CN1703475B - 用于弹性体基底的挠性发射涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于挠性基底优选弹性体或与金属结合的弹性体的发射涂料。涂料组合物通过合并部分(a)和(b)形成，其中部分(a)包括含官能团的聚合物或共聚物的有机溶液或水分散体和导热填料；和部分(b)包括液体固化组分，例如多异氰酸酯、碳二亚胺或氨基树脂。可在基底被硫化之前或之后将涂料化合物涂覆到基底上。涂料可在环境温度下固化，并在长期高温使用中提供散热。

Description

用于弹性体基底的挠性发射涂料 

发明领域

本发明涉及涂覆在挠性基底制品尤其是弹性体或橡胶制品或含有这类材料的基底的外表面上的耐候涂料。除了提供保护膜性能外，涂料还通过将热导出制品(发射)来减少热堆积。可在硫化基底之前或之后将涂料涂覆到弹性体基底上。 

发明背景 

工程弹性体产品被设计在它们使用期内能挠曲和弯曲、扭曲和恢复、和/或具有缓冲力包括反复吸收扭矩或振动，并用于大量工业应用。例如，弹性体材料用于制造轮胎、软管、密封件、支架如发动机架、减震器和绝缘器件，并被设计表现出滞后损失和承受热，这里仅举几个设计方面的例子。被成型为无数制品的这些和其他制品具有很多确定的用途，如工业机器和车辆部件。许多弹性体制品接触到来自各种源如来自内燃机的热。最近运行温度的提高和车辆发动机舱尺寸的减小导致在热源和模制品如橡胶软管、塑料护盖、皮带、各种机架、管套、密封件、垫环、垫圈、隔片、盖和壳等之间更加靠近。这些制品中的一部分是热硫化的，另一部分在室温下硫化，还有一部分以不同的方式硫化，并表现出特有的可挠性、伸长率、类橡胶弹性，如热塑性塑料或热固性材料。 

所有的聚合材料在暴露于热、光、氧、臭氧溶剂、油和/或燃料时会降解。尤其知道弹性体材料(特别是天然和/或合成硫化橡胶)在暴露于这些媒介时会降解，工业上在不断地研究，以提供能抵抗这类降解因素的弹性体制品。 

美国专利No.6022626公开了适合于覆盖发动机架以保护橡胶基底 不受氧、臭氧和/或UV光影响的涂料，尤其在达到220°F/104℃或更高的温度时也能应用。所公开的涂料提供了免受化学或UV侵入的聚合物阻挡层。在暴露于热环境时，美国专利No.6022626中公开的聚合物可提供抵抗氧、臭氧和UV辐射的最初抵挡层，但缺乏在长时间内对反复弯曲的耐久性。一旦粘附失效或涂层因裂缝破坏，降解效应就重新开始。美国专利No.6022626公开的这类涂料也不能提供发射性能和不能使热转向。 

Roberts等人的题为“Rubber Article Having Protective Coating”的美国专利No.5314741涉及涂有通过氢化不饱和聚合物得到的氢化合成橡胶或聚合物的聚合物制品，所述不饱和聚合物为1，3-丁二烯的聚合物和任选的一种或多种单烯键式不饱和聚合物。 

常规聚合稳定剂、UV吸收剂等用于涂覆到橡胶制品上，但按照更苛刻的操作条件，需要提高的老化性能。 

获得与底层橡胶的充分永久粘合还需要进一步改进，该底层橡胶在长时间使用期内要经受反复弯曲或伸长。 

醇酸、氨基甲酸乙酯和金属瓷漆被熟知用于提供发亮的金属效果，广泛用于汽车车体。基底主要为金属或硬质塑料部件，其中弯曲受到限制，或如果受到猛烈冲击时漆就会面临破裂。通常在金属车身面板提供有斑纹效果的金属涂料，从而使1％或更少的金属颜料被着色颜料点缀，并用清漆涂刷。同样地，已提供铝化喷漆应用于家具、金属制品等，但是使用的成膜材料固化形成伸长率非常有限的涂层，并将不适合作为挠性基底如工程橡胶制品上的涂料，因为在将涂层投入到使用后不久就会发生挠裂和失去粘合。金属薄片效果漆为外观部件提供了可视美感，但不能提供任何程度的热发射性能用于延长工程橡胶产品在热环境下的有效长期寿命。 

使弹性体材料耐腐蚀性材料的一种方法是涂覆保护性涂料到弹性体材料上。先前既能用于挠性基底(如弹性体基底)又能用于刚性基底(如钢、不锈钢、铝或塑料)的各种耐腐蚀涂料包括聚氨酯、聚硫化物和氟碳弹性体。当应用于刚性基底时，常规耐腐蚀涂料如氟碳弹性体被发现能提供优异的耐油性和耐燃油性。但是，当应用于挠性弹性体基底(包括天然橡胶和/或二烯类弹性体和混合物)时，氟碳弹性体出现了差的抗疲劳性、差的低温特性、和与这些基底差的粘合性。 

已知将含有少量化学结合官能团如羟基或具有胺的基团的低分子量聚烯烃或聚异烯烃基弹性体掺入到聚氨酯泡沫中。这类弹性体可与未封端或封端的多异氰酸酯混合并被固化。例如，美国专利No.4939184公开了通过使具有两个或三个端羟基的低分子量聚异丁烯与多异氰酸酯在发泡剂存在下反应制备挠性聚氨酯泡沫。 

Odam的美国专利No.4136219涉及涂覆聚氨酯漆到硫化橡胶部件上的两种方法或工艺。 

美国专利No.4670496公开了作为任何颜色的着色标记的轮胎侧壁可剥性漆，如染料，并优选在包含未硫化二烯橡胶和橡胶硫化促进剂的溶液中处理金属颗粒。还可在溶液中处理可交联的硅酮和/或改性EPDM。促进剂对从硫化橡胶基底中清除硫以提供涂层橡胶的自动硫化是必不可少的。为了给橡胶制品用的涂料提供长时间的充分粘合，固化后包含超过10％残余不饱和度的二烯聚合物将必然经受降解和脆化，并在下面的基底失效前就早已失效。 

EPA325997中也在先前提出了包含自由异氰酸酯基的二异氰酸酯用于固化异丁烯和包含叔氨基醇基的改性苯乙烯的共聚物。EPA325997公开了分子量为700至200000的聚合物的二异氰酸酯固化，并列举了高达约30000重均分子量(Mw)和约8600数均MW(Mn)的混合物，所述分子量通过凝胶渗透色谱法测定。 

在50年代和60年代公开了各种异氰酸酯固化的大块橡胶和粘胶剂。弹性体中存在的异氰酸酯反应性官能团能容易地用二异氰酸酯的NCO基团固化。例如，美国专利6087454公开了生产固化大块弹性体的方法，包括在低于能去除异氰酸酯封端的温度的温度下混合Mw为60000或更高并包含羟基和/或胺官能团的弹性体聚合物与封端多异氰酸酯。通过将混合物加热至高于能去除多异氰酸酯封端的温度的温度来固化混合物。可通过使用未封端的异氰酸酯在室温下实现该反应。包含羟基官能团的低分子量多异氰酸酯在发泡剂存在下用多异氰酸酯固化，这公开在美国专利No.4939184中。 

美国专利No.4774288公开了包含活性苯酚-甲醛树脂硫化体系的共轭二烯和α，β-不饱和腈的氢化共聚物。该公开内容涉及到大块硫化产品，其特征在于具有良好的压缩形变性能和良好的耐油性，和在氧化条件下在高温老化阶段在空气中的良好的抗氧化侵蚀性，但是没有提到可在挠性弹性体基底如天然橡胶和聚丁二烯上形成可提供有用性质的建议性涂料。 

美国专利5314955公开了由(a)氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、(b)酚醛树脂、(c)固化组分、和(d)溶剂组成的涂料组合物。这种涂料解决了与橡胶基底的粘合以及抗疲劳性和耐燃油性的许多问题。这种涂料组合物的一个缺点在于它需要高温烘焙以固化涂料和促进与相邻金属表面的粘合。甚至对于涂料的高温烘焙条件也需要对被涂覆的整个制品的均热。一些部件如直升飞机转子轴承将因高温烘焙而破坏，因此诸如5314955中公开的涂料不能实际应用。高温烘焙在生产中成本也高，因为它增加了时间延迟和附加的部件处理。仍存在对改进的保护性涂料的需求，以在其用于挠性弹性体基底(包括典型的天然橡胶和/或二烯类弹性体)时能在大的温度范围内有抗疲劳性，表现出与基底的有效粘合，和如果在涂覆制品时室温是限制因素时能在室温下固化。 

美国专利No.6156379公开了金属表面上的常规底涂层-透明涂层漆，在底涂层中包含金属薄片。新区别是基于从磨碎的蒸汽沉积金属得到的亮光颜料。金属涂料组合物被涂覆到底涂层上面，透明顶涂层被涂覆到金属涂层上面。限定金属涂料组合物基本上由亮光颜料和溶剂组成，意味着涂料组合物不含有除片状颜料和溶剂外的成分，或含有少量树脂或添加剂，使得颜料重量浓度为95％或更高。粘合剂如丙烯酸、聚酰胺、氯乙烯共聚物、氨基甲酸乙酯和聚酯被建议。这类粘合剂被认为不适合涂覆挠性基底，因为这些粘合剂不能表现出100％的伸长率，并将由于投入使用后挠裂和粘合力丧失而失效。 

美国专利5314741公开了包括高度饱和聚合物胶乳如氢化丁腈橡胶、高度饱和苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化聚丁二烯或氢化苯乙烯/乙烯基吡啶/丁二烯三元共聚物的涂料组合物。将涂料涂覆到基底并适当固化以产生所需的涂层制品，据报道能耐臭氧、氧和UV光。公开的合适固化剂为锌-硫固化包。高温对影响这些涂料的固化是必要的。此外，为专业人员所知并描述在例如W.Hofmann，Kautschuk-Technologie，Genter Verlag，Stuttgart，1980年，第64和254-255页中的高硫含量和低硫化促进剂含量的常规硫化体系、或具有适度硫和硫化促进剂含量的半效硫化体系有几个缺点。常规硫化涂料产生对老化和返硫非常敏感并具有良好抗动应力性(抗挠寿命)的硫化产品。半效硫化体系通常得到抗动应力性(抗挠寿命)较低但反过来在一定程度上对老化和返硫更稳定的硫化产品(参考R.N.Datta和W.F.Helt，Rubber World，1997年8月，24页及以后)。 

本发明人观察到，基于利用硫化化学的高度饱和弹性体的涂料受到对基底失去粘合力的困扰，基底为如在上述制品中的橡胶制品中广泛使用的天然橡胶和二烯弹性体的混合物，尤其是汽车轮胎、软管等。仍存在对用于挠性弹性体基底的改进弹性体保护涂料的需求，需要这种涂料能提供对弹性体表面的提高的粘合力、和提高的抗挠曲性以及能减少热传到下面聚合物基底的热发射性能。工程产品长期使用中的热应力水平与时间和温度有关。弹性体内吸热的任意减少和放热的任意增加都能显著延长产品的使用/性能寿命。为了延长这些制品的有效工作寿命，降低工业弹性体产品的吸热速度和提高其散热速度在工业上是重要的。

发明概述 

本发明涉及不透明、掺金属的发射弹性体涂料，其不含橡胶促进剂。优选的实施方案为没有热就可固化。涂料具有至少100％的固化伸长率，并在长期气候风化后仍能保持粘合到基底上。涂料分成两部分，在涂覆到基底时被混合到一起。在一个部分中包括T_g小于0℃并在其中结合对含活性氢的固化剂有反应性的官能团或以具有活性氢的基团作为官能团的挠性成膜聚合物和液体载体，所述聚合物包含少于10％的烯键式不饱和度。在所述两部分的另一部分中，包括： 

固化组分，其包含具有活性氢的基团和交联基团，或所述固化组分包含能与活性氢反应的基团和交联基团， 

液体载体，和 

(a)以100重量份挠性成膜聚合物计为10至100重量份的粒度平均值为2至10μm的导热金属颗粒，或(b)20至150重量份的平均粒度为20至60微米的导热颗粒。 

优选地，所述挠性成膜聚合物为分子量为20000至200000的氢化无规或嵌段二烯共聚物。 

可选地，所述挠性成膜聚合物为羧化HNBR，或者是官能化丙烯酸橡胶。所述挠性成膜聚合物也可选地为包含羟甲基官能团的氢化二烯弹性体、或者为胺官能化HNBR与二芳基碳酸酯的热裂解反应产物。 

优选地，所述挠性成膜聚合物上的所述官能团由选自下列物质中的化合物形成：磺酸、磺酸衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯、伯胺、仲胺、叔胺、一元羧酸、二羧酸、偏酯或全酯衍生的一元羧酸、偏酯或全酯衍生的二羧酸、二羧酸酐、二羧酸环状亚胺、它们的离子化衍生 物和它们的组合。更优选地，所述磺酸衍生物是氯磺酸。可选地，所述挠性成膜聚合物为包含酚羟甲基官能团的氢化二烯弹性体。 

所述挠性成膜聚合物也可选地由烯键式不饱和单体和α，β-不饱和羧酸得到。更优选地，所述挠性成膜聚合物包括乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三聚物；或者是包括至少30mol％的乙烯和10至70mol％的马来酸单乙酯。 

有益地，所述挠性成膜聚合物为由弹性体得到的羧化嵌段共聚物，其选自：氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 

优选地，挠性成膜聚合物为聚α-烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸酯三聚物，或者为含有羟基的氢化腈丁二烯聚合物。 

优选地，所述挠性成膜聚合物为氢化羟基丁二烯聚合物和选自下述聚合物的混合物：羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、卤化聚异丁烯、和聚环氧丙烷，且其中所述混合物中不饱和度的总比例整体上不超过10％。 

可选地，所述挠性成膜聚合物包括通过如下途径引入的羟基：在臭氧化条件下处理烃聚合物以形成臭氧化饱和烃聚合物，然后还原臭氧化饱和烃聚合物。 

优选地，所述挠性成膜聚合物包括通过如下途径引入的羧基：在臭氧化条件下处理饱和烃聚合物以形成臭氧化饱和烃聚合物，然后还原臭氧化饱和烃聚合物。或者，所述挠性成膜聚合物包括两种或多种α-单烯烃和非共轭二烯共聚用单体，并在其上引入如下官能团，其选自：羧酸基、酐基、环氧基、磷基、磺基、次磺酸酯基、亚磺酸酯基、羟 基、环氧基、异氰酸酯基、胺和恶唑啉基。 

优选地，所述挠性成膜聚合物包括通过如下步骤制备的羟基封端的聚异丁烯：通过脱氯化氢、硼氢化和氧化氯封端的聚异丁烯将羟基引入到阳离子聚合异丁烯的端位。 

优选地，所述固化组分为含有10至50％反应性NCO基团的多异氰酸酯，其在环境温度下为液体。或者，所述固化组分为两部分的形式，并包括含多官能烯键式不饱和化合物、氧化剂和还原剂的还原-氧化固化体系。 

可选地所述挠性成膜聚合物包括用酸或酐基团改性的氯化聚烯烃。 

另一方面，本发明也提供了一种涂覆成型弹性体制品的方法，所述制品任选地固定到成形金属制品上，所述方法包括喷涂、浸涂或刷涂基于溶剂的、掺有金属颜料的、室温固化的、如以上所述的弹性体成膜涂料到所述成型弹性体制品的表面上。 

优选地所述弹性体制品包括选自以下的弹性体：天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚异丁烯-异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、和低丙烯腈含量丁腈橡胶。 

附图简述 

图1为涂覆的橡胶块和未涂覆的橡胶块在暴露于红外线热源120分钟内的内部温度对时间的曲线图。 

图2为对于0、10和20phr的导热颜料，涂敷到天然橡胶的0.001′(0.00040cm)的导热涂料对辐射热下内部热堆积影响的示意图。 

图3为对于0、10和20phr的导热颜料，涂于天然橡胶的0.001′(0.00040em)的导热涂料对辐射热下内部热堆积影响的示意图。 

图4为对于0、20和50phr的导热颜料，涂于天然橡胶的0.001′(0.00040cm)的导热涂料对辐射热下内部热堆积影响的示意图。 

图5为对于0、20和50phr的导热颜料，涂于天然橡胶的0.001′(0.00040cm)的导热涂料对辐射热下内部热堆积影响的示意图。 

图6为辐射热10分钟后对使用三种不同导热涂料涂覆的天然橡胶 块和未涂覆的天然橡胶块的内部温度影响的示意图。 

发明详述 

本文公开的涂料能在环境条件下固化，有耐溶剂和燃油性，并具有耐臭氧性。涂料包括成膜聚合物和指定量的粒状金属填料。成膜剂提供在固化态具有至少90％透光率的薄膜，并在固化后含有不超过约90％的不饱和度。90+％透光率的成膜基质提供低的热反射损失和源于反射性金属颗粒填料的传热性质。 

涂料由于涂料下面的导热颗粒而导致显著的热反射，同时涂料可永久粘着并能抗应力或环境破裂或脆化。这类涂料持久地结合到成型橡胶、TPE和塑料物品，如充气轮胎、非充气轮胎、软管、皮带、固定件、护罩、偏转板等，尤其在靠近热物体如发动机组或其它散发热的工业部件使用时。固化涂料是耐擦伤和磨损的。 

涂料在涂覆到挠性基底上后在环境条件下固化至约0.5至20密耳(12.7μm-508μm)的典型干膜厚度(DFT)。根据选择的固化剂和成膜剂，使用水载体或有机载体作为基本上无水的溶液或水分散体以液体形式涂覆涂料。可在加热条件下得到较快的固化，使用或不使用光子能，这取决于可用固化条件的可用性。具有环境温度固化的本发明的一个优点在于具有大量热质量(thermal mass)的最终装配的工程橡胶产品不需要加热来实现涂料的固化。掺金属的涂料膜的固化物理性质包括在大的操作温度范围(-40℃-150℃)内抗挠曲疲劳、在长期暴露于高温和臭氧时抗降解、和包括对挠性弹性体基底的优异粘合性。室温下固化后的涂料组合物表现出超过约50％的伸长率而没有变形(全复原)，更典型地伸长达到100％、200％或300％而没有粘合丧失、破裂、变形或由于下面的弹性体基底挠曲而分离。热反射表面对于反复挠曲保持其完整性，并且导热颗粒保持完整以提供热发射表面。 

涂料组合物包含至少一种含有官能团作为固化剂固化部位的成膜 剂聚合物或预聚物，而不使用硫化化学物质。每100份成膜剂聚合物一般使用5至100(phr)份的固化剂。下文中根据金属颗粒的平均尺寸，指定导热金属颗粒以重量计的量。 

