CN1777632B - 支化聚膦酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用缩聚方法制备的支化聚膦酸酯，该方法获得了具有至少100℃的Tg的聚膦酸酯，与其他聚膦酸酯相比，所述聚膦酸酯可以被进一步加工以具有改进的水解稳定性。该方法和聚膦酸酯组合物可以由便于获得的起始原料来制备，从而提供了低成本阻燃材料。本发明还公开了包含这些支化聚膦酸酯和至少一种其他聚合物的聚合物组合物，其中所得聚合物组合物显示了阻燃性能。

Description

支化聚膦酸酯
相关申请的交叉引用：本申请是要求2003年2月24日提出的US专利申请号10/374,829的权益和优先权的部分继续申请，该美国专利申请的内容全面引入本文供参考。
背景技术
聚膦酸酯已知表现了优异的耐火性，并且已知的是(例如参见US专利No.2,682,522)，线性聚膦酸酯可以通过使用金属催化剂(例如苯酚钠)在高温下将膦酸二芳基酯类(phosphonic acid diaryl ester)和双酚熔体缩合来制备。该方法生产出了表现低劣韧性的低分子量聚膦酸酯。
因此，为了改进韧性，开发了通过酯交换方法制备支化聚膦酸酯的合成方法(例如参见US专利No.4,331,614)。该方法包括在熔体中进行的膦酸二芳基酯类，双酚，支化剂(三酚或四酚或膦酸酯类(phosphonic acid ester))和优选的催化剂(例如苯酚钠)的酯交换反应，通常是在高压釜中。几个专利提出了支化剂在聚膦酸酯中的应用(例如参见US专利Nos.2,716,101；3,326,852；4,328,174；4,331,614；4,374,971；4,415,719；5,216,113；5,334,692；和4,374,971)。这些方法生产出了支化聚膦酸酯，然而，它们的成本和性能仍然不足以在市场上得到普遍接受。例如，在支化聚膦酸酯中(例如参见US专利No.4,331,614)，要求高达200,000g/mol的数均分子量(最低要求11,000g/mol)与低于2.5的聚合物分散性。因此，这些聚膦酸酯表现了高熔体粘度。该方法成功地生产出了显示了改进的韧性、但以可加工性损失为代价的高分子量聚膦酸酯。该方法的另一个缺点是它需要高纯度单体，优选高于99.7％，这使得它很昂贵。线性和支化聚膦酸酯的另一个缺点是缺乏水解稳定性，一定程度的浑浊，以及在不太昂贵的批量双酚比如双酚A的情况下，如由Tg确定的热稳定性是有限的和不充分的。
总之，用酯交换方法生产的线性聚膦酸酯表现了优异的抗燃性和良好的熔体流动(例如良好的可加工性)，但由于分子量低而呈现脆性。用酯交换方法生产的支化聚膦酸酯表现了优异的抗燃性和良好的韧性，但由于分子量高和多分散性低而不容易熔体加工。对于由廉价的批量双酚比如双酚A制造的聚膦酸酯，该聚膦酸酯具有低劣的热和水解稳定性。
已经报道在聚碳酸酯的合成中使用了季鳞催化剂和水-酚基季鳞催化剂混合物(参见例如美国专利号3,442,854和6,291,630B1)。然而，这些催化剂还没有应用于聚膦酸酯的合成，与用于这些材料的任何其他已知或优选催化剂相比，这些催化剂是否会表现得更好也不是显而易见的。
概述
鉴于其理想的阻燃性能，存在着对于坚韧的、易于熔体加工、表现出改进的热和水解稳定性的支化聚膦酸酯的需求。以往的合成方法或组合物还未能以成本有效方式获得这种性能的组合。本发明的实施方案针对的是由廉价的批量双酚比如双酚A和其他低成本且易于获得的试剂制备支化聚膦酸酯的组合物和方法。本发明的聚膦酸酯易于熔体加工，是坚韧和透明的，具有改进的热稳定性，并且能够制备得使其具有增强的水解稳定性。
本发明的实施方案是制备易于模塑的聚膦酸酯的方法，该方法包括在容器内加热可去除的聚合催化剂，优选鏻催化剂，与一定量的按一定比率的膦酸二芳基酯类和双酚，形成聚膦酸酯。该加热在减压下在容器内进行，以便除去由所述反应和加热所产生的羟基芳族化合物。膦酸二芳基酯类和双酚的量可以是按用于形成聚膦酸酯的化学计量比和非化学计量比。通过加热和减压，至少一部分的聚合催化剂被从容器内除去，并且所述的催化剂包括、但不限于蒸发、升华和被热降解的催化剂。在催化剂存在下被加热的膦酸二芳基酯类，羟基芳族化合物比如双酚A或双酚A和其他双酚类的混合物(其中混合物中的双酚A的量可以是低于100％到低于大约0.5％)形成了容易模塑、透明的聚膦酸酯，其具有下列性能中的一个或多个：至少100℃的Tg，3.2或更高、优选约2.5或更高、更优选2.3或更高的多分散性，至少10,000g/mol的Mw，以及当对其的0.5％二氯甲烷溶液测定时大于1.1的相对粘度，优选是具有这些性能的组合。多分散性和Mw是与本发明聚合物的良好可加工性和韧性有关的因数。膦酸二芳基酯类、双酚和聚合催化剂可以一起添加或以任何次序添加，导致酯交换反应。
支化剂可以在聚合反应中使用，并且可以包括通过聚合催化剂与双酚的作用和/或通过添加三或四羟基芳族化合物或三芳基磷酸酯类(triaryl phosphoric acid ester)所产生的支化剂。支化聚膦酸酯可以通过膦酸二芳基，磷酸三芳基和它们的组合与羟基芳族化合物(包括二羟基、三羟基、四羟基芳族化合物和这些羟基芳族化合物的组合)的催化聚合来制备。一部分的聚合催化剂可以在加热过程中被除去。优选地，该催化剂具有可使其一部分或全部在加热过程中被除去的蒸汽压。当所产生的挥发性羟基芳族化合物基本上全部从反应容器中被除去时，可以停止加热。
本发明的另一个实施方案是制备聚膦酸酯的方法，该方法包括在容器内在减压下加热聚膦酸酯和可除去的聚合催化剂，以形成水解稳定的支化聚膦酸酯。该减压可以用来从容器内除去一部分的挥发性催化剂以及残留缩聚单体和由加热产生的副产品材料。与可除去的聚合催化剂一起加热的聚膦酸酯优选具有当对其的0.5％二氯甲烷溶液测定时高于1.05的相对粘度，是透明的，或者具有至少90℃的Tg。
本发明的实施方案是包含支化聚膦酸酯的组合物，该聚膦酸酯特征在于具有至少100℃的Tg，通过在容器内在减压下加热一定量的膦酸二芳基酯类，双酚A单体或双酚A和其他双酚的混合物与可除去的鏻催化剂以形成聚膦酸酯来制备。该减压有助于除去挥发性材料，比如过量试剂，鳞催化剂，以及由加热所产生的反应产物。所形成的聚膦酸酯是容易模塑的热塑性材料，还能够具有当对其的0.5％的二氯甲烷溶液测定时高于1.1的相对粘度，至少10,000g/mol的Mw，所形成的聚膦酸酯可以被制成是透明的，并且能够具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性。该聚膦酸酯可以通过膦酸二芳基、磷酸三芳基酯类和它们的组合与羟基芳族化合物(包括二羟基、三羟基、四羟基芳族化合物和这些羟基芳族化合物的组合)的催化聚合来制备。膦酸二芳基酯类、双酚、其他试剂和聚合催化剂可以一起添加或以任何次序添加，导致酯交换反应。在一个优选的实施方案中，聚膦酸酯通过至少让甲基-膦酸二苯酯，2，2-双(4-二羟基苯基)丙烷和四苯基鳞苯酚盐催化剂在容器内反应和在减压下加热来制备。
本发明的另一个实施方案是一种组合物，这种组合物是水解稳定的支化聚膦酸酯的组合物，这种聚膦酸酯的特征在于具有大于100℃的Tg，它是通过在容器内在减压下加热一定量的具有可除去的聚合催化剂的支化聚膦酸酯以除去由加热所产生的羟基芳族化合物来制备的。优选的是，该聚膦酸酯由双酚A或双酚A与其他双酚(其中，混合物中的双酚A的量可以在低于100％到低于大约0.5％的范围内)，膦酸二芳基酯类和鳞催化剂来制备的。可以使水解稳定的聚膦酸酯被制备成具有下列性能的至少一个，优选全部：透明，3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性，高于15,000g/mole的Mw，是容易模塑的热塑性材料，并且，当对其0.5％二氯甲烷溶液测定时，具有高于1.15的相对粘度。优选的水解稳定的支化聚膦酸酯是在100ml体积的二氯甲烷中可溶的水解稳定的聚膦酸酯不到0.5g的那种。聚膦酸酯的水解稳定性的特征可以是当在沸水中加热6小时时，它形成了低于5％的降解产物，具有低于5％的透明性损失，或低于5％的强度损失。该聚膦酸酯和聚合催化剂可以一起添加和以任何次序添加，以此获得了水解稳定的聚膦酸酯材料。该组合物的特征可以是在于当在沸水中加热6小时时，形成了低于5％的降解产物并且无韧性损失。该聚膦酸酯组合物优选通过至少让四苯基鳞苯酚盐催化剂，甲基-膦酸二苯酯类和2，2-双(4-二羟基苯基)丙烷反应来制备。
