CN1754022A - 具有提高的湿/干拉伸强度比的阴离子功能促进剂和电荷控制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括以下物质的组合物：(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂；(b)阳离子表面活性剂组分；以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5－约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。本发明还涉及一种用该体系制得的纸产品和用该功能促进剂赋予给纸湿强度的方法。

Description

具有提高的湿/干拉伸强度比的阴离子功能促进剂和电荷控制剂
                         背景
造纸工业目前没有控制并且优选提高纸的湿/干强度比的附属于阳离子湿强度树脂的合成溶液。由于其是在例如绵纸和餐巾纸的产品中关键性的纸的软度的度量，因此该比例是重要的。已经表现出阴离子聚合物连同聚酰胺树脂或其他阳离子强度剂一起提高纤维基质的湿强度，然而，这些阴离子聚合物也提高了干强度，由此保持了湿/干比例，而不将其提高。正如这样，开发一种能够市场参与地控制纸的湿/干强度比的组合物将是有利的。
                         概述
本发明涉及一种包括以下物质的组合物：(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂；(b)阳离子表面活性剂组分，以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下物质的组合物：包括有分子量约50,000道尔顿-约500,000道尔顿并且分子量电荷指数值大于10,000且小于500,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，(b)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分，以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括湿强度增强量的以下物质的组合物：(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，(b)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分；和(c)阳离子强度组分，以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下物质的反应产物的纸产品：(a)阳离子强度组分，(b)纤维基质组分，和(c)包含以下物质的组合物：(1)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂和(2)阳离子表面活性剂组分；以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备纸产品的方法，包括将包含以下物质的组合物加入到含有纤维基质组分的纸浆浆料中：a)包含以下物质的组合物：(1)包括有(i)分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，(2)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分，和(3)阳离子强度组分，以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
参照下面的描述和附属的权利要求书，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。
                         描述
本发明基于这样的发现：将功能促进剂与阳离子表面活性剂组分结合使用能够使得使用者实现完全到几乎完全的湿强度提高，同时显著地缓和干强度提高。
出于许多原因，该显著的实际效果完全不可预期。阳离子材料通常会使得阴离子聚合物沉淀，然而在这些研究中，该组合形成了均匀的溶液。另外，阳离子表面活性剂通常会降低含有阳离子湿强度剂的纤维基质的湿强度，然而，阳离子表面活性剂与阴离子聚合物的组合允许了阳离子强度剂完全到几乎完全的促进，得到了适度的干拉伸和仍然高的湿拉伸。有利地，该组合物中引入最佳量的阳离子表面活性剂允许了使用者实现完全到几乎完全的湿强度提高，同时显著地缓和干强度提高。阴离子聚合物组合物中引入阳离子表面活性剂允许了产品更大的应用灵活性。
功能促进剂通常是分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物或可水分散的聚合物。该材料描述于U.S.S.N.10/174,964中，其以它的整体在此结合作为参考。如这里所使用的，术语“电荷”是指功能促进剂中阴离子单体的摩尔重量百分比。例如，如果功能促进剂由30摩尔％的阴离子单体制得，则功能促进剂的电荷为30％。
措词“分子量电荷指数值”是指功能促进剂的分子量和电荷的乘积的数值。例如，分子量为100,000道尔顿并且电荷为20％的功能促进剂的分子量电荷指数值即为20,000。这里讨论的所有分子量是重均分子量。可以通过粒度筛析色谱法测量功能促进剂的平均分子量。当该功能促进剂与阳离子强度剂结合使用时，所得的组合物与当阳离子强度剂和不具有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物结合使用时相比赋予了纸产品提高的湿强度。