本文公开了含有活性氢官能团的有用成膜聚合物的例子。还公开了含有能与含有活性氢的固化剂反应的官能团的聚合物。适合于本发明的成膜聚合物包括α-烯烃弹性体、共轭二烯弹性体、氢化二烯弹性体、含氟弹性体、乙烯羧酸酯、三元乙丙弹性体、官能化乙烯-醋酸乙烯酯、SB-二嵌段、SBS-和SIBS-三嵌段共聚物和它们的氢化形式、丙烯酸橡胶，聚氨酯也适用于本发明。可通过聚合物中的共聚用单体在成膜剂中提供官能团，或按常规方式通过本领域中已知的后聚合方法提供。在固化剂和成膜聚合物之间的化学交联是本发明用于环境温度固化、基底粘合和耐久性的基本特征。 

在优选的实施方案中，本发明的涂料组合物包括官能化的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)(官能化HNBR)，含有至少一个异氰酸酯基的固化剂(B)，优选多异氰酸酯、或异氰酸酯官能预聚物、或异氰酸酯硅烷、或具有异氰酸酯基和能形成交联的基团的至少一种多官能化化合物、低聚物、预聚物，和(C)有机溶剂。在本发明的一个重要方面，涂料组合物的溶剂可为水基或烃基的。提供了含有低含量的挥发性有机化合物(VOC)的水溶性涂料。 

本发明的发射涂料组合物可在弹性体基底硫化之前或之后涂覆到该弹性体基底上。在一个方面，本发明提出一种涂覆基底的方法，包括涂覆涂料到未硫化橡胶基底的表面上，在环境温度或高温下干燥涂料，从而固化涂料。 

在本发明的另一方面，提供了一种涂覆基底的方法，包括以下步骤：涂覆涂料到硫化橡胶基底的表面上，其中基底自身可任选地结合金属组分，干燥涂料并使干燥的涂料在环境条件下固化，任选地施加 热、光或辐射。必要时，优选还提供涂料到弹性体周围的暴露金属部分上。 

本发明提供用于成型或模制聚合物制品如弹性体材料和弹性体-金属复合材料的液态发射外用涂料，其在大的温度范围内具有对弹性体基底的优异粘合力、耐腐蚀材料性、抗热堆积性和抗挠曲疲劳性。 

涂料在涂覆到基底上时由两个液体部分的混合物形成。部分A包含官能化聚合物的液体溶液或分散液，部分B包含液体固化剂。当合并这两个部分时，可环境温度固化的实施方案具有30分钟到1小时的典型贮存期。部分A和B的可固化涂料混合物包含2-20％的固体含量。可根据选择的组分控制粘度，使其小于20000cps(布氏粘度)，以便涂料可被喷涂、刷涂或浸涂。 

聚合物官能化方法 

可通过几种途径提供本文使用的官能化弹性体成膜剂，如通过聚合和在不同的方法中通过在聚合后引入官能团到聚合物来改性成膜聚合物。术语“官能化”是指作为烯键式不饱和共聚用单体中一部分的具有活性氢的部分被共聚，或具有活性氢的化合物被接枝连接、后聚合。共聚用单体或接枝化合物以共价键合到聚合物结构上，并提供能与环境温度固化剂反应的基团。 

使用在聚合非官能弹性体上引入具有活性氢的官能团的常规方法制备成膜剂，如通过将具有官能团的化合物转化成合适的官能团前体或直接引入合适的前体自由基，这可在弹性体在溶液中或处于熔融态时通过“Ene”反应来完成，从而烯丙位氢转移到enophile，然后发生两个不饱和端之间的偶合，或通过在熔融态或在用溶剂稀释的溶液中跨碳-碳双键的自由基加成。但是，当聚合物处于熔融态时，将使用能给予高机械剪切的装置如挤出机实现所需的反应，以引入要被转化的官能团或直接引入合适的前体自由基。另一方面，当要被转化成合适 前体的官能团或直接引入的前体自由基通过技术如金属化然后与合适的亲电子试剂反应引入时，引入优选利用聚合物在溶液中实现。 

在用于引入官能团或官能团前体的几种方法中，那些往往在每个引入位引入单个官能团或官能团前体单元并且弹性体聚合物偶联最小的方法如Ene反应和包括金属化然后与亲电子试剂反应的方法是优选的。当将要被转化成合适前体的官能团引入到弹性体时，通常还利用聚合物在溶液中实现官能团到前体自由基的转化。通常，可使用任何已知用于在溶液中制备这种弹性体聚合物的溶剂实现这些反应或转化。 

已知各种后聚合官能化技术，至今它们提供用于本发明的具有偶联交联固化位的非官能加成聚合物。羟基是实现与本文所用固化剂交联反应的有用官能团。美国专利No.4118427公开了通过臭氧化高分子量饱和烃聚合物如聚异丁烯或乙丙橡胶，然后还原臭氧化的材料得到的含羟基可固化液体烃预聚物；例如，通过使用还原剂如氢化二异丁基铝形成分子量大大低于母体聚合物的上述含羟基液体预聚物。 

(A)官能化共聚用单体 

可通过形成弹性体的单体和官能化共聚用单体一起共聚或通过聚合物与含官能团的单体或反应性化合物反应来形成本文使用的可固化成膜聚合物。引入的反应性基团随后通过本文所述的固化组分的反应固化聚合物。固化方法利用交联剂与具有活性氢的官能团或活性氢反应性基团的反应，具有活性氢的官能团或活性氢反应性基团能与共聚物上的相应反应性官能团或共聚物上的侧基交联。可方便地在成膜剂聚合物聚合过程中引入具有官能团的共聚用单体，这按照常规就可实现。自由基加成共聚、阴离子加成聚合、自由基接枝连接、复分解接枝和水解接枝各种方法在本领域中是已知的。含官能团的聚合物或共聚物包括特征在于它们主要成分的聚合物，如α-烯烃弹性体、二烯弹性体、氢化二烯弹性体、官能化含氟弹性体、可交联α-烯烃共聚物弹 性体、官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-羧酸酯等。 

橡胶类共聚物弹性体的优选例子包括但不限于阴离子聚合的烯烃弹性体。阴离子聚合的烯烃橡胶的例子包括乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚异丁烯或“丁基橡胶”，或任选地与共轭二烯(如异戊二烯)共聚的异烯烃的任何其它聚合物等，其任选地含有直到30wt％或α，β-烯键式不饱和腈和/或苯乙烯共聚用单体(如苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯)。尤其优选的弹性体包括异丁烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等。 

按照美国专利No.4987200中描述的过程，通过形成胺官能化的三元乙丙橡胶(EPDM)的方法提供合适的侧链活性氢官能团。另外，可使用EPA325997中描述的方法产生用羟基官能化的较高分子量异丁烯共聚物。此外，可使任何含有低含量(一般为0.5-2.0mol％)卤的市售卤化异丁烯基聚合物与烷基胺或氨基醇化合，以分别产生胺或羟基官能团。 

重均分子量为1000到200000并含有羟基和/或胺官能团的官能化弹性体是已知的。可通过脱氯化氢、硼氢化和氧化氯封端的聚异丁烯引入羟基到阳离子聚合异丁烯的末端位来常规地制备羟基封端的聚异丁烯。通过阳离子聚合异丁烯单体得到的氯封端的聚异丁烯是已知的。参见Faust和Kennedy的“Living Carbocationic Polymerization：III.Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene”，Polym.Bull.15：317-23(1986)，公开了异丁烯的活性碳阳离子聚合和用甲醇和其它试剂如胺的淬灭活性方法。 

美国专利5350819、5169914和4910321中描述的活性聚合方法是形成成膜聚合物的优选技术。例如使用异丁烯实现活性聚合的一般条件包括：(1)引发剂，如叔卤代烷、叔烷基醚、叔烷基酯等；(2)路 易斯酸辅助引发剂，其一般包括钛、硼或铝的卤化物；(3)质子清除剂和/或电子供体；(4)溶剂，其介电常数根据已知的阳离子聚合体系和单体考虑路易斯酸和单体的选择来选择。 

末端官能聚合物 

可在本文使用的成膜剂聚合物的末端引入活性氢基团或与活性氢基团反应的基团。美国专利5448100公开了通过“inifer”(引发剂-转移剂)引发异丁烯和路易斯酸的碳阳离子聚合形成聚合物、然后用乙酰硫酸盐端部淬灭(end-quenching)和通过蒸汽汽提沉淀或用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮沉淀制备的磺化远螯聚异丁烯。聚合优选发生在氯化溶剂中，更优选在溶剂的混合物中，溶剂如亚甲基氯、甲基氯、或含有5至10个碳原子的脂肪族或脂环族化合物。路易斯酸可为例如三氯化硼或四氯化钛，或其它金属卤化物(包括四氯化锡、氯化铝或烷基铝)。端部淬灭优选发生在-90℃到0℃之间的温度内，更优选在聚合温度或在络合物的分解温度。聚异丁烯与乙酰硫酸盐的摩尔比优选为1∶1或更大。 

成膜剂聚合物如聚异丁烯可含有具有羟基和/或烷氧基的末端硅烷基。这些可通过已知的使含有叔碳-氯基团的聚异丁烯聚合物脱卤化氢、然后与烯键式不饱和硅烷加成反应的途径得到。例如，可使具有叔碳-氯键的氯丁橡胶与烯丙基三甲基硅烷反应得到具有不饱和基团的聚异丁烯，然后在有铂催化剂的加成条件下使用具有以下通式的氢硅烷化合物反应： 

其中R²为氢原子、含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基或具有式(R′)₃SiO--的三有机甲硅烷氧基(其中每个R′独立地表示氢原子或取代或未取代的含有1至20个碳原子的烃基)，每个X独立地表示羟基或熟知的可水解 基团，a为0、1、2或3。或者可使用聚合氢硅烷封端的硅氧烷。已知的氢硅烷化合物包括卤代硅烷如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等；酰氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等；和ketoximate硅烷，如双(二甲基ketoximate)甲基硅烷、双(环己基ketoximate)甲基硅烷等。方法描述在例如日本发明专利公告平-4-69659、日本发明专利公告平-7-108928、日本发明专利公开昭-63-254149、日本发明专利公开昭-64-22904和日本专利公开2539445中。 

官能化氢化二烯弹性体 

适用于本文作为成膜聚合物的官能化氢化二烯共聚物为可溶于溶剂的聚合物，优选有约50000和更高的分子量，更典型地为200,000至500,000，并含有不超过10wt％的共轭二烯片段。这些聚合物不同于液体官能化低聚物，如反应性端基官能化液体聚合物，例如ATBN和CTBN。用于制备氢化涂料聚合物的不饱和官能化聚合物大致包括50-85wt％的共轭二烯单体单元、5wt％-50wt％的一种或多种非共轭烯键式不饱和单体单元和1-20wt％的官能化共聚用单体或具有反应性交联位的接枝连接的化合物。优选的共轭二烯单体单元来自1，3-丁二烯单体，非共轭烯键式不饱和单体单元来自一种或多种选自不饱和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、和单乙烯基芳香烃如苯乙烯和烷基苯乙烯、和亚乙烯共聚用单体中的烯键式不饱和单体。优选没有二乙烯基芳香烃如二乙烯基苯、二烯基芳香化合物如二异丙烯苯。其它共聚用单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙烯基吡啶和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。优选的官能共聚用单体选自不饱和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸。官能化二烯弹性体成膜剂的玻璃化转化温度必须不超过-10℃，并优选小于-25℃，以便在掺有导热颗粒的涂料中提供可接受的抗挠裂/挠曲疲劳性能。 

可通过断链方法在含有-C-CH＝CH-C-型不饱和的二烯弹性体高聚物上形成羧基端基，其中形成橡胶臭氧化物，并使用过氧化物或过酸将醛端基氧化成羧基。或者，可利用催化氢化或利用还原剂象金属氢化物或硼氢化物等通过还原技术在橡胶臭氧化物形成羟基端基。参见例如英国专利No.884,448。同样，美国专利No.4,118,427公开了通过臭氧化高分子量饱和烃聚合物如聚异丁烯或乙丙橡胶、然后还原臭氧化的材料得到的液体含羟基的可固化液体烃预聚物；例如通过使用还原剂优选氢化二异丁基铝形成分子量比母体聚合物低的上述含羟基的液体预聚物。 

通过引入巯基醇或巯基羧酸酯接枝化合物改性成膜聚合物能产生在本发明中有用的成膜剂。合适的羟基硫醇和/或巯基羧酸酯含有羟基。HS-R-OH化合物包括其中R为直链、支链或环状C₁-C₃₆烷基的那些，烷基可任选地被高达6个另外的羟基取代，或可被氮、氧或硫原子断开。巯基羧酸酯如HS-(CHR₂)_n-(C(O)OR₃OH)_m是合适的，其中R₂为氢或C₁-C₆烷基，R₃为直链、支链或环状C₂-C₃₆烷基，其可任选地被高达6个另外的羟基取代，或可被氮、氧或硫原子断开，优选-OH为连上一个碳原子的，n为从1到5的整数，m为从1到2的整数。 

优选的羟基硫醇为巯基乙醇、1-巯基-3-丙醇、1-巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羟基低聚氧化乙烯，例如α-巯基-ω-羟基八乙二醇或相应的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚。巯基乙醇和α-巯基-ω-羟基低聚氧化乙烯是优选的。优选的含有羟基的巯基羧酸酯为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丁酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺的酯。巯基乙酸和3-巯基丙酸的相应酯是尤其优选的。与巯基化合物反应的合适类型的弹性体成膜剂类聚合物包括含有异丁烯、氯丁二烯、聚丁二烯、异丁烯/异戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-偏二氯乙烯-丙烯酸酯型共聚物的聚合物，条件是不饱和度 为10％或更小。引入巯基化合物的方法描述在美国专利6,252,008中，本文引入作为参考，并适用于本文的官能成膜剂聚合物。橡胶含有范围为0.1-5wt％的键合羟基。含有按US6,252,008的方法引入的羟基的溶液聚合二烯橡胶的分子量应在这样的范围内，即稀释溶液可得到5-15％的固体并可喷涂、刷涂或浸涂，如从10,000到200,000Mn(凝胶渗透色谱法)。 

还有其它已知的将OH基团引入到本文使用的合适成膜聚合物中的方法，如通过与甲醛加成反应，与一氧化碳反应然后氢化、和硼氢化反应然后水解。使用含有烯键式不饱和基的硅烷共聚是合适的方法。代表性的硅烷共聚用单体包括具有反应性硅基的乙烯基硅烷或烯丙基硅烷。可列出的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。 

如下将描述与作为本发明最优选成膜剂实施方案的腈共聚物有关的官能化二烯弹性体。官能化的丁二烯丙烯腈共聚物提供了有益的膜特性，如低温下的挠性、耐油性、耐燃油性和耐溶剂性，以及良好的耐磨性和耐水性。 

最优选用官能化氢化腈橡胶(HNBR)实施本发明。HNBR与反应性官能团的官能化提供了使涂料组合物交联并获得对弹性体基底基本粘合水平的方法。没有对弹性体基底的充分粘合，涂料就表现出过早的挠裂和/或脱层。HNBR的官能团一般可分为含活性氢的基团、烯键式不饱和基团或可水解基团。 

可通过加入本文提到的交联组分、通过暴露于湿气、热(红外、 热)、通过UV辐射或通过电子束发射实现HNBR的固化。取决于引入到二烯共聚物中的反应性官能团。本文下面提到的一些官能化HNBR实施方案是自固化的，没有加入交联剂，所有的都可利用向官能化HNBR中加入合适的交联组分来固化，如但不限于二亚硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶酚醛树酯、多官能胺、多异氰酸酯、聚丙烯酸酯、双氰胺、二羧酰亚胺、和甲醛(或UF、MF)树脂。 

可通过本领域中已知的各种方法制备官能化的HNBR。可使用含有官能团的共聚用单体或使用可接枝连接的具有官能团的化合物来引入官能团，和利用复分解官能化NBR然后氢化改性的NBR得到官能化的HNBR，或NBR与羟甲基化的酚反应然后氢化改性的NBR得到官能化的HNBR。 

含有具有活性氢的官能团的官能化HNBR为可固化发射涂料组合物中优选的可交联成膜剂。NBR中不饱和基团(即乙烯基和二取代烯烃、腈)的存在提供了反应性官能团可被连接或用于进一步交联、后聚合物官能化和接枝反应的反应位。这些反应位可通过催化或非催化化学改性。这种改性可引入任意数量的活性氢官能团如通过烯烃位环氧化得到的环氧化物。环氧化物能通过开环反应容易地转化成其它官能团。例如，乙二醇可通过与碱开环反应、乙二醇醚与醇盐或苯酚盐、醇与负碳离子或氢化物来产生。另外，使用本领域技术人员已知的化学方法使环氧化物用作可交联位点。通过骨架烯烃的反应可引入许多其它的官能团：醛化(醛、醇、羧酸)、氢羧基化(羧酸)、氢酯化(酯)、氢硅烷化(硅烷)、氢胺化(胺)、卤化(卤)、氯磺酰化(氯、磺酸)、硼氢化(硼烷、醇、胺)。Tremont(McGrath，M.P.；Sall，E.D.；Tremont，S.J.“Functionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes”，Chem.Rev.1995，95，381)综述了这类转化的例子。NBR弹性体的腈基也可通过与醇在酸催化过程中反应被转化成酰胺，和通过水解转化成羧酸。 

可通过交联组分的加入、湿气、热、UV辐射或电子束辐射实现交联。根据连接到HNBR的反应性官能团和其预定用途，可向官能化的HNBR中加入合适的交联组分，如二亚硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶酚醛树酯、多官能胺、异氰酸酯、丙烯酸酯和双氰胺。尤其优选的交联组分为本领域中已知的用于获得与弹性体制品良好结合的那些组分。这些组分包括DNB、ZnO和QDO，并可被加入增强官能化HNBR对各种弹性体材料的粘合。 

作为非限制性例子，引入到二烯弹性体上的反应性官能团包括上述官能团中的酚OH、脂肪族OH、胺、异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、甲硅烷基氯、酐、马来酰亚胺和Diels-Alder亲二烯体(dieneophile)。 

