CN1729239A - 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 - Google Patents
聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1729239A CN1729239A CNA200380107156XA CN200380107156A CN1729239A CN 1729239 A CN1729239 A CN 1729239A CN A200380107156X A CNA200380107156X A CN A200380107156XA CN 200380107156 A CN200380107156 A CN 200380107156A CN 1729239 A CN1729239 A CN 1729239A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- clay
- macrocyclic oligoesters
- compound
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title description 25
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 131
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims description 95
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 94
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 50
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 14
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 11
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 8
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 6
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMUNIMVZCACZBB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylazanium;chloride Chemical compound Cl.NCCO PMUNIMVZCACZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(C(=O)O)CCC2OC21 OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- 241000737241 Cocos Species 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 3
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J trilithium;trimagnesium;trisodium;dioxido(oxo)silane;tetrafluoride Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 3
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SWXWJJCMBWKTLG-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Sn+2]CCCC.[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound C(CCC)[Sn+2]CCCC.[O-2].[O-2].[Ti+4] SWXWJJCMBWKTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N dibutylstannane Chemical compound CCCC[SnH2]CCCC WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000206 moulding compound Substances 0.000 description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 2
- FWICBZQTZDXXOL-UHFFFAOYSA-N oxecane Chemical compound C1CCCCOCCCC1 FWICBZQTZDXXOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTNFCTYKJBUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylpropyl)piperazin-4-ium-1-yl]-2-oxoacetate Chemical compound CC(C)C[NH+]1CCN(C(=O)C([O-])=O)CC1 BOTNFCTYKJBUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150040772 CALY gene Proteins 0.000 description 1
- HGBSIMHDKZOOME-UHFFFAOYSA-L CCCC[Sn](O)O Chemical compound CCCC[Sn](O)O HGBSIMHDKZOOME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N Ibuprofen Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C)C(O)=O)C=C1 HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000587008 Pachyphytum oviferum Species 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N amino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)ON AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N benzylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CC1=CC=CC=C1 XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052626 biotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910001594 brammallite Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDLBBUBQFJOJT-UHFFFAOYSA-L butyl(dichloro)tin Chemical compound CCCC[Sn](Cl)Cl FYDLBBUBQFJOJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical class COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011014 moonstone Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910000276 sauconite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
本发明涉及包含有机粘土填料的衍生自大环低聚物的聚合物。本发明也涉及制备这样组合物的方法。此外，本发明涉及从有机粘土填充的聚合物组合物制备的制品。
Description
本发明涉及包含有机粘土填料的衍生自大环低聚物的聚合物。本发明也涉及制备这样组合物的方法。此外，本发明涉及从有机粘土填充的聚合物组合物制备的制品。
已经开发出大环低聚物，该大环低聚物形成具有所需性能如强度、韧性、高光泽和耐溶剂性的聚合物组合物组合物。优选的大环低聚物是大环的聚酯低聚物如在U.S.专利5,498,651中公开的那些，该文献在此引入作为参考。这样的大环聚酯低聚物具有所需的性能，在于它们是用于聚合物复合材料的优异基体，这是由于当与其它聚合物和聚合物前体比较时它们显示低的粘度，它促进在复合材料应用中的良好浸渍和浸湿。此外，这样的大环低聚物容易使用常规加工技术加工。从大环低聚物制备的聚合物的特征为化学、物理和电性能的独特结合。特别地，它们是化学稳定的和显示高冲击强度。然而，对于某些应用，这样的聚合物组合物在聚合物曝露于高温的应用时并不具有可接受的热偏离温度。因此，开发了这样材料的纳米复合材料，其中层状粘土片状体分散在聚合物基体中。这样的组合物公开于U.S.专利5,530,052，该文献在此引入作为参考。尽管技术中有了这样的进步，从大环低聚物制备的纳米复合材料不能满足其中本领域技术人员需要使用它们的所有所需性能参数。
