CN1726256B - 结晶热塑性材料与无机填料的相容性改进 - Google Patents

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Abstract

使用包含无机填料和弹性体材料的三元共混物形成结晶热塑性材料(比如聚缩醛)组合物以便改进相容性的组合物以及由此制备的制品。无机填料可以是涂布或未涂布的。

Description

结晶热塑性材料与无机填料的相容性改进
发明领域
本发明涉及表现了改进相容性，同时保持或提高了所希望的韧性的结晶热塑性组合物。更具体地说，本发明涉及含有结晶热塑性材料(比如聚缩醛)、无机填料和弹性体材料的组合物。
本发明的背景
结晶热塑性材料比如聚缩醛在本领域中是众所周知的，并且在工业上广泛使用，主要以聚甲醛(POM)均聚物和共聚物的形式。聚甲醛均聚物一般通过聚合甲醛或三噁烷(甲醛的环醚形式)来形成。共聚物一般通过将甲醛或三噁烷与各种环醚比如环氧乙烷或1，3-二氧戊环结合，形成含有具有彼此直接相邻的两个或多个亚甲基的一些单元的聚合物链，从而与均聚物相比改进了热稳定性来形成.例如参看US专利2,768,994和US专利3,027,352。
现有技术的聚合物-聚合物共混物常常包括软或弹性体材料与聚缩醛以提供改进的韧性。该改进的韧性有时通过抗缺口冲击性的增加，有时通过伸长率或落锤冲击的改进，和有时通过模塑制品无断裂弯曲的能力增加来表示。为了使柔软弹性材料增韧聚合物基质，它必须首先充分分散并且成为细小颗粒。细颗粒必须在任何后续熔体加工，比如注塑过程中保持作为细小和离散的颗粒。最后，必须在固态下具有充分的附着力以便使来自冲击或扭曲情况的能量穿过从基质到弹性体颗粒的界面，用于它们增韧该部件.
可以在现有技术聚合物-聚合物共混物中发生的另一问题是层离。层离能够由于太小的对基质聚合物的附着力的大颗粒在制品的高剪切区域排列和然后融合成聚合物微板而发生。这些剪切区域通常位于注塑制品的浇口的刚好表面以下和紧接的下游。
“相容性”是在聚合物共混物技术中古老和广泛使用的术语。相容性的含义常常通过使用它的上下文来确定.因此，相容性的含义可以从肉眼意义上的相容到其中一种成分不降解另一种的化学相容(比如聚缩醛和PVC的情况)，再到分子水平上的混溶变化。对于本申请来说，术语“更好或改进的相容性”描述了聚合物共混物如何有助于改进韧性或降低层离和/或防止来自第二相的模具沉积物从基质中分离出来和在多次模具注塑之后以沉积物的形式留在模具中，该第二相是弹性体。
结晶热塑性材料比如聚缩醛组合物和由这些组合物制备的制品的生产商和客户对较低成本和/或与此有关的改进韧性感兴趣。因此，希望用经济的极性烯烃或使用较少的热塑性聚氨酯(TPU)(它是相对昂贵的)提供具有如以上定义的改进相容性的结晶热塑性组合物(例如聚合物共混物).这改进了相容性，包括改进或保持韧性或当合适时降低层离，和/或防止模具沉积物。
以下公开物可能与本发明的各个方面相关，可以简单地总结如下：
Weinberg等人的WO 02/14429公开了组合物和形成显示了劲度和抗冲击性的理想结合的模塑制品的聚缩醛组合物的方法。该组合物在聚甲醛基质内含有无机填料，但不含第二聚合物或弹性体相.
Weinberg等人的US序号No.09/641149公开了组合物和用于形成显示了劲度和抗冲击性的理想结合的模塑制品的聚酰胺组合物的方法。该组合物在尼龙基质内含有无机填料，但不含第二聚合物或弹性体相。
Hattori等人的US 4,521,488公开了具有热稳定性和表面可加工性的聚缩醛树脂组合物，它包括(a)大约100重量份的聚缩醛树脂，(b)大约2到大约35重量份的属于周期表的II族的金属的碳酸盐，磷酸盐或乙酸盐或它们的混合物和(c)大约0.01到大约20重量份的选自不饱和聚酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，氰脲酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯和二乙烯基苯中的化合物的聚合物，共聚物或它们的混合物.