在用于固化本发明的R.F.的胶粘剂和涂料领域，合适的固化组分和固化反应助剂在已有文献和专利中是众所周知的。例如，当聚合物上的官能团为苯酚时，则异氰酸酯、二羧酰亚胺、甲醛源和可溶酚醛树酯都是可用于交联苯酚官能化的HNBR的合适固化剂。同样，可使用例如异氰酸酯或二羧酰亚胺、甲醛源和可溶酚醛树酯交联胺官能化的HNBR。环氧树脂官能化的HNBR可用合适的胺和双氰胺组分交联和固化，这在环氧树脂胶粘剂和涂料领域中是已知的。异氰酸酯官能化的HNBR是特别所关心的，因为其能利用湿气或通过加入其它固化剂如胺或多元醇来交联或固化。引入异氰酸酯作为HNBR的一部分是尤其理想的，因为它能降低游离单体和相应的挥发性异氰酸酯的量及它被报道的健康和安全问题。可通过使胺官能化的HNBR(或NBR) 与二芳基碳酸酯反应得到氨基甲酸乙酯官能化的HNBR(或NBR)来制备潜在的异氰酸酯官能化HNBR。氨基甲酸乙酯热裂解形成异氰酸酯官能化HNBR(或NBR)(例如参见：Kothandaraman，K.；Nasar，A.S.“The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene DiisocyanateCrosslinkers”，J.M.S.-Pure Applied Chem.1995，A32，1009；Wicks，Z.W.“Blocked Isocyanates III：Part A.Mechanisms and Chemistry”，Progress in Organic Coatings 1999，36，148；Mohanty，S.；Krishnamurti，N.“Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts”，Eur.Polym.J.1998，34，77)。马来酰亚胺官能化HNBR可通过加入自由基引发剂或通过Michael加成反应交联。马来酰亚胺为已知的交联剂。丙烯酸酯官能化HNBR既能自由基固化，又能UV和电子束固化。酐官能团可使用胺和本领域中所述的用于酐-环氧树脂胶粘剂的组分固化。在室温下的湿气固化实施方案中可利用甲硅烷基醚和氯硅烷。Diels-Alder加合物为自固化或通过加入复分解型催化剂固化。 

在成膜弹性体上引入官能团的上述接枝方法的示例性细节为用多官能可接枝连接材料如多官能丙烯酸酯、马来酸酯化聚丁二烯和双官能丙烯酸酯的金属盐熔融处理熔融成膜弹性体。例如，可在双辊磨上用5份除酸剂如氧化锌、1份硬脂酸、抗氧化剂和过氧化物，然后向熔剂辊中加入5-10份多烯键式不饱和化合物如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酯化液体聚丁二烯或二丙烯酸锌，从而捏炼烯烃弹性体如EPDM。 

可通过复分解然后氢化改性的NBR得到官能化HNBR和通过NBR与羟甲基化酚反应然后氢化改性的NBR得到官能化HNBR，从而制备HNBR。 

引入反应性悬链官能团的新方法，如在NBR弹性体上提供羧基、酐、羟基官能团，包括如下步骤： 

通过利用烯烃复分解化学实现本文使用的任何合适不饱和成膜剂 聚合物尤其是NBR的直接官能化。此时，烯烃C＝C双键与催化剂和单体反应。烯烃复分解催化剂必须能在腈官能团存在催化复分解反应。单体可为任何环烯烃、烯烃或能进行烯烃复分解反应的α，ω-二烯(如开环复分解聚合[ROMP]、交叉复分解、开环交叉复分解和无环二烯复分解聚合[ADMET])。这些单体利用具有基团(如羧酸、酰胺、酯、酐、环氧树脂、异氰酸酯、甲硅烷基、卤、Diels-Alder二烯和亲二烯体等)的官能团衍生以提供固化膜二次交联反应的固化位点或给予聚合物新性质。动力学上，复分解催化剂将可能首先与乙烯基C＝C键反应，但是，它们在HNBR共聚物中的低水平可能使在骨架C＝C双键处的反应有竞争性。这种在骨架不饱和处的反应可能导致NBR分子量的降低，但可通过使用高的NBR/催化剂水平减小这种过程的程度。在使用例如上述催化氢化方法还原改性的NBR后，就可得到反应性改性HNBR聚合物。可使用湿气、选择的固化剂或外部能源(UV或电子束)使聚合物交联。复分解催化的一个特别优选的优点在于它提供了在水中或在溶剂中在温和的条件下将反应性官能团引入到NBR的独特方法。从而甚至NBR胶乳也可用反应性官能团改性而不会通过复分解催化剂使胶乳不稳定。这个特征使得能官能化各种商业已知的NBR聚合物(在溶液中或作为水分散体)和胶乳(水基聚合物)，然后氢化产生官能化HNBR。 

氢化质子基团封端的二烯聚合物 

氢化羟基或羧基封端的二烯聚合物单独或与不同高分子量(10,000Mn和以上)成膜聚合物混合也适合作为本发明发射涂料中使用的可固化成膜剂。充分饱和的多羟基化聚二烯聚合物是已知的，并可在商业上得到。这些物质代表了利用锂引发剂的阴离子聚合共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯，并用OH基团封端。工艺步骤已知如美国专利4039593、Re27145和5376745中所描述，本文全部引入它们作为参考，因为它们公开了制备多羟基化的聚二烯聚合物。这类聚合物已用二锂引发剂制得，如通过使两摩尔的叔丁基锂与一摩尔的二异丙基苯反应形成的化合物。这种丁二烯的聚合已在由90wt％环己烷和10wt％ 二乙醚组成的溶剂中实现。二-引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。用两摩尔的氧化乙烯封端聚合物和用两摩尔的甲醇封端产生二羟基聚丁二烯。氢化羟基化的聚二烯聚合物，此时基本上所有的碳-碳双键变饱和。本领域的那些技术人员可通过确定的方法进行氢化，包括在催化剂如阮内镍催化剂、贵金属如铂等、可溶过渡金属催化剂和钛催化剂存在下的氢化，如美国专利5039755中。合适的多羟基化聚二烯为可从美国的Shell Chemical Company得到的商品名为KAPTONLIQUID POLYMERS、HPVM2200系列产品，和从ATOCHEMIE得到的商标为PolyBD 的那些。对适合于与氢化羟基丁二烯聚合物混合的高分子量聚合物没有限制，并包括例如上述羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇的聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、SBR、SBS、腈橡胶(NBR)、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、卤化聚异丁烯和聚氧化丙烯，以及本文提到的其它那些，和已知的。限制液体氢化聚丁二烯多元醇对高分子量成膜剂的重量比，以便组合物中不饱和的百分比总体上小于10％。因此，在氢化聚二烯多元醇的混合物在用不饱和高聚物如SBR、NBR等制得时，将限制不饱和聚合物的比例以保持整体饱和度为至少90％。改性氯化聚烯烃可包括用酸或酐基改性的那些。改性氯化聚烯烃的一些例子描述在美国专利4997882(第1栏第26行至第4栏第63行)；5319032(第1栏第53行至第2栏第68行)和5397602(第1栏第53行至第2栏第68行)，本文引入作为参考。以起始聚烯烃的重量计，氯化聚烯烃优选具有约10-40wt％的氯含量，更优选约10-30wt％。改性氯化聚烯烃的一个合适例子是这样一种改性氯化聚烯烃，其具有以聚烯烃重量计为约10至约30wt％的氯含量，没有用胺中和，并具有在约50至约100范围内的酸值。 

氢化嵌段共聚物

按照本发明，适用的合适成膜剂为氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它们可根据本文上面公开的适用于氯化聚乙烯的方法改性，另外在嵌段共聚物上提供固化官能团用于与固化剂相互反应。一些含羧基的弹性体嵌段共聚 物可从商业上得到。可根据已知的氢化方法包括本文引用的方法来氢化含有不饱和度的那些嵌段共聚物。 

苯酚官能弹性体

可通过化合羟甲基化苯酚和NBR然后氢化苯酚改性的NBR中间体进行HNBR利用苯酚官能团的官能化。羟甲基化的苯酚可通过文献[A.Knop和L.Pilato，“Phenolic Resins Chemistry and Applications andPerformance”Springer-Verlag，New York 1985，第19章第288-297页]中报道的各种化学反应与NBR和NBR共聚物形成共价键。 

可在官能化弹性体成膜聚合物中引入各种已知的异氰酸酯反应性官能团。上述羧基官能、羟基官能和胺官能弹性是最容易适用的。官能共聚用单体象羧基官能共聚用单体容易适用于形成羧化氢化腈橡胶的共聚物。对本发明来说，官能化氢化腈橡胶可定义为包括至少一种二烯单体、腈单体和具有官能团的化合物如含官能团的共聚用单体或接枝连接化合物或其组合的聚合物。当本文中使用缩写HNBR时，除非具体指明，应理解为该术语是指可包括除1，3-丁二烯外的二烯单体和除丙烯腈外的共聚用单体的橡胶。还有重要的是要注意到另外的单体可与二烯单体一起被聚合或接枝到二烯单体上形成官能化的HNBR。另外的单体可提供例如至少一个有利于交联的官能团。 

利用不饱和未氢化聚合物或部分氢化的XHNBR聚合物(80-97％氢化水平)通过加入羟甲基苯酚或醚衍生物在加热和任选地用合适的路易斯酸催化下进行HNBR与酚官能团的官能化。优选在羟甲基苯酚化合物上具有醚保护基团，以有利于反应后氢化容易进行。加成可经由酯形成的腈或羧基，或利用上述在烯丙位的加成。优选具有苯酚基的烯键式不饱和化合物的复分解反应在溶剂或水中完成。或者，可将具有烯的羟甲基化苯醚或苯酚与NBR复分解，然后氢化。苯酚官能化的NBR随后被氢化。可使用苯酚官能化NBR或HNBR与甲醛进行羟甲基化反应，在NBR或HNBR中产生羟甲基化的苯酚官能团。羟甲基 化的苯酚可通过文献中报道的各种化学反应与NBR和NBR共聚物形成共价键。参见A.Knop和L.Pilato，“Phenolic Resins Chemistry andApplication and Performance”，Springer-Verlag，New York 1985，第19章，288-297页。下面的结构示意图说明了用典型的具有苯酚基的化合物官能化。 

尽管可用任何羟甲基化的苯酚与NBR化合，但一羟甲基苯酚是尤其优选的。一羟甲基化苯酚与NBR聚合物的化合能产生稳定的苯酚官能化NBR产物。在根据本领域中已知的方法(如催化氢化)氢化苯酚改性的NBR后，就得到稳定的苯酚改性HNBR共聚物。可用各种熟知的酚醛树脂交联剂交联苯酚官能化的HNBR共聚物，酚醛树脂交联剂包括选自二羧酰亚胺、异氰酸酯和甲醛源(多聚甲醛、γ-POM、六亚甲基胺、可溶酚醛树脂或醚化的酚)。 

可通过本领域中已知的方法制备羟甲基化苯酚官能化的腈橡胶 (NBR)或氢化形式(HBNR)。可通过单羟甲基化苯酚或涉及不饱和单体与不饱和NBR的复分解来制备苯酚官能化NBR/HNBR。通过复分解制备的羟甲基化苯酚官能化NBR/HNBR利用羟甲基化的苯酚单体与NBR。这些材料不仅用作根据本发明的涂料，而且作为弹性体-金属胶粘剂、自沉积材料、RFL浸液和活性增韧剂(如环氧胶粘剂)的组分，以利用它们独特的固化、成膜、金属粘合和相容性能。羟甲基化苯酚官能化NBR/HNBR能自固化(即不用外加固化剂)。羟甲基化苯酚官能化NBR/HNBR衍生物能与其它涂料组分如酚醛清漆树脂、与活性氢有反应性或含活性氢的交联剂和橡胶/弹性体增韧剂固化。可与已知的橡胶硫化剂一起使用羟甲基化苯酚官能HNBR。硫化反应基于由羟甲基化苯酚的热或催化活化产生的醌的甲基化物或苄基碳正离子的形成。醌的甲基化物中间体通过提取烯丙基氢反应。或者，羟甲基化苯酚可在酸催化条件下产生将与基底中不饱和聚合物反应的反应性苄基碳正离子。 

当HNBR上的反应性官能团为苯酚时，则异氰酸酯、二羧酰亚胺、甲醛源和可溶酚醛树脂固化剂用于将苯酚官能化的HNBR交联到弹性体基底上。同样地，可使用例如异氰酸酯或二羧酰亚胺、甲醛源和/或可溶酚醛树脂交联胺官能化的HNBR。可使用已知的固化剂如环氧胶粘剂领域中熟知的胺、氨基胺和/或双氰胺交联和固化环氧官能化的HNBR。 

可利用湿气或通过加入其它固化剂如胺或多元醇交联或固化异氰酸酯官能化的HNBR。引入异氰酸酯作为HNBR的一部分是尤其希望的，因为它能降低游离单体和相应挥发性异氰酸酯的量和报道的健康和安全问题。可通过加入自由基引发剂或通过Michael加成反应交联马来酰亚胺官能化的HNBR。烯键式不饱和丙烯酸酯官能化的HNBR能自由基、UV和电子束固化。酐官能HNBR可使用胺和酐-环氧胶粘剂领域中描述的组分固化。甲硅烷基醚和氯化物为湿固化。Diels-Alder加成物为自固化或通过加入已知的复分解催化剂固化。 

为提供具有至少90％饱和度的烯键式不饱和腈共轭二烯橡胶，通过常规方法氢化腈橡胶。通常可利用众多已知氢化方法中的任意一种，包括但不限于溶液氢化和/或氧化/还原氢化。氢化用于使橡胶不饱和键的至少90％饱和。当饱和度低于90％时，橡胶耐热性低。更优选的橡胶饱和度为95-99.99％。 

用于制备可进一步被氢化的羧化丙烯腈-丁二烯共聚物的优选共轭二烯单体可为熟知的共轭二烯中的任意一种，包括具有约4至约10个碳原子的二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、戊间二烯和异戊二烯，本文中1，3-丁二烯是优选的。 

可共聚形成羧化丙烯腈-二烯共聚物的不饱和腈单体一般对应下式： 

其中每个A为氢或具有1至约10个碳原子的烃基。A基团的例子包括烷基和环烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、癸基、环戊基、环己基等，和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等。丙烯腈和甲基丙烯腈是本文中优选的不饱和腈。 

本发明的HNBR还可包括能被聚合到HNBR骨架内的含官能团单体或可被接枝到HNBR的含官能团化合物，或它们的组合。 

含羧基的单体任选地用于本发明中使用的成膜弹性体。可通过具有3至约5个C原子的α，β-不饱和一元羧酸单体提供羧基，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸和/或其它已知的含羧基单体，例如但不限于具有4至约5个或约6个C原子的α，β-不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、 柠康酸和衣康酸和这些酸的酐。可存在量为共聚物约1至约10wt％的结合不饱和羧酸，该量代替相应量的共轭二烯烃。优选地，单体为不饱和一或二羧酸衍生物(如酯、酰胺等)。含羧基的单体的功能包括用作交联位和增强粘合。 

另外，其它官能共聚用单体可被聚合到HNBR共聚物的骨架内。可与腈单体和共轭二烯单体共聚的官能烯键式不饱和单体的例子有：含酰肼基的烯键式不饱和单体、具有氨基的烯键式不饱和单体、具有硫醇基的不饱和烯键式不饱和单体、不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸和它们的盐、不饱和羧酸的烷基酯如各种丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；不饱和羧酸的烷氧基烷基酯如丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。 

尤其是在自由基引发的共聚在存在具有12至16个碳原子三个叔碳原子的烷基硫醇化合物时发生时，其它合适的官能共聚用单体为各类单体如N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基丙烯酰胺、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酰胺、羟基取代烷基丙烯酸酯和羟基取代烷基甲基丙烯酸酯，N-烷基醇取代丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N′-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；N-取代甲基丙烯酰胺如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N′-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺。 

在这些含极性基团的乙烯基单体中，N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基丙烯酰胺和N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酰胺是优选的。 

对于N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯的具体例子，可举出丙烯酸酯如丙烯酸-N，N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二 乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯、丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二己基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和丙烯酰吗啉。在这些中，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯是优选的。 

对于N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯的具体例子，可举出甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N，N-二己基氨基乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯。在这些中，甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯是优选的。 

对于N，N-二取代-氨基烷基丙烯酰胺的具体例子，可举出丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基丙烯酰胺。在这些中，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨 基丙基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基丙烯酰胺是优选的。 

对于N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酰胺的具体例子，可举出甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基甲基丙烯酰胺。在这些中，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N，N-二辛基氨基丙基甲基丙烯酰胺是优选的。 

对于羟基取代的烷基丙烯酸酯和羟基取代的烷基甲基丙烯酸酯共聚用单体的具体例子，可举出丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸-3-苯氧(phnoxy)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-苯氧-2-羟丙酯。在这些中，丙烯酸羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯是优选的。 

可通过本领域中那些技术人员熟知的方法在自由基引发剂存在下利用任意的上述示例性共轭二烯、不饱和腈和不饱和含官能团共聚用单体的反应来聚合NBR共聚物。合适的自由基引发剂不限于本发明的范围，并一般为有机氧化物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物等，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、驱蛔萜、过氧化乙酰、氢过氧化叔丁基、氧化三甲胺、氧化二甲苯胺、异丙基过氧二碳酸酯、臭氧化二异丁烯、过乙酸、硝酸盐、氯酸盐、高 氯酸盐、偶氮双异丁腈等。 

腈橡胶的氢化在本领域和文献中是已知的。例如，优选的市售X-HNBR(羧化HNBR)是由按两个步骤氢化的羧化腈-二烯共聚物制得的。已知道NBR中1，2-乙烯基结构的丁二烯单元的C-C双键被快速氢化，然后是1，4-顺式结构的单元。1，4-反式结构的丁二烯单元被相对缓慢地氢化。用于氢化的NBR产物以1，4-反式结构的双键占主要比例为特征。 

在2段氢化中，碳-碳双键首先被还原，然后是碳-氮键的还原。本领域中知道，这个过程避免了如果在一个步骤中进行还原时可能出现的氢化聚合物的胶凝。在第一步骤中，可使用不同的催化剂，例如钯或钌催化剂。但是，如果需要，可通过适当选择催化剂只还原腈基团，而在直链聚合物链中留下不饱和的碳-碳双键。还可能使用贵金属和镍或钴的组合，首先在相对低的温度下操作，然后在较高的温度下操作。其它氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的技术公开在例如美国专利4581417、4631315和4795788中，本文引入其内容作为参考。 

部分或完全氢化的腈橡胶(HNBR)也描述在几个说明书中(例如DE-OS(德国公开说明书)2539132、DE-OS(德国公开说明书)3329974、DE-OS(德国公开说明书)3046008和3046251中；和欧洲专利A-111412中)。这些说明书都描述了制备可被硫化(例如借助硫硫化体系或过氧化物硫化体系)的部分或完全氢化NBR的方法。在稍候转化成固体橡胶的溶液中制备HNBR。 

可通过已知的常规技术进行X-HNBR胶乳的氢化。将使用阴离子表面活性剂常规制备的羧化NBR聚合物胶乳与(1)选自氧气、空气和氢过氧化物的氧化剂、(2)选自肼和其水合物的还原剂和(3)金属离子活化剂混合，(b)和将混合物从0℃加热至反应混合物的回流温度。这种技术公开在美国专利4452950中，已转让给Goodyear Tire and Rubber Co.，本文引入作为参考。 

此外，从美国专利No.4207409中可得知在有机溶液中进行的氢化处理，本文也引入作为参考，其中处理通过阴离子聚合制得的NBR聚合物是在包括铁、钴或镍的可溶性化合物、铝-有机化合物和水的催化剂混合物存在下在溶液中进行。 

