CN1738856B - 用于轮胎胎面的橡胶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶交联的或可交联的化合物，该化合物包含含有大于15wt％环状乙烯基单元的二烯烃弹性体并且其可用于生产轮胎胎面。本发明还公开了引入其的所述轮胎胎面和轮胎胎体。本发明的化合物包括由至少一种类型的共轭二烯烃组成的二烯烃线性或支化弹性体和增强填料并且其含有大于15wt％的环状乙烯基单元且平均分子量至多为30000～350000g/mol。由含一种或几种共轭二烯烃的单体进行阴离子聚合而生产所述弹性体，包括一种或几种单体在烃溶剂中与催化体系的反应，该催化体系包含有机锂引发剂和含有多个杂原子的极性剂。或通过逐步方式在高于8的摩尔比(极性剂/引发剂)下或连续地在等于或高于3的摩尔比(极性剂/引发剂)下进行所述反应。

Description

用于轮胎胎面的橡胶化合物及其制备方法
本发明涉及可交联或交联的橡胶组合物，该组合物包括含有质量含量大于15％的环状乙烯基单元的二烯烃弹性体，并且其可用于形成轮胎胎面。本发明还涉及这样的胎面以及引入所述胎面的轮胎。
可以将共轭二烯烃单体，如丁二烯以顺式-1，4，反式-1，4或-1，2(乙烯基键)的形式引入由阴离子方式得到的聚合物中。
通常在烃溶剂和一种或更多种共轭二烯烃单体的存在下，由有机锂化合物引发阴离子聚合反应。由这些反应生产的弹性体具有低平均质量含量的乙烯基键，该含量通常为8％～15％。为了获得具有给定玻璃化转变温度(Tg)的弹性体，已知向聚合介质中加入极性剂，该极性剂也具有显著增加这些键平均含量的效果。例如，随后此含量可以达到90％。
公开了间歇进行的阴离子聚合方法的US专利说明书US-A-5,620,939，US-A-5,906,956和US-A-6,140,434确定了二烯烃弹性体中的乙烯基键含量的增加，该二烯烃弹性体可以是聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚异戊二烯。另外，这些文献指示出无论是与炭黑或与二氧化硅结合，这样所得到的二烯烃弹性体可用于轮胎胎面用的橡胶组合物。在30～100℃的温度下进行这些间歇聚合方法并且该方法特别涉及包括如下物质的催化体系的使用：
-包括一个或多个杂原子的极性剂，如四氢呋喃(THF)或四甲基乙二胺(TMEDA)，
-有机锂引发剂，如正丁基锂，和
-脂族或脂环族醇的碱金属盐，如叔戊醇钠或甲醇钠。
更精确地，在其实施例中，文献US-A-5,620,939公开了等于[1；0.33；3]，[2；0.66；3]，[3；1；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]的[(盐∶引发剂)，(盐∶极性剂)，(极性剂∶引发剂)]摩尔比。
在其实施例中，文献US-A-5,906,956公开了所述摩尔比的如下数值：[2；1；2]，[0.5；1；0.5]，[0.25；0.08；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.33；3]，[1；0.66；3]，[3；1；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.5；2]和[1；0.2；5]。
在其实施例中，文献US-A-6,140,434公开了所述摩尔比的如下数值：[0.25；0.03；8]，[0.25；0.05；5]，[0.25；0.08；3]，[0.25；0.25；1]，[0.25；0.5；0.5]，[0.15；0.05；3]，[0.5；0.17；3]，[1；0.33；3]和[0.25；0.13；2]。
与提高这些弹性体中的乙烯基键含量无关，在过去进行尝试以形成由阴离子方式得到的二烯烃弹性体中的乙烯基环戊烷类型环状结构。
-形成这些环状结构的一种方案包括，例如通过由路易斯酸处理弹性体来预形成聚合后的反应。
-另一种方案可包括直接在阴离子聚合期间，使用特定的催化体系以及在反应介质中的低单体浓度下连续进行所述聚合，来形成这些环状结构。
在其实施方案的实施例中，US专利说明书US-A-3,966,691描述了在聚合介质中环化丁二烯的方法，该方法包括使用包括如下物质的催化体系：由正丁基锂组成的引发剂和由四甲基乙二胺(TMEDA)组成的活化剂。非必要地，向聚合介质中加入锂醇盐以促进聚合。
在-20℃～150℃的温度下连续进行聚合，而且得到的聚丁二烯具有质量含量大于40％的环状结构，但其数均分子量不大于2,000g/mol。
文章“G.Quack，L.J.Fetters，Macromolecules，Vol 11，no.2，pp.369-373，(1978)”和“A.R.Luxton，M.E.Burrage，G.Quack，L.J.Fetters，Polymer，Vol22，pp.382-386”还描述了在聚合介质中的连续环化方法，该方法包括使用包括如下物质的催化体系：如正丁基锂的有机锂引发剂，和由TMEDA组成的极性剂(可以参考环化机理说明的最后引用文献的383页，右手侧)。
在30℃～90℃的温度下进行聚合而且得到的聚丁二烯具有质量含量至少为18％的乙烯基环戊烷环，但数均分子量不大于5,000g/mol。
因此，这些聚合方法的一个主要缺点是得到的二烯烃弹性体具有非常低数值的数均分子量，其意味着这些弹性体不能用于形成橡胶轮胎胎面组合物的弹性体基体。
本发明的目的是克服此缺点，并且达到所述目的，其在于申请人令人惊奇地发现得益于其相对高的分子量和高含量的环状乙烯基单元，来自至少一种共轭二烯烃且包括质量含量大于或等于15％的环状乙烯基单元以及30,000-350,000g/mol的数均分子量的线性或支化二烯烃弹性体可有利地用于形成可交联或交联的橡胶组合物的所有或部分弹性体基体，该橡胶组合物可用于形成轮胎胎面且特别地可另外包括增强填料。
事实上，特别地，在交联状态中，申请人刚刚意外发现基于具有高环状乙烯基单元含量的这些弹性体的轮胎胎面类型组合物具有与基于不包含环状乙烯基单元的二烯烃弹性体的已知胎面组合物所显示的那些完全相同等级的滞后损失和伸长模量，此外，这些后者组合物是完全相同的。
有利地，根据本发明的橡胶组合物使得包括环状乙烯基单元的弹性体的数均分子量为60,000～350,000g/mol，甚至更有利地100,000～300,000g/mol。
根据本发明实施方案的有利实施例，根据本发明的橡胶组合物使得所述弹性体的环状乙烯基单元的质量含量大于或等于20％。
根据本发明的所述弹性体的环状乙烯基单元是乙烯基环烷烃类型，并且其具有如下通式：
Figure G2004800024693D00031
其中n＝1或2。
优选地，根据本发明的组合物的二烯烃弹性体包括质量分率大于30％的得自共轭二烯烃的单元并且可以为任何通过如下物质的聚合获得的均聚物或共聚物：
-含有4～12个碳原子的共轭二烯烃单体或两种或更多种一起的这些共轭二烯烃，或者
-一种或更多种这些共轭二烯烃单体，其带有每个均含有8～20个碳原子的一种或更多种乙烯基芳族化合物。