Deyrup的US4,753,980公开了以突出的韧性为特征的增韧热塑性聚酯模塑组合物，它包含60-97wt％的聚酯基质树脂和3-40wt％的乙烯共聚物比如乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
Forschirm的US 5,641,824公开了自润滑聚合物组合物，描述为热塑性聚合物和含有超高分子量聚乙烯，聚酯，酸金属盐，钙盐，抗氧化剂和稳定剂的润滑体系的熔体共混物。该共聚物可以制成表现了改进的表面耐磨耗性和摩擦系数的成型制品。
本发明的概述
简要地说，根据本发明的一个方面，提供了包括用于改进相容性的含有(a)大约45到94.5wt％的结晶热塑性材料的基质材料；(b)大约0.5到30wt％的无机填料和(c)大约5到25wt％的弹性体的熔体共混物的组合物。
根据本发明的一个方面，提供一种组合物，它包括含有(a)90到85wt％的聚缩醛的基质材料；(b)5到10wt％的具有0.05到小于10微米的平均当量球径的无机填料和(c)5到10wt％的包括热塑性聚氨酯、聚醚聚酯热塑性或柔软乙烯聚合物的弹性体的熔体共混物，其中重量百分数是以组合物的总重量为基准计.
根据本发明的另一个方面，提供了包含具有大约0.5到30wt％的无机填料的聚缩醛聚合物的组合物，该填料具有在0.05到小于4微米的范围内的平均当量球径，所述无机填料以弹性体的大约10到300％(例如0.1X到3X，按重量计)的比率存在，该弹性体与基质树脂的比率是5到大约25wt％。
根据本发明的另一个方面，提供了由在前两个段落之一中定义的组合物制备的制品.
虽然就优选的实施方案描述了本发明，但很清楚，目的不是将本发明限制于该实施方案.相反，意图涵盖可以包括在由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内的所有替代方案，改造和等同物。
本发明的详细描述
定义：
以下定义作为参考根据它们怎样在本说明书和所附权利要求书的上下文中使用来提供。
1、改进相容性：描述了在聚合物共混物中的无机填料怎样有助于改进韧性或降低层离和/或防止来自第二相的模具沉积物从基质中分离出来和在多次模具注塑之后以沉积物的形式留在模具中，该第二相是弹性体。
2、弹性体：被定义为能够在某些条件下增韧POM基质的柔软的第二相聚合物。
3、用于本申请的目的，提供了下列符号表，它显示了与在本文和其中含有的实施例中所用的材料的说明一致的大写字母：
 A   缩醛共聚物，4.47g/10min的ASTM流速；由日本东京AsahiChemical Industry Co.，Inc.制造
 B   具有～38,000的数均分子量的缩醛均聚物，由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
 C   具有-63,000的数均分子量的缩醛均聚物，成核材料；由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
 D   具有～63,000的数均分子量的缩醛均聚物，由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
 E   聚乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，40wt％乙酸乙烯酯，熔体指数56，由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
 F   亚甲基二异氰酸酯/丁二醇/聚己二酸丁二醇酯热塑性聚氨酯(TPU)24/39/37，比浓对数粘度＝1.04(在30℃下，在DMF中，以0.1％的浓度)，由Bayer Inc.，Pittsburgh，PA制造
 G   0.07微米沉淀碳酸钙，由Specialty Minerals Inc.，New York，NY制造
 H   0.07微米沉淀碳酸钙，2wt％硬脂酸涂料，由SpecialtyMinerals Inc.，New York，NY制造
 I   0.7微米沉淀碳酸钙，由Specialty Minerals Inc.，New York，NY制造
 J   0.7微米沉淀碳酸钙，1wt％硬脂酸涂料，由Specialty MineralsInc.，New York，NY制造
 K   0.7微米沉淀碳酸钙，2wt％硬脂酸涂料，由Specialty MineralsInc.，New York，NY制造