本发明的另一个实施方案是一种方法，其中特定的鳞催化剂和一定范围的化学计量或非化学计量比率的膦酸二芳基酯类与双酚提供了具有宽分子量分布，进而控制了该聚合物的韧性、加工特性和玻璃化转变温度(Tg)的支化聚膦酸酯。该方法可以提供具有优异的韧性和可加工性的组合，以及与先前报道的聚膦酸酯相比令人惊奇的较高Tg的支化聚膦酸酯。任选地，在保持可加工性的同时提供了水解稳定性和浊度(haze)的改进(例如改进的透明性)的方法中可以使用第二加热步骤。生产这些聚膦酸酯的方法包括在反应容器内在减压下加热膦酸二芳基酯类，双酚和四苯基鳞催化剂，用于除去由加热所产生的苯酚，形成可模塑的聚膦酸酯。膦酸二芳基酯类的量是该双酚的化学计量当量和非当量。在其中形成聚膦酸酯的容器可以包括一种或多种膦酸二芳基酯类，双酚和添加的或就地产生的支化剂。优选的是，膦酸二芳基酯类的反应性基团的摩尔数是在双酚的反应性基团的摩尔数的大约±20％范围内。在该方法中，四苯基鳞催化剂包括四苯基鳞苯酚盐，支化剂包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，膦酸二芳基酯类包括甲基-膦酸二苯基酯类，并且，双酚包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷或双酚A，以及4，4-二羟基联苯，1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基醚，和4，4’-二羟基二苯基硫的任何一种，或它们的组合。
本发明的另一个实施方案是制备支化聚膦酸酯的方法，该方法包括在容器内在减压下加热支化聚膦酸酯和四苯基鳞催化剂，以形成水解稳定的支化聚膦酸酯，并且除去由对催化剂和聚膦酸酯一起加热所产生的诸如羟基芳族化合物之类的材料。加热可以用来从聚膦酸酯中除去四苯基鳞催化剂。
本发明的另一个实施方案是支化聚膦酸酯，它是通过在减压下加热在反应容器内的膦酸二芳基酯类，双酚和四苯基鳞催化剂，以除去由该加热所产生的材料，形成可模塑和优选透明的聚膦酸酯来制备的。所述的减压可以用来从反应容器内除去苯酚，过量试剂，四苯基鳞催化剂和它们的组合。容器内的膦酸二芳基酯类的量可以是该双酚的量的化学计量当量和非当量。该容器可以包括膦酸二芳基酯类，磷酸三芳基酯类，双酚，三羟基和四羟基芳族化合物各自的一种或多种或它们的组合。所制备的聚膦酸酯包括以下性能的一个或多个，优选全部：当在23℃下对其0.5％二氯甲烷溶液测定时，高于1.1的相对粘度；3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性；高于10,000g/mol的Mw，当该聚膦酸酯由属于双酚A或双酚A或其他双酚的组合的双酚和鳞催化剂制备时，通过差示扫描量热法测定至少100℃的Tg。
本发明的另一个实施方案包括聚膦酸酯和四苯基鳞催化剂，它们在反应容器内在减压下加热，以形成水解稳定的支化聚膦酸酯，以及除去由该加热产生的材料，比如苯酚、低聚苯酚和催化剂。优选地，所形成的聚膦酸酯是可模塑的，更优选的是其特征在于，在100ml的二氯甲烷中可溶的该水解稳定的聚膦酸酯不到0.5g。所述的水解稳定的聚膦酸酯包括以下性能的一个或多个，优选全部，当该水解稳定的聚膦酸酯由用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物(其中，混合物中的双酚A的量可以在低于100％到低于大约0.5％的范围内)和四苯基鳞催化剂制备的聚膦酸酯制备时。该水解稳定的聚膦酸酯是透明的，具有至少100℃的Tg(当该聚膦酸酯包括由双酚A或双酚A和其他双酚衍生的结构单元时)，3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性；高于15,000g/mol的Mw，1.15或更高的ηrel。优选的是，该聚膦酸酯的水解稳定性的特征可以特征是，当在沸水中加热6小时时，它形成了低于5％的降解产物，具有低于5％的透明性损失，或低于5％的强度损失。
本发明的另一个实施方案是包含至少一种聚膦酸酯和至少一种其他聚合物(优选与之混溶的热塑性聚合物)的聚合物组合物。该聚膦酸酯可以通过以下步骤来形成：在反应容器内在减压下加热膦酸二芳基酯类，双酚和鳞催化剂以形成聚膦酸酯，并且从该容器中除去由加热所产生的材料。该膦酸二芳基酯类的量可以是该双酚的化学计量当量和非当量。该容器可以包含膦酸二芳基酯类、双酚以及三芳基酯，三-和四羟基化合物各自的一种或多种。优选地，该聚膦酸酯是可模塑的，并且能够制备成使其具有诸如以下之类的性能的一个或多个，优选全部：透明，具有至少100℃的Tg(当该聚膦酸酯用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物和鳞催化剂制备时，其中双酚A和其他双酚的混合物中的双酚A的量可以在低于100％到低于大约0.5％的范围内)，3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性；高于约10,000g/mol或更高的Mw，或者至少1.1的ηrel。
所述的热塑性聚合物可以包括、但不限于聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚环氧树脂(polyepoxy)，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚(乙烯基酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，聚醚，聚苯醚，纤维素聚合物，水解稳定的聚膦酸酯，或它们的组合。优选的实施方案包括混溶性热塑性聚合物，主要是聚碳酸酯，或聚苯乙烯和聚苯醚，或聚碳酸酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。优选的是，该组合物显示至少27的极限氧指数。
另一个实施方案是包含至少一种水解稳定的聚膦酸酯和至少一种其他聚合物(优选与之混溶的热塑性聚合物)的聚合物组合物。该水解稳定的聚膦酸酯可以通过在反应器内在减压下加热聚膦酸酯和鳞催化剂，形成水解稳定的聚膦酸酯，并且除去由加热产生的材料来制备。该水解稳定的聚膦酸酯是可模塑的，并且可以优选被制备，使其具有下列性能的一个或多个，这些性能包括透明性，至少100℃的Tg(当该水解稳定的聚膦酸酯由用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物(其中，混合物中的双酚A的量可以在低于100％到低于大约0.5％的范围内)和鳞催化剂制备的聚膦酸酯制备时)，3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性，高于约15,000g/mol的Mw，至少1.15的ηrel。该混溶性热塑性聚合物可以包括、但不限于聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚环氧树脂，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚(乙烯基酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，聚醚，聚苯醚，纤维素聚合物，具有至少100℃的Tg的聚膦酸酯，或它们的组合。优选的实施方案包括混溶性热塑性聚合物，主要是聚碳酸酯，或聚苯乙烯和聚苯醚，或聚碳酸酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。优选地，该组合物显示至少27的极限氧指数。
本发明的另一个实施方案包括由支化聚膦酸酯，水解稳定的聚膦酸酯，或由包含这些支化聚膦酸酯的聚合物组合物制备的制品。本发明的支化聚膦酸酯和聚合物组合物可以用作塑料、金属、陶瓷或木制品上的涂料，或者它们可以用来制造自撑式薄膜，纤维，泡沫，成形制品(molded articles)，以及纤维增强复合材料。
本发明的另一个实施方案是催化剂的应用，该催化剂催化双酚A和低级烷基膦酸二芳基酯类的反应，用以形成与由苯酚钠、双酚A和低级烷基膦酸二芳基酯类的类似反应形成的聚膦酸酯相比具有更高多分散性和更高Tg的聚膦酸酯。在本发明中优选使用的催化剂是这样一些，当与用相同或类似催化剂制备的聚膦酸酯一起加热时，进一步导致了起始聚膦酸酯的水解稳定性提高，并且优选形成了水解稳定的聚膦酸酯，该水解稳定的聚膦酸酯的特征在于在100ml体积的二氯甲烷中可溶的该水解稳定的聚膦酸酯不到0.5g。
有利的是，本发明提供了具有良好韧性和可加工性之组合的聚膦酸酯。不希望受理论的制约，这种性能的组合部分归因于该聚合物的高分散性，其可以是3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高，并且其指示高和低分子量支化聚膦酸酯的同时存在。该高分子量聚膦酸酯提供了较高的聚合物韧性，而该低分子量聚膦酸酯提供了改进的聚合物可加工性。不希望受理论制约，该聚膦酸酯的高的多分散性可能部分归因于大约±20％化学计量或非化学计量比的双酚(比如双酚A)和膦酸二芳基酯类与最大程度减少了这些双酚的副反应的催化剂的反应。本发明的聚膦酸酯的低浊度可以归因于在双酚(比如双酚A)和催化剂之间的副反应的减少以及通过延长的蒸馏对这些低含量的副反应副产物的去除。
当大约±20％化学计量或非化学计量比的双酚A和膦酸二芳基酯类用该催化剂聚合时，所得支化聚膦酸酯的玻璃化转变温度Tg比用苯酚钠催化剂由双酚A和膦酸二芳基酯类制备的聚膦酸酯的Tg高至少10℃。