分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的合适的阴离子聚合物的例子包括特殊的阴离子水溶性或可水分散的聚合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸、甲基丙烯酰胺-丙烯酸、丙烯腈-丙烯酸、甲基丙烯腈-丙烯酸，当然，条件是这些聚合物满足所需的分子量和分子量电荷指数值。其他例子包括涉及几种丙烯酸烷基酯中的一种和丙烯酸的共聚物、涉及几种甲基丙烯酸烷基酯中的一种和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、涉及几种烷基乙烯基醚中的一种和丙烯酸的共聚物，和类似的其中甲基丙烯酸在以上例子中代替丙烯酸的共聚物，当然，条件是这些聚合物满足所需的分子量和分子量电荷指数值。分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的合适的阴离子聚合物的其他例子包括通过将丙烯酰胺聚合物水解或者通过将单体例如(甲基)丙烯酸和它们的盐、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸盐、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸或其他的二元酸或者它们的盐或其混合物聚合制得的那些阴离子聚合物。另外，可以使用交联剂例如亚甲基双丙烯酰胺，当然，条件是这些聚合物满足上述分子量和分子量电荷指数值。
通过在制得分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的阴离子聚合物的条件下，在引发剂组分和合适的溶剂组分的存在下将阴离子单体和非离子单体聚合而制备功能促进剂。在功能促进剂的制备期间，关键的是控制电荷和分子量，以使得所得的聚合物具有合适的分子量和合适的分子量电荷指数值。通常通过调节阴离子单体和非离子单体的比例来控制阴离子聚合物的电荷。另一方面，通过调节聚合引发剂或链转移剂来调节阴离子聚合物的分子量。
调节引发剂体系的方式将取决于所使用的引发剂体系。例如，如果使用基于氧化还原的引发剂，则通过调节引发剂和助引发剂的比例和数量来调节引发剂体系。如果使用基于偶氮的引发剂体系，则偶氮化合物的调节将决定阴离子聚合物的分子量。作为选择，可以将链转移剂与基于氧化还原的引发剂或者基于偶氮的引发剂结合使用以控制阴离子聚合物的分子量。只要调节单体和引发剂组分以制得具有所需的分子量和分子量电荷指数值的阴离子聚合物，则因此可以改进制备丙烯酸系-丙烯酰胺聚合物的已知方法，以制得功能促进剂。
功能促进剂的分子量可以不同。在一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约5,000,000道尔顿，或者约50,000-约4,000,000道尔顿，或者约50,000-约3,000,000道尔顿，或者约50,000-约2,000,000道尔顿，或者约50,000-约1,500,000道尔顿，或者约50,000-约1,000,000道尔顿。在一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约750,000道尔顿。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约650,000道尔顿。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约500,000道尔顿。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量约300,000-约500,000道尔顿。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约250,000道尔顿。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量约50,000-约100,000道尔顿。当该功能聚合物处于溶液中时，功能促进剂的分子量优选小于5,000,000道尔顿。
类似地，功能促进剂的分子量电荷指数值可以不同。在一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约10,000-约1,000,000。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约10,000-约500,000。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约10,000-约450,000。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约10,000-约300,000。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约10,000-约150,000。在另一个实施方案中，功能促进剂的分子量电荷指数值约25,000-约100,000。在一个实施方案中，功能促进剂的电荷至少为50％。
当以水溶液使用时，当溶液的浓度为15wt％功能促进剂时，功能促进剂通常粘度小于2,500cP并且大于25cP。使用去离子水将聚合物溶液稀释至15％。然后在25℃下使用在12rpm下采用#2锭子的布鲁克菲尔德DVII仪器来测量粘度。
阳离子表面活性剂组分可以是任意的阳离子材料，其当根据本发明使用时提供了本发明的组合物。合适的阳离子材料的例子包括烷基化的季胺、烷基芳基季胺、烷氧基化的季胺、咪唑啉鎓季胺、官能化的聚硅氧烷，及其组合。
阳离子表面活性剂组分以基于组合物的总重量至少约5％的量使用。在一个实施方案中，阳离子表面活性剂组分为基于组合物总重量的约10％-约50％。在另一个实施方案中，阳离子表面活性剂组分以基于组合物总重量的约5％-约40％，或者约20％-约40％的数量存在。
阳离子强度组分包括阳离子树脂，其当与功能促进剂结合使用时，与当阳离子强度剂与不具有分子量至少约50,000道尔顿并且不具有分子量电荷指数值大于10,000的水溶性阴离子聚合物结合使用时相比，具有提高的赋予湿强度的能力。
阳离子强度组分可以包括任意的聚酰胺湿强度树脂，其当与功能促进剂结合使用时展现出增加的赋予湿强度的性能。可用的阳离子热固性聚酰胺-表氯醇树脂包括表氯醇和得自于聚亚烷基多胺与C3-C10饱和脂族二羧酸、芳族二羧酸、草酸或脲的聚酰胺的水溶性聚合物反应产物。在这些阳离子热固性树脂的制备中，二羧酸首先在制得含有以下重复基团的水溶性聚酰胺的条件下与聚亚烷基多胺反应：
                -N(CH2-CH2-NH]n-CORCO]x
