CN1766743A - 包含分散的色调剂颗粒的液体色调剂的印刷系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用液体电子照相色调剂组合物进行印刷的方法，该色调剂组合物是在电子照相印刷装置中制备的，其中首先在反应溶剂中制备包括至少一种两亲性共聚物的聚合物粘合剂，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中反应溶剂包括小于约10％重量的芳族组分，且该反应溶剂的贝壳杉脂丁醇值小于约30mL。然后在反应溶剂中配制色调剂颗粒，并干燥。接着将干色调剂颗粒重新分散在载液中。

Description

包含分散的色调剂颗粒的液体 色调剂的印刷系统和方法
                         技术领域
本发明涉及利用电子记录工艺(electrographic process)、使用液体色调剂材料的方法和系统。更具体地，本发明涉及这种采用液体色调剂组合物的方法和系统的用途，先将该液体色调剂组合物干燥，形成干色调剂，接着在电子照相印刷装置内，将其重新分散在载液(carrier liquid)中。
                         背景技术
电子照相术构成各种公知成像方法的技术基础，包括影印和某些形式的激光印刷。其它成像方法使用静电或离子照相印刷。在静电印刷中，介电接受器或基板被带电的刻针成像式地“书写”，在介电接受器的表面留下静电潜像。该介电接受器是非光敏的，并且一般是不可再利用的。一旦图像图案以正极性或负极性静电荷图案的形式“写”在介电接受器表面上，即将带相反电荷的色调剂颗粒施用到介电接受器，以使潜像显影。示例性的静电成像法公开于美国专利5176974中。
相反，电子照相成像法在最终的永久性图像接受器上产生电子照相图像的工艺中，通常使用可再用的、光敏的、临时图像接受器(称作感光体)。代表性的电子照相方法包括一系列的步骤，以在接受器上产生图像，包括充电、曝光、显影、转印、熔化(fusing)、清洗和擦除。
在充电步骤中，通常用电晕或充电辊使感光体覆盖所需极性(正性或负性)的电荷。在曝光步骤中，通常为激光扫描仪或二极管阵列的光学系统通过选择性地将感光体曝露于电磁辐射，进而以相应于在最终图像接受器上形成的所需图像的成像方式使感光体带电表面放电，从而形成潜像。电磁辐射也称作“光”或光化辐射，其可以包括例如红外辐射、可见光和紫外辐射。
在显影步骤中，适当极性的色调剂颗粒通常与感光体上的潜像接触，一般使用电偏置到具有和色调剂极性相同极性的电势的显影剂。显影剂上的静电偏置电势还应该高于感光体的成像式放电表面的电势，以便色调剂颗粒通过静电力向感光体迁移，并选择性地粘附到潜像，从而在感光体上形成调色图像。
在转印步骤，将调色图像从感光体转印到所需最终图像接受器上；有时使用中间转印元件进行调色图像从感光体的转印，接着将调色图像转印到最终图像接受器。图像的转印通常通过下面的两种方法之一进行：弹性辅助(elastomeric assist)(本文中也称作“粘合剂转印”)或静电辅助(本文中也称作“静电转印”)。
弹性辅助或粘合剂转印通常指一种方法，其中主要通过平衡色调剂、感光体表面和临时载体表面或色调剂的介质之间的相对表面能而引起图像的转印。这种弹性辅助或粘合剂转印的效率受一些变量的控制，所述变量包括表面能、温度、压力和色调剂流变学。示例性的弹性辅助/粘合剂图像转印方法公开于美国专利5916718中。
静电辅助或静电转印通常指一种方法，其中主要通过接受器表面和临时载体或色调剂的介质的表面之间的静电荷或电荷差别现象(charge differentialphenomena)引起图像的转印。静电转印可以受表面能、温度和压力的影响，但是引起色调剂图像转印到最终基板的主要驱动力是静电力。示例性的静电转印法公开于美国专利4420244中。
在熔化步骤中，加热最终图像接受器上的调色图像，以软化或熔化色调剂颗粒，由此将调色图像熔化到最终接受器。可替换的熔化方法涉及在高压和加热或不加热下将色调剂定着到最终接受器上。在清洗步骤中，除去在转印步骤后保留在感光体上的残余色调剂。最终，在擦除步骤中，通过暴露于特定波段的光将感光体电荷降至基本均匀的低值，由此除去原始潜像的残余并为下一成像循环准备感光体。
电子照相成像法还可以划分为多色或单色印刷方法。多色印刷法通常用于印刷图像艺术品(graphic art)或摄影图像，而单色印刷主要用于印刷文字。一些多色电子照相印刷法使用多路法(multi-pass process)以根据需要将多种颜色施用到感光体上，产生复合图像，该图像将通过中间转印件或直接转印到最终图像接受器。该方法的一个实例公开于美国专利5432591中。
用于显影多色图像的单路电子照相制版法也是已知的，并可以称作串连法(tandem process)。串连式彩色成像法讨论于例如美国专利5916718和美国专利5420676中。在串连法中，感光体接受来自彼此隔开的显影剂站(stations)的颜色，以使得仅仅单路感光体导致在其上施用所有所需颜色。
另一种用于显影多色图像的方法是多色、多路电子照相印刷法。在这类方法中，感光体通常为较大直径鼓的形式，在其周围布置有两个或多个显影单元，或者各种颜色的色调剂可以含在显影单元中，这些显影单元布置在可移动滑动装置上，使得它们可以移动到需要显影电子照相图像潜像的位置。感光鼓的旋转次数通常对应于特定图像中显影的颜色的数目。多色图像通常以重叠构造的形式建立在感光体上，然后在各个颜色保持成像式重合(imagewise registration)时，将全色图像直接或经过中间转印元件转印到最终图像接受器上。
作为选择，电子照相成像法可是纯单色的。在这些系统中，一般仅仅是单路/页的，因为没有必要在感光体上重叠颜色。然而，单色法可以在需要时包括多路，以获得更高图像密度或最终图像接受器上的更干图像。
商业上广泛使用两种色调剂：液体色调剂和干色调剂。术语“干”不意味着干色调剂完全没有任何液体组分，而是指色调剂颗粒不含有任何有效量的溶剂，例如通常小于10％重量的溶剂(通常，就溶剂含量而言，干色调剂干到合理实用的程度就可以)，并且能够带有摩擦电荷。这使得干色调剂颗粒区别于液体色调剂颗粒。
典型的液体色调剂组合物通常包括悬浮或分散在载液中的色调剂颗粒。为防止使静电潜像放电，载液一般是不导电的分散剂。液体色调剂颗粒通常在载液(或载体流体)中溶剂化到一定程度，一般在大于50％重量的低极性、低介电常数的、基本非水性的载体溶剂中。液体色调剂颗粒通常使用极性基团化学带电，所述极性基团在载体溶剂中解离，但是在溶剂化和/或分散在载液中时不带摩擦电荷。液体色调剂颗粒一般也比干色调剂颗粒小。因为它们的粒度小(从约5微米～亚微米)，液体色调剂能够制造高分辨率调色图像，并且因此对于高分辨率、多色印刷应用是优选的。
液体色调剂组合物的典型色调剂颗粒通常包括视觉增强剂(visualenhancement additive)(例如，彩色颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在电子记录工艺过程中和之后均发挥作用。对于加工性(processability)，粘合剂的特征影响色调剂颗粒的充电和电荷稳定性、流动和熔化特性。这些特性对于在显影、转印和熔化时获得良好的性能是重要的。当在最终接受器上形成图像后，粘合剂的特征(例如，玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔化器构造)影响耐久性(例如耐粘连性和耐擦除性)、与接受器的粘附力、光泽等。示例性的液体色调剂和液体电子照相成型法描述于Schmidt，S.P和Larson，J.R.的Handbook of Imaging MaterialsDiamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；Chapter 6，pp 227-252中。
液体色调剂组合物可以随所用的转印种类而变化较大，这是因为粘合剂转印成像法中使用的液体色调剂颗粒必须是“成膜的”，且在感光体上显影后具有粘合性，而静电转印成像法中使用的液体色调剂在感光体上显影后必须作为不同带电颗粒保留下来。
粘合剂转印法中可用的色调剂颗粒通常具有低于大约30℃的有效玻璃化转变温度和0.1～1微米的体均粒径。此外，对于在粘合剂转印成像法中使用的液体色调剂，载液通常具有足够高的蒸汽压以确保在将色调剂沉积到感光体，转印带和/或接受器带后溶剂快速蒸发。这对于相继沉积和重叠多种颜色以形成单一图像的情况更是正确的，因为在粘合剂转印系统中，转印是由内聚强度(通常称作“成膜”)高的较干调色图像促进的。通常，调色图像应该干燥至大于约68～74％体积的固体，以便“成膜”足以显示出良好的粘合剂转印性。美国专利6255363描述了适于使用粘合剂转印的成像法中使用的液体电子照相色调剂的配制。
相反，可用于静电转印法的色调剂颗粒通常具有大于约40℃的有效玻璃化转变温度和3～10微米的体均粒径。对于在静电转印成像法中使用的液体色调剂，为获得良好转印，调色图像优选不大于约30％w/w固体。因此对于使用静电转印的成像法而言，快速蒸发的载液是不优选的。美国专利4413048描述了一类用于使用静电转印的成像法中的液体电子照相色调剂的配制。美国专利5254425描述了能够在高度电绝缘的载液中自分散以在其内形成粒子的自分散接枝聚合物。还提供了色调剂盒(toner kit)，其由完全的固体色调剂和载液构成。在此专利中描述的共聚物都在甲苯载液中制备。本领域需要用于涂覆液体色调剂组合物的改善的方法和设备，其储存稳定并在最终图像接受器上产生高品质和耐用的图像。
                         发明内容
用于本发明的方法的干色调剂组合物，是能够在现场印刷中容易分散在载液中的组合物。可分散的干色调剂可以由技术人员根据本文所述的原理很容易地配制。
在一个实施方案中，干色调剂组合物可以包括混在组合物中以促进色调剂颗粒分散的分散剂，否则该色调剂颗粒将无法分散。在该发明的实施方案中，分散剂没有与色调剂颗粒共价键合。合适的分散剂的实例包括橡胶，例如苯乙烯-丁二烯，乙烯基甲苯-丁二烯或丁二烯-异戊二烯；具有长链烷基的丙烯酸(酯)类单体的聚合物，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；及这些丙烯酸(酯)类单体与其它单体(例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其甲酯、乙酯或丙酯)的共聚物。
在另一实施方案中，干色调剂组合物包括色调剂颗粒和与其离子键合的分散添加剂。在该实施方案中，色调剂颗粒的粘合剂聚合物和/或着色剂或其它组分具有离子官能团，并且分散剂具有能够与色调剂颗粒的离子官能团配位的离子官能团。在该实施方案中，优选分散剂与色调剂颗粒牢固地结合，从而进一步促进干色调剂组合物的分散性。
在另一实施方案中，干色调剂组合物包括自分散的接枝共聚物，例如美国专利5254425中公开的共聚物，该专利引入本文作为参考。其中所述的接枝共聚物是这样形成的：具有可聚合官能团的大分子单体与共聚单体反应，形成支链源于大分子单体而主干(stem)源于共聚单体的结构的聚合物。源于大分子单体的支链组分不溶于最终液体色调剂的载液中，而主干部分溶于该载液中。作为选择，源于大分子单体的支链组分可以溶于最终液体色调剂的载液，主干部分可以不溶于该载液中。
在优选的实施方案中，干色调剂组合物包括具有聚合物粘合剂的色调剂颗粒，该聚合物粘合剂包括至少一种两亲性共聚物，该共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。优选地，两亲性共聚物的S材料部分包括多个锚定基团(anchoring groups)，进而提供在单个S材料部分和D材料部分之间具有多个连接键(link)的两亲性共聚物。与在可溶组分和不溶组分之间仅仅具有一个连接键或结合点的接枝共聚物相比，两亲性共聚物的结构提供独特的优势，因为所得共聚物更稳定，并且可以抵抗会引起S材料部分和D材料部分分离的应力。因此，该颗粒可以经受搅拌、溶剂效应和物理应力如解凝聚作用，而不发生S材料部分和D材料部分的彼此分离。
在印刷工艺中，干色调剂颗粒组合物分散在载液中，该载液具有小于约30mL的贝壳杉脂丁醇值(Kauri-Butanol number)或者适用于液体电子记录法中。在一个实施方案中，用于重新分散的载液与反应溶剂相同。就本发明的目的而言，与反应溶剂相比，如果载液的各化学组分的含量变化较小(如小于约10％重量)，且以不影响载液的全部溶剂性质(如极性、溶度参数等)的方式改变其特性(identity)，则认为载液与反应溶剂的化学组成基本相同。在另一实施方案中，载液可以与反应溶剂不同。
因为色调剂组合物在分散于印刷机的载液中之前以干燥状态储存和输送，所以具有明显的优点。干色调剂颗粒组合物容易贮存，着火危险充分地降低，没有或者具有很小的贮存中的液体色调剂可能经历的电荷平衡变化，而且没有液体色调剂长期储存时可能发生的沉降或结块问题。另外，与相应的液体色调剂组合物相比，干色调剂颗粒组合物占据较少的空间，并且较轻，进一步地提供了储存和运输优势。此外，在分散前以干燥状态提供色调剂，提供了在制造环境中易于预混合干色调剂以平均批次差异的机会，由此提供了优异的批次与批次的一致性(lot-to-lot consistency)。在本发明的优选方面，在分散在载液中形成液体色调剂组合物之前，干色调剂颗粒组合物作为较低成本和高稳定性的存货(inventory)储存，储存期为在制造后多于3周，和优选制造后多于2个月。
本发明的一方面包括制备液体电子照相色调剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)在反应溶剂中制备包括至少一种两亲性共聚物的聚合物粘合剂，该共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中反应溶剂包括小于约10％重量的芳族组分，并且其贝壳杉脂丁醇值小于约30mL；(b)在反应溶剂中配制包括步骤(a)的聚合物粘合剂和视觉增强剂的色调剂颗粒；(c)干燥大量在步骤(b)中配制的色调剂颗粒，得到干色调剂颗粒组合物；及(d)将得自步骤c)的干色调剂颗粒组合物重新分散在贝壳杉脂丁醇值小于约30mL的载液中，形成液体电子照相色调剂组合物；其中所述重新分散干色调剂颗粒组合物的步骤(d)是在电子照相印刷装置内进行的。
