CN1732137A - 在钴催化剂上从合成气制备直链α－烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在有效的温度、CO％转化率、气体进料H2∶CO摩尔比和水蒸气压力的反应条件下，在非变换钴催化剂上，通过从天然气产生的含H2和CO的合成气，生产具有少量含氧化合物的C4－C20直链的α－烯烃，所述的反应条件满足数学式200－0.6T+0.03PH2O－0.6Xco－8(H2∶CO)具有大于或等于50的数值。该方法可归并到常规的生产燃料和润滑油的F－T烃类合成方法中。

Description

在钴催化剂上从合成气制备直链α-烯烃的方法
发明领域
本发明涉及在钴催化剂上从合成气生产直链的α-烯烃。更特别，本发明涉及在有效的温度、CO％转化率、H2∶CO摩尔比和水蒸气压力的反应条件下，在非变换钴催化剂上，通过使从天然气产生的合成气中的H2和CO反应，生产具有少量含氧化合物的C4-C20直链的α-烯烃，所述的反应条件满足数学式200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)具有大于或等于50的数值。这可归并到生产燃料和润滑油的F-T烃类合成方法中。
发明背景
C4-C20碳原子范围的直链α-烯烃是用于生产例如聚合物、去垢剂、润滑剂和聚氯乙烯增塑剂大量的原料。对这些烯烃的需要迅速增加，特别是对于希望用于制造聚烯烃塑料的具有6～12个碳原子，比如6和8个碳原子直链α-烯烃的需要。大多数的直链α-烯烃通过乙烯齐聚生产，对于这样的直链α-烯烃，乙烯原料费占α-烯烃生产总成本的大半。众所周知α-烯烃可从合成气使用铁、铁-钴、铁-钴尖晶石、铜-促进的钴和钴锰尖晶石催化剂，大多数是变换催化剂而生产。使用这样的催化剂生产直链α-烯烃的例子例如见：US 4,544,674、5,100,856、5,118,715、5,248,701和6,479,557。例如US6,479,557公开了两段方法，在第一阶段制造石蜡烃及在第二阶段制造烯烃。石蜡产品通过在第一阶段在非变换催化剂上，使低于化学计量(即H2/CO进料比低于约2.1∶1)的合成气原料进行转变而制备。因为H/CO用量比例是化学计量的，第一阶段的流出物明显贫CO。第一阶段的流出物随后用于在第二阶段中在变换F-T催化剂上制造烯烃。
尽管铁基变换催化剂可从合成气生产高α-烯烃含量的碳氢化合物，甚至在高一氧化碳转化率下，但与变换催化剂相关的不希望的水煤气变换反应通过使CO转变为CO2浪费了部分(多达50％)的CO原料。而且，除了由于CO的水煤气变换转化为CO2的高CO损失以外，铁基催化剂的直链α-烯烃含大于1wt％并且甚至多达10wt％的含氧化合物。这些含氧化合物对于被用来从烯烃生产聚合物和润滑剂的催化剂是毒物。因此，含氧化合物浓度必须减少到适用于聚合物和润滑剂生产的水平。用于除去该含氧化合物的方法是昂贵的，因此极其希望可生产低含氧化合物含量的烯烃产品的催化剂和方法。
如果可以发现特别用(II)非变换催化剂，优选非变换F-T烃合成催化剂，同样也可用于合成燃料和润滑剂油的馏分的催化剂(I)生产具有低含氧化合物含量直链α-烯烃的方法，这将是现有技术的改进。这也是另外的改进：如果(a)直链α-烯烃生产可整合到F-T烃类合成方法中，(b)如果烃类合成反应器使用非变换F-T烃类合成催化剂生产燃料和润滑剂油的馏分碳氢化合物用于直链α-烯烃生产，及相反的情况，而不必改变反应器中的催化剂。
发明内容
本发明涉及生产直链α-烯烃的方法，特别是具有4～20个碳原子、小于3wt％优选小于1wt％含氧化合物的直链α-烯烃，包括在包含催化钴组份的非变换F-T烃类合成催化剂存在下，在条件因子(CF)大于或等于50的反应条件下，使H2和CO反应，所述的条件因子定义为：
CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)
其中，
T＝表示的平均反应器温度℃；该平均反应器温度通过平均用热电偶测量反应器各个段温度得到的温度读数计算得到。例如，如果在固定床反应器的第一、第二和第三相等体积段的中间测量温度时，平均温度等于三种读数总和的三分之一。
PH2O＝以kPa表示的供应给反应器合成气中进水的分压，原料中进水的分压通过原料中进水的摩尔分数乘以kPa表示的进料压力计算得到。原料组份的摩尔分数通过例如使用气相色谱法确定。
Xco＝表示为％的一氧化碳转化率；一氧化碳转化率从CO平衡确定。有许多方法用于确定物料平衡。本发明用于测量的方法基于内标法，比如在F-T合成期间惰性的稀有气体或者氮。当使用惰性内标法时，转化率可通过测量原料和流出物中CO和该内标物浓度简单计算得到。在化学工程领域中熟知这样及其他计算方法。CO和该惰性内标物的浓度随后通过本领域已知的气相色谱法确定。
H2∶CO＝被送到反应器的合成气中的H2与CO摩尔比率；原料中H2和CO的浓度通过气相色谱法确定。
就非变换来说，意思是在F-T合成中，在反应条件下催化剂转换小于5mole％，优选小于1mole％的CO为CO2，直至90％一氧化碳转化率。Wt％的含氧化合物意思是在合成的C4-C20碳氢化合物馏分中含氧化合物的wt％，就含氧化合物来说意思是含氧烃分子比如醇、醛、酸、酯类、酮和醚。本发明的方法已经发现可生产包含大于50wt％直链α-烯烃和小于3wt％优选小于1wt％含氧化合物的C4-C20碳氢化合物馏分。本发明方法可作为独立方法实现或者被加入到或者整合到F-T烃类合成方法中。对于α-烯烃生产，非变换F-T钴催化剂通常显示出相对低的选择性，在反应条件下操作烃类合成反应器至少可部分克服，其中根据上述表达式的CF大于或等于50。就一氧化碳转化率来说，意思是在单程通过反应器中合成气原料中转化的CO的量。
在本发明另外的实施方式中，本发明涉及(a)从天然气生产含CO和H2的合成气，(b)在非变换F-T烃类合成催化剂存在下，在条件因子(CF)大于或等于50的反应条件下，使含H2和CO的合成气反应，合成直链α-烯烃，特别是具有4～20个碳原子、小于3wt％优选小于1wt％含氧化合物的直链α-烯烃。其中将天然气转变为合成气，随后合成气转变为碳氢化合物的方法，称为气体转化过程。在又一个实施方式中，本发明的方法涉及一种一体化的气体转化过程，其中本发明的直链α-烯烃生产方法与主要生产燃料和润滑油产品的烃类合成方法整合在一起。以下详细地说明。
