CN1737034A - 低粘度聚合物多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低粘度聚合物多元醇和用于制备这些低粘度聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇包括(A)基础多元醇，(B)预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，在(D)至少一种自由基聚合引发剂和(E)至少一种聚合物控制剂的存在下的自由基聚合产物。存在于本发明聚合物多元醇中的聚合物控制剂的总量为大于约5.0重量％到最多约20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。

Description

低粘度聚合物多元醇
技术领域
本发明涉及低粘度聚合物多元醇及其制备方法。本发明还涉及由这些低粘度聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的泡沫塑料。
背景技术
适用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体等的聚合物多元醇组合物以及聚氨酯是商业产品。这些聚氨酯泡沫塑料的两个主要种类被称为块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料。块状泡沫塑料用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫塑料的主要应用是作为地毯衬垫和家具垫料。在模塑泡沫塑料领域，高弹(HR)模塑泡沫塑料是通常制造的泡沫塑料类型。HR模塑泡沫塑料用于汽车工业，具有从模塑座位到吸能垫片等广泛的应用。
与这种聚合物多元醇组合物有关的基础专利是Stamberger的美国专利Re.28,715(再公告美国专利3,383,351)和美国专利Re.29,118(再公告美国专利3,304,273)。如其中所述，可以在自由基催化剂存在下，通过将溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体聚合来产生聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。
最初，商业上认可的主要聚合物多元醇组合物在其制造中使用丙烯腈。对于某些应用，这些组合物中的许多具有不合要求的高粘度。近来，已经在商业上使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制造聚合物多元醇的聚合物组分。对聚合物多元醇的膨胀需求突出了对若干产品的需求并且这已经在技术中产生另外的进展。
衍生自这种高苯乙烯单体混合物的聚合物多元醇似乎没有能力满足不断增长的市场需求，该需求包括泡沫塑料中严格的稳定性要求和增强的承载特性。承载特性增强的聚合物多元醇可以通过提高其聚合物或固含量得到。希望固含量为30到60重量％或更高。但是，现有技术尚不能在不降低聚合物多元醇稳定性以及不合要求地提高其粘度的基础上提高固含量。
根据现有的实践，使用高苯乙烯单体混合物和高固含量聚合物多元醇通常产生不合要求的高粘度聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度应该足够低以便于在其制造过程中进行操作。另外，该粘度应便于在使用的泡沫塑料加工设备中传输、处理以及最终合适的可加工性。由于增加使用如冲击系统的复杂混合系统，聚合物多元醇过高的粘度变成一个重要问题。显然需要低粘度聚合物多元醇，以满足本领域中这些增长的需求。
如上所述，聚合物多元醇稳定性关系到聚氨酯的制造商。曾经，测定聚合物多元醇稳定性的接种性或可滤性在商业实践中并不是主要问题。但是，目前聚氨酯生产工艺水平的进展已经导致聚合物多元醇，特别是在模塑泡沫塑料领域中稳定性标准的修正。
随着用于处理、混合和使形成聚氨酯的成分反应的复杂、高速以及大容积设备和系统的商业发展，已经对高度稳定和低粘度聚合物多元醇提出需求。为满足这种复杂泡沫塑料设备中的工艺，对聚合物多元醇有一定最低要求。通常，最低要求是聚合物多元醇具有足够小的颗粒，以便过滤器、泵等不会在相对较短的时间内堵塞或淤塞。
虽然在减小聚合物多元醇粘度和提高聚合物多元醇固含量方面已经取得了进展，但是仍然需要在降低粘度和提高固含量方面加以改进。需要更大地减小粘度以满足市场需求，并且市场还需要更有效地提高固含量。更重要地，需要聚合物多元醇中的技术最大程度地降低粘度，同时还对较高固含量提供可行机理。
美国专利4,208,314公开了由丙烯腈-苯乙烯单体混合物制备的低粘度聚合物多元醇。这些聚合物多元醇可转化为具有减少的早期硫化的低密度、水发泡聚氨酯泡沫塑料，特别是具有相对低的丙烯腈对苯乙烯的比率。该参考文献还公开了用于制备具有减小的微粒的聚合物多元醇的方法。
聚合物多元醇稳定性的增强据信由存在的少量接枝或加成共聚物提供，所述共聚物由增长的聚合物链和多元醇分子就地形成。一些现有的方法将少量不饱和键引入多元醇，该多元醇是除原有存在于通常用于形成聚合物多元醇中的聚氧亚烷基多元醇之外的多元醇。据信由于预期形成增加量的加成共聚物稳定剂，所以稳定性得到改善。美国专利3,652,639、3,823,201和3,850,861，英国专利1,126,025和日本专利Nos.52-005887和48-101494均使用该方法。使用也称为“大分子单体”的含有特定量的活性不饱和键的“稳定剂前体”是基于这样的预期：在聚合期间，在聚合物多元醇的制备中，合适量的稳定剂将由前体稳定剂与增长的聚合物链加成聚合而形成。
在聚合反应中使用稳定剂前体的一般概念公开于例如美国专利4,454,255和4,458,038中。这些专利中的大分子单体可以通过使多元醇与具有活性的烯属不饱和键的化合物如马来酸酐或富马酸反应得到。另一个公开该技术的参考文献是美国专利4,460,715。’715稳定剂中的活性不饱和键由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。
美国专利4,242,249公开了通过利用某些预制分散剂或预制稳定剂制备的改进的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇提供满足工业生产的稳定性，并使用下列中的至少一种：(1)当制备丙烯腈共聚物聚合物多元醇时，更高量的苯乙烯或其它共聚单体，(2)更高聚合物含量或(3)较低分子量多元醇。
其它公开用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的参考文献包括例如美国专利4,550,194、4,652,589和4,997,857。美国专利4,997,857的稳定剂前体的特征在于以下四个特征：(1)其由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)其保留的不饱和键至少为60％；(3)其在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用环氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不饱和化合物之间形成的加合物用环氧乙烷封端。
其它公开聚合物多元醇和/或制备聚合物多元醇的方法的参考文献包括例如Simroth等人的美国专利Re.32,733；Ramlow等人的美国专利3,931,092；Ramlow等人的美国专利4,014,846；Ramlow等人的美国专利4,093,573；Shah的美国专利4,148,840；Shook等人的美国专利4,172,825；Kozawa等人的美国专利4,342,840；Hoffman等人的美国专利4,390,645；Hoffman的美国专利4,394,491；Ramlow等人的美国专利4,454,255；Ramlow等人的美国专利4,458,038；以及Hoffman的美国专利4,745,153。
预制稳定剂(PFS)尤其适用于以高固含量制备具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件以使一部分共聚物从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散体。优选控制反应条件以形成小的粒度，由此能够使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。
例如美国专利5,196,476公开了一种预制稳定剂组合物，其通过在自由基聚合引发剂和其中预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂存在下，将大分子单体和一种或多种烯属不饱和单体聚合制备。EP 0,786,480公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在包括至少30重量％(基于多元醇总重量)的偶联多元醇存在下，将5到40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒度分布范围窄的聚合物多元醇。偶联多元醇对在预制稳定剂中得到小的，优选为0.1到0.7微米的粒度是必须的。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了预制稳定剂组合物，它包括多元醇、大分子单体、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物。
聚合物控制剂，通常也叫做反应调节剂，是公知的并一般用于制备聚合物多元醇，如美国专利Re.33,291(再公告美国专利4,454,255)、美国专利4,652,589、美国专利5,196,476、美国专利5,814,699、美国专利5,990,185和美国专利6,455,603中所述。预制稳定剂用于美国专利5,196,476和5,990,185的聚合物多元醇中，但是其没有使用大于5重量％的聚合物控制剂。事实上，如在US 6,455,603中，已经在制备聚合物多元醇中朝减少聚合物控制剂量的趋势发展。减少PCA的量使在反应结束时需要抽提的挥发物的量减少。另外，先前认为PCA水平过高导致聚氨酯泡沫塑料的物理性能降低。因此将PCA的量保持在5重量％以下。