                         附图说明
参考附图进一步说明本发明，全部图中相同的结构由相同的标号表示，且其中
图1为本发明在静电转印过程中使用串连构造的代表性电子照相装置的部分示意图；和
图2为与权利要求1的装置相似的电子照相装置的部分示意图，进一步包括载液供应源。
                       具体实施方式
在电子照相印刷法中，提供液体色调剂以制造始终如一的高品质印刷品可能存在一些问题，包括难以提供保护色调剂品质的合适色调剂储存条件，特别是在长期储存时的色调剂储存条件。因此，本发明提供用于使用干色调剂印刷的方法和装置，该干色调剂易于分散在载液中用于现场印刷，这提供了独特的优势，即能够提供始终如一的高品质印刷品并最小化和消除和色调剂储存有关的许多问题。更具体地，在分散于印刷机中的载液之前，本发明的色调剂组合物以干燥状态储存和运输，这提供了明显的优势。首先，可以在大大降低了着火危险、较小或没有储存过程中液体色调剂可能经历的电荷平衡变化、以及当长期储存液体色调剂时可能发生的沉降或结块问题时，容易储存干色调剂颗粒组合物。此外，干色调剂颗粒组合物占据较小空间并比相应的液体色调剂组合物轻，提供了进一步的储存和运输优势。而且，在分散前以干燥状态提供色调剂提供了在制造环境中易于预混合干色调剂以平均批次差异的机会，由此提供了批次与批次的一致性。在本发明优选的方面，在分散在载液中形成液体色调剂组合物之前，干色调剂颗粒组合物作为较低成本和高稳定性的存货储存，储存期为在制造后大于3周，和优选制造后大于2个月。
将参考附图进一步解释本发明，在多个图中，相同的结构由相同的标号表示，其中图1是使用串连构造的、和使用静电转印的方法的电子照相装置1的示意图，其使用本发明的显影单元和印刷方法。感光体2包括在电子照相装置1中，并配有多个显影单元或站4a、4b、4c和4d，在整个印刷过程中，这些显影单元被保持在与感光体2邻近或相对的位置上。如本文中所述，可以定位显影单元或站与感光体始终接触，或相反在显影单元或站和任何感光体之间可以有小缝隙。如果提供了缝隙，优选调整材料所需移动以转印到感光体上的静电力，以适应该额外的距离。当配备有四个显影单元时，如该图中，优选每个显影单元提供不同颜色的着色的液体油墨材料。特定电子照相装置的显影单元也称作色调剂显影单元优选含有以下颜色：青色(C)、品红(M)、黄色(Y)和黑色(K)，但是在各显影单元中的颜色可以包括任何颜色，包括例如，红(R)、绿(G)、蓝(B)和黑色(K)系统，或其它变化。
根据本发明，在单个印刷系统中的所有或一些显影单元可以包括本文中描述的用于在印刷机中载液中分散色调剂颗粒的机械装置和能力。当为了现场混合和印刷液体色调剂组合物而没有配备一些显影单元，印刷机中余下的显影单元可以包括用于向印刷图像提供着色的液体站的多种构造的任意一种。此外，当在该实施方案中配备了四个显影单元时，对于特定电子照相装置可以配备或多或少的显影单元，所述电子照相装置包括仅具有一个显影单元的装置，该装置可以含有例如炭黑颜料。
在该非限制性的实例中显示的感光体2作为鼓，但是也可以是带、片或一些其它感光体构造。显影单元4a～4d优选各自以筒式设计或其它构造装有干色调剂组合物和载液，其中干色调剂组合物可以根据需要分散在现场印刷的载液中。作为选择，显影单元4a～4d可以各自仅仅装有干色调剂，直至例如机械或手工加入载液。下面进一步详细描述显影单元的优选构造及它们在现场印刷工艺中的用途。在任何情况下，显影单元4a～4d可以包括至少一个柔性辊(compliant roller)，其吸引带电着色的或未着色的油墨或色调剂颗粒(它们已经分散在载液中)，用于根据需要施加带电颗粒到感光体上的放电区域。一个可以配备的这样的柔性辊可以称作显影辊，其通常在它的显影单元中旋转，以确保均匀地将液体色调剂覆盖到感光体上，例如描述于美国专利申请2002/0114637，该申请在此引入作为参考。然而应该理解在本发明的方法中使用的显影单元可以包括多种不同构造和设备，用于向感光体转印油墨或转印辅助材料。
在图1所示的串连电子照相制版工艺法中，多种颜色相继设置在彼此的顶部，而单一快速通过经过显影单元的感光体2。然而，有可能使用多个显影单元，以将仅仅一种油墨颜色放置到感光体上和/或将透明或着色的层放置到感光体上，以向印刷图像提供某些性能，例如紫外线稳定性或抗霉性(moldresistance)。当感光体2接收了液体色调剂时，可以将合成图像直接转印到最终图像接受器8，该接收器8以箭头12的方向移动。如指示11所示偏压转印辊10，以将全部图像从感光体2静电转印至最终图像接受器8。许多其它可选择的印刷机构造也可以包括本发明的液体色调剂的现场混合，例如包括中间转印元件、光感受带(photoreceptive belts)或任何其它可以利用本文中描述的显影单元和方法的排列或设备的系统。
用于具有多于一种颜色的印刷图像的、根据本发明可以使用的印刷法的其它实例可以称作电子照相、多色多路印刷法。在多路印刷法中，感光体为较大直径的鼓的形式，以允许两个或多个围绕感光体圆周周边的多色显影单元或站的排列。作为选择，不同颜色的色调剂可以包含在显影单元中，该显影单元布置在可移动滑板上，以便它们可以单独地移动到与需要显影电子照相图像潜像的感光体的邻近位置。感光鼓的一次旋转通常对应于一种颜色的显影；因此需要四次鼓旋转或四次滑板移动来显影四种颜色(例如全色)图像。多色图像通常以重叠构造方式建立在感光体上，然后在各个颜色保持成像式重合的情况下，或者直接或通过中间转印元件将全色图像转印到最终图像接受器。
在示例性的电子照相的四色、四通全色印刷工艺中，感光体充电步骤、曝光步骤和显影步骤通常随着感光鼓的每次旋转进行，而转印步骤、熔化步骤、清洗步骤和擦除步骤通常感光体旋转四次才进行一次。然而，多色多路成像工艺是已知的，其中在感光体每次旋转时，各个颜色面从感光体转印到中间转印元件。在这些工艺中，在感光体的每次旋转时通常进行转印步骤、清洗步骤和擦除步骤，并且全色图像建立在中间转印元件上，随后从中间转印元件转印到最终图像接受器上并熔化。
作为选择，电子照相成像工艺可以是纯单色的。在这些系统中，通常是每页通过一次，因为没有必要覆盖感光体上的颜色。然而，在需要例如在最终图像接受器上获得更高图像密度或更干燥的图像，或如果需要向图像加入其它材料层，例如紫外线稳定性层或提高图像耐久性的层时，单色工艺可以包括多通。
图2为使用串连构造和使用静电转印的工艺的电子照相装置1，具有类似于图1的显影单元和印刷方法。感光体2包括在电子照相装置1中，并配备有多个显影单元或站4a、4b、4c和4d，在整个印刷过程中，所述多个显影单元保持在与感光体2相对或邻近的位置。图2的装置1还包括单独的载液供应源14，该供应源14分别通过连接管16a～16d与显影单元4a～4d流体相通。当如该图所示配备有四个显影单元时，优选每个显影单元提供不同颜色的着色的液体站。如下面的更详细解释，供应源16优选含有载液，也优选含有足够体积的载液，用于与在显影单元4a～4d各自配备的一定量的干色调剂材料混合。在另一实施方案中，显影单元4a～4d可以各自具有单独的载液供应源(未示出)，与图2所示的供应源类似。作为选择，两个或多个显影单元可以共享一个或多个载液供饮源。如图1的实施方案，而在该图2中示出了四个显影单元，对于特定电子照相装置可以配备或多或少的显影单元，包括仅仅具有一个显影单元的装置，该装置可以含有例如炭黑颜料。
根据本发明，显影单元4a～4d在供应容器中配备有干色调剂颗粒组合物，本文中该容器可以称作干色调剂处理盒(cartridge)。优选，相对于各个显影单元4a～4d插入或安装一个干色调剂处理盒，以提供印刷用液体色调剂。每个干色调剂处理盒优选含有预定量的干色调剂，以满足某些产品技术规格(例如，用单一筒制造的多个图像)。然后适当量的载液可以输送到每个干色调剂处理盒，使得在每个筒中的干色调剂颗粒组合物再分散在载液中。载液可以通过多种计量受控量的流体的装置或系统，例如具有至少一个位于供应源16和显影单元4a～4d的每个之间的阀加入每个筒中。作为选择，其它筒可以安装在印刷装置内，该筒含有与干色调剂处理盒中的干色调剂材料的一定量相对应的预定量的载液，用于与每个干色调剂处理盒内的内容物混合，该筒可以进一步包括管路和/或阀，以控制液体向干色调剂的加入。
在干色调剂加入载液(或载液加入干色调剂)后，优选用提供充分混合的装置混合两种物质，导致色调剂颗粒在载液中再分散，并由此提供相对均匀的液体色调剂。所选混合器的种类将对液体色调剂提供不同的混合效果，例如轴向流动、径向流动、高剪切混合、低剪切混合等。在混合两种物质时，所用混合装置可以连续操作，或者相反仅仅周期性操作(例如对于产品的初始混合，然后例如当沉淀发生时)。对于一种实例，含有干色调剂和载液的装置可以配备有混合装置，该混合装置包括具有一系列旋转混合的叶片或桨叶的叶轮。对于其它实例，混合装置可以为螺杆或螺旋钻机械，其沿着筒的至少部分长度方向延伸，筒中进行混合。这种螺杆机械可以设计为以较低速度旋转，避免对液体色调剂产生高剪切力。其内进行混合的容器也可以配备有一系列挡板或其它构造的，以促进某些流体流动方式发生。对于其它实例，混合装置可以为磁力驱动混合器。混合装置的其它实例为静态混合器，其可以包括当载液和干色调剂流经混合装置时促进混合的一系列翼片、障碍物、通道等。
在本发明的其它实施方案中，每个显影单元配备有含有一定量的干色调剂颗粒组合物和相应量的载液的筒。色调剂和液体彼此分离，例如用膜或其它将筒分成两个单独的室的间隔物分离。当需要混合这两种物质时，例如在将筒插入道机器前立即混合，将改善色调剂和载体的分离，以考虑干色调剂与载液或快或慢的混合。例如，可以使用密封带材料作为间隔物，该间隔物仅仅需要使用者拉下、穿透和其它方式破坏以使载液和干色调剂材料混合。作为选择，印刷机内部的机械传动器(mechanical actuator)可以破坏密封或打开挡板，从而将干色调剂释放到载液中。而且，该实施方案也可以包括任何类型的混合器，该混合器提供均匀混合物，该混合物在筒的寿命期间保持恒定。
任何混合装置，但是最优选包括计量装置或其它阀门系统的混合装置可以任选地配备有检测液体油墨浓度的传感器。当该传感器检测到浓度变化时，可以加入或阻止液体，直至液体色调剂在此达到所需浓度水平。
在本发明的其它实施方案中，在分散在载液中之前，干色调剂颗粒组合物以干燥状态输送到远离制造场所的位置。因此，干色调剂颗粒组合物可以以再装填数量包装在容器中，用于运输到经销商或用户，用于在接近最终用户的位置或在色调剂最终用户的位置，通过非制造团体(non-manufacturingparty)分散。运输仅仅干色调剂相的本发明色调剂组合物提供了降低待运输到最终用户的产品的重量的优势、输送和储存条件优势和降低的着火危险。
在其它实施方案终，干色调剂颗粒组合物可以与本文描述的载液一起以两部分工具包的方式提供，具有在或接近使用色调剂的位置用载液分散干色调剂的说明。在优选实施方案中，在容器中提供干色调剂颗粒组合物和烃载液，设计该容器以共同工作促进干色调剂颗粒组合物在载液中的分散。例如，干色调剂颗粒组合物可以包装在容器中，该容器特别设计为与载液的容器配合或以其它方式连接。作为选择，干色调剂颗粒组合物可以包装在容器中，特别设计该容器以对在工具包中提供的预定量的烃载液提供适当量的干色调剂颗粒组合物。
在其它实施方案中，色调剂颗粒组合物可以与载液以三部分工具包或筒的形式一起提供。在第一隔室中提供干色调剂颗粒组合物，在第二隔室中提供载液。干色调剂颗粒隔室可以包括色调剂输送装置，例如螺旋输送机或螺杆以在隔室中移动色调剂。在该实施方案中，两个隔室都密闭地连接到第三隔室，该第三隔室将载液供应到电子照相印刷工艺中。在光栅图像处理器的印刷缓冲器接收到印刷工作时，该处理器将确定印刷特定色调剂颜色的全部量的象素所需的液体色调剂，并将正确比例的该颜色的干色调剂颗粒和载液供应到第三隔室。第三隔室可以任选地包括混合装置，例如旋转浆叶或叶片混合器、超声波混合器或均化器，或者干色调剂颗粒可以在载液中自分散。
最后，干色调剂颗粒组合物优选分散在烃载液中以形成分散的液体电子照相色调剂组合物，该烃载液包括小于约10％重量的芳族组分，并且具有小于约30mL的贝壳杉脂丁醇值。如上所述，这种分散可以在主要制造设施中、在远离制造设施的设施中或在成像操作的位置进行。
用于本发明的方法和系统的优选的干色调剂组合物包括含有两亲性共聚物的聚合物粘合剂。本文中所使用的术语“两亲”指在所需反应溶剂和载液中具有不同溶解度和分散性的部分的组合的共聚物，所述溶剂用于制造有机溶胶和/或用于制备液体色调剂颗粒的过程中，所述载液用于配制最终分散的色调剂液体组合物。用作聚合反应中的溶剂的反应溶剂和用作形成分散的液体电子照相色调剂组合物的载液的溶剂全都选择使得共聚物的至少一部分(本文中也称作S材料或部分(多个部分))被载体溶剂化，而共聚物的至少一个其它部分(本文中也称作D材料或部分(多个部分))构成载体中的分散相的大部分。优选的两亲性共聚物通过以下步骤制备：首先制备包括反应性官能团的中间S材料部分，接着反应可利用的反应性官能团和接枝锚定化合物(graft anchoring compound)。接枝锚定化合物包括可以与中间S材料部分的反应性官能团反应的第一官能团，和作为可以参与聚合反应的反应性官能团的第二官能团。在中间S材料部分和接枝锚定化合物的反应后，与所选单体的聚合反应可以在S材料部分的存在下进行，以形成具有一个或多个接枝到其上的S材料部分的D材料部分。优选地，两亲性共聚物包括两个或多个S材料部分。已经发现使用包括多个S材料部分的两亲性共聚物提供了大大优越的溶解度性能。
然后所得聚合物粘合剂与必须的添加剂，例如电荷导向剂、视觉增强剂等混合，形成色调剂颗粒。在这种组合过程中，包括添加剂和共聚物的组分将易于自组合成具有溶剂化的(S)部分和分散的(D)部分的复合颗粒。例如，据信共聚物的D材料将倾向于与视觉增强剂的表面物理和/或化学地相互作用，而S材料有助于促进在载体中的分散。
选择有机溶胶的反应溶剂和载液，以使两亲性共聚物的至少一部分(本文中也称作S材料或壳部分)被载体更加溶剂化，而共聚物的至少一个其它部分(本文中也称作D材料或芯部分)构成载体中的分散相的大部分。换句话说，优选的本发明的共聚物包括在所需反应溶剂和载液中具有各自的溶解度的S材料和D材料，该溶解度彼此充分不同，使得S嵌段倾向于被载体更溶剂化，而D嵌段倾向于更分散在载体中。更优选地，S嵌段溶于反应溶剂和载液中，而D嵌段不溶。在特别优选的实施方案中，D材料相与反应溶剂和载液分离，形成分散的颗粒。
