CN1774325A - 聚合物树脂共混物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了多螺杆挤出机用的螺杆，其包括至少两个输送区，其用于将包含聚合物树脂的组合物从挤出机的进料端输送至出料端；和至少两个包括双螺纹螺杆元件的混合区(RKB45，RKB180，RKB60)，其中整个混合区的长径比和所述螺杆的长径比的比值为约0.17至约0.5，以及其中输送区被至少一个混合区隔开。

Description

聚合物树脂共混物及其制造方法
背景技术
本发明涉及聚合物组合物及其制造方法。
在例如外部车身镶板(exterior body panel)、保险杠(bumper)等汽车车体应用中使用的增容的聚合物树脂共混物包括至少两种聚合物树脂，按照ASTM D 256在Notched Izod实验中该增容的聚合物树脂共混物通常具有大于或等于约20kg-cm/cm的抗冲性能(impact property)。为了获得这些抗冲性能，需要使树脂相互之间充分分散，以及将合适的抗冲改性剂分散在整个共混物主体中。通常在具有三螺纹螺杆(three flighted screw)的双螺杆挤出机中制造该共混物。这些挤出机的特征在于高剪切率和对共混物的停留时间长，这提供了足够的抗冲改性剂分散，从而改善了抗冲性能。
近年来出于商业化目的而研发和制造的现代双螺杆挤出机被设计成在较高的速度下以更高的生产速率工作。为了获得高生产速率，螺杆螺纹的数目从三种减少到两种，且螺沟深度增加。这导致以下的共混工艺(compounding processes)，在该工艺中挤出树脂的平均剪切率相比于在三螺纹双螺杆挤出机中获得的剪切率下降。该下降的剪切率使得分散和混合程度较低。因此，使用如下的挤出机是有利的，在该挤出机中螺杆被设计在高速下工作从而提供高产量，但该挤出机将一定量的剪切作用赋予聚合物共混物以有效充分地分散树脂及抗冲改性剂，从而有利地获得允许在汽车应用中使用这些共混物的抗冲性能。
发明内容
本发明披露一种多螺杆挤出机用的螺杆，其包括：至少两个输送区(conveying section)，其用于将包含聚合物树脂的组合物从挤出机的进料端输送至出料端；和至少两个混合区，其包括双螺纹螺杆元件，其中这些混合区的长径比与所述螺杆的长径比的比值之和为约0.17至约0.5，以及其中输送区被至少一个混合区隔开。
本发明还披露了在固定直径的挤出机中制备挤出组合物的方法，包括：将第一聚合物树脂输送至多螺杆挤出机的第一输送区；在长径比大于约5的第一混合区中塑炼第一聚合物树脂；将第二聚合物树脂输送至所述挤出机的第二输送区；在长径比大于或等于约5的第二混合区中共混第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；其中第一和第二混合区的长度之和与螺杆长度的比值为约0.17至约0.5，且其中螺杆转速大于或等于约500转/分钟。
附图说明
图1是双螺纹捏合段的横截面图。
图2是螺杆的剖视图，其中第二混合区具有三螺纹捏合段，且长径比(L/D)是3.5。
图3是螺杆的剖视图，其中第二混合区具有双螺纹捏合段和一个反螺纹螺杆元件，且长径比(L/D)是7.1。
图4是螺杆的剖视图，其中第二混合区具有双螺纹捏合段和三个反螺纹螺杆元件，且长径比(L/D)是6.7。
图5是螺杆的剖视图，其中第二混合区具有双螺纹捏合段和五个反螺纹螺杆元件，且长径比(L/D)是9.8。
具体实施方式
本发明披露一种多螺杆挤出机用地螺杆，其可用于以一定方式共混聚合物树脂和抗冲改性剂，所述方式使得按照ASTM D 256在室温下进行Dynatup实验测量时获得的冲击强度超过250千克厘米(kg-cm)。优选挤出机在螺杆转速大于500转/分钟(rpm)和单位产量大于约2.5千克/小时/立方厘米(kg/hr-cm3)下工作。在本文中定义的单位产量为挤出机的生产量除以螺杆直径的立方。螺杆的混合区包括多个双螺纹螺杆元件，且这些混合区的长径比(下文称为L/D比)之和与螺杆总L/D比的比值为约0.17至约0.5。通常螺杆的外径与根部直径(root diameter)之比大于或等于1.2，且该螺杆可以是单根连续的金属件或者由几个单独制造的螺杆元件组装而成。所述螺杆包括多个输送区和多个混合区，其中每个混合区被至少一个输送区隔开及其中每个输送区被至少一个混合区隔开。除了输送区和混合区之外，在靠近模口处所述螺杆还可具有计量区，该计量区设置在挤出机的出料端。
本文中定义的多螺杆挤出机是具有一个以上螺杆的挤出机，其中每根螺杆(在螺杆为连续金属件时)或螺杆元件的组件(assembly)安装在单根轴上，该轴将旋转运动传送至螺杆。由单根连续的金属件构成的螺杆的特征在于，如果没有借助例如用锯或焊枪切割的方式，不能将其转变为一组短段(shorter section)，该方式在不考虑将这些短段重新组装成和原螺杆完全相同的情况下可以将螺杆制成短段。可供选择地，用于多螺杆挤出机用的螺杆可以由几个单独制造的螺杆元件组装而成，每个螺杆元件在实际操作时构成螺杆的一部分。这些螺杆元件以适当的次序可转动地布置在轴杆(axialshaft)上形成“叠层组件(stack)”，并且这些螺杆元件通常在轴杆转动时通过齿条(spline)和齿槽(keyways)系统及在轴杆末端的锁定螺帽保持在适当的位置。优选的螺杆挤出机是双螺杆挤出机。
如上所述，螺杆的外径和根部直径之比大于或等于约1.2，优选大于或等于约1.4，最优选大于或等于约1.5。如本文中定义的，螺杆的外径是在螺线螺旋状表面的外边缘处测量的最大直径，而根部直径是在螺线凸起的螺旋部分之间测量的最小直径。在示范性的实施方案中，螺杆的外径大于或等于约25毫米(mm)，外径大于或等于约40mm是理想的。