美国专利4,652,589公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察到地改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位(即至少为多数)来实现降低产品的粘度。这些技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少产品粘度降低的光滑颗粒主导地位。提高流动性可以通过例如使用聚合物控制剂得到。美国专利4,652,589的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的槽反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6％甲醇(PCA)制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有相对光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有”粘度。
令人惊讶的是，与美国专利4,652,589公开的内容相反，我们已发现将聚合物控制剂量提高到足以产生大多数光滑颗粒的水平之上，可以进一步减小聚合物多元醇的粘度。除添加PCA之外，另外的聚合物控制剂降低已经具有光滑颗粒表面的聚合物多元醇的粘度并因此显示其“固有”粘度的准确机理尚未完全清楚。此外，令人惊奇地发现提高PCA的量能够制备具有较低粘度同时保持良好过滤性的更高固含量的聚合物多元醇。因此，看来更高量的PCA在更高固含量时更有效。
发明内容
本发明涉及低粘度聚合物多元醇和制备这些低粘度聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些低粘度聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的低粘度聚合物多元醇是(A)基础多元醇、(B)预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，在(D)自由基聚合引发剂和(E)至少一种聚合物控制剂的存在下的自由基聚合产物，聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂的总量为大于约5.0重量％至最多约20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。聚合物控制剂的总量包括：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)，约0重量％到约95重量％的来自预制稳定剂的聚合物控制剂并且其由PFS引入到聚合物多元醇中，和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，与预制稳定剂分开添加的约5重量％到约100重量％的聚合物控制剂。
(i)和(ii)的重量％共计为聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂总量的100重量％。
在本发明的优选实施方案中，得到的汽提聚合物多元醇在25℃的粘度≤Vbe(2.4x)，其中：
Vb＝单位为厘沲(cSt)的基础多元醇的粘度，
以及
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
本发明用于制备这些低粘度聚合物多元醇的方法包括(1)使(A)基础多元醇、(B)预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，在(D)自由基聚合引发剂和(E)至少一种聚合物控制剂的存在下，在添加的聚合物控制剂存在下自由基聚合；聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂的总量为大于约5.0重量％至最多约20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。聚合物控制剂的总量包括：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)，约0重量％到约95重量％的来自预制稳定剂的聚合物控制剂并且其由PFS引入到聚合物多元醇中，
和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，与预制稳定剂分开添加的约5重量％到约100重量％的聚合物控制剂；
(i)和(ii)的重量％共计为聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂总量的100重量％。
同样，在优选的实施方案中，本发明方法另外包括(2)汽提该得到的聚合物多元醇。得到的汽提聚合物多元醇在25℃的粘度≤Vbe(2.4x)，其中：
Vb＝单位为厘沲(cSt)的基础多元醇的粘度，
以及
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
用于生产聚氨酯泡沫塑料的方法包括(I)使(1)多异氰酸酯组分与(2)包括本发明的低粘度聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分，在(3)至少一种催化剂和(4)至少一种发泡剂的存在下反应。
本发明的聚氨酯泡沫塑料包括(1)多异氰酸酯组分与(2)包括本发明的低粘度聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分，在(3)至少一种催化剂和(4)至少一种发泡剂的存在下的反应产物。
具体实施方式
在此使用的以下术语具有以下含义。
术语“单体”表示具有相对低分子量的化合物的简单未聚合形式，如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短语“可自由基聚合烯属不饱和单体”表示含有烯属不饱和键(＞C＝C＜，即两个双键碳原子)能够进行自由基引发的加聚反应的单体。
术语预制稳定剂定义为一种通过使大分子单体与单体任选在聚合物控制剂PCA中和/或任选在多元醇中反应以得到共聚物而得到的中间体，所述大分子单体含有活性不饱和键(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)，所述单体即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，所述聚合物控制剂PCA即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等，所述共聚物为具有例如低固含量(如＜20％)的分散体或可溶性接枝物等。
术语“稳定性”表示材料保持稳定形态的能力，如在溶液或悬浮液中存在的能力。
短语“聚合物多元醇”表示这样的组合物，其是通过使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体在自由基催化剂存在下聚合形成多元醇中的聚合物颗粒的稳定分散体而产生的。这些聚合物多元醇赋予例如由其生产的聚氨酯泡沫塑料和弹性体有用的性能，具有比由相应的未改性多元醇提供的承载性能更高的承载性能。
在此使用的“粘度”是于25℃在Cannon Fenske粘度计上测量的单位为厘沲(cSt)的粘度。
本发明中用作基础多元醇的合适多元醇包括例如聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括那些官能度至少为约2，优选至少为约2，更优选至少为约3的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，优选小于或等于约6，以及最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值(包括端值)的任意组合之间的官能度。合适的聚醚多元醇的OH数至少为约10，优选至少为约15，以及最优选至少为约20。聚醚多元醇通常也具有小于或等于约180，优选小于或等于约150，更优选小于或等于约100，以及最优选小于或等于约75的OH数。合适的聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值(包含端值)的任意组合之间的OH数。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常大于约600，优选至少为约2,000，以及最优选至少为约3,000。聚醚多元醇通常具有小于或等于15,000，更优选小于或等于12,000，以及最优选小于或等于8,000的(数均)分子量。合适的聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值(包括端值)的任意组合之间的(数均)分子量。
这些聚醚多元醇也可以具有约2到约8，优选约2到约6，以及最优选约3到约5的官能度；约10到180，优选约15到约150，更优选约15到约100，以及最优选约20到约75的OH数；以及大于600到约15,000，优选约2,000到12,000以及最优选约3,000到8,000的(数均)分子量。
在此使用的羟基数定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化(phthalylated)衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可以由以下公式定义：
OH＝(56.1×1000×f)/mol.wt.