从一种观点看，聚合物颗粒当分散在反应溶剂和载液中可以视为具有芯/壳结构，其中D材料倾向于在芯中，而S材料倾向于在壳中。因此S材料充当分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂，有助于稳定共聚物颗粒在反应溶剂和载液中的分散。由此，本文中S材料也可以称作“接枝稳定剂”。当结合到液体色调剂颗粒中时，干燥粘合剂颗粒时，倾向于保持粘合剂颗粒的芯/壳结构。
材料，例如共聚部分的材料或部分可以在质量上和数量上用它的希尔布兰德(Hildebrand)溶度参数表征。希尔布兰德溶度参数指材料的内聚能密度的平方根表示的溶度参数，单位为(压力)1/2，并等于(ΔH/RT)1/2/V1/2，其中ΔH为材料的摩尔气化焓(molar vaporization enthalpy)，R为通用气体常数，T为绝对温度，和V为溶剂的摩尔体积。溶剂的希尔布兰德溶度参数在Barton，A.F.M.，的 Handbook of Solubilityand other Cohesion Parameters，2d Ed.CRCPress，Boca Raton，Fla.，(1991)中列表，对于单体和代表性的聚合物在 Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp519-557(1989)中列表，对于许多商售的聚合物在Barton，A.F.M.，的 Handbook of Polymer-liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，Fla.，(1990)中列表。
可以从材料或其部分与溶剂或载液的希尔布兰德溶度参数绝对差值预测材料或其部分在溶剂或载液中的溶解度的程度。当材料或其部分与和溶剂载液的希尔布兰德溶度参数的绝对差值小于约1.5MPa1/2时，材料或其部分将是完全溶解的或至少高度溶剂化的。另一方面，当希尔布兰德溶度参数之间的绝对差值超过大约3.0MPa1/2时，材料或其部分将倾向于与溶剂或载液相分离，形成分散体。当希尔布兰德溶度参数的绝对差值在1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之间时，认为该材料或其部分在溶剂或载液中较弱地被溶剂化，或几乎(marginally)不溶。
因而，在优选实施方案中，共聚物的S材料部分(多个部分)和溶剂或载液的各自希尔布兰德溶度参数的绝对差值小于3.0MPa1/2。在本发明优选的实施方案中，共聚物的S材料部分(多个部分)与溶剂或载液的各自希尔布兰德溶度参数的绝对差值为约2至约3.0MPa1/2。在本发明特别优选的实施方案中，共聚物的S材料部分(多个部分)与溶剂或载液的各自希尔布兰德溶度参数的绝对差值为约2.5至约3.0MPa1/2。此外，还优选共聚物的S材料部分(多个部分)与溶剂或载液的各自希尔布兰德溶度参数的绝对差值大于2.3MPa1/2，优选大于约2.5MPa1/2，更优选大于约3.0MPa1/2，条件是S和D材料部分(多个部分)的各自希尔布兰德溶度参数的差值为至少约0.4MPa1/2，更优选至少约1.0MPa1/2。因为材料的溶解度可以随着温度的变化而变化，该溶度参数优选在所需参考温度，例如在25℃时确定。
本领域普通技术人员理解共聚物或其部分的希尔布兰德溶度参数可以使用构成共聚物或其部分的每种单体的单独希尔布兰德溶度参数的体积分数加权计算，如在Barton A.F.M.的 Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p 12(1990)中对二元共聚物所描述的。也已知聚合物材料的希尔布兰德溶度参数的大小较弱地取决于聚合物的重均分子量，如在Barton，pp 446-448中所指出的。因此，对于给定聚合物或其部分，将存在优选的分子量范围，以便获得所需溶剂化或分散性能。相似地，可以使用混合物的各个组分的单独溶度参数的体积分数加权计算混合物的希尔布兰德溶度参数。
另外，我们根据单体和溶剂的计算的溶度参数定义本发明，该溶度参数是使用Small，P.A.，J.Appl.Chem.，3，71(1953)开发的基团贡献法，使用在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York(1989)的VII/525页的Table 2.2列出的Small组合贡献值获得的。我们选择这个定义本发明的方法来避免任何使用不同经验法获得的溶度参数值导致的不确定性。此外，Small组合贡献值将产生与来自蒸发焓测量的数据一致，因此与希尔布兰德溶度参数的定义表达完全一致的溶度参数。因为测量聚合物的蒸发焓是不实际的，单体是合理的代替物。
为了解释的目的，表I列出了某些在电子照相色调剂中常用溶剂的希尔布兰德溶度参数和有机溶胶中常用单体的希尔布兰德溶度参数和玻璃化转变温度(基于它们的高分子量共聚物)。
                                         表I
                      25℃时希尔布兰德溶度参数，溶剂值
溶剂名称   根据ASTM法D1133-54T测得的贝壳杉脂丁醇值(ml) 希尔布兰德溶度参数(MPa1/2)
  NorparTM 15   18   13.99
  NorparTM 13   22   14.24
  NorparTM 12   23   14.30
  IsoparTM V   25   14.42
  IsoparTM G   28   14.60
  ExxsolTM D80   28   14.60
  来源：根据Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)的方程#31计算得出。
                                    25℃时单体值
单体名称   希尔布兰德溶度参数(MPa1/2) 玻璃化转变温度(℃)*
  甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯   16.73   125
  甲基丙烯酸异冰片酯   16.90   110
  丙烯酸异冰片酯   16.01   94
  丙烯酸正二十二烷基酯   16.74   ＜-55(58m.p.)**
  甲基丙烯酸正十八烷基酯   16.77   -100(28m.p.)**
  丙烯酸正十八烷基酯   16.82   -55(42m.p.)**
  甲基丙烯酸月桂基酯   16.84   -65
  丙烯酸月桂基酯   16.95   -30
  甲基丙烯酸2-乙己基酯   16.97   -10
  丙烯酸2-乙己基酯   17.03   -55
  甲基丙烯酸正己酯   17.13   -5
  甲基丙烯酸叔丁酯   17.16   107
  甲基丙烯酸正丁酯   17.22   20
  丙烯酸正己酯   17.30   -60
  丙烯酸正丁酯   17.45   -55
  甲基丙烯酸乙酯   17.62   65
  丙烯酸乙酯   18.04   -24
  甲基丙烯酸甲酯   18.17   105
  苯乙烯   18.05   100
  利用Small，P.A.Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)中的Small组合贡献法进行计算。利用Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，p.VII/525(1989)中的基团贡献值。*Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，pp.VII/209-277(1989)。所列出的Tg是各单体的共聚物的Tg。**m.p.指所选的可聚合可结晶的化合物的熔点。
从基本上非水性的烃溶剂或溶剂共混物中选择反应溶剂，包括小于约10％的芳族组分。换句话说，溶剂或载液的仅仅少量的组分(通常小于25％重量)包括水。优选地，基本非水性的溶剂包括小于20％重量的水，更优选小于10％重量的水，甚至更优选小于3％重量的水，更优选小于1％重量的水。已经发现将芳族组分结合在反应溶剂或载液中不利地影响最终色调剂组合物的成像性质。
可以从各种材料或材料的组合选择基本非水性的反应溶剂，这些材料是本领域已知的，但是优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。反应溶剂优选在各种条件下化学稳定。如果使用“电镀干燥”法，例如本发明实施例中所用的方法，反应溶剂有必要是电绝缘的。电绝缘指具有低介电常数和高电阻率的分散剂液体。优选液体分散剂的介电常数小于5；更优选小于3。反应溶剂的电阻率通常大于109Ohm-cm；更优选大于1010Ohm-cm。此外，在大多数实施方案中，需要反应溶剂对于配制色调剂颗粒所用的组分是化学惰性的。如果液体色调剂不经过电镀装置干燥，反应溶剂也没有必要电绝缘。
适用于聚合反应的反应溶剂的液体实例包括脂族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)，环脂族烃(环戊烷、环己烷等)、卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)，C5～C13的烷烃，支化石蜡溶剂共混物，例如IsoparTM G、IsoparTMH、IsoparTM K和IsoparTM L(获自Exxon Corporation，NJ)；脂族烃溶剂共混物，例如NorparTM 12和NorparTM 13(获自Exxon Corporation，NJ)和这些溶剂的共混物。特别优选的反应溶剂具有约13至约15MPa1/2的希尔布兰德溶度参数。优选的反应溶剂是较低沸点的溶剂(即沸点优选低于约200℃，更优选低于约150℃和更优选低于约100℃)，这对于在再分散前干燥色调剂颗粒特别有利。优选反应溶剂的实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷及其混合物。
可以从广泛的材料或材料组合中选择基本非水性的载液，这些材料是本领域已知的，但是优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。载液优选在各种条件下是稳定的并且电绝缘。电绝缘指分散剂液体具有低介电常数和高电阻率。优选，液体分散剂的介电常数小于5；更优选小于3。载液的电阻率通常大于109Ohm-cm；更优选大于1010Ohm-cm。此外，此外，在大多数实施方案中，需要载液对于配制色调剂颗粒所用的组分是化学惰性的。
适用于再分散色调剂液体组合物的合适载液的实例包括硅氧烷流体、合成烃和氟碳流体。合适载液的更具体实例包括脂族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、环脂族烃(环戊烷，环己烷等)、卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)、C5～C15的烷烃和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支化的石蜡溶剂共混物，例如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsoparTMM和IsoparTM V(获自Exxon Corporation，NJ)，且最优选的载体是脂族烃溶剂共混物，例如NorparTM 12、NorparTM 13和NorparTM 15(获自Exxon Corporation，NJ)。特别优选的载液的希尔布兰德溶度参数为约13至约15MPa1/2。优选载液的实例包括DC-200硅氧烷流体(获自Dow CorningTM Co.，Midland，MI)、EurosupremeTM Synthetic Dielectric Fluid(获自Commonwealth Oil，Ontario，Canada)和FC-40和FC-43 FluorinertTM Electronic液体(获自Minnesota Mining和Manufacturing Co.，St.Paul，MN)。
本发明的载液的正常沸点优选大于约150℃，更优选大于约200℃，最优选大于约240℃。高沸点载液倾向于提供环境和燃烧性的优势，例如通过降低有害的空中的化学品和蒸汽，或挥发性有机化合物(VOC)。世界卫生组织定义VOC包括沸点温度为20～260℃的所有有机化合物(主要由碳和氢组成的物质)，不包括杀虫剂。这意味着它们易于在标准环境温度下作为蒸汽或气体存在。人们通过呼吸受污染的空气而暴露于VOC下。对健康的影响取决于存在的VOC的特定组成、浓度和暴露时间长短。高浓度的某些化合物可能严重影响健康。通常的影响包括眼睛、鼻子和喉咙刺激、头疼、失调、恶心、损伤肝、肾状石和中枢神经系统，并怀疑或已知一些物质引起人类的癌症。优选的载液应该具有较高的闪点(即优选高于约60℃(140°F)，更优选高于约93℃(200°F)，和最优选高于约93℃(200°F))，这是有利地，因为在印刷机操作过程中它们不易于产生火灾或爆炸。这些色调剂颗粒组合物和系统的具体实例参见与本申请相同日期提交的题为“LIQUID TONERSCOMPRISING TONER PARTICLES PREPARED IN A SOLVENT OTHERTHAN CARREER LIQUID”的共同转让的共同未决申请[卷号为SAM0055/US]。
在本发明优选的实施方案中，将干色调剂颗粒组合物再分散在载液中以形成再分散液体电子照相色调剂组合物，该载液具有与反应溶剂基本相同的化学组成。为了本发明的目的，如果与应溶剂相比，载液的各组分的化学含量的变化较小，例如小于约10％重量，并且以不影响载液的全部溶剂性质(例如极性、溶度参数等)方式改变同一性，认为载液具有与反应溶剂基本相同的化学组成。优选地，反应溶剂为烃溶剂。