除了改进由大约±20％化学计量或非化学计量比的双酚(比如双酚A)和膦酸二芳基酯类形成的聚膦酸酯的Tg和多分散性以外，本发明的催化剂的另一优点是它能够用来进一步提高这些聚膦酸酯的水解稳定性。该催化剂可以被用来促进聚膦酸酯的进一步支化和链增长，从而形成更高分子量材料，包括表现了突出的水解稳定性和在二氯甲烷中不再可溶，但仍然可模塑和可加工的那些材料。不希望受理论的制约，催化剂在聚膦酸酯熔体中的由蒸发或降解导致的部分损失减少了最终聚膦酸酯中的催化剂量，从而改进了它的水解稳定性。
虽然鳞催化剂和非化学计量或化学计量比的膦酸二芳基酯类和双酚(比如双酚A)的反应可以形成具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性，10,000或更高的Mw，以及比用苯酚钠催化剂聚合的相同单体高至少l0℃的Tg的聚膦酸酯，但本发明不限于任何特定催化剂，双酚或膦酸二芳基酯类。例如，双酚A可以与其他双酚类组合，其中混合物中的双酚A的量可以在低于100％到低于大约0.5％的范围内，然后与膦酸二芳基酯类和催化剂组合，获得聚膦酸酯。
有利地，本发明的方法允许采用低纯度(例如不太昂贵的)单体和不太昂贵的羟基苯酚(比如双酚A)。这使得它对于单独由这些聚膦酸酯或由这些聚膦酸酯与其他工程材料制备的各种产品和建筑材料(这利用了这些聚膦酸酯的独特的阻燃性能)是经济上可行的和成本有效的。
本发明材料的组合物的改进水解稳定性在模塑操作过程中或者当由这些聚膦酸酯制备的制品在高热和高湿度环境(比如汽车、船舶或飞行器)中使用时是有利的。为了以工业规模形成成功的模塑树脂，聚合物应该能够被方便地模塑，不会明显降低物理性能。
透明度(clarity)在光学应用或其中制品必须是透明的那些应用中是重要的。本发明的聚膦酸酯可以制备成具有高抗冲击性以及光学透明度，由于其透明性，使其可用作镜头、护罩和窗户。
有利地，本发明的聚膦酸酯具有较高的玻璃化转变温度，因此当加热时抗软化性更高，在这些条件下提供了更高的韧性。在某些模塑操作中，希望采用具有高熔体强度的支化聚膦酸酯。例如，由聚膦酸酯吹塑瓶和挤出片材要求该聚膦酸酯具有高熔体强度。而且，支化聚膦酸酯树脂可以在用于生产型材，实心片材，多层片材，波纹片材或其他结构材料的挤出方法中使用。
附图简述
部分地，按照以下说明书、所附权利要求书和附图，本发明的其他方面、特征、益处和优点是显而易见的，其中：
图1是(A)采用实施例3的苯酚钠聚合催化剂制备的聚膦酸酯的样品；(B)在沸水中处理后的采用实施例3的采用苯酚钠聚合催化剂制备的聚膦酸酯的样品；(℃)在沸水中相同处理后的本发明的实施例5的聚膦酸酯样品的照片。
详细说明
在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解的是，本发明不限于所述的特定分子、组合物、方法和规程，因为它们可以改变。还应该理解的是，在说明书中使用的术语仅仅用于描述特定形式或实施方案，并不用来限制本发明的范围；本发明的范围只受到所附权利要求书来限定。
还必须指出的是，如在本文和所附权利要求书中使用的单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非文中明显另有规定。除非另有规定，本文所使用的全部技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。虽然在本发明的实施方案的实施或测试中可以采用与本文所述那些类似或等同的任何方法和材料，但现在描述的是优选的方法、设备和材料。本文提到的所有出版物引入供参考。这里没有什么被认为承认了本发明不能凭借优先权发明而有资格早于这种公开物。
本发明涉及用于制备阻燃剂，即支化聚膦酸酯的组合物和方法，该聚膦酸酯具有有利的性能组合，这些性能包括改进的可加工性和韧性，这是由于其具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性；Mw＞10,000g/mol，以及高至少10℃的Tg(基于用双酚A或双酚A与其他双酚的组合和甲基膦酸二芳基酯类制备的聚膦酸酯)以及与使用双酚A和苯酚钠催化剂制备的类似聚膦酸酯相比的低浊度。本发明的聚膦酸酯通过聚合方法来制备，是将膦酸二芳基酯类、双酚(双酚A或双酚A与其他双酚的组合)、任选添加的支化剂在聚合催化剂的存在下进行熔体反应。这样制备的聚膦酸酯的水解稳定性可以通过进一步与添加的聚合催化剂，优选鳞催化剂反应，和加热来定制。
本文所使用的术语“阻燃/阻燃剂”，“抗燃/抗燃剂”，“耐火/耐火剂”或“耐火性”是指该聚合物显示了至少27的极限氧指数(LOI)。
熔体聚合的反应条件不是特别限制的，可以在宽范围的操作条件下进行。因此，术语“熔体聚合条件”将被认为是指用聚合催化剂，优选鳞催化剂进行膦酸二芳基酯类和二羟基芳族化合物之间的反应所必需的那些条件。膦酸二芳基酯类和任选的磷酸三芳基酯类与芳族二羟基化合物(它可以与三羟基或四羟基化合物混合)在无湿气和氧的气氛中(它可以包括、但不限于减压和/或惰性气体比如氮气或氩气的喷射)反应。反应容器的温度可以是在大约100到350℃的范围内，更尤其是在200到310℃的范围的温度下。
该反应优选在减压和高温下在熔体中进行。反应温度和压力可以在反应的过程中按几个阶段调节。该温度可以在反应过程中不受限制地在该范围内改变。在挥发性羟基芳族化合物比如苯酚在高温下，优选在减压(可以包括惰性气体吹扫)下蒸馏出的同时，反应持续直到所需的缩合度为止，这可以通过所形成的反应产物减少或停止来指示。选择反应容器的压力，以有助于挥发性反应产物、过量试剂和聚合催化剂，优选可去除的鳞催化剂从容器中的去除。不带限制地，可以选择该压力来实现该效果，并且，所述的压力可以从高于大气压到低于大气压。优选地，在反应过程中的任何时候，容器压力包括在大约760mm Hg到大约0.3mm Hg或更低的范围的内的压力。反应时间取决于许多因素，这些因素包括、但不限于温度、浓度、反应剂从容器中的去除，和/或附加加热的引入和催化剂添加。一般，当以提供具有用于其预期用途的所需透明性、Tg、Mw、相对粘度和多分散性的聚膦酸酯或水解稳定的聚膦酸酯的量从容器中除去过量试剂和挥发性反应产物时，反应完成。优选的是，对所述的试剂的加热不超过约15小时。
熔体聚合可以在一个或多个阶段中完成，这在用其他聚合催化剂的本领域中是已知的。该聚合催化剂和任何助催化剂可以在相同阶段中一起添加，或者在不同阶段添加。该聚合催化剂可以按连续或半连续方式加入到容器中，其中该方法的一个或多个阶段被合并成单阶段方法。用于形成本发明的聚膦酸酯的熔体聚合可以是间歇或连续流动方法。
在一个实施方案中，该方法按两阶段方法进行。在第一阶段中，聚合催化剂，优选鳞催化剂，二羟基芳族化合物，优选双酚A或双酚A和其他双酚的混合物以及一种或多种膦酸二芳基酯一起在容器中在减压下加热。第一阶段在足以形成聚膦酸酯和通过蒸馏或升华除去挥发性反应产物比如羟基芳族化合物，溶剂，过量试剂，聚合催化剂或其组合的温度下进行。使用冷凝器选择性地除去挥发性材料并防止单体的脱除，可以是有利的。在第一阶段形成的聚膦酸酯可以被冷却，并且，在第二阶段中所述的聚膦酸酯被在减压下加热或者在一次或多次添加的聚合催化剂，优选挥发性鳞催化剂的存在下被在减压下加热。如果需要，该催化剂可以按间歇、半间歇或几乎连续方式加入到所述的容器内。该催化剂可以在第一阶段中按全量添加，或者它可以在第一、第二和后续阶段中按间歇添加，使得总量在所需范围内。加热持续到除去挥发性反应副产物，从熔体中除去一部分和优选全部的催化剂以及形成水解稳定的材料。优选地，在室温或大约23℃下，在100毫升的二氯甲烷中可溶的所形成的水解稳定的材料不到0.5g。
在缩聚步骤的第一、第二或任何后续阶段中，优选的是，反应温度升高，同时反应体系的压力比反应开始时降低，从而引起聚合催化剂，如果存在的羟基芳族化合物，膦酸二芳基酯类和磷酸三芳基酯类和在容器内形成的任何低聚膦酸酯之间的反应。如果熔体聚合在不同温度下进行，聚合催化剂可以在加热过程中的任何时候添加，然而，优选的是，当处于加热周期的较低温度下的时候，将该聚合催化剂加入到容器中。具有高蒸汽压的聚合催化剂可以在较低温度和/或较高容器压力下加入到熔体中，以便使它们与反应剂的接触时间最大化。优选在温度高于约200℃之前将催化剂加入到反应容器中。
该反应可以作为间歇、半间歇或连续方法进行。在本发明中采用的反应器的材料和结构不是特别限制的，只要该反应器具有普通的搅拌，加热，减压以及用于添加和除去试剂、溶剂、可去除的催化剂或反应副产物的端口的能力。该反应器优选安装了例如温度控制冷凝器或指形冷冻器，用于选择性去除所形成的副产物羟基芳族化合物或苯酚衍生的化合物，比如、但不限于通式(XI)中的那些：
Figure A20048001075700171
其中各(R10)v可以独立地是氢，低级烷基，或异丙烯基，以及v是整数1-5。这些化合物可以在聚合反应过程中作为副产物产生，这些化合物的一些可以以低聚形式存在。优选的是，该反应器能够在相对高的粘度条件下搅拌，因为反应系统的粘度在后续反应阶段中增高。