其中：
OH：表示多元醇的羟基数，
f：表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羟基数，
以及
mol.wt.表示多元醇的分子量。
此类化合物的实例包括聚乙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，聚丙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，其混合物等。当使用混合物时，可以同时或按顺序加入环氧乙烷和环氧丙烷以在聚醚多元醇中提供内部嵌段、末端嵌段或无规分布的氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化，可以形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。可以使用任何常规催化剂催化烷氧基化反应，该催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。
其它用于本发明基础多元醇的合适多元醇包括非还原糖和糖衍生物的烯化氧加合物、磷和多磷酸的烯化氧加合物、多酚的烯化氧加合物、由诸如蓖麻油等的天然油制备的多元醇以及不同于那些如上所述化合物的多羟基烷烃的烯化氧加合物。
示例性的多羟基烷烃的烯化氧加合物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的烯化氧加合物。
其它可以使用的多元醇包括非还原糖的烯化氧加合物，其中醇化物(alkoxides)具有2到4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、诸如甲基糖苷、乙基葡糖苷等的烷基糖苷、诸如乙二醇糖苷、丙二醇葡糖苷的二醇葡糖苷、甘油葡糖苷、1，2，6-己烷三醇葡糖苷等，以及如美国专利3,073,788中公开的烷基糖苷的烯化氧加合物，在此引入其公开内容作为参考。其它合适的多元醇包括多酚并且优选其烯化氧加合物，其中烯化氧具有2到4个碳原子。其中合适的多酚包括例如双酚A、双酚F、苯酚和甲醛的缩合物、酚醛清漆树脂、不同酚类化合物和丙烯醛的缩合物包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷、不同酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其它二醛的缩合物，包括1，1，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
磷和多磷酸的烯化氧加合物也是有用的多元醇，其包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等作为优选的烯化氧。磷酸、亚磷酸、多磷酸如三聚磷酸、多偏磷酸等在此使用是理想的。
还应理解的是，如果需要，可以使用多种有用的多元醇的共混物或混合物。对于不同于优选类型的多元醇，可以稍微改变有用单体的含量和一种单体或多种单体。类似地，当使用此类其它多元醇时，对本发明的稳定剂加以改性可能是理想的或者甚至是必须的。这一点可以通过根据在下文中论述的与用于优选多元醇的稳定剂有关的标准来完成。
用于本发明的合适的预制稳定剂是本领域公知的预制稳定剂，并且没有限制地包括那些公开于在此论述的参考文献中的预制稳定剂。优选的预制稳定剂包括那些在例如美国专利4,148,840(Shah)、5,196,476(Simroth)、5,364,906(Critchfield)、5,990,185(Fogg)、6,013,731(Holeschovsky等人)以及6,455,603(Fogg)中论述的预制稳定剂，在此引入其公开内容作为参考。
合适的预制稳定剂在此包括那些所谓的通过使大分子与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应得到共聚物(具有低固含量，如＜25％的分散体或者可溶的接枝物等)而得到的中间体。大分子可以通过聚醚多元醇经与诸如多异氰酸酯、环氧树脂等的材料偶联键合或者通过其它产生高分子量多元醇的方式得到。大分子优选含有活性不饱和键，并且通常通过选定的活性不饱和化合物与多元醇的反应制备。术语“活性不饱和化合物”是指能够与多元醇直接或间接形成加合物，并且具有与使用的特定单体体系充分反应的碳-碳双键的任何化合物。更具体而言，含有α，β-不饱和键的化合物是优选的。满足该标准的合适化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。虽然不是α，β-不饱和化合物，但是同样可以使用由取代乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物。可以用于形成前体稳定剂的合适的α，β-不饱和化合物的示例性实例包括马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、1，1-二甲基-间异丙烯基苄基-异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中烯属不饱和键的含量可以在很大程度上变化。不饱和键的最低和最高含量由前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散稳定性约束。使用的不饱和键的特定含量进一步取决于用于制备前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，可以存在稀释剂、聚合物控制剂或链转移剂、分子量调节剂。
用于本发明的合适的预制稳定剂还包括那些包括(1)可自由基聚合烯属不饱和单体和(2)一种醇加合物的自由基聚合产物的预制稳定剂，所述醇加合物具有以下平均结构式：
A(OROX)≥1其中A是多价有机部分，其自由价≥1，R是包括烯化氧部分的二价残基，以及X是一种或多种含有活性不饱和键的可与(A)共聚的有机部分以及氢，这种X中约一个是含有活性不饱和键的有机部分，剩余的X是氢，其中加合物可以进一步与有机多异氰酸酯加成。
其它合适的预制稳定剂包括那些使用作为前体稳定剂化合物制备的预制稳定剂，所述前体稳定剂化合物通过使对应于以下一个或多个结构式的含硅原子的化合物与聚醚多元醇反应得到，所述聚醚多元醇的平均分子量超过400以及羟基数为20到280，
RnSiX4-n或RnSi((-Osi(g1)2)pX)4-n
其中：
每个R：独立地表示饱和或不饱和烃基基团，至少一个R基团是烯属不饱和烃基基团，
R1：表示烃基基团，
X：表示C1到C10烷氧基，
n：表示1到3的整数，
以及
p：是大于零的整数；
其中，优选的前体稳定剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量超过400以及羟基数为20到280的聚醚多元醇的反应产物。这种前体稳定剂公开于美国专利4,883,832(Cloetens等人)，在此引入其公开内容作为参考。
其中优选的预制稳定剂是那些公开于例如美国专利5,990,185的预制稳定剂，在此引入其公开内容作为参考，其中PFS是这样制备的：使多元醇、前体稳定剂、单体和自由基聚合引发剂在保持在足以引发自由基聚合的温度下和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，经过足够时间反应以使基本所有前体稳定剂反应，并回收含有预制稳定剂组合物的多相混合物。
本发明的预制稳定剂衍生自以下组合物，其包括：
(1)大分子、大分子单体或其它合适的前体稳定剂；
(2)可自由基聚合烯属不饱和单体，优选丙烯腈以及至少一种可与其共聚的其它烯属不饱和共聚单体；
(3)自由基聚合引发剂；
(4)任选的聚合物控制剂，(1)、(2)和(3)在其中是可溶的，但是得到的预制稳定剂在其中基本上不溶；
和/或
(5)任选的一种或多种多元醇。
