CN1762877A - 用于形成复合材料的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于形成复合材料的组合物和方法，该复合材料包含组分A与组分B的混合物，组分A含有石膏和抑制剂；而组分B含有促进剂，其中组分A和组分B两者至少一种含有T_g低于－23℃的聚合物粘合剂，或者所述复合材料凝固之后的肖氏D硬度小于70；所述方法包括提供组分A的第一淤浆混合物和组分B的第二淤浆混合物，并将所述第一淤浆混合物与第二淤浆混合物以10∶1－1∶2的重量比混合，形成软复合物。

Description

用于形成复合材料的组合物

技术领域

在工业工具和设计原型领域中，粉饰用石膏是一种用于制作模型和阴模的著名材料。半水合硫酸钙石膏使用安全且简便，而特大型的石膏制模型可以通过CNC机械加工来精确设计原型。CNC指计算机数字控制，特指以计算机控制机械工具，用于制造复杂零件的目的。然而，石膏的缺点之一是在石膏与水混合的阶段对粉状粉末的处理。另外，当对普通石膏进行机械加工时会产生大量细粉尘，这些细粉尘会对工人产生刺激，而且还会影响计算机数字控制设备的光学。凝固的石膏经常是很脆的，因此，在进行以机械加工的模型制模(mold)所要求的加工时，凝固的石膏容易产生裂缝或碎屑。

背景技术

一类可机械加工的介质为环氧糊状物(epoxy pastes)，例如HuntsmanAdvanced Materials(East Lansing，MI)所售的名为RenPasteTM、和Axson(EatonRapids，MI)制造的SC 165的环氧糊状物。这些糊状物通常施用在由聚氨酯或发泡的聚苯乙烯(EPS)泡沫材料构成的模板上。糊状物固化后可对其进行计算机数字控制机械加工。但是，环氧组分可能有毒、施用速度慢且费用高。

一些聚合物改性的石膏也被认为是可机械加工的介质。例如，美国专利5,534,059(Immordino)描述了包含石膏、淀粉和可水再分散的粉末聚合物的混合物。该聚合物添加剂提高了强度，并且还减少了粉尘。这种混合物是一种粉末，在浇铸和固化之前必须与水混合，但是相对于普通石膏，在对固化的物体进行机械加工时产生的粉尘较少。

美国专利6,355,099(Immordino和Kaligian)描述了可机械加工的组合物，包含石膏、可水分散的内润滑粘合剂和粘合剂。此专利中的润滑聚合物较好的，玻璃化转变温度或Tg高于室温。组合物可以粉末或含水淤浆的形式保存，在即将使用之前与促进剂混合。

United States Gypsum(芝加哥，IL)制造了一种商品名为Rayite^TM的聚合物改性的石膏粉。据说该组合物可被浇铸成块，固化后进行机械加工。工业石膏，甚至那些配有一些聚合物的工业石膏，其肖氏D硬度通常大于75，经常是大于80。

美国公开2003/0105202(Stone)描述了一种聚合物改性的石膏，该石膏有两种液态组分，每种组分中都含有聚合物。所述聚合物的T_g范围优选-20℃至+50℃。

发明内容

在本发明中，我们发现，当聚合物改性的石膏中的聚合物T_g低于-23℃时，会得到改进的可机械加工的介质。而且，当聚合物改性石膏的肖氏D硬度小于70时，具有优良的可加工性。特别是本发明的组合物几乎不产生粉尘，在对其进行加工时，会产生比其它可机械加工介质更大的碎片和削屑，有利于清理。切割工具和铣削工具能够以较快的速度切穿本发明的介质。如此制得的模型尺寸稳定，保持清晰的边缘。

通过适当选择聚合物组成、或配制含有增塑剂的更硬的聚合物、或将硬聚合物与软聚合物混合，使聚合物粘合剂具有低的T_g。相信任何一种能够使用于复合材料的表观聚合物的Tg＜-23℃、或测得的肖氏D硬度＜70的该方法都适于制造改进了机械加工的介质。

