个碳原子、烷硫基,优选具有1-约20个碳原子并且更优选具有1-约10个碳原子、芳硫基,优选具有6-约20个碳原子并且更优选具有6-约10个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个R基团(即R1到R13)可以结合在一起形成环。
X可以是氧原子(O)或硫原子(S)。Y可以是CH基、氮原子(N)或磷原子(P)。其中X=O和Y=CH的化合物已知的是螺吡喃。在这种情况下,闭环形式的异构体已知的是螺吡喃化合物,而开环形式的异构体已知的是部花青化合物。其中X=O和Y=N的化合物已知的是螺噁嗪。其中X=S和Y=CH的化合物已知的是螺噻喃。
螺吡喃的例子包括螺[2H-1-苯并呲喃基-2,2’-二氢吲哚],包括具有通式I的那些化合物,其中取代基可以出现在1’、3’、4’、5’、6’、7’、3、4、5、6、7和8中的一个或多个位置上、螺吲哚萘吡喃,包括具有通式II的那些化合物,其中取代基可以出现在1、3、4、5、6、7、1’、2’、5’、6’、7’、8’、9’或10’中的一个或多个位置上、氮杂螺吲哚吡喃,包括具有通式III的那些化合物,其中取代基可以出现在3、4、5、6、7、3’、4’、5’、6’、7’、8’和9’中的一个或多个位置上。
螺噁嗪的例子包括螺[二氢吲哚-2,3’-[3H]-萘并[2,1-b]-1,4-噁嗪],包括具有通式IV的那些化合物,其中取代基可以出现在1、3、4、5、6、7、1’、2’、5’、6’、7’、8’、9’或10’位置中的一个或多个上、螺[2H-1,4-苯并噁嗪-2,2’-二氢吲哚],包括那些具有通式V的化合物,其中取代基可以出现在3、5、6、7、8、1’、4’、5’、6’和7’中的一个或多个位置上,等。
螺噻喃的例子包括螺[2H-1-苯并噻喃-2,2’-二氢吲哚],包括具有通式I的那些化合物,其中取代基可以出现在1’、3’、4’、5’、6’、7’、3、4、5、6、7和8位置中的一个或多个上,等。
在以上全部螺吡喃、螺噁嗪和螺噻喃的例子中,取代基的例子与所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的一样。
可以调整电子给体取代基,例如氨基、烷氧基或基团和电子给体取代基例如螺吡喃、螺噁嗪和螺噻喃上的硝基或氰基来影响光致变色材料的开环形式的颜色和闭环形式的吸收光谱。尽管比左环上的取代基程度低,但是连在螺吡喃、螺噁嗪和螺噻喃的中间部分上的取代基或连在那里的烷基或芳基基团上的取代基也影响光致变色材料开环形式的颜色。而且,可以调整取代基来影响化合物在不同液体和树脂中的溶解度。具有长链烃的取代基,如具有16或18个碳原子的烃基可以增加在烃中的溶解度。例如磺酸基和羧酸基可以提高水溶性。
螺吡喃、螺噁嗪和螺噻喃的具体例子包括1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-5’-硝基螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-氰基-螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-8-硝基螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基,8-甲氧基-螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1’,3’-二氢-1’-癸基-3’,3’-二甲基-6-硝基螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚]、1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺-[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪、1,3-二氢-1,3,3-三甲基-5-硝基螺-[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪、1,3-二氢-1,3,3-三甲基-5,6’-二硝基-螺-[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪、1,3-二氢-1,3,3-三甲基-5-甲氧基,5’-甲氧基-螺-[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪、1,3-二氢-1-乙基-3,3-二甲基-5’-硝基螺-[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1-b]-[1,4]噁嗪、1,3’,3’-三甲基螺[2H-1-苯并噻喃-2,2’-吲哚]。
合成螺吡喃的代表性的方法是通过容易得到的费希尔碱和水杨醛衍生物的缩合进行的。大范围的合成路线和参考文献在J.C.Crano和R.J.Guglielmetti的Organic Photochromic and TermochromicCompounds,Vol.1,Main Photochromic Families(Topics inApplied Chemistry),Plenum Press,New York(1999)中描述,其公开的全部并入此处作为参考。
另一类合适的光致变色材料是具有以下通式(顺式形式是无色的/颜色很淡的;反式形式可以是不同颜色的)的芪:
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于2、3、4、5、6、2’、3’、4’、5’和6’位置上。合适的取代基的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,而且包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子、如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基、优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
芪的特定例子包括芪(没有取代基)、3-甲基芪、4-甲氧基芪、3-甲氧基芪、4-氨基芪、4-氟芪、3-氟芪、4-氯芪、3-氯芪、4-溴芪、3-溴芪、3-碘芪、4-氰基芪、3-氰基芪、4-乙酰基芪、4-苯甲酰基芪、4-苯甲酰甲基芪、4-硝基芪、3-硝基芪、3-硝基-3’-甲氧基芪、3-硝基-4-二甲氨基芪、4,4’-二硝基芪、4-硝基-4’-甲氧基芪、4-硝基-3’-甲氧基芪、4-硝基-4’-氨基芪、4-硝基-4’-二甲氨基芪、α-甲基芪、α,α’-二甲基芪、α,α’-二氟芪、α,α’-二氯芪、2,4,6-三甲基芪、2,2’,4,4’,6,6’-六甲基芪等。芪化合物为已知的,并且可以按照以下文献中描述的方法制备,例如G.S.Hammond等J.Amer.Chem.Soc.,vol.86,p.3197(1964)、W.G.Herkstroeter等J.Amer.Chem.Soc.,vol.88,p.4769(1966)、D.L.Beveridge等J.Amer.Chem.Soc.,vol.87,p.5340(1965)、D.Gegiou等J.Amer.Chem.Soc.,vol.90,p.3907(1968)、D.Schulte-Frohlinde等J.Phys.Chem.,vol.66,p.2486(1962)、S.Malkin等J.Phys.Chem.,vol.68,p.1153(1964)、S.Malkin等J.Phys.Chem.,vol.66,p.2482(1964)、H.Stegemeyer等J.Phys.Chem.,vol.66,p.2555(1962)、H.Gusten等Tetrahedron Lett.,vol.1968,p.3097(1968)、D.Gegiou等J.Amer.Chem.Soc.,vol.90,p.12(1968)、K.Kruger等J.Phys.Chem.,vol.66,p.293(1969)、D.Schulte-FrohlindeAnn.,vol.612,p.138(1958),其各自公开的全部并入此处作为参考。
显示光致变色现象的是具有以下通式(顺式形式是无色的/颜色很淡的;反式形式可以是不同颜色的)的芳香偶氮化合物:
其中Ar1和Ar2彼此独立地选自芳香基。芳香基可以是被取代的,取代基的例子包括(但不限于)烷基、包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基取代基还可以进一步被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