如例如美国专利5,196,476所述，在此引入其公开内容作为参考，合适的预制稳定剂可以这样制备：在保持在足以引发自由基反应的温度和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，经过足够使(1)、(2)和(3)反应的时间段，使上述组分(1)、(2)和(3)和任选(4)和/或任选(5)的组合物反应；以及回收含有分散在聚合物控制剂中的预制稳定剂的混合物。
用作大分子、大分子单体或前体稳定剂(即以上的组分(1))的合适化合物包括例如含有活性不饱和键(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)的化合物，该化合物通过使含有活性不饱和键的化合物与具有平均结构式A(OROX)≥1的醇反应得到。含不饱和键化合物的实例包括但不限于马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
活性不饱和化合物也可以是产生具有所需活性不饱和化合物性质的结构的一种或多种分子的反应产物。例如，甲基丙烯酸羟甲酯或羟乙酯可以通过使用例如美国专利4,521,546中所述的有机多异氰酸酯偶联的方式与多元醇反应，在此引入其公开内容作为参考，或者通过与诸如1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯等的不饱和单异氰酸酯反应而与多元醇反应。
用于以上组分(2)的合适化合物包括活性不饱和化合物，特别是那些可自由基聚合的活性不饱和化合物。一些合适化合物的实例包括脂肪族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯属不饱和材料。应理解的是，两种或多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。以上单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。
优选(2)是丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其它烯属不饱和共聚单体。可与丙烯腈共聚的烯属不饱和共聚单体的实例包括苯乙烯和其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等。
特别优选使用丙烯腈和一种共聚单体，并在体系中保持丙烯腈的最低量为约5到15重量％。作为共聚单体通常优选苯乙烯，但是甲基丙烯酸甲基酯或其它单体可以用于代替部分或全部苯乙烯。用于制备预制稳定剂组合物(B)的优选单体混合物(2)包括丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈的重量比可以为共聚单体混合物的约20到80重量％，更通常为约30到约40重量％，以及相应地，苯乙烯可以为混合物的约80到约20重量％，更优选为混合物的70到60重量％。特别优选单体混合物中丙烯腈对苯乙烯的比率为约25∶75到60∶40，更加特别优选为约30∶70到55∶45。
当使用单体混合物时，优选使用两种单体的混合物。通常使用的这些单体的重量比为80∶20(苯乙烯∶丙烯腈)到20∶80(S∶AN)，以及优选为75∶25(S∶AN)到45∶55(S∶AN)。
适合用作本发明合适预制稳定剂的组分(3)的自由基聚合引发剂包括适合将烯属不饱和聚合物与多元醇接枝的任何自由基催化剂。用于本发明的合适的自由基聚合引发剂的实例包括例如包括烷基和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等的引发剂。一些具体实例包括诸如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化3，5，6-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)等的催化剂。
有用的催化剂也包括例如那些在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂，即所述半衰期应为在给定温度下在反应器中的停留时间的约25％或更少。有用的催化剂物种的代表性实例包括叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。也有用的是偶氮催化剂，如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-二-(2-甲基丁腈)和其混合物。优选的自由基催化剂是过氧化物，如过辛酸叔丁酯。
合适的催化剂浓度为约0.01到约2重量％，优选为约0.05到1重量％，以及最优选为0.05到0.3重量%，基于组分总重量(即100重量％的大分子单体、烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液态稀释剂和/或聚合物控制剂的结合重量)。提高催化剂浓度使单体转化率和接枝度升高；但是直到某一点，进一步提高催化剂浓度基本不会使转化率升高。过高的催化剂浓度可能在预制稳定剂(B)中引起交联。选定的特定催化剂浓度通常是考虑到包括成本在内的全部因素的最佳值。
根据本发明，聚合物控制剂(4)是任选的，预制稳定剂的组分(1)、(2)和(3)在其中是可溶的，但是得到的预制稳定剂(B)在其中基本上不溶。当存在时，其可以是一种聚合物控制剂或是多种聚合物控制剂的混合物。
根据本发明用作聚合物控制剂的合适化合物包括各种单醇(即一元醇)、芳烃、醚和其它液体。只要用作聚合物控制剂的化合物不对预制稳定剂(B)的性能产生不利影响，就适合用于本发明实践。由于其容易从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提，所以优选单醇。一种或多种单醇的混合物可以用作聚合物控制剂。单醇的选择没有狭窄界限。其在反应条件下不应形成两相，并且应容易从最终的聚合物/多元醇中汽提。
选择的单醇通常是含有至少一个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及其混合物。优选的单醇是异丙醇。如果使用，聚合物控制剂(4)中的多元醇的浓度被限制在低于其在预制稳定剂(B)中发生胶凝的量。
在本发明中适合作为组分(5)的多元醇组分通常包括如上所述的A(OH)＞3的烯化氧加合物。虽然用作组分(5)的多元醇可以包括各种如上所述的多元醇，包括美国专利4,242,249，第7栏第39行到第9栏第10行中所述的较宽种类的多元醇，在此引入其公开内容作为参考，但是优选多元醇组分(5)与在形成用于制备预制稳定剂(PFS)的前体中使用的多元醇相同或等效。通常，多元醇不需要汽提。
由于组分数、其在进料中的浓度的可变性、以及温度、压力和停留或反应时间等操作条件的可变性，可以对其进行大量的选择，同时仍然实现本发明的优点。因此，应对特定的组合慎重测试，以确定用于生产特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作方式。
通常，基于形成预制稳定剂(B)的全部配方的重量％，配方中组分的量如下：
  配方组分   量，重量％
  12345   约10到40约10到30约0.01到2约30到80约0到40
用于形成预制稳定剂(B)的优选配方如下：
1∶10到40，更优选15到35；
2：10到30，更优选15到25；
3：0.1到2，更优选0.1到2，
4：30到80，更优选40到70
5：0到20，更优选0到10
在以上建议的用于预制稳定剂(B)的配方中，组分1、2、3和任选的4以及任选的5的重量％共计为组分(B)，即预制稳定剂的100重量％。
用于生产预制稳定剂(B)的方法与用于制备聚合物多元醇的方法相似。温度范围没有界限，可以为约80℃到约150℃或也许更大，优选的范围为115℃到125℃。应对催化剂和温度加以选择，以使催化剂相对于连续流反应器的反应器中停留时间或对于半间歇反应器的加料时间而言具有适当的分解速率。
使用的混合条件是那些使用逆混反应器(如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)所得到的混合条件。该类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，并因此防止如在管式反应器中发生的局部高单体对大分子单体的比率，其中全部单体在反应器开始时添加。