其中n和x各自为2或更大，R是二羧酸的二价烃基。该水溶性聚酰胺然后与表氯醇反应以形成水溶性阳离子热固性树脂。
教导了氨基聚酰胺-表氯醇树脂的制备和/或在湿强度纸应用中的用途的其他专利包括美国专利No.5,239,047、2,926,154、3,049,469、3,058,873、3,066,066、3,125,552、3,186,900、3,197,427、3,224,986、3,224,990、3,227,615、3,240,664、3,813,362、3,778,339、3,733,290、3,227,671、3,239,491、3,240,761、3,248,280、3,250,664、3,311,594、3,329,657、3,332,834、3,332,901、3,352,833、3,248,280、3,442,754、3,459,697、3,483,077、3,609,126和4,714,736；英国专利1,073,444和1,218,394；芬兰专利36,237(CA65：50543d)；法国专利1,522,583(CA71：82835d)；德国专利1,906,561(CA72：45235h)、2,938,588(CA95：9046t)、3,323,732(CA102：151160c)；日本专利7027,833(CA74：4182m)、7108,875(CA75：49990k)、7112,083(CA76：115106a)；7112,088(CA76：115107b)、7136,485(CA77：90336f)；荷兰申请6,410,230(CA63：P5858h)；南非专利6805,823(CA71：114420h)；和瑞典专利210,023(CA70：20755y)。
其他合适的阳离子强度剂包括适用于与乙二醛反应的阳离子聚乙烯酰胺，包括通过在溶于水中时将水溶性乙烯基酰胺与乙烯基、水溶性阳离子单体例如2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓氯、二烯丙基二甲基铵氯、(对-乙烯基苯基)-三甲基铵氯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵氯等共聚制得的那些。
作为选择，乙醛化的阳离子聚合物可以由非离子聚乙烯酰胺通过将其部分酰胺取代基(非离子的)转化成阳离子取代基而制得。一种该聚合物可以通过用碱金属次石盐处理聚丙烯酰胺而制得，其中部分酰胺取代基通过Hofmann反应降解成阳离子胺取代基(参见美国专利No.2,729,560)。另一个例子是90∶10摩尔比的丙烯酰胺；通过氯甲基取代基与三甲胺的季铵化作用而转化成阳离子状态的对-氯甲基苯乙烯共聚物。可以部分或者全部用三乙醇胺或其他水溶性叔胺来代替三甲胺。仍然作为选择的是，乙醛化的阳离子聚合物可以通过将水溶性乙烯基叔胺(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶)和可与其共聚的水溶性乙烯基单体例如丙烯酰胺聚合而制备，由此形成水溶性阳离子聚合物。叔胺基团然后可以通过以已知的方式与甲基氯、硫酸二甲基酯、苄基氯等反应而转化成季铵基团，由此产生聚合物的阳离子性能的提高。而且，聚丙烯酰胺可以通过与少量的缩水甘油基二甲基铵氯反应而赋予阳离子性。
该组合物通过使得功能促进剂和阳离子表面活性剂组分结合以使得形成组合物的任何方法制得。优选地，通过简单地将表面活性剂均匀地混合到阴离子聚合物溶液中而制得该组合物。
该组合物和阳离子强度组分以足以提高纸产品的湿强度的量使用。除了别的情况之外，该组合物和阳离子强度组分的特定数量将取决于纸浆性能类型。功能促进剂与阳离子强度组分的比例可以为约1/20-约1/1，优选约2/1-约1/10，和更优选约1/4。阳离子表面活性剂组分与功能促进剂的比例可以为约1/20-约1/2，优选约1/10-约1/2，更优选约1/3。
本发明的纤维基质可以包括用于制备纸产品的纸浆浆料的任意纤维基质。通常，本发明可用于制备干纸板、高级纸、餐巾纸、绵纸和新闻纸产品的浆料中。干纸板应用包括衬里纸板、介质纸板、漂白纸板和起皱的纸板产品。
根据本发明制得的纸产品可以含有公知的辅助材料，其可以通过加入到湿端的纸浆中、直接加入到纸或纸板中或者加入到液体介质例如淀粉溶液中而结合到纸产品例如纸片或纸板中，该液体介质然后用于浸渍纸片或纸板。辅助剂的代表性例子包括消泡剂、杀菌剂、颜料、填料等。
在用途中，本发明提供一种赋予纸产品湿强度的方法，湿强度增强量的以下物质：(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，(b)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分；和(c)阳离子强度组分，以使得当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
阳离子强度组分和该组合物通常分别加入纸浆的稀含水悬浮液中并且纸浆随后以公知的方式成片并且干燥。优选地，将阳离子强度组分和该组合物加入稀的水溶液中。更特别地，希望的是将阳离子强度组分和该组合物加入到以固体浓度至少约0.2％，优选约1.5-约0.5％的稀水溶液形式的浆料中。造纸体系(纸浆浆料和稀释水)可以是酸性、中性或者碱性的。优选的pH范围为约4.5-8。阳离子强度剂可以与阳离子性能的试剂例如阳离子淀粉一起使用。该组合物和阳离子强度组分加入的剂量取决于用途而变化。通常，组合物的剂量至少约0.1磅/吨(0.005wt％)。功能促进剂剂量可以为约0.1磅/吨(0.005wt％)-约20磅/吨(1wt％)，或者约3磅/吨(0.15wt％)-约20磅/吨(1wt％)，或者约4磅/吨(0.2wt％)-约20磅/吨(1wt％)，或者约2磅/吨(0.1wt％)-约5磅/吨(0.25wt％)。阳离子强度组分加入的剂量通常为至少0.1磅/吨(0.005wt％)。阳离子强度组分剂量可以为约0.1磅/吨(0.005wt％)-约100磅/吨(5wt％)，或者约5磅/吨(0.25wt％)-约50磅/吨(2.5wt％)，或者约10磅/吨(0.5wt％)-约30磅/吨(1.5wt％)，或者约10磅/吨(0.5wt％)-约24磅/吨(1.2wt％)。