光致变色的偶氮化合物的例子包括偶氮苯、2-甲氧基偶氮苯、2-羟基偶氮苯、3-甲基偶氮苯、3-硝基偶氮苯、3-甲氧基偶氮苯、3-羟基偶氮苯、4-碘偶氮苯、4-甲基偶氮苯、4-甲酯基偶氮苯、4-乙酰基偶氮苯、4-羧基偶氮苯、4-氰基偶氮苯、4-乙氧基偶氮苯、4-甲氧基偶氮苯、4-硝基偶氮苯、4-乙酰胺基偶氮苯、4-二甲氨基偶氮苯、4-氨基偶氮苯、4-三甲铵偶氮苯、4-二甲氨基-4’-苯基偶氮苯、4-二甲氨基-4’-羟基偶氮苯、4,4’-二-(二甲氨基)偶氮苯、4-二甲氨基-4’-对氨基苯基偶氮苯、4-二甲氨基-4’-对乙酰胺基苯基偶氮苯、4-二甲氨基-4’-对氨基苄基偶氮苯、4-二甲氨基-4’-乙酸汞偶氮苯、4-羟基偶氮苯、2-甲基-4-羟基偶氮苯、4-羟基-4’-甲基偶氮苯、2,6-二甲基-4-羟基偶氮苯、2,2’-4’,6,6’-五甲基-4-羟基偶氮苯、2,6-二甲基-2’,4’,6’-三氯-4-羟基偶氮苯、4-羟基-4’-氯偶氮苯、2,2’,4’,6’-四氯-4-羟基偶氮苯、3-磺酸基-4-羟基偶氮苯、2,2’-二甲氧基偶氮苯、3,3’-二硝基偶氮苯、3,3’-二甲基偶氮苯、4,4’-二甲基偶氮苯、4,4’-二甲氧基偶氮苯。
聚合的偶氮材料还可以合适地作为光致变色材料。芳香偶氮化合物为已知的,并可以按照以下文献中所述的方法制备,例如A.Natansohn等Macromolecules,vol.25,p.2268(1992)、G.Zimmerman等J.Amer.Chem.Soc.,vol.80,p.3528(1958)、W.R.Brode在The Roger Adams Symposium,p.8,Wiley(New York1955)、D.Gegiou等J.Amer.Chem.Soc.,vol.90,p.3907(1968)、S.Malkin等J.Phy s.Chem.,vol.66,p.2482(1962)、D.Schulte-Frohlinde Ann.,vol.612,p.138(1958),E.I.Stearns,J.Opt.Soc.Amer.,vol.32,p.382(1942)、W.R.Brode等J.Amer.Chem.Soc.,vol.74,p.4641(1952)、W.R.Brode等J.Amer.Chem.Soc.,vol.75,p.1856(1953)、E.Fisher等J.Chem.Phys.,vol.27,p.328(1957)、G.Wettermark等J.Amer.Chem.Soc.,vol.87,p.476(1965)、G.Gabor等J.Phys.Chem.,vol.72,p.3266(1968)、M.N.Inscoe等J.Amer.Chem.Soc.,vol.81,p.5634(1959)、E.Fisher等J.Amer.Chem.Soc.,vol.1959,p.3159(1959)、G.Gabor等J.Phys.Chem.,vol.66,p.2478(1962)、G.Gabor等Israel.J.Chem.,vol.5,p.193(1967)、D.Bullock等J.Amer.Chem.Soc.,vol.1965,p.5316(1965)、R.Lovrien等J.Amer.Chem.Soc.,vol.86,p.2315(1964)、J.H.Collins等J.Amer.Chem.Soc.,vol.84,p.4708(1962),其各自公开的全部并入此处作为参考。
还可以作为光致变色材料的是如下通式(闭环形式可以是无色的/颜色很淡的;开环形式可以是不同颜色的)的苯并和萘并吡喃(苯并吡喃):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、3和4位上,其中取代基以及R1和R2彼此独立地选自芳香基。芳香基可以被以下的取代基取代,例如(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基团等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
苯并吡喃的特定例子包括3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃、2-甲基-7,7-二苯基-7H-吡喃并-[2,3-g]-苯并三唑、2,2’-螺金刚亚基-2H-苯并[2,1-b]吡喃。
苯并吡喃的合成详细记载在以下参考文献中,例如P.Bamfield,Chromic Phenomena,Technological applications of colorchemistry,RSC,Cambridge,2001和J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic and ThermochromicCompounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topics in AppliedChemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容并入此处作为参考。
具有以下通式的二咪唑也是合适的光致变色材料(左边的形式是无色的/颜色很淡的;右边的形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于2、4、5、2’、4’和5’位置上。取代基的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,、优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在-起形成环。
光致变色的二咪唑的特定例子包括2,2’,4,4’,5,5’-六苯基二咪唑、2,2’,4,4’,5,5’-六-对甲苯基二咪唑、2,2’,4,4’,5,5’-六-对氯苯基二咪唑、2,2’-二-对氯苯基-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-二-对甲氧苯基-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。二咪唑化合物为已知的,并可以按照以下文献所描述的方法制备,例如Y.Sakaino,J.Amer.Chem.Soc.,Perkin Trans I,p.1063(1983)、T.Hayashi等Bull.Chem.Soc.Japan,vol.33,p.565(1960)、T.Hayashi等J.Chem.Phys.,vol.32,p.1568(1960)、T.Hayashi等Bull.Chem.Soc.Japan,vol.38,p.2202(1965)和D.M.White等J.Or g.Chem.,vol.29,p.1926(1964),其各自全部的内容引用于此作为参考。
螺二氢中氮茚和相关的体系(四氢中氮茚和六氢中氮茚也是合适的光致变色材料。螺二氢中氮茚的通式如下所示(闭环形式可以是无色的/颜色很淡的;开环形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于4、5、6、7、8、9、10、11、12和13位置上。取代基的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹,胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羧酸基、磺酸基团等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
光致变色的螺二氢中氮茚的特定例子包括如4,5-二甲酯基-3H-吡唑-(3-螺-9)-芴、1’H-2’,3’-6三甲酯基-螺(芴-9,1’-吡唑并[1,2-b]-哒嗪、1’H-2’,3’-二氰基-7-甲氧基-羰基-螺[芴-9,1’-吡唑并[1,2-b]吡啶。
螺二氢中氮茚的合成详细地公开在,例如J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic and Thermochromic,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topicsin Applied Chemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容引用于此作为参考。
具有以下通式的光致变色醌(左边的形式是无色的/颜色很淡的;右边的形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于2、4、5、6和7位置上。取代基和R部分的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。在实施方案中,R部分为氢。
光致变色醌的特定例子包括如1-苯氧基-2,4-二氧蒽醌、6-苯氧基-5,12-并四苯苯醌、6-苯氧基-5,12-并五苯苯醌、1,3-二氯-6-苯氧基-7,12-邻苯二甲酰芘。