特别地，合适的共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二-(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯。注意到优选使用苯乙烯。
优选地，在根据本发明的方法中，将1，3-丁二烯和/或异戊二烯用作共轭二烯烃单体，而将苯乙烯用作乙烯基芳族化合物来获得丁二烯/异戊二烯(BIR)、苯乙烯/丁二烯(SBR)、苯乙烯/异戊二烯(SIR)或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯(SBIR)的共聚物。
甚至更优选地，由1，3-丁二烯的均聚物(BR)或1，3-丁二烯与乙烯基芳族单体的共聚物组成所述弹性体。
在此后者的情况下，使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚以获得含有至少70wt％丁二烯和至多30wt％苯乙烯且，优选至少90％丁二烯和至多10％苯乙烯的SBR。
在此优选的情况下，其中包括环状乙烯基单元的弹性体是BR或SBR，值得注意的是此弹性体可有利地含有零或低含量的苯乙烯(如在分别对于BR和SBR的情况下)，具有与丁二烯相比相对便宜的单体，故因此使得到的根据本发明的组合物的总体成本降低，同时得益于根据本发明的BR或SBR中的高环状乙烯基单元含量，其具有抵消苯乙烯单元含量相对不足的效果，仍然使所述组合物具有与由更高苯乙烯含量的已知SBR所赋予的那些基本相同的交联态中的性能(滞后损失，模量和玻璃化转变温度)，。
可以随后支化(即偶联或星形化)或不支化由根据本发明的方法得到的二烯烃弹性体。
非常特别合适的星形试剂是三氯甲基硅烷、四氯甲基硅烷、碳酸二苯酯或，甚至更优选地，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，如在申请人的US专利说明书US-B-6,384,164中所述的。
根据本发明的优选特征，由包括至少一种共轭二烯烃单体的一种或更多种单体的阴离子聚合制备根据本发明的所述二烯烃弹性体，该制备包括在惰性脂族或脂环族烃溶剂中使单体或多种单体与催化体系的反应，该催化体系包括有机锂引发剂和包括几个杂原子的极性剂，所述方法：
(1)间歇进行，(极性剂∶引发剂)摩尔比在此情况下大于8，
(2)或连续进行，(极性剂∶引发剂)摩尔比在此情况下大于或等于3，
其中，在所述情况(1)中，使得可以制备具有如下两者的线性二烯烃弹性体：大于或等于15％的环状乙烯基单元质量含量和10,000g/mol～60,000g/mol的数均分子量(Mn)，和，
-在所述情况(2)中，使得可以制备具有如下两者的线性二烯烃弹性体：大于或等于15％的环状乙烯基单元质量含量和10,000g/mol～300,000g/mol的重量Mn，在将脂族或脂环族醇的碱金属盐引入所述催化体系的条件下可以达到大于或等于100,000的Mn数值，以使体系同时满足如下三个条件：
(i)(极性剂∶引发剂)摩尔比大于或等于3；
(ii)(盐∶引发剂)摩尔比为0.01～2，和
(iii)(盐∶极性剂)摩尔比为0.001～0.5。
所提及可用于本发明此催化体系的有机锂引发剂是包括脂族或脂环族烃基的单锂化化合物，该烃含有1～10个碳原子，如正丁基锂(以下缩写为n-BuLi)、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、戊基锂、环己基锂或苯基乙基锂。
优选地，用于形成催化体系的引发剂数量为0.002～0.01mol每kg单体。
所提及可用于本发明此催化体系的包括两个或更多个杂原子(氧或氮原子)的极性剂是“多齿”极性剂，如二醚和二元胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙基卡必醇(DEC)、三甘醇二甲基醚(或“三甘醇二甲醚”)、四甘醇二甲基醚(或“四甘醇二甲醚”)、或二哌啶并乙烷。
采用300～30000份每一百万重量份反应介质(ppm)的含量，优选500～3000ppm的含量下，将此极性剂用于形成根据本发明的催化体系。
值得注意的是由于极性剂使要得到的二烯烃弹性体中的环状乙烯基单元不具有上述质量含量，所以包括单一杂原子的极性剂(“单齿”剂)，如一元胺和一元醚，例如四氢呋喃(THF)不适于进行根据本发明的方法。
值得注意的是与通过已知催化体系进行的方法不同，根据本发明的上述方法(1)或(2)(间歇或连续)使得可以获得分子量Mn大于10,000g/mol的线性二烯烃弹性体。
值得注意的是所述方法(2)，其包括通过在惰性脂族或脂环族烃溶剂中单体或多种单体与催化体系的反应，在搅拌的连续反应器中至少一种共轭二烯烃单体的阴离子聚合，该催化体系包括所述有机锂引发剂和包括两个或多个杂原子的所述极性剂以使得满足所述关系(i)，有利地，可以获得重量Mn大于或等于60,000g/mol，或甚至在该盐引入催化体系的情况下大于或等于100,000g/mol的线性弹性体，以使所述体系另外满足上述条件(ii)和(iii)。
由于所述方法(2)可以获得具有如下两者的二烯烃弹性体：相对于已知现有技术的高分子量和大于或等于20％的环状乙烯基单元质量含量，包括所述盐使用的根据本发明的此连续方法(2)是本发明的优选实施方案。
有利地，还注意到根据本发明的方法(1)和(2)可以控制得到的二烯烃弹性体的分子量分布，其具有相对低的多分散性指数Ip(小于3)。
关于根据本发明的所述间歇方法(1)，其特征为大于8的(极性剂∶引发剂)摩尔比，此比例有利地大于或等于10，甚至更有利地大于或等于15。例如可以将此摩尔比数值限制到100。
关于根据本发明的所述连续方法(2)，其特征在于所述条件(i)和，非必要地，所述条件(ii)和(iii)，有利地，(极性剂∶引发剂)摩尔比大于或等于5和，甚至更有利地，大于或等于10。例如可以确定将此摩尔比数值限制到100。
仍然更有利地，为了通过所述连续方法(2)来得到分子量Mn具体地大于或等于100,000g/mol的线性二烯烃弹性体，根据本发明的催化体系使(极性剂∶引发剂)摩尔比大于或等于15，其表示相对于用于已知催化体系的极性剂数量来说，在这些催化体系中的极性剂数量非常大。例如，可以确定来选择此摩尔比为15～40。
优选使用的可用于这些方法的脂族或脂环族醇的碱金属盐是那些包括3～12个碳原子且，甚至更优选3～8个碳原子的醇。
有利地，使用脂族醇的钠或钾盐，如叔丁醇钠、叔戊醇钠或异戊醇钠，或者脂环族醇的钠或钾盐，如二烷基化环己醇钠，例如甲醇钠。
根据本发明的一个优选特征，用于包括所述盐的所述连续方法(2)(其特征在于所述条件(i)，(ii)和(iii))的催化体系使(盐∶极性剂)摩尔比为0.001～0.1。
根据本发明的另一个优选特征，用于此连续方法(2)的催化体系使(盐∶引发剂)摩尔比为0.01～0.6。根据此优选特征的实施方案的第一实施例，此比例为0.01～0.2，根据实施方案的第二实施例，此比例为0.3～0.6。