该组合物可以通过任意合适的方式加入到纸浆浆料中。优选地，在加入阳离子强度剂组分之后加入该组合物。然而，该组合物可以在阳离子强度剂之前或之后加入，仍然得到优良的性能。该显著的实际效果是完全不可预期的。
本发明对工业提供了有价值的效果。取决于用途，本发明可以提供给纸产品所希望的湿拉伸强度：干拉伸强度比例。本发明还可以允许使用低级聚酰胺树脂剂量，由此降低不希望的挥发性有机化合物(VOC)和二氯丙烷(DCP)程度。该组合物的效果显著地降低或消除了使用羧甲基纤维素的需要，并且由此避免使用羧甲基纤维素的缺点。功能促进剂是合成的，并且因此电荷和分子量是可控制的。另外，其是“泵送和离去”(pump-and-go)溶液，因此是灵活实际的溶液。本发明在比羧甲基纤维素低的剂量下也可以是有效的并且是更有效的电荷控制剂。尽管本发明可用于将湿强度赋予纸产品，但本发明还可以将干强度赋予纸产品。
本发明在以下的说明性实施例中进一步描述，其中所有的份和百分比以重量计，除非另外说明。
                           实施例
实施例1
制备聚(丙烯酰胺 50 -共聚-丙烯酸 50 )
将28.93份丙烯酸、53.15份丙烯酰胺(于水中的53.7％溶液)、0.06份亚乙基二胺四乙酸二钠盐和17.9份水装入容器“A”并且搅拌。使用苛性钠将所得混合物的pH调节至pH4.0。将于水溶液中的0.28份过硫酸铵装入容器“B”并且将于水溶液中的0.84份偏亚硫酸氢钠装入容器“C”。将119.76份水装入反应器尾部并且搅拌。使该尾部进行回流并且在72分钟时期内连续将容器物A、B和C装入反应器。在进料结束后继续回流30分钟。聚合物的分子量约为111,000道尔顿。聚合物的电荷约为50％。
实施例2
制备乙醛化的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)
将100.00份得自实施例1的聚合物溶液装入反应容器并且搅拌。将18.85份乙二醛(于水中的40％溶液)和64.60份水装入反应容器并且使用苛性钠将pH调节至8.5。当在#3 Shell杯中溶液的粘度达到26-28秒时，用硫酸将反应抑制到pH2.9-3.1。聚合物的电荷约为50％。
实施例3
制备乙醛化的丙烯酰胺-衣康酸-二烯丙基二甲基铵氯三聚物
将100份丙烯酰胺(52.7％)、10.6份衣康酸(99％)、3.13份二烯丙基二甲基铵氯(58.5％)装入第一容器。然后将水装入第一容器并且将溶液稀释成26％的固体，然后将溶液搅拌并且用氮气喷射。将5.69份2-巯基乙醇(98％)装入第一反应容器并且搅拌。将9.32份过硫酸铵(13.3％)装入第一容器并且保持在70℃的温度下。在1小时内将各自为29.1份的过硫酸铵和偏亚硫酸氢钠(2％)溶液装入第一容器。在完成后将混合物加热1小时。然后将150份该聚合物主要部分(backbone)装入第二反应容器并且搅拌。将58.1份水和32.7份乙二醛(40％)装入第二反应容器。使用苛性钠将pH调节至8.3。在Shell杯粘度为26-27秒下，使用硫酸将pH降低至2.9-3.1。
实施例4-16：
湿强度评价
为了评价不根据本发明使用功能促进剂的阳离子强度组分的湿强度，实践以下步骤。使用氢氧化钠将1667g 0.6％稠度的含有200ppm硫酸盐和50ppm钙的50/50硬木/软木配料调节至pH7.5。在10磅/吨(0.5wt％)的剂量水平下将聚酰胺树脂的稀溶液混合到纸浆浆料中30秒。为了评价所形成的纸产品的湿拉伸强度，使用Noble & Wood手抄纸成形机由每一批料形成三种2.8g的手抄纸，各自约为8英寸边长的正方形，64平方英寸(416cm2)。将形成的纸片在压辊的间隙中的毡之间压制，然后在240°F(116℃)下在旋转式干燥器上圆筒干燥1分钟。在使用Thwing-Albert张力试验仪测量湿拉伸之前，纸片在73°F(23℃)和50％相对湿度的条件下调理。测定纸的湿拉伸强度。
为了评价具有不同的分子量和电荷性能的功能促进剂如何影响纸产品的湿强度，重复上述步骤，除了在加入聚酰胺树脂之后将含有下面示于表1和2中的阴离子聚合物的稀溶液加入30秒之外。使用与实施例1中相同的一般步骤制备每种阴离子聚合物，并且将单体和催化剂比例调节为适宜的，以制得具有所需的分子量和分子量电荷指数值的阴离子聚合物。
下表1表示实施例4-16的阳离子强度剂(PAE)、阴离子聚合物的剂量和阴离子聚合物的分子量(MW)。该量以(磅/吨)和(wt％)给出。
                           表1
实施例   PAE的剂量磅/吨(wt％)   阴离子聚合物的剂量磅/吨(wt％)   阴离子聚合物(MW)
  4   10(.5)   0   N/A*
  5   10(.5)   2(.1)   5000
  6   10(.5)   2(.1)   10000
  7   10(.5)   2(.1)   250000
  8   10(.5)   3(.15)   5000
  9   10(.5)   3(.15)   10000
  10   10(.5)   3(.15)   250000
  11   10(.5)   4(.2)   5000
  12   10(.5)   4(.2)   10000
  13   10(.5)   4(.2)   250000
  14   10(.5)   5(.25)   5000
  15   10(.5)   5(.25)   10000
  16   10(.5)   5(.25)   250000
*不可使用
表2概述了在实施例4-16中获得的阴离子聚合物电荷值、分子量指数值、湿拉伸强度和湿强度增强量：
                                  表2
实施例   阴离子聚合物电荷值，摩尔％ MW电荷指数值 湿拉伸强度   湿强度增强量％
  4   N/A   N/A   3.90   N/A
  5   8   400   3.84   -2
  6   70   7000   3.79   -3
  7   8   20000   4.30   10
  8   8   400   3.95   1
  9   70   7000   3.28   -16
  10   8   20000   4.20   8