螺杆的输送区也常常称为进料区。将聚合物树脂输送至输送区并从挤出机的进料端朝出料端向前运动而通过挤出机。聚合物树脂也可以借助进料斗输送至输送区，该进料斗将聚合物树脂清空倒入机筒(barrel)，或者可以通过进料斜道或侧进料器计量进入机筒内。当螺杆将聚合物树脂传送离开进料端时，聚合物树脂在机筒内的行进方向被看作是“顺流”方向。
输送区一般包括单螺纹螺杆元件，该元件将聚合物树脂从挤出机的进料端传送出来。虽然通常需要在输送区使用单螺纹螺杆元件，但也可以使用双螺纹或三螺纹螺杆元件。如本文中定义的，“螺纹(flight)”是指在构成螺杆的伸长圆柱体周围螺旋状布置的凸起螺纹。螺纹可以具有正向或反向螺距斜度(pitch)，该螺距斜度的度数可以变化。通常，输送区由具有正向螺距斜度的螺杆元件构成。如上所述，螺杆可具有多个输送区并优选具有至少两个输送区，以便有利于将组合物的组分(特别是抗冲改性剂)分散在聚合物树脂内。这些输送区一般指定为第一输送区和第二输送区。类似地，螺杆可以具有多个混合区且优选具有至少两个混合区，这些混合区分别指定为第一混合区和第二混合区。在示范性实施方案中，第一混合区位于第一输送区和第二输送区之间并在第一输送区的下游。第二混合区位于第二输送区和模口之间。任选的计量区可以位于第二混合区和模口之间。应该注意，关于输送区和混合区的术语“第一”和“第二”仅仅用来区分这些区而不应该严格地解释为表示挤出机内布置的位置或次序。
在一实施方案中，这些输送区的L/D比之和与螺杆的L/D比的比值优选小于0.8。更优选该比值小于或等于约0.6；最优选地该比值小于或等于约0.5。尽管通常认为输送区和混合区的长度取决于挤出机的直径，但L/D比是可以从一个挤出机传递(transmittable)到另一个挤出机的，而与它们的直径无关。
在另一个实施方案中，第一输送区具有约4至约12的L/D比并将聚合物树脂从挤出机的进料喉输送到挤出机的第一混合区，在那里部分或完全塑炼聚合物树脂。第一输送区的L/D比优选为约8。通常需要第一输送区的L/D比和螺杆的L/D比的比值优选小于或等于约0.4。更优选该比值小于或等于约0.3，最优选该比值小于或等于约0.2。
通常，第一输送区包括多个单螺纹螺杆元件，其中每个元件的L/D为约0.5至约4，螺距斜度为约大5度至约35度。第一输送区单螺杆元件的L/D优选为约1，而当在第一混合区附近，输送区内单螺杆元件的L/D为约1时，进料喉处螺距斜度优选为约18度至约26度，且优选的螺距斜度为约18度至约26度。
第二输送区的L/D比为约4至约12。如上所述，第二输送区和第一输送区被第一混合区隔开。在第二输送区内送入挤出机的聚合物树脂可以与在第一输送区内送入挤出机的聚合物树脂相同或不同。优选地，在第二输送区输送的聚合物树脂不同于在第一输送区输送的聚合物树脂。第二输送区的L/D比优选为约6。第二输送区的L/D比与螺杆的L/D比的比值优选小于或等于约0.4。更优选该比值小于或等于约0.3，最优选该比值小于或等于约0.2。
通常，第二输送区包括多个双螺纹螺杆元件，其中每个元件的L/D为约0.5至约4，且螺距斜度为约5度至约35度。第二输送区中单螺杆元件的L/D优选为约1，而当在第二混合区附近，输送区内单螺杆元件的L/D为约0.5至约1.5时，进料口附近螺距斜度优选为约20度至约30度，且优选的螺距斜度为约10度至约20度。
通常，将聚合物树脂从螺杆的输送区输送至混合区。因此，来自第一输送区的聚合物树脂被输送至第一混合区，而来自第二输送区的聚合物树脂被输送至相邻的第二混合区，来自第二输送区的聚合物树脂通常包括送入第一输送区的聚合物树脂和在第二输送区内送入的任何其它聚合物树脂。混合区一般包括多个螺杆元件，这些螺杆元件以能够塑炼聚合物树脂的方式设置。如本文中定义的，塑炼是指在聚合物树脂的弹性模量限度之外对该材料进行变形(deformation)。聚合物树脂的塑炼是由传导热(传导热是由例如安装在挤出机机筒外面的加热带而产生的)和对聚合物树脂进行螺杆操作而产生的物理形变(粘性加热)的结合效果而发生的。
通常，在混合区使用的螺杆元件是多螺纹元件，该螺杆元件的基本部分包括双螺纹元件。所述混合区还可以包括三螺纹、四螺纹或五螺纹元件。混合区的螺杆元件优选为图1所示的双螺纹捏合段10，因为它们能够有助于在高速和高生产量下分散混合。这些捏合段10是大致为椭圆形的最普通的扁平桨(paddle)12，它们叠在中心轴14上，但以不同的角度偏移，如图1所示。轴14上的各桨12与第二根轴14上的第二桨12成对。两根轴14通常以相同的方向旋转，桨12的角取向以一定角度交错排列。在转动期间，第二桨擦拭(wipe)第一桨的外轮廓，反之亦然。擦拭作用防止材料在桨的边缘滞留或聚集。
混合区和输送区的区别在于在混合区的进料端存在捏合段及在该区的出料端也存在捏合段。或者，在该区的出料端可使用一个或多个压力产生螺杆元件，该元件包括单个或多个反螺纹螺杆元件。混合区在捏合段之间可含有短输送元件，该元件的L/D比优选小于0.7。
如上所述，所述混合区尽管包含多个双螺纹螺杆元件，但也可以包含两种以上螺纹的螺杆元件。需要时，具有两种以上螺纹的螺杆元件也可以散布在双螺纹元件中。所有双螺纹元件L/D比(与螺纹元件的顺序或设计无关)之和与所有具有两种以上螺纹的螺杆元件L/D比之和的比值为约0.1至约9。
所述混合区可以包含相对于熔融聚合物树脂的行进方向具有正向螺距斜度、反向螺距斜度和中性(neutral)螺距斜度的捏合段。如本文中定义的，正向螺距斜度捏合段是其中在该捏合段转动时将材料顺流传送到螺杆出料端的捏合段，而反向螺距斜度捏合段是其中在该捏合段转动时将材料往回传送到螺杆进料端或向上传送的捏合段。中性螺距斜度捏合段是其中在螺杆转动时既不将材料向前传送也不将材料往回传送的捏合段。应当理解，即使使用大量的中性螺距斜度捏合段时，总体量的聚合物从挤出机的进料端输送至出料端，因为螺杆中使用的大多数元件都选择用于顺流输送聚合物树脂，因此聚合物树脂物质总体行进方向是朝向挤出机出料端。