光致变色醌的合成详细公开在,例如J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic and ThermochromicCompounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topicsin AppliedChemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容引用于此作为参考。
具有以下通式的萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮也是合适的光致变色材料(左边的形式是无色的/颜色很淡的;右边的形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、4、5、6、7和8位置上。取代基和R部分的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子、如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。在实施方案中,R部分为氢。
光致变色的萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮的特定例子包括如2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔-丁基环己二烯-2’,5’-酮)萘嵌间二氮杂苯、1-甲基-2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔-丁基环己二烯-2’,5’-酮)萘嵌间二氮杂苯、2,3-二氢-2-螺-4’-[(4H)-2’-叔-丁基萘-1’-酮]萘嵌间二氮杂苯、5,7,9-三甲基-2,3-二氢-2-螺-4’-(2’,6’-二-叔-丁基环己二烯-2’,5’-酮)-吡啶并-[4,3,2,d,e]喹唑啉。
光致变色的萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮的合成详细公开在,例如J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic andThermochromic Compounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topicsin Applied Chemistry),Plenum Press,New York,1999,其公开的全部在此结合作为参考。
具有以下通式的光致变色的联吡啶鎓盐(viologens)(左边的形式是无色的/颜色很淡的;右边的形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、4、5、6、7和8位置上。取代基和R部分的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基基团、烷氧基基团,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。在实施方案中,R部分为氢。
X部分是任何阴离子,其可以作为平衡离子和用于补偿二吡啶盐阳离子的正电荷。X部分是如氟、氯、溴和碘离子的卤素阴离子、甲苯磺酰基、三氟甲磺酸酯和其它阴离子。
光致变色的联吡啶鎓盐(viologens)的具体例子包括如N,N’-二甲基-4,4’-二吡啶二氯盐、N,N’-二乙基-4,4’-二吡啶二溴盐、N-苯基,N’-甲基-4,4-二吡啶二氯盐等。
光致变色的联吡啶鎓盐(viologens)的合成详细公开在,例如J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic andThermochromic Compounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topicsin Applied Chemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容引用于此作为参考。
具有以下通式的俘精酸酐和浮精酰亚胺也是合适的光致变色材料(闭环形式可以是无色的/颜色很淡的;开环形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、4、5和6位置上。取代基和R部分的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子、甲硅烷、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基团还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。在实施方案中,R部分为氢。
俘精酸酐的特定例子包括1-(对-甲氧基苯基)-亚乙基(异亚丙基)琥珀酐、2-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)-2-甲基亚丙基]-3-异亚丙基琥珀酐、(1,2-二甲基-4-异丙基-5-苯基)-3-吡咯基亚乙基(异亚丙基)琥珀酐。
光致变色的俘精酸酐的合成详细公开在,例如J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic and ThermochromicCompounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topicsin AppliedChemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容引用于此作为参考。
具有以下通式的二芳基乙烯和相关的化合物也是合适的光致变色材料(闭环形式可以是无色的/颜色很淡的;开环形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、3、4、1’、2’、3’和4’位置上。取代基的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基团如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子且更优选具有7-约30个碳原子,甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯物、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
二芳基乙烯的特定例子包括1,2-二-(2,4-二甲基噻吩-3-基)-全氟戊烯、1,2-二-(3,5-二甲基噻吩-3-基)-全氟戊烯、1,2-二-(2,4-二苯基噻吩-3-基)-全氟戊烯。
二芳基乙烯的合成是已知的并且详细公开在以下的例子中,J.C.Crano和R.J.Guglielmetti,Organic Photochromic andThermochromic Compounds,Vol.1,Main Phtochromic Families(Topics in Applied Chemistry),Plenum Press,New York,1999,其全部内容引用于此作为参考。
具有以下通式的三芳基甲烷也是合适的光致变色材料(左边的形式是无色的/颜色很淡的;右边的形式可以是不同颜色的):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选地存在于1、2、4、5、6、7、1’、2’、3’、4’、5’和6’位置上。取代基和R部分的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子,甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。在实施方案中,R部分为氢。
三芳基甲烷的特定例子包括化合物X、XI和XII。
三芳基甲烷的合成详细公开在,例如H.Taro,M.Kodo,Bull.Chem.Soc.Jpn.,38(12)p.2202(1965),其全部内容引用于此作为参考。
苯胺和具有以下通式的相关化合物也是合适的光致变色材料(左边的形式是无色/颜色很淡的;右边的形式可以是不同的颜色):