因为使用基本相同的溶剂作为反应溶剂和载液，可以方便地配制色调剂颗粒组合物，以提供干色调剂组合物在载液中特别容易地再分散。此外，由于使用相同的溶剂，在反应溶剂中提供的所有组分将与载液安全相同，并具有可预期的相容性。在该实施方案中，为聚合反应选择的反应液体应该仔细选择，以便可以使用相同的液体作为再分散液体色调剂的载液。这是有利地，因为干色调剂易于再分散在初始的溶剂中。因此，由于载液/反应溶剂将用于成品中，载液/反应溶剂的闪点优选高于约150°F和更优选高于约200°F。这种色调剂颗粒组合物和系统的具体实例参见与本申请相同日期提交的题为“LIQUID TONERS COMPRISING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDERTHAT HAVE BEEN PREPARED，DRIED AND REDISPERSED IN THESAME CARRIER LIQUID”的共同转让的共同未决申请[卷号为SAM0054/US]。
本文中使用的术语“共聚物”包括低聚物和聚合物材料，并包括结合了两种或多种单体的聚合物。本文中使用的术语“单体”指具有一个或多个可聚合基团的较低分子量材料(即通常分子量小于约500道尔顿)。“低聚物”指结合了两个或多个单体的相对中等分子，通常具有约50至约10000道尔顿的分子量。“聚合物”指较大的材料，包括形成两个或多个单体、低聚物、和/或聚合物组分的亚结构，通常具有大于约10000道尔顿的分子量。
本发明的两亲性共聚物的重均分子量可以在很大范围内变化，可以影响成像性能。共聚物的多分散性也影响所得液体色调剂材料的成像和转印性能。因为难以测量两亲性共聚物的分子量，分散的共聚物(有机溶胶)的粒度可以与所得液体色调剂材料的成像和转印性能相关。通常，通过激光衍射粒度测量的分散的接枝共聚物颗粒的体均粒径(Dv)应该为1～100微米，更优选5～75微米，甚至更优选10～50微米和最优选20～30微米。
此外，在接枝共聚物的溶剂化或可溶S材料部分的分子量和所得色调剂的成像和转印性能之间存在相关性。通常，共聚物的S材料部分的重均分子量为1000至约1000000道尔顿，优选为5000至400000道尔顿，更优选50000至300000道尔顿。还希望保持共聚物的S材料部分的多分散性(重均分子量和数均分子量的比例)小于15，更优选小于，最优选小于2.5。具有如此更低的S材料部分的多分散性的共聚物颗粒易于根据本文中描述的实践制造是本发明的明显优势。
共聚物中S和D材料部分的相对量可以影响这些部分的溶剂化和分散性。例如，如果存在的S材料部分(多个部分)太少，相对于集聚所需而空间稳定有机溶胶，共聚物可能具有太低的稳定化效果。如果存在的D材料部分(多个部分)太少，少量的D材料可以反应溶剂或载液中的溶解太大，以至存在的在反应溶剂或载液中形成明显的粒状分散相的驱动力不足。溶剂化和分散相的同时存在由于与颗粒成分的现场自组合，在分开的颗粒之间具有特别均一性。平衡这些因素，D材料和S材料的优选重量比为1/20至20/1，优选为1/1至15/1，更优选为2/1至10/1和最优选为4/1至8/1。
玻璃化转变温度Tg指(共)聚合物或其部分从硬质玻璃状材料变化为橡胶状或粘稠材料的温度，相应于加热(共)聚合物时自由体积的急剧增加。可以从(共)聚合物或其部分，使用已知的高分子量共聚物的Tg值(参见本文中的表I)和下面示出的Fox方程计算Tg：
              1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi
式中wn各自为单体″n″的重量分数和Tgn各自为单体″n″的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(以开表示)，如Wicks，A.W，F.N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp 54-55(1992)中所描述的。
在本发明的实践中，共聚物的D或S材料部分的Tg的计算值使用上面的Fox方程确定，尽管总体上共聚物测量的Tg可以试验上使用例如，差示扫描量热法确定。S和D材料部分的玻璃化转变温度(Tg)可以在很大范围内变化，并可以独立地选择以增强所得液体色调剂颗粒的可制造性和/或性能。S和D材料部分的Tg很大程度上取决于构成该部分的单体种类。由此，为了提供具有更高Tg的共聚物材料，可以选择一种或多种具有该单体(多种单体)将使用的共聚物部分(D或S)的种类适当的溶解度性质的更高Tg单体。由此，为了提供具有更低Tg的共聚物材料，可以选择一种或多种具有该单体(多种单体)将使用的共聚物部分(D或S)的种类适当的溶解度性质的更低Tg的单体。
对于在液体色调剂应用中可以使用的共聚物，共聚物Tg优选应该不太低，否则用色调剂印刷的接受器会经历严重的粘连。相反，需要软化或熔化色调剂颗粒足以使它们粘附至最终图像接受器的最小熔化温度将随共聚物Tg增加而增加。由此，优选共聚物的Tg远远高于印刷的接受器的预期最大储存温度，以避免粘连，但是不高至需要熔化温度接近会损坏最终图像接受器的温度，例如接近用作最终图像接受器的纸的自燃温度。因此要求共聚物的Tg为0～100℃，更优选为20～90℃，最优选为40～80℃。
对于D材料部分包括共聚物主要部分的共聚物，D材料部分的Tg将支配共聚物总体上的Tg。对于这些用于液体色调剂应用中的共聚物，优选D材料部分的Tg坐在在30～105℃的范围内，更优选为40～95℃，最优选60～85℃，因为S材料部分将通常显示出比D材料部分低的Tg，因此较高的Tg的D材料部分对弥补S材料部分的Tg降低效果是理想的，其可以溶剂化。与S材料部分材料有关的粘连不是重要的问题，因为优选的共聚物包括主要的D材料部分材料。因此，D材料部分材料的Tg将支配共聚物整体的有效Tg。然而，如果S材料部分的Tg太低，那么颗粒会倾向于结块。另一方面，如果Tg太高，熔化所需温度会太高。平衡这些因素，S材料部分材料优选配制成Tg为至少0℃，优选至少20℃，更优选至少40℃。
应该理解对于液体色调剂的自定影性能的要求将在很大程度上取决于成像工艺的性质。例如，在电子照相成像工艺中，如果图像不接着转印到最终接受器，或者如果通过手段(例如静电转印)进行转印，不需要在临时图像接受器(例如感光体)上形成色调剂形成的膜，可能不需要快速自定影色调剂以形成粘合膜或甚至是希望的。然而，在需要快速自定影色调剂时，D材料部分的计算的玻璃化转变温度优选配制为小于0℃，和更优选为-25℃至0℃。
相似地，在多色(或多路)静电印刷，其中使用刻针直接在充当最终色调剂接受器材料的介电接受器上产生静电潜像时，在刻针下经过时快速自定影的色调剂膜会被不需要地除去。可以通过控制有机溶胶的有效玻璃化转变温度，降低或消除这种顶部刮擦。对于液体电子照相(静电)色调剂，特别是开发用于直接静电印刷工艺的液体色调剂，有机溶胶的D材料部分优选具有充分高的Tg，以使有机溶胶显示出约15℃至约55℃的有效玻璃化转变温度，和D材料部分显示出使用Fox方程计算出额Tg为约30～55℃。
在本发明的一方面，提供色调剂颗粒，其特别适用于电子照相制版法，其中进行图像从光电导体的表面向中间转印材料或直接向印刷介质的转印，而不在光电导体上形成膜。在该方面，D材料Tg优选为至少约55℃，和更优选为至少约65℃。
根据需要，大范围的一种或多种单体、低聚物和/或聚合物材料可以独立地结合到S和D材料部分中。合适材料的代表性实例包括自由基聚合的D材料(在一些实施方案中也称作乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸类共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、氟聚物、聚砜、及其组合等。优选的S和D材料部分衍生自可自由基聚合的材料。在本发明的实践中，“可自由基聚合”指单体、低聚物和/或聚合物，其具有直接或间接从单体、低聚物或聚合物骨架上悬垂的官能团(视情况而定)，该官能团通过自由基机理参与聚合反应。这种官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、乙烯基酯基团、及其组合等。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
有利地使用可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物，以形成共聚物，因为可市购得到非常多不同类型的上述物质，并可以在具有大范围的所需性能的条件下选择，该性能有助于提供一种或多种所需性能特性。适于本发明的实践的可自由基聚合的单体、低聚物和/或聚合物可以包括一种或多种可可自由基聚合的部分。
如本文所描述的，用于形成两亲性共聚物的优选单体为丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C24烷基酯。单官能团的、可自由基聚合的单体的代表性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基萘、烷基化的乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙己基酯、β-羰乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、环脂族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯腈、马来酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸氢丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯酯、乙酸乙烯酯、及其组合等。
可以用一种或多种可辐射固化的单体或其组合配制本发明的优选共聚物，该单体有助于可自由基聚合的组合物和/或所得的固化组合物满足一种或多种所需的性能标准。例如，为了提高硬度和耐磨性，设计师可以结合一种或多种可自由基聚合的单体(下文种称作“高Tg组分”)，这些单体的存在导致聚合材料或其部分具有不缺乏这些高Tg组分的相同的材料高的玻璃化转变温度Tg。高Tg组分的优选的单体组成通常包括一种单体，在固化状态下其共聚物的Tg为至少约50℃，优选为至少约60℃，和更优选至少约75℃。向共聚物中结合这些单体的优点可进一步参见受让人共同未决的有关液体色调剂组合物的美国专利申请，该申请是以Qian等人的名义于2003年6月30日提交的题目为“ORGANOSOL INCLUDING HIGH Tg AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONER FOR ELECTROPHOTO-GRAPHIC APPLICATIONS”的US 10/612765；及以Qian等人的名义于2003年6月30日提交的题目为“ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHICCOPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMERAND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS”的US 10/612533，在此将它们引入本文作为参考。
在本发明优选实施方案中，S材料部分包括可辐射固化的单体，该单体具有相对高Tg性质。优选地，这种单体包括至少一个可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个非芳族的、脂族和/或非芳族的杂环族部分。可以结合到S材料部分的优选单体的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。特别预期用于S材料部分的高Tg组分的组合，锚定接枝基团一起，例如使用接着与TMI反应的HEMA提供的基团。
在某些优选实施方案中，可聚合可结晶化合物，例如晶体单体通过化学键合到共聚物而结合到共聚物中。术语“晶体单体”是指均聚同系物能够在或高于室温(例如，22℃)下独立和可逆结晶的单体。术语“化学键合”是指在可聚合可结晶化合物和共聚物的一种或多种其它成分之间的共价键或其它化学键。将PCC结合到共聚物中的优点，还可以参见受让人的共同未决美国专利申请，其是以Qian等人的名义于2003年6月30日提交的题目为“ORGANOSOL LIQUID TONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERICBINDER HAVING CRYSTALLINE COMPONENT”的US 10/612534。
在这些实施方案中，所得色调剂颗粒可以显示出改善的印刷接受器之间的抗粘连性和熔化期间降低的偏移(offset)。如果使用的话，这些结晶单体中的一种或多种可以结合到S和/或D材料中，但是优选结合到D材料中。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基链含有大于13个碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等)。其共聚物熔点高于22℃的其它合适结晶单体包括丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯；高分子量α烯烃；直链或支链长链烷基乙烯基醚或乙烯基酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯、聚硅氧烷和聚硅烷；熔点高于22℃的可聚合天然蜡、熔点高于22℃的可聚合合成蜡、和本领域技术人员已知的其它相似类型材料。如本文中所述，在共聚物中结合结晶单体向所得液体色调剂颗粒提供了令人惊异的优势。
由于多种原因，腈官能团可以有利地结合到共聚物中，包括改善的耐久性、增强的与视觉增强剂(多种视觉增强剂)例如，着色剂颗粒的相容性等。为了提供具有腈基侧基的共聚物，可以使用一种或多种腈官能单体。此单体的代表性实例包括(甲基)丙烯腈、β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯、2-氰乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、对-氰基苯乙烯、对-(氰基甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