本发明的预制稳定剂(B)包括稀释剂中的分散体和任何未反应的单体，其中预制稳定剂(B)大概以独立分子或以分子集合存在于“胶束”中或小的聚合物颗粒表面上。
用作烯属不饱和单体，即本发明组分(C)的合适化合物包括例如那些如上相对于预制稳定剂所述的烯属不饱和单体。合适的单体包括例如脂肪族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯属不饱和材料。应理解的是，两种或多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。以上单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。根据本发明的该方面，优选这些烯属不饱和单体包括苯乙烯和其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
优选苯乙烯和丙烯腈以足够量使用，以使苯乙烯对丙烯腈的重量比(S∶AN)为约80∶20到40∶60，更优选为约75∶25到60∶40。这些比率适合于聚合物多元醇以及制备其的方法，不管其是否包括本发明的烯属不饱和大分子单体或预制稳定剂。
总体上，存在于包括预制稳定剂的聚合物多元醇中的烯属不饱和单体的量优选至少为约30重量％，更优选至少为约40重量％，以及最优选至少为约45重量％，基于聚合物多元醇的100重量％。存在于聚合物多元醇中的烯属不饱和单体的量优选为约65重量％或更少，更优选至少为约60重量％或更少。本发明的聚合物多元醇通常具有介于这些上限和下限值(包括端值)的任意组合之间的固含量，例如为30重量％到65重量％，优选为30重量％到60重量％，基于聚合物多元醇的总重量。更优选固含量为小于60重量％，更加特别优选固含量为小于或等于约59重量％，最优选固含量为小于或等于约58重量％，以及最特别优选固含量为小于或等于约55重量％。
用作本发明中组分(D)的合适自由基引发剂包括例如那些如前所述的用于形成预制稳定剂的化合物。用于本发明的合适自由基聚合引发剂的实例包括例如包括烷基和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等的引发剂。一些具体实例包括诸如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)等的催化剂。
有用的引发剂也包括例如那些在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂。通常，催化剂的半衰期应是在任何给定时间在反应器中停留时间的约25％或更少。用于本发明该部分的优选引发剂包括酰基过氧化物，如二癸酰基过氧化物和二月桂酰基过氧化物；烷基过氧化物，如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧化-2-乙基己酸酯；以及偶氮催化剂，如偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲氧基-丁腈)，以及其混合物。最优选的是如上所述的酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包括偶氮二(异丁腈)。
在本发明实践中特别优选使用偶氮催化剂和上述具有以上结构式的酰基过氧化物。优选的酰基过氧化物包括那些具有独特优点的，能够达到所需聚合度，而基本不使由偶氮催化剂得到的聚合物多元醇的粘度升高的酰基过氧化物。这一点使得到具有良好产品稳定性的更高固含量聚合物多元醇，而不使产品粘度升高的能力得到增强。这种酰基过氧化物可以以基本小于当使用其它自由基催化剂形成聚合物多元醇时所需量的摩尔量使用。
一般而言，过氧化物引发剂几乎不会或者不会引起形成副产物，所述副产物可以导致在聚合物多元醇生产设备的精炼部分中的固体沉淀。这种固体副产物通常由偶氮引发剂，如AIBN形成，其形成TMSN(即四甲基丁二腈)。偶氮引发剂的其它缺点包括TMSN的毒性以及难以从最终产品(即聚合物多元醇)汽提TMSN。当泡沫塑料由含有偶氮引发剂的聚合物多元醇制成时，偶氮引发剂残基可能脱离以及可能在其邻近表面，如汽车挡风玻璃的内部形成不合要求的薄膜。另一个问题是大多数过氧化物引发剂(包括大部分酰基过氧化物)使得到的聚合物多元醇的粘度升高。但是，这些缺点通过从得到的聚合物多元醇除去TMSN得以弥补。
在此使用的自由基引发剂的量并不关键，可以在很宽的范围内变化。通常，引发剂的量为约0.01到2重量％，基于最终的聚合物多元醇的100重量％。提高催化剂浓度导致单体转化率升高到某个点，但是经过这一点，进一步提高催化剂浓度基本不会导致转化率升高。选定的特定催化剂浓度通常是考虑过包括成本在内的全部因素的最佳值。
用作本发明中组分(E)的合适聚合物控制剂包括例如那些已知的用于聚合物多元醇和制备多元醇的方法的聚合物控制剂，例如那些在美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中所述的，在此引入其公开内容作为参考。用作聚合物控制剂的合适化合物的一些实例包括各种单醇(即一元醇)、芳烃、醚和其它液体。
聚合物控制剂通常也称为反应调节剂。已知其控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物不对聚合物多元醇的性能产生不利影响，就适合用于本发明的实践。由于其容易从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提，所以优选单醇。一种或多种单醇的混合物可以用作聚合物控制剂。单醇的选择没有狭窄界限。其在反应条件下不应形成两相，并且应容易从最终的聚合物/多元醇汽提。
合适的聚合物控制剂包括例如一种或多种通常是含有至少一个碳原子的醇的单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及其混合物。优选的单醇是异丙醇。其它已知的聚合物控制剂包括诸如乙苯和甲苯的化合物。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
存在于本发明聚合物多元醇中的聚合物控制剂(PCA)的总量为大于约5.0重量％到约20重量％，基于聚合物多元醇的总重量。聚合物控制剂的总量包括：(i)存在于预制稳定剂中并由于在聚合物多元醇制备中使用PFS而由PFS引入聚合物多元醇中的聚合物控制剂，以及(ii)与预制稳定剂分开添加的制备聚合物多元醇的聚合物控制剂。更具体地，聚合物控制剂的总量包括(i)0到约95重量％的来自预制稳定剂并由PFS引入聚合物多元醇的聚合物控制剂，基于(i)和(ii)的100重量％，以及(ii)大于约5到最多约100重量％的与预制稳定剂分开添加的制备聚合物多元醇的聚合物控制剂，基于(i)和(ii)的100重量％。另外，聚合物控制剂(i)的重量％和聚合物控制剂(ii)的重量％的总和共计为聚合物控制剂总量的100重量％。聚合物控制剂(i)和聚合物控制剂(ii)的不同在下面做更深度的解释。
在本发明的聚合物多元醇中，存在两种可能的和不同的聚合物控制剂(PCA)的来源。这两种不同来源的聚合物控制剂总数是存在的聚合物控制剂的100重量％。但是还应注意的是，用作聚合物控制剂(i)的实际化合物可以与用作聚合物控制剂(ii)的实际化合物相同或不同。
聚合物控制剂(i)的第一种来源是预制稳定剂。如前所述，本发明的预制稳定剂可以使用或不使用聚合物控制剂制备。有或没有聚合物控制剂的预制稳定剂然后用于制备本发明的聚合物多元醇。用于制备预制稳定剂的任何聚合物控制剂依次由PFS“载入”或“移入”最终产品(即聚合物多元醇)。存在于PFS中的聚合物控制剂固有地存在于由该PFS产生的聚合物多元醇中。该聚合物控制剂(i)可以称为固有PCA、PFS工艺PCA、或来自PFS的PCA。