尽管使用捏合段通常赋予聚合物树脂剪切作用，但是与正向捏合段相比，反向捏合段和中性捏合段的使用赋予聚合物树脂更大量的剪切作用，这是因为当聚合物树脂总体朝混合区的出料端移动时，它来回往复运动。聚合物树脂经受剪切作用时的来回运动有助于组合物成分(特别是抗冲改性剂)的分散，以及聚合物树脂的共混。为了提高分散程度，一般需要增加中性捏合段或反向捏合段与正向捏合段的比例。通常，在给定的混合区内需要将反向捏合段和正向捏合段之比保持为约0.1至约10。类似地，通常在给定的混合区内需要将中性捏合段和正向捏合段之比保持为约0.1至约10。
在第一混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有反向捏合段L/D比之和的比值为约1至约10。在第一混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有反向捏合段L/D比之和的比值优选为约3。类似地，在第一混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有中性捏合段L/D比之和所需的比值为约1至约10。在第一混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有中性捏合段L/D比之和的比值优选为约3。
通常需要第一混合区的L/D比与螺杆的L/D比的比值大于或等于约0.1，优选大于或等于0.15，最优选大于或等于约0.2，以便有效地将共混聚合物树脂相互以及聚合物树脂与抗冲改性剂共混在一起。
在第二混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有反向捏合段L/D比之和的比值为约1至约5。在第二混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有反向捏合段L/D比之和的比值优选为约1。类似地，在第一混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有中性捏合段L/D比之和所需的比值为约1至约10。在第二混合区中所有正向捏合段L/D比之和与所有中性捏合段L/D比之和的比值优选约为5。通常需要第二混合区的L/D比与螺杆的L/D比大于或等于约0.1，优选大于或等于0.15，最优选大于或等于约0.2，以便有效地将聚合物树脂相互以及聚合物树脂与抗冲改性剂共混在一起。
为了有助于聚合物树脂朝混合区的出料端移动，可任选需要在两个混合区中将一些双螺纹正向输送螺杆元件散置在捏合段中。双螺纹反向螺杆元件也可以散置在混合区的捏合段中。反向双螺纹元件通常用于增加以与聚合物树脂总体行进方向相反的方向上的聚合物树脂的反向流动，并起到临时密封件的作用，从而促进聚合物树脂进一步共混及填料、抗冲改性剂、抗氧化剂等的分散。
通常需要有至少两个混合区，该混合区包含具有至少两种螺纹的螺杆元件，其中混合区总计的长径比与螺杆的长径比的比值为约0.17至约0.5。在该范围内，为了有助于抗冲改性剂有效分散在聚合物树脂内，整个混合区的长径比与螺杆的长径比的比值大于或等于约0.2，且优选大于或等于约0.3，最优选大于或等于约0.4。
所述螺杆还任选包含计量区。该计量区可位于模口附近并计量输入该模口的熔融聚合物树脂的量。所述计量区通常包含单螺纹或双螺纹螺杆元件，且根据需要可以包含一个或多个捏合段。通常在第二混合区和挤出机模口之间需要有计量区。
上述螺杆可以用来将种类繁多的聚合物树脂相互共混，也可以用来促进抗冲改性剂在聚合物基质中分散，以便在利用高生产率的同时获得合适的抗冲性能。所述聚合物树脂可以是热塑性树脂、热塑性树脂共混物、热固性树脂、热固性树脂共混物，或者热塑性树脂和热固性树脂的组合。
热塑性塑料的合适实例是包括以下物质的热塑性树脂，其包括：聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11或尼龙12)、聚酰胺-酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚(亚芳基醚)、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、全氟烷氧基化物(perfluoroalkoxy)、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，以及包含至少一种前述热塑性树脂的组合。
热塑性树脂和热塑性共聚物的共混物的具体非限制性实例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯、聚(亚芳基醚)/聚酰胺、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体熔合物、聚酰胺/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、缩醛/弹性体、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚乙烯/聚酰胺、聚乙烯/聚缩醛、三元乙丙橡胶(EPR)，以及包含至少一种前述热塑性树脂共混物的组合。
聚合物热固性树脂的具体的非限制性实例包括：聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂(phenolic)、聚酯、聚酰胺、硅树脂，和包含任何一种前述热固性树脂的混合物。也可以使用热固性树脂共混物，以及热塑性树脂和热固性树脂的共混物。优选的聚合物树脂是抗冲改性的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。