为了提供具有羟基侧基的共聚物，可以使用一种或多种羟基官能的单体。共聚物的羟基侧基不仅促进了在配制物中的分散和与颜料的相互作用，而且提高了溶解度、和其它反应物的反应性和与其它反应物的相容性。羟基可以为伯、仲或叔羟基，尽管优选伯和仲羟基。当使用时，羟基官能的单体占用于配制共聚物的单体的约0.5～30％，更优选约1～25％重量，受下面描述的接枝共聚物的优选重量范围控制。
合适的羟基官能单体的代表性实例包括α，β-不饱和羧酸与二醇的酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；1，3-二羟基丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羟基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸与己内酯的加合物；烷醇乙烯基醚，例如2-羟基乙基乙烯基醚；4-乙烯基苄基醇；对-羟甲基苯乙烯等。
多官能自由基反应性材料也可以使用，以增强所得色调剂颗粒的一种或多种性能，包括交联密度、硬度、粘性、耐磨性等。该更高官能的单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、以及这些物质的组合等。
用于本发明的合适的自由基反应性低聚物和/或聚合物材料包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的环氧化物(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯化的硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即，聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。
本发明的共聚物可以通过本领域已知的自由基聚合法制备，包括但不限于本体、溶液和悬浮聚合法。所得共聚物可以具有不同的结构，包括直链、支链、三维网状、接枝结构、及其组合等。优选实施方案是一种接枝共聚物，包括连接到低聚或聚合物骨架上的一个或多个低聚和/或聚合物臂。在接枝共聚物实施方案仲，S材料部分或D材料部分材料根据情况可以结合到臂和/或骨架内。
可以使用任何本领域技术人员已知的反应以制备具有接枝结构的自由基聚合的共聚物。常用接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；单体和大分子单体的共聚；环状醚、酯、酰胺或缩醛的开环聚合；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂和末端不饱和端基的反应；酯化反应(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行叔胺催化的酯化)；和缩聚。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于美国专利6255363、6136490和5384226和日本专利公开05-119529，将它们在此引入作为参考。接枝方法的代表性实例也描述于分散体Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106的3.7和3.8节，将其在此引入作为参考。
接枝方法的代表性实例也可以使用锚定基团。锚定基团的作用是提供共聚物的芯部分(D材料)和可溶壳组分(S材料)之间的共价键。含有锚定基团的合适单体包括：链烯基吖内酯共聚单体与含有羟基、氨基或硫醇基团的不饱和亲核试剂的加合物，例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、4-羟丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、肉桂醇、异丙基硫醇、甲基烯丙基胺；和吖内酯例如2-链烯基-4，4-二烷基吖内酯。
上述优选的方法通过将烯键式不饱和异氰酸酯(例如，二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯，TMI，得自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯，IEM)键合到羟基上，以便提供自由基反应性的锚定基团而达到接枝。
形成本发明的接枝共聚物的优选方法包括三个反应步骤，这些步骤在合适的基本非水性的反应溶剂中进行，在该溶剂中所得S材料是可溶的，而D材料分散或不溶。
在第一优选步骤中，从一种或多种单体形成羟基官能的、自由基聚合低聚物或聚合物，其中至少一种单体具有羟基官能团侧基。优选地，羟基官能的单体占用于形成该第一步骤的低聚物或聚合物的单体的约1～30％，优选约2～10％，最优选约3～5％重量。该第一步骤优选通过溶液聚合在基本非水性的溶剂中进行，在该溶剂中单体和所得聚合物是可溶的。例如，使用表1的希尔布兰德溶度参数数据，当使用油溶剂例如庚烷等时，单体例如甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸月桂酯适用于该第一反应步骤。
在第二反应步骤中，可溶聚合物的所有或部分羟基与烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如间异丙烯基而甲基苄基异氰酸酯，通常称作TMI或异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯，通常称作IEM)进行催化反应，形成侧面的可自由基聚合的官能团，该官能团通过聚氨酯键连接到低聚物或聚合物。该反应可以在与第一步骤相同的溶剂中进行，因此在相同的反应容器中进行。所得双键官能化的聚合物通常在反应溶剂中保持可溶，并构成所得共聚物的S材料部分材料，其最终将构成所得摩擦带电颗粒的可溶剂化部分的至少一部分。
所得自由基反应性官能团提供了将D材料和任选额外的S材料连接到聚合物的接枝位。在第三步骤中，通过与初始可溶于该溶剂的一种或多种自由基反应性单体、低聚物或聚合物的反应，这些接枝位(多种接枝位)用于将该材料共价接枝到聚合物上，然后由于接枝共聚物的分子量而变得不可溶。例如，当使用亲油溶剂例如庚烷等时，使用表1的希尔布兰德溶度参数，单体例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯适用于该第三反应步骤。
第三反应步骤的产物通常是在反应溶剂中分散有所得共聚物的有机溶胶，对有机溶胶而言，该反应溶剂构成包括小于约10％芳族组分的基本非水性的反应溶剂。在这一阶段，据信共聚物倾向于在反应溶剂中作为离散的、单分散颗粒存在，该颗粒具有分散(例如，基本不溶的相分离)部分(多个部分)和溶剂化(例如，基本可溶的)部分(多个部分)。因此，溶剂化的部分(多个部分)有助于空间稳定颗粒在反应溶剂中的分散。
在进一步加工前，共聚物颗粒可以保留在反应溶剂中。作为选择，颗粒可以以任意合适方式转移到相同或不同的新鲜溶剂中，条件是共聚物在该新鲜溶剂中具有溶剂化相和分散相。在另一种情况下，通过将有机溶胶与适当的添加剂，例如至少一种视觉增强剂混合，所得有机溶胶转换为色调剂颗粒。任选地，在与视觉增强颗粒混合以前和/或以后，一种或多种其它所需成分也可以混合到有机溶胶中。在这种混合过程中，据信包括视觉增强剂和共聚物的成分倾向于自组合为复合颗粒，该颗粒具有一种结构，其中分散相部分通常倾向于与视觉增强剂颗粒(例如，通过与颗粒表面的物理和/或化学相互作用)连接，而溶剂化相部分有助于促进在载体中的分散。除了视觉增强剂外，其它添加剂任选地可以配制到液体色调剂组合物中。
视觉增强剂(多种)通常可包括任意一种或多种流体和/或粒状材料，当结合有该材料的色调剂颗粒印刷到接受器上时，该材料提供所需视觉效果。实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、虹彩材料、金属材料、触发型(flip-flop)颜料、硅石、聚合物珠粒、反射性或非反射性珠粒、云母、其组合等。涂覆到粘合剂颗粒上的视觉增强剂的量可以在很大范围内变化。在代表性实施方案中，共聚物与视觉增强剂合适的重量比例为1/1至20/1，优选为2/1至10/1和最优选为4/1至8/1。
可使用的着色剂是本领域公知的，包括在Society of Dyers and Colourists(Bradford，England)出版的“Colour Index”中列举的材料，包括染料、染剂(stains)和颜料。优选的着色剂是可以与包括粘合剂聚合物的组分组合，形成本文所述结构的干色调剂颗粒的颜料，该颜料至少名义上可溶于载液中并不与该载液反应，并在制造可见静电潜像时有用和有效。应该理解视觉增强剂(多种增强剂)也可以彼此物理和/或化学地相互作用，形成视觉增强剂的聚集体和/或块状物，该聚集体以可以与粘合剂聚合物相互作用。合适着色剂的实例包括：酞菁蓝(C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3和15:4)、单芳基化物黄(C.I颜料黄1，3，65，73和74)、二芳基化物黄(C.I.颜料黄色12，13，14，17和83)、芳基酰胺(Hansa)黄(C.I颜料黄色10，97，105和111)、异二氢吲哚黄(C.I.颜料黄138)、偶氮红(C.I.颜料红3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮品红(C.I.颜料红122，202和209)、若丹明色淀品红(C.I.颜料红81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色颜料，例如精细粉碎的碳(CabotMonarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72和Aztech EK8200)等。
电荷导向剂可以用于任何液体色调剂工艺中，特别地可以用于色调剂颗粒或转印辅助材料的静电转印。电荷导向剂通常提供色调剂颗粒所需的均匀电荷极性。换句话说，当分散在载液中，电荷导向剂起到赋予色调剂颗粒所选极性的电荷的作用。优选地，在反应溶剂中，电荷导向剂施用到粘合剂颗粒的外部，在这种情况下，电荷导向剂优选可溶在反应溶剂中。可选择地或另外地，电荷导向剂可以使用广泛的方法结合到色调剂颗粒中，例如共聚合适的单体和其它单体，形成共聚物；使电荷导向剂与色调剂颗粒化学反应；将电荷导向剂化学或物理吸附到色调剂颗粒上，或将电荷导向剂鳌合到结合在色调剂颗粒中的官能团上。
对于给定色调剂配方而言，电荷导向剂或电荷控制添加剂的优选量将取决于许多因素，包括聚合物粘合剂的组成。优选的聚合物粘合剂是接枝的两亲性共聚物。当使用有机溶胶粘合剂颗粒时，电荷导向剂或电荷控制添加剂的优选量还取决于接枝共聚物的S材料部分的组成、有机溶胶的组成、有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒度、接枝共聚物的芯/壳比、制造色调剂所使用的颜料以及有机溶胶与颜料的比例。此外，电荷导向剂或电荷控制添加剂的优选量还将取决于电子照相成像工艺的性质，特别是显影硬件和光感受元件(photoreceptive element)的设计。然而，应该理解，电荷导向剂或电荷控制添加剂的量可以基于各种参数调节，以达到特定应用的所需结果。
任意数目的负电荷导向剂，例如本领域所描述的那些可以用于本发明的液体色调剂中，以便赋予色调剂颗粒以负电荷。例如，电荷导向剂可以为卵磷脂、油可溶的石油磺酸酯(例如neutral Calcium PetronateTM、neutral BariumPetronateTM和basic Barium PetronateTM，由Sonneborn Division of WitcoChemical Corp.，New York，N.Y.制造)、聚亚丁基琥珀酰亚胺(例如ChevronCorp.销售的OLOATM 1200和Amoco 575)和甘油酯盐(例如磷酸化的单二甘油酯和二甘油酯与不饱和酸取代基和饱和酸取代基的钠盐，如Chan等人的US 4886726所描述的)。甘油酯电荷导向剂的优选类型是磷酸甘油酯的碱金属盐(例如Na)。该电荷导向剂的优选实例为EmphosTM D70-30C，WitcoChemical Corp.，New York.N.Y.，其为磷酸化的单和二甘油酯的钠盐。
通用，任意数量的正电荷导向剂，例如本领域中所描述的那些可以用于本发明的液体色调剂中，以便赋予色调剂颗粒以正电荷。例如，电荷导向剂可以以金属盐的形式引入，该金属盐包括多价金属离子和作为抗衡离子的有机阴离子。合适的金属离子包括Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Sb(III)、Bi(III)Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)和Ti(IV)。合适的有机阴离子包括羧酸盐和磺酸盐，所述羧酸盐或磺酸盐来自脂族或芳族羧酸或磺酸，优选支子脂肪酸，例如硬脂酸、二十二碳酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、辛酸、月桂酸、tallic acid等。优选的正电荷导向剂是金属羧酸盐(皂)，例如描述于美国专利3411936中的那些。特别优选的正电荷导向剂是2-乙基己酸锆。
液体色调剂组合物的电导率可以用于描述在显影电子照相图像中色调剂的有效性。本领域普通技术人员认为1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm的值是有利的。高电导率通常表示色调剂颗粒上的电荷的无效缔合，并被认为在显影过程中电荷密度和沉积的色调剂的相关性小。低电导率表示色调剂颗粒很小或没有带电，并导致非常低的显影率。使用与色调剂颗粒上的吸附点匹配的电荷导向剂是惯例，以确保与各个色调剂颗粒的充分电荷缔合。
根据通常实践，其它添加剂也可以添加到配方中。这些添加剂包括下面的一种或多种：紫外线稳定剂、防霉剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂(gloss modifying agents)、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化剂等。