可以存在化学计量过量或不平衡(例如膦酸反应性基团与二、三、四芳族酚的反应性基团的摩尔比)，这可以与确切的化学计量比不同。优选地，用于形成聚膦酸酯的羟基芳族化合物(二、三、四芳族化合物，或混合物)的反应性羟基的当量或摩尔数与用于形成聚膦酸酯的膦酸芳基酯的反应性基团的当量数是在大约±20％的范围内，可以是在大约±15％的范围内，可以是在彼此的大约±10％的范围内，以及可以是在大约±5％或更低的范围内。本领域的技术人员能够用化学计量或非化学计量比率的这些试剂来制备本发明的聚膦酸酯，所述聚膦酸酯的特征在于具有高于1.1的相对粘度；3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性，高于约l0,000g/mol的Mw，光学透明，具有至少100℃的玻璃化转变温度(当该聚膦酸酯是用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物和鳞催化剂制备时)的至少一个或所有的性能。例如，在本发明的实施方案的实施中，相对于甲基二苯氧基氧化膦的反应性基团的当量数，可以采用在双酚A的反应性羟基的化学计量当量或摩尔数的大约±20％范围内的过量或不足。该化学计量不平衡可以是在膦酸二芳基酯类或双酚的大约±15mol％过量的范围内。该化学计量不平衡比率可以是在膦酸二芳基酯类或双酚的大约±10mole％过量的范围内。令人惊奇的是，单体的这种大摩尔过量获得了具有所需性能组合的聚膦酸酯。
所使用的羟基芳族化合物对芳基膦酸酯类的量可以用来影响聚膦酸酯的性能。作为例子，其中使用过量双酚的实施例5中的前两种样品，即由甲基二苯氧基氧化膦和2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)制备的支化聚膦酸酯显示了至少105℃的Tg。这些例子表现了在大约12,000到大约14,000g/mole的范围内的重均分子量(Mw)，它具有高于约3的聚合物分散性。比较而言，如在US专利No.4,331,614中公开的由采用苯酚钠作为催化剂由相同单体制备的支化聚膦酸酯表现了仅仅90℃的Tg(在本说明书的对比实施例3中，为90.6℃)，21,400g/mole的Mn和小于2的分散性。
本发明的方法和组合物生产出了聚膦酸酯，其特征在于表现了以下性能的至少一个，优选全部：具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.或更高3的多分散性的宽分子量分布，高于约10,000的Mw，至少100℃的Tg(当聚膦酸酯用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物与鳞催化剂制备时)，至少1.1的相对粘度，透明性，和任选的水解稳定性。虽然优选作为支化聚膦酸酯描述，但本发明方法和组合物不受该描述的限制，该聚膦酸酯可以含有聚膦酸酯的线性、环状和部分交联低聚物，其中形成了以下性能：具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选约2.3或更高的多分散性的宽分子量分布，高于约10,000的Mw，至少100℃的Tg(当该水解稳定的聚膦酸酯或聚膦酸酯是用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物与鳞催化剂制备的时)，至少1.1的相对粘度，透明性，和水解稳定性。由于具有宽分子量分布和相对高的Mw，本发明的支化聚膦酸酯表现了高Tg、韧性和可加工性的优异组合，这是导致低的多分散性的其他合成方法所不能实现的。出乎意料的是，使用摩尔过量的与鳞催化剂联合的任何一种单体都产生了这种结果。
在形成聚膦酸酯或水解稳定的聚膦酸酯的缩聚反应完成时，所形成的聚膦酸酯熔体可以通过已知用于加工聚合物的方法转化为粒料或直接转化为成形结构，比如薄膜、纤维、片材或鬃丝(bristles)。这样获得的聚膦酸酯可以用标准加工机比如挤出机和注塑机在熔态加工成以极高抗燃性和在负载下的高的热稳定性为特征的产品。根据本发明的聚膦酸酯的其他有价值的性能是它们的优异的机械性能，例如它们的极高的韧性和它们的拉伸强度。
可以用本发明的热塑性聚膦酸酯制备制品。此类制品在高温、高湿度环境或对于减少火灾风险或蔓延的需要很重要的环境中是有利的。本发明的支化聚膦酸酯，复合材料，或者作为与其他热塑性材料的共混物可以制造成各种材料，包括、但不限于诸如本发明的聚膦酸酯的纤维、薄膜、涂料、模制品、泡沫、纤维增强制品，或者它们的任何组合。这些材料可以制造成制品，比如、但不限于帐篷和其他野外便携式结构，制服，电视显像管的家用电器外壳，烤面包机，熨斗，或者在汽车、航空或海上运输工具中使用的组件。
聚膦酸酯的性能可以改变，以应付特定终用途应用的材料需求和物理性能需求。例如，在诸如使用相对少量的聚膦酸酯、但非常希望有水解稳定性和抗燃性的用于外装马达的外壳之类的应用中，理想的是，使用添加聚合催化剂，优选鳞催化剂的第二加热阶段和长加热时间的本发明方法来制备聚膦酸酯组合物。用该处理形成的聚膦酸酯是水解稳定的，优选在0.5％二氯甲烷溶液中不溶，并且优选通过该处理从聚膦酸酯中除去一部分或全部的催化剂。具有相对低的熔体流动指数(即高粘度)的水解稳定的聚膦酸酯可以通过挤出操作成型为外壳。对于复杂形状的物体，模塑用的充分水解稳定性可以是所需的全部，而采用催化剂的短的第二阶段加热过程的聚膦酸酯可以更好地形成高熔体流动指数(即低粘度)，因为这较容易确保较低粘度材料完全填充具有带小孔的复杂形状的模腔。
通过本发明的方法获得的热塑性芳族聚膦酸酯可以在220-350℃下挤出成试件。本发明的聚膦酸酯试样的机械性能可以通过根据ASTM D 256测定冲击强度和通过根据ASTM D 256测定缺口冲击强度来进行冲击试验。试板(plaques)的硬度可以根据DIN 53456通过球压痕硬度HK来测定。机械-弹性性能可以通过应变-变形试验，例如通过根据DIN 53 457测定弯曲E-模量，通过根据DIN 53 457测定拉伸E-模量来测试。在负载下的热稳定性可以通过根据DIN 53 460或ISO/R 75测定维卡软化点(VSP)来测试。试样(coupons)的透明性可以使用UV-VIS吸收光谱法或通过目测来比较。
由本发明的合成方法制备的支化聚膦酸酯是自熄性的，当从火焰中取出时，它们立即停止燃烧。通过在火焰中熔化这些支化聚膦酸酯所产生的任何液滴立即停止燃烧，不会将火焰传播到任何周围的材料。而且，当着火时，这些支化聚膦酸酯不会放出任何明显的烟雾。材料的LOI是一旦点燃其燃烧能力的指标。LOI试验按照美国材料试验学会(ASTM)所提出的工序来进行。该试验ASTM D2863提供了关于材料燃烧或“易燃烧(ease of bum)”能力的定量信息。如果聚合材料具有至少27的LOI，它通常仅仅在施加极高热量的情况下燃烧。耐火性还可以根据ASTM D 2863-70测定氧指数以及还可以根据UL试验(Subject94)测定后燃烧时间来测试。
在该试验中，基于用10件试样获得的结果，测试材料被给予UL-94 V-O，UL-94 V-I和UL-94 V-II的分类。简要地说，这些UL-94-V-分类的各自标准如下：
UL-94 V-O：在除去点火火焰之后的平均燃烧和/或灼热时间(glowing time)应该不超过5秒，并且没有任何试件释放出可点燃脱脂棉线(absorbent cotton wool)的任何液滴。
UL-94 V-I：在除去点火火焰之后的平均燃烧和/或灼热时间应该不超过25秒，并且没有任何试件释放出可点燃脱脂棉线的任何液滴。
UL-94 V-II：在除去点火火焰之后的平均燃烧和/或灼热时间应该不超过25秒，但试件释放出可点燃脱脂棉线的燃烧颗粒。
当使用双酚A时，不需要支化剂。不希望受理论制约，据认为，一部分的双酚A可以经历一种或多种反应，形成了含有多个羟基的化合物和低聚物，随后起支化剂的作用(例如，就地形成了支化剂)。双酚A和其他类似双酚可以被称为可分裂的双酚(splitablebisphenols)，因为它们可以进行这些反应，在缩聚条件下就地形成了支化物质。
在采用过量膦酸二芳基酯类的实施例中，由甲基二苯氧基氧化膦和双酚A制备的聚膦酸酯表现了至少100℃的Tg。在这些实施例中制备的聚膦酸酯显示几乎是无色的，具有低浊度，并且具有从12,000到35,000g/mole的范围内的Mw与大于约3的聚合物分散性。
在本发明中采用的聚合催化剂推进了在膦酸二芳基酯类和/或磷酸三芳基酯类与羟基芳族化合物比如、但不限于双酚A，或双酚A与其他双酚的组合之间的缩聚反应。该聚合催化剂可以包括所选择的催化剂和任选的助催化剂的混合物，使得用它们制备的聚膦酸酯具有多分散性为3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选约2.3或更高的宽分子量分布，高于约10,000的Mw，至少100℃的Tg(当该水解稳定的聚膦酸酯或聚膦酸酯是用双酚A或双酚A和其他双酚的混合物与聚合催化剂制备的时)。这些聚合催化剂的碱度低于NaOH，优选不含有碱金属，碱土金属或其他金属阳离子。这些催化剂优选可在缩聚反应过程中通过加热来除去。从反应熔体中除去一部分或全部的催化剂可以通过加热周期、时间、容器压力和催化剂的蒸汽压来控制。熔体中的催化剂可以通过蒸发、升华或热分解来除去。可用于本发明的方法的聚合催化剂用通式(XII)的那些来举例说明：
Figure A20048001075700201