优选的是，在本发明实施中，合成气从天然气生产。天然气通常包括大多数的甲烷，对于这样的甲烷，H∶C比例是4∶1，因此是生产具有标称H2∶CO摩尔比为2∶1或者稍微高一些例如2.1∶1的合成气的理想的原料。相当大量的氢从具有H2∶CO＝2∶1摩尔比的合成气中分离，以生产H2和1∶1的H2∶CO摩尔比的合成气。对于本发明直链α-烯烃的方法优选的比例是1∶1的H2∶CO摩尔比。因此，尽管在气体转化装置中合成气发生反应器内生产的合成气通常的H2∶CO摩尔比为2.1∶1或者∶1，但所述的合成气的全部或者一部分可以任选处理以改变气体中H2∶CO摩尔比到用于α-烯烃合成方法更优选的比例，之后通入一个或多个α-烯烃生产反应器。
应理解尽管参与在非变换F-T钴催化剂上生产直链α-烯烃的化学作用优选的是进入直链α-烯烃反应器的合成气原料中的H2∶CO摩尔比典型地小于2∶1，但直链α-烯烃反应的化学计量的H2∶CO消耗摩尔比是2∶1。而且，同样应理解在非变换钴催化剂上制造用于燃料和润滑剂应用场合石蜡烃的常规的烃类合成使用的合成气原料中H2∶CO摩尔比是2.1∶1。在本发明的一体化的气体转化过程中，可加入一种或多种反应器和/或通过变换条件从常规的烃类合成条件变换到本发明α-烯烃选择性的条件，从生产燃料和润滑剂馏分的烃类合成到直链α-烯烃生产来回切换，通过调节反应参数实现CF值大于或等于50，反之亦然。因此，对于实施本发明全部实施方式，从天然气生产合成气可提供特别的协同作用和适应性。
通过许多不同的温度、一氧化碳转化率、H2∶CO比例和水的分压的组合实现CF值大于或等于50。优选的对于实现CF大于或等于50，因此高α-烯烃选择性和相应的生产量的单独的工艺操作条件包括：(a)设定合成气原料中H2∶CO比例值小于2.1∶1，优选小于1.8∶1，(b)在单程通过该反应器中CO原料转化率小于50，优选小于30％，和(c)反应温度通常为160～250℃，优选为180～240℃。合成气原料中水的存在，尽管是任选的但是优选的。因此，该上述表达式中PH2O的值是零或者可忽略的，但是50～500kPa的非零值是优选的。
应理解尽管上述详细说明优选的范围可提供对于个别控制变量典型值的指导，(即平均反应器温度、水的分压和被送到反应器原料气体中H2∶CO比例和一氧化碳转化率)，但在上述条件下，可实现条件因子值大于或者等于50，满足本发明描述的CF的控制变量的组合才是本发明而不是单独个体变量。因此，本领域普通技术人员应该预期本发明是由条件因子限定的控制变量的线性组合。应用条件因子是它可确定优选的控制变量组合。因此，例如，如果出于经济或者操作的理由，被送到反应器的原料没有蒸汽(即PH2O＝0kPa)，一氧化碳转化率需要至少为30％，被送到直链α-烯烃反应器中的原料中的H2∶CO比例和平均反应器温度需要设定，以使0.6(T)和8(H2∶CO)总和小于200-18-50＝132。如果，再一次，对于本发明的方法，出于操作的理由，温度设定为205℃，H2∶CO比例需要是小于1.125∶1；清楚的是，如果三种控制变量出于工艺或者经济原因设定，第四变量优选值范围很容易计算。本领领的普通技术人员同样认识到，如果只是固定两个控制变量，剩余两个变量的优选的组合定义二维的表面，所述的表面进一步由本领域已知的其它的普通边界条件限定，例如H2∶CO比例不能相等或小于零(在没有H2的情况下没有碳氢化合物形式)或者反应温度不能低于160℃(如果对于本发明方法有意义的催化剂体系，F-T反应速率太低以致于不实际)。同样地，如果只是固定一种控制变量，优选的条件定义三维空间。因此，显而易见，尽管对于个别控制变量较早给定了特定优选的范围可提供合理的起点，但本发明控制变量的最后的组合需要由本发明提供的条件因子的表达式得到。
因此，尽管申请人详细说明CF输入变量优选的范围(T、PH2O、Xco和H2∶CO)，但只要满足指定的CF，输入变量在本发明详细说明的范围内变化。因此，本发明公开的CF标准是当设定提到的输入变量时必须满足的标准。
通过增加通过反应器的合成气进料速度很容易实现较低的一氧化碳转化率，这同样导致短的产品驻留时间。因此，合成气进料速度是用于实现希望转换深度的另外的变量，因此CF大于或等于50。因此，通过反应器的合成气进料速度(通常定量为气体时空速度或者GHSV)，在包括催化钴组份非变换催化剂比如公开在US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355,593、US 6,331,575存在的情况下，通常大于15,000标准体积的气体(测量于103kPa和25℃)/催化剂体积/小时(V/V/hr)，优选大于25,000V/V/小时。然而应理解，保持本发明优选的一氧化碳转化率的必要的进料速度同样取决于催化剂的体积生产率。因此，如同对于本领域普通技术人员显而易见的是，具有两倍高体积活性的催化剂将需要两倍快的进料速度以保持相同的一氧化碳转化率或者50,000v/v/hr。
这些条件，特别是低CO原料转化率和通过该反应器高的合成原料气体速率，在含一种或多种固定床催化剂或者流化催化剂的反应器中更容易地实现。对于合成高分子量石蜡烃的高效浆液反应器同样可用于烯烃合成，条件是保持适当的驻留时间。由于固有的长的产品驻留时间，本领域普通技术人员容易确定这样的驻留时间。
为了使C4-C20碳碳氢化合物产品产率，特别是C4-C20碳的直链α-烯烃产率最大化，烃类合成反应优选在α小于0.9更优选小于0.8下进行。这与α至少、优选大于0.9，希望合成用于燃料和润滑剂应用场合的高分子量碳氢化合物的情况相反。
在广泛的实施方式中，本发明涉及用于合成C4-C20直链α-烯烃的方法，其中所述的方法包括：将包括H2和CO混合物的合成气原料通过直链α-烯烃烃类合成反应器，其中在足够的H2和CO反应和形成直链α-烯烃反应条件下，合成气原料接触包括催化钴组份的非变换F-T烃类合成催化剂，其中反应条件要使以下表达式的值大于或等于50：