需要的是热变形温度甚至高于目前可利用热变形温度的聚合物组合物。此外，要求这样组合物的更高模量以及改进的延性。通常，填料向聚合物组合物的加入增加从组合物制备的制品的脆性。需要具有改进延性的纳米复合材料。通常难以得到粘土片状体在聚合物基体中的良好分散。需要开发具有粘土片状体在聚合物基体中改进分散的纳米复合材料组合物。也需要从热塑性材料制备制品，该制品展示热塑性材料的固有优点，也包含或显示高热偏离温度和可以使用常规方法和设备制备。
本发明是一种组合物，该组合物包括：
a)衍生自大环低聚物的聚合物；
b)粘土片状体；和
c)一种鎓化合物的残基，该鎓化合物含有至少一个C5或更大碳链的配体和至少一个包含官能团的配体，该官能团含有至少一个活性氢原子，其中官能团与大环低聚物解环时形成的官能团反应，其中鎓化合物的一部分离子性结合到粘土片状体和共价性结合到衍生自大环低聚物的聚合物。
在仍然另一个实施方案中，组合物进一步包括多官能扩链剂化合物的残基，该扩链剂化合物键合到两个或更多个聚合物链，其中多官能扩链剂包括两个或更多个官能团，该官能团与由大环低聚物解环形成的官能团反应。多官能扩链剂化合物的包含导致具有显著更高分子量的聚合物。在另一个实施方案中，本发明涉及这样的聚合物组合物，该组合物进一步包含一种或多种多官能聚合物的残基，该多官能聚合物衍生含有两个或更多个官能团的多官能聚合物，该官能团与由大环低聚物解环形成的官能团反应。在仍然另一个实施方案中，本发明涉及这样的聚合物组合物，该组合物进一步包括橡胶以改进组合物的韧性。
在仍然另一个实施方案中，本发明是一种制备组合物的方法，该方法包括：
a)在一定条件下，使能够进行离子交换的粘土片状体与一种或多种鎓化合物接触，该鎓化合物含有至少一个具有C5或更大碳链的配体和至少一个包含含有活性氢的官能团的配体，以使得粘土片状体进行离子交换以在粘土片状体的表面上在粘土表面的阴离子部位和鎓化合物的阳离子部位之间形成离子键；
b)除去基本上所有在离子交换的粘土片状体中存在的水；
c)在低于大环低聚物进行聚合的温度下，在一定的条件下，使离子交换的粘土片状体与大环低聚物接触使得大环低聚物增加在缔合粘土片状体(嵌入物)之间的间隔；
d)使组合物与能够聚合大环低聚物的催化剂接触，将组合物于某一温度，在该温度下大环低聚物解环并进行聚合和粘土片状体进行剥落(在聚合物基体中无规分用)。
在仍然另一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在加入用于大环低聚物聚合的催化剂之前，将具有两个或更多个含活性氢的官能团的多官能聚合物加入到组合物中。在仍然另一个实施方案中，在大环低聚物的聚合之前将多官能扩链剂化合物加入到组合物中。在仍然另一个实施方案中，在大环低聚物的聚合之后将例如核壳橡胶加入到组合物中。
本发明的组合物展示优异的热变形温度、刚度、韧性、耐热性和延性。组合物也展示纳米复合材料在聚合物基体中的优异分散。也使用常规方法和设备加工本发明的组合物以制备各种有用的制品。
通常，本发明涉及粘土片状体增强的衍生自大环低聚物的热塑性复合材料。更特别地，粘土是分散在聚合物基体的非常微小的片状体粒子，导致通常称为纳米复合材料的配制剂。在大环低聚物进行解环以形成能够聚合的反应性基团之后，由大环低聚物的聚合形成聚合物基体。用于本发明的粘土片状体通过离子交换与鎓化合物反应，该鎓化合物含有至少一个相对长的碳链，五个碳原子或更大，和至少一种包含官能团的其它配体，该官能团与大环低聚物和/或解环的大环低聚物反应。因此，形成的组合物含有离子性键合到这样鎓化合物的粘土片状体和这样的鎓化合物进一步以共价方式键合到衍生自大环低聚物的聚合物基体的一部分。优选地，完全剥落粘土片状体。在此使用的剥落表示粘土片状体以无规方式分散在聚合物基体中。当生产时，粘土片状体是一系列粘土的缔合层。为具有纳米复合材料的最大优点，即具有非常高表面积增强化合物的聚合物基体的增强物，必须部分或完全分离粘土片状体并在聚合物基体中无规地分散它们。达到这样无规分散的方法通常称为剥落。优选地，在单个粘土片状体之间的平均距离是30埃或更大，更优选35埃或更大，甚至更优选40埃或更大和更优选50埃或更大。纳米复合材料粒子在聚合物基体中的改进分布导致组合物改进的模量和刚度。优选地，纳米复合材料的数量及其分散水平使得聚合物组合物显示10％或更大，更优选100％或更大和最优选400％或更大的模量增加。
采用加强聚合物基体与填料如纳米复合材料的一个问题是填料的存在可负面地影响组合物的韧性。在本发明的一个实施方案中，将包括聚合物链的多官能聚合物加入到组合物中，该聚合物链含有至少两个对于解环的大环低聚物为反应性的官能团。在此实施方案中，优选多官能聚合物的分子量是2000或更大(重均分子量)，更优选5000或更大和最优选10,000或更大。
优选地，包含多官能聚合物的大环低聚物基聚合物的总分子量是20,000或更大(重均分子量)，更优选80,000或更大和最优选120,000或更大。
优选地，此聚合物具有低玻璃化转变温度。优选地，选择聚合物，和选择其数量以得到所需的延性性能。优选地，这样的聚合物复合材料显示50％或更大，更优选200％或更大和最优选500％或更大的延性增加。优选地，延性是50英寸/磅或更大，更优选150英寸/磅或更大和最优选300英寸/磅或更大。在多官能聚合物显示低玻璃化转变温度的情况下，聚合物复合材料可显示两个相，该两个相通过共价键键合在一起。一个相主要包括衍生自大环低聚物的聚合物，而另一个相主要包括低玻璃化转变聚合物相。粘土片状体增强剂可以在大环低聚物相中发现。
在某些状况下，形成的聚合物可具有比对于某些应用所需更低的分子量。在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物进一步包括多官能扩链化合物，该扩链化合物起作用以与大环低聚物链的两个或更多末端反应以因此在聚合物基体形成更高分子量聚合物。
在另一个实施方案中，聚合物基体可能对于使用所需是不足够延性的。为改进获得的聚合物组合物的韧性，可以将橡胶加入到组合物中以改进韧性。通常，通过测量落镖冲击强度测量韧性。优选地，韧性显示为50英寸/磅或更大，更优选150英寸/磅或更大和最优选300英寸/磅或更大的落镖冲击强度(根据ASTM D3763-99)。
可用于本发明的大环低聚物包括如下的任何大环低聚物，该大环低聚物可以在合理条件下进行解环和聚合以形成热塑性聚合物基体。在此使用的大环分子表示在它的分子结构中含有至少一个环的环状分子，该分子结构包含八个或更多的原子共价连接以形成环。在此使用的低聚物表示包含两个或更多相同或不同通式的可识别结构重复单元的分子。大环低聚物也可以是共低聚物或多低聚物，即在一个环状分子中含有两个或更多不同结构重复单元的低聚物。解环在此表示环状环结构的断裂以形成含有至少两个端基的结构。在本发明的上下文中，这样的解环通常导致含有一个或更多，优选两个或更多反应性官能团的化合物的形成，通过该反应性官能团可以发生聚合。
优选的大环低聚物包括大环聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚-聚碳酸酯共低聚物、聚醚酰亚胺-聚碳酸酯共低聚物及从其制备的共混物、组合物和共低聚物，更优选的大环低聚物包括大环聚酯、聚碳酸酯或聚苯醚、其共混物、组合物或共低聚物，甚至更优选大环低聚物是大环聚酯。优选地，大环聚酯低聚物包含对应于如下通式的结构重复单元：
其中R4在每种情况下单独地是亚烷基、亚环烷基、单或多聚氧化烯基团和A在每种情况下单独地是二价芳族或脂环族基团。优选A是间位或对位连接的单环芳族或脂环族基团。更优选A是C6-C10单环芳族或脂环族基团。
优选地，R4是C2-8亚烷基、或者单或多聚氧化烯基团。甚至更优选地，大环聚酯低聚物包括对苯二甲酸二酯、间苯二甲酸酯及其混合物，更优选的大环低聚物包括对苯二甲酸1，4-丁二酯、对苯二甲酸1，3-丙二酯、对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯、对苯二甲酸乙二酯、2，6-萘二羧酸1，2-乙二酯或包括两个或更多所列大环低聚物的大环共低聚物。
可以将共聚单体加入到大环低聚物混合物中以调节制备的聚合物组合物的性能，如韧性。共聚单体可以是任何聚醚或聚酯基多元醇。优选的多元醇是聚四氢呋喃、聚烯化氧基多元醇和聚己内酯。使用的共聚单体优选具有足够的分子量以在聚合物基体中形成微相分离的橡胶粒子。使用的共聚单体数量足以得到制备的聚合物组合物的所需延性，柔韧度和/或韧性。优选地，共聚单体的使用数量可以为1wt％或更大和更优选10wt％或更大。优选地，共聚单体的使用数量可以为60wt％或更小，更优选30wt％或更小和最优选25wt％或更小。
衍生自大环低聚物的聚合物在聚合物组合物中存在的数量为50重量份或更大，其基于100重量份聚合物组合物，更优选为65份或更大和最优选75重量份或更大。衍生自大环低聚物的聚合物在聚合物组合物中存在的数量为99重量份或更小，基于100重量份聚合物组合物，更优选95份或更小和最优选80重量份或更小。在此使用的聚合物组合物表示制备的聚合物组合物的整个重量，它包括有机粘土和其它辅助添加剂。在此上下文中衍生自表示获得的聚合物是从所述的反应物，例如大环低聚物制备。这样的聚合物包含它们的自其衍生的化合物的残基。在此使用的残基表示聚合物组合物包含来自所述反应物，例如大环低聚物的重复单元。