其中(XV)可以是氮、磷或砷原子，并且优选是磷。抗衡离子“A”是阴离子，可以、但不限于是苯酚根，乙酸根，硼氢根，卤素，氢氧根，丙酸根，甲酸根，丁酸根；Ra-d可以独立地是苯基，叔丁基，甲基，乙基，丙基，丁基，或其他基团，只要该催化剂起聚合催化剂的作用以形成本发明的聚膦酸酯，优选包括双酚A单体的那些。优选地，该阴离子是苯酚根或乙酸根。该聚合催化剂可以根据其催化活性以及蒸汽压来选择。如果希望从反应熔体中除去尽可能多的催化剂，可以选择具有较低蒸汽压的催化剂。
具有结构式(XII)的催化剂以对应于每1mole大约0.00004mole到大约0.0012mol的用于形成聚膦酸酯的二羟基芳族化合物的量来使用。催化剂的量可以用来控制反应速率和控制分子量。聚合催化剂可以根据本发明的方法按各种形式来添加。该催化剂可以作为固体，例如粉末，溶于溶剂中，或作为熔体添加。如果需要提高聚膦酸酯的分子量，催化剂的量、具有较低蒸汽压的催化剂或较低的容器压力可以用来提高分子量。用本发明的方法制备的聚膦酸酯的分子量可以在大约10,000到大约35,000g/mol的范围内。
在本发明的各种实施方案中，鳞聚合催化剂是优选的。还更优选地，鳞催化剂是四苯基鳞催化剂或其衍生物和相关阴离子。优选的阴离子的实例包括四芳基硼氢化物，卤素，以及取代或未取代的苯酚基团(例如从宾夕法尼亚州，匹兹堡的Fisher Scientific，；FisherScientific；和Sigma-Aldrich市购)。最优选在这里使用的催化剂是四苯基鳞苯酚盐。所使用的鳞催化剂的摩尔量(相对于双酚的摩尔量)每1摩尔双酚从大约0.00004到大约0.0012摩尔。
用于制备本发明的聚膦酸酯的膦酸二芳基酯类或它们的混合物包括通式(XIII)的那些：
Figure A20048001075700211
其中各(R8)u和各(R10)v可以独立地是氢，C1-C4低级烷基，以及u和v独立地是整数，其中u＝1-5，v＝1-5；R9可以是C1-C4低级烷基。在优选的实施方案中，膦酸二芳基酯类包括甲基-膦酸二苯基酯类或甲基二苯氧基氧化膦，其中R9是甲基。
磷酸三芳基酯类也可以在聚合反应中采用，并且对应于下列通式(XIV)：
Figure A20048001075700221
其中各(R5)p，(R6)q和(R7)r可以独立地是氢，C1-C4低级烷基，其中p，q和r独立地是1-5的整数。优选的磷酸三芳基酯类是磷酸三苯酯类。
各种二羟基芳族化合物可以在本发明中单独或彼此组合来使用，以形成聚膦酸酯和这样的聚膦酸酯，其水解稳定性更高，Tg高于用相同二羟基芳族化合物(当一种双酚是BPA时)、膦酸二芳基酯类和苯酚钠催化剂制备的聚膦酸酯，并且具有高于约2.3的多分散性。这些二羟基芳族化合物可以是、但不限于用结构式(XV)表示的那些：
其中各(R1)m和(R2)n可以独立地是氢，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或含C6-C20芳基的基团；m和n独立地是整数1-4；以及对于不可分裂的双酚，Q可以是键，氧原子，硫原子，或SO2基团，以及对于可分裂的双酚，Q可以是基团：
Figure A20048001075700223
其中R3和R4可以独立地是氢原子，低级烷基C1-C4烷基，芳基，和取代芳基。R3和R4可以结合，形成C4-C20环脂族环，并可任选被一个或多个C1-C20烷基，芳基或它们的组合取代。
优选地，在本发明的方法和组合物中采用的双酚包括双酚A。如果双酚A与其他双酚结合使用，所述的其他双酚比如2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫；4，4’-二羟基二苯基砜；9，9-二羟基-二苯基芴；1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)通式(XVI)，双酚A的量可以在低于100％到低于约0.5％的范围内。这些双酚例如可以从威斯康星州密尔沃基的Sigma-Aldrich Co.；纽约州纽约的BiddleSawyer Corp.；和Reichold Chemical，Inc.，Research Triangle Park，NC市购，或者可以使用文献方法来制备。
Figure A20048001075700231
优选用于制备具有至少100的Tg并且可以进一步处理成水解稳定的聚膦酸酯的三羟基-和四羟基化合物可以包括、但不限于间苯三酚；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷；1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷；三-(4-羟苯基)-苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷；2，4-双(4-羟苯基)异丙基苯酚；2，6-双-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯酚)-丙烷；四-(4-羟苯基)甲烷；四-[4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基]-甲烷和1，4-双-(4，4”-二羟基三苯基甲基)-苯或它们的混合物。
在采用额外的支化剂，例如羟基芳族化合物不能象双酚A那样就地分裂成羟基化化合物的聚膦酸酯的制备中，支化剂含有至少两个以上的官能团，它们可以是羟基或含磷的酯。实例包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，磷酸三苯酯，低聚异丙基苯酚等。优选的支化剂是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(DuPont Wilmington，DE的产品，可以从德克萨斯州达拉斯Electronic Polymers购买)。所使用的支化剂的摩尔量(相对于1mol的双酚)是大约0.0005mol到大约0.030mol，大约0.0010mol到大约0.020mol/1mol的双酚是优选的。
使用低纯度单体来制备本发明的聚膦酸酯的能力是主要的优点，因为这减轻了对附加提纯步骤的需要，有助于成本减低。按照本发明的方法，获得了具有来自于大于2.3的多分散性的突出的抗燃性、改进的热稳定性、改进的韧性并结合有改进的可加工性的支化聚膦酸酯。另外，在反应之后的第二加热步骤赋予了改进的水解稳定性和极透明、无浑浊的聚膦酸酯。本文所使用的术语“改进的热稳定性”是指与其他先前报道的支化聚膦酸酯相比，本发明的支化聚膦酸酯的玻璃化转变温度的提高。例如,在US专利No.4,331,164(第10栏)和DieAngewandte Makromolekulare Chemie[Vol.132，8(1995)]中所述的基于双酚A的支化聚膦酸酯具有90℃的Tg，而使用双酚A、甲基二苯氧基氧化膦和鳞催化剂的本发明的支化聚膦酸酯表现了至少107℃的Tg。两种样品具有类似的相对溶液粘度。该Tg的显著增高暗示了在高温下更好的性能保留。
水解稳定性可以通过将所制备的聚膦酸酯的样品在沸水中浸渍几小时并测定分解的量来确定。由用双酚A或双酚A与其他双酚的混合物和鳞催化剂所制备的聚膦酸酯来制备水解稳定的聚膦酸酯。该水解稳定的聚膦酸酯可以具有3.2或更高，优选约2.5或更高，更优选2.3或更高的多分散性，高于约15,000g/mol的Mw，或至少1.15的ηrel。对于本发明的目的而言，水解稳定的材料显示了低于20％，优选低于5％的强度降低和/或质量(mass)改变。该水解稳定性还可以通过用含水蒸气的气体或用水饱和的气体的热重量分析(thermal gravimetric analysis)来测定。优选地，观察到了低于5％的质量改变。如在US专利No.4,594,404中所公开的那样，该水解稳定性可以通过将聚膦酸酯的试样在沸水中浸渍不同时间长度并比较处理试样的粘度与未处理试样的粘度来测定。