200-0.6(T)+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)，
其中，
T＝平均反应器温度℃，
PH2O＝被送到反应器合成气原料中水的分压，kPa
Xco＝一氧化碳转化率，表示为％，和
H2∶CO＝被送到反应器中合成气原料中氢与一氧化碳摩尔比率。
上述表达式定义该条件因子(CF)。因此，本发明方法优选的反应条件还可以被称作得到CF值大于或等于50的平均反应温度、原料中水的分压、一氧化碳转化率和原料H2∶CO比例的组合。
附图简述
图1是独立的本发明直链α-烯烃方法的方块流程图。
图2是一体化的本发明直链α-烯烃和烃类合成方法的一个实施方式的方块流程图。
图3是另外一体化的本发明直链α-烯烃和烃类合成方法的一个实施方式的方块流程图。
详细说明
在本发明方法中，通过F-T烃类合成反应生产直链α-烯烃，其中在上面描述的条件因子值大于或等于50限定的反应条件下，在包括催化钴组份的非变换F-T烃类合成催化剂存在下原料气体中的H2和CO反应。任选，同样调节工艺操作条件和/或选择催化剂以实现反应α小于0.9，优选小于0.8以使C4-C20碳的直链α-烯烃生产量最大化。就反应α来说意思是舒尔茨-弗洛里α，其通过合成的碳氢化合物的分子量分布确定，及如报道在Catalysis Letters Vol.7(1990)p.253-270的J.Eilers，et.al.，的the Shell Middle Distillate Synthesis Process(SMDS)的方法进行确定。在给定H2与CO摩尔比，通过(a)增加反应温度和(b)降低反应压力减少α。
用于本发明直链α-烯烃生产方法的包括催化钴组份的非变换烃类合成催化剂包括非负载的钴或者负载的F-T烃类合成催化剂，所述的催化剂是钴或者促进的钴和一种或多种载体组份的复合物。制备非负载或者本体铼促进的钴催化剂发现可用于本发明直链α-烯烃生产，以下在实施例前序部分进行描述。同样如下所述，用于生产本发明直链α-烯烃的负载的铼促进的钴催化剂，其已经根据本发明的方法用于生产直链α-烯烃，同样用于浆料F-T烃类合成反应器中生产大多数(例如至少90wt％)饱和的具有小于6wt％烯烃(在合成的C4-C20馏分中小于10wt％烯烃)的正烷烃，其中载体包含二氧化钛和二氧化硅-氧化铝的复合物。优选的用于负载的F-T烃类合成含催化钴组份的催化剂的载体包括二氧化钛、二氧化硅、改性的二氧化钛和二氧化硅，比如ZrO2-改性的TiO2，有或者没有粘合剂，用于直链α-烯烃合成和合成包括润滑油馏分的高分子量、主要是石蜡的液态烃产品。包括二氧化钛的载体组份是优选的。担载催化剂上钴的含量范围为催化剂的1-50wt％，优选2-40wt％、更优选2-25wt％。如果使用比如铼助催化剂，钴与该助催化剂的重量比范围为30∶1～2∶1，优选20∶1～5∶1。有用的催化剂和它们的制备是已知的，说明性但是非限制实施例例如见US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355593、US 6,331,575。
全部合成的C4-C20碳氢化合物馏分通过分馏与较低的和较高碳数C3-和C21+碳氢化合物分离，所述的较低的较高碳数的碳氢化合物同样由本发明生产直链α-烯烃方法合成。分离的含希望直链α-烯烃的C4-C20碳氢化合物馏分同样包含内烯烃、烷烃和少量合成反应形成的含氧化合物。因此通常通过任何合适的方法进一步处理该直链α-烯烃以回收所需的C4-C20直链α-烯烃。所有已知的直链α-烯烃回收过程是十分复杂的，因此昂贵。因此有利的是尽可能制造具有高浓度的直链α-烯烃的粗α-烯烃产品，因此以减少复杂性和回收它们的成本。一种已知的用于从含含氧化合物全部合成的C4-C20碳氢化合物馏分中回收直链α-烯烃的方法是分离的C4-C20馏分中的直链α-烯烃与烷醇反应以形成醚。如此形成的醚然后与C4-C20馏分中余下的碳氢化合物通过分馏分离(参见德国专利出版物DE19825295和DE19833941)。分离的醚进行化学处理以它们转变回直链α-烯烃。因为醚本身是含氧化合物，通过该方法，分离的全部C4-C20碳氢化合物馏分中含氧化合物的存在增加了困难和回收直链α-烯烃的成本。因此，本发明方法重要的优势是在通过本发明方法合成的总C4-C20碳氢化合物馏分中含氧化合物产量极低小于3wt％、优选小于1wt％。所述的低含氧化合物含量比使用铁基F-T烃类合成催化剂制造的通常至少8-10wt％含氧化合物的量低得多。含氧化合物总含量通过气相色谱法或者通过高分辨率NMR确定。另外已知的在相同沸点范围用于从饱和烃和内烯烃分离直链α-烯烃的方法例如见US 5,877,378。在该方法中，同样受含氧化合物(例如醇和酸)存在的不利的影响，直链α-烯烃有选择地转变为三烷基铝化合物，所述的化合物然后与未转化的其他碳氢化合物分离变回醚。实施本发明得到的低含氧化合物含量和高含量的直链α-烯烃生产量，通过同样方法显著地导致回收直链α-烯烃产品成本较低。
本发明的直链α-烯烃生产方法可整合到烃类合成工艺装置中(一体化工艺)或者它可能包括具有其自己合成气源的独立的设备(独立工艺)。如在发明内容中提到的，优选所有的工艺实施方式包括气体转化过程，所述的气体转化过程包括从天然气生产合成气。来源于天然气的合成气提供用于本发明利用非变换钴基F-T合成催化剂的直链α-烯烃合成工艺所需的化学计量。本发明直链α-烯烃的生产方法同样是F-T烃类合成工艺类型，但所述的工艺可使烯烃产量最大化达到合成碳氢化合物的至少50wt％，即在直链α-烯烃反应器中合成的C4-C20碳氢化合物总量的至少50wt％是直链α-烯烃。这使其区别于本发明所称的烃类合成工艺，所述的工艺总的说来，在合成的C4-C20碳氢化合物馏分中生产大多数的(例如至少85wt％)饱和化合物即石蜡烃和典型地小于5wt％的直链α-烯烃。因此，为了在本发明上下文中描述方便，后者工艺本发明称为烃类合成工艺，而本发明描述的CF大于或等于50的工艺称为直链α-烯烃合成工艺。