其中一个、两个、三个或更多个取代基可以任选存在于1、2、3、4、5、6、7、8和9位置上。取代基的例子包括(但不限于)烷基,包括环烷基,如环丙基、环己基等,并包括不饱和烃基,如乙烯基(H2C=CH-)、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)等,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳基、优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、芳烷基,优选具有7-约50个碳原子并且更优选具有7-约30个碳原子,甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子、如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约50个碳原子且更优选具有1-约30个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约50个碳原子并且更优选具有1-约30个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。烷基、芳基和芳烷基还可以被以下基团取代,如甲硅烷基、硝基、氰基、卤原子,如氟、氯、溴、碘和砹、胺基,包括伯、仲和叔胺、羟基、烷氧基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳氧基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、烷硫基,优选具有1-约30个碳原子并且更优选具有1-约20个碳原子、芳硫基,优选具有6-约30个碳原子并且更优选具有6-约20个碳原子、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羧酸基、磺酸基等。而且两个或更多个取代基可以结合在一起形成环。
苯胺和相关化合物的特定例子包括分子XIII、XIV、XV等。
光致变色的苯胺的合成是已知的,并详细公开在,例如K.Kownacki,L.Kaczmarek,A.Grabowska,Chem.Phys.Lett.,210,p.373(1993)、M.S.M.Rawat,S.Mal,G.Pant,Current Science,58,p.796(1989)、P.F.Barbara、P.M.,Rentzepis,L.E.Brus,J.Amer.Chem.Soc.,102,p.2786(1980),其全部内容引用于此作为参考。
任选地存在粘合剂。粘合剂的作用是作为悬浮介质将光致变色材料以薄膜或层的形式固定在相关的基质上。粘合剂的所需特性是以下的任一种或全部:机械可曲性、坚固性和光学透明度。在实施例中,粘合剂不应是高度结晶或光散射的,从而成像光可以使光致变色材料成像,而且暂时图像具有足够的对比度。而且在实施方式中,粘合剂是固态的不挥发的材料,从而不会从基质上擦除。
可以采用任何合适的粘合剂如聚合材料。可以用于粘合剂的聚合材料的例子包括:聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚芳基醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚乙烯衍生物、纤维素衍生物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、硅树脂和环氧树脂等。共聚物材料,如聚苯乙烯-丙烯腈、聚乙烯-丙烯酸酯、1,1-二氯乙烯-乙烯氯化物、乙酸乙烯基酯-1,1-二氯乙烯、苯乙烯-醇酸树脂也是合适的粘合剂材料的例子。共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。
作为粘合剂的聚碳酸酯的例子包括:聚(双酚A-碳酸酯)和通过缩合N,N’-二苯基-N,N’-二(3-羟基苯基)-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺和二甘醇双氯代甲酸酯而得到的聚醚碳酸酯。
作为粘合剂的聚苯乙烯的例子包括:聚苯乙烯、聚(溴苯乙烯)、聚(氯苯乙烯)、聚(甲氧基苯乙烯)、聚(甲基苯乙烯)。
作为粘合剂的聚烯烃的例子包括:聚氯丁烯、聚乙烯、聚(环氧乙烷)、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯,和乙烯的共聚物,包括聚(乙烯/丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯酸乙酯)、聚(乙烯/甲基丙烯酸)、聚(乙烯/丙烯)、聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯/乙烯醇)、聚(乙烯/马来酸酐)。
作为粘合剂的聚丙烯酸酯的例子包括:聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己基酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸正癸酯)、聚(甲基丙烯酸十二碳烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十六碳烷基酯)、聚(甲基丙烯酸异冰片酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异癸酯)、聚(甲基丙烯酸异辛酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)、聚(甲基丙烯酸十八碳烷基酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸苯基酯)、聚(甲基丙烯酸十三碳烷基酯),及其相应的丙烯酸酯。其它的例子包括:聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸苄基酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(二甲基丙烯酸三甘醇酯)。上述材料的商业例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如ACRYLOIDTMA10和ACRYLOIDTMB72,由Rohm and Haas Company提供的丙烯酸和α-丙烯酸聚合的酯衍生物、由DuPont Company提供的LUCITETM44、LUCITETM45和LUCITETM46聚合的丙烯酸丁酯。
作为粘合剂的聚乙烯衍生物的例子包括:聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基丁缩醛)、聚(氟乙烯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(硬脂酸乙烯基酯)。商业上可获得的聚乙烯衍生物包括氯化橡胶如由Hercules PowderCompany提供的PARLONM;聚乙烯氯化物和聚乙酸乙烯基酯的共聚物如由Bakelite Corporation生产的Vinylite VYHH和VMCH;醇酸树脂如由General Electric Co.生产的GLYPTALTM2469。
作为粘合剂的纤维素衍生物的例子包括:纤维素、纤维素乙酸酯、乙酸丁酸纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素三乙酸酯、乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素。
作为粘合剂的聚氨酯的例子包括:脂肪族的和芳香族的聚氨酯如由Neoresins Inc.生产的NEOREZTM966、NEOREZTMR-9320和类似的、由Wilmington MA(USA)的Thermadics生产的聚尿烷和聚乙烯和聚碳酸酯的共聚物如THECOTHANE、CARBOTHANE、TECHOPHYLIC,由Bayer生产的BAYDUR、BAYFIT、BAYFLEX、BAYTEC聚氨酯聚合物。
作为粘合剂的聚酰胺的例子包括:Nylon6、Nylon66、DuPont注册商标为TACTELTM、改性的聚酰胺如来自Mistui Chemicals的ARLENTM和TORLON。
作为粘合剂的聚酯的例子包括:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等等。
作为粘合剂的硅树脂的例子包括:聚二甲基硅氧烷、DC-801、DC804和DC-996,全部由Dow Corning Corp生产,和由GE Silicones生产的SR-82。硅树脂的其它例子包括共聚物如硅酮聚碳酸酯,其可以从二氯甲烷的溶液中被浇铸为膜。上述共聚物公开在美国专利US3,994,988中。硅树脂的其它例子包括美国专利US3,878,263和US3,663,650中公开的硅氧烷改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物。甲基丙烯酸酯硅氧烷如COATOSIL1757硅烷、SILQUESTA-174NT、SILQUESTA-178和SILQUESTY-9936和乙烯基硅烷材料如COATOSIL1706、SILQUESTA-171和SILQUESTA-151,其全部由GESilicones生产。还有溶剂型硅树脂涂料如由GE Silicones生产的UVHC3000、UVHC8558和UVHC8559。氨官能团的硅树脂还可以和其它聚合物组合起来制备聚氨酯和聚酰胺。氨官能团的硅树脂的例子包括由Gelest Inc.生产的DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21和DMS-A32。也可以通过以乙烯为链端基的聚二甲基硅氧烷的RTV增加硫化剂,来制备硅树脂薄膜,如Gelest Inc.描述的。可以使用以下配方:
DMS-V31 1000 cSt乙烯为链端基的聚二甲基硅氧烷-100份;
SIS6962.0六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅-50份;
MHS-301甲基羟基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物-3到4份;和
SIP6830.0铂配合物溶液-150到200份。
基于硅氧烷的涂料粘合剂的其它例子是固化的弹性体,其由SYLGARD类的硅树脂材料衍生的。上述材料的例子包括可从DowCorning获得的SYLGARD182、SYLGARD184和SYLGARD186。
作为粘合剂的环氧树脂的例子包括:脂环族环氧树脂和改性的环氧树脂,如由Radcure Inc.生产的Uvacure 1500系列;双酚A型的环氧树脂,如全部可从Dow Corning Company获得的D.E.R661、D.E.R671和D.E.R692H。其它例子包括芳香族环氧丙烯酸酯如LAROMERTMEA81、LAROMERTMLR8713和LAROMERTMLR9019,改性的芳香族环氧丙烯酸酯如LAROMERTMLR9023,以上全部可以从BASF商业获得。
粘合剂可以含有一种、两种、三种或更多不同的粘合剂。当存在两种或更多不同的粘合剂时,每种粘合剂可以以等重量或不等重量存在,为大约5%到90%,尤其为大约30%到50%,以全部粘合剂的重量为基础。
任选地存在光吸收材料,并含有一种、两种或更多种光吸收材料。为了解释光吸收材料的目的,首先认为光致变色材料可以在许多不同形式之间可逆转变,其中一种形式的吸收光谱和预定的波长范围重叠。光吸收材料显示具有吸收峰的光吸收带,其中光吸收带和光致变色材料中的一种形式的吸收光谱重叠。词语“吸收光谱”指在波长范围内的光吸收,在该波长范围内光吸收比最小值大。在吸收光谱中,有至少一个“光吸收带”。词语“光吸收带”是指波长范围,在该波长范围内有相对高水平的吸收,一般包括吸收峰,该处吸收是“光吸收带”的最大值。光吸收材料的选择基于其吸收光谱和光致变色材料中一种形式的吸收光谱的对比。和任选的光吸收材料比较的光致变色材料中的一种形式可以是光致变色材料中的任一种形式,基于如颜色或热稳定性。在实施方案中,光吸收材料的吸收光谱和光致变色材料中更加热稳定的一种形式的吸收光谱相比,其中如示范性的螺吡喃和部花青的相互可逆转变的形式,螺吡喃被认为是更加热稳定的形式。词语“热稳定的形式”是指在不存在外界刺激时更加稳定的化合物。例如,螺吡喃和其相应的部花青,两者以任何比例得到的混合物,如果时间足够而且没有暴露在刺激如光下,其将100%地变为螺吡喃。螺吡喃(闭环形式)是更加热稳定的形式。
图1说明了螺吡喃(光致变色材料中的一种形式)、黄染料(第一光吸收材料)和偶氮苯(第二光吸收材料)的“吸收光谱”、“光吸收带”和“吸收峰”的含义。螺吡喃显示“吸收光谱”为250nm-约400nm;约400nm-约500nm的螺吡喃的任何最小的吸收不被认为是“吸收光谱”的部分。在螺吡喃的吸收光谱中,有两个重叠的光吸收带,第一光吸收带为250nm-约310nm,而第二光吸收带为约310nm-约400nm。螺吡喃的第一光吸收带在约270nm处有吸收峰;螺吡喃的第二光吸收带在约340nm处有吸收峰。在实施方案中,成像光具有365nm的预定波长范围,如图1所示螺吡喃的吸收光谱和预定的波长范围重叠。在实施方案中,如图1所示的光致变色材料中一种形式的光吸收带和预定的波长范围重叠,其中螺吡喃的第二光吸收带和预定的365nm的波长范围重叠。
黄色染料具有两个非重叠的光吸收带。第一吸收带为250nm-约295nm,第二吸收带为约370nm-约480nm。黄色染料的第一吸收带在约270nm处有吸收峰;黄色染料的第二吸收带在约430nm处有吸收峰。图1中的黄色染料是薄荷基氨基苯甲酸酯十二烷基吡啶酮,其结构在此描述。
偶氮苯的光吸收带为约250nm-约360nm,在约320nm有吸收峰。
在实施方案中,光吸收材料的吸收峰没有和预定的波长范围重叠。如图1说明,其中黄色染料的两个光吸收带和它们的吸收峰,并且偶氮苯的光吸收带和它的吸收峰没有和预定的365nm的波长范围重叠。
现描述产生图1的过程。通过旋涂分别含有黄色染料、螺吡喃和偶氮苯的溶液来制备三种薄膜样品,将黄色染料、螺吡喃和偶氮苯中的每种溶解在2.5毫升的聚甲基丙烯酸甲酯在四氢呋喃的溶液中。每种样品含有上述的黄色染料、螺吡喃和偶氮苯中的一种,含量为20毫克到50毫克。用UV-VIS分光比色计在石英基质上记录薄膜的UV-VIS光谱。记录的吸收光谱一起显示在图1中。可以理解,光吸收的值随着材料的浓度而变化。但总之与“吸收光谱”、“光吸收带”和“吸收峰”相应的波长范围和材料的浓度无关。
在实施方案中,光吸收材料的光吸收带和光致变色材料中一种形式的吸收峰重叠。图1说明偶氮苯的光吸收带和螺吡喃的第二光吸收带的吸收峰(大约340nm)重叠。
光吸收材料可以具有任何合适的吸收光谱、光吸收带(们)和吸收峰(们)。在描述吸收与光波长的图表的上下文中描述示范性的实施例:(1)光吸收材料含有具有一个吸收峰的光吸收带,其中整个光吸收带或仅仅吸收峰低于预定的波长范围;(2)光吸收材料含有具有一个吸收峰的光吸收带,其中整个光吸收带或仅仅吸收峰高于预定的波长范围;(3)光吸收材料含有至少两个光吸收带,每个都具有一个吸收峰,其中整个第一光吸收带或仅仅第一光吸收带的吸收峰低于预定的波长范围,并且整个第二光吸收带或仅仅第二光吸收带的吸收峰高于预定的波长范围。
如图1所示的第三个实施方案建立了“光带通窗”,其聚集在成像光的预定波长范围周围,如大约365nm,那里光吸收材料在高于和低于预定波长范围的波长处显示出较强的吸收,并在成像光的预定波长范围内吸收弱或吸收最小。
当不存在光吸收材料时,一段时间的室内环境光可以造成实施例中非暴露区域(即没有暴露在成像光下)的光致变色材料经过相互转化变成不同的形式,其中非暴露区域的颜色可以和暴露区域的颜色相匹配或相似,从而通过减少色对比度造成暂时图像的褪色或擦除。将光吸收材料加到可重复成像的介质中,可以将该问题减少或最小化。
可以采用任何合适的光吸收材料。有机分子和聚合材料都可以用于光吸收材料,现描述其中许多在低于预定波长范围具有高吸收。
可以用于光吸收材料的有机化合物包括2-羟基苯基酮,如2,4-二羟基苯基酮、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛基苯并苯基酮、2-(2-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、偶氮苯衍生物如偶氮苯、4-乙基偶氮苯、2-氯偶氮苯、4-苯基偶氮苯、具有下列的芳香共轭体系:
(a)至少一个芳香环,如具有一个、两个或更多个具有如大约6个碳原子到大约40个碳原子的芳香环,如-C6H4-和-C6H4-C6H4-;
(b)至少一个芳香环,如具有一个、两个或更多个通过一个或多个乙烯基键或乙炔基键共轭的芳香环,其具有如大约8个碳原子到大约50个碳原子的芳香环,如-C6H4-CH=CH-C6H4-和-C6H4-C≡C-C6H4-;或
(c)具有如大约10个碳原子到大约50个碳原子的稠和芳香环,如1,4-C10H6和1,5-C10H6。
任选地一个或更多个芳香环具有取代基。上述取代基可以是原子,如N、O、S,其中可以通过和以下基团成键来满足原子的化合价:H或烃基基团、醛(-C(O)-H)、酮(-C(O)-R)、酯(-COOR)、羧酸(-COOH);氰基(CN);硝基(NO2);亚硝基(N=O);基于硫的基团(如-SO2-CH3-;和-SO2-CF3-);氟原子;烯烃(-CH=CR2或-CH=CHR),其中每个R可以独立地是如具有1-约20个碳原子,尤其具有1-约12个碳原子的直链烷基基团,如戊烷基、癸烷基和十二碳烷基,具有如3-约40个碳原子,尤其具有3-约30个碳原子的支链烷基基团,如异丙基、异戊基和2-丙基-戊基,具有如3-约30个环上碳原子,尤其具有4-7个环上碳原子的环烷基基团,如环戊基和环己基,具有如7-约30个碳原子的芳香基烷基基团或烷基芳香基基团,如对-甲基-苯甲基、3-(对-乙基-苯基)-丙基和5-(1-萘基)-戊基。
许多可以在低于预定波长范围吸收的有机芳香共轭化合物的特定例子包括如硝基苯、4-甲氧基-苯基氰、蒽、蒽醌、1-氯-蒽等。