(盐∶引发剂)摩尔比为0.01～0.2的此范围特别适于通过根据本发明的连续方法(2)而得到的分子量Mn大于或等于100,000g/mol且环状乙烯基单元质量含量大于或等于15％，有利地大于或等于20％的线性弹性体。
(盐∶引发剂)摩尔比为0.3～2，优选为0.3～0.6的范围特别适于通过根据本发明的连续方法(2)而得到的分子量Mn小于或等于30,000g/mol且环状乙烯基单元质量含量大于或等于35％，有利地大于或等于40％的线性弹性体。
通常，此外注意到通过根据本发明的方法得到的二烯烃弹性体中乙烯基单元的质量含量为40％～65％。
所提及可用于根据本发明的方法的惰性烃溶剂是脂族或脂环族溶剂如戊烷、己烷、己烷/甲基环己烷的商业混合物、庚烷、甲基环己烷或环己烷。
值得注意的是芳族溶剂，如甲苯是不可用的。
当然，本发明的组合物可包含如上所述包括环状乙烯基单元的单一二烯烃弹性体或几种二烯烃弹性体的混合物。
包括质量含量大于15％的环状乙烯基单元的这个或这些二烯烃弹性体可以单独用于根据本发明的组合物，或者用于含有通常用于轮胎的任何其它弹性体，如天然橡胶的共混物或基于天然橡胶与合成弹性体，或非必要地偶合和/或星形化或者部分或完全官能化的另一种二烯烃弹性体的共混物。
注意到根据本发明的橡胶组合物的性能改进越大，根据本发明的组合物中所述常规弹性体的比例越低。
有利地，根据本发明的组合物以大于或等于50phr(phr：重量份每一百份弹性体)的数量，甚至更有利地，以大于或等于70phr的数量包括具有环状乙烯基单元的所述弹性体(这个或这些常规弹性体在根据本发明的组合物中分别以小于或等于50phr或者小于或等于30phr的数量存在)。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物以等于100phr的数量包括具有环状乙烯基单元的所述弹性体。
如先前所述，根据本发明的组合物还包括数量可为50～150phr的增强填料。
根据本发明的实施方案的另一个实施例，所述增强填料包括质量分率优选为50％～100％的无机增强填料。
在本发明中，“无机增强填料”理解为以已知方式表示任何无机或矿物质填料，而不管其颜色和来源(天然或合成)，也称为与炭黑形成对照的“白”填料或有时地“透明”填料，此无机填料能够自身，而在没有中间偶合剂以外的任何其它措施下，对试图用于轮胎胎面制造的橡胶组合物进行增强，换言之，其能够在其增强功能中替代常规轮胎级炭黑。
有利地，整个或至少主要部分的所述无机增强填料是二氧化硅(SiO2)。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积两者均小于450m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅，甚至优选为高度可分散的沉淀二氧化硅。
优选地，所使用二氧化硅的BET或CTAB比表面积两者为80m2/g～260m2/g。
在本发明中，采用已知方式，根据描述于“The Journal of theAmerican Chemical Society”Vol.60，309页，1938年2月的Brunauer，Emmett和Teller方法，和相应的标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)，来对BET比表面积进行测定；CTAB比表面积是根据1987年11月的相同标准AFNOR-NFT-45007测量的外表面积。
“高度可分散的二氧化硅”理解为表示具有非常实质的瓦解和在弹性体基体中分散的能力的任何二氧化硅，其可以采用已知方式，通过电子或光学显微镜在薄截面上进行观察。可以提及的这种优选高度可分散的二氧化硅的非限制性例子是购自Degussa的二氧化硅Ultrasil7000和Ultrasil 7005、购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP、购自PPG的Hi-Sil EZ150G、购自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755、和处理的沉淀二氧化硅，例如，在申请EP-A-735088中所述的铝“掺杂的”二氧化硅。
其中无机增强填料存在的物理状态是非物质的，其是粉末、微珠、颗粒、粒料或者球。当然，“无机增强填料”也理解为表示不同无机增强填料，特别地上述高度可分散二氧化硅的混合物。
其它可以使用的无机增强填料的非限制性例子是：
-氧化铝(具有结构式Al2O3)，如描述于欧洲专利申请EP-A-810258的高度可分散氧化铝，或者
-氢氧化铝，如在国际专利说明书WO-A-99/28376中所描述的那些。
还合适的是包括由二氧化硅改性的炭黑的无机增强填料，尽管这不是限制性的，如由CABOT以名称“CRX 2000”销售的填料，其描述于国际专利说明书WO-A-96/37547。
根据本发明的实施方案的第二实施例，所述增强填料包括质量分率为50％～100％的炭黑。通常用于轮胎和特别用于这样轮胎的胎面的任何炭黑均是合适的，特别地HAF、ISAF和SAF类型炭黑。可以采用非限制性方式提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
所述增强填料可包括所述无机增强填料与炭黑的共混物，炭黑在所述增强填料中的质量分率优选选择为小于或等于50％。
例如，炭黑/二氧化硅共混物或由二氧化硅部分或完全覆盖的炭黑适于形成增强填料。
根据本发明的橡胶组合物可另外以常规方式包括无机增强填料/弹性体基体粘合剂(也称为偶合剂)，其功能是在所述无机填料和基体之间建立足够化学和/或物理键合；同时促进此无机填料在所述基体中的分散。
更精确地，将“偶合”剂理解为表示能够在所考虑的填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接，同时促进此填料在弹性体基体中分散的试剂，这样至少是双官能的偶合剂，例如，具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能)，例如，能够在偶合剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立这样的键；
-X表示例如能够通过硫原子与二烯烃弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X”官能)；
-T表示使得可以连接Y和X的二价有机基团。
特别地，偶合剂必须不与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，其可以以已知方式包括相对于无机填料为反应性的官能Y，但缺乏相对于弹性体为反应性的官能X。
这样具有可变效力的偶合剂已经非常大量地描述于文献中且对于本领域技术人员是公知的。事实上，可以使用在可用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中已知的或可能保证的，在如二氧化硅的无机增强填料和二烯烃弹性体之间有效键合的任何已知偶合剂，例如有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷或巯基硅烷，或是带有上述官能X和Y的聚有机硅氧烷。