术语聚(亚芳基醚)树脂包括：聚苯醚(PPE)和聚(亚芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚亚芳基醚醚离聚物(ionomer)；以及链烯基芳族化合物和聚(亚芳基醚)，乙烯基芳族化合物及聚(亚芳基醚)的嵌段共聚物，等；以及包含至少一种前述物质的组合。聚(亚芳基醚)树脂本身是包含多个式(I)的结构单元的已知聚合物：
Figure A20048001022100111
其中，对于每个结构单元，每个Q1独立地为氢、卤素、低级伯烷基或仲烷基(例如包含多达7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基(hydrocarbonoxy)、其中至少有两个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基，等等，每个Q2独立地为氢、卤素、低级伯烷基或仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、其中至少有两个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基，等等。优选每个Q1是烷基和苯基，特别是C1-4烷基，且Q2是氢。
包括聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物两者。优选的均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物，或者得自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚反应的共聚物。还包括的是：含有通过接枝乙烯基单体或聚合物(例如苯乙烯)而得到的部分的聚(亚芳基醚)，以及偶联聚(亚芳基醚)，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和甲缩醛以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基发生反应，得到较高分子量的聚合物。聚(亚芳基醚)还包括含有至少一种上述物质的组合。
当用凝胶渗透色谱法测定时，所述聚(亚芳基醚)的数均分子量约为10,000-30,000原子质量单位(amu)，且重均分子量约为30,000-60,000amu。当在25℃氯仿中测量时，所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.10至约0.60分升/克(dl/g)，优选为约0.29至约0.48dl/g。还可以结合使用高特性粘度聚(亚芳基醚)和低特性粘度的聚(亚芳基醚)。当使用两种特性粘度的聚(亚芳基醚)时，其精确比例的测定或多或少取决于所用聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所要求的最终物理性能。
所述聚(亚芳基醚)通常由至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合反应而制备。该偶合反应一般采用催化剂体系；它们通常含有至少一种重金属化合物(例如铜、锰或钴的化合物)，通常与各种其它材料结合。
对于许多用途特别有用的聚(亚芳基醚)是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的那些聚(亚芳基醚)。氨基烷基基团通常位于羟基的邻位。含有该端基的产物可以通过加入适当的一元伯胺或一元仲胺(如二正丁基胺或二甲基胺)而获得，该一元伯胺或一元仲胺是所述氧化偶合反应混合物中的成分之一。还经常存在的是4-羟基联苯基端基，该端基通常得自其中存在有副产物二苯醌的反应混合物，尤其在铜-卤化物-仲胺或伯胺体系中。聚合物分子的实质部分可以包括所述含氨基烷基的端基和含4-羟基联苯基的端基中的至少一种，该实质部分通常构成差不多90％重量的聚合物。
可用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中的聚酰胺是称为尼龙的树脂通称，其特征是存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是主要优选的聚酰胺且可从多种商业来源中获得。但是，其它聚酰胺，例如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙6，9、尼龙6/6T和三胺含量低于约0.5wt％的尼龙6，6/6T，以及其它，如无定形尼龙可用于特定的聚(亚芳基醚)/聚酰胺应用中。各种聚酰胺的混合物及各种聚酰胺共聚物也可使用。用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的聚酰胺是优选尼龙-6，6。
可用多种方法获得聚酰胺，例如在美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966和2,512,606中描述的方法。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-己二胺的缩合产物。类似地，尼龙4，6是己二酸和1，4-丁二胺的缩合产物。除了己二酸以外，其它可用于制备聚酰胺的二酸包括：壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。在另外的物质中，其它可用的二胺包括：间苯二甲二胺、二(4-氨基苯基)甲烷(di-(4-aminophenyl)methane)、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷。也可使用己内酰胺与二酸和二胺的共聚物。