最优选的丙烯腈-丁二烯共聚物一般被氢化至这样的程度，即最终产物中具有约1至约10mol％的不饱和水平，并优选约1至约5mol％。 

合适的羧化氢化腈橡胶(X-HNBR)是由Bayer生产，商标为“ ”，例如Therban KA 8889。X-HNBR可具有优选约50％或更低的碘值，更优选约3-40％，最优选约8-30％。当使用碘值为50％或更低(高氢化比)的X-HNBR时，可提高对热和苛求溶剂的抵抗力，并且通过使用氢化比低的X-HNBR橡胶可保持低温下的橡胶弹性。HNBR的腈共聚用单体含量的代表值优选为约15-60％，更优选约30-55％，最优选约40-50％。通过使用腈含量为约15％或更高、尤其是约30％或更高的HNBR可提高耐溶剂性，并且通过使用腈含量为约60％或更少、尤其是约50％或更少的橡胶可保持耐低温性。另外，门尼粘度(ML₁₊₄)(100℃)优选为约40-100，并优选40-60的门尼粘度。当使用门尼粘度在这个范围内的X-HNBR时，涂料组合物表现出高的耐有机液体性和良好的挠性和耐低温性。 

本发明的HNBR还可具有通过上述方法在氢化前或后接枝连接其上的交联剂反应性官能团。具有官能团的不饱和化合物的例子可举出具有官能团的乙烯基化合物和具有官能团的环烯烃。可通过在有机过氧化物存在下使HNBR与含官能团的不饱和化合物反应来实现通过接枝改性方法引入官能团。对含官能团的不饱和化合物没有特殊限制。但是，为了提高低改性率下的交联密度和对基底的粘合，可举出含环氧基的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合 物、含甲硅烷基的不饱和化合物、不饱和有机硅化合物。 

含环氧基的不饱和化合物或含环氧基的环烯烃的例子包括不饱和羧酸的缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯基羧酸缩水甘油酯；不饱和多羧酸如内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的单或多缩水甘油酯；不饱和缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基-烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯酚缩水甘油醚、间烯丙基苯酚缩水甘油醚和对烯丙基苯酚缩水甘油醚；和2-(邻乙烯基苯基)氧化乙烯、2-(对乙烯基苯基)氧化乙烯、2-(邻烯丙基苯基)氧化乙烯、2-(对烯丙基苯基)氧化乙烯、2-(邻乙烯基苯基)氧化丙烯、2-(对乙烯基苯基)氧化丙烯、2-(邻烯丙基苯基)氧化丙烯、2-(对烯丙基苯基)氧化丙烯、对缩水甘油基苯乙烯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯一氧化物和烯丙基-2，3-环氧环戊醚。这些含环氧基的不饱和化合物可单独使用，或可任意组合使用。 

含羧基的不饱和化合物的例子可举出日本专利申请公开号271356/1993中描述的化合物，例如不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和α-乙基丙烯酸；和不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和甲基-内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸。至于不饱和羧酸衍生物的更多例子，可举出不饱和羧酸的酐、酯、卤化物、酰胺和亚酰胺。其具体例子包括酸酐如马来酐、氯代马来酐、丁烯基琥珀酐、四氢邻苯二甲酸酐和柠康酸酐；酯如马来酸一甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯；和马来酰氯和马来酰亚胺。在上述化合物中，为了通过接枝反应容易地引入官能团等，不饱和二羧酸和其酐是优选的，酸酐如马来酐和衣康酐是尤其优选的。 

掺入到成膜聚合物的含羟基的不饱和化合物的例子包括烯丙醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、3-烯丙氧基-1，2- 丙二醇、2-烯丙基二酚、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。 

掺入到成膜剂的含甲硅烷基的不饱和化合物的例子包括氯二甲基乙烯基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、5-三甲基甲硅烷基-1，3-环戊二烯、3-三甲基甲硅烷基烯丙醇、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯、1-三甲基甲硅烷氧基-1，3-丁二烯、1-三甲基甲硅烷氧基环戊烯、甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、2-三甲基甲硅烷氧基呋喃、2-三甲基甲硅烷氧基丙烯、烯丙氧基叔丁基二甲基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷。 

掺入的不饱和有机硅化合物的例子包括三烷氧基乙烯基硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。这种不饱和有机硅化合物中的烷氧基可被水解成硅烷醇基。 

不饱和磺酸或磷酸酯组的例子包括2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-二氧磷基乙酯。这些共聚用单体并入各种乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其它T_g低于0℃的挠性聚合物，因为成膜剂聚合物能在环氧树脂、异氰酸酯、碳二亚胺、氨基树脂、氨基硅烷和其它与酸性基团反应的交联剂的存在下固化。根据本发明，具有至少约2mol％的含硫和/或磷酸基并且酸值为5-100、优选10-85、最优选10-30的挠性低T_g共聚物为有用的成膜剂。 

可通过使上述具有官能团的烯键式不饱和化合物之一与HNBR在产生自由基时接枝反应得到根据本发明的接枝改性HNBR。对于产生自由基的方法，可举出(i)利用有机过氧化物的方法，(ii)利用光引发自由基产生剂的方法，(iii)能量射线辐射的方法和(iv)通过加热的方法。 

(i)利用有机过氧化物的方法：对于有机过氧化物，例如，可优选使用有机过氧化物、有机过酸酯等。至于这类有机过氧化物的具体 例子，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸盐)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯和过二乙基乙酸叔丁酯。在本发明中，偶氮化合物也可用作有机过氧化物。至于偶氮化合物的具体例子，可举出偶氮双异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。其中，优选使用过氧化苯甲酰和二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯。 

这些有机过氧化物可单独使用，或以任意组合使用。以100重量份未改性的HNBR计，使用的有机过氧化物的比例通常在0.001至约10重量份的范围内，优选约0.01至约5重量份，更优选约0.1至约2.5重量份。当使用的有机过氧化物的比例在这个范围内时，含官能团的不饱和化合物的反应速度和得到的含官能团聚合物的各种性质能彼此很好地平衡。因此优选在这个范围内使用有机过氧化物。 

对接枝改性反应没有特殊限制，可根据本领域中本来已知的任何方法进行反应。一般在0-400℃、优选在60-350℃下的温度下进行接枝反应，。反应时间一般在1分钟到24小时的范围内，优选30分钟到10小时。反应完成后，向反应体系中加入大量溶剂如甲醇以沉积形成的聚合物，并通过过滤、洗涤、然后在减压下干燥收集聚合物。 

(ii)利用光引发自由基产生剂的方法：利用光引发自由基产生剂的方法为在加入光引发自由基产生剂后将得到的混合物暴露于紫外线以产生自由基的方法，并可使用任何常规已知的方法。光引发自由基产生剂可为任何物质，只要它能通过紫外线照射激活即可。其具体例子包括羰基化合物如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶 姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯姻、苄基、二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、4，4-双(二甲基氨基苯酮)和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；硫化合物如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；偶氮化合物如偶氮双异丁腈和偶氮双-2，4-二甲基戊腈；过氧化物化合物如过氧化苯甲酰和过氧化二(叔丁基)；酰基膦氧化物如2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化二苯膦。 

就反应时的装载比例而言，以100重量份未改性的HNBR计，使用的光引发自由基产生剂的比例通常在0.001至约10重量份的范围内，优选约0.01至约5重量份，更优选约0.1至约2.5重量份。当使用的光引发自由基产生剂的比例在这个范围内时，含官能团的不饱和化合物的反应速度和得到的含官能团聚合物的各种性质能彼此很好地平衡。因此优选在这个范围内使用光引发自由基产生剂。 

(iii)通过辐射的方法：通过能量射线辐射的方法是公知的方法，其中活性能量射线如α-射线、β-射线和γ-射线辐射产生自由基。从高效、实用和收益的观点出发，尤其希望使用紫外线。 

(iv)通过加热的方法：通过在100-390℃的温度范围内加热进行利用加热的自由基产生方法。可使用公知的溶液方法和熔融捏炼方法。其中，从反应效率的观点出发，在加热时使用挤出机等施加剪切应力的熔融捏炼方法是优选的。 

也可利用碳-碳不饱和键的直接改性如与共轭或非共轭弹性体如EPDM、NBR等的上述Ene反应向其增加官能团。 

对向成膜剂聚合物上引入官能团的方法没有特殊限制。其例子包括(a)通过氧化不饱和键的方法，(b)通过分子中含至少一个官能团的化合物与不饱和键加成反应的上述方法，(c)本文提到的引入环氧 基、羧基、羟基的方法，或NBR或HNBR聚合物的烯烃键与不饱和优选单不饱和羧基反应物的上述反应，和到活性阳离子引发的聚合物的端基加成。或者，可使用氯或含溴化合物卤化聚合物。卤化聚合物然后与单不饱和羧酸反应。还可使聚合物和单不饱和羧基反应物在高温下接触以促使上述热“ene”反应发生。或者，单不饱和羧酸可通过自由基引发接枝与聚合物反应。本发明的官能化弹性体可通过在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂存在下与羟基芳香族化合物接触来被官能化。烷基化羟基芳香族化合物然后可进一步通过Mannich Base缩合与醛和胺试剂反应形成衍生物产生Mannich Base缩合物。在另一官能化聚合物的方法中，可使聚合物在Koch反应条件下在酸催化剂存在下与一氧化碳接触产生被羧酸基取代的聚合物。除了上述官能化方法外，还可通过空气氧化、臭氧分解、醛化、环氧化和氯胺化等官能化本发明的聚合物，或通过任何其它方法(例如日本专利申请公开号172423/1994)。 

含氟弹性体 

作为本发明中使用的成膜聚合物的氟碳弹性体(含氟弹性体)衍生自烃包括偏二氟乙烯、六氟丙烯，和从众多供应商购得。各种类型含氟弹性体的详细讨论包含在R.G.Arnold、A.L.Barney和D.C.Thompson的文章中，该文章出现在名为“Rubber Chemistry and Technology”的杂志的1973年7月一期中(第46卷，第619-652页)。含氟弹性体不同于热塑性含氟聚合物，主要在于在重压含氟弹性体至100％伸长率时是否发生塑性变形。氟塑料在100％伸长率时发生变形，不是合适的根据本发明的弹性体基底的涂料材料。 

本文使用的典型含氟弹性体包括由一种或多种氟化单体包括丙烯酸-1，1-二氢全氟丁酯得到的聚合物；偏二氟乙烯和氯三氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和氢五氟丙烯、四氟乙烯和丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的三元共聚物、偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙 烯的三元共聚物、偏二氟乙烯和氢五氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。最优选的根据本发明改性的含氟弹性体为市售 

，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。其它合适的含氟弹性体可从Dyneon以 

商标得到，和从Ausimont以 商标得到。 

本文使用的接枝官能化含氟弹性体成膜剂为含氟弹性体与接枝剂的反应产物，接枝剂含有可共价键合到含氟弹性体的接枝连接基团、和至少一个能与固化剂的反应性基团之一形成键的含活性氢的基团如羟基、硫醇或羧基。接枝改性的含氟弹性体可与固化剂在混合中、在混合物贮存期(胶凝前)内、在涂覆弹性体基底时化合。 

含氟弹性体的接枝剂含有一个接枝连接基团和一个具有活性氢的基团。优选的接枝剂含有伯胺基和一个含活性氢的基团。例子包括羟胺、氨基异氰酸酯、如(R₂)₂NCH₂CH₂NCO，其中R₂为例如氢或烃基、羟烷基胺、氨基羧酸酯、氨基硅烷、氨基硅烷醇、氨基硫醇等。其它合适的不包含伯胺作为接枝连接基团的接枝剂为巯基羟基，象巯基醇和巯基硅烷醇、巯基硫醇等。优选的接枝剂将在相对温和的温度下(＜60℃)接枝到含氟弹性体上，并可为单体、低聚物或聚合物，并包含至少一个含活性氢的基团和不超过一个伯胺基团，但可任选地包含仲或叔胺基团，或不能接枝连接或交联含氟弹性体的其它基团。任选的仲胺被认为提高了伯胺接枝连接基团与含氟弹性体的接枝反应的速度。接枝剂的具体例子包括各种羟基烷基胺，如3-氨基-1-丙醇、氨基烷基硅烷醇如氨基烷基硅烷三醇或前体氨基烷基-烷氧基硅烷，氨基烷基-烷氧基硅烷在在每个分子内包含至少一个能催化烷氧基硅烷基团水解产生反应性硅烷三醇的碱性氮；胺-N-氧化物、氨基(羟基)羧酸、酰氨基(羟基)胺、聚氧化烯聚醚一(伯)胺和胺封端的多元醇。这种胺封端的多元醇可通过已知的加聚氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、十二烷基氧化物或氧化苯乙烯到氨基-引子化合物上的氨基化方法来制得。通常，多元醇如聚醚多元醇用氨在催化剂如含镍催化剂如 Ni/Cu/Cr催化剂存在时来氨基化。已知的方法公开在美国专利4960942；美国专利4973761；美国专利5003107；美国专利5352835；美国专利5422042和美国专利5457147中，本文全部引入作为参考。使用的引子化合物为氨或含有胺基并能在反应产物中提供不超过1个伯氨基的化合物，如脂肪族多胺，如乙二胺、乙二胺低聚物(例如二乙三胺、三乙四胺或五乙六胺)、乙醇胺、1，3-丙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-己二胺等。合适的聚醚-一胺的聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)和聚(丁二醇)。 

优选的氨基-羟基接枝剂化合物为分子量小于约1000、优选约500、更优选小于250的化合物。更优选的氨基-羟基接枝剂包含2至16个碳原子。使用分子量超过约1000的接枝剂，会降低涂料的挠性度和耐溶剂性。更优选的接枝剂的例子包括3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和氨基烷基硅烷醇，如氨基丙基硅烷三醇。使用的接枝剂的有效量相对于含氟弹性体的重量为1-20％，优选2-10wt％，更优选3-7wt％。 

其它典型的但不是太优选的能提供羟基官能化含氟弹性体的接枝剂包括通过接枝加成反应的接枝羟基官能烯键式不饱和化合物。上述巯基羟基和巯基羧基化合物是合适的。含羟基或羧基的烯键式不饱和单体是合适的，并包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟乙基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸和马来酐，并可在自由基引发剂存在下通过本领域中已知的广泛在热塑性塑料如聚烯烃中应用的反应性处理聚合物的技术接枝到含氟弹性体上。 

在另一实施方案中，氟碳弹性体通过与羟基(烷基)硫醇、氨基硫醇或任选含有羟基的巯基羧酸的加成反应接枝官能化。合适的能产生加成到含氟弹性体上的结合羟基的硫醇包括羟基硫醇象巯基乙醇、羟基烷基硫醇，如1-巯基-3-丙醇、巯基乙醇胺、1-巯基-4-丁醇，α-巯基-ω- 羟基低氧化乙烯、如α-巯基、ω-羟基八乙二醇或相应的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚。水解时可产生羟基的巯基烷氧基化合物包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，这里仅举几个例子。合适的巯基羧酸和相应的酯为上述的巯基乙酸和巯基乙酸的酯、巯基丙酸和酯、巯基丁酸和酯。含有羟基的酯化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺。 

可接枝连接有效量的巯基化合物尤其是巯基醇，用于随后固化至任何适合本文的烃弹性体上。在制备官能化含氟弹性体中尤其有用的是可在温和温度或环境温度下引入巯基化合物。可任选地用自由基引发剂在温度高于引发剂分解温度的溶液中或在UV或可见光存在下用光引发剂进行加入巯基化合物以接枝到含氟弹性体上，其中自由基引发剂使用例如偶氮引发剂如偶氮双异丁腈和偶氮双环己腈、过氧化物如过氧化二月桂酰、苯频哪醇甲硅烷基醚。过氧化二酰尤其是过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二(3，3，5-三甲基己酰)、过氧化二琥珀酰和过氧化二苯甲酰是合适的。以巯基化合物的重量计，自由基引发剂的有效量为0.5-10wt％。优选的巯基化合物为巯基醇，如巯基乙醇。以含氟弹性体的重量计，起始巯基化合物的有效量为3％-10％，以1wt％-5wt％水平的结合羟基的量足以结合到含氟弹性体。 

更优选的含氟弹性体接枝剂为能在室温下接枝到含氟弹性体的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、(NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)(CAS#111-41-1)和氨基丙基硅烷三醇，如Gelest，Inc.以在水中22-25％的溶液提供的SIA0608.0(CAS#29159-37-3)。 

可交联α-烯烃共聚物弹性体 

聚(烯烃/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物成膜弹性体为通过使至少一种 α-烯烃与至少一种C₁-C₁₈烷基(甲基)丙烯酸酯和少量易于与多异氰酸酯、碳二亚胺这类材料和其它试剂形成交联的具有不饱和官能团的共聚用单体聚合产生的共聚物。具有官能团的共聚用单体可包括烯键式不饱和基团和具有酸基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、恶唑啉基、二烯基或其它反应性基团的基团。在缺乏这类官能化单体时，可通过例如侧酯基的部分水解在α-烯烃-酯共聚物中产生交联位。用于这种烯烃共聚物成膜弹性体聚合的合适α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯等，并包括其组合，C₁-C₄α-烯烃是优选的，乙烯是最优选的。 

官能化共聚用单体提供具有活性氢、卤或可转化基团的共聚α-烯烃聚合物，其中可转化基团如通过转酰胺基作用或水解转化成具有活性氢的基团，或相反地，官能化共聚用单体包含能与具有活性氢基团的交联剂反应的基团。烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯为典型的官能化共聚用单体。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如苄基和neophyl。 

烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。 

任选地与α-烯烃结合的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等，或它们的混合物。可与α-烯烃单体共聚的官能烯键式不饱和单体的具体例子有：不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸和它们的盐，不饱和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。 

优选的α-烯烃-丙烯酸酯共聚物橡胶包括不饱和羧酸单体单元如来自(甲基)丙烯酸或马来酸的酸单元，或例如来自马来酐的酐单元，或例如来自马来酸单乙酯的偏酯单元。在优选的实施方案中，聚合物为乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三聚物；更优选这种三聚物包括至少约30mol％的乙烯、约10至约69.5mol％的马来酸单乙酯。在所有情况下，优选α-烯烃丙烯酸酯橡胶应基本上为非晶态的，并具有低于室温即低于约20℃的玻璃化转化温度(Tg)。 

其它包含增加官能酸的反应性基团、羟基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、恶唑啉基、二烯基或其它反应性官能团的共聚用单体包括二烯单体、如非共轭二烯，如次烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯和它们的二聚物，和共轭二烯如丁二烯和异戊二烯。包含二氢二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯氧乙酯。 