 L   丙烯酸乙基甲基酯(EMA)，75/25wt％，具有0.4的熔体指数，由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
 A   缩醛共聚物，4.47g/10min的ASTM流速；由日本东京AsahiChemical Industry Co.，Inc.制造
 M   乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EBAGMA)，67/28/5wt％，熔体指数15，由Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemours&Co制造
通过将弹性体或极性烯烃与无机填料一起引入到结晶热塑性材料(例如聚甲醛，间同立构聚苯乙烯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，和聚苯硫醚(PPS))中，本发明获得了与现有技术聚合物相比的性能改进。本发明公开了除了结晶热塑性材料以外还包括弹性体或极性烯烃和无机填料的三元组合物，用于改进相容性，包括提高聚合物-聚合物共混物的韧性。该三元组合物的韧性的增高是本发明的令人惊奇和出乎意料的结果。据信，本发明的弹性体材料与无机填料一起导致了所希望的本发明的韧性的增高。
在本发明的一个实施方案中，颗粒固体比如CaCO3能够改进两种或多种聚合物的共混物的“相容性”(如上所述)。在现有技术中，如在Weinberg等人的WO 02/14429和US序号09/641149中所述，含有无机填料和结晶热塑性聚合物的基质的二元共混物使用无机填料同时改进了劲度和韧性。与聚缩醛和弹性体的二元组合物相比，本发明改进了相容性和增高了韧性.该改进的韧性据信是被熔融的第一相(通常较柔软的弹性体)包封，并且用于增加橡胶的有效体积的CaCO3的结果。在某些情况下，聚缩醛组合物的橡胶水平可以通过使用无机填料代替一部分橡胶来减少(例如，总橡胶体积降低，而密度增高)，以便获得所需的韧性。相反，普通的二元弹性体/基质共混物通常显示了降低的韧性，当添加无机填料时。
通过使用廉价的极性烯烃，本发明的组合物还在不损失所需性能(例如韧性)的情况下减低了成本。使用廉价的极性烯烃代替更昂贵的热塑性聚氨酯(TPU)用于增韧，或者代替至少一部分的TPU，使得使用较少的TPU，同时获得了相同的韧性水平。因此，导致了组合物的成本降低。虽然本发明适用于其它昂贵的弹性体比如聚醚聚酯热塑性弹性体，但本发明的经济上优选的弹性体包括柔软乙烯聚合物比如EVA，EMA，和EBAGMA.这些柔软的乙烯聚合物可以是共聚物，三元共聚物或四元共聚物.
如上所述，在本发明中的术语“更好或改进的相容性”用于描述聚合物共混物怎样有助于改进韧性或降低层离和/或防止模具沉积物。据信，在本发明中韧性被改进是因为改进的相容性可以提供具有较小橡胶颗粒的组合物，已知的是，较小的橡胶颗粒比较大的橡胶颗粒更好地增韧组合物。橡胶(例如弹性体)颗粒在某些基质，例如在尼龙6或传统HIPS(高冲击聚苯乙烯)中可以是非常小的。颗粒固体还能够提高熔融聚合物的熔体粘度，与在熔融聚合物共混物中的分散橡胶颗粒一样.因此，填料颗粒可以有助于防止聚结，它被认为是大橡胶颗粒的原因，当它们大部分位于橡胶颗粒中(即包封)时。(这里所述的粒度描述在Flexman的US专利No.4,804,716中，并全文引入供参考。具体参考第5栏第48行到第7栏第59行和表49)。因为一种类型的韧性或延性通过断裂伸长率来测定，所以“改进的相容性”可以是冲击韧性改进的子集，由于几个大颗粒常常起应力提升物的作用，急剧降低了伸长率。这可以通过在表4和9中所示的改进的艾佐德值和伸长率值看出。此外认为，本发明改进了相容性是因为颗粒固体象橡胶增量剂那样起作用，增加了在总体系中的弹性体的有效体积。
在本发明中，通过防止由热力学驱动的相分离，层离也被改进.它的一种机理是提高分散相的熔体粘度。例如，聚合物共混物的层离是具有不充分的粘合力的太大的分散颗粒的结果。(参看在本文全面引入的US专利4,804,716。具体参考表IV)。这是肉眼可见的低劣相容性的宏观结果.最显著的层离常常是在最高剪切的区域中，通常在刚刚越过注塑的浇口的表面上.该现象的早期表现可以看起来象在部件表层上的小泡。该现象在本申请的表1的实施例1中发现(即发生了层离)，而在其中添加了CaCO3的本发明的实施例2和3中，没有发生层离.