在此使用的鎓化合物表示包括带负电反荷离子和带正电氮、磷或硫化合物的盐。在本发明中，有用的鎓化合物是如下那些鎓化合物，该鎓化合物含有至少一个配体，其具有五个碳原子的链或更多，和含有至少一个包含官能团的其他配体，该官能团含有活性氢原子，其中该官能团能够与大环低聚物解环时形成的官能团反应。此外，鎓化合物必须能够与键合到粘土片状体上的离子交换部位的简单阳离子进行离子交换，典型地键合到粘土片状体的离子交换部位的离子是钠或钙离子。优选地，鎓化合物包含两个含有活性氢原子的配体，该配体能够与衍生自大环低聚物的解环的官能团反应。优选的鎓化合物包括铵、磷鎓和锍基化合物。鎓化合物中的阴离子反荷离子可以是任何阴离子，该阴离子与鎓化合物形成盐和可以被替代，在阴离子交换反应的条件下，设计以将鎓化合物离子键合到粘土片状体的表面。优选鎓化合物对应于如下通式：
其中R1在每种情况下独立地是C5或更大的直链，脂环族或支链烃基，R2在每种情况下独立地是非必要地包含一个或更多杂原子的C1-20烃基；
R3是C1-20亚烷基或亚环烷基部分；
X是氮、磷或硫；
Z是含活性氢原子的官能团；
a在每种情况下单独地是0、1或2的整数和
b是1-3的整数，其中a+b的总和是3，其中X是5和4，其中X是N或P。
更优选X是N。更优选地，R1是C10-20烃链；和最优选C12-18烷基。更优选，R2是C1-10烃基和最优选C1-3烷基。更优选，R3是C1-10亚烷基和最优选C1-3亚烷基。更优选，Z是伯胺或仲胺、巯基、羟基、酰氯或羧酸、羧酸酯或缩水甘油基；甚至更优选伯胺或羟基和最优选羟基。更优选，Y在每种情况下单独地是卤素或硫酸酯(如硫酸烷基酯(优选硫酸甲酯))，和最优选氯或溴。更优选，a是0或1的整数，和最优选1。最优选，b是2或3。
优选地，鎓化合物以足够的数量存在以增强粘土片状体在聚合物基体中的分散。优选地，存在足够数量的鎓化合物以替代粘土片状体中存在的基本上所有可交换阳离子(通常为钠)。用于此上下文的基本上所有表示偶然的粘土片状体可包含未交换的阳离子。优选，交换了其它阳离子的鎓化合物数量是有机粘土上可交换阳离子的50％或更大，更优选75％或更大和最优选90％或更大。用于本发明的优选鎓化合物是季铵盐和胺盐酸盐。
在一个实施方案中，本发明的组合物可包含鎓化合物的混合物，至少一种鎓化合物含有至少一个包含官能团的配体，该官能团含有活性氢原子(活性氢鎓)化合物和至少一种鎓化合物不包含反应性官能团(非官能鎓化合物)。通常，非官能鎓是本领域公知的且包括具有阴离子反荷离子的铵、磷鎓和锍基盐。优选，在非官能鎓上的配体是包含杂原子的烃基或烃基部分，其中配体不包含活性氢原子。
优选非官能鎓非官能化合物对应于如下通式：
其中X在每种情况下独立地是N、或P，如果你希望这对于S起作用，由于锍含有更少配体，它需要是(R2)3；
R2’在每种情况下单独地是非必要地包含一个或更多杂原子的C1-20烃基；
Y是带负电的反荷离子；
和c是4，其中X是N或P和3，其中X是5。
优选的非官能鎓化合物公开于U.S.5,530,052和U.S.5,707,439，该文献在此引入作为参考。
含活性氢的鎓化合物的存在改进粘土片状体在聚合物基体中的分散。另一方面，含活性氢的鎓化合物的存在可导致衍生自大环低聚物的基体聚合物的更低分子量。为优化聚合物组合物的耐热性，可以使用更高水平的含活性氢的鎓化合物。为优化聚合物组合物的分子量，可以使用更高水平的非官能鎓化合物。非官能鎓化合物和含活性氢的鎓化合物两者的使用平衡了分子量和粘土片状体在聚合物基体中的分散。可以选择两种鎓化合物的相对数量以得到分子量和粘土片状体分散的所需平衡。优选地，含活性氢的鎓化合物在鎓化合物混合物总数量中的百分比是1wt％或更大，更优选10wt％或更大和最优选20wt％或更大和优选100wt％或更小，更优选90wt％或更小，甚至更优选50wt％或更小和最优选30wt％或更小。
优选地，非官能鎓化合物的百分比是99wt％或更小，更优选90wt％或更小和最优选80wt％或更小。优选，非官能鎓化合物的百分比是0wt％或更大，更优选10wt％或更大，甚至更优选50wt％或更大和最优选70wt％或更大。
用于本发明的粘土片状体是层状矿物质或能够与在此所述的鎓化合物进行阳离子交换的合成类似物。优选地，粘土包括天然或合成高岭石、埃洛石、蛇纹岩、蒙脱石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、镁润滑石(stevensite)、皂石、伊利石、kenyaite、magadiite(一种新型纳米层状硅酸盐)、白云母、锌蒙脱石、蛭石、铬岭石、叶蜡石、云母、绿泥石、或绿土。除它们能够与阳离子和/或上述鎓化合物进行阳离子交换以外，关于层状矿物质没有限制。可以用于本发明的层状矿物质包括高岭石组、云母组、蛭石组、伊利石组、和蒙脱石组的那些。优选高岭石可包括高岭石、埃洛石、地开石、珍珠陶土等。优选的蒙脱石包括蒙脱石、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石等。伊利石组的优选矿物质包括水云母、月光石、钠伊利石、海绿石、绿鳞石等。更优选，优选的层状矿物质包括通常称为2∶1层状硅酸盐矿物质的那些如白云母、蛭石、贝得石、皂石、锂蒙脱石和蒙脱石，其中最优选是蒙脱石。除上述粘土以外，也可以采用从其制备的混合物以及包括如下的辅助矿物质：例如石英、黑云母、褐铁矿、含水云母、长石等。以上所述的层状矿物质可以由各种方法合成生产，和己知为合成锂蒙脱石、皂石、蒙脱石、云母以及它们的氟化类似物。然而，最通常它们是天然的或市购的。它们典型地通过许多方法制备，所述方法包括硅酸盐的水解和水合、在滑石和碱性氟硅酸盐之间的气体固体反应、氧化物和氟化物的高温熔体、氟化物和氢氧化物的水热反应、页岩风化以及酸粘土、腐殖质和无机酸对主要硅酸盐的作用。
使用的粘土片状体优选具有0.01微米或更大和最优选0.05微米或更大的最大长度尺寸。使用的粘土片状体优选具有100微米或更小，更优选20微米或更小，甚至更优选5微米或更小和最优选2微米或更小的最大长度尺寸。优选地，粘土片状体的高径比为10或更大，更优选100或更大和最优选500或更大。在此使用的高径比表示片状体最大尺寸的长度除以最小尺寸，最小尺寸优选是片状体厚度。粘土片状体在组合物中以足够的数量存在以使模量和热偏离温度改进到以上讨论的所需水平。更优选地，有机粘土片状体存在的数量为1重量份或更大，基于100份聚合物组合物，更优选2重量份和最优选5重量份或更大。更优选，有机粘土片状体存在的数量为30重量份或更小，基于100份聚合物组合物，更优选25重量份或更小，甚至更优选15重量份或更小和最优选10重量份或更小。
对于某些应用，本发明的聚合物组合物可能不具有适当的分子量。因此，为提高聚合物的分子量，可以将多官能扩链化合物加入到组合物中以使聚合物链键合在一起以增加分子量。可以使用含有两个或更多如下的官能团的任何多官能化合物，该官能团将与由于环低聚物的解环形成的官能团反应。优选地，所述官能团包括缩水甘油醚(环氧化合物)、异氰酸酯部分、酯部分、或含活性氢的化合物。更优选，所述官能团是异氰酸酯或环氧，及最优选是环氧官能团。优选地，多官能化合物的官能度为2-4，更优选2-3和最优选2。在此使用的对官能度的提及表示理论官能度。本领域技术人员认识到由于制备期间化合物的不完全转化，副产物等，化合物的混合物中官能团的实际平均数可能比理论值大或小。加入到聚合物中的偶合剂数量应当是足以达到所需分子量以得到所需性能的数量。优选缩水甘油醚基偶合剂是脂族或芳族缩水甘油醚。优选的异氰酸酯偶合剂包括芳族或脂族二异氰酸酯。更优选的异氰酸酯偶合剂包括芳族二异氰酸酯。在理论基础上，偶合剂反应性官能度的存在数量提供0.25∶1摩尔当量比或更大的反应性基团对聚合的大环低聚物中的聚合物端基和最优选0.5。实际上，由于消耗偶合剂的副产物的存在，通常要求更高的水平。
在另一个实施方案中，组合物可进一步包括多官能聚合物的残基，该多官能聚合物含有两个或更多个含有活性氢原子的官能团的残基，其中多官能聚合物键合到衍生自大环低聚物的聚合物。在此使用的多官能表示对于每个聚合物链存在至少两个官能团或更多，优选存在2-4个官能团，更优选2-3个官能团和最优选2个官能团。优选地，选择聚合物以使得聚合物的玻璃化转变温度显着低于衍生自大环低聚物的聚合物的玻璃化转变温度。优选地，选择多官能含活性氢的聚合物以改进制备的聚合物组合物的延性。优选地，多官能含活性的聚合物的重均分子量为500或更大，更优选1000或更大，甚至更优选5000或更小和最优选10,000。优选地，多官能含活性氢的聚合物的重均分子量为100,000或更小，更优选50,000或更小，甚至更优选30000或更小和最优选20,000或更小。多官能含活性氢的聚合物可包含达到本发明的所需结果的任何主链。优选地，主链是亚烷基主链、亚环烷基主链、或者单或多聚氧化烯类主链。优选的主链是基于在聚氧化烯链中氧之间的亚烷基的聚氧化烯基主链。优选地，亚烷基是C2-4亚烷基，即亚乙基、亚丙基或亚丁基或其混合物。在使用亚烷基的混合物的情况下，亚烷基可以布置在相似亚烷基的嵌段中或采用无规方式布置。优选的活性氢官能团是胺和羟基，及最优选是羟基。包含含有活性氢原子的官能团的多官能聚合物的残基存在的数量为5重量份每一百重量份组合物中存在的聚合物或更大，更优选10重量份或更大和最优选15重量份或更大。包含含有活性氢原子的官能团的多官能聚合物的残基存在的数量为40重量份每一百重量份组合物中存在的聚合物或更小，更优选30重量份或更小和最优选25重量份或更小。优选地，包含含有活性氢原子的官能团的多官能聚合物是聚醚多元醇或聚酯多元醇。