本发明的聚合物多元醇中的聚合物控制剂(ii)的第二种来源是独立添加的或聚合物多元醇和/或制备聚合物多元醇的方法中使用的任何聚合物控制剂。换句话说，聚合物控制剂(ii)包括除了由PFS引入到聚合物多元醇中的聚合物控制剂(i)以外的全部来源的聚合物控制剂。在制备聚合物多元醇产品中，聚合物控制剂(ii)可以作为分离的组分单独加入到聚合物多元醇中，与一种或多种包括聚合物多元醇的其它组分结合加入，或者其可以与一种(或更多)其它组分(即基础多元醇、烯属不饱和单体和/或引发剂)共混。显然，其不能与用于聚合物多元醇的PFS共混或混合。该聚合控制剂(ii)可以称为添加PCA和/或新鲜PCA。
可以用于本发明的聚合物控制剂(ii)的量为大于约5.0重量％，优选至少为约8重量％，更优选至少为约10重量％以及最优选至少为约25重量％，基于全部聚合物控制剂的100重量％。添加的聚合物控制剂(ii)也使用小于或等于100重量％，优选小于或等于约85重量％，更优选小于或等于80重量％以及最优选小于或等于约75重量％的量，基于全部聚合物控制剂的100重量％。聚合物控制剂(ii)可以使用介于这些上限和下限值(包括端值)的任意组合之间的任何量，如大于约5重量％到约100重量％，优选约8重量％到约85重量％，更优选约10重量％到约80重量％以及最优选约25重量％到约75重量％，基于全部聚合物控制剂的100重量％。聚合物控制剂(i)和聚合物控制剂(ii)的重量％的总和共计为存在的聚合物控制剂总量的100重量％。
用于本发明的全部聚合物控制剂的量为大于约5.0重量％，优选至少为约5.2重量％，更优选至少为约5.5重量％以及最优选至少为约6.0重量％，基于在汽提产品之前，包括聚合物多元醇的全部组分(即组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E))的100重量％。全部聚合物控制剂的量也使用小于或等于20重量％，优选小于或等于约18重量％，更优选小于或等于16重量％以及最优选小于或等于约15重量％的量，基于加入反应器的全部组分的总重量。全部聚合物控制剂的量可以使用介于这些上限和下限值(包括端值)的任意组合之间的任何量，如大于约5.0重量％到约20重量％，优选约5.2重量％到约18重量％，更优选约5.5重量％到约16重量％以及最优选约6.0重量％到约15重量％，基于全部聚合物控制剂的100重量％。
另外，聚合物多元醇和制备聚合物多元醇的方法可以任选包括链转移剂。链转移剂的应用以及其性质是本领域公知的。合适材料的实例包括诸如硫醇，包括例如十二烷硫醇、乙烷硫醇、辛烷硫醇、甲苯硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等；胺，如二乙胺；烯醇-醚等的化合物。不管如何用于本发明，链转移剂优选用量为约0.1到约2重量％，更优选为约0.2到约1重量％，基于聚合物多元醇的总重量(汽提之前)。
聚合物多元醇优选通过使用低的单体对多元醇的比率生产，所述比率在反应过程中在整个反应混合物中保持。这一点通过使用提供单体向聚合物的快速转化的条件实现。在实际操作中，在半间歇和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件，以及在半间歇操作的情况下，还通过缓慢向多元醇添加单体，保持低的单体对多元醇的比率。
温度范围并不关键，可以为约100℃到约140℃或也许更大，优选的范围为115℃到125℃。如已经在此公开的，应对催化剂和温度加以选择，以使催化剂相对于连续流反应器的反应器中停留时间或对于半间歇反应器的加料时间而言具有适当的分解速率。
使用的混合条件是那些使用逆混反应器(如搅拌烧瓶或搅拌式高压釜)所得到的混合条件。该类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，并因此防止诸如在管式反应器中发生的局部高的单体对多元醇的比率，当这种反应器运转时，全部单体在反应器开始时添加。
本发明的聚合物多元醇在汽提之后，其粘度小于或等于：
Vbe(2.4x)，25℃下，其中：
Vb＝单位为厘沲(cSt)的基础多元醇的粘度，
和
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
本发明的聚合物多元醇包括分散体，其中聚合物颗粒(单个颗粒或单个颗粒的附聚物)尺寸相对较小，在优选实施方案中，聚合物颗粒的加权平均尺寸小于约十微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒倾向于更大；但是得到的聚合物多元醇是高度有用的，特别是其最终用途应用需要尽可能少的早期硫化时。
聚合后，挥发性成分，特别是那些来自PCA和单体残基的成分通常通过真空蒸馏的常规方法，任选在降膜蒸发器的薄层中从产品中汽提。无单体产品可以原样使用或可以过滤除去可能产生的任何大颗粒而使用。
在优选实施方案中，全部产品(即100％)将通过过滤器，进行150目过滤阻碍(过滤性)测试，其将结合实施例加以描述。这一点保证聚合物多元醇产品可以在现在用于大批量生产聚氨酯产品的所有类型的相对复杂的设备体系中顺利加工，包括那些使用冲击型混合器的设备体系，其要求所用的过滤器不能容忍任何显著量的较大颗粒。另外，大量聚合物多元醇通过700目过滤阻碍测试，如在实施例中更充分表征的。应理解的是，700目过滤阻碍测试提供最严格的聚合物多元醇稳定性测试。此外，本优选实施方案的目的是生产比由相同组分和相对量，除了使用小于5重量％的PCA生产的PMPOs具有更低粘度的PMPOs。
以下实施例进一步说明制备和使用本发明组合物的详细内容。上述公开中阐明的本发明在精神或范围上均不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解的是，以下制备步骤的条件和工艺的已知变化可以用于制备这些组合物。除非另作说明，所有温度是摄氏温度，所有份数和百分数分别是重量份和重量百分数。
实施例
以下组分用于本发明的加工实施例。
多元醇A：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与山梨糖醇在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约16重量％的环氧乙烷作为封端并且羟基数为约28。
多元醇B：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与山梨糖醇在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约8重量％的环氧乙烷作为内部嵌段并且羟基数为约28。
基础多元醇A：通过使环氧丙烷和环氧乙烷在钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂生产的始于甘油的聚醚多元醇。该多元醇的羟基数为约36，并且粘度为约900cSt。
基础多元醇B：通过使环氧丙烷和环氧乙烷在钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂生产的始于甘油的聚醚多元醇。该多元醇的羟基数为约52，并且粘度为约520cSt。
聚合物多元醇A：充满SAN的聚醚多元醇，包括约43重量％的固体，苯乙烯对丙烯腈的重量比为约63.5∶36.5，其中基础多元醇是基础多元醇A。
聚合物多元醇B：充满SAN的聚醚多元醇，包括约50重量％的固体，苯乙烯对丙烯腈的重量比为约65∶35，其中基础多元醇是基础多元醇B。
PCA：异丙醇，聚合物控制剂。
SAN：苯乙烯∶丙烯腈。
MDI：亚甲基二苯基二异氰酸酯基材料，NCO基团含量为约33.6％，官能度为2，并且含有约57重量％的2，4′-异构体。
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂肪族异氰酸酯)，由CytecIndustries以TMI销售。
催化剂A：适用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化剂，由Dow Chemical Company以NIAX Catalyst A-1销售。