  11   8   400   4.07   4
  12   70   7000   3.56   -9
  13   8   20000   4.44   14
  14   8   400   3.90   0
  15   70   7000   3.46   -11
  16   8   20000   4.21   8
该结果表明，对于在每一特定剂量下给定的试验而言，其中分子量至少50,000道尔顿并且分子量电荷指数值大于10,000的水溶性阴离子聚合物(功能促进剂)的实验与使用分子量小于50,000道尔顿并且分子量电荷指数值小于10,000的水溶性阴离子聚合物的那些体系相比，展现出更好的结果。实际上，跨越一定范围的电荷值的低分子量阴离子聚合物(5,000-10,000道尔顿)产生了差的提高并且在某些情况下甚至对湿强度具有负面影响。考虑到现有技术中已知的那些，这些结果将是不可预期的。
实施例17-23
使用氢氧化钠将1667g 0.6％稠度的含有200ppm硫酸盐和50ppm钙的50/50硬木/软木配料调节至pH 7.5。在16磅/吨(0.8wt％)的剂量水平下将聚酰胺树脂的稀溶液混合到纸浆浆料中30秒。
为了评价所形成的纸产品的湿拉伸强度，使用Noble & Wood手抄纸成形机由每一批料形成三种2.8g的各自约64平方英寸(416cm2)的手抄纸。将形成的纸片在压辊的间隙中的毡之间压制。在用Thwing-Albert张力试验仪测量湿拉伸之前，纸片在73°F(23℃)和50％相对湿度的条件下调理。测定纸的湿拉伸强度。
为了评价加入具有不同分子量和不同分子量电荷指数值的功能促进剂的效果，重复上述步骤，除了在加入聚酰胺树脂之后将含有下面所示的阴离子聚合物的稀溶液加入30秒之外。
使用与实施例1中相同的一般步骤制备阴离子聚合物，并且将单体和引发剂比例调节为适宜的，以制得具有所需的分子量和分子量电荷指数值的阴离子聚合物。
下表3概述了实施例17-23的阳离子强度剂(PAE)、阴离子聚合物的剂量和阴离子聚合物的分子量(MW)。该剂量以(磅/吨)和wt％给出。
                            表3
实施例   PAE的剂量磅/吨(wt％)   阴离子聚合物的剂量，磅/吨(wt％)   阴离子聚合物(MW)
  17   16(.8)   0   N/A
  18   16(.8)   4(.2)   50000
  19   16(.8)   4(.2)   50000
  20   16(.8)   4(.2)   100000
  21   16(.8)   4(.2)   100000
  22   16(.8)   4(.2)   200000
  23   16(.8)   4(.2)   200000
表4概述了在实施例17-23中获得的阴离子聚合物电荷值、分子量指数值、湿拉伸强度和湿强度增强量：
                                     表4
实施例   阴离子聚合物(电荷值)摩尔％ MW电荷指数值 湿拉伸强度   湿强度增强量％
  17   N/A   N/A   3.69   0
  18   20   10000   4.11   11
  19   50   25000   4.43   20
  20   20   20000   4.27   16
  21   50   50000   4.55   23
  22   20   40000   4.51   22
  23   50   100000   4.49   22
这些实施例表明：其中聚合物的平均分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值大于10,000(功能促进剂)的体系与其中不使用功能促进剂的体系相比，赋予了显著更多的湿强度。显著地，当阴离子聚合物的分子量约为50,000时，当阴离子聚合物的电荷值从20摩尔％增至50摩尔％时，湿强度增强量几乎翻倍。
实施例24-27
用乙醛化的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)增强聚酰胺
该实施例表明具有特定电荷的乙醛化聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)功能促进剂增强了聚酰胺树脂的湿强度性能。使用与实施例2中相同的一般步骤制备聚合物，将单体和引发剂比例调节成适宜的，以获得下面于表5和6中所示的电荷％。在这些实施例中，乙醛化之前的主链分子量约为30,000道尔顿。乙醛化后的分子量高得多，约为1,500,000道尔顿。在pH7.5和基重50磅/吨下使用50/50硬木/软木配料对手抄纸完成该增强研究。
使用具有特定电荷的乙醛化聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)共聚物增强了聚酰胺湿强度剂。
下表5表示实施例24-27的阳离子强度剂(PAE)、阴离子聚合物的剂量和阴离子聚合物的分子量(MW)。该剂量以磅/吨和重量％(wt％)给出。
                             表5
实施例   PAE的剂量磅/吨(wt％)   阴离子聚合物的剂量，磅/吨(wt％)   阴离子聚合物(MW)
  24   20(1)   0   N/A
  25   16(.8)   4(.2)   1500000
  26   16(.8)   4(.2)   1500000
  27   16(.8)   4(.2)   1500000
表6概述了在实施例24-27中获得的阴离子聚合物电荷值、分子量指数值和湿强度增强量：
                                   表6
实施例   阴离子聚合物电荷值，摩尔％ MW电荷指数值 湿拉伸强度   湿强度增强量(％)
  24   N/A   N/A   3.53   0
  25   10   150000   3.76   7
  26   20   300000   4.07   15
  27   30   450000   4.07   15