本发明的聚膦酸酯可以与混溶性热塑性材料合并来形成共混物。该聚合物组合物可以包括本发明的至少一种支化聚膦酸酯与至少一种其他的混溶性聚合物，后者可以是商品(commodity)或工程塑料。该聚合物组合物可以通过共混、混合或配混各组成聚合物来制备。由于本发明的聚膦酸酯的结构和性能，所得聚合物组合物显示了非凡的抗燃性(例如较高LOI)，在与聚碳酸酯共混的情况下，具有突出的热稳定性(最小的Tg下降，如实施例4所举例说明)，以及具有加工特性(例如，在与聚碳酸酯共混的情况下，减低的熔体粘度)和低颜色。本文所使用的术语“聚合物组合物”是指包含至少一种本发明的支化聚膦酸酯和至少一种其他聚合物的组合物。这些其他聚合物的实例包括、但不限于聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯(包括高冲击强度聚苯乙烯)，聚氨酯，聚环氧树脂，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰亚胺，聚芳酯，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚(乙烯基酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，纤维素聚合物，或其任何的组合(例如，分别可以从马萨诸塞州Pittsfield的GE Plastics；宾夕法尼亚费城的Rohm&Haas Co.；俄亥俄州阿克伦城的Bayer Corp.-PolymersReichold；DuPont；新泽西州West Deptford的Huntsman LLC；新泽西州Mount Olive的BASF Corp.；密执安州Midland的Dow Chemical Co.；GE Plastics；DuPont；Bayer；Dupont；德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Corp.；ExxonMobil.；堪萨斯州堪萨斯城的MobayChemical Corp.；俄亥俄州阿克伦城的Goodyear Chemical；BASF Corp.；明尼苏达州St.Paul的3M Corp.；密苏里州St.Louis的Solutia，Inc.；DuPont；和田纳西州Kingsport的EastmanChemical Co.市购)。该聚合物组合物可以通过共混、混合或配混各混溶性组成聚合物来制备。本发明的支化聚膦酸酯赋予了所得聚合物组合物以出乎意料的高阻燃性和显著改善的可加工性，并且对它们的热稳定性、韧性和颜色具有可忽略的效应，如在表III中所示。
预期的是，本发明的支化聚膦酸酯或聚合物组合物可以包括其他组分，比如、但不限于玻璃，金属，碳基材料或陶瓷纤维；填料，表面活性剂，有机粘结剂，聚合物粘结剂，交联剂，偶联剂，防滴剂，着色剂，油墨，染料，或其任何组合。
本发明的支化聚膦酸酯和聚合物组合物可以用作塑料、金属、陶瓷或木制品上的涂料，或者它们可以用于制造制品，比如自撑式薄膜，纤维，泡沫，成形制品和纤维增强复合材料。这些制品可以非常适用于要求耐火性的应用。
与其他支化聚膦酸酯相比，本发明的支化聚膦酸酯和包含它们的组合物显示了突出的抗燃性，以及热稳定性(例如Tg)、由至少约2.5和优选至少约2.3的聚膦酸酯的多分散性得到的韧性与可加工性、水解稳定性和低浊度的更有利的组合。这些改进使这些材料可用于要求突出的阻燃性、高温性能和低浊度的汽车和电子领域的应用。合成这些支化聚膦酸酯的方法所要求的起始原料的纯度比现有技术方法要低，从而降低了生产成本。
以下将参照非限制性实施例来举例说明本发明的各个方面。
实施例1
本实施例举例说明了使用鳞催化剂、二和三羟基芳族化合物和二芳基膦酸酯类合成本发明的支化聚膦酸酯的方法。所形成的聚膦酸酯显示了25℃时1.18的相对粘度。根据DSC，该固体显示了大约104.5℃的Tg。
Figure A20048001075700251
                     支化聚膦酸酯
装有机械搅拌器、填充了中空玻璃圆筒的蒸馏柱(10cm)、冷凝器和具有控制阀的真空接头的250mL三颈圆底烧瓶用氮气吹扫0.5小时。将甲基二苯氧基氧化膦(38.66g)-由于按照高效液相色谱法(HPLC)确定，该化合物的纯度是95.9％，所以该化合物的精确量实际是(37.07g，0.1493摩尔)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)(33.28g，0.1458mol)，四苯基鳞苯酚盐(0.012g，2.77×10-5摩尔，0.00019mol/1mol双酚)和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(0.459g，0.0015摩尔，0.0103mol/mol双酚)投入到烧瓶内，该烧瓶再次用氮气吹扫。(这是相对于双酚的摩尔量的甲基二苯氧基氧化膦的摩尔数的2.4％的过量)。该蒸馏柱用加热带包裹，并加热。将反应容器放入油浴中，并加热到246℃，直至烧瓶内的固体熔融。如在以下表I中所示，进一步加热反应混合物，在反应过程中的不同时间调节真空。
表I、实施例1的反应参数
反应开始之后的时间(分钟) 油浴温度(℃)  蒸汽温度(℃) 真空(mmHg)
0 246  29 760
15 251  32 420
30 253  33 183
90 240  28 183
105 252  28 177
110 254  110 99(苯酚开始馏出)
120 258  96 89
180 265  80 85
210 266  84 23
240 287  75 5
255 291  110 0
315 306  65 0(开始加热柱子)
360 316  147 0
390 308  150 0
420 309  152 0
450 314  148 0
510 313  149 0
600 314  145 0
660 停止  停止 停止
在该反应的过程中，收集了31.4g的馏出物。在反应结束时，聚合物熔体的粘度增高。在冷却之后，发粘的浅黄色熔体开始固化。当固化时，该固体是坚韧的，并将烧瓶内壁的玻璃剥离了下来。在进一步冷却到室温之后，打破烧瓶，分离该固体。该固体聚合物不能用锤破裂或破碎。它是坚韧的，不得不用锯从搅拌轴上除去。该聚合物在二氯甲烷中的0.5％溶液在25℃下显示了1.18的相对粘度。根据差示扫描量热法(DSC；TA Instruments Inc.，Model 2010)，该固体显示了大约104.5℃的Tg。没有任何不溶性材料的证据，表明没有形成交联聚合物。根据普通流延方法，用二氯甲烷/聚合物溶液在玻璃板上流延薄膜，随后热处理，以除去溶剂。该薄膜是透明和无色的。应该注意的是，反应温度在稍高于300℃的温度下保持约3.5小时以上。在此期间，发现熔体粘度没有降低，也没有形成了交联聚合物的后续指征。
通过压塑法由该聚合物制造试板。将该试板直接置于丙烷火炬的火焰中，进行燃烧试验。由于其热塑性性质，该试板首先软化，然后熔融。一旦从直接火焰中脱离，从试板滴下的熔融塑料的液滴立即自熄灭。另外，液滴不会将火焰蔓延或传播到任何周围的材料。在除去火焰之后，试板也立即停止燃烧。在该试验过程中，在处于火焰中时或者在除去火焰之后，没有黑烟从该试板中放出。本试验证明了该聚膦酸酯的突出的阻燃特性，最重要的是，它的自熄灭能力。这些性能对于要求耐火性的应用是重要的。
实施例2
本实施例举例说明了使用鳞催化剂、二和三羟基芳族化合物和二芳基膦酸酯类合成本发明的支化聚膦酸酯的方法。所形成的聚膦酸酯25℃时显示了1.19的相对粘度，根据DSC，该固体显示了大约105.6℃的Tg。
Figure A20048001075700271
                             支化聚膦酸酯
装有机械搅拌器、填充了中空玻璃圆筒的蒸馏柱(10cm)、冷凝器和具有控制阀的真空接头的250mL三颈圆底烧瓶用氮气吹扫0.5小时。将甲基二苯氧基氧化膦(38.66g)-由于用HPLC测定的该化合物的纯度是95.9％，所以该化合物的精确量实际是(37.07g，0.1493摩尔)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)(33.28g，0.1458摩尔)，四苯基鳞苯酚盐(0.012g，2.77×10-5摩尔，0.00019mol/1mol双酚)和1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(0.459g，0.0015摩尔，0.0103mol/mol双酚)投入到烧瓶内，该烧瓶再次用氮气吹扫。(这是相对于双酚的摩尔量的甲基二苯氧基氧化膦的2.4％的摩尔过量)。该蒸馏柱用加热带包裹，并加热。将反应容器放入油浴中，并加热到246℃，直至烧瓶内的固体熔融。如在以下表II中所示，进一步加热反应混合物，在反应过程中的不同时间调节真空。
表II、实施例2的反应参数
反应开始之后的时间(分钟)  油浴温度(℃)  蒸汽温度(℃)  真空(mmHg)
0  246  30  760
15  259  30  267
30  261  30  168
60  242  30  168
90  240  32  143
96  240  32  315
112  254  112  113(苯酚开始馏出)
150  260  95  103
192  256  85  137
203  264  100  97
240  258  95  46
280  271  50  1(开始加热柱子)
330  300  107  0
379  307  120  0
416  310  110  0
450  313  114  0
509  315  125  0
538  321  130  0
561  313  120  0
581  308  115  2
607  307  120  3
625  306  120  3
685  306  120  3
690  停止  停止  停止