在本发明的仍然另一个实施方案中，组合物可进一步包括冲击改性剂。可以使用改进聚合物组合物的冲击性能和韧性的任何冲击改性剂。冲击改性剂的例子包括核壳改性剂、烯烃类增韧剂、单亚乙烯基芳族化合物和烷二烯的嵌段共聚物、乙烯-丙烯二烯烃基聚合物。冲击改性剂可以是未官能化的或由极性官能团官能化。可以将本领域技术人员已知的任何核壳橡胶加入到组合物中。优选地，该核壳橡胶是在核壳橡胶表面上含有官能团的官能化核壳橡胶。可以使用与大环低聚物反应的任何官能团或衍生自解环的大环低聚物的官能团。优选地，官能团包括缩水甘油醚部分或丙烯酸缩水甘油酯部分。优选地，组合物包括足够数量的核壳橡胶以改进聚合物组合物的韧性。核壳橡胶通常包含变化重量分数的橡胶核，通常30-90wt％的核。核表示核壳橡胶的中心，它在本质上是弹性体的。优选自核壳橡胶改性剂的橡胶核的存在量为5-35重量份，基于100重量份聚合物组合物，优选10-30份和最优选15-25份。优选地，核壳橡胶具有如下表面，该表面包含0wt％或更大的壳中官能团，和最优选0.5wt％或更大。优选地，核壳橡胶具有如下表面，该表面包含10wt％或更小的壳中官能团，和最优选5wt％或更小。对壳上官能团提及的wt％是基于壳相中官能单体的重量分率。
制备本发明的组合物中的第一步骤是使鎓化合物与缔合于粘土片状体的可交换的阳离子进行离子交换。通常，将粘土片状体和鎓化合物在水溶液中在一定条件下接触，使得鎓化合物与缔合于粘土片状体的阳离子进行离子交换。通常，粘土片状体含有鎓阳离子置换的缔合钠或钙离子。优选地，离子交换在较高的温下，优选在10℃或更大，更优选60℃或更大的温度下进行。优选地，离子交换在90℃或更小和更优选80℃或更小的温度下进行。接触时间依赖于温度和反应容器中的剪切速率，然而，如果接触24小时或更小的时间，接触通常可导致足够的离子交换。
可接受的离子交换或以少至几秒的时间内完成，条件是存在足够的剪切和适当配置的反应器。通常，时间的上限由经济因素控制，但作为实际的方式，足够数量的离子交换在60分钟或更小，更优选30分钟或更小之后出现。在完成离子交换步骤之后，将离子交换过的粘土片状体从反应液通过包括过滤或离心的合适方法分离，非必要地洗涤以除去痕量盐和然后充分干燥以除去所有的水。非必要地，反应液可以通过合适的方法如喷雾干燥等直接干燥。水的存在可在大环低聚物聚合期间引起显著的问题，和因此，其优选被除去。干燥步骤可以在交换的粘土转化成粉末形式之后进行。
下一步骤是进行粘土片状体的嵌入。嵌入表示通过使粘土片状体与引起粘土片状体进一步从彼此移动的材料接触，粘土片状体的溶胀。在本发明中，通过使粘土片状体与熔融的大环低聚物接触而嵌入或溶胀它们。大环低聚物应当在较低于大环低聚物的解环和聚合温度的温度下与粘土片状体接触。可以使用在其下大环低聚物为熔融形式且低于解环和聚合温度的任何温度。对于目前在检查下的体系，接触温度是优选130℃或更大，更优选140℃或更大和最优选150℃或更大。优选地，在其下粘土片状体和大环低聚物接触的温度190℃或更小，更优选180℃或更小和最优选优选170℃或更小的温度。优选地，将大环低聚物在它们与粘土片状体接触之前干燥。优选地，接触在惰性气氛中如在氮气或氩气存在下进行。将材料接触足够的时间以嵌入粘土片状体。优选地，将低聚物和粘土片状体接触2分钟或更长，更优选10分钟或更长和最优选15分钟或更长的时间。优选地，这样的接触进行60分钟或更短，更优选40分钟或更短和最优选25分钟或更短的时间。
优选地，嵌入的为30埃或更大和最优选40埃或更大。
在一个实施方案中，将嵌入的粘土大环低聚物组合物其后与用于组合物聚合的催化剂接触。在另一个实施方案中，可以在与鎓化合物接触之前，或与鎓化合物接触时将催化剂加入到粘土片状体中。
依赖于大环低聚物中包含的官能团，对于适当的大环低聚物选择催化剂。加入催化剂并将组合物优选地混合一定的时间以在整个混合物中分散催化剂。其后，将混合物曝露于一定条件下以将混合物温度提高到在其下大环低聚物进行解环和聚合的温度。催化剂的选择由大环低聚物的本质驱动，本领域技术人员能够确定用于各种大环低聚物的合适催化剂。在优选的实施方案中，大环低聚物是含酯的大环低聚物。在此实施方案中，可以使用锡或钛酸酯基酯交换催化剂。这样催化剂的例子描述于U.S.专利5,498,651和U.S.专利5,547,984，该文献的公开内容在此引入作为参考。用于本发明的催化剂是能够催化大环低聚物的酯交换聚合的那些。一种或更多种催化剂可以一起或按顺序使用。作为采用聚合大环低聚物的现有技术方法，尽管可以使用其它催化剂，有机锡和有机钛酸酯化合物是优选的催化剂。
可用于本发明的锡化合物类别的说明性例子包括单烷基锡氢氧化物氧化物、单烷基锡氯化物二氢氧化物、氧化二烷基锡、氧化双-三烷基锡、单烷基锡三醇盐、二烷基锡二醇盐、三烷基锡、醇盐、具有如下通式的锡化合物：
和具有如下通式的锡化合物：
其中R2是C1-4伯烷基，和R3是C1-10烷基。
可用于本发明的有机锡化合物的具体例子包括二氧化二丁基锡、1，1，6，6-四-正丁基-1，6-二氢化锡(distanna)-2，5，7-10-四氧杂环癸烷、正丁基锡氯化物二氢氧化物、氧化二正丁基锡、二氧化二丁基锡、氧化二正辛基锡、 正丁基锡三正丁醇盐、二正丁基锡二正丁醇盐、2，2-二-正丁基-2-氢化锡(stanna)-1，3-二氧杂环庚烷、和三丁基锡乙醇盐。参见例如，Pearce等人的U.S.专利No.5,348,985。此外，在US 6,420,047(引入作为参考)中描述的锡催化剂可用于聚合反应。
可用于本发明的钛酸酯化合物包括在US 6,420,047(引入作为参考)中描述的钛酸酯化合物。说明性例子包括钛酸四烷基酯(例如钛酸四(2-乙基己)酯、钛酸四异丙酯、和钛酸四丁酯)、钛酸异丙酯、钛酸酯四醇盐。其它说明性例子包括(a)具有如下通式的钛酸酯化合物：
其中每个R4独立地是烷基，或结合在一起的两个R4基团形成二价脂族烃基；R5是C2-10二价或三价脂族烃基；R6是亚甲基或亚乙基；和n是0或1，(b)含有如下通式至少一个部分的钛酸酯化合物：
其中每个R7独立地是C2-3亚烷基；Z是O或N；R8是C1-6烷基或未取代或取代苯基；条件是当Z是O时，m-n-0，和当Z是N时，m＝0或1和m+n＝1，和(c)含有如下通式至少一个部分的钛酸酯化合物：
其中每个R9独立地是C2-6亚烷基；和q是0或1。
催化剂水平应当是允许快速和完全聚合，并产生高分子量聚合物的最低水平。对于目前考虑的体系，酯交换催化剂对大环低聚物的摩尔比可以是从0.01mol％或更大，更优选从0.1mol％或更大和更优选0.2mol％或更大。酯交换催化剂对大环低聚物的摩尔比是从10mol％或更小，更优选2mol％或更小，甚至更优选按重量1mol％或更小和最优选0.6mol％或更小。
酯交换或聚合反应优选在150℃或更大，更优选170℃或更大和最优选190℃或更大的温度下进行。优选地，聚合温度为300℃或更小，更优选250℃或更小，甚至更优选230℃或更小和最优选210℃或更小。在优选的实施方案中，在剪切条件下嵌入粘土和/或聚合大环低聚物。剪切条件表示对混合物施加机械能。机械能的优选水平在于它改善粘土在聚合物基体中的分散而不降解聚合物基体。机械能可以采用各种措施如挤出、捏合或混合和通过在挤出机或其它混合设备中进行嵌入和/或聚合步骤提供。
多官能含活性氢的聚合物可以在嵌入步骤期间或就在用于聚合的催化剂引入之前加入，其中在使离子交换的粘土片状体与大环低聚物接触之后加入催化剂。用于大环低聚物的聚合催化剂的存在和/或高温度足以驱动多官能含活性氢的聚合物的反应，以在它们的解环之后与大环低聚物反应。
聚合步骤优选在惰性干燥气氛中如在无水氮气或氩气存在下进行。
在聚合完成之后，以上所述的多官能扩链剂可以与组合物接触。组合物可随后曝露于如下温度，在该温度下扩链剂与衍生自大环低聚物的聚合物的官能末端反应。不要求另外的催化剂和以上所述的高温度用于聚合。
在另一个实施方案中，可以将聚合的大环低聚物进一步聚合以增加分子量。在一个实施方案中，这通过固态聚合达到。在固态聚合中，将其中含有分散的粘土片状体的聚合的大环低聚物曝露于如下温度，在该温度下聚合的本体通过进一步的聚合经历提升。优选地，这样的温度是170℃或更大，更优选180℃或更大，最优选195℃或更大和优选220℃或更小，更优选210℃或更小和最优选205℃或更小。固态聚合优选在非氧化环境中如在氮气或氩气气氛下进行。优选地，工艺在真空和/或流动下进行以除去在聚合惰性气体中产生的挥发性组分。将聚合的本体曝露于固态聚合条件下足够的时间以达到所需的分子量。优选地，将聚合的大环低聚物曝露于聚合条件1小时或更长和更优选2小时或更长和优选12小时或更短，甚至更优选10小时或更短和最优选4小时或更短的时间。优选地，将大环低聚物的重均分子量提升到60,000或更大，更优选80,000或更大和最优选100,000或更大。分子量是基于聚苯乙烯标准物。优选地，没有另外的催化剂用于固态提升。
优选在聚合完成之后，在高剪切环境如挤出机中加入核壳改性剂。