粘度小于或等于约400毫升/克(ml/g)的聚酰胺可用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中。通常需要使用粘度大于或等于约90ml/g，优选大于或等于约110m1/g的聚酰胺，所述粘度是根据ISO 307在96wt％硫酸的0.5重量百分数(wt％)的溶液中测量的。通常还需要使用粘度小于或等于约350ml/g，优选小于或等于约240ml/g的聚酰胺，所述粘度是根据ISO 307在96wt％硫酸的0.5重量百分数(wt％)的溶液中测量的。
通常需要使聚(亚芳基醚)树脂和聚酰胺树脂相容。增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物通常借助反应混合技术(reactive compounding techniques)来制备，其中将增容剂加入树脂中。在不受理论限制下通常认为增容剂引起聚(亚芳基醚)和聚酰胺之间的反应，并且这些反应产物提高了聚(亚芳基醚)和聚酰胺之间的相容性。该提高的相容性导致物理性能增强，例如展延性增强。用于聚(亚芳基醚)和聚酰胺组合物的示例性的增容剂包括：柠檬酸、马来酸酐、富马酸、苹果酸，以及至少包含前述物质的组合。
通常将抗冲改性剂加至聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中改进抗冲性能以便用于汽车应用中。特别合适的热塑性塑料抗冲改性剂是嵌段共聚物，例如具有一个或两个链烯基芳族嵌段A和橡胶嵌段B的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，该链烯基芳族嵌段A通常为苯乙烯嵌段，而橡胶嵌段B通常为异戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可部分氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物尤其有用。
合适的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，及其选择性氢化后的型式，等等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。所述A-B和A-B-A嵌段共聚物可以购自许多来源，包括PhillipsPetroleum的SOLPRENE(商标)、Shell Chemical Co.的KRATON(商标)、Dexco的VECTOR(商标)和Kuraray的SEPTON(商标)。
抗冲改性剂的有效量高达约20重量百分数(wt％)，优选约5wt％至约15wt％，尤其优选约8wt％至约12wt％，其中所述重量百分数基于组合物的总重。在特别优选的实施方案中，该抗冲改性剂包括苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物可任选使用导电添加剂制成导电共混物，所述导电添加剂包括，例如碳黑、碳纳米管、导电金属、碳纤维等，以及包含至少一种前述物质的组合。
可购买的碳黑可以是任何用于改性热塑性树脂静电消除(electrostaticdissipation)(ESD)性能的导电碳黑。该碳黑以多种商品名售卖，包括但不限于：S.C.F.(Super Conductive Furnace)、E.C.F.(Electric Conductive Furnace)、Ketjen Black EC(购自Alczo Co.，Ltd.)或乙炔黑。优选的碳黑是平均粒径小于约200纳米(nm)，优选小于约100nm，更优选小于约50nm的那些。优选的导电碳黑还具有大于约200平方米/克(m2/g)，优选大于约400m2/g，更优选大于约100m2/g的表面积。优选的导电碳黑的孔体积(吸附邻苯二甲酸二丁酯)大于约40立方厘米/一百克(cm3/100g)，优选大于约100cm3/100g，更优选大于约150cm3/100g。优选的导电碳黑可以使用的量占组合物总重量的约2wt％至约25wt％。
也可以在导电的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中使用碳纳米管，包括多壁纳米管和单壁碳纳米管两者。有用的碳纳米管是直径为约0.7至约500纳米的那些。碳纳米管可以通过化学气相沉积法、基于碳弧的方法(carbon arcbased process)或激光烧蚀法来制备。由化学气相沉积法得到的碳纳米管通常称为蒸汽生长碳纤维，并且这些碳纳米管一般是多壁纳米管，而由基于碳弧的方法和激光烧蚀法得到的那些纳米管一般是单壁纳米管。多壁纳米管和单壁碳纳米管两者都可以用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物，使用量为约0.1-约20wt％。所述导电添加剂还可以以原料的形式加至挤出机。
在示范性的实施方案中，在进料喉将聚(亚芳基醚)、抗冲改性剂和增容剂输送至双螺杆挤出机进入第一输送区。需要时，可任选使用加热带，以加热材料。需要时，也可以进行减压排气。然后将聚(亚芳基醚)、抗冲改性剂和增容剂从第一输送区转移至第一混合区，在该混合区将这些组分塑炼，形成第一混合物。在第二输送区优选通过侧进料器将聚酰胺树脂输送至挤出机。在第二混合区中塑炼聚酰胺，并促进其与第一混合物中的聚(亚芳基醚)的增容以及抗冲改性剂的分散。然后将共混物通过计量区传送至模口，在该模口中共混物根据需要以膜或线的形式离开挤出机。
所述螺杆允许有多种有利特征。它允许制备高产量的抗冲击性大于或等于约300kg-cm的聚合物共混物，同时在大于或等于约500rpm的螺杆转速下，以大于或等于约2.5kg/hr-cm3的单位产量工作，从而降低了制造成本并使降级和其它副反应最小化，所述降级和其它副反应是因为共混物在挤出机内暴露在持续高剪切作用和高温下引起的。