一些上述的光吸收材料是商业上可获得的,如Mayzo(BLS531;BLS5411;BLS1710)、Ciba(TINUV234、TINUVP、TINUV1577)和通常用作UV保护层以防止聚合层的光化学降解的那些光吸收材料。
用于光吸收材料的黄色着色剂尤其是黄色染料可以在实施方案中在高于预定波长范围内具有强吸收,同时在预定波长范围吸收弱或最小。黄色着色剂可以任选地具有低于预定波长范围的光吸收带;在实施方案中,可以减少或完全排除吸收低于预定波长范围的第二吸收材料的量。如美国专利US6,673,139、US6,663,703、US6,646,101和US6,590,082公开的偶氮吡啶酮黄色染料可以是合适的,其全部内容引用于此作为参考。偶氮吡啶酮黄色染料在低于370nm的实施方案中具有非常低的吸收,而在高于这个波长时有高吸收。这些偶氮吡啶酮黄色染料可以含有单吡啶酮或单邻氨基苯甲酸盐;联吡啶酮和联邻氨基苯甲酸盐;或联二邻氨基苯甲酸盐和二吡啶酮。一些例子如下:
邻氨基苯甲酸十二烷基酯十二烷基吡啶酮 邻氧基苯甲酸薄荷基酯十二烷基吡啶酮
联邻氨基苯甲酸二醇酯二(十二烷基吡啶酮)的二聚物
二(邻氨基苯甲酸十二烷基酯)六亚甲基二甲基联吡啶二酮
在实施方案中,使用聚合的光吸收材料,其含有连接在有机骨架上的有机部分(由这里所述的适宜作为光吸收材料的化合物衍生的)。有机部分(如偶氮苯部分和偶氮吡啶酮部分)可以作为聚合物的聚合物骨架的一部分,或有机部分可以作为侧基连接在聚合物骨架上。合适的聚合的光吸收材料的例子包括取代的聚苯乙烯、取代的丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、取代的聚尿烷,所有这些全部含有所描述的连接或嵌入的吸收光的有机分子的有机部分。
光吸收材料可以含有一种、两种、三种或更多种不同的光吸收材料。当存在两种或更多种不同的光吸收材料时,存在的每种光吸收材料可以是等重量或不等重量的,为例如大约5%到90%,尤其为大约30%到50%,以全部光吸收材料的重量为基础。光吸收材料是光致变色材料上的单独层形式。在另一个实施方案中,光吸收材料和光致变色材料在基质上形成单独层。在进一步实施方案中,光吸收材料和光致变色材料都被注入或嵌入多空基质如纸中。当单独层中存在光吸收材料时,任选地将粘合剂(如这里所述的)和光吸收材料一起用在分离层中,其中,粘合剂和光吸收材料每种是等重量或不等重量的,如为大约5%到90%,尤其为大约30%到50%,以粘合剂和光吸收材料的重量为基础。
使用溶剂溶解光致变色材料、任选的粘合剂和任选的光吸收材料,从而能够加工成在基质上形成均匀的涂膜。在实施方案中,溶剂是易挥发的,可以很方便在干燥时除去。水可以用作水溶性粘合剂如聚(乙烯醇)和水溶性光致变色材料和光吸收材料的溶剂。其它可用的溶剂包括卤化的或非卤化的溶剂,如四氢呋喃、三氯乙烷和四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、一氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、二甲苯、苯、乙酸乙酯等。溶剂可以含有一种、两种、三种或更多种不同的溶剂。当存在两种或更多种不同的溶剂时,存在的每种溶剂可以是等重量或不等重量的,如为大约5%到90%,尤其为大约30%到50%,以全部溶剂的重量为基础。
溶液例如是通过将光致变色材料溶解在溶液中制备的,该溶液含有溶解在合适溶剂中的粘合剂。当使用光吸收材料时,它和光致变色材料同时被溶解。为了确保聚合粘合剂完全溶解,在一些情况下制备含有聚合粘合剂的溶液需要加热。在一些情况下,尤其对于二聚或聚合的黄色着色剂,必须加热以确保完全溶解黄色着色剂。
溶液的例子含有示范性比例的以下组分(全部百分比基于溶液的重量):
光致变色材料:约0.01%-约50%,尤其约1%-约10%;和
溶剂:约50%-约90%,尤其约20%-约50%。
进一步的溶液的例子含有示范性比例的以下组分(全部百分比基于溶液的重量):
光致变色材料:约0.01%-约50%,尤其约1%-约10%;
粘合剂:约10%-约30%,尤其约20%-约30%;和
溶剂:约50%-约90%,尤其约20%-约50%。
另外的溶液的例子含有示范性比例的以下组分(全部百分比基于溶液的重量):
光致变色材料:约0.01%-约50%,尤其约1%-约10%;
粘合剂:约10%-约30%,尤其约20%-约30%;
光吸收材料:约1%-约30%,尤其约10%-约30%;和
溶剂:约50%-约90%,尤其约20%-约50%。
实施方案中,基质由柔韧的材料制成。基质可以是透明或不透明的。基质可以含有任何合适的材料,如木头、塑料、纸、纤维、纺织品、聚合物膜、无机基质如金属等等。塑料可以是如塑料膜,如聚乙烯膜、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚硫醚。纸可以是如普通纸如XEROX4024纸、带尺度的笔记本纸、文件纸、涂硅纸如Sharp Company涂硅纸、Jujo纸和类似的。基质可以是单层的或多层的,其中每层是相同的或不同的材料。基质的厚度为如约0.3毫米-约5毫米。
在实施方案中,基质(和可重复成像的介质)有若干个面,如两个(如一片纸)、三个、四个或更多个面(如立方体)。当试图确定基质/介质面的数量时,考虑介质的预定用途是有帮助的。例如,基质/介质具有文件夹(用于固定散开的纸张)的构型,但当观看伸延穿过整个观看表面的暂时图像时,文件夹是相对水平放置的,可以考虑基质/介质具有两个表面(前表面和后表面)。在实施方案中,面可以是弯曲形状的。可以理解,介质的可重复成像表面的个数可以等于或小于基质面的个数;例如基质是一张纸而光致变色材料只在纸的一个面上存在,尽管基质有两个面,但是可重复成像的介质只有一个可重复成像的面。
在实施方案中,基质在任何个数的面上,如一个面上或两个面上或在全部面上,是浅色的,尤其是白色的。
基质/可重复成像的介质可以是坚硬的或柔韧的。事实上,基质/可重复成像的介质可以具有任何合适的刚性或柔韧性,其取决于可重复成像介质的预定用途。在实施方案中,基质/可重复成像的介质可以承受许多次卷起/折叠,然后再展开/铺开的循环。基质/可重复成像的介质具有任何合适的尺寸如名片的尺寸、一张纸(如A4和信纸的尺寸)的尺寸或更大的等。基质/可重复成像的介质具有任何合适的形状如平面的(如一张)或非平面的(如立方体、卷轴和弯曲的形状)。在实施方案中,大多数可重复成像的介质可以组合起来形成更大的可重复成像的表面,类似于许多较小的显示器组成一个大的显示器。
可重复成像的介质任选地包括保护材料,其可以减少由于暴露在环境条件下可重复成像的介质组分的化学降解,尤其是涉及光致变色材料和氧的化学反应。在实施方式中,保护材料也可以减少由于如搬运/刮擦、可重复成像的介质组分的物理损坏。保护材料可以是透明的树脂,包括如聚乙烯醇、聚碳酸酯或丙烯酸树脂或它们的混合物。保护材料可以是在光致变色材料上的单独层的形式。在另一个实施方案中,保护材料和光致变色材料在基质上形成单层。在进一步的实施方案中,保护材料和光致变色材料都被浸渍到或埋入多孔基质如纸中。
在实施方案中,保护材料和光吸收材料都存在于可重复成像的介质中,保护材料和光吸收材料可以在同一层或不同层中。如果在不同层中,则保护材料可以位于光吸收材料上面或反之亦然。
可重复成像介质的示范性构型包括以下列举的从顶部到底部次序(对于每一层,列举了说明性数量的若干说明性组分):
构型1(两面可重复成像的介质):
任选的顶层(100%重量的保护材料,但如果包括任选的光吸收材料,则为约20%-约80%重量的保护材料/约80%-约20%重量的光吸收材料,基于顶层的重量);
多孔的两面基质上被注入或埋入了光吸收材料和任选的粘合剂,以至于光吸收材料出现在多孔基质的两个面上,形成两面可重复成像的介质(100%重量的光致变色材料,但如果包括任选的粘合剂,则为约20%-约80%重量的光致变色材料/约80%-约20%重量的粘合剂,基于粘合剂和光致变色材料的重量);
任选的底层(100%重量的保护材料,但如果包括任选的光吸收材料,则为约20%-约80%重量的保护材料/约80%-约20%重量的光吸收材料,基于底层的重量)。
构型2(两面可重复成像的介质):
任选的顶层(保护材料);
第一感光层(100%重量的光致变色材料,但如果包括任选的粘合剂和任选的光吸收材料,则为约20%-约80%重量的光致变色材料/约20%-约80%重量的粘合剂/约20%-约80%重量的光吸收材料,基于该层的重量);
基质;
第二感光层(100%重量的光致变色材料,但如果包括任选的粘合剂和任选的光吸收材料,则为约20%-约80%重量的光致变色材料/约20%-约80%重量的粘合剂/约20%-约80%重量的光吸收材料,基于该层的重量);
任选的底层(保护材料)。
构型3(单面可重复成像的介质):
任选的顶层(保护材料);
任选的中间层(100%重量的光吸收材料,但如果包括任选的粘合剂,则为约20%-约80%重量的光吸收材料/约80%-约20%重量的粘合剂,基于该层的重量);