用于通过铣削或计算机数值控制机械加工来制造模型的介质应该具有许多物理性质。它应当足够柔软，从而能够机械加工出清楚的边缘和形状，但又要有足够强度，能够承受在原型设计过程的后续步骤中对模型进行的加工。在机械加工过程中切掉的削屑应当是低毒性，并且要足够大，以便于清理。

另一个优点是施用方便。一些可机械加工的介质是以模板的形式提供的，例如聚氨酯泡沫材料。为了制造大的模型，必须将这些模板粘合在一起，形成比最终模型更大的尺寸，然后再进行机械加工，这样的过程耗时。优选将如发泡聚苯乙烯(EPS)之类的廉价泡沫材料粗加工成略小于最终模型的尺寸。然后在泡沫材料上再涂敷一层液体，凝固或硬化为可机械加工的介质，然后进行机械加工。最终的模型或柱塞由泡沫聚苯乙烯芯组成，在其表面上有大约5-50毫米的介质，精确加工成最终零件的形状。人们可以通过柱塞浇铸该零件的阴模，例如用不饱和聚酯来浇铸。该阴模可用于浇铸最终部件的阳模。这种逐级式的工艺通常用于船舶、汽车或飞机生产以及其它工业。

具体实施方式

本发明一个方面是一种组合物，该组合物用于形成包含组分A与组分B的混合物的复合材料。组分A含有石膏和抑制剂，而组分B含有促进剂。组分A和/或组分B还含有T_g低于-23℃的聚合物粘合剂。

本发明第二个方面是一种组合物，该组合物用于形成包含组分A与组分B混合物的复合材料。组合物A含有石膏和抑制剂，而组分B含有促进剂。组分A和/或组分B还含有聚合物粘合剂，并且所述复合材料凝固后的肖氏D硬度小于70。

本发明第三个方面是一种用T_g低于-23℃的聚合物粘合剂形成复合材料的方法，该方法包括提供石膏和抑制剂的第一淤浆混合物和至少一种促进剂的第二淤浆混合物，所述第一淤浆混合物和第二淤浆混合物中至少有一种包含聚合物粘合剂；并将第一淤浆混合物与第二淤浆混合物以10∶1至1∶2的重量比混合，形成软复合物。

组分A含有石膏(半水合硫酸钙)。这是一种可固化的矿物，当它与水混合并适当活化之后，固化成为无机粘合剂。所述石膏优选α石膏，但是也可使用β石膏或α型与β型的混合物。

本发明中所用的石膏包括许多可固化类型的硫酸钙，包括无水硫酸钙和/或化学石膏，通常称作合成石膏和半水合硫酸钙。

主要有两类商业可得的半水合物(CaSO₄*1/2H₂O)，通常称为α型和β型。A半水合物通常采用下面方法制备，将块状石膏放入高压釜，在水蒸气存在，控制的超计大气压下煅烧制得。相反，β半水合物是通过在釜或旋转锻烧炉内，在常压下加热二水合物制成的。尽管这两种石膏的物理外观可能相同，它们的不同之处在于制造可使用的产物所要求的水/石膏比。这两种类型石膏颗粒物理性质的不同是由于它们各自表面性质的不同引起的。较大的α晶体的单位重量水吸附较小且比表面积较小。这使得需要较少的水便可引起这种石膏凝固或固化。在干石膏固体中水所占的重量比越小，固化后的最终产物的强度越高。以组分A的总重量为基准计，在组分A配方中所用的石膏量为50-80份。优选60-75份。