对于在采用比能耗(specific energy consumed)小于或等于约0.3千瓦小时/千克共混物(kwhr/kg)时制造冲击强度大于或等于约300kg-cm的高冲击性聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物特别有利。通常需要在螺杆转速大于或等于约200rpm，优选大于或等于约300rpm，更优选大于或等于约500rpm，最优选大于或等于约800rpm下挤出冲击强度大于或等于约250kg-cm的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。通常还需要在单位产量大于或等于约1kg/hr-cm3，优选大于或等于约5kg/hr-cm3，最优选大于或等于约9kg/hr-cm3下挤出冲击强度大于或等于约300kg-cm的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。
下面示例性而非限制的实施例举例说明了一些组合物，以及使用不同材料和上面详述的螺杆制造聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的方法的不同实施方案中的一些。
实施例1
本实施例说明使用L/D比大于或等于约8.8的混合区和在双螺杆挤出机中包含双螺纹捏合段的优点。在具有11个机筒(区段)和模口的120mmWerner and Pfleiderer(WP)双螺杆挤出机，以及具有10个机筒(区段)和模口的58mm Werner and Pfleiderer(WP)双螺杆挤出机中熔融混合聚苯醚/聚酰胺组合物，该组合物的基于组合物总重量的各组分含量示于表1。在120mm挤出机中制备的样品指定为样品1，并且该挤出机使用的螺杆具有图2所示的螺杆构造，其中在混合区仅采用三螺纹捏合混合段。在58mm双螺杆挤出机上制备的三种样品指定为样品2、样品3和样品4，该挤出机分别使用如图4和图5所示的螺杆，其中在第二混合区仅采用了双螺纹捏合段。样品2是在图4所述的螺杆上制备的，而样品3和4是在图5所述的螺杆上制备的。在图2、4和5中，具有RKB、LKB和NKB名称的螺杆元件分别为正向螺纹元件、反螺纹元件和中性螺纹元件。SF指单螺纹螺杆元件，而XKB指三螺纹元件。因此，从图2中可以看到，螺杆的第二混合区仅有一个反螺纹螺杆元件，在图4和图5的第二混合区分别有3个和5个反螺纹元件。
表1
  组合物   Wt％
  聚(2，6-二甲基亚苯基醚)   35.9
  尼龙6，6   38.9
  高抗冲聚酯   15.0
  SBS二嵌段共聚物   9.0
  柠檬酸   0.9
  Irganox 1076   0.3
在表2和表3中示出了各个挤出机的操作条件。从表2可以看到，用于制备样品1的120mm挤出机的第二混合区的L/D比为3.5，而对于制备样品2的58mm挤出机，第二混合区的L/D比为6.7，58mm挤出机也用于制备样品3和样品4，其第二混合区的L/D比为9.8。根据ASTM D 3763测量Dynatup冲击强度。表3反映了在挤出过程期间，挤出机中采用的温度条件(以℃计)。
表2
  挤出机条件   样品1*   样品2*   样品3   样品4*
螺杆外径(毫米)   120   58   58   58
初级混合区L/D比   7.8   8.1   8.1   8.1
次级混合区L/D比   3.5   6.7   9.8   9.8
  混合区的L/D比之和与螺杆的L/D比的比值   0.33   0.36   0.44   0.44
生产率(kg/hr)   1409   1045   909   500
单位产量(kg/hr-cm3)   0.8   5.4   4.6   2.6
螺杆转速(rpm)   300   1000   1000   460
外径与根部直径之比   1.2   1.55   1.55   1.55
  Dynatup冲击强度(kg-cm)   360   225   416   195
*对比例
表3
  机筒#   样品1*   样品2*   样品3   样品4*
  1   50   50   50   50
  2   200   180   180   180
  3   280   300   300   300
  4   280   300   300   300
  5   290   320   320   320
  6   285   320   320   320
  7   260   300   300   300
  8   250   300   300   300
  9   250   300   300   300
  10   250   300   300   300
  11   265   -   -   -
  模口   290   300   300   300
*对比例
正如从表2看到的，在含有三螺纹捏合段的120mm挤出机中制备的样品1的冲击强度为360kg-cm。在该情况中第二混合区的L/D比为3.5。当尝试在仅使用双螺纹元件、第二混合区的L/D比为6.7的双螺杆挤出机中重复抗冲性能测试时，如样品2上可看到的，所得聚苯醚/聚酰胺共混物的冲击强度下降为225kg-cm。当L/D比从6.7增加至9.8时，可以看到样品3的冲击强度显著增加至416kg-cm。对于样品3，挤出机螺杆在1000rpm下进行操作。如样品4所示，当挤出机的螺杆转速从1000rpm下降至460rpm时，冲击强度又下降至195kg-cm。
由此可以看到，通过采用L/D比较高的第二混合区和较高的操作速率，在第二混合区仅采用双螺纹捏合段代替三螺纹捏合段的双螺杆挤出机中可以得到具有适当抗冲性能的聚苯醚/聚酰胺共混物。因此采用双螺纹捏合段代替三螺纹捏合段在保持聚苯醚/聚酰胺共混物高冲击强度的同时，提高了挤出机的生产量。