TAPP：叔戊基过氧化新戊酸酯，商购自Akzo Chemie的自由基聚合引发剂，商品名为Trigonox 125C75。
Triganox 27：叔丁基过氧化二乙基乙酸酯，商购自Akzo Chemie的自由基聚合引发剂，商品名为Triganox 27。
AIBN：2，2-偶氮二异丁腈，以VAZO 67商购自E.l.Du Pont de Nemours andCo.的自由基聚合引发剂。
粘度：粘度由Cannon Fenske粘度计(cSt)测量。
过滤阻碍性(过滤性)：将一重量份聚合物多元醇试样(如200克)用两重量份无水异丙醇(如400克)稀释，以消除任何粘度施加的限制，并且根据筛的固定横截面积(如11/8英寸直径)，使用固定量的材料，使得所有聚合物多元醇和异丙醇溶液靠重力通过150目或700目筛。150目筛具有平均筛孔为105微米的正方形筛孔，其是“Standard Tyler”150方孔筛网。700目筛由Dutch斜纹编织制造。实际使用的筛具有30微米的标称筛孔。在1200秒内通过筛的试样的量以百分数记录，数值100％表示超过99重量％通过筛。
大分子单体的一般步骤：
大分子单体A：通过在75℃下将多元醇A(100份)、TMI(2份)、MDI(1.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。
大分子单体B：通过在75℃下将多元醇B(100份)、TMI(2份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。
预制稳定剂(PFS)制备：
在包括装有叶轮和4块挡扳的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)的两级反应系统中制备预制稳定剂。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐经过在线静态混合器然后经过进料管被连续泵送到反应器中，该反应物得以充分混合。反应混合物的温度控制在120±1℃。产品经过设计用于将各级压力控制在65psig的压力调节器从第二级反应器连续溢出。然后预制稳定剂经过冷却器并进入收集器。表1中公开预制稳定剂配方。
表1：预制稳定剂A和B
  PFS A   PFS B
 PCA类型进料中PCA浓度，重量％大分子单体进料中大分子单体浓度，重量％进料中单体浓度，重量％进料中苯乙烯/丙烯腈比率，重量％Triganox 27浓度，重量％   异丙醇60.0％大分子单体A24.0％15.9％50/500.1％   异丙醇60.0％大分子单体B24.0％15.9％50/500.1％
上表中，重量％浓度基于总进料。
聚合物多元醇制备：
该系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。在包括装有叶轮和4块挡扳的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流反应器(第二级)的两级反应系统中制备聚合物多元醇。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐经过在线静态混合器然后经过进料管被连续泵送到反应器中，该反应物得以充分混合。反应混合物的温度控制在115±1℃。产品经过设计用来将各级压力控制在45psig的压力调节器从第二级反应器连续溢出。然后聚合物多元醇经过冷却器并进入收集器。将粗产物进行真空汽提以除去挥发物。产品中全部聚合物的重量％由抽提之前粗聚合物多元醇中测量的单体浓度计算。预制稳定剂A和B分别用于生产聚合物多元醇A和B。
表2A表示聚合物多元醇A的组成，表1B表示聚合物多元醇B的组成。
表2A：聚合物多元醇A的配方和性能：
  聚合物多元醇A   聚合物多元醇A1   聚合物多元醇A2
  全部基础多元醇A(重量％)   57％   57％
  固含量-重量％(SAN比率＝3.5∶36.5)   43％   43％
  PFS   PFS A   PFS A
  PFS重量％   6.9％   6.9％
  新鲜PCA(重量％，基于全部PCA)   0   58％
  全部PCA*(重量％)   4.16％   10.15％
  AIBN引发剂   0.45％   0.45％
  粘度(cSt)   5111   4797
  700目   324s   258s
*这些量是基于组分总重量的计算量。
表2B：聚合物多元醇B的配方和性能：
  聚合物多元醇B   聚合物多元醇B3   聚合物多元醇B4   聚合物多元醇B5   聚合物多元醇B6   聚合物多元醇B7
  全部基础多元醇B(重量％)   49.8％   49.8％   50.11％   49.9％   50.1％
  固含量-重量％(SAN比率＝67∶33)   50.2％   50.2％   49.89％   50.1％   49.9％
  PFS   PFSB   PFSB   PFSB   PFSB   PFSB
  PFS重量％   6.4％   6.4％   6.4％   6.4％   6.4％
  新鲜PCA(重量％，基于全部PCA)   9.3％   28.3％   34％   45％   67％
  全部PCA*(重量％)   3.64％   4.63％   5.01％   6.01％   9.99％
  AIBN引发剂   0.25％   0.25％   0.25％   0.25％   0.25％
  粘度(cSt)   4928   4524   4446   4440   4160
  700目   224s   203s   257s   240s   195s
*这些量是基于组分总重量的计算量。
表2C：聚合物多元醇B的配方和性能：
  聚合物多元醇B   聚合物多元醇B8   聚合物多元醇B9   聚合物多元醇B10
  全部基础多元醇B(重量％)   50.31％   50.26％   51.38％
  固含量-重量％(SAN比率＝5∶35)   49.69％   49.74％   48.62％
  PFS   PFS B   PFS B   PFS B
  PFS重量％   6.4％   6.4％   6.4％
  新鲜PCA(重量％，基于全部PCA)   34％   34％   67％
  全部PCA*(重量％)   5.01％   5.01％   10.00％
  引发剂   TAPP   Triganox 27   TAPP
  引发剂重量％   0.19％   0.14％   0.19％
  粘度(cSt)   4587   4959   4364
  700目   265   226   260
*这些量是基于组分总重量的计算量。
用于制备聚合物多元醇B8、B9和B10的温度为115℃。
表2A、2B和2C中，SAN表示PMPO产品中SAN共聚物的浓度，而预制稳定剂(PFS)和PCA指向PMPO反应器中加入的进料中这些组分的浓度。
接下来的系列实施例涉及由聚合物多元醇制备自由起发泡沫塑料，所述聚合物多元醇如以上制备的聚合物多元醇B3、B4、B6和B7。聚合物多元醇B3、B4、B6和B7分别用于制备泡沫塑料B3、B4、B6和B7。用于制备泡沫塑料B3、B4、B6和B7的基础配方如下。将聚合物多元醇、胺催化剂(催化剂A)、水和硅氧烷表面活性剂(L-620)加入装有挡扳的二分之一加仑圆柱形纸容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器以2400rpm混合物料60秒。然后将混合物脱气10秒。脱气之后，添加锡催化剂(来源于Goldschmidt的K-29)并以2400rpm混合物料10秒。搅拌器仍然旋转的同时，添加甲苯二异氰酸酯并混合物料5秒。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板盒中，在其中其自由起发直到反应完成。然后在烘箱中在225℃下加热泡沫塑料5分钟。根据ASTM标准D-3574-66测定泡沫塑料性能。
泡沫塑料配方：
聚合物多元醇B，pphp    100
水，pphp               2.3