在大环低聚物的聚合制备完成时，优选剥落粘土片状体，它通常意味着在聚合物基体中无规分布。因此，优选地，片状体与彼此分离使得片状体自由以在聚合物基体中无规分散。优选地，在聚合之后在粘土不存在或存在较少的可检测级别。获得的聚合物组合物可用于制备模塑制品。这样的制品可以由如下本领域通常已知的技术模塑：例如注塑、压缩模塑、热成形、吹塑、树脂转移模塑、使用如在共同拥有的同时期提交的几乎网形状预浸料坯U.S.系列No.60/435,900中公开的火焰喷射技术的复合材料制备，该文献在此引入作为参考。本发明的聚合物复合材料或未聚合嵌入物可进一步用于浸渍玻璃纤维或玻璃垫以形成复合材料或可进一步包含模塑应用通常使用的其它添加剂如稳定剂、色母料等。
本发明的组合物的优点在于与常规模塑组合物相比，这样的组合物可以在注塑设备中在相对低压力下模塑。
通常，由如下方式模塑制品：将本发明的组合物曝露于使它们熔融的温度并注射或倾注它们进入模具和然后施加压力以形成适当形状的部件。本发明的组合物可用于制备高耐热主体板、燃料罐、传动系组件和用于汽车应用的结构部件。
具体实施方式
包括如下实施例仅用于说明的目的和该实施例不希望限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份和百分比按重量计。
PBT纳米复合材料的制备
实施例1
将1.5g由95毫当量双(2-羟乙基，甲基，牛脂氯化铵/100g粘土，Southern Clay Products)嵌入的CLOISITE 30A(蒙脱石粘土)放入100mL2颈圆底烧瓶。将烧瓶抽空和采用氮气净化三次。通过在85℃下在2mmHg下加热20小时干燥粘土。将30g的CBT(聚对苯二甲酸丁二酯)环状低聚物(购自Cyclics Corporation)加入到粘土中，将混合物抽空/采用氮气净化三次，然后在真空下在85℃下加热1小时。然后将混合物在160℃下加热1小时，产生基础d-间隔为46埃的嵌入粘土。将熔体在真空下加热20分钟，然后释放真空和将0.09g异丙醇钛(IV)作为在甲苯中的25％溶液加入。将温度升高到190℃，和加热材料45分钟，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料。宽角x射线散射数据显示没有粘土结构和透射电镜显示粘土主要作为单一片状体和2-4层的堆叠物分散。在实施例1中，采用最小的剪切制备组合物(在实验室罐中制备)。
实施例2-4和对比例1-6
采和如下差异进行实施例1中所述的相同工艺。在所有这些实施例中，使用的催化剂是氯化二羟基丁基锡。在实施例2和3中，反应组合物并同时进行后反应剪切(在实验室罐中制备和挤出)。在对比例1中，将组合物从非反应性粘土采用后反应剪切形成(在实验室罐中制备，然后挤出)。在对比例2和3中，将预聚的高Mw聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与反应性粘土一起挤出。在对比例4中，将高Mw预聚的PBT与非反应性粘土一起挤出。在对比例4中，通过干燥共混高分子量PBT和粘土，然后在双螺杆挤出机中挤出混合物制备复合材料。在对比例5和6中，测试不包含有机粘土的未改性PBT。CLOISITE30B是由95毫当量双(2-羟乙基，甲基，牛脂氯化铵/100g粘土，Southern ClayProducts嵌入的蒙脱石粘土。SOMASIF MEE是由双(2-羟乙基，甲基，椰烷基氯化铵嵌入的氟云母有机粘土。Claytone APA是非反应性粘土。
热偏离温度(在其下模塑组合物变形的温度)在66psi的负荷下(ASTM-D648)根据试验测定。也根据ASTM-D638测试对样品测量拉伸模量。结果见表1。CBT是环状对苯二甲酸丁二醇酯。VALOX315和VALOX195是高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯。
表1
| 实施例 | 聚酯 | 粘土 | 鎓 | DTUL66PSI°F | T模量PSI |
| 2 | CBT | 5％CLOISITE30B | (a) | 344 | 507400 |
| 3 | CBT | 5％SOMASIF MEE | (c) | 362 | 548200 |
| 对比例1 | CBT | 5％CLAYTONE APA | (b) | 303 | 434900 |
| 对比例2 | Valox315 | 5％CLOISITE 30B | (a) | 319 | 429700 |
| 对比例3 | Valox315 | 5％SOMASIF MEE | (c) | 330 | 448500 |
| 对比例4 | Valox315 | 5％CLAYTONE APA | (b) | 304 | 441700 |
| 对比例5 | Valox315PBT | 268 | 353000 | ||
| 对比例6 | Valox195PBT | 268 | 375000 |
a.甲基，牛脂，双羟乙基氯化铵
b.二甲基，苄基，氢化牛脂氯化铵
c.甲基，椰烷基，双羟乙基氯化铵
实施例展示粘土在具有反应性部位的聚合物基体中的存在改进测试的性能。具有反应性部位表示粘土与含有反应性部位的铵阳离子进行离子交换，该反应性部位对大环低聚酯是反应性的。通过聚合CBT与其中分散的粘土制备的复合材料显示比通过混合聚酯和粘土制备的复合材料更好的性能。
实施例5
将15g由95毫当量双(2-羟乙基，甲基，牛脂氯化铵/100g粘土，Southern Clay Products)嵌入的CLOISITE 30B(蒙脱石粘土)放入1000mL两颈圆底烧瓶，和在110℃下在2mmHg下干燥16小时，将285g干燥CBT环状低聚物(购自Cyclics Corporation)与0.57gIRGANOX 101(购自Ciba-Geigy)一起加入到粘土中。通过在110℃下在2mmHg下加热16小时干燥CBT环状低聚物。将混合物抽空/采用氮气净化三次，然后在160℃下采用来自顶部搅拌器的搅拌加热45分钟。由环状对苯二甲酸丁二醇酯嵌入的获得的粘土的基础d-间隔为32埃。将熔体在真空下加热10分钟，然后释放真空和将0.4mol％Sn(872.4mg)以丁基锡氯化物二氢氧化物(Sigma-Aldrich)的形式加入。使混合物混合5分钟。将烧瓶转移到250℃浴，和将材料采用搅拌加热15分钟，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料。将纳米复合材料冷却到室温，然后研磨成粒料。使用GPC测量CBT分子量和使用聚苯乙烯标准物，Mn是25,500和Mw是56,600。
实施例6
采用30g SOMASIF MEE(氟云母有机粘土，由双(2-羟乙基，甲基，椰烷基氯化铵/100g粘土嵌入，(Co-op Chemical Company，Limited)和270gPBT环状低聚物使用实施例5的过程。获得的CBT具有Mn＝12,800，Mw＝25,500的分子量。
实施例7
将在实施例5中制备的纳米复合材料在110℃下在2mmHg下干燥16小时，然后将30g与0.67mmol(0.2275g)双酚A二缩水甘油醚一起放入100mL单颈圆底烧瓶。将混合物抽空/采用氮气净化三次。然后将烧瓶采用搅拌放入250℃浴35分钟。将熔体在真空下加热10分钟，然后释放真空和将样品取出以冷却。然后由GPC分析获得的材料和Mn测定为33,500和Mw是102,000。
实施例8
将在实施例6中制备的纳米复合材料在110℃下在2mmHg下干燥16小时，然后将30g与1.16mmol(0.3956g)双酚A二缩水甘油醚一起放入100mL单颈圆底烧瓶。将混合物抽空/采用氮气净化三次。然后将烧瓶采用搅拌放入250℃浴35分钟。将熔体在真空下加热10分钟，然后释放真空和将样品取出以冷却。然后由GPC分析获得的材料和Mn测定为43,300和Mw是181,000。
实施例9
采用其它纳米复合材料和双酚A二缩水甘油醚水平重复实施例7和8。纳米复合材料，双酚A二缩水甘油醚水平和分子量见表2。
表2
| 样品 | MMOL偶合剂 | 纳米(％) | 初始Mn | 在偶合之后的Mn | 初始Mw | 在偶合之后的Mw |
| A | 0.23 | 5％CLOISITE | 25,500 | 36,300 | 56,600 | 105,000 |
| B* | 0.67 | 5％CLOISITE | 25,500 | 33,500 | 56,600 | 102,000 |
| C | 1.98 | 5％CLOISITE | 25,500 | 30,600 | 56,600 | 106,000 |
| D | 0.32 | 10％CLOISITE | 17,800 | 18,200 | 35,800 | 51,700 |
| E | 0.96 | 10％CLOISITE | 17,800 | 19,100 | 35,800 | 62,300 |
| F | 2.88 | 10％CLOISITE | 17,800 | 17,300 | 35,800 | 80,900 |
| G | 0.38 | 10％SOMASIF | 12,800 | 40,700 | 29,200 | 156,000 |
| H** | 1.16 | 10％SOMASIF | 12,800 | 43,300 | 29,200 | 181,000 |
| I | 3.46 | 10％SOMASIF | 12,800 | 22,600 | 29,200 | 140,000 |
*B是实施例7
**H是实施例8
遵循实施例7的过程，区别在于将0.67mmol(0.1693g)3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯替代DER332(双酚A基二缩水甘油醚)。由GPC分析获得的材料和Mn测定为27,400和Mw是75,100.