实施例2
本实施例说明，在仅使用双螺纹螺杆元件的双螺杆挤出机的混合区中，与采用正向捏合段或中性捏合段比较时采用较高比例的反向捏合段的优点。聚苯醚/聚酰胺共混物的成分与实施例1中的相同。图3、4和5示出了58mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机的不同螺杆，其中每个连续螺杆在第二混合区中包含大量的反向捏合段。例如，图3所示的螺杆的第二混合区包含一个反向螺杆元件(由具有词头′L或′LKB′的螺杆元件表示)和两个中性螺杆元件(由具有词头′NKB′的螺杆元件表示)及一个正向捏合段(由具有词头′RKB′的螺杆元件表示)。另一方面，图4所示的螺杆具有三个反向螺杆元件，三个螺杆元件和两个正向螺杆元件。图5的螺杆有五个反向螺杆元件两个中性元件和两个正向元件。该挤出机有10个区段，温度示于表4中。
表4
  机筒#   温度(℃)
  1   50
  2   180
  3   300
  4   300
  5   320
  6   320
  7   300
  8   300
  9   300
  10   300
  模口   300
使用图3、4和5所示螺杆制备的样品的性质分别示于表5、6和7。根据ASTM D 3763进行Dynatup测量。根据ASTM D638进行拉伸测试(tensiletest)测量。根据ASTM D 256进行Notched Izod冲击实验。根据ASTM D 1238进行熔体流动指数实验。样品1-3使用图3所示的螺杆制备，而样品4-6使用图4所示的螺杆制备，以及样品7-13使用图5所示的螺杆制备。表5、6和7还显示在制造车间进行20次以上生产运转的平均值。这些制造车间的产品材料是在螺杆混合区仅有三螺纹螺杆元件的挤出机中制成的，而样品1-13不同，是使用上述图3、4和5中所示的双螺纹螺杆制备的。正如从表5、6和7中可以看到的，根据Notched Izod和Dynatup测量的材料抗冲性能表明当第二混合区的反螺纹螺杆元件的数量增加时，聚苯醚/聚酰胺共混物的抗冲性能增加。因此，通过相对于正向螺纹螺杆元件的数量增加反螺纹螺杆元件的数量，挤出机中的停留时间得以增加，从而促进提高分散和改进抗冲性能。
表5
  Dynatup(kg-cm)   拉伸   挠曲
  样品编号   进料速率(kg/hr)   转速(rpm)   SEC*(kwhr/kg)   Izod(kg-cm/cm)   MFI，**(gm/10min) 室温 -30℃ 强度(kg/cm2) 伸长率(％) 模量(kg/cm2) 屈服模量(kg/cm2)
  在120mm挤出机上运行20次的平均值   27   8.7   486   416   580   62   23,339   912
  标准偏差   3   0.82   31   85   11   12   422   14
  1   590   600   0.183   19   16.9   132   35   627   19   24933   980
  2   909   1000   0.203   19   10.3   498   289   596   31   24399   945
  3   590   1000   0.220   24   10.6   499   200   593   51   24483   944
*SEC＝比能耗
**MFI＝熔体流动指数
表6
  Dynatup(kg-cm)   拉伸   挠曲
  样品编号   进料速率(kg/hr)   转速rpm   SEC*，kwhr/kg   Izod(kg-cm/cm)   MFI，**(gm/10min) 室温 -30℃ 强度(kg/m2） 伸长率(％) 模量(kg/cm2) 屈服模量(kg/cm2)
  在120mm挤出机上运行20次的平均值   27   8.7   486   416   580   62   23339   912
  标准偏差   3   0.82   31   85   11   12   422   14
  4   909   800   0.200   22   8.4   422   186   838   43   21855   838
  5   909   1000   0.222   20   9.8   413   285   862   48   22396   862
  6   1045   1000   0.218   22   8.4   391   224   823   43   21595   823
*SEC＝比能耗
**MFI＝熔体流动指数
表7
  Dynatup，(kg-cm)   拉伸   挠曲
  样品编号   进料速率(kg/hr)   转速(rpm)   SEC，*(kwhr/kg)   Izod(kg-cm/cm)   MFI，**(gm/10min)   室温   -30℃   强度(kg/cm2)   伸长率(％)   模量(kg/cm2)   屈服模量(kg/cm2)
  在120mm挤出机上运行20次的平均值   27   8.7   486   416   580   62   23339   912
  标准偏差   3   0.82   31   85   11   12   422   14
  7   773   1000   0.255   22   10.8   486   371   583   64   23450   902
  909   1000   0.248   28   10.1   469   416   547   71   22446   860