在该反应的过程中，收集了34.4g的馏出物。在反应结束时，聚合物熔体的粘度增高。在冷却之后，发粘的浅黄色熔体开始固化。当固化时，该固体是坚韧的，并将烧瓶内壁的玻璃剥离了下来。在进一步冷却到室温之后，打破烧瓶，分离该固体。该固体聚合物不能用锤破裂或破碎。它是坚韧的，不得不用锯从搅拌轴上除去。该聚合物在二氯甲烷中的0.5％溶液在25℃下显示了1.19的相对粘度。根据DSC，该固体显示了大约105.6℃的Tg。没有任何不溶性材料的证据，表明没有形成交联聚合物。用二氯甲烷/聚合物溶液在玻璃板上流延薄膜，随后热处理，以除去溶剂。该薄膜是透明和无色的。应该注意的是，反应温度在稍高于300℃的温度下保持约3.5小时以上。在此期间，发现熔体粘度没有降低，也没有形成了任何交联聚合物的后续指征。
通过压塑法由该聚合物制造试板。将该试板直接置于丙烷火炬的火焰中，进行燃烧试验。由于其热塑性性质，该试板首先软化，然后熔融。一旦从直接火焰中脱离，从试板滴下的熔融塑料的液滴立即自熄灭。另外，液滴不会将火焰蔓延或传播到任何周围的材料。在除去火焰之后，试板也立即停止燃烧。在该试验过程中，在其处于火焰中时或者在除去火焰之后，没有黑烟从该试板中放出。本试验证明了该聚膦酸酯的突出的阻燃特性，最重要的是，它的自熄灭能力。这些性能对于要求耐火性的应用是重要的。
实施例3
本实施例举例说明了使用苯酚碱金属盐催化剂和双酚A对聚膦酸酯的制备。所形成的聚膦酸酯在23℃时显示了1.09的相对粘度，以及根据DSC，该固体显示了大约90.6℃的Tg。
Figure A20048001075700291
                         支化聚膦酸酯
按照在US专利Nos.4,331,614和4,415,719中所包含的信息，制备了支化聚膦酸酯，用于与本发明的支化聚膦酸酯进行比较。相对于膦酸二酯(37.07g，0.1493摩尔)，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)(33.28g，0.1457摩尔)的摩尔过量是2.4mole％。相对于1摩尔的双酚，苯酚钠的用量(0.006g，5.16×10-5摩尔)是3.54×10-4摩尔，以及使用(0.459g，1.5×10-3摩尔)的1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(即支化剂)。在类似于实施例1和2所述的那些条件下进行反应，获得了相对粘的熔体。分离聚合物，它显示了一些韧性，但不象实施例1和2所述的聚合物那样坚韧。该聚合物在二氯甲烷中的0.5％溶液显示了大约1.09的相对粘度(23℃)。用二氯甲烷溶液流延薄膜，它显示了大约90.6℃的Tg，较低的韧性和黄色。
实施例4
本实施例说明了通过将根据本发明的支化聚膦酸酯和聚碳酸酯共混所形成的聚合物复合材料的制备及其性能评价。
实施例1的支化聚膦酸酯和市购聚碳酸酯Bayer2858在具有同步旋转25mm混合元件的BrabenderTM混合机中进行熔体混合。样品在230℃，20rpm下熔体混合5分钟。随后从混合头中排出熔融共混物，再投入到开放式模具(10cm×10cm)内，再加热到220℃并保持15分钟。随后关闭模具，施加20巴的压力，并保持15分钟。将模具空气冷却，取出成型试板(10cm×10cm×0.3cm)。根据ASTM D2863测定该成型试板的极限氧指数(LOI)。该该聚合物组合物得相关数据在表III中提供。
表III、聚膦酸酯/聚碳酸酯共混物聚合物表征
 聚膦酸酯(％)  聚碳酸酯(％)    Tg(℃)(来自Brabender) LOI(来自模具)
 0  100    146-148 26
 10  90    145 28.6
 20  80    143 44
 100  0    105 ＞50
结果表明，将10-20wt％的本发明的支化聚膦酸酯加入到商品聚碳酸酯中提供了LOI的显著改进。另外，该聚膦酸酯没有显著降低所得共混物聚合物组合物的Tg。这是特别有利的，因为它没有降低使用温度。该特性是出乎意料的，因为通常来说，混合物对聚碳酸酯的Tg的作用预示，在10和20wt％的聚膦酸酯加量下，所得共混物聚合物组合物应该分别显示142℃和138℃的Tg。
实施例5
本实施例举例说明了水解稳定的聚膦酸酯的合成。使用实施例1和2所述的设备和条件，以不同的化学计量制备根据本发明的系列支化聚膦酸酯。各批料的详细信息在以下表IV中提供。
表IV、聚膦酸酯批料信息
批料 BPA(g) P-二酯纯度％ P-二酯(g) 催化剂(g) 支化剂(g) Tg(℃) ηrel Mw 备注
FX-176 33.28 97.7 30.61 0.0125 0.9192 105 1.12 ～12000 过量BPA；-20％P-二酯
FX-178 33.28 97.7 32.18 0.0127 0.9207 107 1.14 ～14000 过量BPA；-11.8％P-二酯
FX-182 33.28 95.6 38.80 0.0128 0.4596 105 1.13 1％过量P-二酯
FX-183 33.28 95.6 40.35 0.0128 0.4596 106 1.15 5％过量P-二酯
FX-184 33.28 95.6 42.31 0.0128 0.4596 106 1.19 10％过量P-二酯
FX-155-1A 33.28 92 40.33 0.012 0.459 103 因为不溶，不能测定 1％过量P-二酯较长反应时间(8.5hr)；根据以下步骤9-15，20g产物+6mg催化剂后反应和2.5hr后反应时间。在后处理后，不完全溶于CH2Cl2
BPA＝2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)
P-二酯＝甲基二苯氧基氧化膦
各试验的反应条件在表V中总结。除了以下这些参数以外，这些实施例进行“后反应”步骤。该步骤包括在305℃下的额外加热，但用短得多的蒸馏路径，允许另外除去挥发物，并任选新添加一定量的催化剂。发现该步骤提供了改进的水解稳定性和浊度(例如改进的透明性)的组合，同时保持了可加工性。在实施例5中所述的反应根据下列一般工序来进行。
将化学品加入到反应器中。(化学品化学计量在表IV中描述)。开启油浴的温度控制器，将油浴加热到250℃，以及开启蒸馏塔的温度控制器，将塔加热到130℃。将冰投入到收集器阱(collector trap)中，以及将液氮投入到第二个阱中。当油温达到250℃时，将真空调节器调至200mm Hg，开启真空泵以及打开真空阀。反应根据表V的参数进行。移走油浴，关闭真空阀，关闭真空泵。将反应混合物冷却16小时。打开真空阀。
在第二阶段或后反应中，将75°角度蒸馏接头再直接装配到第一反应步骤的250ml烧瓶的右颈，再连接于新的二颈100ml烧瓶，后者用作收集器/阱。在任选添加新的催化剂之后(参见表IV中的实例FX155-1A)，将真空调节器设定至0(完全真空)，开启真空泵，以及打开真空阀。将加热带从250mL烧瓶的右颈施加于蒸馏接头的顶角。将油浴的温度控制器设定至305℃。将包裹蒸馏接头的加热带的温度控制器设定至150℃。反应在305℃下加热5-6小时或当使用新催化剂时，时间要短一些。在加热1小时后，将包裹蒸馏接头的加热带的温度控制器设定至180℃。
表V、实施例5的反应参数
时间(min) 油浴温度(℃) 蒸馏柱温度(℃) 真空(mm Hg) 备注
- 250 130 开始加热
0 250 130 200 开始真空
30 250 130 150
55 250 130 100
125 250 100 80
135 250 100 50
170 250 100 20
200 250 100 10
210 250 100 ＜0.3 完全真空
225 270 100 ＜0.3
270 305 100 ＜0.3
290 305 130 ＜0.3
295 305 150 ＜0.3
315 305 180 ＜0.3
360 305 180 ＜0.3 关掉加热
实施例6
本实施例举例说明了与实施例3的聚膦酸酯配制剂相比的本发明的聚膦酸酯的水解稳定性。
将如实施例3所述制备的聚膦酸酯，图1(A)(使用苯酚钠作为催化剂制备的现有技术对比样品)，和实施例5所制备的聚膦酸酯(FX-155-1A，表IV)的模塑样品(大约2cm×2cm×1cm厚)投入到蒸馏水中，再加热到100℃，并保持6小时。在接触水之前，样品是透明的，并且作为整件存在。在接触之后，如图1(B)所示，实施例3的聚膦酸酯模制品已经破碎为几个较小的碎片，具有白霜状不透明表面，并且似乎发泡，推测可能是因为挥发物产生所造成的。小的碎片是易碎的，在处理时容易破碎。如图1(C)所示，实施例5的聚膦酸酯模制品保持为整体，没有显示发白(除了在一个角落的极小区域以外)和目测透明性降低很小。另外，没有可见的发泡迹象。本实施例证明了与以前报道的聚膦酸酯相比，本发明的聚膦酸酯的水解稳定性的改进。
实施例7
本实施例举例说明了可由本发明的方法获得的具有各种多分散性的本发明的聚膦酸酯组合物。
样品 甲基二苯氧基氧化膦的摩尔过量或不足％ ηrel  Mn  Mw  分散性
 FX161-1A +1  1.21-1.22  3579  20081  5.61
 FX164-1A -1  1.17  3305  16604  5.02
 FX171-1A -10  1.11  3167  10142  3.20