特别地，二氧化硅/弹性体偶合剂描述于大量文献中，最已知的是二官能烷氧基硅烷，如多硫化烷氧基硅烷。
特别地，使用多硫化硅烷，依赖于其具体结构，其可称为“对称的”或“非对称的”，如在如下专利或专利申请中所描述的那些：US--A-3842 111、US--A-3 873 489、US--A-3 978 103、US--A-3 997 581、US--A-4002 594、US--A-4 072 701、US--A-4 129 585，或描述于更近来的专利或专利申请US--A-5 580 919、US--A-5 583 245、US--A-5 650 457、US--A-5 663 358、US--A-5 663 395、US--A-5 663 396、US--A-5 674 932、US--A-5 675 014、US--A-5 684 171、US--A-5 684 172、US--A-5 696 197、US--A-5 708 053、US--A-5 892 085、EP--A-1 043 357，其详细描述了这样的已知化合物。
特别适于实施本发明，而没有以下限制性的定义，是满足如下通式(I)的对称多硫化烷氧基硅烷：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2～8(优选2～5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地C1-C10亚烷基，特别地C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z相应于如下通式之一：
其中：
-基团R1，其可以是取代或未取代的，且可以是相同的或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)。
-基团R2，其可以是取代或未取代的，且可以是相同的或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，更特别是甲氧基和/或乙氧基)。
在对应于以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是常规市售混合物的情况下，将“n”的平均值理解为分数，优选2～5。
可以更特别提及的多硫化硅烷(特别地二硫化物、三硫化物或四硫化物)是双-(烷氧基(C1-C4)-烷基(C1-C4)甲硅烷基烷基(C1-C4))的多硫化物，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或通式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。TESPD例如由Degussa以名称Si266或Si75销售(在后者的情况下，形式为二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名称Silquest A1589销售。TESPT例如由Degussa以名称Si69销售(或当其在炭黑上负载到50wt％时的X50S)，或由Osi Specialties公司以名称Silquest A1289销售(在两者情况下，n平均值接近于4的多硫化物的商业混合物)。也可以提及四硫化单烷氧基硅烷，如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙烷四硫化物(缩写为MESPT)，其是以申请人名义的国际专利申请PCT/EP02/03774的主题。
除所述弹性体基体、所述增强填料和非必要地所述粘合剂以外，根据本发明的组合物还包括正常用于橡胶组合物的所有或部分其它组分和添加剂，如增塑剂，颜料，抗氧剂，抗臭氧蜡，基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系，一种或更多种用于无机增强填料的覆盖剂如烷基烷氧基硅烷，多元醇，胺或酰胺。
可以通过在没有交联体系和130℃～200℃的最大温度下进行组合物组分的第一热机械加工阶段，随后在低于所述最大温度的温度下进行第二机械加工阶段并在此期间引入所述交联体系，来制备根据本发明的组合物。
在本发明的几个例示实施方案的如下描述中更详细地公开本发明的上述，和进一步的特征，该实施方案为说明性实施例，而非限制性实施例。
合成的弹性体的表征：
-SEC(尺寸排阻色谱)用于测定弹性体的分子量和多分散性指数。根据此技术，在由多孔固定相填充的柱子中根据溶胀时其各自的尺寸来物理地分离大分子。
以名称“WATERS”和以型号“150C”销售的色谱用于上述分离。使用一套两个“WATERS”柱，类型是“STYRAGEL HT6E”。
-DSC(差示扫描量热法)用于测量得到的弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。
-另外，碳-13核磁共振(13C-NMR)用于测定得到的弹性体的微结构特征。解释此表征的详细情况如下。
使用“Bruker AM250”分光计进行13C-NMR分析。碳13的标称频率是62.9MHz。为保证定量的结果，不用“核欧沃豪斯效应”(NOE)记录光谱。光谱宽度为240ppm。所使用的脉冲角是90°及5μs的持续时间。低功率解耦和宽质子谱带用于消除在13C获取期间的标量1H-13C耦合。序列重复时间是4秒。累积以增加信噪比的瞬变过程数目是8192。在77ppm对CDCl3谱带进行校准光谱。
SBR和BR的NMR光谱的解释是文献中许多出版物，例如以下文档的主题：
(1)Q.-T.Pham，R.Pétiaud，H.Waton，M.-F.Flauro-Darricades，聚合物的质子和碳NMR光谱，Penton Press，伦敦(1991)。
(2)Sato H.，Ishikawa，T.，Takebayashi K.，Tanaka Y.，Macromolecules，22，1748-1753，(1989)。
(3)Harwood，H.，J.Rubber Chem.Technology，55，769-806，(1982)。
(4)Kobayashi E.，Furakawa J.，Ochiai M.，Tsujimoto T，EuropeanPolym.J.19，871-875，(1983)。
(5)Jiao S.，Chen X.，Hu L.，Yan B.，Chinese J.Polym.Sci.，8，17-24，(1990)。
(6)Quack G.，Fetters L.J.，Macromolecules，11，no.2，369-373，(1978)。
特别地，在以上文档(6)中揭示和指定乙烯基环戊烷类型结构。
SBR和BR的微结构提示如下：
Figure G2004800024693D00131
1，4-顺式-丁二烯(C)    1，4-反式-丁二烯(T)    1，2-丁二烯(V)