在本发明一体化的直链α-烯烃和烃类合成(HCS)工艺中，合成气被送到或者是LAO或者HCS反应器中。反应器尾气然后用作另一个反应器的原料。另外，来自两工艺(烃类合成和直链α-烯烃合成)之一的产品可与来自另一个工艺的产品结合。
优选在一体化工艺中，例如H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气通过HCS反应器，H2∶CO摩尔比低于2∶1的合成气通过LAO反应器，因为LAO工艺消耗比例是2∶1，来自LAO反应器的尾气富CO贫H2或者H2耗尽。来自两单元的尾气然后结合给LAO反应器提供更优选的H2∶CO摩尔比低于2∶1的原料气体。用这样的方式，实现一体化工艺。做为选择，来自HCS反应器的尾气能被单独用作LAO反应器的原料气体。
根据本发明的实施用于生产直链α-烯烃的一种或多种反应器可以直立作为烃类合成装置的一部分，随后加入或者是一种或多种已经临时或者持久切换到直链α-烯烃生产的烃类合成反应器。在另外的一体化的直链α-烯烃工艺实施方式中，在建造用于直链α-烯烃生产的装置或者设备(这两个术语同义使用)中，一种或多种烃类合成反应器可以加入到其中，或者一种或多种直链α-烯烃生产反应器可以暂时或者永久切换到烃类合成反应器。在一种实施方式中，其中烃类合成反应器包含包括催化钴组份的非变换合成催化剂，当从烃类合成转换到直链α-烯烃合成时没有必要替换，提供了独特的好处。进一步，当从直链α-烯烃转换到烃类合成时，没有必要因为转换而改变反应器内的催化剂。
在本发明一体化的直链α-烯烃合成工艺的一个特定的实施方式中，一种或多种直链α-烯烃合成反应器可使用来自一种或多种F-T烃类合成反应器的尾气，作为全部或者部分用于生产直链α-烯烃的合成气，反之亦然。通过这类实施方式说明性但是非限制性实施例，使用至少两个合成反应器，其中至少一个反应器，直链α-烯烃反应器上游的F-T烃类合成反应器，在包括催化钴组份非变换钴烃类合成催化剂存在下、及反应α足够高的(例如≥0.9)情况下操作，以从合成气原料(优选从天然气生产)生产燃料和润滑剂油碳氢化合物馏分，其中H2∶CO摩尔比小于化学计量的(2.1∶1)H2∶CO消耗比例(例如2.0∶1或更低)，反应器在高一氧化碳转化率水平(例如80％或者更高)下操作。烃类合成反应器可以是浆料反应器、固定床反应器或者流化床反应器。浆料反应器对于使沸点在润滑油范围内较高分子量碳氢化合物达到最大值是优选的。一体化的直链α-烯烃工艺的直链α-烯烃和烃类合成反应器都可能包含相同或者不同的包括催化钴组份的非变换烃类合成催化剂。烃类合成反应器生产含未反应H2和CO、减少H2∶CO摩尔比的反应器尾气。在从尾气除去至少一部分C2+碳氢化合物和(任选)H2O以后，含H2∶CO摩尔比减少(例如1∶1)的剩余部分通入直链α-烯烃合成反应器中。直链α-烯烃合成反应器的条件设定为使CF值高于50，所述的CF值合并了上述的减少的进料比。在本发明一体化工艺实施方式的又一个例子说明中，合成气生产单元从天然气生产含摩尔比至少为2∶1的H2和CO的合成气，作为一个或多个烃类合成反应器的原料。合成气的部分或者滑流通过或者物理的或者化学分离装置用于从合成气中除去一些氢以生产氢减少的合成气，其中H2∶CO摩尔比小于2.1∶1(例如1∶1)。氢减少的合成气通入一种或多种直链α-烯烃合成反应器中。直链α-烯烃合成反应器的条件再一次设定以使CF值大于或等于50。用于从合成气分离H2的物理分离方法(装置)包括吸附-脱附、膜分离及其组合，所有的都是熟知的，而且商业可获得。吸附-脱附方法包括变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)，其中两者都包括多个以循环方式操作的包含吸附剂的容器。化学方法包括水煤气变换反应器，其通常与物理分离装置相结合。
用于本发明工艺的合成气优选从天然气生产，所述的天然气包括多达92摩尔％甲烷，其余主要的为C2+碳氢化合物、氮和CO2。甲烷的H∶C比例为4∶1，因此用于生产、优选通过部分氧化和水蒸气转化组合进行生产是理想的，合成气的H2∶CO摩尔比公称为2.1∶1，其为在非变换钴催化剂存在下烃类合成使用的化学计量的摩尔比。硫及其他杂原子化合物从天然气中除去，有时氮和CO2同样被除去。剩余的富甲烷气以及氧或者空气和蒸汽通入合成气发生器中。氧是优选的气体，因为它没有将氮进入合成气发生器(反应器)。在合成气反应期间，氮可形成HCN和NH3，其中两者都是钴F-T催化剂的毒物，因此必须除去直到含量低于1ppm。如果氮不从天然气中除去，和/或如果空气用作氧源，HCN和NH3必须从合成气中除去，之后通入烃类合成反应器。已知的用于生产合成气的方法包括自热转化制氢和流化床合成气产生，其中两者都使用氧通过部分氧化和催化蒸汽转化形成合成气。对于这些及其他生产合成气的方法和它们的相对优点的评论例如见US 5,883,138。
由于涉及表面化学性质，在被送到反应器用于实现优选的CF值大于或等于50的原料中氢与一氧化碳摩尔比典型地为小于2∶1是优选的，优选小于1.8∶1、更优选约1∶1，因此在包括催化钴组份非变换合成催化剂上高选择性地生产直链α-烯烃。然而，通过直链α-烯烃合成反应消耗的H2和CO化学计量的H2∶CO摩尔比是2∶1，经过单程通过合成反应器的反应，合成气原料气体中CO的消耗量典型地小于50％。这是指直链α-烯烃合成气反应器生产一种尾气，所述的尾气(i)富含有价值的未反应的CO，(ii)耗尽H2和(iii)H2∶CO摩尔比低于进入反应器原料气体中的H2∶CO摩尔比。至少一部分包括未反应的CO和氢的尾气，以及进来的新鲜的合成气原料循环返回直链α-烯烃合成反应器。如果这样循环直链α-烯烃合成反应器流出气体，被送到工艺中的新鲜的补充气通常具有比被送到反应器原料中H2∶CO比例较高的H2∶CO比例，将基本上遵循直链α-烯烃合成工艺的化学计量即通常为2∶1。重要的是理解，万一当有流出物循环时，用于计算条件因子的H2∶CO比例不是补充气的H2∶CO比例，而是被送到直链α-烯烃合成反应器原料中的H2∶CO比例。