另外，在本发明中，还防止了模具沉积物，它是聚合物共混物的相分离的另一结果.当使用没有本发明的无机填料的聚合物共混物时，第二相的分离部分能够附着于模具的冷壁并积聚，引起表面缺陷，在模具中部分粘着等。
进行对比试验，其中两种树脂在215℃熔体温度和50℃模具温度下操作，以比较本发明与现有技术的模具沉积物。该两种树脂材料是：1)在聚甲醛基质(例如B)中的10％TPU(例如F)和2)在聚甲醛基质(例如B)中的5％TPU(例如F)和5％CaCO3(例如K)共混物。第一种材料是现有技术二元组合物和第二种材料是本发明的三元组合物。将两种树脂干燥。该材料用由Nissei制造的机器，型号FN4000-2在具有4英寸(10.16cm)直径和1/8英寸(0.38cm)厚度的单腔盘式工具试验。在1/8英寸(0.38cm)厚，4英寸(10.16cm)直径盘式模具中用215℃的熔体温度模塑的10％TPU与5％TPU+5％CaCO3的聚缩醛共混物的对比显示，10％TPU在第200次注塑时开始积累模具沉积物。在第500次注塑时，10％TPU材料的模具沉积物覆盖了模腔的30％.相反，含有5％CaCO3和5％TPU的第二种材料(本发明的三元组合物)是更坚韧的，即使在1000次注塑之后也没有显示模具沉积物.在生产方法比如注塑中，机器无维修(例如清洗模具的沉积物)运行的时间越长，该生产方法越经济和生产效率越高。因此，本发明减少了减少了模具沉积物，用于减少/消除正常存在于二元组合物模塑中的模具沉积物，因此提供了更长的机器运行时间。从而，增加了生产率和减低了生产成本。
结晶热塑性材料比如聚缩醛均聚物，以及由两种或多种醛或环醚单体形成的共聚物适合于实施本发明，包括已经成核、用颜料着色和另外根据本领域的通常做法改性的那些.本发明的聚缩醛可以包括少量的添加剂，通常少于5wt％，它们可以影响韧性或劲度，包括：稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，润滑剂，炭黑，增塑剂，颜料，成核剂，较高水平的玻璃纤维，和本领域常用的其它公知添加剂。
优选用于实施本发明的聚缩醛包括聚甲醛均聚物或共聚物。优选的共聚物包括通过根据现有技术的教导共聚甲醛或三噁烷与具有2-12个碳原子的环醚，优选1，3-二氧戊环所形成的那些.优选地，所述亚烷基重复单元占总聚合物的不超过5mol％，最优选不超过2mol％.优选的聚甲醛共聚物是甲醛和环氧乙烷的二元聚合物，其中引入到聚合物中的环氧乙烷的量是大约2wt％。优选用于本发明的组合物的聚甲醛均聚物和共聚物是具有大约20,000到100,000，更优选20,000到80,000和最优选25,000到70,000的数均分子量的那些.优选的均聚物是分别地，根据在本文所引用的US专利2,768,994中的教导，其末端羟基已经通过化学反应封端，形成酯或醚基，优选乙酸酯或甲氧基的那些。
适用于本发明的无机填料是在典型聚缩醛加工条件下(包括注塑的时间-温度结合)不具有显著的放气或自身分解或引起聚缩醛分解的那些。它们包括、但不限于：碳酸钙；氧化物比如氧化铝，硅石和二氧化钛；硫酸盐，比如硫酸钡；钛酸盐；高岭粘土和其它硅酸盐；氢氧化镁，和炭黑。在本发明中，小于大约5的纵横比(填料颗粒的最大与最小尺寸的平均比率)避免了应力集中和部件各向异性。优选的填料是碳酸钙和二氧化钛。这些无机填料能够是涂布的或未涂布的。例如，在表1的实施例2中，CaCO3是未涂布的，但例如在表5-7中用硬脂酸涂布。虽然认为涂层有助于橡胶通过在橡胶颗粒内形成空穴而更好地增韧，但在本发明中，三元组合物提供了韧性的改进，不管无机填料是否进行涂布.
在以上的定义部分中在数字3下的符号表中列举的填料颗粒的尺寸是它们的当量球径。当量球径是具有与填料颗粒相同的体积的球体的直径，可以通过使用Sedigraph 5100(Micrometrics InstrumentCorporation，Norcross，GA)来测定.Sedigraph 5100通过沉降方法来测定粒度，测量不同粒度颗粒在具有已知性能的液体中的重力诱发的沉降速率。颗粒在液体中降落的速度由斯托克斯定律来描述。最大颗粒降落最快，而最小颗粒降落最缓慢。沉降速率使用从样品池穿透到检测器的低能X射线的精细平行束来测定.颗粒物质在池的各位置的分布影响了到达检测器的X射线脉冲的数目。该X射线脉冲计数用于得出表示为在既定粒径下的质量百分数的粒度分布。因为颗粒很少地表现均匀的形状，所以各粒度被报告为“当量球径”，具有相同沉降速度的相同材料的球体的直径.