感光层(100%重量的光致变色材料,但如果包括任选的粘合剂,则为约20%-约80%重量的光致变色材料/约80%-约20%重量的粘合剂,基于该层的重量);
基质。
对于介质的任何一个可重复成像的面,整个面或只有面的一部分是可重复成像的。
可重复成像的面有两层或多层,每层可以是相同的或彼此不同的。例如,有顶层(保护材料)和底层(保护材料),这两层可以是相同的;或者,顶层和底层可以在一个或多个方面上是不同的,如使用的特定的保护材料、层的厚度和不同材料(实施例中,每层包括两种或多种不同材料的混合物)的比率。
在此所述的构型中,每层(如顶层、中间层、感光层和底层)可以具有任何合适的干厚度值,如约1微米-约100微米,尤其为约2微米-约50微米范围的值。
可以采用任何合适的技术形成可重复成像的介质。例如,沉积这里所述的组分,一般涂层的技术包括,但不限于,真空沉积、旋涂、浸渍涂、喷涂、拉杆涂、刮板涂、槽涂、滚动涂等。在沉积之后,可以通过干燥一段时间如约5分钟-约20个小时来除去溶剂。可以通过任何合适的干燥技术或其组合来干燥沉积的涂层。合适的干燥技术包括气干、空气浸入干燥、烘炉干燥、红外辐射干燥等。
在当前的可重复成像介质的实施方案中,可重复成像的介质能够进行任何合适次数的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环,如大约5次-约1000次,或大约10次-约100次,而光致变色材料和其它组分不会有明显的化学降解。在本方法的实施方案中,经过形成暂时图像和擦除暂时图像的最初循环后,可重复成像的介质任选地经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环,大约额外的1次-约额外的1000次,或大约额外的3次-约额外的100次。形成暂时图像和擦除暂时图像的循环多次,每个暂时图像可以相同或彼此不同,并且每个暂时图像可以出现在可重复成像介质的相同或不同的区域上。
介质的一个特征是当暂时图像在图像擦除时间内暴露在室内环境条件下,在以下全部情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(i)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗时,(ii)当室内环境条件包括在环境温度下的室内环境光时,和(iii)当室内环境条件包括在环境温度下的黑暗和在环境温度下的室内环境光时。
在实施方案中,介质的另一个特征是在以下情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(iv)当介质暴露在由图像擦除设备产生的升高的温度下时。
在实施方案中,介质的另一个特征是在以下情况下,色对比度变成缺少色对比度而擦除暂时图像:(v)当介质暴露在由图像擦除设备产生的图像擦除光下时。
在本方法的实施方案中,任选地使用图像擦除设备。然而,本发明的另一个方面也包括本可重复成像的介质本身,而且实施方案中的可重复成像的介质任选地具有此处所述的特点,使其可以用做图像擦除设备。任选的图像擦除设备可以是任何合适的设备,其通过诱导部分的光致变色材料变成具有不同颜色(如从紫色变为黄色或从紫色变为无色,其中无色在对比度上也被认为是一种颜色)的不同形式来擦除暂时图像。图像擦除设备可以是如一种加热设备,其能够升高温度(任何高于环境温度的合适温度),如大约50摄氏度到大约200摄氏度,如烘箱或热空气鼓风机设备。任选的图像擦除设备可以是人造光源,其产生具有约200nm-约700nm的波长范围内的宽带、窄带或单独波长的图像擦除光。图像擦除设备可以在任何有效的时间段内操作,如时间段为如约10秒-约1个小时,或约30秒-约30分钟。
以下关于总的操作原理(包括典型实施方案)的详述提供了关于本发明许多方面的信息。为了简化详述,光致变色材料只包括一种类型。在实施方案中,可重复成像介质的一面开始是相同颜色的,其中光致变色材料的分子全部是相同的第一种形式。成像光直射可重复成像介质的选定的一部分,使暴露区域上的光致变色材料变成具有不同颜色的不同的第二种形式。然后暴露区域和非暴露区域之间存在色对比度,使暂时图像对观察者来说是可见的。应该注意,观察者所看到的暴露区域的颜色和非暴露区域的颜色可以是不同颜色的组合,其包括如基质的颜色、区域中光致变色材料的颜色和任何其它任选组分的颜色。当光致变色材料的第一种形式是无色的时,非暴露区域的颜色主要是由基质的颜色决定的。当暂时图像在室内环境条件下自动擦除时,由于热吸收(环境温度)或光吸收(室内环境光)或它们的组合,光致变色材料的第二种形式相互转变成暴露区域的第一种形式。可以理解,在上下文中,室内环境光(环境温度)和黑暗(环境温度)的室内环境条件可以结合,其可以按照任何顺序依次使用。
现详细描述关于本发明的具体实施方案,可以理解,这些实施例仅仅为了说明本发明,而不是为了限制这里列举的材料、条件或方法参数。除非另外说明,所有的百分比和份数都是重量。用在这里的“THF”是指四氢呋喃,“PMMA”是指聚甲基丙烯酸甲酯。除非另外说明,所有的实施例都是在环境温度下实施的。在实施例中,具有文本文(透明区域)的区域和黑色区域的屏蔽被用于使可重复成像介质成像。透明区域(文本的字母)可以在暴露在UV成像光后,产生文本(有色的)。
实施例1
通过将7.5克聚合物粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯,Mw=33000)和0.9克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)溶解于20毫升THF和10毫升甲苯的混合物溶剂中来制备溶液。在溶解之后,通过手术刀片在柔韧的MYLARTM版上制备固体薄膜。膜的厚度为大约10微米。将薄膜在环境温度下干燥3个小时,然后在烘箱里干燥30分钟,确保除去了溶剂。通过与放置在薄膜顶上的第二层MYLARTM塑料层压来保护薄膜,防止刮擦造成的降解,然后将显示器底端涂成白色。可以通过用强度为大约4mW/cm2的UV光(365nm)照射,通过含有要显示的图像的负片的屏蔽罩来书写可重复成像的介质。在书写之后,暂时图像在大约4个小时内为可见的。将可重复成像的介质放置在室内环境条件下过夜(包括暂时图像为可见的大约4个小时,一共是16个小时)后,暂时图像逐渐完全消失,使得可重复成像的介质准备再次成像。
在含有暂时图像的可重复成像介质上测量反射分光光度,得到以下结果:
有色的光密度(OD)=1.32(反射率=5%);
OD白色=0.21(反射率=62%);和
ΔOD=1.11(对比度比=12.4)。对比度比(CR)被定义为白色反射比/有色反射比。
实施例2
将常规白纸(XEROXTM多功能1524纸)浸泡在含有溶解于80毫升THF中的7.5克聚合物粘合剂(聚甲基甲基丙烯酸酯,Mw=33000)和0.9克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)的溶液中。在浸渍之后,将纸板气干,得到浸入了光致变色材料的一片干纸板。然后通过屏蔽罩用UV光(365nm,2.5mW/cm2)照射来使纸成像。暂时图像在大约4个小时内为可见的。将可重复成像的介质放置在室内环境条件下16-20个小时(一共包括暂时图像为可见的大约4个小时)后,暂时图像逐渐完全消失,从而可重复成像的介质准备再次成像。在相同的这片纸上进行了大约20次形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
实施例3
通过将15克PMMA 33K溶解在40毫升THF和20毫升甲苯中来制备聚合物储液。通过将含有100毫克螺吡喃(1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚)和100毫克偶氮苯(UV光吸收材料)的溶液旋涂在石英载片上来制备第一个试样(试样#1),其偶氮苯是溶解在5毫升聚合物储液中的。用相同的方法从含有100毫克螺吡喃的溶液制备比较试样(试样#2),其螺吡喃是溶解在5毫升上述聚合物溶液(没有加入光吸收材料)中的。
将试样#1(含有螺吡喃和UV光吸收材料)和试样#2(只含有螺吡喃)放置在室内环境条件下4个小时。通过UV组分的室内环境光,测量到空白区域的着色程度在575nm处增强的吸收(光致变色组分有色形式的吸收最大值)。测得的试样#1的吸收值的0.031,而测得的试样#2的吸收值为0.046。在没有保护的文件上的空白区域不需要的着色率高于1.5倍率。
当将两个试样暴露在通过窗户的阳光下10分钟时,着色率是以下的值:试样 #1:0.13,试样 #2:0.30。着色率的比率是0.3/0.13=2.3。这个例子是当检测设备暴露在通过窗户的阳光下,使用UV光吸收材料保护的另一个说明。与灯泡提供的室内光相比,阳光含有大量的UV光。
实施例4