被送到反应器中的原料经过共混循环和补充气物流产生，因此由于再循环尾气组份缺乏H2反应器进料通常具有低于2∶1的H2∶CO比例。氢可以与具有相对高H2∶CO摩尔比例如2∶1或者2.1∶1的合成气分离以生产氢和具有较低的H2∶CO摩尔比的合成气。一种或多种较高或者较低摩尔比的合成气和分离的氢可以与再循环富CO尾气相结合，以在进入直链α-烯烃合成反应器的结合合成气物流中提供所需的H2∶CO摩尔比。然而应理解，不管进入反应器原料中H2∶CO比例如何，本发明直链α-烯烃工艺的H2∶CO消耗比例是2∶1。消耗比例接近2.1∶1的在非变换钴基催化剂存在下制造石蜡燃料和润滑产品使用常规的烃类合成工艺需要的比例。如早先的讨论，来源于天然气的合成气中的H2∶CO比例同样是2∶1，因此都符合常规的烃类合成和直链α-烯烃合成方法中的消耗比例。因此，对于本发明直链α-烯烃工艺以及其中与烃类合成一体化的那些实施方式，通过利用天然气生产合成气是优选的。
F-T烃类合成方法是熟知的，包括使包含H2和CO混合物的合成气与F-T合成催化剂，在对于H2和CO反应有效的反应条件下接触，以在变换或者非变换条件下形成碳氢化合物。对于本发明直链α-烯烃合成工艺，使用非变换条件和非变换催化剂。这是指在合成气单程通过反应器中，合成气原料中小于5wt％、优选小于1wt％的CO转变为CO2。烃类合成F-T类型催化剂可能包括例如一种或多种VIII族催化金属比如铁、钌、钴和镍，任选一种或多种助催化剂比如铼、铂、钍、锆、Hf、U、Mg和La，负载于适当的无机载体材料上，优选包括一种或多种耐火金属氧化物的载体材料。其中包括钴的催化金属组分的非变换催化剂用于本发明的直链α-烯烃反应器，其通常在该催化剂中排除使用铁。特别如果使用具有催化钴组份的催化剂，在环境温度与压力条件下一些合成的碳氢化合物是液态的，某些固体(例如蜡)和某些气体。当使用钴催化剂对于生产相对高分子量石蜡烃然而并不生产直链α-烯烃时，浆料F-T烃类合成通常是优选的。用于烃类合成工艺的H2∶钴摩尔比可能概括地范围约0.5～4，但是更通常的为约0.7～2.75。通过选择反应类型和用于生产合成气的反应条件可实现这些H2∶CO摩尔比。
图1是本发明独立直链α-烯烃工艺的简单的方块流程图。装置10包括固定床、向下流动直链α-烯烃反应器12，该反应器12合成C4-C20直链α-烯烃(以及其他碳氢化合物比如C4-C20烷烃和内烯烃、C3-和C21+碳氢化合物等)和分离单元14和16。包括H2和CO的合成气经由管线18从包括从气体中除硫、HCN和NH3的气体清洁装置的合成气产生单元(未示意)通入反应器12，所述的反应器12包含一个或多个固定床的非变换F-T催化剂。在该举例说明中，催化剂包括非负载铼促进的颗粒钴。在反应器12中，合成气中的H2和CO在该催化剂存在下反应以形成包括C4-C20直链α-烯烃(以及饱和化合物烷烃)的直链α-烯烃。反应器12在满足条件因子(CF)大于或等于50标准的反应条件下操作，在非限制性举例说明中，包括合成气H2∶CO摩尔比1∶1、一氧化碳转化率12-15％、温度205℃、合成气进料空速38,000V/V/hr、压力2000kPa。合成的碳氢化合物和未反应的合成气从反应器中引出，在管线20底部除去。碳氢化合物和气体的混合物通入分离单元14，其中气体与碳氢化合物分离，碳氢化合物被分离为C20-馏分和C20+馏分。未反应的合成气从14经由管线26除去经由管线18循环返回烃类合成反应器12，其中它与来自合成气产生单元的新鲜的合成气原料混合。一些气体经由管线28被清除以防止通常在再循环气体中气态烃类(例如C1-C4)的累积。调节在合成气发生器中生产的合成气的H2∶CO摩尔比，因此进入反应器12的新鲜的合成气和再循环气体的混合物包含所需H2∶CO摩尔比的H2和CO，在举例说明中是1∶1。分离单元14包含必要的冷却器和分离器鼓以浓缩合成反应生产的水和碳氢化合物，而且分离水、未反应的合成气、气态烃类和液态烃。如果要求或者必要的，分离的水可用于湿润在管线18中的原料气体以增加被通入反应器12原料中水的分压。液态烃同样通过分馏分离为C21+碳氢化合物和含直链α-烯烃C20-馏分。C20-馏分从14经由管线22被除去通入直链α-烯烃分离器16。C20-馏分从14经由管线24除去。在单元16中，直链α-烯烃与C20-碳氢化合物馏分其他组份分离。用于从F-T合成碳氢化合物物流中回收直链α-烯烃本领域已的方法几种，任何这些方法适用于回收本发明的产品C4-C20α-烯烃。通常，直链α-烯烃有选择地变为另外的实体，如同醚(参见德国专利出版物DE19825295和DE19833941)或者金属烷基如同烷基铝(US 5,877,378)。这些化学转化的直链α-烯烃衍生物随后与余下未转化的C20-碳氢化合物比如烷烃和内烯烃等通过分馏分离。最后，分离的直链α-烯烃衍生物是化学变回直链α-烯烃。直链α-烯烃产品从直链α-烯烃回收装置16经由管线30除去，其余的C20-碳氢化合物经由管线32除去，从管线32它们通入管线24，其中它们与C21+碳氢化合物结合。管线24将这些结合的C21+和C20-碳氢化合物送入进一步加工。