所得带电色调剂颗粒的粒度可以影响结合了该颗粒的色调剂组合物的成像、熔化、分辩和转印性能。优选地，颗粒的体均粒径(用激光衍射确定)为约0.05～50.0微米，更优选为约1.5～10微米，最优选为约3～5微米。
干燥这样产生的色调剂颗粒，以提供干色调剂颗粒组合物。为了本发明的目的，术语“干”不意味着干色调剂完全没有任何液体成分，而是意味着色调剂颗粒不含有任何显著量的溶剂，例如通常小于20％重量溶剂，更优选小于约10％重量溶剂和最优选小于5％重量溶剂。可以通过任何需要的工艺，例如通过过滤和随后蒸发干燥过滤物，任选地伴随有加热，而干燥色调剂颗粒。优选地，以使色调剂颗粒聚集或结团成一种或多种大物质的倾向最小的方式进行该工艺。如果该物质形成了，它们可以任选地被研磨或其它方式粉碎，以获得适当大小的干色调剂颗粒。
可以使用可选择的干燥构造，例如通过将分散在反应溶剂中的色调剂涂覆到干燥基板上，例如移动辐(moving web)。在优选的实施方案中，涂覆装置包括涂覆站，在该涂覆站上液体色调剂涂覆到移动辐的表面，其中通过电偏压沉积辊将带电色调剂颗粒涂覆到卷筒纸上。进行该涂覆工艺的优选的系统描述于共同未决的美国实用新型专利申请10/881637，2004年6月30日提交，题目为“DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL INELECTROGRAPHY”。可选择的优选系统包括使用挤出技术，以辅助色调剂颗粒从反应溶剂转印到基板表面，在此阶段该颗粒可以带电或可以不带电。结果，在表面上形成挤出颗粒的较薄的涂层。因为所得涂层具有相对大的干燥表面积/克结合到涂层中的颗粒，可以在适度温度和压力条件下相对快速地进行干燥。进行该干燥工艺的优选系统描述于共同未决美国实用新型专利申请10/880799，2004年6月30日提交，题目为“EXTRUSION DRYINGPROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL IN ELECTROGRAPHY”。
可以任选地挤压涂覆的色调剂颗粒，以将涂覆的卷筒纸通过至少一对压延辊而排去过量的反应溶剂。压延辊优选可以配备有比沉积辊稍高的偏压，施加该沉积辊以保持带电色调剂颗粒从移动辐转移(transferring off)。在涂覆站组件的下游，移动辐优选通过干燥站，例如烘箱以便将剩余的反应溶剂除到所需程度。尽管干燥温度可以变化，干燥优选在板温度下进行，该板温度为至少约5℃和更优选至少约10℃，低于色调剂颗粒的有效Tg。在从烘箱中出来后，移动辐上干色调剂颗粒优选通过脱离子单元，以有助于消除摩擦带电，并然后从移动辐(例如通过用塑料刀片刮)小心剥去，并沉积在颗粒除去站中的收集装置中。
所得干色调剂颗粒组合物易于分散在载液中。虽然不受理论的限制，据信干燥工艺除去不需要的杂质和带电组分，例如不需要的抗衡离子，当以液体色调剂组合物形式提供时，这些杂质不利地影响色调剂颗粒的粘度、稳定性和成像性质。另外，干色调剂颗粒易于并稳定地分散在载液中。虽然不受理论的限制，据信该分散性是由于粘合剂聚合物的两亲性质，以及在干燥工艺中消除不需要组分。
在本发明优选实施方案中，使用本文中描述的液体色调剂工艺，提供“刚好及时(just in time)”供应工艺，其中干色调剂颗粒组合物储存在制造地点上或附近，并仅仅在收到制造商的客户的液体色调剂订单时，按照本文中描述的分散在载液中。在其它实施方案中，提供供应工艺，其中干色调剂颗粒组合物储存在制造地点上或附近，并仅仅在逼进期限(即在5天内)或从制造地点紧急需要输送液体色调剂时，才如本文中所述分散在烃载液中。在这些实施方案中，优势是实现了储存稳定性、所需的储存体积、降低的储存的中间材料的着火性、和易于与干色调剂预混合以平均批次变化的能力，由此提供优选的批次与批次的始终如一性。
本文中描述的色调剂组合物在电子照相和电子记录法中非常有用。在电记录中，通常通过以下步骤形成潜像：(1)将电荷图像布置到介电元件上(通常为接收基板)的选择区域中，该元件带有静电记录笔或其等价物以形成电荷图像，(2)将色调剂供应到电荷图像上，和(3)定影调色图像。这类工艺的实例公开于美国专利5262259。通过本发明形成的图像可以为单一颜色或多种颜色。可以通过充电和色调剂施加步骤的重复制备多色图像。
在电子照相术中，通常在涂覆有光感受元件的鼓或带上形成静电图像，所述涂覆是通过以下步骤进行：(1)用施加的电压使光感受元件均匀带电，(2)用照射源使光感受元件的部分曝光并放电，以形成潜像，(3)将色调剂供应到潜像，以形成调色图像，和(4)将调色图像通过一步或多步转印到最终接受板上。在某些应用中，优势需要使用加热的压力辊或其它本领域已知的定影方法器定影调色图像。
由于色调剂颗粒或光感受元件的静电电荷可以为正电或负电性的，本发明使用的电子照相术优选通过在带正电的光感受元件上消散电荷而进行。然后，带正电的色调剂供应到使用液体色调剂显影技术消散正电荷的区域。
从光感受元件接收图像的基板可以为任何常用的接受器材料，例如纸、铜版纸、聚合物膜以及带底漆的或涂覆的聚合物膜。聚合物膜包括聚酯和涂覆的聚酯，聚烯烃，例如聚乙烯弧聚丙烯；增塑的和复合的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物，和聚乙烯醇缩丁醛。聚合物膜例如可以涂覆或带底漆，以便促进色调剂粘合。
在电子照相制版法中，优选以固体含量约1～30％(w/w)提供色调剂组合物。在静电工艺中，优选以固体含量3～15％(w/w)提供色调剂组合物。
将进一步参考下面详细的实施例描述本发明。提供这些实施例进一步解释各种具体和优选的实施方案和技术。然而应该理解，在本发明的范围内可以有多种改进和变化。
实施例
化学缩写术语表
在下面的实施例中使用下列缩写：
AAD：丙烯酰胺(Sigma-Aldrich，Steiheim，Germany)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的催化剂)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己基酯(获自Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk，Virginia)
TMI：二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(获自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
V-601：2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯azobisisobutyrate(获自WAKOChemicals U.S.A.，Richmond，VA的引发剂V-601)
Zirconium HEX-CEM：金属皂，四辛酸锆(获自OMG Chemical Company，Cleveland，OH)
                          测试方法
固体百分数
在下面的色调剂组合物实施例中，热重法确定接枝稳定剂溶液和有机溶胶、液体色调剂分散体和干色调剂的固体百分数，其是通过在铝制称重盘中160℃时干燥初始称重的样品，对接枝稳定剂干燥2小时，对有机溶胶或液体色调剂分散体干燥三小时，称重干燥的样品，在考虑到铝称重盘的重量后，计算干燥的样品重量与初始样品重量的百分比。在每次使用该热重法测量固体百分数时使用大约2克样品。
分子量
在本发明的实践中，分子量通常以重均分子量表示，而分子量多分散性由重均分子量与数均分子量的比例给出。分子量参数使用凝胶渗透色谱(GPC)确定，使用Agilent Industries(formerly Hewlett Packard，Palo Alto，CA)制造的Hewlett Packard Series II 1190 Liquid Chromatograph(使用软件HPLCChemstation Rev A.02.02 1991-1993395)。使用四氢呋喃作为载体溶剂。在Liquid Chromatograph中使用的三个色谱柱为Jordi Gel Columns(DVB 1000A和DVB10000A和DVB100000A；Jordi Associates，Inc.，Bellingham，MA)。使用Dawn DSP-F光散射检测仪(软件Astra v.4.73.04 1994-1999)(WyattTechnology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定绝对重均分子量，而通过所测重均分子量与数均分子量的值的比确定多分散性，数据分子量使用Optilab DSP干涉法折射仪检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定。
粒度
使用含有0.1％Aerosol OT表面活性剂(磺基琥珀酸二辛基钠，钠盐，Fisher Scientific，Fairlawn，NJ)的NorparTM 12流体，用Horiba LA-920激光衍射粒度分析仪(购自Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)测定有机溶胶(和液体油墨)粒度分布。
使用含有0.1％Triton X-100表面活性剂(获自Union Carbide Chemicals和Plastics，Inc.，Danbury，CT)的去离子水，用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(购自Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)测定干色调剂粒度分布。
在测量前，用溶剂(即，NorparTM 12或水)将样品预稀释到大约1％。液体色调剂样品在Probe VirSonic超声波仪(Model-550，VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY)超声处理6分钟。使用Direct Tip Probe VirSonic超声波仪(Model-600，VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY)在水中超声处理干色调剂样品20秒。在两种过程中，测量过程中样品稀释了大约1/500体积。在150瓦和20kHz下操作Horiba LA-920的超声。粒度以数均(Dn)基础表示，以便提供基本(初级)颗粒尺寸的指示，或者以体均(Dv)基础表示，以便提供聚结的、成团的初级颗粒尺寸的指示。
电导率
使用Scientifica Model 627电导率计(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)，在大约18Hz下测定液体色调剂电导率(体积电导率，kb)。此外，还测定在没有色调剂颗粒时的自由(液体分散剂)相电导率(kf)。在JouanMR1822离心机(Winchester，VA)中，在5℃，6000rpm(6110相对离心力)时离心1～2小时，从液体介质中除去色调剂颗粒。然后仔细滗去上清液液体，使用Scientifica Model 627电导率计测量该液体的电导率。确定自由相电导率相对于色调剂体积电导率的百分比，100％(kf/kb)。
淌度(mobility)
使用Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer(MatecApplied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量色调剂颗粒电泳淌度(动态淌度)。与基于微量电泳的动电测量不同，MBS-8000仪器具有不需要稀释色调剂样品就能获得淌度值的优势。因此，有可能在印刷中实际优选的固体浓度下测量色调剂颗粒动态淌度。MBS-8000测量带电颗粒对高频(1.2MHz)交流(AC)电场的响应。在高频AC电场中，带电色调剂颗粒与周围的分散体介质(包括反离子)之间的相对运动产生了与施加电场相同频率的超声波。可以使用压电石英传感器测量该1.2MHz超声波的振幅；该动电声幅(electrokinetic sonicamplitude)(ESA)与颗粒的低场AC电泳淌度直接成比例。然后可以通过仪器，从测量的动态淌度和已知的色调剂粒度、液体分散剂粘度和液体介电常数计算颗粒ζ电势(zeta potential)。
玻璃化转变温度
使用TA Instruments Model 2929差示扫描量热计(DSC)(New Castle，DE)收集合成TM的热转变数据，该DSC配备有DSC冷冻冷却系统(-70℃，最小温度极限)和干氦气和氮气交换气体。在使用8.10B版本的软件的ThermalAnalyst 2100工作站上运行该量热计。使用空铝盘作为参照。通过将6.0至12.0mg试验材料放到铝盘中，卷起上边以制造气密密封的DSC试验样品，而制备样品。在单位质量基础(per mass basis)上将结果归一化。使用10℃/分钟加热和冷却速率，在每一加热或冷却陡变(ramp)上具有5～10分钟的等温浴，评估每个样品。试验材料加热5次：第一次加热陡变除去了样品早先的热史，并用10℃/分钟冷却处理代替，和使用随后的热陡变以获得稳定玻璃化转变温度值-从第三或第四热陡变报告这些值。
Q/M
使用由导电金属板、涂覆有铟锡氧化物(ITO)的玻璃板、高压电源、静电计和数据采集的个人电脑(PC)构成的装置测量荷质比的测量值(Q/M)。将1％的油墨溶液放在导电板和ITO涂覆的玻璃板之间。已知极性和大小的电势施加在ITO涂覆的玻璃板和金属板之间，在两板之间产生电流，并流过连接到高压电源的导线。一秒钟测量电流100次，测量20秒，使用PC记录。施加的电压引起带电色调剂颗粒向极性与带电色调剂颗粒的极性相反的板(电极)移动。通过控制施加到ITO涂覆的玻璃板的电势的极性，可以使色调剂颗粒向该板迁移。
从装置上除去ITO涂覆的玻璃板并放在160℃的烘箱中大约1小时，完全干燥镀敷敷的油墨。干燥后，称重含有干燥油墨膜的ITO涂覆的玻璃板。然后使用浸渍有NorparTM 12的织物擦(cloth wipe)将油墨从ITO涂覆的玻璃板上除去，并再次称重洁净的ITO玻璃板。干油墨涂覆的玻璃板和清洁的玻璃板之间的质量差作为在20秒电镀时间过程中沉积的油墨颗粒的质量(m)。通过使用曲线拟合程序(例如TableCurve 2D，获自Systat Software Inc.)积分电流-时间曲线下的面积，电流值用于获得20秒电镀时间中色调剂颗粒携带的总电荷(Q)。然后通过将色调剂颗粒携带的总电荷除以干电镀的油墨质量确定单位质量的电荷(Q/m)。