实施例10
遵循实施例11的过程，区别在于将1.14mmol(0.2880g)3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为39,100和Mw是229,000。
实施例11
遵循实施例8的过程，区别在于将1.14mmol(0.2880g)3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为39,100和Mw是229,000。
实施例12
采用其它纳米复合材料和/或3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯数量重复实施例10和11。实施例10-12的结果见表3。
表3
| 样品 | MMOL偶合剂 | 纳米(％) | 初始Mn | 在偶合之后的Mn | 初始Mw | 在偶合之后的Mw |
| A | 0.22 | 5％CLOISITE | 25,500 | 23,700 | 56,600 | 58,800 |
| B* | 0.67 | 5％CLOISITE | 25,500 | 27,400 | 56,600 | 75,100 |
| C | 2.01 | 5％CLOISITE | 25,500 | 23,500 | 56,600 | 69,200 |
| D | 0.33 | 10％CLOISITE | 17,800 | 15,800 | 35,800 | 43,800 |
| E | 0.98 | 10％CLOISITE | 17,800 | 14,000 | 35,800 | 40,000 |
| F | 2.89 | 10％CLOISITE | 17,800 | 15,800 | 35,800 | 48,400 |
| G | 0.39 | 10％SOMASIF | 12,800 | 42,300 | 29,200 | 140,000 |
| H** | 1.14 | 10％SOMASIF | 12,800 | 39,100 | 29,200 | 229,000 |
| I | 3.46 | 10％SOMASIF | 12,800 | 23,600 | 29,200 | 127,000 |
*B是实施例10
**H是实施例11
实施例13
重复实施例7的过程，区别在于将1.98mmol(0.4956g)亚甲基双)苯基异氰酸酯)替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为47,100和Mw是112,000。
实施例14
重复实施例11的过程，区别在于用3.47mmol(0.8680g)亚甲基双(苯基异氰酸酯)替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为27,100和Mw是74,400。
实施例15
使用不同的纳米复合材料和/或亚甲基双(苯基异氰酸酯)数量重复实施例13和14的过程。实施例13-15的结果见表4。
表4
| 样品 | MMOL偶合剂 | 纳米(％) | 初始Mn | 在偶合之后的Mn | 初始Mw | 在偶合之后的Mw |
| A | 0.22 | 5％CLOISITE | 25,500 | 35,100 | 56,600 | 82,200 |
| B | 0.66 | 5％CLOISITE | 25,500 | 39,600 | 56,600 | 86,600 |
| C* | 1.98 | 5％CLOISITE | 25,500 | 47.100 | 56,600 | 112,000 |
| D | 0.32 | 10％CLOISITE | 17,800 | 24,300 | 35,800 | 48,600 |
| E | 0.96 | 10％CLOISITE | 17,800 | 23,000 | 35,800 | 47,400 |
| F | 2.88 | 10％CLOISITE | 17,800 | 26,200 | 35,800 | 58,000 |
| G | 0.38 | 10％SOMASIF | 12,800 | 21,500 | 29,200 | 50,700 |
| H | 1.16 | 10％SOMASIF | 12,800 | 20,600 | 29,200 | 53,000 |
| I** | 3.47 | 10％SOMASIF | 12,800 | 27,100 | 29,200 | 74,000 |
*C是实施例13
**I是实施例14
实施例16
遵循实施例7的过程，区别在于用0.66mmol(0.1469g)HQ-DGE(对苯二酚二缩水甘油醚)替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为39,000和Mw是108,000。
实施例17
遵循实施例11的过程，区别在于用1.16mmol(0.2572g)HQ-DGE替代双酚A二缩水甘油醚。由GPC分析获得的材料和Mn测定为40,700和Mw是239,000。
实施例18
重复实施例16和17，区别在于变化纳米复合材料和/或HQ-DGE的数量。实施例16-18的结果见表5。
表5
| 样品 | MMOL偶合剂 | 纳米(％) | 初始Mn | 在偶合之后的Mn | 初始Mw | 在偶合之后的Mw |
| A | 0.23 | 5％CLOISITE | 25,500 | 34,800 | 56,600 | 87,600 |
| B | 0.66 | 5％CLOISITE | 25,500 | 39,000 | 56,600 | 108,000 |
| C | 2.01 | 5％CLOISITE | 25,500 | 30,600 | 56,600 | 105,000 |
| D | 0.33 | 10％CLOISITE | 17,800 | 20,000 | 35,800 | 50,600 |
| E | 0.96 | 10％CLOISITE | 17,800 | 21.100 | 35,800 | 59,700 |
| F | 2.87 | 10％CLOISITE | 17,800 | 22,800 | 35,800 | 74,200 |
| G | 0.39 | 10％SOMASIF | 12,800 | 43,200 | 29,200 | 147,000 |
| H | 1.16 | 10％SOMASIF | 12,800 | 40,700 | 29,200 | 239,000 |
| I | 3.47 | 10％SOMASIF | 12,800 | 27,700 | 29,200 | 86,700 |
实施例19-纳米复合材料增强的PBT-嵌段-聚环氧丙烷
将6.08g聚丙二醇Mw～12,000(Acclaim多元醇12200)与Irgafos168(三(2，3-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，Ciba-Geigy)和Irganox 1010(四(亚甲基(3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷和季戊四醇三酯与3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸，Ciba Geigy一起放入100mL两颈圆底烧瓶，然后加入1.0285g的CLOISITE 30(蒙脱石粘土，由95毫当量双(2-羟乙基，甲基，牛脂盐酸铵/100g粘土嵌入，Southern Clay Products)，随后加入24.02g的PBT环状低聚物(购自Cyclics Corporation)。将烧瓶放入25℃真空烘箱和在2mmHg下干燥16小时。将混合物抽空/采用氮气净化三次。然后将混合物在160℃下在油浴中加热同时由顶部搅拌器搅拌38分钟，产生基础d-间隔为32埃的嵌入粘土。将获得的熔体在真空下加热7分钟，然后释放真空和重新开始混合16分钟。加入丁基锡氯化物二氢氧化物(0.1346g)并使混合物混合5分钟。将烧瓶转移到250℃盐浴，和将材料采用搅拌加热10分钟，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物纳米复合材料。取出烧瓶并使烧瓶冷却。分离的聚合物的Mn＝23,000和Mw＝43,000。
实施例20
使用实施例15的方法，将聚己内酯(6.00g)替代多元醇并省略Irganox和Irgafos制备另一种共聚物，导致由GPC得到的Mw为43,000和Mn为17,300的共聚物纳米复合材料。
对比例7
由实施例15的方法省略粘土制备PBT。这导致由GPC的Mw为88,100和Mn为16,200的嵌段共聚物纳米复合材料。
将来自实施例19，20和对比例7的样品由透射电镜(TEM)检查。聚合物基体显示在聚酯连续区域中多元醇的相分离间断区域。实施例19和20聚合物基体的TEM分析显示粘土在聚合物基体中分散。
实施例21
将94.6份CBT低聚物(等级XB0，由Cyclics Corporation提供)与5份有机-粘土和0.4份催化剂混合。有机-粘土(烷基季铵膨润土)由Southern Clay Products提供和品级名称是CLOISITE 30B。二羟基官能化的有机改性剂是甲基-牛脂烷基-双羟乙基氯化铵(牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)，和它以95meq/100g粘土的浓度存在。六苯丁锡氧(distanoxane)催化剂是1，1，6，6-四丁基-1，6-二-锡(stana)-2，5，7，10-四氧杂环癸烷。将材料作为粉末提供，物理混合在一起，在90℃下在真空中干燥过夜，和用作反应挤出的原料。
此实施例采用由Krupp Werner Pfleiderer Corporation(型号ZSK-25，机器号181234)制造的完全啮合同向旋转双螺杆挤出机。它是长度对直径比为60的25-mm螺杆直径的大混炼机。挤出机装配两孔3-mm条模头、水浴和造粒机以生产粒料形式的树脂。
使用螺杆类型进料机将材料供料(starve-fed)给挤出机。挤出机条件总结于表6。
表6
反应挤出条件
机筒温度(℃)
区域1 60
区域2 120
区域3 200
区域4-17 250
模头温度(℃) 250
螺杆RPM 100
(％)转矩 15
模头压力(psi) 210
挤出速率(磅/hr) 10
将材料干燥(在90℃下在真空中过夜)，和使用装配标准试件模具的90吨Toyo注塑机注塑。相关的模塑条件见表7。
将生产的材料在由American Gold制造的真空烘箱(型号DP-41)中固态升级。设定温度是210℃，然而，树脂的实际温度测定为大约185℃。在强真空下操作烘箱和升级时间是8.0小时。
将升级的树脂随后使用装配标准试件模具的28吨Arburg注塑机注塑。相关的模塑条件见表3。未升级和升级模塑样品的性能见表7。
表7
| 挤出时的 | 固态升级的 | |
| SEC数据转化百分比分子量(重均)注塑条件机筒温度(℃)区域1区域2区域3区域4喷嘴模具温度(℃)保持时间9s)冷却时间(s)机械性能拉伸模量psi拉伸强度psi伸长率百分比DTUL* *ASTM D-64888 | 7346,600238241243243241401725423,00051401.70226 | 98.6*78,700250260260N/A2858211.520510,00090004.00316 |
实施例22
将303.9g的SOMASIF ME-100氟云母粘土(钠形式，120meq/100g离子交换能力，Co-Op Chemical Company缓慢加入到7200gDI(去离子)水12L带挡板反应器中，同时将混合物在400rpm下由顶部搅拌器搅拌。搅拌此物质过夜，因此水合粘土。第二天将反应器缠绕在保温层中和加热到80℃，和增加混合速度到600rpm。一旦达到温度，将19.40g ETHOQUAD T12/PG(牛脂烷基，双羟乙基，甲基氯化铵在丙二醇中的溶液，来自Akzo Nobel，和168.27g ARQUAD DMHTB(在异丙醇中的二甲基，氢化牛脂烷基，苄基氯化铵，来自Akzo Nobel)在500g乙醇中的溶液加入到反应器中。使此物质在高温度下混合4小时，然后关闭加热，速度降低到500rpm并使其混合过夜。然后关闭搅拌器和通过将粘土溶液倾注入含有Fisherbrand定性P5滤纸的费氏漏斗(FisherScientific)开始过滤过程。此漏斗位于连接到真空线路的大烧瓶顶上，而真空由抽吸器提供。一旦水通过粘土，提供2L清洗水并使其清洗粘土。测量每次清洗液的电导率以确定多少盐仍然保持在体系中。重复清洗至少3次或直到滤液的电导率小于200微西门子/cm。一旦水清洗完成，将粘土饼状物采用2L部分的乙醇洗涤以除去可能仍然吸附在有机粘土上的任何过量的季铵化合物。然后将粘土饼状物放入两个9×13×2英寸金属盘和铺展开以增加表面积。然后将盘放入通风橱以蒸发乙醇2天。然后将盘放入50℃对流烘箱过夜以干燥粘土。一旦干燥，然后在将粘土放入包含1/2英寸氧化铝混炼介质的球磨机罐中之前，将粘土在粗研磨机中研磨。在球磨两小时之后，将粘土通过120目筛网筛分以得到所需的细粉末。
CBT和有机粘土在强真空下在90℃下干燥过夜。将380g干燥的CBT和20g干燥的有机粘土放入含有连接的搅拌浆的1000mL-两颈圆底烧瓶。将烧瓶浸入160℃熔融盐浴并使其在100rpm下在氮气保持下混合45分钟。抽取轻微的真空和然后增加到强真空以限制发泡和将系统脱气。加入1.165g二氯化丁基锡并使得混合物混合5分钟。将烧瓶转移到250℃熔融盐和在100rpm下搅拌直到由于粘度的增加电机不能搅拌。在高温度浴中10分钟之后，取出烧瓶并使得烧瓶冷却到室温。
对于三个其它样品使用变化数量的含活性氢鎓化合物(官能的)和非官能鎓化合物重复此过程。
每个样品的分子量由GPC使用聚苯乙烯标准物测量。将试片从每个样品模塑和根据ASTM D-64888测试热偏离温度(DTUL)。结果见表8。
表8
| 样品 | 非官能季铵百分比 | 官能季铵百分比 | (℃)的66 PSIDTUL | 重均分子量 |
| A | 0 | 100 | 356(180) | 55000 |
| B | 50 | 50 | 337(169) | 72000 |
| C | 90 | 10 | 335(168) | 117000 |
| D | 100 | 0 | 321(161) | 124000 |
Claims (12)
1.一种组合物，包括：
a)衍生自大环低聚物的聚合物；
b)粘土片状体；和
c)一种或多种鎓化合物的残基，所述鎓化合物含有至少一个C5或更大碳链的配体和至少一个包含一个或多个官能团的配体，该官能团含有活性氢原子，其中所述官能团对大环低聚物解环时形成的官能团是反应性的，其中一种或多种鎓化合物的一部分离子结合到粘土片状体和共价结合到衍生自大环低聚物的聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述大环低聚物包括大环聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚-聚碳酸酯共低聚物、聚醚酰亚胺-聚碳酸酯共低聚物和从其制备的共混物、组合物和共低聚物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述大环低聚物是包括对苯二甲酸二醇酯、间苯二甲酸酯及其混合物的大环聚酯低聚物。
4.根据要求1-3的组合物，其中粘土是能够与胺化合物进行离子交换的层状矿物质。
5.根据权利要求1-4的组合物，其中粘土存在的数量为约1至约30重量份，基于聚合物组合物的重量。
6.根据权利要求1-5任意一项的组合物，其中组合物进一步包括键合到两个或更多个聚合物链的多官能扩链剂化合物的残基，其中多官能扩链剂化合物包含两个或更多个官能团，该官能团能够与大环低聚物解环形成的官能团反应。
7.根据权利要求1-6的组合物，其中所述组合物进一步包括多官能聚合物的残基，该多官能聚合物含有两个或更多个含有活性氢原子的官能团的残基，其中多官能聚合物键合到衍生自大环低聚物的聚合物。