在图2中，一体化的直链α-烯烃合成单元50包括浆料烃类合成反应器52、直链α-烯烃合成反应器12和分离单元14和16。反应器12与单元14和16与图1相同，流动管线与图1具有相同的数字。浆料烃类合成反应器52包含碳氢化合物浆料，在之内包括二氧化钛载体(例如11wt％Co和1wt％铼，基于催化剂重量总量)上的铼促进的钴颗粒F-T碳氢化合物催化剂分散其中。用于烃类合成有用的催化剂的例子例如描述在US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355,593、US 6,331,575。在该实施方式中，包括H2和CO2.1∶1摩尔比的合成气原料经由管线54向上进入反应器52。反应器在α≥0.9下操作，生产大多数(例如≥90wt％烷烃)的包括沸点在燃料和润滑剂范围的碳氢化合物。反应器中一氧化碳转化率单程为80％。在反应条件下为液态的合成碳氢化合物经由过滤(未示意)在52中与催化剂粒子分离，经由管线56从反应器中除去。未反应的合成气，现在包含低于2∶1摩尔比(优选的用于α-烯烃合成)H2和CO，经由管线58从反应器中除去通入直链α-烯烃合成反应器12。一些烃类合成反应水可以从未反应的合成气中除去以调节直链α-烯烃合成气原料流58中水蒸气压力到要求含量。大多数C4+碳氢化合物同样要除去，之后气体通入反应器12。反应器12与单元14和16与图1相同，这里不必重复它们的操作与作用。因此，反应器内生产的直链α-烯烃经由管线30从16除去。然而，其他在12中合成的C20+和C20-碳氢化合物经由管线24和32从14和16(如在图1)，通入管线56中，其中它们与从烃类合成反应器52除去的液态烃混合。该混合物通到提质加工操作。
顺次参考图3，一体化的气体转化装置60包括合成气产生单元62、烃类合成单元64、碳氢化合物提质加工单元66和氢分离装置68，以及直链α-烯烃烃类合成反应器12和相关的直链α-烯烃产品的分离单元14和16。单元12、14、16和相关流动管线与图1和2相同。天然气、氧和蒸汽分别经由管线70、72和74进入合成气产生单元62以从包括H2和CO摩尔比2.1∶1的混合物的天然气，通过部分氧化和水蒸气转化的结合产生合成气。部分气体经由管线76进入单元64。烃类合成单元64包含一个或多个烃类合成反应器，生产沸点主要在润滑油和燃料沸程的碳氢化合物。每一个反应器包含烃类合成催化剂比如负载于二氧化钛上铼促进的钴催化组份。该单元同样包含热交换器和分离鼓用于冷却和从气体C4+碳氢化合物中分离出合成反应水。合成C4+碳氢化合物经由管线78从单元64通入碳氢化合物提质加工单元66。单元66包含一个或多个分馏塔及一个或多个氢化处理反应器比如异构化单元以降低石蜡烃的倾点。改质碳氢化合物从66经由管线67除去。合成气滑流从管线76经由管线80引出通入单元68。单元68分离氢和合成气以生产富含CO合成气物流，所述的物流经由管线82从68除去。气流中H2∶CO摩尔比要使，当与来自反应器12再循环未反应的合成气混合时，进入12原料气体中的H2∶CO摩尔比低于2∶1，优选低于1.8∶1、更优选约1∶1。总进料物流经由管线82通入α-烯烃合成反应器12。反应器12在如图1实施方式包括原料气体低H2∶CO摩尔比满足条件因子大于或等于50要求的反应条件下操作。反应器12以高产率生产直链α-烯烃，所述的直链α-烯烃与未反应的合成气经由管线20送到分离单元14。如果希望α-烯烃馏分在4～20碳数范围，优选在反应器12内制造主要在石脑油和低级燃料沸程的碳氢化合物。在单元68分离的氢经由管线84送到碳氢化合物提质加工单元66。在14中分离的未反应的合成气经由管线26返回到管线82中，其中它与68中的富CO气体混合。如在图1和2中，一部分循环气体经由管线28清除，用作低BTU可燃气体或者再利用在62产生合成气。12中生产的C21+碳氢化合物与14中分离的C20-直链α-烯烃，经由管线24从14中除去送到管线78用于在单元66进一步加工。反应器12的直链α-烯烃产品经由管线30从单元16除去。管线32将与C20-直链α-烯烃分离的C20-碳氢化合物送去用于石脑油和低热值燃料进一步加工中。
通过烃类合成生产的至少一部分碳氢化合物包括根据本发明直链α-烯烃生产方法生产的饱和化合物改质为更有价值的产品。该提质加工包括一个或多个分馏和转化过程。就转化来说意思是一个或多个操作，其中至少一部分碳氢化合物的分子结构通常在催化剂存在下被改变。氢化处理是一种转换，其中碳氢化合物与氢在催化剂存在下起反应，包括例如加氢异构化作用、氢化裂解、加氢脱蜡、加氢精制，所有的在文献中众所周知的条件下进行。在本发明的上下文中，转化同样指化学处理直链α-烯烃以使它们与其他的在分离的C4-C20馏分中的碳氢化合物分离，通过任何合适的方法包括如上所述的醚化和金属烷基化方法，处理分离的物料使其转变回到希望的直链α-烯烃产品。
参考以下实施例进一步理解本发明。
实施例
在所有的实施例中，反应器是溢流等温管式反应器，包括通过石英棉固定就位的固定床颗粒催化剂(粒子大小80目以下)。催化剂床用80目以下石英或者SiC稀释保证等温条件。就一切情况而论，它们在总压20大气压(2000kPa)、合成气流速为6,000或者40,000V/V/hr下操作。进入反应器的合成气由反应物H2和CO以及Ar和/或Ne稀释剂和确定质量平衡的内标物组成。稀释剂同样用于平衡反应物和内标物的总压力。质量平衡从通过气相色谱法(GC)或者GC质谱测定(GC-MS)分析得到的原料和产品组成结合进料流速计算。通过使用内标物的已知的方法计算一氧化碳转化率。使用检定的气体掺合物校准Hewlett-Packard 5890 GC和连接到Hewlett-Packard 5890 GC(GC-MS模式)的Balzers TGG 300 MS。H2与CO摩尔比从1∶1～大于2∶1改变。在所有试验中调节一氧化碳转化率以通过调节进料速度以达到12％的目标。在实施例7和8试验的两次试验中，催化剂包含用于浆料合成反应器F-T烃类合成类型的二氧化钛上的铼促进的钴(11wt％Co、1wt％Re)。其余的实施例，实施例1-6使用非负载铼促进的钴催化剂。通过用硝酸钴和高铼酸活化溶液浸渍钴粉制备催化剂。通过将26.3gCo(NO3)2和2.3g高铼酸(54wt％Re)溶解在9.4g蒸馏和去离子水中制备浸渍溶液。34.8g量的溶液在恒定混合下缓慢加入到50.2g的2微米尺寸的钴粉中。通过缓慢加入速率和搅拌控制放热反应。加入进行三十分钟。处理的钴粉然后在空气中60C干燥4小时。
干燥粉然后在干氮气氛中使用1vol％氧，通过以2℃/min速度缓慢升温到300℃，然后在300℃保持1小时。冷却之后，干燥粉装填到反应器烃类合成试验。八个试验的条件和结果以下表中。
实施例1
在该实验中，反应器在210℃下操作，合成气原料中H2与CO摩尔比是1∶1，上面描述的非负载钴催化剂用于该合成。反应器中H2和CO的分压是500kPa。在该试验中CF值为59。