官能共聚用单体的更多例子包括具有4至10个碳原子的α，β-烯烃式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺或N-烷氧基酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺正丁氧基丙烯酰胺和异丁氧基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酸、N-羟甲基马来酸酯，乙烯基芳香酸的N-烷基醇酰胺如N-羟甲基对乙烯基苯甲酰胺等和其它一些。N-烷基醇酰胺类的优选单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；和N-取代的甲基丙烯酰胺如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺。因为它们容易得到并且价格相对较低，因此优选的α，β-单烯烃式不饱和单羧酸的N-烷基醇酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基-和正丁氧基甲基丙烯酰胺。 

具有能与活性氢反应的基团或本身包含活性氢基团的官能共聚用 单体的其它例子为包含环氧基的烯键式不饱和化合物，包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。含有活性卤的烯键式不饱和化合物的具体例子包括乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酸基甲基-5-降冰片烯。常用的含羧基的烯键式不饱和化合物的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。 

其它烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚用单体的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸二乙基氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯；羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸羟乙酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙醚和烯丙基甲醚；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等。 

丙烯酸弹性体 

如果玻璃化转化温度低于-10℃，则官能化的丙烯酸酯弹性体是合适的，并被定义为是由较大量(大于总体聚合物重量的50wt％)的一种或多种具有以下通式的可共聚α，β-烯键式不饱和酯单体和少量的具有活性氢基团的共聚用单体或与具活性基团接枝连接的官能位得到的加成聚合物 

其中R₁为氢或甲基；R₂表示C₁-C₂₀烷基、C₂-C₇烷基、C₂-C₇烷氧基烷 基、C₂-C₇烷基硫代烷基、C₂-C₇氰基烷基。丙烯酸酯可从各种商业供应源以固体包和乳剂或胶乳的形式得到。可包括少量最高到全部丙烯酸酯橡胶重量约35％的硬化或提高T_g的共聚用单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和/或苯乙烯，这里仅举几个例子。理想地，具有活性氢或能与含活性氢的固化剂反应的基团的带官能团共聚用单体为不饱和一元羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)或多羧酸(如衣康酸、柠康酸等)或多羧酸的酐。 

合适的单独丙烯酸或甲基丙烯酸单体和它们的组合物的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。优选的共聚物包括一种或两种不同的各自具有结构式(I)的可共聚单体，其中结构式(I)中R₁为氢；和R₂为C₄-C₈烷基或C₂-C₈烷氧基烷基，其任何一个可含有伯、仲或叔C原子。较优选的丙烯酸C₄-C₈烷基酯的例子为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯；优选的丙烯酸C₄-C₈烷氧基烷酯的例子为丙烯酸甲氧酯和丙烯酸乙氧基乙酯；优选的丙烯酸烷基硫代烷基酯为丙烯酸甲基硫代乙酯；优选的丙烯酸C₂-C₇氰基烷基酯为丙烯酸氰基乙酯和丙烯酸氰基丙酯；并可使用两种或多种前述物质的混合物。 

优选的丙烯酸弹性体的具有活性氢的共聚用单体包括多种上述具有活性氢的官能共聚用单体，这里重复其中的一部分，包括含有以下的共聚用单体：羧酸酐、碳酰胺、N-取代的碳酰胺、醛、烷基和芳酮、羟基、烯丙氯基、羟甲基、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、烷基N-羟甲基、苯酚羟甲基、硫醇基、氨基、异氰酸酯基、烷氧基烷基、环氧乙烷基等。α，β-不饱和羟基羧酸或二羧酸的酐是优选的。如果聚合物只是丙烯酸酯和羧酸或酐共聚用单体的共聚物，则希望它们具有约90至约98mol％的来自丙烯酸酯的重复单元，更希望约92至约97或98mol％的酯和2至10％的羧酸或酐，更优选3至8％的羧酸或酐。 

在成膜剂聚合物加成聚合过程中任意掺入的典型官能共聚用单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酐、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺、N-烷氧基烷基丙烯酰胺如N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺等、甲基乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基异氰酸酯、丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等。还包括两种或多种这些官能单体的混合物。 

丙烯酸弹性体包括所谓的芯壳型聚合物。用于软壳共聚物的橡胶类共聚物包括至少一种其均聚物T_g低于10℃的丙烯酸单体，和第二种可共聚官能单体。这些单体可在少量上面列出的单乙烯基或亚乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等存在下与低T_g丙烯酸共聚用单体以一定比例聚合，其中选择丙烯酸共聚用单体以便得到的丙烯酸共聚物的T_g不会升高到超过约-10℃。 

芯(内)-壳(外)丙烯酸加成共聚物还可包括第二种可共聚官能单体，即含有至少一个反应性官能自由基的一烯键式不饱和单体。第二种官能单体可为上述限定的用于制备芯共聚物的那些中的任意一种，包括含有两种或多种这种官能单体的混合物，条件是所述第二种官能单体的反应性官能自由基必须能与芯共聚物中包含的第一种官能单体的反应性官能自由基反应。也就是说，芯共聚物内包含的反应性官能单体和壳共聚物内包含的反应性官能单体是互补的或相互作用的。壳共聚物可包含不超过约2wt％的可共聚二或三乙烯基单体，如乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烷基氰尿酸酯等以提供更多的接枝位，这在本领域中被广泛地应用。 

壳共聚物为加成聚合物，并可在大的组成范围内变化，但是，对大多数场合来说，共聚物包括约99.9至约95wt％的至少一种橡胶类单体和约0.1至约5wt％的第二种可共聚官能单体。优选的壳共聚物为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物。 

基于顺序聚合的官能化加成聚合物的本发明的弹性体涂料可表现出两个玻璃化转化温度，一个低于0℃，一个高于0℃。橡胶类壳共聚物组分的量以及硬组分和橡胶类组分的比例可是变化的，但是，对于大多数场合来说，硬质共聚物组分对橡胶类壳共聚物组分的比小于1，这意味着橡胶类组分的量为大于50wt％的主要比例。 

双(卤、羧基)官能化丙烯酸加成聚合物也用作本发明载有有机溶剂的实施方案的成膜剂，并包括来自丙烯酸酯单体或单体混合物的重复单元，在弹性体中表现出低于-20℃的玻璃化转化温度。官能团来自约0.1％至约30wt％、优选0.2％至约15wt％的含活性卤的共聚用单体和约0.1％至约20wt％的含羧基的共聚用单体的组合。在含卤共聚用单体的优选含量中，卤含量为官能化丙烯酸橡胶的约0.1％至约5wt％。含卤共聚用单体的卤基团可为氯、溴或碘。从经济、实用和安全方面考虑，含氯共聚用单体是优选的。 

含卤共聚用单体的例子有氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-3-氯丙酯、丙烯酸-4-氯丁酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮、丙烯酸-4-氯-2-丁烯酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-α-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯、5-(α，β-二氯丙酰基甲基)-2-降冰片烯等。优选的单体为氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯。 

用于丙烯酸橡胶的优选的具有活性氢的共聚用单体为至少一种含羧基共聚用单体的约0.1％至约20wt％，优选0.2％至约10wt％，更优选2％至约6wt％。羧基共聚用单体优选为一羧基，但可为多羧基。优选的羧基共聚用单体包含3至约8个碳原子。这类优选共聚用单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、柠 康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等。最优选的羧基共聚用单体为一元羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。 

按上面介绍，含官能团的共聚用单体最方便在丙烯酸酯弹性体加成聚合中被引入。利用悬浮液、乳液、溶液和批量生产法的聚合是合适的。这些聚合使用自由基引发剂引发。乳液聚合方法是优选的。可在乳液聚合官能丙烯酸酯橡胶合成中使用本领域中和文献中已知的各种常规肥皂、乳化剂和表面活性剂。双官能化丙烯酸酯弹性体的重均分子量通常超过100,000。商业级的官能化丙烯酸橡胶可从ZeonChemicals以HYTEMP 商标得到。 

含有活性氢官能团的各种α，β-不饱和C₂-C₈烷基酯共聚物胶乳是已知的，并可从各种商业供应源得到。优选的丙烯酸橡胶类胶乳可从Noveon以HYCAR 

或HYSRETCH 

商标得到。丙烯酸正丁酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺和衣康酸的乳液聚合共聚物表现出小于20℃的Tg，为用于水溶性涂料实施方案的优选丙烯酸成膜剂。 

可交联的α-烯烃共聚物 

聚(烯烃/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物在未固化状态时为热塑性的，并有适当挠性以用于本发明。这些主要是通过聚合至少一种α-烯烃与至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯和少量不饱和的具有质子官能团的共聚用单体产生的共聚物，其中共聚用单体易于与例如多异氰酸酯、碳二亚胺和其它固化剂这类材料形成交联。具有官能团的共聚用单体可包括烯键式不饱和基团和具有酸基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、胺、恶唑啉、二烯或其它反应性基团的基团。在缺乏这类官能化单体时，可在α-烯烃-酯共聚物中例如通过侧酯基的部分水解产生交联位。合适的用于这种烯烃共聚物成膜弹性体聚合的α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等，并包括它们的组合。C₂-C₄α-烯烃是优选的，乙烯是最优选的。 

烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯为典型的引入到α-烯烃聚合物中的官能化共聚用单体。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苄基和新苯基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。 

用于与α-烯烃共聚的合适的烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基ehexyl酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等，或它们的混合物。可与烯烃单体共聚的官能烯键式不饱和单体的具体例子有：不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸和它们的盐，任选地结合不饱和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。可包括第三种共聚用单体如乙酸乙烯酯。官能化EVA共聚物可从在http://www.plasticx.com上的各种供应源得到。 

含有官能酸、羟基、环氧基、酐、异氰酸酯基、胺、恶唑啉、二烯或其它反应性官能团的其它共聚用单体包括二烯单体的衍生物，二烯单体如非共轭二烯如次烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯和它们的二聚物，和共轭二烯如丁二烯和异戊二烯。含有二氢二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯氧乙酯。 

官能共聚用单体的更多例子包括具有4至10个碳原子的α，β-烯烃式不饱和羧酸的N-烷基醇和N-烷氧基酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、正丁氧基丙烯酰胺和异丁氧基丙烯酰胺、N-羟甲基马 来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯，乙烯基芳香酸的N-烷基醇酰胺如N-羟甲基对乙烯基苯甲酰胺等和其它一些。优选的N-烷基醇酰胺型单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N，N′-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；和N-取代的甲基丙烯酰胺如N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N′-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺。因为它们容易得到和价格相对低，因此优选的α，β-一烯烃式不饱和一元羧酸的N-烷基醇酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基与正丁氧基甲基丙烯酰胺。 

具有活性氢基团的官能共聚用单体的其它例子有含环氧基的烯键式不饱和化合物，包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。含活性卤的烯键式不饱和化合物的具体例子包括乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酸基甲基-5-降冰片烯。含羧基的烯键式不饱和化合物的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。 

烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚用单体的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸二乙基氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯；羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸羟乙酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙醚和烯丙基甲醚；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等。 

优选的烯烃/丙烯酸酯共聚物橡胶包括不饱和羧酸单体单元，如来自例如(甲基)丙烯酸或马来酸的酸单元，来自例如马来酐的酐单元或来 自例如马来酸单乙酯的偏酯单元。在优选的实施方案中，聚合物为乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三元共聚物；更优选这种三元共聚物包括至少约30mol％的乙烯、约10至约69.5mol％的马来酸单乙酯。在所有情况下，都优选α-烯烃丙烯酸酯橡胶基本上为非晶态的，并具有低于约20℃的玻璃化转化温度。乙烯-羧酸酯共聚物可在商业上以VAMAC 

商标得到。 

当丙烯酸和丙烯酸酯为α-烯烃共聚物骨架的一部分时，可在熔融处理技术中进行转酰胺基反应，已知其可通过例如使用氨基醇如2-氨基-1-醇来产生侧羟基官能团。可发生由侧羟基引起的进一步反应，即与另一种丙烯酸酯键的酯交换，从而导致交联和产品粘度的提高。 

聚氨酯 

包括可固化氨基甲酸乙酯的可浇铸成膜剂可用作成膜剂组分。活性氢官能化的聚合物为饱和预聚物，并用脂肪族多异氰酸酯固化。限制聚氨酯的固化玻璃化转化温度低于0℃，并通过包含三醇、四醇或高级OH官能团轻微交联。因此，增链多元醇限制于那些如玻璃化转化温度为0℃或更低的羟基封端的氢化聚丁二烯多元醇均聚物和共聚物、聚THF、聚酯二醇、聚丙二醇等，它们为本领域的技术人员所熟知并可在商业上得到。使用常规固化剂和催化剂。美国专利4669517公开了合适的方法将发射聚氨酯涂覆到制备的硫化后橡胶表面以获得良好的聚氨酯粘合。制备硫化后表面的方法适用于涂覆可浇铸聚氨酯发射涂料。在涂覆包含导热金属颗粒的聚氨酯反应混合物前，将氰尿酸施加到在包含已引入其中的聚丁二烯多元醇的橡胶表面上。聚氨酯反应混合物在室温下固化。 

丙烯酰基氨基甲酸乙酯 

还考虑符合本文提出的成膜剂要求的氨基甲酸乙酯改性丙烯酸材料。这些材料可适于通过湿气、热或光来激发固化。这类氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯的玻璃化转化温度必须为0℃或更低，并包括主要量 的C₂-C₈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯用式(I)表示时，可用于本发明的优选的氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯的例子为丙烯酸共聚物，其通过共聚60-70mol的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯与10-50mol的甲基丙烯酸和30-80mol的甲基丙烯酸-2-羟甲酯产生。反应中，部分或全部羟基和羧基被α，β-烯键式不饱和异氰酸酯如甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)封端。这种材料可湿固化，并可通过掺入常规的光引发剂用UV固化。在湿固化丙烯氨基甲酸乙酯实施方案中，优选来自甲基丙烯酸-2-羟乙酯单元的羟基的至少10mol％、更优选至少50mol％已与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯反应。α，β-烯键式不饱和异氰酸酯优选基于异氰酸酯和含羟基单体的反应产物，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和甲基丙烯酸-4-羟丁酯，可任选地与以下物质一起使用：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，仲叔胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、叔胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩合氨基烷基硅烷如双(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH₂(CH₂)₃--Si(OCH₃)₂--O--(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂，聚乙二醇醚改性的氨基硅烷如以商标“Dynasylan 121”出售的那种和三氨基官能丙基三甲氧基硅烷如可从Huls AG得到的“Dynasylan TRIAMO”。还可使用具有两个或三个硅原子的类似硅烷。 

马来酸化弹性体材料 

根据本发明，可使用各种聚合物混合物、合金和基于聚乙烯的马来酸加成聚合物的动态硫化复合材料如马来酸聚丙烯、马来酸苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸乙丙橡胶和它们的混合物作为官能化成膜弹性体。将马来酸弹性体溶解到合适的有机溶剂体系中，并与优选预分散在部分所用溶剂中的导热金属颗粒混合。 

乙烯乙烯酯共聚物 

可得到不同等级的含有羧基或羟基官能团的成膜、可溶于溶剂的OH官能乙烯共聚物，并还适合作为本文中使用的成膜剂。按照惯例，这些聚合物中的一些用作可交联的热融胶粘剂，但这些聚合物也可方便地适用于本文的环境温度固化的发射涂料膜，即使高温粘结性相对低。含有羟基官能团的乙烯乙烯基酯聚合物可适用于发射涂料组合物，并用未封端的异氰酸酯固化，能提供充分的性能用于不超过固化涂料会流动的温度的特定环境温度。含有OH基团的乙烯乙酸乙烯酯共聚物基于具有乙烯和乙烯醇和任选的乙酸乙烯酯单体单元的聚合物，熔融粘度在180℃下优选为4-40Pa.s。乙烯乙烯醇共聚物优选具有至少5wt％的乙烯醇单元。一个例子是具有10％乙烯醇、88.75％乙烯和1.2wt％乙酸乙烯酯的三元共聚物(180℃下的粘度为20Pa.s，125℃时在325gm负荷下的MFR为6.4gm/10min)。熔点为101.5℃(用DSC)。另一种三元共聚物包含13.7wt％的乙烯醇、82.3％的乙烯和4.0wt％的乙酸乙烯酯(180℃下的粘度为5.8Pa.s，125℃时在325gm负荷下的MFR(cf.30.4gm/10min，DSC熔点91℃)。 

混合物的成膜剂或包含部分官能化聚合和部分不饱和官能化聚合物类的互渗网络适用于本文。可与官能化聚合物混合的是烯烃橡胶聚合物如无规或嵌段共聚物，例如SBS、EBS、EPM和EPDM，氢化的聚二烯共聚物、丙烯酸橡胶和上述成膜剂的其它那些。例如，非官能化聚合物成膜剂可与部分水解的乙烯乙酸乙烯酯聚合物以分别10-90wt％和90-10wt％的比例混合，并用本文公开的任意合适固化剂和其等价物固化。 

官能化EPM和EPDM弹性体 

官能化EPM和EPDM弹性体为用作发射涂料中成膜剂的合适成膜弹性体。这些包括两种或多种α-单烯烃，可与聚烯共聚，通常是非共轭的二烯共聚用单体。有用的聚烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4- 己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等，或它们的组合物。优选的EPM和EPDM官能化弹性体用聚烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。可通过上述常规途径和通过本文公开的复分解途径引入官能团。 

在本发明公开的方法的一个方面，提供尤其有用的产生聚合物的示意图，其中聚合物含有有机酸官能团如羧基官能团、脂肪族或芳族羟基官能团等和无机酸官能团如磺酸官能团、磷酸官能团等。 

下面图示了用于EPM和EPDM橡胶的一种这类示意图，用于引入侧羧基、羟基或非空间位阻侧烯烃官能团。 

其中n表示市售EPDM重复乙烯单元的常规数，m表示丙烯重复单元的常规数，o表示二烯单体重复单元的常规数，p表示马来酸二环戊二烯重复单元数，范围为1至100。 

可利用上面图示的改性EPDM的同样方法在共轭二烯聚合物中引 入官能团，如在包含乙烯基不饱和的丁二烯-丙烯腈共聚物中。 

(B)固化剂组分 

环境温度固化剂为多官能固化组分，包含(1)至少一个具有活性氢的基团和与活性氢基团相同的交联基团或不同的交联基团，或(2)至少一个能与活性氢基团反应基团和为与活性氢基团反应的基团的交联基团或不同的交联基团。在为可浇铸聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯(丙烯聚氨酯)时，固化相互作用在任选具有共固化聚胺的多元醇和多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物和/或丙烯酸化部分上的烯键式不饱和基团之间。固化组分选自多异氰酸酯、增链多异氰酸酯、聚合异氰酸酯-多元醇加合物、聚碳二亚胺、多官能恶唑啉、多官能恶嗪、多官能咪唑啉、酚醛清漆树脂、可溶酚醛树脂、氨基树脂和氨基(烷氧基)硅烷。优选的固化组分包含至少一个异氰酸酯基，或具有异氰酸酯基的基团，或官能团反应性交联基团，或它们的组合。以每100wt份官能化加成聚合物计，固化组分的使用量通常为约3至约30wt份，理想地为约5至约25wt份，优选约10至约20wt份，或在为可浇铸聚氨酯时，根据多元醇组分的当量按化学计量量使用。 