苯乙烯(S)            乙烯基环戊烷(VCP)
下表总结在不饱和碳区域中对应于这些结构的各种碳原子的化学位移。
  化学位移   指定的结构-观察的碳数目
  145-140.6116.6-113，2126.5-124.9132.9-126.9145-140.6147.1-145113.2-111   V-3，VCP-6V-4S-6S-4，S-5，S-7，S-8C-2，C-3，T-2，T-3V-3，VCP-6S-3VCP-7
根据本领域技术人员所熟悉的指定在光谱的脂族部分中确定二烯烃部分中的顺式/反式比(参见以上的文档(1)～(5))。
得到的橡胶组合物的表征：
1.门尼粘度：在100℃下根据标准ASTM D1646测量ML(1+4)。
2.伸长模量ME10，ME100和ME300(在10％，100％和300％下，以MPa表达)根据标准ASTM D412测量。
3.SHORE A硬度：根据标准ASTM D2240，1997测量。
4.滞后损失(HL)：以％由在60℃下第六次冲击的回弹根据关系HL(％)＝100×(W0-W1)/W1测量，其中W0＝所提供的能量且W1＝返回的能量。
5.动态剪切性能：根据1977年批准的标准ASTM D2231-71测量(以10Hz下进行的形变作为函数，随着峰到峰形变在0.45到50％之间的变化所进行的测量)。所述的非线性是在0.15和60％形变之间的剪切模量(MPa)中的差异。滞后表示为在7％形变和23℃下根据标准ASTM D2231-71的tanδ的测量。
6.压缩中的动态性能：当温度(在2℃每分钟的速率下)随12N的施加应力和1.25的动态力对静态力比例升高时，在10Hz下以温度作为函数进行的测量。
I.弹性体合成实施例：
1).实施例1，“对照物”：不包含乙烯基环戊烷结构单元的高分子 量，油填充“对照”星形SBR 1的制备：
在14升完全搅拌的反应器中连续生产此SBR。
分别以100∶10.15∶4.15∶0.68∶0.25的重量比例将甲苯，丁二烯，苯乙烯，四氢呋喃和二甲氧基乙烷引入此反应器。通过管线入口引入200μmol n-BuLi每100g单体以中和在此管线入口中存在的各种组分所引入的质子杂质。在反应器入口引入150μmol n-BuLi每100g单体。
(极性剂∶n-BuLi)摩尔比大约是569。
调节各种流量使得反应器中的平均停留时间是40分钟并且将温度保持在60℃。
对在反应器出口所取样品进行测量得到的转化率是87％，且在0.1g/dl下的甲苯中测量所得到的线性SBR的比浓对数粘度是2.61dl/g。在反应器出口引入由碳酸丙二醇酯组成的星形试剂，然后用0.2phr的2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺的抗氧剂对此星形SBR进行处理。
此星形SBR 1的质量Mn是250,000g/mol，Ip指数是1.89。
此“对照”SBR 1的苯乙烯键质量含量是25％。至于丁二烯部分，其乙烯基结构单元的质量含量是58％而且没有检测到乙烯基环戊烷结 构单元。
在采用油进行填充之前，根据本发明的此“对照”SBR 1的Tg是-24℃。
此实施例清楚地显示出如甲苯的芳族聚合溶剂不适于在所得到的高分子量二烯烃弹性体中获得环状乙烯基结构。
然后根据本领域技术人员已知的技术，采用37重量份芳族油每100份弹性体填充此“对照”SBR 1。
2).根据本发明的实施例2：根据本发明的高分子量，油填充“对 照”星形SBR 2的制备：
在14升完全搅拌的反应器中连续生产此SBR。
分别以100∶13.6∶0.7∶0.17的重量比例将环己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙二胺引入此反应器(反应介质中四甲基乙二胺的数量大约是1500ppm)，此外采用0.04的钠∶活性锂比例引入叔戊醇钠的溶液。通过管线入口引入300μmol n-BuLi每100g单体以中和在此管线入口中存在的各种组分所引入的质子杂质。在反应器入口引入660μmol n-BuLi每100g单体。(TMEDA∶n-BuLi)摩尔比大约是15.5。
调节各种流量使得反应器中的平均停留时间是40分钟并且将温度保持在80℃。
(钠∶四甲基乙二胺)摩尔比是0.002。
对在反应器出口所取样品进行测量得到的转化率是90％，在0.1g/dl下的甲苯中测量所得到的线性SBR的比浓对数粘度是2.30dl/g。此线性SBR的数均分子量Mn为150,000g/mol。
在反应器出口引入包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的星形试剂，然后将此星形SBR进行上述部分1)的抗氧化处理。此星形SBR 2的重量Mn是260,000g/mol，Ip指数是2.56。
根据本发明的此星形SBR 2的苯乙烯键质量含量是6％。在丁二烯部分中，乙烯基结构单元的质量含量是57％且乙烯基环戊烷结构单元 的质量含量是22％。
在采用油进行填充之前，根据本发明的此SBR 2的Tg是-25℃。
通过向催化体系中引入脂族或脂环族醇的碱金属盐，对于分子量大于150,000g/mol的线性弹性体来说，由此聚合(采用大于15的(极性剂∶引发剂)摩尔比连续进行的)使环状乙烯基单元的质量含量大于20％。
然后根据本领域技术人员已知的技术，采用37重量份芳族油每100份弹性体填充根据本发明的此SBR 2。
3).根据本发明的实施例3：根据本发明的高分子量，油填充“对 照”星形BR的制备：
在与以上实施例2中所述那些相同的条件下，连续生产根据本发明的此聚丁二烯(BR)，区别在于将14.3份每一百份环己烷引入反应器，不向反应器中引入苯乙烯且在反应器入口处引入600μmol n-BuLi每100g单体。
(TMEDA∶n-BuLi)摩尔比大约是17.1。
对在反应器出口所取样品进行测量得到的转化率是92％，在0.1g/dl下的甲苯中测量所得到的线性BR的比浓对数粘度是1.86dl/g。此线性BR的数均分子量Mn为130,000g/mol。
如先前所述，在将星形BR进行以上相同的抗氧化处理之前，在反应器出口引入星形试剂。
此星形BR的重量Mn是181,000g/mol，Ip指数是2.89。
根据本发明的此星形BR的乙烯基键质量含量是56％且乙烯基环 戊烷结构单元的质量含量是20％。
在采用油进行填充之前，根据本发明的此BR的Tg是-29℃。
此实施例还显示出，通过向催化体系中引入脂族或脂环族醇的碱金属盐，由此聚合(采用大于15的(极性剂∶引发剂)摩尔比连续进行的)使环状乙烯基单元的质量含量大于20％及线性聚丁二烯的分子量大于100,000g/mol。
然后根据本领域技术人员已知的技术，采用35重量份芳族油每100份弹性体填充根据本发明的此星型BR。
4).根据本发明的实施例4：根据本发明的高分子量，非油填充星 形SBR 4的制备：
在0.8升完全搅拌的反应器中连续生产此聚合物。