石膏本身会凝固成硬块。本发明描述了使用聚合物粘合剂降低凝固的复合材料的硬度，组分A和组分B两者中至少有一个含有聚合物粘合剂，聚合物粘合剂包含至少一种共聚烯键式不饱和非离子单体。本文中“非离子单体”指在1-14的pH范围内都为电中性的单体。所述烯键式不饱和非离子单体包括例如(甲基)丙烯酸酯类单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；和如氯乙烯、偏二氯乙烯之类的乙烯基单体。优选全丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸聚合物。优选主要为丙烯酸的水乳液聚合物。本文中“主要为丙烯酸”是指该聚合物包含50重量％以上来自(甲基)丙烯酸单体的共聚单元，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸。在丙烯酸酯或丙烯酰胺之类的术语前所用的术语“(甲基)”，在本文中分别表示同时可以是丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。

以单体总重量为基准计，乳液聚合物中还可含有0-5重量％的共聚单烯键式不饱和酸单体，以聚合物的重量计，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷酯(phosphoalkyl)(例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯)、巴豆酸磷酸烷酯、马来酸磷酸烷酯、富马酸磷酸烷酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷酯(phosphodialkyl)、巴豆酸磷酸二烷酯和磷酸烯丙酯。

应当适当选择用于合成聚合物的单体，以控制聚合物的T_g。聚合物的玻璃化转变温度是指在此温度下，聚合物由低于T_g温度时的刚性玻璃态在高于T_g温度时转化为流体或橡胶态。以示差扫描量热法(DSC)测量聚合物的T_g，以热量与温度转化的中点作为T_g值。示差扫描量热法测量的加热速度为20℃/分钟。

本发明中，所测得的聚合物粘合剂的T_g低于-23℃。T_g优选-35℃到-60℃。

组分A和/或B中的聚合物粘合剂可被乳化，或者也可以是能水再分散的粉末形式。只要聚合物能够在水中分散或乳化，所述聚合物粘合剂也可以通过在有机溶剂中聚合或本体聚合来制备。尽管任何制备聚合物的方法够可以在本发明的操作中实施，但是使用乳化的聚合物粘合剂经济上更加可行。配制用于本发明组合物的乳液可含有大约35-65体积％固体，优选45-65体积％。当然，所用的浓度将取决于对最终复合材料所要求的性质和固化的速度。可采用各种工序进行乳液聚合反应，例如，在聚合反应开始时所有单体都在反应釜中；在聚合反应开始时反应釜中有一部分以乳化形式存在的单体；在聚合反应开始时反应釜中有一部分以乳化形式存在的单体并还有小粒度乳液聚合物种子。聚合工艺可以是间歇过程、半连续过程或连续过程进行。本发明可使用的具体乳液聚合技术包括例如美国专利4,325,856、4,654,397和4,814,373。

其它降低硬聚合物表观T_g的合适方法为本领域技术人员所知，并且被发明者所预见。例如，在配方中可含有共溶剂。这些共溶剂也被称作增塑剂，它们会使得聚合物组合物比预期程度柔软得多。增塑剂的一个例子是邻苯二甲酸二辛酯，但是也有很多其他的已知增塑剂。降低聚合物表观Tg的另一种方法是将非常软的聚合物与较硬的聚合物混合。这些硬聚合物和软聚合物可具有类似的单体组成，但分子量不同，或其单体组成可以不相同。当使用材料的混合物时，所有的材料可包含在本发明的一个组分中，或者也可分配在本发明的组分A和组分B中。

一种合适的聚合物粘合剂是是宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司销售的RhoplexTM 1950乳液。该全丙烯酸乳状液中含有63重量％聚合物固体，计算的T_g为-50℃(用Fox公式计算)。

组分A还含有抑制剂，或更具体地，石膏水合抑制剂。这使得未固化的半水合硫酸钙能够以含水淤浆形式储存，直到要使用之前，加入硫酸铝之类的活化剂，引发石膏凝固。所述水合抑制剂是聚羧酸的聚合物或共聚物。一些已知的水合抑制剂包括动物蛋白(美国专利4,661,161)、多磷酸盐(美国专利5,746,822)和聚羧酸酯(美国专利4,157,264和美国公开号2003/0105202)。一种合适的水合抑制剂是宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司销售的Tamol^TM 96335％分散剂。该聚合抑制剂可以很方便地以钠盐或铵盐的形式存在。