以上数据表明，乙醛化的阴离子聚丙烯酰胺功能促进剂有效地提高了聚酰胺湿强度剂的强度增强性能。当阴离子聚合物的电荷值从10％分别增至20或30％时，对纸的湿强度增强量超过两倍。
实施例28-34
这些实施例表明用本发明的组合物增强聚酰胺(PAE)强度树脂。
如下所述，将得自实施例1的功能促进剂与阳离子表面活性剂共混。如表7中所示，湿拉伸：干拉伸比例显著增加。用该组合物观察到的另外不可预见的效果是在使用者被限制于仅仅在PAE之后作为单个组分加入促进剂的情况下而能够在PAE之前加入促进剂。这允许了使用者在他的工厂加工中较大的灵活性，以使得产品对使用者多得多的友好并且使用者几乎不可能由于差的加入点和/或差的混合而损害强度。
                                         表7
  实施例   树脂1   剂量   树脂2   剂量   干拉伸   湿拉伸   ％
  28   空白   12.2   0.32   2
  29   PAE树脂   16   14.7   3.2   2
  30   PAE树脂   16   FP   3.1   18.59   4   2
  31   PAE树脂   16   FP+Surf 1   3.1   16.4   3.9   2
  32   功能促进剂(FP)   3.1   PAE   16   14.11   2.7   1
  33   FP+Surf 1   3.1   PAE   16   16   3.8   2
  34   PAE树脂   16   聚合物+Surf 2   3.1   16.9   4   2
功能促进剂得自实施例1。
Surf 1为咪唑类表面活性剂
Surf 2为磺基琥珀酸盐类表面活性剂
该结果表明，PAE树脂单独轻微地增大了干拉伸，但是显著地增大了湿拉伸，产生了与空白相比极大提高的W/D。功能促进剂的加入提高了湿拉伸和干拉伸，留下了实际未改变的W/D。含有表面活性剂“Surf 1”的组合物的加入与PAE单独或者PAE/阴离子聚合物体系相比，将W/D提高约10％。当在PAE之前加入功能促进剂时，与PAE单独相比，湿拉伸实际降低几乎16％，而没有提高。然而借助于使用该组合物，与PAE单独、类似数量的相反加入相比，湿拉伸提高几乎19％，并且比阴离子聚合物/PAE体系单独好41％。最后，含有表面活性剂“Surf 2”的组合物与PAE相比也提高了W/D。
实施例35
重复实施例31的步骤，除了不使用阳离子表面活性剂之外，检验以下阴离子表面活性剂的每一种：二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二丁基磺基琥珀酸钠、双-十三烷基磺基琥珀酸钠、硫酸化的壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的钠盐和磺酸化的氯化石蜡的钠盐。观察到，当使用每种阴离子表面活性剂时出现了凝胶化和/或分离，以致于当功能促进剂和阴离子表面活性剂与阳离子强度剂(PAE树脂)相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比没展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
尽管已经参照其某些优选方案详细描述了本发明，但其他变型也是可能的。因此，附属的权利要求书的精神和范围应该不限于含于其中的方案的描述。

Claims (65)

1.一种组合物，包括：
(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂；
(b)阳离子表面活性剂组分；
其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
2.权利要求1的组合物，其中基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量，阳离子表面活性剂组分以少于约50wt％的量存在。
3.权利要求1的组合物，其中阳离子表面活性剂组分选自：烷基化的季胺、烷基芳基季胺、烷氧基化的季胺、咪唑啉鎓季胺、官能化的聚硅氧烷，及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，阳离子表面活性剂组分以约10％-约50％的量存在。
5.权利要求4的组合物，其中基于组合物的总重量，阳离子表面活性剂组分以约20％-约40％的量存在。
6.权利要求1的组合物，其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，湿拉伸强度：干拉伸强度比例增加约至少约10％-约50％。
7.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约5,000,000道尔顿。
8.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约2,000,000道尔顿。
9.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约1,000,000道尔顿。
10.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约750,000道尔顿。
11.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约1,000,000。
12.权利要求1的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约500,000道尔顿。
13.权利要求1的组合物，其中功能促进剂处于溶液中。
14.权利要求13的组合物，其中功能促进剂的分子量小于5,000,000道尔顿。