实施例2
在该试验中，通过在221℃操作该反应器测试温度效应。所有的其他条件同实施例1。在该试验中CF值为52。
实施例3
在该试验中，测试H2∶CO比例的影响。反应器在与实施例1相同条件下操作，不同之处在于原料H2和CO分压，其分别为500kPa和250kPa。试验的CF值是51。
实施例4
在该试验中，测试合成气总压力的影响。反应器在与实施例1相同条件下操作，不同之处在于反应器进料H2和CO分压，两个都仅为250kPa，代替实施例1的500kPa。CF值是59。
实施例5
在该试验中示范原料气体中H2O蒸气的影响。反应器如实施例3进行操作，不同之处在于该试验将400kPa蒸汽加入到原料气体中替代原料中等同浓度(分压)的惰性稀释剂。在该试验中CF值为63。
对比例6、7和8(超出本发明范围)
实施例6
如果CF值没有超过50，该试验表明单独减少一氧化碳转化率不会保证高烯烃选择性。在反应器中H2和CO各自的分压是1000kPa和500kPa，提供H2∶CO比例为2∶1的干燥进料气体。一氧化碳转化率设置为12％，正如实施例1-5。温度是220℃。试验中总CF值是45。
实施例7
在该试验中，催化剂与用于实施例1-6的那些不同，包含负载于二氧化钛上的铼促进的钴(11wt％Co、1wt％Re)催化组份。反应器在与实施例6相同条件下操作：220℃、合成气原料中H2与CO摩尔比是2∶1、反应器中H2和CO各自的分压分别为1000kPa和500kPa。因此，实验的CF值同样与实施例6相同即45。
实施例8
用于实施例7相同的二氧化钛上的铼促进钴催化剂同样用于该试验。反应器在类似的温度219℃、合成气原料中H2与CO摩尔比约2.2、反应器中H2和CO各自的分压分别为1420kPa和650kPa下操作。原料气体中没有使用H2O蒸气。然而，尽管例如实施例1-7一氧化碳转化率低仅12％，但在该试验它更接近通常的烃类合成条件即61％。在该试验中CF值最低为15。
  例子#   催化剂   温度   CO转化率   PH2   PCO   CF*   PH2O   1-烯在C4-C10   1-辛烯/辛烷
  ℃   ％   kPa   kPa   kPa   ％
  1   Co   210   12   500   500   59   0   61   1.92
2 Co 221 12 500 500 52 0 62 1.76
  3   Co   210   12   500   250   51   0   55   1.18
  4   Co   210   12   250   250   59   0   64   1.94
  5   Co   210   12   500   250   63   400   66   1.99
  6   Co   220   12   1000   500   45   0   26   0.32
  7   Co-Re/TiO2   220   12   1000   500   45   0   35   0.34
8 Co-Re/TiO2 219 61 1420 650 15 0 18 0.13
*注释：CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)
其中，
T＝平均反应器温度℃
PH2O＝被送到反应器合成气原料中水的分压，kPa
Xco＝一氧化碳转化率％
H2∶CO＝被送到反应器中合成气原料中氢与一氧化碳摩尔比率。
在试验1-5中，所有的落在本发明的范围，含氧化合物选择性是可忽略的，因为通过使用火焰离子化检测器的气相色谱法在合成C4-C10烃类产品中没有检测到含氧化合物。在所有试验中CO2选择性同样是可忽略的，通常大约0.5％或更低，明确地确认所使用的钴催化剂的非变换性质。
现在参考表中的数据，可见实施例1和2两个都在H2∶CO摩尔比为1∶1、H2和CO分压两者都是500kPa但是在不同温度下试验。比较这两个试验的结果显示两个温度在反应器中生产合成的C4-C10碳氢化合物馏分中直链α-烯烃的量几乎相同。较低的210℃合成温度对于C8直链α-烯烃具有略微更大的选择性。然而总的说来，对比说明反应温度能被用于调节F-T合成α，因此增加总α-烯烃产率，特别是较低沸程的产率。
实施例3结果显示H2∶CO摩尔比从1∶1增加直至2∶1，导致合成C4-C10碳氢化合物馏分中直链α-烯烃含量明显减少从约62％减少直到55％，C8烯烃选择性甚至减少更大从1.92直到1.18。减少的α-烯烃产率和选择性与CF边界值51适当地关联。该实施例同样阐明低一氧化碳转化率单独不够成为高α-烯烃选择性和产率的条件。另一方面，本发明的条件因子值a定义了操作条件并预计高α-烯烃产率。
实施例4结果与实施例1结果的对比，其不同仅在于H2和CO反应物的压力，说明改变原料中H2和CO反应物两个的分压没有对C4-C10碳氢化合物馏分中的直链α-烯烃的馏分总量或者对于C8直链α-烯烃产生不利的影响。比较实施例5和3结果明确表明原料气体中加入H2O蒸气产生有益的影响。原料气体中400kPa的水补偿较高的H2∶Co摩尔比2∶1。因此，C4-C10碳氢化合物馏分中直链α-烯烃含量从实施例3结果的55％直至实施例4试验的66％。同时，C8直链α-烯烃选择性从1.18增加直至1.99，几乎两倍增加。再一次，该实施例表明制造直链α-烯烃优选条件的选择不是显而易见的，而且导致本发明条件因子值大于或等于50选择的操作条件可提供高产率的希望的直链α-烯烃。
对比例6-8全部在较高的约220℃反应温度、不太希望较高的至少2∶1的H2∶CO反应物摩尔比、在低(12％)和高(61％)一氧化碳转化率两种情况下运行。这些试验表明当条件因子下降到临界值50以下时α-烯烃选择性急剧下降。它们同样比较非负载铼促进的钴催产剂用与用于F-T碳氢化合物生产的负载于二氧化钛上铼促进的钴催化剂(11wt％Co和1wt％Re)。在相同12％的一氧化碳转化率水平下，实施例7的负载的F-T烃类合成催化剂比实施例6的非负载铼钴催产剂生产更多的直链α-烯烃。该具有两种后果。第一常规的负载的F-T催化剂能被用于直链α-烯烃生产。第二是在用负载的钴催化剂在线合成馏分燃料和润滑油碳氢化合物的Fischer-Tropsch反应器中的反应和原料条件，可被调节以增加直链α-烯烃生产而不需从工艺中取出反应器改变催化剂，反之亦然。因此，在不需另外的单元或者装置生产氢和一氧化碳气体混合物的情况下，如果F-T烃类合成工艺装置是现有的或设计的，可包括另外的生产直链α-烯烃的合成单元。直链α-烯烃合成可通过设定操作条件使条件因子较早的值大于或等于50实现。