催化剂A，pphp          0.03
催化剂B，pphp          0.10
表面活性剂A，pphp      0.45
TDI，pphp              30.5
指数                   115
表3泡沫塑料的物理性能
  泡沫塑料性能   泡沫塑料B3   泡沫塑料B4   泡沫塑料B6   泡沫塑料B7
  PCA*，重量％   3.64   4.63   6.01   9.99
  密度，lb/ft3   2.51   2.56   2.48   2.51
  气流   2.26   2.16   2.31   2.16
  IFD25％，lb   146.0   147.1   144.2   143.2
  IFD65％，lb   306.1   209.5   300.7   300.2
  25％RET，lb   88.0   91.6   89.2   88.5
  ASTM拉伸，psi   32.5   33.2   29.8   27.1
  ASTM伸长，％   95.6   97.3   89.4   77.5
  ASTM撕裂，psi   2.89   2.16   2.39   1.98
  压缩永久变形，％   9.4   9.3   8.8   8.7
*这些量是基于组分总重量的计算量。
同样进行一系列实验以确定不同量的不同引发剂对聚合物多元醇的粘度或过滤性的影响。结果示于表4。
表4：由不同量的不同引发剂制备的PMPO的粘度的对比
  聚合物多元醇B   SAN重量％   引发剂   引发剂重量％ 新鲜PCA(重量％，基于全部PCA)   全部PCA*(重量％)   粘度(cSt)   700目(s)
  聚合物多元醇B3聚合物多元醇B4聚合物多元醇B5聚合物多元醇B8聚合物多元醇B9聚合物多元醇B10   50.250.249.8949.6949.7448.62   AIBNAIBNAIBNTAPPTriganox27TAPP   0.25％0.25％0.25％0.19％0.14％0.19％ 9.3％28.3％34％34％34％67％   3.644.635.015.015.0110.00   492845244446458749594364   224203257265226260
*这些量是基于组分总重量的计算量。
虽然已为了举例说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，此类细节仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由本领域技术人员作出各种变化。

Claims (24)

1、一种稳定的低粘度聚合物多元醇，其固含量为至少约30重量％，基于聚合物多元醇的总重量，其包括：
(A)基础多元醇，
(B)预制稳定剂，和
(C)至少一种烯属不饱和单体，在
(D)自由基聚合引发剂，和
(E)至少一种聚合物控制剂的存在下的反应产物；
其中聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂的总量为大于约5重量％到最多约20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇，聚合物控制剂的总量包括：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)，约0重量％到约95重量％的来自预制稳定剂的聚合物控制剂，其通过预制稳定剂引入到聚合物多元醇中，和
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，与预制稳定剂分开添加的大于约5到约100重量％的聚合物控制剂。
2、权利要求1的聚合物多元醇，其中(E)所述聚合物控制剂包括至少一种醇。
3、权利要求2的聚合物多元醇，其中(E)所述聚合物控制剂包括含有至多3个碳原子的醇。
4、权利要求2的聚合物多元醇，其中(E)所述醇选自异丙醇、甲醇和其混合物。
5、权利要求1的聚合物多元醇，其中固含量为约30到小于约65重量％。
6、权利要求5的聚合物多元醇，其中在25℃下得到的汽提过的聚合物多元醇的粘度≤Vbe(2.4x)，其中：
Vb＝单位为厘沲(cSt)的基础多元醇的粘度，以及
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
7、权利要求1的聚合物多元醇，其中固含量为约40到约60重量％。
8、权利要求1的聚合物多元醇，其中(C)包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
9、权利要求1的聚合物多元醇，其中至少一种醇作为聚合物控制剂(i)，和/或聚合物控制剂(ii)的一部分存在。
10、一种聚合物多元醇共混物，其包括：
(I)权利要求1的聚合物多元醇，和
(II)官能度大于或等于3以及分子量为约500到约8,000的聚醚多元醇，
其中得到的聚合物多元醇的固含量为约5到约30重量％。
11、权利要求10的聚合物多元醇共混物，其中固含量为约10到约20重量％。
12、一种用于制备稳定的低粘度聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇的固含量至少为约30重量％，基于聚合物多元醇的总重量，该方法包括：
(1)将(A)基础多元醇，
(B)预制稳定剂和
(C)至少一种烯属不饱和单体，在
(D)至少一种自由基聚合引发剂，和
(E)至少一种聚合物控制剂的存在下自由基聚合，
其中聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂的总量为大于约5重量％到最多约20重量％，基于聚合物多元醇的100重量％，聚合物控制剂的总量包括：
(i)基于100重量％的(i)和(ii)，约0重量％到约95重量％的来自预制稳定剂的聚合物控制剂，其通过预制稳定剂引入到聚合物多元醇中，以及
(ii)基于100重量％的(i)和(ii)，与预制稳定剂分开添加的约5到约100重量％的聚合物控制剂。
13、权利要求12的方法，其中(E)所述聚合物控制剂包括至少一种醇。
14、权利要求13的方法，其中(E)所述聚合物控制剂包括含有至多3个碳原子的醇。
15、权利要求14的方法，其中(E)所述醇选自异丙醇、甲醇和其混合物。
16、权利要求12的方法，其中固含量为约30到小于约65重量％。
17、权利要求16的方法，另外包括汽提聚合物多元醇，其中在25℃下得到的汽提聚合物多元醇的粘度≤Vbe(2.4x)，其中：
Vb＝单位为厘沲(cSt)的基础多元醇的粘度，以及
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
18、权利要求12的方法，其中固含量为约40到约60重量％。
19、权利要求12的方法，其中(C)包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
20、权利要求12的方法，其中至少一种醇作为(i)和/或(ii)的一部分存在。
21、一种用于制备聚合物多元醇共混物的方法，该方法包括将由权利要求12的方法生产的聚合物多元醇与官能度为大于或等于3以及分子量为约500到约8,000的聚醚多元醇共混，以使得到的聚合物多元醇的固含量为约5到约30重量％。
22、权利要求21的方法，其中得到的聚合物多元醇的固含量为约10到约20重量％。
23、一种聚氨酯泡沫塑料，其包括多异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分的反应产物，其中至少一部分异氰酸酯活性组分包括权利要求1的聚合物多元醇。
24、一种用于制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分反应，其中至少一部分异氰酸酯活性组分包括权利要求1的聚合物多元醇。
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