组分B含有促进剂，或更具体地，水合凝固促进剂。所需促进剂量取决于组合物中α石膏和水合抑制剂的含量。以组分B中固体重量含量为基准，促进剂加入量优选0.1-6.0重量％，更优选0.1-4.0重量％。合适的促进剂包括能够提供酸性阳离子的金属盐。优选的金属盐为硫酸铝、硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和氯化铁。本组合物最优选的促进剂为硫酸铝。

在组分A或组分B或两者中可含有许多其它任选的添加剂。众所周知这些添加剂用来改善液体组分或最终复合材料的性质。这些添加剂有：

表面活性剂(特别是非离子型表面活性剂)，用来稳定聚合物和其它添加剂的水悬浮液或乳液。

消泡剂，如聚硅氧烷，用来在混合或施用过程中使泡沫最少。

pH调节剂，如EP1403227所述，适用于组分A的一种pH调节剂为氢氧化钙。

增量剂，合适的补充剂有沙子和二氧化硅、三水合氧化铝(ATH)、石膏粉、飘尘以及轻重量增量剂，如珍珠岩或空心玻璃球。

增稠剂，例如碱溶性树脂(ASRs)、疏水性改性的聚氨酯树脂(HEURs)、羟乙基纤维素、绿坡缕石或膨润土等等。其中许多都是在石膏和涂料配方领域已知的。

其它添加剂，例如色料、湿润助剂和防水蜡。

在一实施方式中，组分A含有60-75重量％石膏、0.1-3重量％抑制剂、10-30重量％聚合物粘合剂和0-14.9重量％组分A添加剂；而组分B含有5-50重量％聚合物粘合剂、1-15重量％促进剂和35-94重量％组分B添加剂。聚合物粘合剂的T_g低于-23℃。组分A的添加剂可包括消泡剂、表面活性剂、pH调节剂及其混合物；组分B添加剂包括增量剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、活化剂及其混合物。

较好，组分A和B均为含水淤浆。在使用时将组分A和B混合，成形为可机械加工的外形，并使其凝固。可通过浇铸、抹涂或喷涂或其它已知方法应用所述的复合材料。

复合材料的肖氏D硬度小于70。较好，所述复合材料的肖氏D硬度为50-70。

实施例

对比例1：

Castonite^TM MM Mining Membrance购自罗门哈斯公司。这种材料可混合并浇铸成块，或者也可混合并涂布于发泡聚苯乙烯。在室温下固化后，该介质的肖氏D硬度为75。可用锋利的多用途小刀进行雕刻或用标准钻头钻孔，所产生削屑的平均大小为0.2毫米。雕刻出的或钻出的边缘清晰。

对比例2：

Rayite^TM 100是购自United States Gypsum公司(芝加哥，IL)的可机械加工介质。它是一种粉末，用来与水并浇铸成可机械加工的外形。当制成块状、浇铸并在室温下干燥之后，其肖氏D硬度为77。可用锋利的多用途小刀进行雕刻或用标准钻头钻孔，所产生削屑的平均大小为0.5毫米。

实施例：

说明：在下面实施例中所用的组分。

聚合物粘合剂：     Rhoplex^TM 1950乳液；罗门哈斯公司

消泡剂：           BYK^-024；BYK Chemie

表面活性剂：       Triton^TM X405；Dow Chemical Co.

水合抑制剂：       Tamol^TM963 35％分散剂；罗门哈斯公司

乳胶粘合剂：       Rhoplex^TM HA16乳液；罗门哈斯公司

活化剂：           十八水合硫酸铝(50％水溶液)

石膏：             α型，半水化合物

绿坡缕石增稠剂：   Attagel^50：Englehard Corp.

纤维素增稠剂：     Natrosol^250HHR；Hercules Inc.