  9   682   1000   0.267   23   12.8   513   385   581   75   23500   897
  10   500   639   0.242   23   11.7   505   373   591   72   24125   925
  11   773   800   0.229   20   12.3   527   428   620   43   24370   966
  12   773   1000   0.253   21   13.2   527   401   616   61   24856   958
  13   909   1000   0.249   19   13.0   524   361   618   47   25053   968
*SEC＝比能耗
**MFI＝熔体流动指数
正如在前述实施例中可看到的，可以在螺杆转速大于约500rpm下制造冲击强度大于或等于约250kg-cm的高抗冲聚合物共混物。通常，观察到在单位产量大于或等于约4kg/hr-cm3，更优选大于或等于约5kg/hr-cm3下得到的冲击强度大于或等于约400kg-cm，更优选大于或等于约500kg-cm。通常，生产该高抗冲聚合物共混物的比能耗的量小于或等于约0.3kwhr/kg共混物，优选小于或等于约0.28kwhr/kg共混物，且最优选小于或等于约0.25kwhr/kg共混物。还可以看到，为了使用指定的螺杆提高冲击强度，需要螺杆转速大于或等于约500rpm，优选大于或等于约750rpm，且最优选大于或等于约1000rpm。
尽管参考示范性的实施方案描述了本发明，当本领域的技术人员应认识到，在不偏离本发明的范围下，可以进行各种改变，且可以用等同物替代其要素。此外，在不偏离本发明的实质范围下，可以进行许多修改来使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，意指本发明不受限于作为预期实施本发明的最佳模式而披露的具体的实施方案，而本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有的实施方案。

Claims (11)

1.多螺杆挤出机用的螺杆，其包括：
至少两个输送区，其用于将包含聚合物树脂的组合物从挤出机的进料端输送至出料端；和
至少两个混合区，其包括双螺纹螺杆元件，其中整个混合区的长径比与所述螺杆的长径比的比值为约0.17至约0.5，以及其中输送区被至少一个混合区隔开。
2.权利要求1的螺杆，其中所述至少两个输送区是长径比为约4至约12的第一输送区和长径比为约4至约12的第二输送区，且其中整个第一和第二输送区的长径比与螺杆的长径比的比值优选小于约0.5。
3.权利要求1的螺杆，其中所述至少两个混合区是长径比为约3至约15的第一混合区和长径比为约3至约15的第二混合区。
4.权利要求3的螺杆，其中第一和第二混合区可包括正向螺纹捏合段、反螺纹捏合段或中性螺纹捏合段，以及其中第一和第二混合区中的反向捏合段和正向捏合段之比为约1至约20，并且其中第一和第二混合区中的中性捏合段和正向捏合段之比为约1至约20。
5.权利要求2或3的螺杆，其中第一和第二混合区还包含具有两种以上螺纹的螺杆元件，且其中所述具有两种以上螺纹的螺杆元件的长径比与双螺纹螺杆元件的长径比的比值为约0.2至约1。
6.权利要求1-5中任一项的螺杆，其中螺杆的外径和根部直径之比大于或等于约1.2。
7.在固定直径的挤出机中制备挤出组合物的方法，包括：
将第一聚合物树脂输送至多螺杆挤出机的第一输送区；
在长径比大于约5的第一混合区中塑炼第一聚合物树脂；
将第二聚合物树脂输送至挤出机的第二输送区；和
在长径比大于或等于约5的第二混合区中共混第一聚合物树脂和第二聚合物树脂；其中第一和第二混合区的长度之和与螺杆长度的比值为约0.17至约0.5，且其中螺杆转速大于或等于约500转/分钟，以及挤出机的单位产量大于或等于约2.5kg/hr-cm3。
8.权利要求7的方法，其中第一和第二混合区可包括正向螺纹捏合段、反螺纹捏合段或中性螺纹捏合段，且其中第一和第二混合区中的反向捏合段和正向捏合段之比为约1至约20，以及第一和第二混合区中的中性捏合段和正向捏合段之比为约1至约20。
9.权利要求7或8的方法，其中第一和第二混合区还包括具有两种以上螺纹的螺杆元件，且其中所述具有两种以上螺纹的螺杆元件的长径比与双螺纹螺杆元件的长径比的比值为约0.2至约1。
10.权利要求7的方法，其中第一或第二聚合物树脂选自热塑性树脂，热固性树脂，或者热塑性树脂和热固性树脂的组合，其中所述热塑性树脂为聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、全氟烷氧基化物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮，或包含至少一种上述热塑性树脂的组合；其中所述热固性树脂为聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、硅树脂，或包含至少一种上述热固性树脂的组合。
11.通过以下方法制造的挤出组合物，该方法包括：
将第一聚合物树脂和抗冲改性剂输送至挤出机的第一输送区；
在长径比大于约5的第一混合区中共混第一聚合物树脂和抗冲改性剂；
将第二聚合物树脂输送至挤出机的第二输送区；和
在长径比大于或等于约5的第二混合区中共混第一聚合物树脂、抗冲改性剂和第二聚合物树脂；其中第一和第二混合区的长度之和与螺杆长度的比值为约0.17至约0.5，螺杆转速大于约500转/分钟，单位产量大于约2.5kg/hr-cm3，以及其中所述组合物的冲击强度大于或等于约250kg-cm。
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