粘度
液体油墨的粘度使用Brookfield粘度计(Model LVT，BrookfieldEngineering Laboratories，Inc，Stoughton，MA)测量。
色调剂干燥过程
对下面的一些实施例，使用配备有SENTRYTM(获自SIMCO IndustrialStatic Control，Bloomington，MN)电离空气吹送器(ionizing air blower)的LabCoater(获自T.H.Dixon & Co.Ltd.，Hertfordshire，England)从液体色调剂制造干色调剂。下面概述的干色调剂制备方法描述于共同未决的美国实用新型专利申请10/881637，2004年6月30日申请，在此引入作为参考。
涂覆装置包括涂覆站，在该涂覆站液体油墨涂覆到移动辐的表面。涂覆站包括含有分散在载液(液体油墨)中的带电色调剂颗粒的储存器。涂覆站还包括电偏压的沉积辊和压延辊。沉积辊至少部分浸没在含有液体油墨的储存器中，并可与移动辐接触或形成缝隙辊隙(gapped nip)。在该装置中，沉积辊的直径为0.89英寸(2.3cm)，并当卷筒纸以5英尺/分钟的速度移动时，在60rpm(相应于表面速度2.8英寸/秒(7.1cm/s))的速度下操作。
其上涂覆颗粒的移动辐是铝化的聚酯膜复合物，其中大约0.1μm(1000)厚的铝层形成在大约4.0mil厚的(100μm)聚酯基板上。
沉积辊配备有静电偏压，并在液体油墨储存器中旋转。偏压的(100V)沉积辊的移动拾起了带正电的色调剂颗粒，该颗粒电镀到卷筒纸上，该卷筒纸优选接地。色调剂颗粒的电荷特性用于帮助颗粒从储存器电镀到移动辐表面，其中转移的颗粒更容易并有效地干燥。
通过将镀敷的卷筒纸通过至少一对压延辊中间，挤压镀敷的液体油墨颗粒，以消除过量的载液。压延辊具有稍稍高于沉积辊偏压的偏压，施加该沉积辊以保持带电油墨颗粒从移动辐转移。
涂覆站组件的下游，移动辐经过干燥站，以便将剩余的载液消除到所需程度。更通常地，当颗粒含有小于约20％重量，优选小于约10％重量时，可以认为色调剂颗粒是干燥的。
干燥站是烘箱，该烘箱具有一般线性的通路，移动辐沿该通路移动。待干燥的液体油墨颗粒行进了20英尺长的卷筒纸路径，通过保持在50℃的烘箱，卷筒纸速度为5英尺/分钟。颗粒在卷筒纸上的平均涂覆厚度为色调剂颗粒粒径的约2至约10倍。
尽管干燥温度可以变化，在比液体色调剂的有效Tg低至少5℃的温度时进行干燥。对Tg为65℃的液体油墨而言，温度为50℃。
在从烘箱中取出后，移动辐上的干色调剂颗粒经过去离子单元，以有助于消除摩擦带电。然后通过塑料刀片将干色调剂颗粒轻轻地从移动辐上刮到颗粒除去站内的收集装置中。
印刷测试
在下面的实施例中，使用下面的方法将色调剂印刷到最终图像接受器上：
使光敏临时图像接受器(有机感光体或“OPC”)带有大约850伏的均匀正电荷。OPC的带正电表面用扫描红外激光模块进行成像式照射，以便减少激光撞击表面的电荷。通常电荷降低值在50伏和100伏之间。
然后使用显影剂装置以将色调剂颗粒施加到OPC表面。显影剂装置包括下面的元件：液体色调剂、与OPC接触的导电橡胶显影剂辊、与显影剂辊表面接触的绝缘泡沫清洗辊、导电沉积辊、与显影剂辊接触的导电计量辊(metering roller)和绝缘泡沫油墨泵送辊(pumping roller)。显影剂辊和OPC的接触面积称作“显影辊隙”。布置导电沉积辊，使其辊轴平行于显影剂辊轴，并排列导电沉积辊的表面距离面显影剂辊表面大约150微米，由此形成沉积缝。
在显影过程中，油墨泵送辊将液体油墨供应至沉积辊和显影剂辊之间的缝隙中。通过对显影剂辊施加大约600伏的电压，并对沉积与计量辊施加大约800伏的电压，将色调剂膜初始镀敷到显影剂辊表面上。显影剂和沉积辊之间的200伏压差导致带正电色调剂颗粒在沉积缝中迁移至显影剂辊的表面。偏压到大约800伏的计量辊从显影剂辊表面除去过量的液体。
现在显影剂辊的表面含有均一厚度的色调剂层，大约25％(w/w)固体。在该色调剂层经过显影辊隙时，色调剂从显影剂辊转印到潜像区域。显影剂辊和潜像区域之间的大约500伏压差导致带正电色调剂颗粒显影到OPC表面。在显影辊隙的出口，OPC含有色调剂图像，而显影剂辊含有色调剂图像的负像，通过旋转泡沫清洗辊从显影剂辊表面清理掉该负像。
随后使用施加到导电橡胶辊上的-800至-2000伏的电偏压，将OPC上显影的图像接着静电转印到中间转印带(ITB)，该橡胶辊将ITB挤压至OPC表面。使用静电辅助的胶印转印(offset transfer)通过在图像接受器后面强迫施加导电偏压的橡胶转印辊，挤压在最终图像接受器和接地的导电金属转印支持辊之间带图像的ITB，进行向最终图像接受器的转印。转印辊通常偏压到-1200至-3000伏。
光密度和色纯度
为了测量光密度和色纯度，使用GRETAG SPM 50LT计量表。该计量表由Gretag Limited，CH-8105 Regensdort，Switzerland制造。通过不同的操作模式，选择不同的按钮和开关模式，该计量表具有许多不同的功能。当选择功能(例如光密度)，计量表的测量孔放置在带图像基板的背景或不带图像的部分，以便将其“调零”。然后将其放置在指定的颜色片，开启测量按钮。然后颜色片的各个颜色组分(此时，青色(C)、品红(M)、黄色(Y)和黑色(K))会显示在计量表的屏幕上。然后各个特定组分的值用作颜色片的该组分的光密度。例如，当颜色片仅仅是青色时，可以列出光密度读数在屏幕上的值简单为C。
                            命名
在下面的实施例中，各个共聚物的组成细节将通过用于形成共聚物的单体的％重量的比例表示。接枝位组成表示为构成共聚物或共聚物前体的单体的％重量，示情况而定。例如，命名为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)的接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)是通过共聚(相对基础)97重量份TCHMA和3重量份HEMA，且该羟基官能的聚合物与4.7重量份TMI反应而制备。
类似地，命名为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)的接枝共聚物有机溶胶是通过共聚命名的接枝稳定剂(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w))(S部分或壳)和命名的芯单体EMA(D部分或芯，100％EMA)，规定比例D/S(芯/壳)由该实施例中报告的相对重量确定。
接枝稳定剂制备
实施例1
配备有冷凝器、连接到数字温度控制器的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气入口管和混合器的190升反应器用庚烷回流彻底清洗，然后在真空100℃时完全干燥。提供氮气保护，并且使反应器冷却到环境温度(ambienttemperature)。反应器通过真空装入88.45千克NorparTM12流体。然后除去真空，施加28.32升/小时的氮气流，在70RPM开始搅拌。接着，加入30.12千克TCHMA，用1.22千克NorparTM12流体清洗容器，和加入0.95千克98％(w/w)HEMA，并用0.62千克NorparTM12流体清洗容器。最终，加入0.39千克V-601，并用0.091千克NorparTM12流体清洗容器。然后施加10分钟的完全真空，之后用氮气层除去真空。抽第二真空10分钟，然后停止搅拌，以检验没有气泡从溶液中溢出。然后用氮气层除去真空，施加28.32升/小时的氮气流。以70RPM重新搅拌，将混合物加热到75℃，保持4小时。转化是定量的。
将混合物加热到100°，将该温度保持1小时以破坏任何残余的V-601，然后冷却回70℃。除去氮气入口管，加入0.05千克95％(w/w)DBTDL到混合物中，使用0.62千克NorparTM12流体清洗容器，接着加入1.47千克TMI。在约5分钟内连续加入TMI，同时搅拌反应混合物，容器用0.64千克NorparTM12流体清洗。使混合物在70℃反应2小时，此时转化是定量的。
然后将混合物冷却至室温。冷却的混合物为粘稠、透明液体，不含有可见的不溶物质。液体混合物的固体百分数测定为26.0％(w/w)，使用上述干燥法测量。接着使用上述GPC法进行分子量测定，共聚物的Mw为289,800和Mw/Mn为2.44，基于两次独立的测量。产物为具有TMI接枝位的TCHMA和HEMA的共聚物，此处命名为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，并可以用于制备有机溶胶。使用上述的DSC测量玻璃化转变温度。壳共聚物的Tg为115℃。
实施例2
向配备有冷凝器、连接到数字温度控制器的热电偶、连接到干燥氮气源的氮气入口管和混合器的190升反应器中装入91.6千克NorparTM12流体、30.1千克TCHMA、0.95千克98％(w/w)HEMA和0.39千克V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，以大约2升/分钟的流速用干燥氮气吹扫反应器30分钟，然后将氮气流速降低为大于0.5升/分钟。将混合物加热至75℃，保持4小时。转化是定量的。
将混合物加热到100°，保持1小时以破坏任何残余的V-601，然后冷却回70℃。除去氮气入口管，加入0.05千克95％(w/w)DBTDL到混合物中。接着在约5分钟内向连续搅拌的反应混合物中缓慢加入1.47千克TMI。使混合物在70℃反应2小时，此时转化是定量的。
然后将混合物冷却至室温。冷却的混合物为粘稠、透明液体，不含有可见的不溶物质。液体混合物的固体百分数测定为26.2％(w/w)，使用上述干燥法测量。接着使用上述GPC法进行分子量测定，共聚物的Mw为251,300Da和Mw/Mn为2.8，基于两次独立的测量。产物为TCHMA和HEMA的共聚物，TMI接枝位连接到HEMA，此处命名为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)，并可以用于制备有机溶胶。使用上述的DSC测量玻璃化转变温度。壳共聚物的Tg为120℃。
                                   表1.接枝稳定剂
实施例 接枝稳定剂组成(％w/w)   固体(％w/w)   分子量
  Mw   Mw/Mn
  1   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)   26.0   289800   2.44
  2   TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)   26.2   251300   2.8
有机溶胶制备
实施例3
该实施例阐述使用实施例2的接枝稳定剂制备D/S比9/1的有机溶胶。向配备有冷凝器、连接至数字温度控制器的热电偶、连接至干燥氮气源的氮气入口管和机械搅拌器的5000毫升3口圆底烧瓶中装入2614克NorparTM12、267.18克实施例2的接枝稳定剂混合物@26.2％(w/w)聚合物固体、560克EMA、49.63克AAD的混合物，并加入9.45克V-601。在搅拌混合物的同时，反应烧瓶用干燥氮气吹扫30分钟，流速为大约2升/分钟。然后将中空玻璃塞插入冷凝器的开口端，并将氮气流速降低到大约0.5升/分钟。将混合物加热到70℃，16小时。转化是定量的。
将大约350克正庚烷加入到冷却的有机溶胶中。使用配备有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器从所得混合物汽提残余单体，操作温度为90℃，使用的真空为大约15mmHg。汽提的有机溶胶冷却到室温，产生不透明白色分散体。
该有机溶胶命名为(TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD)(97/3-4.7//91.9/8.1％w/w)D/S 9/1，并可以用于制备色调剂配制物。使用上述干燥法，在汽提后有机溶胶分散体的固体百分数确定为15.8％(w/w)。接着使用上述激光衍射法进行平均粒度的测量；有机溶胶的体均粒径为53.3μm。使用上述DSC测量有机溶胶聚合物的玻璃化转变温度为65℃。
实施例4
向配备有冷凝器、连接至数字温度控制器的热电偶、连接至干燥氮气源的氮气入口管和搅拌器的2120升反应器用庚烷回流彻底清洗，然后在真空100℃时完全干燥。施加氮气层，使反应器冷却至环境温度。向反应器填充689千克NorparTM12流体和实施例1的43.0千克接枝稳定剂混合物@25.4％(w/w)聚合物固体的混合物，同时加入另外的4.3千克NorparTM12流体以冲洗泵。然后以65RPM的速度开始搅拌，检查温度以确保保持在环境温度。接着，加入92千克EMA，以及12.9千克NorparTM12流体冲洗泵。最终，加入1.0千克V-601，以及4.3千克NorparTM12流体以冲洗容器。施加40托真空10分钟，然后用氮气层除去真空。以40托抽第二真空另外的10分钟，然后停止搅拌，并检验没有气泡从溶液中溢出。然后用氮气层除去真空，施加14.2升/分钟氮气流。重新75RPM的搅拌，反应器温度加热到75℃，并保持5小时。转化是定量的。
通过加入86.2千克正庚烷和172.4千克NorparTM12流体从所得混合物汽提残余单体，搅拌保持在80RPM，并将其加热至95℃。停止氮气流，抽吸126托的真空，并保持10分钟。然后将真空增至80、50和31托(Torr)，各自保持10分钟。最终，将真空增加至20托，保持30分钟。在该点，抽吸了完全真空，收集了0.6千克馏出物。按照上述方法进行第二汽提，收集281.7千克馏出物。除去真空，将汽提的有机溶胶冷却至室温，产生不透明白色分散体。