通过如下的两次连续的涂覆来制备设备:首先旋涂螺吡喃薄膜,然后将含有PMMA聚合粘合剂的偶氮苯材料沉积在顶端。这种顶端具有保护材料的构型优于实施例3,因为它确保UV保护,即使对于放置在光致变色薄膜的顶部,也可以暴露在低于预定波长的UV光下。暴露在环境温度下的室内环境光4个小时,测得的吸收值为大约0.030。
实施例5
其它化合物对于在365nm范围的UV保护是有效的。通过刮涂常规的白纸(XFROXTM多功能1524纸)和含有溶解于80毫升THF中的7.5克聚合物粘合剂(聚甲基甲基丙烯酸酯,Mw=33000)和0.9克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)的溶液,来制备可重复成像的纸板。分别地,通过将含有那些溶解在四氢呋喃中的化合物的溶液旋涂在石英基质上,来制备含有低于预定波长范围的UV光吸收材料的聚合物薄膜。上述化合物包括N-亚苯甲基苯胺、甲基-对苯醌和萘醌。
如下进行用于重复成像纸板的那些化合物的保护测试。白色状态的纸板被含有UV光吸收材料的石英载片所覆盖,并暴露在通过窗户的阳光下约10到30分钟。在所有情况下,在暴露以后,与没有被覆盖的纸板的区域相比,被UV光吸收聚合物薄膜所覆盖的区域颜色变浅,说明UV光吸收化合物是有效的,对于保护纸板的空白区域,避免由于室内环境光中UV成分而被不需要的着色。
实施例6
使含有在聚合粘合剂中的光致变色材料多种组分的石英载片上制成试样。将15克PMMA 33K溶解在40毫升THF和20毫升甲苯中来制备聚合物储液。
如下所述,通过旋涂含有不同添加剂的聚合物溶液,来制备两种试样:
试样#1:150毫克螺吡喃分子在5毫升PMMA储液中。对于试样#1,可重复成像介质的空白(没有书写)区域显示白色。
试样#2:150毫克螺吡喃、20毫克偶氮苯(第一光吸收材料)和15毫克黄色染料(第二光吸收材料)在5毫升PMMA储液中。黄色染料是邻氨基苯甲酸薄荷基酯十二碳烷基吡啶。试样#2除了偶氮苯还含有黄色染料,用于确保在高于365nm(在该实施例中的预定波长范围)波长下的保护。由于存在黄色染料,可重复成像介质的空白(没有书写)区域显示黄色。
暴露在室内环境光下20个小时,用空白可重复成像介质监控575nm处增加的吸收,作为不需要的着色度的量度。试样#1在575nm处的吸收值为0.060,而保护的试样(#2)显示吸收值为0.032,着色率减少2倍。
当试样暴露在通过窗户的阳光下,两个试样的空白区域的着色率都增加了,但保护的试样#2和无保护的试样#1相比,不需要的着色率更低。测得的吸收是0.232(试样#1)和0.103(试样#2)。试样#1显得相当紫而不是开始的白色;而由于比较低程度的着色率,试样#2依然是黄色。
实施例7
制备两种试样。每种试样的基质是白纸板。
通过以下制备含有螺吡喃而不含有光吸收材料的第一试样:刮涂常规白纸(XEROXTM多功能1524纸)和由溶解于20毫升THF中的1.87克PMMA和0.45克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)制成的溶液。
为了评估单独的黄色染料的影响,第二试样含有黄色染料。它是用溶解于20毫升THF中的1.87克PMMA和0.45克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)和0.10克邻氨基苯甲酸薄荷基酯十二碳烷基吡啶(黄色染料)制成的溶液,通过相同的方法制备的。黄色染料在高于预定的成像范围显示吸收峰。
将两种试样都用高强度的UV光(365nm,4mW/cm2)照射20秒成像,然后暴露在通过窗户的阳光下15分钟。与第二个试样相比,第一个试样背景的紫色的着色程度显著更大。
实施例8
通过浸涂将一张白纸浸入含有溶解于40毫升溶剂二甲苯中的7.5克PMMA和0.9克(1’,3’-二氢-8-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚)制成的聚合溶液中。在环境温度下干燥纸板16个小时,然后在100摄氏度下加热20分钟。将纸板用LED在396nm通过屏蔽照明30秒。正文被写入纸板的暴露区域。在放置在室内环境条件(室内环境光和黑暗)下大约20小时,暂时图像自动擦除。
实施例9
用刮板技术将例8中的聚合物溶液涂覆在白纸板上。因为纸是多孔的,纸被嵌入光致变色材料中。将纸板在环境温度下干燥16个小时,然后在100摄氏度下加热20分钟。接着,在干燥之后,将纸板用396nm的光通过屏蔽罩照明20秒书写。放置在室内环境条件(室内环境光和黑暗)下大约20小时,暂时图像自动擦除。在擦除之后,将纸板用396nm波长的光通过屏蔽照明30秒,将正文写在纸上。在背面通过屏蔽罩也形成暂时图像,但和第一面相比,着色率较低。
实施例10
将常规白纸(XEROXTM多用途1524纸)浸泡在含有溶解于80毫升THF中的7.5克聚合物粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯,Mw=33000)和0.9克1’,3’-二氢-1’,3’,3’-三甲基-6-硝基螺-(2H-1-苯并吡喃-2,2’-(2H)-吲哚(光致变色材料)的溶液中。在浸渍之后,得到可重复成像的纸的两面都注入光致变色材料的干纸板。在纸的一面上,用UV光(396nm)通过屏蔽罩照明形成第一暂时图像。然后在另一面上用相同波长通过屏蔽罩打印不同的正文,从而形成另一个暂时图像。两个面上正文着色的强度是相同的,当使用相同的光强度和成像光暴露时间时。两面上的暂时图像大约在4个小时内是可见,而且将可重复成像介质放置在室内环境条件(室内环境光和黑暗)下大约16-20个小时(一共包括大约4个小时暂时图像为可见的)后,暂时图像完全逐渐消失。
Claims (19)
1、一种形成图像的方法,包括:
(a)提供一种包括基质和光致变色材料的可重复成像的介质,其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度;
(b)将介质暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,允许与预定图像对应的暂时图像在可见时间内可见;
(c)使暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,将色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像;和
(d)任选地重复步骤(b)和(c)多次,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
2、根据权利要求1的方法,其中所述的成像光是紫外光。
3、根据权利要求1的方法,其中所述的基质是纸。
4、根据权利要求1的方法,其中所述的基质是白纸。
5、根据权利要求1的方法,其中所述的基质是塑料。
6、根据权利要求1的方法,其中所述的介质是柔韧的。
7、根据权利要求1的方法,其中在非暴露区域中的光致变色材料是无色的,观察者可以看到非暴露区域中基质的颜色。
8、根据权利要求1的方法,其中所述的介质有两个可重复成像的面。
9、根据权利要求1的方法,其中所述的可见时间为约1个小时-约5天。
10、根据权利要求1的方法,其中所述的可见时间为约5个小时-约24小时。
11、根据权利要求1的方法,其中所述的室内环境条件包括环境温度下的黑暗、或环境温度下的室内环境光、或环境温度下的黑暗及环境温度下的室内环境光。
12、根据权利要求1的方法,其中所述的光致变色材料包括可以相互可逆转变的螺吡喃、部花青或螺吡喃和部花青两者。
13、一种形成图像的方法,包括:
(a)提供一种包括白纸基质和光致变色材料的可双面弯曲的介质,其中介质的两面都是可重复成像的,其中介质可以显示色对比度和缺少色对比度;
(b)将介质暴露在与预定图像相应的成像光下,产生暴露区域和非暴露区域,其中色对比度出现在暴露区域和非暴露区域之间,允许与预定图像对应的暂时图像在可见时间内可见;
(c)将暂时图像处于室内环境条件下达一段图像擦除时间,将色对比度变成缺少色对比度,不使用图像擦除设备就擦除了暂时图像;和
(d)任选地重复步骤(b)和(c)多次,使介质经过多次额外的形成暂时图像和擦除暂时图像的循环。
14、根据权利要求13的方法,其中所述的成像光是紫外光。
15、根据权利要求13的方法,其中所述的非暴露区域的光致变色材料是无色的,观察者可以看到非暴露区域中基质的颜色。
16、根据权利要求13的方法,其中所述的可见时间为约1个小时-约5天。
17、根据权利要求13的方法,其中所述的可见时间为约5个小时-约24小时。
18、根据权利要求13的方法,其中所述的室内环境条件包括环境温度下的黑暗、或环境温度下的室内环境光、或环境温度下的黑暗以及环境温度下的室内环境光。
19、根据权利要求13的方法,其中所述的光致变色材料包括可以相互可逆转变的螺吡喃、部花青或螺吡喃和部花青两者。
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