实施例8得到最差的α-烯烃选择性，其中H2和CO反应物的总分压是2070kPa，H2∶CO摩尔比约2.2∶1，CO反应物转化率更高为61％。实施例8表示针对生产燃料和润滑油基本原料常规的烃类合成条件，CF值为15超出本发明的范围。实施例7和实施例8结果比较说明在较低的12％一氧化碳转化率水平下烯烃选择性约为在较高61％一氧化碳转化率水平下得到的烯烃选择性的两倍(35％对18％)。然而，实施例7同样表明尽管降低一氧化碳转化率是优选的，但单独较低的一氧化碳转化率不足够实现有效水平的α-烯烃生产。该事实反映在实施例7和8试验中比可接受的CF较低的CF。

Claims (20)

1.一种生产具有4～20个碳原子直链α-烯烃的气体转化方法，包括使包含从天然气生产的H2和CO混合物的合成气通入直链α-烯烃烃类合成反应器，其中在包括催化钴组份的非变换F-T烃类合成催化剂存在下、在由条件因子(CF)大于或等于50限定的反应条件下，所述的H2和CO反应以生产包括含所述直链α-烯烃的C4-C20碳氢化合物馏分的碳氢化合物，其中所述的条件因子定义为：
CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6XCO-8(H2∶CO)
其中，
T＝反应器内平均温度℃，
PH2O＝被送到直链α-烯烃反应器的合成气原料中水的分压，kPa
XCO＝一氧化碳转化率％，和
H2∶CO＝被送到直链α-烯烃反应器中合成气原料中氢与一氧化碳摩尔比率。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的C4-C20碳氢化合物馏分包含小于3wt％的含氧化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳氢化合物馏分包括所述的直链α-烯烃。
4.根据权利要求3的方法，其中通入所述的直链α-烯烃烃类合成反应器的合成气的H2∶CO摩尔比小于2∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中在所述的反应器中所述的合成气中小于5摩尔％的所述CO转变为CO2。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的C4-C20碳氢化合物馏分包含小于1wt％的含氧化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳氢化合物馏分包括所述的直链α-烯烃。
8.根据权利要求7的方法，其中在单程通过所述的反应器中，所述的合成气中小于1摩尔％的所述的CO转变为CO2。
9.根据权利要求8的气体转化方法，包括至少一个从合成气合成碳氢化合物的烃类合成反应器，其中来自所述的烃类合成反应器生产的反应器尾气用于所述的直链α-烯烃反应器的原料气体。
10.权利要求1的方法，其中处理所述的合成气以减少它的氢浓度，之后通入所述的直链α-烯烃反应器。
11.根据权利要求10的一体化的气体转化方法，包括至少一个，从包含至少2∶1摩尔比所述的H2和CO的所述的合成气，合成包括沸点在燃料和润滑剂油范围馏分的碳氢化合物的F-T烃类合成反应器，其中至少一部分所述的合成气通入所述的烃类合成反应器作为所述烃类合成的原料。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的至少一个直链α-烯烃和烃类合成反应器，每一个生产包含未反应H2和CO的反应器尾气，其中来自所述的至少一个烃类合成反应器和直链α-烯烃合成反应器的任一个或两个的所述的尾气，单独用作原料气体或者与新鲜的合成气结合用作原料气体，提供到所述的至少一个烃类合成反应器或者直链α-烯烃反应器的任一个或两个中。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述的一个或多个直链α-烯烃反应器中合成的所述的C4-C20碳氢化合物馏分有小于1wt％的含氧化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳氢化合物馏分包括所述的直链α-烯烃。
15.根据权利要求14的方法，其中通入作为所述的至少一个碳氢化合物或者直链α-烯烃合成反应器任一个原料的所述的至少一部分合成气，是通过处理来自所述的天然气生产的所述的合成气，使其与氢分离，生产氢和具有减少H2与CO摩尔比的合成气而得到。
16.根据权利要求15的方法，其中所述分离的氢的至少一部分通入所述的至少一个碳氢化合物或者直链α-烯烃合成反应器的任一个，以调整通入其中的合成原料气体的H2与CO摩尔比。
17.权利要求16的方法，其中通过改变所述的反应器操作条件然而并非所述的催化剂，所述的烃类合成反应器可变为直链α-烯烃反应器，或者其中所述的直链α-烯烃反应器可变为烃类合成反应器。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的C4-C20碳氢化合物馏分包含小于3wt％的含氧化合物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的C4-C20碳氢化合物馏分包含小于1wt％的含氧化合物和至少50wt％的所述的直链α-烯烃。
20.根据权利要求9的方法，其中来自所述的直链α-烯烃反应器和所述的烃类合成反应器的产品可结合。
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