合适的固化剂包括单体多异氰酸酯如含有2至40个碳的脂肪族或芳族二异氰酸酯。典型的多异氰酸酯包括乙烯二异氰酸酯、环丙烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1，2-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、环戊烯-1，3-二异氰酸酯、1，2-、1，3-和1，4-环己撑二异氰酸酯、1，3-和1，4-苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯乙基)碳酸酯、1，8-二异氰酸酯对甲烷、1-甲基-2，4-二异氰酸酯环己烷、氯亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯三苯甲烷-4，4′、三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、5，6-双环[2.2.1]庚-2-烯二异氰酸酯、5，6-二异氰酸根合丁基双环[2.2.1]庚-2-烯。典型的商业产品有可从VEBA得到的三甲基六亚甲基二异氰酸酯、可从Hankel Coporation ofMinneapolis得到的十七烷基(C17)二异氰酸酯、DDI 1410和脂肪族 C-36二异氰酸酯，可从Upjohn Corp.得到的Minn和Isonate 

143L二异氰酸酯，一种改性的二苯基己烷二异氰酸酯(MDI)。其它的聚氨酯组分为可从VEBA得到的异佛尔酮二异氰酸酯和可从Mobay得到的Desmodur 

N，一种脂肪族三异氰酸酯。Desmodur 

N更尤其被解释为3mol六亚甲基二异氰酸酯和具有异氰酸酯当量水的反应产物，如后面191限定。多异氰酸酯的其它加合物或预聚物包括Desmodur 

L和Mondur 

CB，其为甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物。 

脂环族多异氰酸酯的例子包括1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯和1，3-或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷)和多异氰酸酯(如1，3，5-三异氰酸根合环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2，5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2，6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2，5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷)。 

聚合异氰酸酯是用于固化发射涂料的优选交联剂。液体聚合异氰酸酯是更优选的，并也可广泛地得到。术语“液体”解释为环境温度或高温下的液体，或多异氰酸酯在多异氰酸酯溶剂中的溶液。在环境温度下为液体、或在直到约70℃液化、或可溶于载体或稀释剂的含有10-50％反应性NCO基团的多异氰酸酯能容易地适用于本发明。大量类型的液体异氰酸酯描述在例如美国专利3644457、3883571、4229347、4055548、4102833、4332742、4448904、4490301、4490302、4539156、 4539158、4883909、4442235和4910333中，以及多元醇加成聚异氰酸酯与MDI聚合物或改性MDI的混合物描述在美国专利4031026、4261852、4321333、5240635和5246977中。 

通过与各种羟基官能材料的反应制备有用的液体多异氰酸酯。这些反应可使用有机金属或叔胺催化。有用的羟基化合物为含有约1至36个并优选4至16个碳原子的脂肪族醇。脂肪族醇的非限制性例子有环脂肪族醇、含有芳香基的脂肪族醇、含有不与异氰酸酯反应的基团如醚基和卤如溴和氯的脂肪族醇。脂肪族醇的具体非限制性例子有2-甲基-1-丙醇、鲸蜡醇、环己醇、2-甲氧基-乙醇和2-溴乙醇。具有相对分子量直到150的支链脂肪族醇是最优选的。 

异氰酸酯化合物的典型液体加合物包括固体4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与支链脂肪族二羟基化合物以每mol二异氰酸酯计二羟基化合物为0.1-0.3mol的摩尔比的反应产物。另一典型的液体MDI基化合物为MDI与一醇、聚-1，2-丙烯醚二醇和三醇的混合物的反应产物。另一典型的液体多异氰酸酯为平均官能度为约1.5至约4和平均当量为至少约500的醇或三醇的反应产物，每有机多异氰酸酯的羟基和/或三醇当量为至少2当量，其中最初形成的氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯基被转化成脲基甲酸酯和/或硫代脲基甲酸酯基。基于二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-和2，4′-异构体的脲基甲酸酯是一个有用的例子。可由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与一种或多种具有4至16个碳原子的一元醇在NCO∶OH当量比为5∶1至8.5∶1和直到形成氨基甲酸乙酯基的160℃温度下的反应产物形成液体多异氰酸酯，在氨基甲酸乙酯形成过程中或形成后，在催化剂存在下将氨基甲酸乙酯基转化成脲基甲酸酯基。混合的液体异氰酸酯加合物也是有用的。NCO基团含量为15-30％并包含少于90wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯的液体多异氰酸酯的具体例子包括以下的混合物： 

(A)以(A)和(B)的重量为100％计，10-90wt％的MDI加合物，其具有15-30％的NCO基团含量，和 

(B)以(A)和(B)的重量为100％计，10-90wt％的脲基甲酸酯改性MDI，其具有12-32.5％的NCO基团含量。 

在使用加热步骤固化涂料时，可用已知的封端异氰酸酯进行涂料形成。与有机一或多异氰酸酯反应的合适封端剂为那些异氰酸酯反应性化合物，例如酚、内酰胺、肟、亚酰胺、醇、吡唑等。可通过本领域中任何已知的方法进行有机多异氰酸酯和封端剂的反应。可大批进行反应，或在惰性溶剂中在例如约50-120℃的温度下进行。对于完全封端的异氰酸酯，可使用异氰酸酯反应性基团对异氰酸酯基团1/1-2/1或更高的当量比。本文优选使用完全封端的异氰酸酯，但如果只需要部分封端的多异氰酸酯，则可调整比率。 

用于本发明的有机溶剂溶液涂料的优选单体异氰酸酯来自1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷，并包括衍生物如基于1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、基于1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷的含脲二酮(uretdione)基的二异氰酸酯、基于1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷的含氨基甲酸乙酯基的多异氰酸酯、基于1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、基于1，6-二异氰酸根合己烷的含缩二脲基的多异氰酸酯、双-(6-异氰酸根合己基)-恶二唑啉三酮和这些多异氰酸酯的混合物。 

包含官能化弹性体和分散其中的交联剂的水溶性涂料应在制备后不久使用。在使用多异氰酸酯固化剂如通过使用水分散多异氰酸酯的水基涂料实施方案中，这些材料是已知的并公开在例如美国专利5202377中。专利5202377中公开的典型可乳化多异氰酸酯包括通过与亲水聚醚部分反应而被赋予亲水性的亲水叔异氰酸酯官能低聚物。适用于根据本发明的水基实施方案的其它可水分散异氰酸酯是已知的， 美国专利4663377公开了可乳化的多异氰酸酯混合物，包括(a)亲水异氰酸酯官能低聚物和(b)多异氰酸酯。一个非限制性例子是脂肪族多异氰酸酯与一元或多元非离子聚亚烷基醚醇的反应产物，其中醚醇具有至少一个含至少10个氧化乙烯单元的聚醚链。优选的可水分散异氰酸酯基于脂肪族和脂环族异氰酸酯。 

可通过混合(i)可水分散交联剂如碳二亚胺或多异氰酸酯与(ii)含反应性官能团的官能化弹性体聚合物的单独水溶液、乳液或分散液形成涂料组合物。或者，可使含有官能化弹性体的水溶性组合物与含有交联剂的单独水分散液混合，如美国专利5466745二异氰酸酯实施方案所教导的。可通过在水介质中混合弹性体与包括为封端异氰酸酯交联剂和表明活性异氰酸酯反应性材料的非水可乳化组合物制备涂料。这种选择方案将在选择称为VOC的溶剂时引入一些挥发性有机组分，但可使用其它溶剂稀释剂而不用考虑VOC。然后是已知的过程，(i)混合未封端的疏水异氰酸酯和稀释剂与表面活性异氰酸酯反应性材料和水的混合物形成油包水乳液，然后(ii)按比例和在将异氰酸酯乳液转变成水包油乳液的条件下将这种乳液加入到包含弹性体的水介质中。 

在以下美国专利中也讨论了多异氰酸酯：4553377和引用的美国专利6221995、6201060、6153690、6143132、6139675、6126777、6087439、6080812、6051634、6034169、6008289、6007619和5998539。 

可举出的商业二异氰酸酯的具体例子有1，6-己烷二异氰酸酯(例如可从Bayer以商品名称HMDI买到)、异佛尔酮二异氰酸酯(例如可从Huls以商品名称IPDI买到)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(例如可从Cytec以商品名称m-TMXDI买到)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(例如可从Bayer买到Desmodur )、1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(例如可从Bayer买到Desmodur N-3390)、异佛尔酮 二异氰酸酯的异氰脲酸酯(例如可从Bayer买到Desmodur Z-4370)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物(例如可从Cytec买到Cythane 3160)和1mol三羟甲基丙烷和3mol甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如可从Bayer买到Desmodur 

L)。包括的二或多异氰酸酯的量应为3至30phr。优选量为8至15phr。 

另一类可用于固化官能化成膜剂并形成硅氧烷交联的交联组分为各种已知的有机硅烷。优选的有机硅烷是含有异氰酸酯基和一个或多个能与硅烷和/或成膜剂形成交联的基团如可水解基团、酰肼基、硫、卤、羟基、烷氧基，和在通过碳原子与硅键合的基团上含有其它共反应性取代基如酰氧基、巯基、氨基、酚基和缩水甘油基的异氰酸根合硅烷。硅烷可含有乙烯基、含乙烯基的基团、另外的异氰酸酯基、另外的含异氰酸酯基的基团、脲基、含脲基的基团、咪唑基或含咪唑的基团。这种化合物在本领域中是已知的。 

本文使用的反应性硅烷固化剂将提供可环境温度固化的发射涂料，其量以每100wt份成膜剂计为25-150重量份硅烷固化剂，其中成膜剂含有不超过10wt％的可用固化剂固化的官能团。硅烷固化剂可为单体、四价硅烷或含有至少两个硅酮键合基团的双或低聚衍生物，并根据成膜聚合物上选择的官能团具有相同或不同的共反应性基团。一种这类的固化基团为可水解基团或能与成膜剂聚合物上的酸性或碱性官能团相互作用的基团。硅酮键合的基团为与成膜剂聚合物上官能团共反应性的具有活性氢的基团，或硅酮键合的基团为成膜剂聚合物上具有活性氢的基团共反应。这些有机硅烷化合物是已知的，并可从众多商业供应源得到。 

典型的优选含羟烷基的硅烷具有通式： 

其中R为具有1至20个碳原子的二价脂肪族、环脂肪族或芳族基团，并优选为具有1至9个碳原子的亚烷基，最优选2至4个碳原子的亚烷基；R¹为具有1至20个碳原子的一价脂肪族、环脂肪族或芳族基团，并优选选自具有1至4个碳原子的烷基、具有4至7个环碳原子的环烷基和具有6、10或14个芯碳原子和任选的一个或多个具有1至4个碳原子的取代烷基的芳基；R²为含有1至8个碳原子的一价脂肪族、环脂肪族或芳族有机基团，并优选选自甲基、乙基、丙基、丁基和R³-O-R⁴，其中R³为具有1至4个碳原子的亚烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)、-C＝(O)-R，R⁴为具有1至4个碳原子的烷基；a为0或1，优选0。 

氨基官能化硅烷优选用于固化羧基官能化的成膜剂，并包括具有结构式(B)的那些： 

其中R、R¹、R²和a如前述(A)中定义；R⁵选自氢、具有1至8个碳原子的一价脂肪族基、具有4至7个环碳原子的一价环脂肪族基、苯基、具有6个芯碳原子并含有一个或多个具有1至4个碳原子的取代烷基的烷芳基和基团R⁷-NH-R⁶-，其中R⁶选自具有1至20个碳原子的二价脂肪族、环脂肪族和芳族基团，优选至少两个碳原子分开任意一对氮原子，R⁶优选为具有2至9个碳原子的亚烷基；R⁷与R⁵相同，并优选为氢。 

巯基官能硅烷包括具有结构式(C)的那些： 

其中R、R¹、R²和a如前面(A)所定义； 

本发明中使用的有机硅烷化合物包括具有1至20个碳原子的有机链作为Si原子上取代基的那些，其中至少一个可引出的氢原子优选连接到通过具有至少3个互连碳原子的链与硅原子分开的官能团上。 

优选的有机硅烷为异氰酸根合硅烷。适用于本文的市售异氰酸根合烷氧基硅烷的例子包括γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，可从OSiSpecialties Group，a Witco公司(OSi)以Silquest Y-5187得到，和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，也从OSi以Silquest 

A-1310得到。 

含有活性氢基团的有机硅烷的典型名称和化名有羟丙基三甲氧基硅烷、羟丙基三乙氧基硅烷、羟丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-γ-氨基丙基-δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-氨基己基-γ-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、二氨基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-4，5-二氢咪唑丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲、N- 三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑和N-三甲基甲硅烷基苯脲。 

其它有机官能硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三己氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三己氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]庚基甲基三硅氧烷、[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚氧乙烯)乙基]三乙氧基硅烷。 

适合作为固化剂的还有具有(Si-OH键)羟基硅烷，任选部分中和的硅烷二醇或硅烷三醇。硅烷醇优选含有至少一个通过第一连接基团连接到硅上的亲核基团。本文使用的术语“部分中和”是指至少部分硅烷醇基团为一-、二-或三价碱金属盐的形式，更尤其是锂、钠或钾盐。 中和程度为足以抑制硅烷醇可缩合基团缩合不超过50％的量，但在混合部分A和部分B时能在硅烷与成膜聚合物之间提供足够的相互作用以形成连接桥而且不使成膜聚合物胶凝。固化剂可为用结构式D表示的部分中和的硅烷醇： 

其中n为1、2或3；m为0、1或2；p为0或1，优选0，条件是m+n+p＝3；R为第一连接基团；M⁺为形成碱金属盐的金属；Y为含有亲核部分的基团；R′为直链、支链或环C₁-C₈烷基、优选甲基或乙基，更优选甲基。D中的连接基团R优选为直链、支链或环亚烷基，或亚芳基，或它们的组合，并可含有一个或多个杂原子，其本身可是亲核的。更优选地，X为C₂-C₆亚烷基或--R′--NH--R′--其中每个R′独立地为C₂-C₄亚烷基。 

合适的亲核基团的例子包括胺、酚、硫醇和羧酸酯，伯和仲胺和硫醇是优选的，伯和仲胺是更优选的，伯胺是最优选的。部分中和的氨基硅烷三醇的具体例子典型地为3-氨基丙基-硅烷三醇和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇的钾或钠盐。 

更优选的有机硅烷固化剂具有至少一个含有取代或未取代烷基氨基的硅酮键合基和键合到硅酮上能在有机硅烷缩合时形成网络交联的烷氧基。胺基可为自由未封端形式或作为封端胺基。胺基的封端可通过与甲基异丁基酮或甲基戊基酮反应提供。优选的与硅烷化合物反应的基团优选为C₁-C₄烷氧基。固化组分的例子包括但不限于氨基硅烷范围内，有氨基丙基三乙氧基或甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三乙氧基或甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、含有伯 仲胺的硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩合氨基烷基硅烷如双(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷，NH₂(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂-O-(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂、聚乙二醇醚改性的氨基硅烷如商品“Dynasylan 121”和三氨基官能丙基三甲氧基硅烷如可从Huls AG得到的“Dynasylan TRIAMO”。可使用具有两个或三个硅原子的类似硅烷。 

优选的氨基烷基三烷氧基硅烷和氟代烷基三烷氧基硅烷的组合物在固化涂料热老化时表现出提高的色泽稳定性(不变黄)。 

用于与含有活性氢的另外硅烷和最优选与本发明氨基硅烷固化剂混合的氟代烷基硅烷通常具有结构式E： 

其中R¹为具有1至20个C原子的单氟化、低氟化或全氟化烷基，或单氟化、低氟化或全氟化芳基，Y为CH₂、O或S基，R²为具有1至8个C原子的直链、支链或环烷基，或芳基，R为具有1至8个C原子的直链、支链或环烷基，或芳基，y为0或1，m为0或1。代表性的一些氟代烷基硅烷的具体例子包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基环己基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3，3，3，2，2-五氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基巯基乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，和尤其是十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷和十七三氟癸基三甲氧基硅烷CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)。 

在使用酸催化加热条件时，可使用用量小于成膜剂重量10wt％的 氨基树脂。氨基树脂是指任何基于甲醛与脲、三聚氰胺、苯并胍胺或乙酰胍胺等反应的大类材料中的材料。这类化合物是众所周知的，并描述在例如“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第3版第2卷第440-469页中，Wiley-Interscience，1978。这类化合物的典型例子包括羟甲基化三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺；羟甲基化脲如二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、四羟甲基乙炔脲和二羟甲基丙烯脲；四氢-5-烷基-S-三嗪酮的二羟甲基衍生物；乙二醛树脂如二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)和四羟甲基甘脲；任意上述物质的甲基化衍生物；和乌龙树脂如N，N′-双(甲氧基甲基)乌龙。羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺也包括在氨基树脂类别内。尽管可根据成本、可用性、易于引入性、固化动力学这至少几个考虑因素选择特定的氨基树脂，但这种选择对实施本发明并不至关重要。优选在本发明的水溶性组合物中使用水不溶性氨基树脂，因为它们具有较长的贮存期。 

当成膜聚合物上的官能团是合适的并且已知，例如马来二酐和富马二酐时，含有至少两个烯键式不饱和双键的固化剂各自被相邻的吸电子基团激活并能Michael加成。 

其它合适固化组分的例子为碳二亚胺。多官能碳二亚胺表现出与本发明中使用的含官能团的弹性体适当的反应性。N-酰基脲基在羧基位之间形成。碳二亚胺键还可在羧基和官能化弹性体中含有的其它官能团如酰肼基、氨基和/或三醇基之间形成。可使用氧化二乙氧磷酰硫胆碱作为催化剂由多异氰酸酯得到多官能碳二亚胺，这描述在例如美国专利2941966中。通过加入亲水聚胺或多元醇和含有异氰酸酯基的碳二亚胺并在为反应混合物0.01-3wt％的Sn催化剂存在下使反应物反应形成可水分散碳二亚胺，这公开在美国专利4321394中。使用催化剂如醋酸锡(II)或二醋酸二丁基锡可在低至25-150℃的温度下产生重排产物。具有羟基的化合物为优选的亲水基并包括含有2至8个羟基的多元醇，尤其是分子量在800至10000范围内的那些。典型的聚合多元醇包括例如聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛。含有可水解硅烷基的 亲水多官能碳二亚胺与多官能碳二亚胺也是合适的，尤其对于根据本发明的水溶性涂料实施方案，这公开在美国专利5258481中。 