分别以100∶13.15∶1.13∶0.29的重量比例将环己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙二胺引入此反应器。通过管线入口引入200μmol n-BuLi每100g单体以中和在此管线入口中存在的各种组分所引入的质子杂质。在反应器入口引入1200μmol n-BuLi每100g单体。
(TMEDA∶n-BuLi)摩尔比大约是14.6。
调节各种流量使得反应器中的平均停留时间是40分钟并且将温度保持在80℃。
对在反应器出口所取样品进行测量得到的转化率是92％，在0.1g/dl下的甲苯中测量所得到的线性SBR的比浓对数粘度是1.35dl/g。此线性SBR的分子量Mn为75,000g/mol。
在反应器出口处引入包括甲基三氯硅烷(400μmol每100g单体)的星形试剂，然后将此星形SBR进行先前相同的抗氧化处理。
此星形SBR 4的质量Mn是120,000g/mol，Ip指数是1.89。此SBR4的粘度是1.85dl/g。
根据本发明的此星形SBR 4的苯乙烯单元含量是8％，乙烯基结构单元的质量含量是51％且乙烯基环戊烷结构单元的质量含量是18％。
根据本发明的此SBR 4的Tg是-28℃。
此实施例显示对于分子量Mn为50,000～100,000g/mol的线性弹性体来说，向催化体系中引入脂族或脂环族醇的碱金属盐以在聚合(采用大于10的(极性剂∶引发剂)摩尔比连续进行的)之后得到大于15％的环状乙烯基单元的质量含量并不是必须的。
5).实施例5，“对照物”：高分子量，非油填充“对照”星形SBR 5 的制备：
在相似于实施例4的那些的条件下制备SBR。
分别以100∶10.6∶3.7∶0.02的重量比例将环己烷，丁二烯，苯乙烯和四甲基乙二胺引入此反应器。通过管线入口引入200μmol n-BuLi每100g单体以中和在此管线入口中存在的各种组分所引入的质子杂质。在反应器入口引入1200μmol n-BuLi每100g单体。
调节各种流量使得反应器中的平均停留时间是40分钟并且将温度保持在60℃。
对在反应器出口所取的样品进行测量得到的转化率是92％，在0.1g/dl下的甲苯中测量所得到的线性SBR的比浓对数粘度是1.20dl/g。
在反应器出口引入包括甲基三氯硅烷(400mmol每100g单体)的星形试剂，然后将此星形SBR 5进行先前相同的抗氧化处理。
此星形SBR 5的质量Mn是110,000g/mol，Ip指数是1.89。此SBR5的粘度是1.56dl/g。
根据本发明的此星形SBR 5的乙烯基结构单元的质量含量是52％且乙烯基环戊烷结构单元的质量含量是2.5％。
此SBR 5中的苯乙烯单元含量是25％。
此SBR 5的Tg是-28℃。
II.橡胶加工实施例：
1)第一对比实施例：
在此实施例中，将客车轮胎胎面类型的两种橡胶组合物1和2进行比较，该组合物的增强填料是由二氧化硅组成的。
第一“对照”组合物1是基于从以上部分I的实施例1中所得到的“对照”SBR 1(特别地，此SBR 1的苯乙烯键含量为25％，且不包含环状乙烯基结构单元)。
根据本发明的第二组合物2是基于从以上部分I的实施例2中所得到的根据本发明的SBR 2(此SBR 2的苯乙烯键质量含量为6％且环状乙烯基结构单元的质量含量为22％)。
组合物1和2的配方如下：
(以phr计：重量份每一百份弹性体)：
弹性体：SBR 1或SBR 2               100
二氧化硅(1)                        80
芳族油“ENERFLEX 65”              37.5
粘合剂(2)                          6.4
ZnO                                2.5
硬脂酸                             2
抗氧剂(3)                          1.9
抗臭氧蜡“C32ST”                  1.5
硫                                 1.1
亚磺酰胺(4)                        2
二苯基胍                           1.47
(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”(由Rhodia销售)
(2)＝粘合剂“Si69”(由Degussa销售)
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
根据欧洲专利说明书EP-A-501 227中所描述的方法制备每种组合物，规定在分别持续4和5分钟的两个步骤中，在85转/分钟的平均浆速度下，在大约400cm3的混合器中进行第一热机械加工阶段直至达到160℃的最大“滴流”温度，并且在开炼机上，在30℃下进行包括引入硫化体系的第二机械加工阶段。
在150℃下进行60分钟硫化。
结果见表1。
表1
Figure G2004800024693D00201
关于在硫化状态下的性能，值得注意的是根据本发明的组合物2的性能与“对照”组合物1的那些性能为相同的数量级。
事实上，组合物2在低和高形变下的模量和在低和高形变下的滞后性能(分别在23℃下的tanδmax.和在60℃下的损失)接近于组合物1相应的模量和滞后性能。在组合物1和2之间的小(ΔG*)和大(在60℃下的损失)形变下所观察到的滞后性能的差异主要是由于在这些组合物之间动态Tg中的差异。动态Tg相同，这些性能则相似。
另外，根据本发明的组合物2的“混合物”门尼粘度值比“对照”组合物1的低15个点。
还注意到与不含这样结构单元的SBR 1不同，得益于由此SBR 2所包括的高含量(22％)环状乙烯基结构单元，苯乙烯键质量含量仅为6％的根据本发明的SBR 2，可以给予根据本发明的组合物2与由SBR 1给予“对照”组合物1实际相同的硫化态下的性能，SBR 1的苯乙烯键含量为25％。
2)第二对比例：
在此实施例中，将客车轮胎胎面类型的两种橡胶组合物1和3进行比较，该组合物的增强填料是由二氧化硅组成的。
第一“对照”组合物1与以上部分II.1中的相同。
根据本发明的第二组合物3是基于在以上部分I的实施例3中所得到的根据本发明的BR(此BR的环状乙烯基结构单元的质量含量为20％)。
组合物1和3的配方如下：
(以phr计：重量份每一百份弹性体)：
弹性体：SBR 1或BR                   100
二氧化硅(1)                         80
芳族油“ENERFLEX65”                37.5
粘合剂(2)                           6.4
ZnO                                 2.5
硬脂酸                              2
抗氧剂(3)                           1.9
抗臭氧蜡“C32ST”                   1.5
硫                                  1.1