该有机溶胶命名为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。通过上述干燥法，汽提后有机溶胶分散体的固体百分数确定为13.3％(w/w)。接着使用上述光散射法进行平均粒度测量。有机溶胶颗粒的体均粒径为42.3μm。使用上述DSC测量有机溶胶聚合物的玻璃化转变温度为62.7℃。
                                 表2.有机溶胶
  实施例   有机溶胶组合物(％w/w)(芯/壳(“D/S”)比)   Tg(℃)   粒度(微米)
  3   TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD(97/3-4.7//92/8)，D/S9   65   53.3
  4   TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)，D/S8   62.7   42.3
制备液体油墨和接着制备干色调剂
实施例5
该实施例阐述使用实施例3的有机溶胶制备液体色调剂，接着制备干色调剂。NorparTM12中的1790g有机溶胶@15.8％(w/w)固体与358克NorparTM12、47克黑色颜料(Aztech EK8200，Magruder ColorCompany，Tucson，AZ)和4.43克26.61％(w/w)Zirconium HEX-CEM溶液混合。然后在装有472.6克0.8mm直径钇稳定的陶瓷介质(Yttrium Stabilized Ceramic Media)(获自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrence，CA)的Hockmeyer HSD ImmersionMill(Model HM-1/4，Hockmeyer Equipment Corp.Elizabeth City，NC)中研磨该混合物。在2000RPM操作该磨，通过研磨室的夹套的冷却水温度为21℃。研磨时间为61分钟。使用上述干燥法测量色调剂浓缩物的固体百分数为15.5％(w/w)。使用上述Horiba LA-920激光衍射法测量粒度。
体均粒度：6.21微米
Q/M：168μC/g
体积电导率：439皮欧/厘米(picoMhos/cm)
自由相电导率百分比：0.88％
动态淌度：8.23E-11(m2/Vsec)
干色调剂：
使用上述色调剂干燥方法，干燥该实施例的约1540克液体油墨。使用上述干燥法测量干色调剂粉末的固体百分数。表3总结了该实施例中干色调剂的固体百分数。
实施例6
来自实施例4的NorparTM12中的114.04千克有机溶胶@13.30％(w/w)固体与22.58千克NorparTM12、3.03千克颜料黑色EK8200(Aztech Company，Tucson AZ)和352.7克25.8％(w/w)Zirconium HEX-CEM溶液混合。在装有15千克0.8mm直径钇稳定的陶瓷介质(得自Morimura Bros.(USA)Inc.，Torrence，CA)的Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM-1/4，Hockmeyer EquipmentCorp.Elizabeth City，NC)中研磨该混合物。以1364RPM操作该磨1分钟，循环通过研磨室夹套的热水为80℃，并在45℃时操作另外94分钟。
13％(w/w)固体色调剂浓缩物显示出下面的性质，使用上述测试方法测量：
体均粒度：5.0微米
Q/M：181μC/g
体积电导率：340皮欧/厘米
自由相电导率百分比：1.72％
干色调剂：
使用上述色调剂干燥方法，干燥该实施例的约1540克液体油墨。使用上述干燥法测量干色调剂粉末的固体百分数。表3总结了该实施例中干色调剂的固体百分数。
表3.干燥有机溶胶色调剂的固体百分数
  实施例#   5   6
  固体百分数(％w/w)   97   97
制备再分散油墨
实施例7
在32盎司瓶中，混合实施例5的39.6克干色调剂与290.4克NorparTM12。然后手摇动约2分钟，接着在Bransonic 32超声清洁器(Branson CleaningEquipment Co.，Shelton，CT)中超声处理10分钟。使用上述测试方法，测量粒度、自由相电导率(FPC)、Q/M、油墨粘度和功能印刷。表4总结了该实施例的测试结果，并与实施例5的原始液体油墨的相同测试结果作比较。
实施例8
在32盎司瓶中，混合实施例6的45.5克干色调剂和304.5克NorparTM12。然后手摇动约2分钟，接着在Bransonic 32超声清洁器(Branson CleaningEquipment Co.，Shelton，CT)中超声处理10分钟。使用上述测试方法，测量粒度、自由相电导率(FPC)、Q/M、油墨粘度和功能印刷。表4总结了该实施例的测试结果，并与实施例6的原始液体油墨的相同测试结果作比较。
实施例9
将0.475克25.8％(w/w)Zirconium HEX-CEM溶液加入330克实施例8中。然后瓶中的混合物手摇动约2分钟，接着在Bransonic 32超声清洁器(Branson Cleaning Equipment Co.，Shelton，CT)中超声处理10分钟。使用上述测试方法，测量粒度、自由相电导率(FPC)、Q/M、油墨粘度和功能印刷。表4总结了该实施例的测试结果，并与实施例6和8的原始液体油墨的相同测试结果作比较。
实施例10
在16盎司瓶中混合4克实施例6的干色调剂与36克Dow Corning200，(2cs)硅氧烷流体(Dow Corning Co，Midland，MI)。然后瓶中的混合物手摇动约2分钟，接着在Direct Tip Probe VirSonic sonicator(VirTis Company，Inc.，Gardiner，NY的Model-550)中超声处理6分钟。使用上述测试方法，测量粒度、自由相电导率(FPC)、Q/M、油墨粘度和功能印刷。表4总结了该实施例的测试结果。
实施例11
在64盎司瓶中混合52.9克实施例6的干色调剂和348克Eurosuprem合成介电流体(Commonwelth Oil，Ontario，Canada)。然后瓶中的混合物手摇动约2分钟，接着在Bransonic 32超声清洁器(Branson Clearning Equipment Co.，Shelton，CT)中超声处理10分钟。使用上述测试方法，测量直接反映色调剂颗粒带电水平的电导率。
13.2％(w/w)固体色调剂浓缩物显示出下列性质，使用上述测试方法测量这些性质：
体均粒度：3.91微米
Q/M：198μC/g
体积电导率：177皮欧/厘米
自由相电导率：3.19％
                              表4.原始和再分散油墨的测试结果分析
实施例 载液  CCA(μg/g)   固体(％w/w)   电导率(pMho/cm)            粒度 ％FPC   Q/M(uC/g)   粘度(cps)
  Dv(微米)   Dn(微米)
  5比较   NorparTM12  25   13.5   231   6.86   1.3   -   150   60
  6比较   NorparTM12  30   13   340   5   1.3   1.72   181   42.5
  7   NorparTM12   12   127   5.98   1.15   -   105   11
  8   NorparTM12   13   151   4.9   1.34   1.78   87   30
9   NorparTM12+ZirconiumHEX-CEM +20 - 330 - - - - 25
  10   硅酮油  -   10   54   11.27   2   1.57   75   25
  11   EurosupremeTM  -   13.2   177   3.91   -   3.19   198   -
印刷测试
使用上述方法，使用Laser 1000纸(Georgia-Pacific，Atlanta，GA)评估实施例7-9和11中的再分散油墨以及实施例5和6的原始油墨。再分散油墨在再分散后立即进行印刷测试，而不再进行另外的搅拌、混合或共混。无法得到测试实施例10的印刷品品质的印刷装置。在油墨印刷测试后，观察它们的图像的总体外观(general appearance)(图像品质)，并且按照上述方法测量实心区域的光密度(“OD”)。表7总结了在干燥获得干燥粉末前的原始油墨的测试结果和从干燥粉末得到的再分散油墨的测试结果。表7中的视觉评价描述于下表6中。
            表6.印刷样品的视觉评价
  印刷   注释
  优秀   在图像中没有微孔。图像光滑和清楚
  良好   在实心区域有少量微孔。图像仍然是光滑和清楚的
  一般   相当多的微孔。图像象纸一般
不好   在图像中有大量微孔，并在图像混合有流动形态(flow pattern)
        表7.功能印刷测试结果总结
  实施例   印刷品质   流动图像   光密度
  5(对比)   优选   没有   1.32
  7   优秀   没有   1.34
  6(对比)   良好   有   1.28
  8   不好   有   1.17
  9   良好   没有   1.36
  10   NA   NA   NA
  11   良好-一般   没有   1.07
已经参考其某些实施方案描述了本发明。将本文中给出的任何专利或专利申请的全部内容在此引入作为参考。前面的详细描述和实施例仅仅是为了清楚理解。从中不能得到任何不必要的限制。对本领域技术人员很明显，可以对实施方案进行多种变化，而不脱离本发明的范围。因此，本发明的范围应该不限于本文中描述的结构，而仅仅由权利要求书的语言描述的结构及其等价结构所限制。

Claims (25)

1.制备用于电子照相印刷装置中的液体色调剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应溶剂中制备包括至少一种两亲性共聚物的聚合物粘合剂，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中所述反应溶剂包括小于约10％重量的芳族组分，且该反应溶剂的贝壳杉脂丁醇值小于约30mL；
b)在所述反应溶剂中配制色调剂颗粒，该色调剂颗粒包括步骤a)的聚合物粘合剂和视觉增强剂；
c)干燥在步骤b)中配制的大量色调剂颗粒，得到干色调剂颗粒组合物；及
d)将得自步骤c)的干色调剂颗粒组合物重新分散在贝壳杉脂丁醇值小于约30mL的载液中，形成液体电子照相色调剂组合物；
其中所述重新分散干色调剂组合物的步骤d)在电子照相印刷装置内进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述载液基本上与反应溶剂相同。
3.根据权利要求1的方法，其中所述载液与反应溶剂不同。
4.根据权利要求1的方法，其中所述载液的正常沸点高于约240℃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应溶剂是烃溶剂。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应溶剂的正常沸点低于约100℃。
7.根据权利要求1的方法，其中重新分散干色调剂颗粒的载液是硅酮油。
8.根据权利要求1的方法，其中所述干色调剂颗粒组合物包括正电荷导向剂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述干色调剂颗粒组合物包括负电荷导向剂。
10.根据权利要求1的方法，其中在重新分散于载液中之前，所述干色调剂颗粒组合物以干燥状态储存至少约3周。
11.根据权利要求1的方法，其中所述S材料部分包括多个锚定基团，由此提供在各个S材料部分与D材料部分之间具有多个连接键的两亲性共聚物。
12.根据权利要求1的方法制备的产品。
13.根据权利要求1的方法，其中所述反应溶剂选自脂族烃，环脂族烃，卤代烃，支化石蜡溶剂，脂族烃溶剂，及其混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述载液选自支化石蜡溶剂，脂族烃溶剂，及其混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中所述在载液中重新分散干色调剂颗粒组合物的步骤，还包括在载液中混合色调剂颗粒。
16.根据权利要求15的方法，其中所述在载液中混合色调剂颗粒包括连续混合过程。
17.根据权利要求1的方法，还包括用该液体电子照相色调剂组合物印刷至少一种电子照相的图像。
18.在电子照相印刷装置内制备液体电子照相色调剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供干色调剂颗粒组合物，该干色调剂颗粒组合物制备如下：在反应溶剂中配制包括聚合物粘合剂和视觉增强剂的色调剂颗粒，该聚合物粘合剂包括至少一种两亲性共聚物，该两亲性共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分，其中所述反应溶剂包括小于约10％重量的芳族组分，且该反应溶剂的贝壳杉脂丁醇值小于约30mL，然后干燥该色调剂颗粒；及
b)在电子照相印刷装置内，将该干色调剂颗粒组合物重新分散在贝壳杉脂丁醇值小于约30mL的载液中，形成液体的电子照相色调剂组合物。
19.一种液体电子照相印刷装置，包括：
a)至少一个含有干色调剂颗粒的显影剂单元；和
b)载液供应源。
20.根据权利要求19的装置，还包括光感受元件。
21.根据权利要求19的装置，其中所述载液供应源位于显影剂单元内与干色调剂颗粒分开的隔室中。
22.根据权利要求19的装置，还包括混合器。
23.根据权利要求22的装置，其中所述混合器选自螺旋输送机，螺旋搅拌器，超声混合器，及均化器。
24.一种液体电子照相色调剂处理盒，包括：
a)显影单元，其中显影单元具有包含干色调剂颗粒的第一隔室和包含载液的第二隔室；及
b)在第一隔室或第二隔室中混合干色调剂颗粒和载液的装置。
25.根据权利要求24的液体电子照相色调剂处理盒，还包括搅拌装置。
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