本发明中使用的合适的碳二亚胺化合物的例子有N，N′-二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3’-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N′-二异丙基-碳二亚胺、N′N′-二叔丁基碳二亚胺、1-环己基-3-(4-二乙基氨基环己基)碳二亚胺、1，3-二-(4-二乙基氨基环己基)碳二亚胺、1-环己基-3-(二乙基氨基乙基)碳二亚胺、1-环己基-1-环己基-3-(2-吗啉基(morphonlinyl)-(4)-乙基)碳二亚胺、1-环己基-3-(4-二乙基氨基环己基)碳二亚胺等。有各种市售溶剂可溶的和可水分散的碳二亚胺。碳二亚胺化合物可从Union Carbide Corp.，USA得到商品UCARLN 

(C)载液 

涂料可在载液中应用。载液可为一种或多种有机溶剂，或主要为水，但是为了引入材料、共溶、分散，可在一种中包含少量另外一种，从而载体可包括例如小比例的溶剂或共溶剂连同大比例的水。本发明的涂料组合物优选使用一种或多种有机溶剂载体以溶液的形式涂覆到弹性体基底上。为了本发明，术语“溶剂”可广泛地定义为组合物其它组分的载体，其中溶剂能溶解或保持组分为基本分散状态或混合物。优选的溶剂包括水基胶乳和/或非HAP(有害空气污染物)或非VOC或非HAP、非VOC有机溶剂。 

非HAP溶剂包括乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、脂肪族烃如庚烷、二甲基甲酰胺、二异丁基酮(DIBK)、甲基异戊基酮、一氯甲苯、对氯三氟甲苯(PCBTF)和vm&p石脑油。丙酮和DIBK的组合物为优选的非HAP溶剂混合物。丙酮、乙酸甲酯和对氯三氟甲苯(PCBTF)单独或任意组合都是优选的用于HAP和VOC符合环保的涂料的溶剂。在HAP溶剂中，在大气中有光化学反应性的是己烷、 二甲苯、甲苯、MEK和MIBK。当HAP和VOC符合环保不是至关重要时，甲苯、二甲苯、MEK和MIBK是优选的溶剂。 

可用作本发明涂料组合物载体媒介的这一类溶剂可基本上为任何有机溶剂或其它已知能溶解丙烯腈-丁二烯共聚物的材料。用于本发明的有机溶剂的例子包括酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮；乙酸酯如乙酸丁酯；甲苯、二甲苯和它们的衍生物；硝基丙烷；和二氯乙烯。 

根据本发明的基于溶剂的实施方案一般使用全部涂料组合物(溶剂、官能化HNBR、固化组分、导热颗粒和任选组分)重量的约70％至约97％的有机溶剂。优选溶剂占约85wt％至95wt％。因此，涂料组合物具有约3至约30％的总非挥发固体，并优选约5至约15％。 

通常，使用水作为载体是非常理想并是环境有利的。通过利用乳液聚合制备的胶乳聚合物以及聚合物固体的水转化分散体使本发明可行，如同下述。可通过溶解到合适的有机溶剂或有机溶剂的混合物中将固体大块弹性体成膜剂转化成分散体。有机溶剂的例子包括但不限于上面列出的任意一种有机溶剂，并优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基异丙基酮。溶剂可为溶剂混合物，优选具有低水溶性，并任选地在溶剂含量超过约50％时与水形成共沸混合物，或沸点低于约95℃，和至少低于水的沸点。通过引入表面活性剂然后加入水处理作为连续相的聚合物溶液。本领域中已知的混合技术可利用阴离子、阳离子、非离子或两性乳化剂，包括混合物。在高剪切下混合水有机溶剂混合物，并发生相转化，其中水变成连续相。一般通过在低于水的沸点下、通常低于95℃下加热来剥离溶剂。固化组分和附加组分，如果有的话，被加入到胶乳中，优选在涂覆之前不久。 

制备X-HNBR橡胶水基胶乳的其它合适过程的例子描述在美国专利4826721中，本文引入作为参考。将橡胶组分溶解在溶剂如3-氯-甲 苯中。还加入乳化剂如松香(松脂型)酸衍生物和二氢松香酸衍生物。还向组合物中加入水。乳化组合物，随后利用旋转蒸发释放溶剂，优选在减压下。X-HNBR胶乳也可从日本Nippon Zeon得到。根据本发明使用的水溶性胶乳涂料组合物通常具有30-50wt％的固含量。 

本发明的涂料组合物固化形成基本清彻或透明的基质弹性体。透明是必须的，以便提供到下面导热金属颗粒的入射辐射热的传送，金属颗粒通过涂层表面把热发射回去。在监测制品表面下面的温度时，观察到令人惊奇的热反射水平，而不是将热导入到涂覆的基底内。即使对于低表面积的成型基底，也观察到这种发射性能，尽管预料到基底温度的降低还直接与表面积和下面成型制品的体积的比成比例。 

在低水平下，可掺入任选的着色化合物如染料或有机颜料。根据本发明提供的彩色涂料能提供出色的色彩和长期风化使用需要的涂料物理性质。可在Lippincott & Peto Publications出版的Rubber Blue Book最新册中找到适合加入到发射涂料用于着色的详尽有机颜料列表，而且这些颜料为配制弹性体领域的那些技术人员所熟知。为了不同的色彩效果，可掺入典型使用的有机颜料。非着色有机着色剂使涂层透明但留有颜色或阴影。 

以100重量份弹性体成膜剂计，可包括直到2.0重量份的无机金属氧化物颜料，尤其是微粉化的(0.5微米或更小的直径)，例如，可使用基本上不影响涂料发射性能的钛。可使用Banbury混合器或双辊磨将颜料混入到固体聚合物中。然后将含有颜料的橡胶溶解到溶剂中。或者，可将颜料分散到液体溶剂中，然后加入到溶剂化的聚合物混合物中。这是加入铝薄片的优选方法。典型的铝薄片溶剂分散体包括50份铝薄片和55份乙二醇与45份乙二醇单丁醚的混合物。 

金属导体颗粒 

本发明的发射涂料中的基本组分需要在涂料中有最小的表面覆盖 度以便提供有效的发射性能。术语“颗粒”包括不规则形状、颗粒形状、叶状或复杂混合形状。热反射颜料可以多种形式存在，如细颗粒固体或叶状，以干粉形式或分散体形式或作为溶剂或增塑剂例如石油溶剂油中的糊料。由细分散蒸汽沉积薄膜得到的薄片也是合适的。导热金属颗粒包括细分散的黄铜、钛、银或铝的不规则颗粒或叶状颗粒。包括金属涂覆的颗粒/金属涂覆的薄膜，它们优选以漂浮型或非漂浮型薄铝片引入。可买到具有涂层如硬脂酸的漂浮型薄片如漂浮型铝颗粒或薄片，当涂覆到表面上时，颗粒在平行于成品发射涂层表面的交错结构中定向。当浇铸成5密耳(0.01cm)的薄膜时，以100重量份成膜弹性体计，使用10-100重量份的粒度平均值为5-25微米的金属颗粒，其能提供有效的辐射能发射率，而且在涂层中提供足够的抗挠曲疲劳性，从而不会发生应力开裂。应力开裂导致发射性能损失。以100重量份成膜剂计，必须使用至少20重量份和最高150重量份的平均粒度为25-100微米的金属颗粒，以提供足够的辐射热发射率而没有应力开裂。可典型得得到平均粒度为直径小于约300微米的铝薄片。具有高纵横比和两个大尺寸(宽度和长度)以及小尺寸(厚度)的金属颗粒的最大直径是相当不确定的，因为小尺寸比两个大尺寸小很多倍或数量级。依靠供应商说明表征平均粒度。优选地，铝薄片具有约1至约100微米的数均粒度，更优选在5和60微米之间，还更优选在10和45微米之间。优选的铝颗粒为尺寸上99.9％能通过325目筛即直径小于约45微米的薄片，更优选平均粒度为8到35，尤其是10到20微米。 

可以干薄片形式引入漂浮型金属薄片，而不是铝糊料和具有至少约40wt％铝薄片和更优选约60-70wt％铝薄片的溶剂，如美国专利5045114所述。使用相对于成膜聚合物的上述量的金属颗粒以便表现发射性能。以100重量份成膜剂计，金属颗粒的优选量在15到30重量份的范围内。这个比例包括考虑到表面添加剂如表面活性剂或粘合促进剂如硅烷。 

本发明的涂料组合物可包含其它任选成分如亚硝基化合物、ZnO 和QDO、马来酰亚胺、抗氧化剂和亚微尺寸的颗粒增强剂。每100份官能化成膜聚合物任选添加剂的总量应不超过约15份。用于本发明的颗粒增强剂的具体例子包括沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅。可使用有效量的本领域熟知的消光剂控制固化涂料的亮光，消光剂包括但不限于硅酸盐。任选的二氧化硅具有小于700纳米的粒度，更典型地为20至200纳米。亚微尺寸的颗粒增强剂不会影响成膜剂的透明度到对降低涂料的发射性质有任何可观察到的影响，并对于每100重量份官能化弹性体成膜聚合物，可使用不超过20份的各种数量的颗粒增强剂。 

可通过用刮刀等用手简单地混合成分或通过机械混合或振荡来制备涂料组合物。典型地通过浸涂、喷涂、擦涂、刷涂等将涂料组合物涂覆到弹性体材料和/或其它基底上，然后使涂料干燥一段时间，典型地为约30分钟到2小时，优选约45分钟到1小时。典型地涂覆涂料组合物在基底上形成厚度为约0.1至5密耳(2.54μm-127μm)的干层，优选约0.5至1.5密耳(12.7-38.1μm)。在固化态，未支承或支承的涂料薄膜可伸长原始长度的至少100％，并优选可伸长达到200％，更优选达到300％而不开裂。 

可将涂料组合物涂覆到已硫化的基底上或涂覆到未硫化或未固化的基底上并与其共同固化，如果需要就在高温下进行。 

固化的涂覆基底的亮光不能明显降低透明度，因此可至少通过使用不同量的溶剂、控制蒸发速度和/或掺入各种已知的颜料和/或消光剂处理。发现对于有机载体基涂料，相对快或迅速的蒸发能比较拖延的固化速度产生较平或较少亮光的表面。当依据ASTM D-523和D-2457使用Byk-Gardner Micro TRI Glossmeter测量时，本发明的固化涂料赋予基底通常为60度角下约3％至约70％的光泽。对光泽的要求将根据用途变化，在低光泽水平下需要需要保护色，在中等至高光泽水平下需要装饰涂料。例如，可有利地使用涂料组合物为轮胎侧面提供美观的外观，如“金属润湿”外观。可有效地控制得到的固化涂料的光泽 以在基底上产生所需的表面、光洁度或外观。 

涂料组合物在周围空气条件包括室温中将在约2-24小时内固化。可通过暴露涂料到高温下加速固化，但这不是必需的。 

(D)挠性基底 

本发明的涂料组合物能涂覆挠性基底，如处于预固化或固化后条件的多种成型弹性体材料。涂料被涂覆到它的整个外表面上。可将涂料组合物涂覆到成形或成型制品上，如由热塑性硫化产品或热固性橡胶制成的那些。本发明的涂料组合物尤其适用于涂覆固化橡胶发动机架设备，其由已粘合到金属部件上的硫化弹性体部件组成。 

发动机架结构包括由天然橡胶形成的底层，任选地粘合到和/或形成在一个或多个金属架构件周围，如用螺栓固定到车辆结构和发动机罩上。底层易于因热、氧化、臭氧侵蚀或紫外线辐射而降解。喷涂或浸涂发射涂料并符合被涂覆的架的外形，使其在涂覆到所述底层后充分固化，其中涂覆发射涂料到基底上使得架在投入使用时橡胶部分内部的操作或平衡温度被降低至少30°F(16℃)，更优选至少50°F(27℃)，最优选至少75°F(41.6℃)。 

优选的发射涂料组合物作为耐油性和耐溶剂性有限的固化弹性体上的涂料尤其有效。这类弹性体包括天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶、聚异丁烯-异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、低丙烯腈含量(＜35wt％)丁腈橡胶等。涂料组合物还可在刚性基底如金属、塑料、陶瓷和复合材料上面使用。热塑性和/或热固性基底的例子包括但不限于挠性聚氯乙烯、PVC-弹性体合金，象PVC-腈；粘合促进或改性的聚烯烃如化合的聚乙烯和聚丙烯；挠性聚酯象PBT；挠性或橡胶类聚氨酯、聚脲、聚脲边(rim)；纤维增强的挠性塑料和微孔聚氯乙烯和聚氨酯。涂料尤其用于既包含弹性体部件又包含刚性部件的粘合橡胶架。如果基底材料的伸长率大于25％，则认为基底 是挠性的。 

可用本发明的组合物涂覆的常用挠性基底的更多例子包括但不限于轮胎、减震器、刮水器片、防振器、橡胶垫架、轨道垫紧固件、直升机转子轴承、底盘架、刮水器框架、衬垫、鞋跟、鞋底、印染辊、皮带、软管、油箱、橡胶模具、TPO或TPE模具、汽车仪表板和挠性工程橡胶制品。除了发射性质外，涂料还提供提高的耐油性、耐溶剂性、耐氧性、耐臭氧性和耐UV光性。 

本发明的涂料组合物可涂覆到基底的一个或全部侧面上。应理解有时候只涂覆面向热源的一个基底侧面或表面对散热就是有效的。如上所述，涂覆暴露于光、空气、油和溶剂的基底表面是有利的。显然，不与这些物质接触的基底表面没有必要涂覆。涂层优选为完全覆盖基底指定表面的薄膜形式的连续涂层。涂层具有上述厚度以覆盖要被保护的要求表面，但不能过厚到在本质上改变基底的机械性质。 

可用本发明的组合物涂覆轮胎。应理解可使用涂料组合物覆盖轮胎的整个外和/或内表面。此外，还可能希望只涂覆轮胎的某些部分如侧壁、轮胎面等。轮胎通常包括轮胎面、在侧翼区域轮胎面周围的一对侧壁、普通环形的织物增强的橡胶胎体和一个或多个支撑轮胎面和侧壁的柱，位于胎体和轮胎面之间的一个或多个柱的环状织物增强皮带。轮胎通常还包括一对完全不能扩张的环状延伸成束钢丝撑轮圈，其中胎体从一个撑轮圈延伸到另一个撑轮圈，侧边可围着所示的撑轮圈缠绕。轮胎还可包括一对顶点部件，优选具有刚性构造和在撑轮圈区域具有三角形截面，和一对位于撑轮圈区域的刚性筛(chaffer)部件。上面列出的轮胎部件是常规的，但应认识到可包括未列出的其它部件和可省略上面列出的部件。轮胎还可包括可施加到轮胎内表面的内衬以提高气密性。可用本发明的组合物涂覆任何轮胎部件或部件。优选地，涂覆轮胎面和/或侧壁区域。 

涂覆用弹性体基底的制备 

可任选地用氯化剂如次氯酸钠和盐酸预处理要被涂覆的弹性体表面或基底。使用各种氯化剂制备用于涂覆涂料组合物的弹性体材料在本领域中是已知的。氯化剂的一个例子是可在商业上从LordCorporation以CHEMLOK 商标得到，如7701。可通过刷涂、浸涂、喷涂、擦涂等将氯化剂涂覆到弹性体材料的表面上，然后使氯化剂干燥。氯化剂往往非常易挥发，并一般在大约几秒或几分钟内干燥。 

本发明的涂料组合物具有令人惊奇的对单独挠性弹性体部件形成粘滞粘合的能力，并对固定靠近弹性体部件的金属部件也是如此。优选在弹性体和金属两者上都提供弹性体涂料，从而弹性体和金属之间的边界可受到涂料组合物充分保护。因此本发明不同于许多常规保护性涂料组合物，它们只对一种类型的要保护基底有粘合能力。 

下面提供的实施例用于描述本发明，不应被认为是限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求限定。 

实施例1 

使用Zeon Chemical生产的X-HNBR聚合物Zetpol 2220制备以下样品，Zetpol 2220具有36％的丙烯腈含量和5mol％不饱和度。合适的商业替代品为Therban 

KA 8889。 

按如下制备弹性体涂料溶液： 

将该配方溶解到甲基异丁基酮(MIBK，CAS号108-10-1)中，至固含量为12.0wt％。 

向40g溶液中加入在二甲苯中为53％的双-[异氰酸根合苯基]甲烷 (二异氰酸酯)，分别为0.1g、0.5g和1.0g。在0.1g二异氰酸酯时，溶液在室温下在少于16小时内固化。0.5g时，溶液在30分钟内固化。 

向40g溶液中加入3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，CAS#24801-88-5，量分别为0.3、0.7、1.0和1.3g。在所有量下，涂料组合物在45分钟到1小时内开始固化，在少于16小时内充分固化。 

耐燃油件试验

在已用Chemlok 

7701处理的硬度55的天然橡胶化合物(A135Q)上试验涂料。然后将涂料与商业氟碳涂料PLV-2100、美国专利5314955公开的商业HNBR SPE XV涂料和未涂覆的对照物比较。 

当在室温下浸入到喷气发动机A型燃料中24小时时，得到下面的体积％膨胀结果： 

对照物    未涂覆                          192.9％ 

对照物    PLV 2100                        0.1％ 

对照物    HNBR SPE XV                     33.6％ 

实施例用双-[异氰酸根合苯基]甲烷涂覆       2.2％ 

实施例用3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷涂覆  2.3％ 

粘合试验

通过粘合两个1英寸宽的条带到一起并在180°剥离中扯拉来试验橡胶粘合性。橡胶条带由已用Chemlok 7701处理的硬度55的商业天然橡胶化合物(A135Q)制成。涂覆大约两英寸长的段，放置每个条带彼此接触，并施加472g重量确保紧密接触。重物停留在适当地方10分钟。8天的干燥时间后，在Tinius Olsen 

拉伸试验仪上将每个条带扯拉开。下表记录了结果。 

通过粘合1英寸宽的橡胶条带到1英寸金属试样上并有1平方英寸重叠来在剪切中试验金属粘合性。橡胶条带由已用Chemlok 7701处理的硬度55的商业天然橡胶化合物(A135Q)制成。金属试样为304不锈钢。选择不锈钢是因为已知它是难于粘合的基底。涂覆后，放置每个彼此接触，并施加472g重量确保紧密接触。重物停留在适当地方10分钟。8天的干燥时间后，在Tinius Olsen拉伸试验仪上将每个试样扯拉开。 

涂覆类型                                   粘合结果，psi 

对照物   PLV 2100                                   16.78 

对照物   HNBR SPE XV                                19.23 

实施例   用双-[异氰酸根合苯基]甲烷涂覆              18.2 

实施例   用3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷涂覆         18.5 

耐臭氧性 

在50pphm臭氧和104°F下使用动态臭氧试验(ASTM-D3395)进行臭氧试验。 

试样基于硬度55的用抗臭氧剂蜡和烷基-芳基-亚苯基-二胺抗臭氧剂(M122N)保护的商业硫固化天然橡胶/聚丁二烯混合物。在动态条件下，看来羧化的氢化涂料比HNBR涂料SPE XV作为臭氧阻挡层更有效。 