15.权利要求1的组合物，其中功能促进剂选自丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯共聚物、甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物、通过将丙烯酰胺聚合物水解制得的阴离子聚合物、通过将以下物质聚合制得的阴离子聚合物：(i)(甲基)丙烯酸、(ii)(甲基)丙烯酸盐、(iii)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、(iv)(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(iv)乙烯基磺酸、(v)苯乙烯磺酸、(vi)二元酸、(vii)上述单体的盐和其混合物，以及采用交联剂制得的阴离子聚合物。
16.一种组合物，包括：
(a)包括有分子量约50,000道尔顿-约500,000道尔顿并且分子量电荷指数值大于10,000且小于500,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，
(b)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分，
其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
17.权利要求16的组合物，其中分子量为约50,000-约250,000道尔顿。
18.权利要求16的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约100,000道尔顿。
19.权利要求16的组合物，其中功能促进剂的分子量为约300,000-约500,000。
20.权利要求16的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约100,000。
21.权利要求16的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约25,000-约100,000。
22.权利要求16的组合物，其中功能促进剂处于溶液中。
23.权利要求16的组合物，其中功能促进剂选自丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯共聚物、甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物、通过将丙烯酰胺聚合物水解制得的阴离子聚合物、通过将以下物质聚合制得的阴离子聚合物：(i)(甲基)丙烯酸、(ii)(甲基)丙烯酸盐、(iii)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、(iv)(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(iv)乙烯基磺酸、(v)苯乙烯磺酸、(vi)二元酸、(vii)上述单体的盐和其混合物，以及采用交联剂制得的阴离子聚合物。
24.一种包括湿强度增强量的以下物质的组合物：
(a)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，
(b)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分；和
(c)阳离子强度组分，
其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
25.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约500,000道尔顿。
26.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约250,000道尔顿。
27.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约100,000道尔顿。
28.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量为约300,000-约500,000。
29.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约100,000。
30.权利要求24的组合物，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约25,000-约100,000。
31.权利要求24的组合物，其中功能促进剂处于溶液中。
32.权利要求31的组合物，其中功能促进剂的分子量小于5,000,000道尔顿。
33.权利要求24的组合物，其中功能促进剂选自丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯共聚物、甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物、通过将丙烯酰胺聚合物水解制得的阴离子聚合物、通过将以下物质聚合制得的阴离子聚合物：(i)(甲基)丙烯酸、(ii)(甲基)丙烯酸盐、(iii)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、(iv)(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(iv)乙烯基磺酸、(v)苯乙烯磺酸、(vi)二元酸、(vii)上述单体的盐和其混合物，以及采用交联剂制得的阴离子聚合物。
34.权利要求24的组合物，其中阳离子强度组分为(i)聚酰胺强度树脂或(ii)乙醛化的阳离子聚合物或者(iii)聚酰胺强度树脂和阳离子淀粉。
35.权利要求24的组合物，其中该组合物进一步包括纤维基质组分。
36.权利要求35的组合物，其中纤维基质组分选自高级纸浆浆料、新闻纸浆浆料、纸板纸浆浆料、餐巾纸浆浆料和绵纸纸浆浆料。
37.权利要求24的组合物，其中功能促进剂和阳离子强度组分在功能促进剂与阳离子强度组分比例约1/20-约1/1下存在。
38.一种纸产品，其包括以下物质的反应产物：
(a)阳离子强度组分，
(b)纤维基质组分，和
(c)包含以下物质的组合物：(1)包括有分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂和(2)阳离子表面活性剂组分；
其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