在本发明中，适合的颗粒具有大约0.05到小于大约10微米，优选0.05到小于4微米，更优选大约0.05到2微米的当量球径.填料颗粒的尺寸可以影响本发明的组合物的韧性和/或劲度性能。太大或太小的颗粒没有在不引起其它有害效果的情况下产生本发明的益处。适合的填料颗粒等级具有相对窄的粒度分布，其中特别强调的是具有最小数目的比平均粒度大得多的颗粒。
本发明的另一个实施方案是将其平均粒度是在以上规定的当量球径范围内的不同颗粒等级的无机填料一起共混。
本发明进一步通过以下具体实施方案来举例说明，但这些实施方案不是限制性的。这些表显示了本发明的各种组分结合物的所得数据的实例。与1)聚缩醛和2)橡胶或弹性体材料的二元聚合物共混物相比，弹性体、填料(例如碳酸钙)和聚缩醛的三元结合物改进了相容性(例如通过增高的韧性(例如艾佐德强度或伸长率)来显示)和降低了层离。
为了获得在以下表中的结果，使用下列实验程序。这些组合物在使用含有包括几个中间捏合段和后继的换向元件的两个繁重的工作段的螺杆设计的Werner&Pfleiderer 30mm同向旋转双螺杆挤出机中配混。机筒设定在200℃和使用200rpm。树脂以30磅/小时挤出。
挤出粒料在60℃下干燥过夜，然后在安装了水加热模具的6盎司(0.175kg)，150吨Van Dorn注塑机中注塑成用于根据ASTM D-638的拉伸试验的哑铃形拉伸试棒(I型试样，2″(5.1cm)长计量强度；1/2″(1.3cm)宽，1/8″(0.38cm)厚)和挠曲试验棒(5″(12.7cm)长，1/2″(1.3cm)宽，1/8″(0.38cm)厚)。模塑机机筒温度设定在200℃和模具温度设定在60℃.艾佐德结果根据ASTM D-256方法A测定。在表中的艾佐德值按ft-lb./in与在括号内的J/m值计.(与所用J/m的转换是53.4J/M＝1ft-lb/in.)在表中的伸长率使用在ASTM D-638中阐明的程序测定。
表1举例说明了与没有无机填料(CaCO3)对比实施例1相比，两个等级的CaCO3(即G&H)通过增高韧性(例如艾佐德强度和伸长率)改进相容性和消除层离的能力.在实施例2中CaCO3是未涂布的和在实施例3中以及在其它实施例，例如在表5-7中所示的实施例中是涂布的.虽然认为涂布通过在橡胶颗粒内形成空穴而有助于橡胶更好地增韧，但不论CaCO3是否涂布，均出现了本发明的韧性改进。
在对比实施例1的正常模塑和试验过程中发现了层离(参看标记为“delam”的栏)降低。层离降低只有在其中层离是问题的实施例中是显著的。
表1
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)   delam
  对比1   85   C   15   E   0   -   15   1.4(75)   γ
  2   75   C   15   E   10   G   22   1.9(102)   N
3 75 C 15 E 10 H 22 1.9(102) N
表2显示了不同于表1中的那些的另一等级的CaCO3(即K)改进韧性的能力。此外，附加橡胶的水平不至于高得在模塑过程中层离(即，层离由在POM和EVA(E)之间的熔体粘度的不一致来驱动)。
表2
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比4   100   C   0   -   0   -   33  2.1(112)
  5   95   C   5   E   0   -   45  2.4(128)
  6   85   C   5   E   10   K   42  2.8(150)
表3
表3显示了低浓度(0.5％)的CaCO3能够将韧性从对照物的2.1改进到2.7ft-1b/in(112-139J/m).