8.根据权利要求11的组合物，其中包含含有活性氢原子的官能团的多官能聚合物的残基存在的数量为约5至约49重量份每100份组合物中存在的聚合物。
9.一种方法，包括将根据权利要求1-8任一的组合物曝露于约170-220℃的温度约1-12小时，使得组合物的分子量增加。
10.根据权利要求1-9任意的组合物，其中组合物进一步包含非官能鎓化合物。
11.一种制备根据权利要求1-10任一的组合物的方法，包括：
a)在一定条件下使能够进行离子交换的粘土片状体与一种或多种鎓化合物接触，该鎓化合物含有至少一个C5或更大碳链的配体和至少一个包含含有活性氢的官能团的配体，使得粘土片状体进行离子交换以在粘土片状体的表面上和在粘土片状体的层之间在粘土表面的阴离子部位和一种或多种鎓化合物的阳离子部位之间形成离子键；
b)除去基本上所有在离子交换的粘土片状体中存在的水；
c)在低于大环低聚物进行聚合的温度下，在一定的条件下，使离子交换的粘土片状体与大环低聚物接触，使得大环低聚物增加在缔合粘土片状体之间的间隔；
d)使组合物与能够聚合大环低聚物的催化剂接触；和
e)将组合物曝露于如下温度，在该温度下大环低聚物解环并进行聚合和粘土片状体进行剥落。
12.根据权利要求9的方法，其中聚合的组合物进一步曝露于约170-220℃的温度约1小时-12小时，使得聚合的组合物的分子量增加。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43517002P | 2002-12-20 | 2002-12-20 | |
| US60/435,170 | 2002-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1729239A true CN1729239A (zh) | 2006-02-01 |
| CN100392006C CN100392006C (zh) | 2008-06-04 |
Family
ID=32682175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200380107156XA Expired - Fee Related CN100392006C (zh) | 2002-12-20 | 2003-12-19 | 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7329703B2 (zh) |
| EP (1) | EP1578853A1 (zh) |
| JP (1) | JP2006510782A (zh) |
| KR (1) | KR20050093783A (zh) |
| CN (1) | CN100392006C (zh) |
| AU (1) | AU2003300010A1 (zh) |
| BR (1) | BR0316915A (zh) |
| CA (1) | CA2510156A1 (zh) |
| MX (1) | MXPA05006807A (zh) |
| WO (1) | WO2004058868A1 (zh) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7256241B2 (en) * | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| US6960626B2 (en) * | 2000-01-21 | 2005-11-01 | Cyclics Corporation | Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler |
| US6420047B2 (en) * | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US20050282952A1 (en) * | 2000-01-21 | 2005-12-22 | Cyclics Corporation | Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers |
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| CN1217974C (zh) * | 2000-09-01 | 2005-09-07 | 赛克利克斯公司 | 将线型聚酯转化为大环寡聚酯组合物和大环寡聚酯的方法 |
| US7750109B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-07-06 | Cyclics Corporation | Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| ATE305931T1 (de) * | 2001-06-27 | 2005-10-15 | Cyclics Corp | Isolierung, formulierung und informbringen von makrocyclischen oligoestern |
| US7304123B2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| AU2003301178A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Electrically conductive polymerized macrocyclic oligomer carbon nanofiber compositions |
| US7282272B2 (en) * | 2003-09-12 | 2007-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions comprising nanoparticles |
| DE602004025971D1 (de) * | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Cyclics Corp | Verfahren zum dispergieren eines schlagzähigkeitsmodifikators in einem makrocyclischen polyesteroligomer |
| US7196160B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-03-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers |
| US20060003887A1 (en) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Paquette Michael S | Catalyst-containing clay materials for composites in polymer of macrocyclic oligomers |
| US20050288420A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Paquette Michael S | Method for preparing reactive formulations of macrocyclic oligomers |
| EP1773927A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-04-18 | Dow Gloval Technologies Inc. | Polymerizable macrocyclic oligomer masterbatches containing dispersed fillers |
| EP1761583A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-03-14 | Dow Gloval Technologies Inc. | Delayed action catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers |
| EP1679341A1 (de) * | 2005-01-11 | 2006-07-12 | Sika Technology AG | Schlagzähe Zusammensetzung |
| US20060205916A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Cyclics Corporation | Methods for preparing polyester-based nanocomposites |
| US20060260677A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-23 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polypropylene silicate nanocomposites |
| DE102005025720A1 (de) * | 2005-06-04 | 2006-12-07 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Nanopartikelhaltige makrocyclische Oligoester |
| KR100616753B1 (ko) | 2005-06-27 | 2006-08-28 | 윤관한 | 폴리에틸렌테레프탈레이트-유기점토 복합체 필름의 제조방법 |
| JP2007270011A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Canon Inc | 層状ケイ酸塩化合物および該層状ケイ酸塩化合物を含有する樹脂組成物 |
| KR100808285B1 (ko) | 2006-04-21 | 2008-02-29 | (주)폴리머스넷 | 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
| US20090226744A1 (en) * | 2006-05-15 | 2009-09-10 | Dinega Dmitry P | Compositions useful to make nanocomposite polymers |
| US20090018264A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin composition |
| WO2009055598A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Cyclics Corporation | Processes for reducing acid content of a polyalkylene terephthalate product and using such in the production of macrocyclic polyester oligomer |
| US20090189321A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-07-30 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic composition and use for large parison blow molding applications |
| KR100962387B1 (ko) * | 2008-06-05 | 2010-06-10 | 제일모직주식회사 | 폴리유산 수지 조성물 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740583A (en) | 1984-05-11 | 1988-04-26 | General Electric Company | Method for converting cyclic polycarbonate oligomer mixtures to linear polycarbonate, and composition resulting therefrom |
| US5196046A (en) | 1984-07-26 | 1993-03-23 | Rohm And Haas Company | N-acetonyl-substituted-amides |
| JPH0778089B2 (ja) | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
| US5466744A (en) | 1990-11-05 | 1995-11-14 | General Electric Company | Polymerization of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5039783A (en) | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| US5191013A (en) | 1991-05-16 | 1993-03-02 | General Electric Company | Macrocyclic filled compositions convertible to polyester composites |
| US5214158A (en) | 1991-06-03 | 1993-05-25 | General Electric Company | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5281669A (en) | 1992-04-13 | 1994-01-25 | General Electric Company | Blends of linear polymers with macrocyclic oligomers |
| US5231161A (en) | 1992-10-22 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates |
| US5321117A (en) | 1992-11-19 | 1994-06-14 | General Electric Company | Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst |
| US5300590A (en) | 1992-11-30 | 1994-04-05 | General Electric Company | Macrocyclic polyester compositions convertible to linear polyesters of improved integrity |
| US5348985A (en) | 1994-01-18 | 1994-09-20 | General Electric Company | Process for making thermoplastic polyester foams |
| US5356984A (en) | 1994-02-14 | 1994-10-18 | General Electric Company | Method for molding magnets and compositions for use therein |
| GB9409293D0 (en) | 1994-05-10 | 1994-06-29 | Ici Plc | Polyesters |