直到最初开裂经过的时间： 

对照物   未涂覆                              6.5小时 

对照物   HNBR SPE XV                         6.5小时 

实施例1  用双-[异氰酸根合苯基]甲烷涂覆       在28小时时未开裂 

实施例1  用3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷涂覆  在28小时时未开裂 

除了具有低粘合值外，PLV 2100涂料在挠曲后开裂并从橡胶表面剥落。未冲孔的DeMattia挠曲试样(由硬度55的天然橡胶化合物制成)用这些相同的涂料涂覆，并按照ASTM D-813挠曲。PLV-2100涂料严重开裂并剥落，在少于4000个循环中就暴露基底。烘焙的HNBR SPEXV和实施例两者在天然橡胶基底开裂的点都运行了80000次循环。没有任一实施例涂料剥落的迹象。这种基础配方当具有有效量的导热金属时，表现出与上述试验一样好的性能，并还能提供发射性能。 

实施例2-使用可从Bayer AG以Therban 

商标得到的X-HNBR聚合物如Therban 

KA 8889制备下面的样品。 

按如下制备弹性体涂料溶液： 

将该配方溶解到甲基异丁基酮(MIBK，CAS号108-10-1)中，至固含量为15.0wt％。 

向涂料溶液中加入33phr的平均粒径为16微米的铝薄片。 

向97.5湿重量份的溶液中加入2.5湿重量份的双-[异氰酸根合苯基]甲烷(二异氰酸酯)(Casabond 

TX，53％，在二甲苯中)。 

涂覆硬度A为65的固化天然橡胶块3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm× 1.2cm)至干膜厚度为约1密耳。 

钻1.5英寸(3.8cm)的孔，插入热电偶监测块中心的温度。将块放在离橡胶块8″(20cm)悬挂的250瓦红外线灯下。对照块未涂覆。在下面的时间间隔内使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K ThermocoupleThermometer Model 91100-40进行温度记录。 

              未涂覆橡胶块        涂覆橡胶块 

时间(分钟)    温度(°F/℃)        温度(°F/℃) 

开始0’       73.8/23.2           73.6/23.1 

10’          162/172.2           97.3/36.2 

20’          214.9/101.6         118.7/48.1 

30’          238.5/114.7         130.5/54.7 

未涂覆的试样在暴露于热源的第一个10分钟内开始冒烟。 

按照ASTM D-813用实施例2中使用的涂覆材料涂覆DeMattiaFlex试样。77000次循环后，未在涂层中观察到开裂或剥落的迹象。开裂发生在橡胶基底中，在发生基底开裂的地方，涂层裂开。粘合性优异，只在下面的基底中观察到破坏，表明得到了最大水平的涂层完整性。 

图1所示的结果表示再现16英寸的实施例2涂覆试样，3速风扇在低速度下运转，离9.5英尺远向试样吹风，红外线灯离试样4英寸远。在空气运动下，模拟实际的汽车。 

            未涂覆橡胶块    涂覆橡胶块 

时间(分钟)  温度(F)         温度(F) 

开始0’     73              73 

4’         95              78 

10’        131             84 

20’        172             92 

35’        181             96 

50’        189             99 

120’       189             99 

实施例3-官能化HNBR水基胶乳 

根据本发明制备水基官能化HNBR胶乳。使用41％固体的羧化HNBR胶乳404EXPLTX005，Zeon Chemical还作为Latex B出售。制备以下的组合物。 

组分

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

41％固体的X-HNBR胶乳

100g

100g

100g

100g

100g

100g

二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物 1(芳族)

1.25g

2.5g

5.0g

1，6-己二异氰酸酯基多异氰酸酯2(脂肪族)

2.5g

5.0g

7.5g

¹Desmodur 

XO 672 

²Bayhydur 

302(1，6--HDI)，得自Bayer Corporation 

用如上列出的胶乳/异氰酸酯组合物喷涂DeMattia Flex试样。用MIBK擦涂和用Chemlok 

7701处理DeMattia试样，通过喷涂涂覆涂料到试样上。所有的试样运行80000次循环而没有开裂或剥落的迹象。粘合性优异。 

在50pphm臭氧和104°F下使用动态臭氧试验(ASTM-D3395)进 行臭氧试验。 

试样基于硬度55的用抗臭氧剂蜡和烷基-芳基-亚苯基-二胺抗臭氧剂(M122N)保护的商业硫固化天然橡胶/聚丁二烯混合物。隔2小时进行观察。 

                                     观察到边开裂的时间 

A.未涂覆对照物                                  4.0小时 

B.用非官能化HNBR Chemisat LCH7302X涂覆        2小时 

C.用每100重量份Bayhydur 

302(1，6-HDI)中         5份 

非官能化HNBR Chemisat LCH7302X涂覆            4.0小时 

D.用羧化HNBR 404EXPLTX005涂覆                   10小时 

E.用每100重量份1，6-HDI中5份羧化胶乳404EXPLTX005涂覆 

                                                22.0小时 

Chemisat 

LCH7302X为目前由Zeon Chemical生产的HNBR胶乳，以前由Goodyear Chemical Company生产。 

实施例4 

                        4E     4F     4G     4A 

                        银1    银2    银3    绿色 

Therban KA-8889^*             100    100    100    100 

Akrochem 

E2557绿                 ---    ---    ---    2.5 

Alglo 

400铝(Al)粉浆^**        10.0          ---    --- 

Al粉浆586                         ---    12.5          --- 

Stapa 

Metallux 214Al粉浆         ---    ---    10.0   --- 

^*来自Bayer Ag的羧化HNBR 

^**平均直径45微米 

Alglo 

400和铝粉浆586由Toyal America，Inc.提供，Stapa Metallux 214由Eckart America L.P.提供。还使用铝粉浆565和Stapa Metallux 2156。可既使用漂浮型的又使用非漂浮型的具有不同粒度的铝颜料以得到不同的视觉效果。将混合的弹性体各自溶解到溶剂中，至10％固含量。可依据配色的已知技术按惯例使它们与容易地与着色的着色剂混合至不同的带色色彩。另一方面，90％银3和10％绿的混合物得到带有一点柔和绿色的银色。 

Caswell的铜导电粉末和银2(实施例4F)的混合物得到金属质金色。 

实施例5-对照 

涂覆对照样品到过氧化物固化的天然橡胶基底上，对照样品使用根据美国专利5314741固化的丙烯腈和丁二烯在有机溶剂中的氢化共聚物涂料，按其中教导，使用锌-硫固化。 

涂料组合物 

^*2-巯基苯并噻唑锌促进剂 

球磨混合除HNBR外的成分，然后溶解到在MIBK溶剂的10％溶液中。通过在双辊磨上混合固体橡胶然后溶解HNBR到溶剂中制备涂料组合物。在涂覆涂料组合物前，用异丙醇洗涤硫固化的天然橡胶片的1英寸宽试样。 

将涂料组合物涂覆到天然橡胶基底试样的表面上。干涂层厚度为大约1密耳。将两个涂覆的未固化条带的涂覆侧彼此靠着放置在一起。在室温下干燥涂料24小时。在烘箱中于307°F(152℃)下烘焙部分试样十五(15)分钟以固化涂料。这得到其上具有大约2密耳厚涂料并粘合在一起的涂覆天然橡胶拉伸片作为产品。在剥离中扯拉开粘合试样，并记录分开它们需要的力。 

未固化涂层(干燥但未焙烧)        0.61bs剥离强度 

固化涂层(在307F下焙烧15分钟)    1.91bs剥离强度 

这些固化和未固化涂层对橡胶基底的粘合水平相当低，导致受到挠曲的弹性体基底上挠曲疲劳和开裂。 

实施例6 

通过在MIBK中溶解X-HNBR弹性体(Bayer AG的TherbanKA-8889)到固含量为5wt％制备透明底涂料。向99.25湿重量份溶液中，加入0.75湿重量份双-[异氰酸根合苯基]甲烷(二异氰酸酯)，53％，在二甲苯中(Casabond TX，)。向透明涂料溶液中加入以聚合物重量计的各种重量百分比的导热铝颜料。 

涂覆硬度A为65的固化天然橡胶块3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)至干膜厚度为约1密耳(0.0004cm)。 

钻1.5英寸(3.8cm)的孔到块中心，插入热电偶监测块中心的温度。将块放在离橡胶块4″(10cm)悬挂的250瓦红外线灯下。对照块未涂覆。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K Thermocouple ThermometerModel 91100-40准时进行温度记录。在这个试验中未使用风扇。 

              未涂覆橡胶块 

时间(分钟)    温度(F) 

初始0’       72 

5’           96 

10’          115 

15’          130 

20’          145 

实施例6A 

STAPA 

Metallux 

2156(Eckart America L.P.)，70％固体，非漂浮型，平均直径16微米。 

使用STAPA Metallux 2156涂覆的橡胶块 

                  10phr      20phr 

时间(分钟)        温度(F)    温度(F) 

初始0’           72         72 

5’               87         79 

10’              106        90 

15’              120        100 

20’              130        108 

结果图示于图2。 

实施例6B 

铝粉浆565(ex.Toyal America)，65％固体，漂浮型，平均直径13微米。 

使用铝粉浆565涂覆的橡胶块 

              10phr      20phr 

时间(分钟)    温度(F)    温度(F) 

初始0’       72         72 

5’           84         81 

10’          97         93 

15’          106        101 

20’          116        110 

结果图示于图3。 

实施例6C 

Alglo 

400铝粉浆565(ex.Toyal America)，70％固体，非漂浮型，平均直径45微米。 

使用Alglo 400涂覆的橡胶块 

              20phr      50phr 

时间(分钟)    温度(F)    温度(F) 

初始0’       72         72 

5’           83         81 

10’          100        93 

15’          112        101 

20’          116        110 

结果图示于图4。 

实施例6D 

Sparkle 

Silvex 

760-20-A(ex.Silberline)，80％固体，非漂浮型，54微米。 

使用Sparkle Silvex760-20-A涂覆的橡胶块 

              20phr      50phr 

时间(分钟)    温度(F)    温度(F) 

初始0’       73         73 

5’           86         82 

10’          101        92 

15’          116        102 

20’          124        108 

结果图示于图5。 

实施例7 

分别使用含氟弹性体、水基XHNBR乳和聚氨酯制备三种类似的涂料。通过混合下面的配方然后将其溶解到MIBK中至溶液固含量为30％制备含氟弹性体基涂料。 

实施例7A 

Viton 

A-100(DuPont)                   100.0PHR 

氧化镁(Maglite D)                      1.0 

工业级氢氧化钙                         2.0 

Metallux 

2156(Eckart America L.P.)    10.0 

铝粉浆586(Toyal America)                5.0 

向120.0g溶解溶液中加入1.8g N-(2-羟乙基)乙二胺。4小时后，加入5.0g 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷连同另外25g MIBK。 

实施例7B 

用Zeon Chemical的胶乳B(41％固含量)作原料制备XHNBR胶乳。向100.0g胶乳B中加入20.0g Sparkle Silvex 

760-20-A(Silberline )和5.0g可水分散多异氰酸酯Bayhydur 302(Bayer)。 

实施例7C 

通过向100.0g固体重量32％的Chemglaze V021透明湿固化聚氨酯中加入7.0g(以聚氨酯固体计为21.8phr)铝粉浆586(ex.ToyalAmerica)制备聚氨酯，粘度为115cps，固化T_g低于0℃，固化拉伸强度为大约3000p.s.i，最终伸长率350％。 

使用实施例A、B和C的涂料涂覆硬度A为65的固化天然橡胶块3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)至干膜厚度为约1密耳(0.0004cm)。 

钻1.5英寸(3.8cm)的孔到试验块中心，插入热电偶监测块中心的温度。将块放在离橡胶块顶面3″(7.5cm)悬挂的250瓦红外线灯下。对照块未涂覆。准时进行温度记录。使用Omegascope Model OS530系列非接触红外温度计监测表面温度。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-KThermocouple Thermometer Model 91100-40监测内部温度。在这个试验中未使用风扇。 

未涂覆橡胶块 

时间(分钟)    内部温度(F)    表面温度(F) 

初始0’       69.5           69 

1’           74.0           182 

2’           91.8           242(冒烟) 

3’           113.6          268 

4’           135.0          299 

5’           156.0          328 

6’           176.0          333 

8’           209.1          353 

10’          238.0          375 

含氟弹性体(实施例7A)涂覆的橡胶块 

时间(分钟)    内部温度(F)    表面温度(F) 

初始0’       69.1           69 

1’           73.4           146 

2’           88.2           185 

3’           104.6          207 

4’           120.9          224 

5’           136.7          237 

6’           151.5          257 

8’           178.8          268(冒烟) 

10’          202.1          291 

XHNBR胶乳(实施例7B)涂覆的橡胶块 

时间(分钟)    内部温度(F)    表面温度(F) 

初始0’       69.8           69 

1’           72.2           1157 

2’           82.8           176 

3’           96.1           195 

4’           110.3          203 

5’           124.5          212 

6’           139.8          236 

8’           163.0          254(冒烟) 

10’          186.1          264 

聚氨酯(实施例7C)涂覆的橡胶块 

时间(分钟)    内部温度(F)    表面温度(F) 

初始0’       72.0           69 

1’           75.9           127 

2’           90.4           145 

3’           105.2          174 

4’           120.7          182 

5’           135.0          189 

6’           148.5          198 

8’           172.5          210 

10’          194.4          223(未冒烟) 

比较未涂覆对照物和基于实施例7A、7B和7C的涂覆试样的表面温度的结果图示于图6。 

实施例8 

室温固化反射涂料配方如下： 

实施例8A  实施例8B 

将聚合物溶解后，加入下面物质： 

氨基丙基三乙氧基硅烷    5.0    5.0 

铝粉浆586               2.5    2.5 

KBM-7803                ----   5.0 

KBM-7803为十七烷三氟癸基三甲氧基硅烷CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，可从Shinetsu Silicones买到。用每种涂料涂覆6″×6″×0.75″天然橡胶垫(硬度65)。在涂料固化后，将它们暴露 于悬挂在涂料上方6″的红外线灯。在下面所示的时间间隔使用Cole-Parmer 

Dual J-T-E-K Thermocouple Model 91100-40监测表面温度。在垫暴露后，立即在烘箱中于350°F下将其加热7分钟以上以加速变色。 

表面温度测量值 

              未涂覆        涂有93-6      涂有93-7 

时间(分钟)    温度°F/℃    温度°F/℃    温度°F/℃ 

初始0’       82/27.7       81/27.2       81/27.2 

1’           176/80        129/53.8      120/48.8 

2’           235/112       159/70        146/63 

3’           280/137       190/87.7      170/76 

4’           305/151       195/90        185/85 

5’           330/165       204/95        196/91 

6’           340/171       211/99.4      204/95 

7’           345/173.8     216/102       207/97 

变色-老化     350°F/175℃  严重          微小 

基于氨基烷基三烷氧基硅烷和氟代烷基三烷氧基硅烷的可水解混合物的发射涂料表明在热老化后快速固化和减少变色。 

尽管按照专利条例提出了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限制于此，而是附加权利要求的范围。 

Claims (25)

1.一种环境温度可固化的两部分液体涂料组合物，在一个部分中包括T_g小于0℃并在其中结合对含活性氢的固化剂有反应性的官能团或以具有活性氢的基团作为官能团的挠性成膜聚合物和液体载体，所述聚合物包含少于10％的烯键式不饱和度；

在所述两部分的另一部分中，包括：

固化组分，其包含具有活性氢的基团和交联基团，或所述固化组分包含能与活性氢反应的基团和交联基团，

液体载体，和

(a)以100重量份挠性成膜聚合物计为10至100重量份的粒度平均值为2至10μm的导热金属颗粒，或(b)20至150重量份的平均粒度为20至60微米的导热颗粒。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为分子量为20000至200000的氢化无规或嵌段二烯共聚物。

3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为羧化HNBR。

4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中挠性成膜聚合物为官能化丙烯酸橡胶。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物由烯键式不饱和单体和α，β-不饱和羧酸得到。

6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物上的所述官能团由选自下列物质中的化合物形成：磺酸、磺酸衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯、伯胺、仲胺、叔胺、一元羧酸、二羧酸、偏酯或全酯衍生的一元羧酸、偏酯或全酯衍生的二羧酸、二羧酸酐、二羧 酸环状亚胺、它们的离子化衍生物和它们的组合。

7.如权利要求6所述的涂料组合物，其中所述磺酸衍生物是氯磺酸。

8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为包含羟甲基官能团的氢化二烯弹性体。

9.如权利要求6所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为包含酚羟甲基官能团的氢化二烯弹性体。

10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为胺官能化HNBR与二芳基碳酸酯的热裂解反应产物。

11.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三聚物。

12.如权利要求5所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括至少30mol％的乙烯和10至70mol％的马来酸单乙酯。

13.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为由弹性体得到的羧化嵌段共聚物，其选自：氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

14.如权利要求1所述的涂料组合物，其中挠性成膜聚合物为聚α-烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸酯三聚物。

15.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为含有羟基的氢化腈丁二烯聚合物。 

16.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物为氢化羟基丁二烯聚合物和选自下述聚合物的混合物：羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、卤化聚异丁烯、和聚环氧丙烷，且其中所述混合物中不饱和度的总比例整体上不超过10％。

17.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括通过如下途径引入的羟基：在臭氧化条件下处理烃聚合物以形成臭氧化饱和烃聚合物，然后还原臭氧化饱和烃聚合物。

18.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括通过如下途径引入的羧基：在臭氧化条件下处理饱和烃聚合物以形成臭氧化饱和烃聚合物，然后还原臭氧化饱和烃聚合物。

19.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括两种或多种α-单烯烃和非共轭二烯共聚用单体，并在其上引入如下官能团，其选自：羧酸基、酐基、环氧基、磷基、磺基、次磺酸酯基、亚磺酸酯基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、胺和恶唑啉基。

20.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括通过如下步骤制备的羟基封端的聚异丁烯：通过脱氯化氢、硼氢化和氧化氯封端的聚异丁烯将羟基引入到阳离子聚合异丁烯的端位。

21.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固化组分为含有10至50％反应性NCO基团的多异氰酸酯，其在环境温度下为液体。

22.如权利要求1的涂料组合物，其中所述固化组分为两部分的形式，并包括含多官能烯键式不饱和化合物、氧化剂和还原剂的还原-氧化固化体系。 

23.如权利要求1的涂料组合物，其中所述挠性成膜聚合物包括用酸或酐基团改性的氯化聚烯烃。

24.一种涂覆成型弹性体制品的方法，所述制品任选地固定到成形金属制品上，所述方法包括喷涂、浸涂或刷涂基于溶剂的、掺有金属颜料的、室温固化的、如权利要求1至23任何一项所述的弹性体成膜涂料到所述成型弹性体制品的表面上。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述弹性体制品包括选自以下的弹性体：天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、聚异丁烯-异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、和低丙烯腈含量丁腈橡胶。 

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