亚磺酰胺(4)                         2
二苯基胍                            1.47
(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”(由Rhodia销售)
(2)＝粘合剂“Si69”(由Degussa销售)
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
根据欧洲专利说明书EP-A-501 227中描述的方法制备每种组合物，规定在分别持续4和5分钟的两个步骤中，在85转/分钟的平均浆速度下，在大约400cm3的混合器中进行第一热机械加工阶段直至达到160℃的最大“滴流”温度，且在开炼机上，在30℃下进行包括引入硫化体系的第二机械加工阶段。
在150℃下进行60分钟硫化。
结果见表2。
表2
Figure G2004800024693D00221
关于在硫化状态下的性能，值得注意的是根据本发明的组合物3的性能与“对照”组合物1的那些性能为相同的数量级。
事实上，组合物3在低和高形变下的模量和在低和高形变下的滞后性能(分别地在23℃下的tanδmax.和在60℃下的损失)接近于组合物1相应的模量和滞后性能。在组合物1和3之间的小(ΔG*)和大(在60℃下的损失)形变下所观察的滞后性能的差异主要是由于在这些组合物之间动态Tg和“橡胶”门尼值中的差异。动态Tg和“橡胶”门尼值相同，这些性能则相似。
还注意到根据本发明的组合物3的动态Tg与对照”组合物1的非常接近。
另外，根据本发明的组合物3的“混合物”门尼粘度值比“对照”组合物1的低26个点。
还注意到与不含这样结构单元的SBR 1不同，得益于由此BR所包括的高含量(20％)环状乙烯基结构单元，按定义不包含苯乙烯键的根据本发明的BR，可以给予根据本发明的组合物3那些与由SBR1给予“对照”组合物1的实际相同的硫化态下的性能，SBR 1的苯乙烯键含量为25％。
3)第三对比例：
在此实施例中，将客车轮胎胎面类型的两种橡胶组合物4和5进行比较，该组合物的增强填料是由二氧化硅组成的。
第二组合物4是基于在以上部分I的实施例4中所得到的SBR 4(特别地，此SBR 4的苯乙烯键含量为8％且环状乙烯基结构单元的质量含量是18％)。
根据本发明的第二组合物5是基于在以上部分I的实施例5中所得到的根据本发明的SBR 5(此SBR 5的苯乙烯键质量含量为25％且环状乙烯基结构单元的质量含量仅为2.5％)。
组合物4和5的配方如下：
(以phr计：重量份每一百份弹性体)：
弹性体：SBR4或SBR5                     100
二氧化硅(1)                            60
芳族油“ENERFLEX65”                   20.5
粘合剂(2)                              4.8
ZnO                                    2.5
硬脂酸                                 2
抗氧剂(3)                              1.9
抗臭氧蜡“C32ST”            1.5
硫                           1.1
亚磺酰胺(4)                  2
二苯基胍                     1.1
(1)＝二氧化硅“ZEOSIL 1165MP”(由Rhodia销售)
(2)＝粘合剂“Si69”(由Degussa销售)
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
根据欧洲专利说明书EP-A-501 227中描述的方法制备每种组合物，规定在分别持续4和5分钟的两个步骤中，在85转/分钟的平均浆速度下在大约400cm3的混合器中进行第一热机械加工阶段直至达到160℃的最大“滴流”温度，且在开炼机上，在30℃下进行包括硫化体系引入的第二机械加工阶段。
在150℃下进行60分钟硫化。
结果见表3。
表3
Figure G2004800024693D00241
关于在硫化状态下的性能，值得注意的是根据本发明的组合物4的性能与“对照”组合物5的那些性能为相同的数量级。
事实上，组合物4在低和高形变下的模量和在低和高形变下的滞后性能(分别地在23℃下的tanδmax.和在60℃下的损失)接近于组合物1相应的模量和滞后性能。
还注意到根据本发明的组合物4的动态性能(特别地动态Tg)与“对照”组合物5的那些性能非常接近。
因此，在相同的动态Tg和“橡胶”门尼值时，组合物4和5在小(ΔG*)和大(在60℃下的损失)形变下所观察到的滞后性能是相似的。
还注意到与仅包含2.5％这样结构单元的SBR 5不同，得益于由此SBR 4所包括的高含量(18％)环状乙烯基结构单元，苯乙烯键质量含量仅为8％的根据本发明的SBR 4，可以给予根据本发明的组合物4与由SBR5给予“对照”组合物5的那些实际相同的硫化态下的性能，SBR5的苯乙烯键含量为25％。

Claims (29)

1.一种可用于形成轮胎胎面的可交联或交联的橡胶组合物，所述组合物包括来自至少一种共轭二烯烃的线性或支化二烯烃弹性体和增强填料，其特征在于所述弹性体包括质量分率大于30％的来自共轭二烯烃的单元，所述弹性体包括质量含量为40％～65％的乙烯基单元，所述弹性体还包括根据质量含量大于或等于15％且小于或等于22％的环状乙烯基单元并且其数均分子量为30,000～350,000g/mol，所述环状乙烯基单元具有如下通式：
其中n＝1
其中，该橡胶组合物包括50-150phr的增强填料和大于或等于50phr的弹性体，以每一百重量份弹性体计。
2.根据权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述数均分子量为60,000～350,000g/mol。
3.根据权利要求2所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述数均分子量为100,000～300,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述环状乙烯基单元的质量含量大于或等于20％。
5.根据权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体由1，3-丁二烯均聚物或1，3-丁二烯和乙烯基芳族共聚单体的共聚物组成。
6.根据权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强填料包括无机增强填料。
7.根据权利要求6的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述无机增强填料是二氧化硅。