ATH：              三水合氧化铝，Moldex^TM A120；J.M.Huber

本发明中组分A的组成：

Rhoplex^TM 1950          24.5

BYK^TM-024               0.3

Triton^TM X405           0.52

Tamol^TM963，35％        0.56

水                       4.5

黄色颜料                 0.1

氢氧化钙                 0.1

Attagel^TM 50            0.2

α石膏                   69.22

总计                     100

本发明中组分B的组成

Rhoplex^TM HA16         26.14

BYK^TM 024              0.3

Triton^TM X405          0.49

水                      4.41

Natrosol 250HHR         0.06

蓝色颜料                0.1

硫酸铝50％              3.2

ATH                     65.3

总计                    100

组分A和组分B的物理性质：

          组分A      组分B      单位

pH        8.5        3.7

粘度      73000      56000      厘泊

密度      1.75       1.68       克/立方厘米

当组分A与组分B以100∶48的重量比(体积比100∶50)混合时，它们在大约6分钟内凝固。凝固时的线性膨胀约为0.2％。在室温下固化并干燥后，肖氏D硬度为60。当使用锋利的多用途小刀进行雕刻或用标准钻头钻孔时，所产生削屑的大小为5-10毫米，而且不产生粉尘。雕刻时小刀的压力小于对比例中的压力。在中等的钻孔压力下，本发明实施例中钻头钻穿要比对比例中的钻穿大约快一倍。

Claims (14)

1.一种用于形成复合材料的组合物，所述复合材料含有组分A和组分B的混合物，

组分A包含：

石膏，

抑制剂；

组分B包含：

促进剂；

其特征在于，组分A和组分B中至少一种还含有T_g低于-23℃的聚合物粘合剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A还含有：

消泡剂；

表面活性剂；

pH调节剂。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B还含有：

增量剂；

消泡剂；

表面活性剂；

增稠剂；

活化剂。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组分A的总重量为基准计，组分A含有60-75重量％的石膏。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述组分A包含：

60-75重量％石膏；

0.1-3重量％抑制剂；

10-30重量％聚合物粘合剂；

0-14.9重量％组分A添加剂，所述添加剂选自消泡剂、表面活性剂、pH调节剂及其混和物；

所述组分B包含：

5-50重量％聚合物粘合剂；

1-15重量％促进剂；

35-94重量％组分B添加剂，所述添加剂选自增量剂、消泡剂、增稠剂、活化剂及其混合物。

6.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含着色剂。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述石膏包括半水合硫酸钙，所述抑制剂包括含水聚羧酸酯，所述聚合物粘合剂包括丙烯酸共聚物，而所述促进剂包括硫酸铝。

8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述消泡剂包括聚硅氧烷，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂，pH调节剂包括氢氧化钙。

9.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粘合剂包括丙烯酸共聚物，所述补充剂包括三水合氧化铝，所述消泡剂包括聚硅氧烷，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂，所述增稠剂包括羟乙基纤维素，所述活化剂包括硫酸铝。

10.一种用于形成复合材料的组合物，所述复合材料包含组分A和组分B的混合物，

组分A包含：

石膏，

抑制剂；

组分B包含：

促进剂；

其特征在于，组分A和组分B中至少一种还包含聚合物粘合剂，凝固后的复合材料的肖氏D硬度小于70。

11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述组分A还包含：

消泡剂，

表面活性剂，

pH调节剂；

所述组分B还包含：

增量剂，

消泡剂，

表面活性剂，

增稠剂，

活化剂。

12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，其肖氏D硬度为50-70。

13.一种形成复合材料的方法，所述复合材料中含有T_g低于-23℃的聚合物粘合剂，所述方法包括：

提供石膏和抑制剂的第一淤浆混合物和至少一种促进剂的第二淤浆混合物，所述第一种淤浆混合物和第二种淤浆混合物中至少一种含有聚合物粘合剂；

将所述第一种淤浆混合物与第二种淤浆混合物以10∶1-1∶2的重量比混合，形成软复合物。

14.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括：

将所述软复合物与硬复合材料混和。