| US5386037A (en) | 1994-06-20 | 1995-01-31 | General Electric Company | Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5389719A (en) | 1994-06-20 | 1995-02-14 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5387666A (en) | 1994-06-20 | 1995-02-07 | General Electric Company | Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers |
| US5407984A (en) | 1994-08-31 | 1995-04-18 | General Electric Company | Process for preparing macrocyclic polyester oligomers |
| US5446122A (en) | 1994-11-30 | 1995-08-29 | General Electric Company | Process for preparing macrocyclic polyesters |
| US5434244A (en) | 1994-12-09 | 1995-07-18 | General Electric Company | Process for isolating macrocyclic polyester oligomers |
| US5527976A (en) | 1995-01-12 | 1996-06-18 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US5530052A (en) | 1995-04-03 | 1996-06-25 | General Electric Company | Layered minerals and compositions comprising the same |
| EP0747322B1 (en) | 1995-06-05 | 2001-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof |
| US5498651A (en) | 1995-06-19 | 1996-03-12 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers |
| US5663282A (en) | 1995-11-13 | 1997-09-02 | General Electric Company | Method for producing polyesters |
| US5648454A (en) | 1996-02-14 | 1997-07-15 | General Electric Company | Process for producing high ductile polyesters |
| US5710086A (en) | 1996-03-20 | 1998-01-20 | General Electric Company | Titanate catalysts |
| US5668186A (en) | 1996-03-20 | 1997-09-16 | General Electric Company | Process for depolymerizing polyesters |
| US5661214A (en) | 1996-08-05 | 1997-08-26 | General Electric Company | Titanate esters useful as polymerization initiators for macrocylic polyester oligomers |
| US5795423A (en) | 1996-12-05 | 1998-08-18 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for manufacturing a fiber reinforced article |
| BR9707876A (pt) * | 1996-12-31 | 1999-07-27 | Dow Chemical Co | Composto de polímero metodos para formar um composto de fibra reforçada e método para aumentar a distância entre as camadas de um silicata inorgânico em camadas |
| JP2000017157A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-01-18 | Showa Denko Kk | 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形品 |
| JP3666631B2 (ja) * | 1998-10-08 | 2005-06-29 | 株式会社リコー | 光ディスク複製用スタンパの作成方法及び装置 |
| AU1229100A (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-15 | Triton Systems, Inc. | Cyclic oligomer nanocomposites |
| US6498651B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-12-24 | Thomson-Csf Sextant | Device for detecting activation movement for laser gyroscope |
| US6409949B1 (en) * | 1999-03-29 | 2002-06-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Method for thickening a polyester resin |
| EP1200254A1 (en) | 1999-06-17 | 2002-05-02 | Triton Systems Inc. | High performance nanocomposites |
| JP2004510834A (ja) * | 1999-07-12 | 2004-04-08 | ユニバーシティー オブ サウス カロライナ リサーチ ファウンデーション | アルコキシル化オニウム化合物変性層状クレー材料含有ポリアミド組成物 |
| US6376026B1 (en) | 1999-12-20 | 2002-04-23 | Rohm And Haas Company | Method of coating with powders comprising macrocyclic oligomers |
| US6420047B2 (en) | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| JP2003535204A (ja) * | 2000-05-30 | 2003-11-25 | ユニバーシティ オブ サウスカロライナ リサーチ ファウンデーション | マトリックスポリマーおよび抽出可能な物質のレベルが改善された層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材 |
| US6436549B1 (en) | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
| US20040106713A1 (en) | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US20060003887A1 (en) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Paquette Michael S | Catalyst-containing clay materials for composites in polymer of macrocyclic oligomers |
| EP1773927A1 (en) * | 2004-06-18 | 2007-04-18 | Dow Gloval Technologies Inc. | Polymerizable macrocyclic oligomer masterbatches containing dispersed fillers |
| US20050288420A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Paquette Michael S | Method for preparing reactive formulations of macrocyclic oligomers |
-
2003
- 2003-12-19 CN CNB200380107156XA patent/CN100392006C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 MX MXPA05006807A patent/MXPA05006807A/es unknown
- 2003-12-19 WO PCT/US2003/041476 patent/WO2004058868A1/en active Application Filing
- 2003-12-19 JP JP2004562594A patent/JP2006510782A/ja active Pending
- 2003-12-19 CA CA002510156A patent/CA2510156A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-19 BR BR0316915-4A patent/BR0316915A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 EP EP03800275A patent/EP1578853A1/en not_active Withdrawn
- 2003-12-19 AU AU2003300010A patent/AU2003300010A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-19 KR KR1020057011218A patent/KR20050093783A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-12-19 US US10/742,290 patent/US7329703B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004058868A1 (en) | 2004-07-15 |
| US7329703B2 (en) | 2008-02-12 |
| US20050059768A1 (en) | 2005-03-17 |
| CA2510156A1 (en) | 2004-07-15 |
| AU2003300010A1 (en) | 2004-07-22 |
| MXPA05006807A (es) | 2005-09-08 |
| BR0316915A (pt) | 2005-10-18 |
| CN100392006C (zh) | 2008-06-04 |
| JP2006510782A (ja) | 2006-03-30 |
| EP1578853A1 (en) | 2005-09-28 |
| KR20050093783A (ko) | 2005-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1729239A (zh) | 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 | |
| CN1152921C (zh) | 可固化的树脂组合物、其制备方法和由其制造的制品 | |
| CN1320067C (zh) | 防火剂组合物,该组合物的制备方法及其用途 | |
| US20060003887A1 (en) | Catalyst-containing clay materials for composites in polymer of macrocyclic oligomers | |
| JP2008503613A (ja) | 分散された充填剤を含む重合性大環状オリゴマーマスターバッチ | |
| CN1837282A (zh) | 阻燃树脂组合物和阻燃树脂制品 | |
| CN1312325A (zh) | 阻燃化热塑性树脂组合物 | |
| CN105295367A (zh) | 一种增韧聚酰胺树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN101040004A (zh) | 树脂组合物 | |
| JP2009525390A (ja) | 大環状オリゴエステルを使用してコポリマーを作製するための方法およびそれらに由来するコポリマー | |
| CN1575316A (zh) | 热固性无机粘土纳米分散体及其用途 | |
| CN105940034B (zh) | 通过使用原位含钛催化剂制备的改性的封端的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和来源于此的组合物 | |
| CN1860178A (zh) | 聚乳酸树脂组合物、其制备方法及其模制品 | |
| CN107075217B (zh) | 真缝线表皮用粉体成型性氯乙烯树脂组合物、成型体及它们的制造方法、以及层叠体 | |
| US8071677B2 (en) | Process for preparing polyester composite materials | |
| CN1408816A (zh) | 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品 | |
| US20050288420A1 (en) | Method for preparing reactive formulations of macrocyclic oligomers | |
| EP1694771B1 (en) | Processes for dispersing an impact modifier in a macrocyclic polyester oligomer | |
| CN1753942A (zh) | 用于工程热塑性塑料/聚烯烃共混物的相容剂 | |
| CN102015857A (zh) | 硅橡胶组合物 | |
| JP2008503615A (ja) | 充填剤及び大環状オリゴマーからのナノ複合体の製造方法 | |
| CN1306543A (zh) | 就地固态聚合法制备聚酰胺纳米复合材料组合物的方法 | |
| CN111592746B (zh) | 一种瓷白填充可镭雕聚碳酸酯复合物及其制备方法 | |
| CN1505662A (zh) | 增强的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物 | |
| CN1882506A (zh) | 层状硅酸盐和含有该硅酸盐的热塑性树脂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080604 Termination date: 20100119 |