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/n(J/m)
  对比7   100   C   0   -   0   -   37   2.1(112)
  8   95   C   5   E   0   -   48   2.4(128)
  9   94.5   C   5   E   0.5   G   44   2.7(144)
  10   94   C   5   E   1   G   36   2.5(134)
  11   93   C   5   E   2   G   44   2.5(134)
  12   90   C   5   E   5   J   44   2.6(139)
  13   87.5   C   5   E   7.5   J   41   2.5(134)
  14   85   C   5   E   10   J   44   2.6(139)
表4显示了与二元共混物(实施例16和17)相比，用缩醛共聚物作为三元共混物的基质的韧性的改进(实施例19和20，本发明)。实施例16和17不含本发明的无机填料。实施例19和20的伸长率也高于二元实施例16和17。
表4
  实施例No.  ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比15  100   A   0   -   0   -   29   1.21(65)
  16  95   A   5   E   0   -   39   1.25(67)
  17  90   A   10   E   0   -   36   1.23(66)
  18  90   A   0   -   10   K   26   1.14(61)
  19  85   A   5   E   10   K   43   1.41(75)
  20  80   A   10   E   10   K   44   1.30(69)
表5和6说明了用TPU作为橡胶的韧性的改进.在这些表中可以看出，在两组数据中用一半的橡胶获得了较高的艾佐德值。这说明了本发明组合物的理想的成本效率.通过添加无机填料K，实施例23与对照实施例21相比有改进。实施例22是具有对照实施例21的两倍橡胶百分率的二元组合物，它说明了与对照物相比艾佐德值和伸长率增加.然而，相对而言，艾佐德和伸长率值接近使用更大量的更昂贵的橡胶成分所获得的这些值的由实施例23的三元组合物提供的成本节约使得本发明对顾客更有吸引力.
表5
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)
  21   95   B   5   F   0   -   43  1.9(102)
  22   90   B   10   F   0   -   47  2.0(107)
  23   90   B   5   F   5   K   45  2.1(112)
下表举例说明了具有2wt％硬脂酸涂料的CaCO3(即K)显示了与二元组合物相比的艾佐德韧性的增加。与表5类似，该三元组合物提供了与二元结果接近的伸长率和韧性的结果。然而，二元组合物使用双倍量的橡胶和因此比本发明的三元组合物更昂贵，同时用低成本提供了可比的韧性和伸长率物理性能。
表6
  实施倒No.  ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)
  24  100   B   0   -   0   -   21  1.5(80)
  25  90   B   10   F   0   -   43  2.2(118)
  26  90   B   5   F   5   K   41  2.4(128.)
表7举例说明了两种等级的CaCO3(即K和H)使用高分子量均聚物和TPU作为橡胶改进韧性的能力。表7的该三元组合物使用与在表5和6中不同的聚合物基质，如所示那样，这据信增加了伸长率和韧性.表7的聚合物基质材料(即C)是增韧剂材料，比表5和6的基质材料(即B)更容易增韧。
表7
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比27   90   D   10   F   0   -   47   2.5(134)
  28   80   D   10   F   10   K   58   3.2(171)
  29   80   D   10   F   10   H   52   2.6(139)
表8举例说明了四种不同等级的CaCO3(即G，H，K和I)改进了艾佐德值，如果各自在与POM基质共混之前以1∶1比率与橡胶预配混。该预配混等同于在挤出机的后面将CaCO3加入到橡胶中和用侧给料器在机筒下方引入聚甲醛(POM)。
表8
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料或无机填料/橡胶   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比30   95   C   5   E   0   -   35   2.11(113)
  31   90   C   5   E   5   G   44   1.79(96)
  32   90   C   0   precomp.->   10   G/E   41   2.22(119)
  33   90   C   5   E   5   H   44   2.29(122)
  34   90   C   0   precomp.->   10   H/E   47   2.33(124)
  35   90   C   5   E   5   I   43   1.75(94)
  36   90   C   0   precomp.->   10   I/E   40   2.50(134)
  37   90   C   5   E   5   K   46   2.42(129)
  38   90   C   0   precomp.->   10   K/E   34   2.34(125)
表9举例说明了在POM均聚物中在较高水平的TPU下的韧性改进。在该表中使用的橡胶是亚甲基二异氰酸酯/丁二醇/聚己二酸丁二醇酯热塑性聚氨酯24/39/37，具有在30℃下在0.1％DMF下1.04的比浓对数粘度(即F)。
表9