8.根据权利要求6所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强填料包括质量分率大于或等于50％的所述无机增强填料，以增强填料的总质量计。
9.根据权利要求8所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述增强填料包括质量分率等于100％的所述无机增强填料，以增强填料的总质量计。
10.根据权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体通过星形试剂支化。
11.根据权利要求10所述的可交联或交联的橡胶组合物，其特征在于所述星形试剂是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
12.一种制备如权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物的方法，其特征在于通过进行如下步骤获得所述弹性体：
a)通过一种或多种包括至少一种共轭二烯烃单体的单体的间歇阴离子聚合，在惰性脂族或脂环族烃溶剂中由所述单体或多种单体与催化体系的反应制备来自至少一种共轭二烯烃的线性二烯烃弹性体，所述弹性体包括质量含量大于或等于15％且小于或等于22％的环状乙烯基单元并且其数均分子量为10,000～60,000g/mol，该催化体系包括有机锂引发剂和含有两个或更多个选自氧或氮的杂原子的多齿极性剂，(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于8，且采用300至30000份每一百万重量份反应介质的含量将所述极性剂用于形成催化体系；然后
b)任选地，采用星形试剂支化得到的线性弹性体，以得到支化的二烯烃弹性体。
13.一种制备如权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物的方法，其特征在于通过进行如下步骤获得所述弹性体：
a)通过一种或多种包括至少一种共轭二烯烃单体的单体的连续阴离子聚合，在惰性脂族或脂环族烃溶剂中由所述单体或多种单体与催化体系的反应制备来自至少一种共轭二烯烃的线性二烯烃弹性体，所述弹性体包括质量含量大于或等于15％且小于或等于22％的环状乙烯基单元并且其数均分子量为10,000～100,000g/mol，该催化体系包括有机锂引发剂，含有两个或更多个选自氧或氮的杂原子的多齿极性剂和脂族或脂环族醇的碱金属盐，所述体系满足如下条件：
(i)(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于或等于3，且采用300至30000份每一百万重量份反应介质的含量将所述极性剂用于形成催化体系；然后
b)任选地，采用星形试剂支化得到的线性弹性体，以得到支化的二烯烃弹性体。
14.一种制备如权利要求1所述的可交联或交联的橡胶组合物的方法，其特征在于通过进行如下步骤获得所述弹性体：
a)以一定的方式通过一种或多种包括至少一种共轭二烯烃单体的单体的连续阴离子聚合，在惰性脂族或脂环族烃溶剂中由所述单体或多种单体与催化体系的反应制备来自至少一种共轭二烯烃的线性二烯烃弹性体，所述弹性体包括质量含量大于或等于15％且小于或等于22％的环状乙烯基单元并且其数均分子量为10,000～300,000g/mol，该催化体系包括有机锂引发剂，含有两个或更多个选自氧或氮的杂原子的多齿极性剂和脂族或脂环族醇的碱金属盐，使得该体系满足如下条件：
(i)(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于或等于3，且采用300至30000份每一百万重量份反应介质的含量将所述极性剂用于形成催化体系；
(ii)(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶有机锂引发剂)摩尔比为0.01～2，和
(iii)(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶极性剂)摩尔比为0.001～0.5，
b)任选地，采用星形试剂支化得到的线性弹性体，以得到支化的二烯烃弹性体。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的制备方法，其特征在于对于所述步骤a)的所述条件(i)，(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于或等于5。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于或等于10。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述(极性剂∶有机锂引发剂)摩尔比大于或等于15。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于对于所述步骤a)的所述条件(iii)，(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶极性剂)摩尔比为0.001～0.1。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于对于所述步骤a)的所述条件(ii)，(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶有机锂引发剂)摩尔比为0.01～0.6。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶有机锂引发剂)摩尔比为0.01～0.2。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于所述(脂族或脂环族醇的碱金属盐∶有机锂引发剂)摩尔比为0.3～0.6。
22.根据权利要求12、13或14所述的制备方法，其特征在于所述极性剂选自二元胺和二醚。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于所述极性剂是四甲基乙二胺。
24.根据权利要求12、13或14所述的制备方法，其特征在于所述星形试剂是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
25.根据权利要求13或14任一所述的制备方法，其特征在于所述盐是含有3～12个碳原子的脂族醇的钠盐。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于所述含有3～12个碳原子的脂族醇的钠盐是叔戊醇钠。
27.一种轮胎胎面，其特征在于其包括根据权利要求1-11任一所述的可交联或交联的橡胶组合物。
28.根据权利要求27所述的轮胎胎面，其特征在于其是由所述橡胶组合物组成的。
29.一种轮胎，其特征在于其包括根据权利要求27或权利要求28所述的胎面。
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