39.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约500,000道尔顿。
40.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约250,000道尔顿。
41.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约100,000道尔顿。
42.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量为约300,000-约500,000。
43.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约100,000。
44.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约25,000-约100,000。
45.权利要求38的纸产品，其中功能聚合物为溶液。
46.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂的分子量小于5,000,000。
47.权利要求38的纸产品，其中阳离子强度组分为(i)聚酰胺强度树脂或(ii)乙醛化的阳离子聚合物或者(iii)聚酰胺强度树脂和阳离子淀粉。
48.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂选自丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯共聚物、甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物、通过将丙烯酰胺聚合物水解制得的阴离子聚合物、通过将以下物质聚合制得的阴离子聚合物：(i)(甲基)丙烯酸、(ii)(甲基)丙烯酸盐、(iii)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、(iv)(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(iv)乙烯基磺酸、(v)苯乙烯磺酸、(vi)二元酸、(vii)上述单体的盐和其混合物，以及采用交联剂制得的阴离子聚合物。
49.权利要求38的纸产品，其中纸产品是纸板产品。
50.权利要求38的纸产品，其中功能促进剂和阳离子强度组分在功能促进剂：阳离子强度组分比例约1/20-约1/1下存在。
51.一种制备纸产品的方法，包括将包含以下物质的组合物加入到含有纤维基质组分的纸浆浆料中：
(a)包含以下物质的组合物：(1)包括有(i)分子量至少约50,000道尔顿并且分子量电荷指数值至少约10,000的水溶性阴离子聚合物的功能促进剂，
(2)基于水溶性阴离子聚合物和阳离子表面活性剂组分的组合重量以少于约50wt％的量存在的阳离子表面活性剂组分，和
(3)阳离子强度组分，
其中当该组合物与阳离子强度剂相结合处理纤维基质时，所处理的纤维基质与当采用功能促进剂并且不采用表面活性剂处理纤维基质时相比展现出(i)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例为约1∶5-约1∶2和(ii)湿拉伸强度与干拉伸强度的比例增加至少约10％。
52.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约500,000道尔顿。
53.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约250,000道尔顿。
54.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量为约50,000-约100,000道尔顿。
55.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量为约300,000-约500,000。
56.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约10,000-约100,000。
57.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量电荷指数值为约25,000-约100,000。
58.权利要求51的方法，其中功能促进剂处于溶液中。
59.权利要求51的方法，其中功能促进剂的分子量小于5,000,000道尔顿。
60.权利要求51的方法，其中功能促进剂选自丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物、阴离子丙烯酸羟烷基酯共聚物、甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚和丙烯酸的共聚物、通过将丙烯酰胺聚合物水解制得的阴离子聚合物、通过将以下物质聚合制得的阴离子聚合物：(i)(甲基)丙烯酸、(ii)(甲基)丙烯酸盐、(iii)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、(iv)(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(iv)乙烯基磺酸、(v)苯乙烯磺酸、(vi)二元酸、(vii)上述单体的盐和其混合物，以及采用交联剂制得的阴离子聚合物。
61.权利要求51的方法，其中阳离子强度组分是聚酰胺湿强度树脂或乙醛化的阳离子聚合物或者聚酰胺湿强度树脂和阳离子淀粉。
62.权利要求51的方法，其中纤维基质组分选自高级纸浆浆料、新闻纸浆浆料、纸板纸浆浆料、餐巾纸浆浆料和绵纸纸浆浆料。
63.权利要求51的方法，其中纤维基质是纸板纸浆浆料。
64.权利要求51的方法，其中功能促进剂和阳离子强度组分在功能促进剂：阳离子强度组分比例约1/20-约1/1下存在。
65.权利要求51的方法，其中在至少约0.1磅/吨的剂量下将该组合物加入浆料和在至少约0.1磅/吨的用剂量下将阳离子强度组分加入浆料。
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