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比39   75   D   25   F   0   -   69   5.8(310)
  40   70   D   25   F   5   K   68   8.2(438)
  41   65   D   25   F   10   K   130   9.3(497)
  42   60   D   25   F   15   K   212   9.7(518)
在简单二元共混物中，在增韧聚缩醛中，极性烯烃不如TPU有效。然而，在表10中，结果显示，无机填料在本发明中的存在增加了在高的该橡胶水平下的缺口冲击韧性，虽然它不象所示其它橡胶那样有效。另外，表10说明，在20-30％的该橡胶的高水平下，无机填料的存在还消除了层离(即，参看在表10中的“delam”)。在表10的结果中，据信由于这对聚合物的不相容性的层离的可能驱动力是在该模具中在这些条件下的模塑。可以看出，在20％橡胶水平下，不相容性是充分高的，使得20％无机填料不足以防止层离(实施例46)。因此，需要30％无机填料(实施例47)。具有较高橡胶含量(30％)和仅20％无机填料的实施例48没有层离，因为已经发生了相转化。
表10
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)  delam
  对比43   80   D   20   L   0   -   36  1.7(91)  γ
  对比44   70   D   30   L   0   -   31  1.7(91)  γ
  45   70   D   20   L   10   K   20  1.8(96)  γ
  46   60   D   20   L   20   K   29  1.9(102)  γ
  47   50   D   20   L   30   K   12  2.1(112)  N
48 50 D 30 L 20 K 38 8.3(443) N
表11证明了在相同的橡胶水平下无机填料的存在如何增加了它的韧性(伸长率和艾佐德值)和表观相容性(伸长率)。当无机填料增加时，％E增加。
表11
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E   艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比49   85   B   15   F   0   -   38   2.6(139)
  50   70   B   15   F   15   K   77   3.0(160)
  51   55   B   15   F   30   K   96   3.0(160)
在表12中的实施例代表了三组不同的实施例。实施例52-55代表了在同一组中运行的实施例，实施例56-59是另一组，和实施例58-60是第三组。注意在组合物中含有的橡胶和无机填料的百分率值。三元组合物继续显示，这些实施例的韧性和伸长率比得上二元组合物(例如，没有无机填料)。含有无机填料的在表12中的三组不同的实施例含有一半的在它们各自对比实施例(52，56和58)中含有的橡胶含量.这与其中在对照物和含有无机填料的那些之间橡胶含量相同的在表11中的实施例相反，而表12的韧性改进比表11的那些更加明显.
表12
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比52   90   B   10   F   0   -   34  2.2(118)
  53   90   B   5   F   5   K   38  2.2(118)
  54   88   B   5   F   7   K   41  2.2(118)
  55   85   B   5   F   10   K   41  2.3(123)
  对比56   90   B   10   F   0   -   25  1.9(102)
  57   85   B   5   F   10   K   39  1.9(102)
  实施例No.   ％   基质   ％   橡胶   ％   无机填料   ％E  艾佐德ft-1b/in(J/m)
  对比58   90   B   10   F   0   -   43  2.2(118)
  59   90   B   5   F   5   K   41  2.4(128)
  60   85   B   5   F   10   K   45  2.1(112)
因此，可以看出，根据本发明，提供了完全满足上文阐述的目的和优点的含有无机填料和弹性体的结晶热塑性材料(比如聚甲醛)三元组合物和由此制备的制品。虽然结合具体实施方案描述了本发明，但可以看出，许多替代方案、改造和变型对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的。因此，意图涵盖落入由所附权利要求书的精神和宽范围内的所有此类替代方案，改造和变型。

Claims (11)

1.组合物，它包括含有(a)90到85wt％的聚缩醛的基质材料；(b)5到10wt％的具有0.05到小于10微米的平均当量球径的无机填料和(c)5到10wt％的包括热塑性聚氨酯的弹性体的熔体共混物，其中重量百分数是以组合物的总重量为基准计。
2.根据权利要求1的组合物，其中无机填料选自碳酸钙，氧化物，硫酸盐，钛酸盐，高岭土，硅酸盐，氢氧化镁，炭黑和它们的结合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中氧化物选自氧化铝，氧化硅和二氧化钛。
4.根据权利要求2的组合物，其中硫酸盐是硫酸钡。
5.根据权利要求1的组合物，其中无机填料是碳酸钙或二氧化钛。
6.根据权利要求1的组合物，其中无机填料是碳酸钙。
7.根据权利要求1的组合物，其中基质材料是缩醛共聚物。
8.根据权利要求1的组合物，其中基质材料是缩醛均聚物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述无机填料含有涂料，所述涂料是非芳族有机酸，盐，酯，醚，环氧化物或它们的混合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述聚缩醛包括聚甲醛；所述无机填料包括碳酸钙或二氧化钛；和所述弹性体包括热塑性聚氨酯。
11.由根据权利要求1-10的任一项的组合物制备的制品。
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