 FX173-1A +10  1.14  3392  14403  4.25
 FX186-1A +15  1.25
 FX189-1A +15  1.30
虽然参考某些优选实施方案详细地描述了本发明，但其他形式是可行的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应被限于说明书和在该说明书范围内包含的优选形式。

Claims (39)

1.一种制备可模塑的支化聚膦酸酯的方法，包括：
在容器内加热鏻催化剂、一种或多种膦酸二芳基酯类和一种或多种双酚，以形成聚膦酸酯，所述加热在减压下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述容器包含支化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种双酚就地形成了支化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中所述鏻催化剂的至少一部分在所述加热过程中被除去。
5.根据权利要求1的方法，其中膦酸二芳基酯类和双酚的量是非化学计量比的。
6.根据权利要求1的方法，其中所述双酚是双酚A，或者双酚A和通式(XV)的双酚的混合物，在该混合物中的双酚A的量小于100％，通式(XV)的双酚是：
Figure FSB00000057443300011
其中各(R1)m和(R2)n独立地选自氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n独立地是整数1-4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自键、氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于可分裂的双酚，Q是以下基团：
Figure FSB00000057443300012
其中R3和R4独立地选自氢原子、低级烷基C1-C4烷基、和任选地被取代的芳基，或者R3和R4结合形成C4-C20环脂族环，并任选被一个或多个C1-C20烷基，芳基或其组合取代。
7.根据权利要求1的方法，其中当所产生的羟基芳族化合物基本上全部从所述反应容器中除去时，停止所述加热。
8.一种组合物，包括：
在其结构中含有双酚A单体衍生单元的聚膦酸酯，所述的聚膦酸酯具有至少100℃的Tg，当对其0.5％二氯甲烷溶液测定时，大于1.1的相对粘度，至少10,000g/mol的Mw，和2.3或更高的多分散性。
9.一种制备聚膦酸酯的方法，包括：
在反应容器内加热膦酸二芳基酯类，双酚A或双酚A和其他双酚和四苯基鏻催化剂，以及通过加热除去所产生的苯酚，形成可模塑的聚膦酸酯，其中在双酚A和其他双酚混合物中的双酚A的量低于100％；所述膦酸二芳基酯类是所述双酚的化学计量当量或过量。
10.根据权利要求9的方法，其中所述容器包含支化剂。
11.根据权利要求9的方法，其中所述膦酸二芳基酯类的反应性基团的摩尔数是在所述双酚的反应性基团的摩尔数的±20％范围内。
12.根据权利要求9的方法，其中所述的鏻催化剂是四苯基鏻苯酚盐。
13.根据权利要求10的方法，其中所述的支化剂包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
14.根据权利要求9的方法，其中用于制备聚膦酸酯的所述膦酸二芳基酯类或它们的混合物包括通式(XIII)的那些：
其中各(R8)u和各(R10)v独立地选自氢、C1-C4低级烷基，以及u和v是各自独立的1-5的整数；R9是C1-C4低级烷基。
15.根据权利要求9的方法，其中所述膦酸二芳基酯类包括甲基-膦酸二苯酯类。
16.根据权利要求9的方法，进一步包括磷酸三芳基酯类。
17.根据权利要求9的方法，其中所述双酚A和其他双酚是一混合物，所述其他双酚是通式(XV)的双酚，其中在所述混合物中的双酚A的量小于100％：
Figure FSB00000057443300031
其中各(R1)m和(R2)n独立地选自氢、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或含C6-C20芳基的基团；m和n独立地是整数1-4；以及对于不可分裂的双酚，Q选自键、氧原子、硫原子或SO2基团，以及对于可分裂的双酚，Q是以下基团：
Figure FSB00000057443300032
其中R3和R4独立地选自氢原子、低级烷基C1-C4烷基和任选地被取代芳基；R3和R4结合形成C4-C20环脂族环，并任选被一个或多个C1-C20烷基、芳基或其组合取代。
18.根据权利要求9的方法，其中所述的其他双酚包括2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫；4，4’-二羟基二苯基砜；9，9-二羟基-二苯基芴；1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷或其组合。
19.一种聚合物组合物，包括：
由在反应器内在减压下加热膦酸二芳基酯类、双酚和鏻催化剂所形成的至少一种聚膦酸酯；所述膦酸二芳基酯是所述双酚的化学计量当量或过量；和
至少一种其他聚合物。
20.根据权利要求19的聚合物组合物，其中所述其他聚合物是聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚环氧树脂，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，聚醚，纤维素聚合物，或它们的组合。
21.根据权利要求20的聚合物组合物，其中所述聚酯选自聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚芳酯，聚(乙烯基酯)，和通过在容器内加热聚膦酸酯和四苯基鏻催化剂形成的水解稳定的聚膦酸酯。
22.根据权利要求20的聚合物组合物，其中所述聚醚选自聚(亚芳基醚)和聚苯醚。
23.根据权利要求19的聚合物组合物，其中所述其他聚合物包括聚碳酸酯。
24.根据权利要求19的聚合物组合物，其中所述其他聚合物包括聚苯乙烯和聚苯醚。
25.根据权利要求19的聚合物组合物，其中所述其他聚合物包括聚碳酸酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
26.根据权利要求19的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物显示了至少27的极限氧指数。
27.根据权利要求2的方法，其中所述支化剂是磷酸三芳基酯类。
28.根据权利要求2的方法，其中所述的支化剂是1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。
29.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种膦酸二芳基酯类的反应性基团的摩尔数是在所述一种或多种双酚的反应性基团的摩尔数的±20％范围内。
30.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种膦酸二芳基酯类是通式(XIII)：
Figure FSB00000057443300041
其中：
各(R8)u和各(R10)v独立地是氢和C1-C4低级烷基；
u和v是各自独立的1-5的整数；且
R9是C1-C4低级烷基。
31.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种膦酸二芳基酯类包括甲基-膦酸二苯酯类。
32.根据权利要求1的方法，其中所述支化聚膦酸酯具有至少100℃的Tg。
33.根据权利要求1的方法，其中，当在0.5％二氯甲烷溶液中测定时，所述支化聚膦酸酯具有至少1.1的相对粘度。
34.根据权利要求1的方法，其中所述支化聚膦酸酯具有大于2.3的聚合物分散性。
35.根据权利要求1的方法，还包括：
组合所述支化聚膦酸酯与至少一种其他聚合物以制备聚合物组合物。
36.根据权利要求35的方法，其中所述其他聚合物选自聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚环氧树脂，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，聚醚，纤维素聚合物，或它们的组合。
37.根据权利要求36的方法，其中所述聚酯选自聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚芳酯，聚(乙烯基酯)，和通过在减压下在容器内加热一定量的聚膦酸酯与可除去的鏻催化剂来制备的水解稳定的聚膦酸酯。
38.根据权利要求36的方法，其中所述聚醚选自聚(亚芳基醚)和聚苯醚。
39.根据权利要求36的方法，其中所述聚合物组合物显示了至少27的极限氧指数。
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