CN1784447A - 由具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物组成的模制或挤出制品 - Google Patents

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Abstract

提供了由具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯C4C6共聚物组合物组成的环境可降解的模制或挤出制品。C6单元百分比为2％至8％的组合物可获得上述短退火周期。适宜的退火周期获自于模制或挤出制品、尤其是棉塞施用器。

Description

由具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯 共聚物组合物组成的模制或挤出制品
发明领域
本发明涉及具有短退火周期的聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)组合物，该组合物可用于制造模制或挤出制品，例如一次性制品，具体地讲是棉塞施用器。上述模制或挤出制品是易于环境降解的。
发明背景
聚羟基链烷酸酯(PHA)是适用于模制或挤出制品的热塑性聚合物，这很大程度上归因于它们的生物降解能力。然而，现有的PHA共聚物组合物结晶缓慢，由其生产的模制或挤出制品不具备市场可行性。需要组合物在尽可能短的周期内固化于模具中，以使制造工艺经济可行。
1996年3月12日公布的授予Noda的美国专利5,498,692和1996年3月26日公布的授予Noda的美国专利5,502,116涉及了包含PHA的模制制品。由上述PHA制得的模制制品从熔化状态冷却下来后，仍然具有相当大的粘性，并且在获得足够的结晶度前一直如此，尤其是当PHA共聚物含量高于10％重量时。典型地，残存的粘着性可导致材料自身粘着或粘着在加工设备上，或同时发生这两种情况，从而限制聚合物产品的生产速度，或阻碍以适合的品质形式收取产品。以商品名BIOPOL市售的3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物产品在硬度、脆度和具有非常缓慢的结晶动力学方面具有不足。类似地，授予Shiotani的U.S.5,292,860没有在模制或挤出制品的制造工艺中提到涉及具有短周期的组合物。
因此，需要可用于模制或挤出制品的具有经济可行退火周期的可熔融加工的PHA组合物。此外，该组合物应适用于常规的加工设备，应是环境可降解的，并且它们的结构完整性和光滑度、柔韧性、低粘性、稳定性等美学性质应达到消费者的接受度。
发明概述
本发明的模制或挤出制品包含PHA共聚物，该共聚物具有至少两个无规重复的单体单元(RRMU)，
其中第一单体单元具有结构(I)：
其中R1是CH3，n为1；并且
其中第二单体单元具有结构(II)：
Figure A20048001248100072
其中R2是CH2CH2CH3。
本文中将上述PHA称为C4C6 PHA共聚物。对本发明而言，2％至8％的无规重复单体单元具有第二单体单元(C6单元)结构。此外，本文中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，上述组合物显示可提供的退火周期短至少十秒。在本发明的某些实施方案中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，上述退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。形成模制或挤出制品的工艺包括将本文所述的C4C6 PHA共聚物加热至熔化状态、使熔融的共混物能够退火，然后模制或挤出该制品，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，该工艺具有的退火周期要短至少十秒。
本发明还提供包含上述PHA组合物的可冲洗型棉塞施用器，其中在无氧条件下，该施用器可在28天内崩解50％以上。
与此提交于同一日期的是本发明者的涉及添加环境可降解聚合物的PHA组合物的USSN，其中由该PHA组合物制得的模制或挤出制品还提供经济可行的退火周期。
发明详述
本文所用的“模制或挤出制品”是使用模制或挤出技术，如喷射模塑法、吹模法、压缩模塑法或管道、管材、型材、缆索或薄膜的挤塑法，由本文所述的PHA共聚物制成的物品。模制或挤出制品可以是实心物品(例如玩具)或中空物品(例如瓶子、容器、棉塞施用器、将药剂插入身体上洞口内的涂药器、一次性使用的医用器械、外科器械等)。
本文中，退火周期定义为保持时间与冷却时间之和。在为具体模具而充分完善的工艺操作条件下，退火周期是共聚物组合物的函数。充分完善的工艺操作条件是模塑装置的区域、喷嘴和模具的温度设置、注入量、注入压力和保持压力。与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，本文提供的退火周期要短至少十秒。在本发明的某些实施方案中，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，模制或挤出制品所需的退火周期要短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES 60TL注塑成型机制成的尺寸规格为1/2英寸(12.7mm)长(L)、1/8英寸(3.175mm)宽(W)、1/16英寸(1.5875mm)高(H)的犬骨式拉力试棒，提供了用于本文测定退火周期的模制或挤出制品的代表性的标准制品。
保持时间是开始材料注入后，部件在保持压力下保持的时间。结果是(视力为20至20且无视觉缺陷的人)的肉眼从距模制或挤出制品表面约20cm的距离观察，在外表面上、优选在外表面和内表面上(如果适用的话)，看不见明显的气泡和/或浅窝(优选两者)。这是为了确保部件的精确和美观品质。然而，模具设计中要考虑到收缩，可能出现约1.5％至5％、约1.0％至2.5％、或1.2％至2.0％的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通过上述目视检查、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示具有过度收缩，来确定更短的保持时间。然后，记录直至出现上述情况之前的持续时间，将其作为更短的保持时间。
冷却时间定义为部件在模具中固化并易于从模具中顶出时所需的时间。模具包括至少两部分，这样模制制品才易于取出。为能取出制品，在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打开时，可用手从打开的模具中取出成品模制部件，或无需人的干预，通过脱模器系统将其自动推出。依照部件的几何形状，上述脱模器可由装入模具中的销栓或钩环组成，当模具被打开时，可向前推动销栓或钩环。例如，模具可包含标准刻盘式或机械杆式顶出梢，以机械辅助顶出模制部件。适宜尺寸的杆式顶出梢为1/8″(3.175mm)，等等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具上且不易于脱模，来确定更短的冷却时间。然后，记录直至部件被挂起之前的持续时间，将其作为更短的冷却时间。
加工温度设置得足够低以避免聚合材料的热降解，然而又足够高以使用于模塑的材料能够自由流动。在小于约180℃、或更典型小于约160℃的熔融温度下，熔融加工PHA共聚物，以使热降解最小化。通常，当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时，聚合物可发生热降解。如本领域的技术人员按照本发明的公开内容所理解的，造成热降解所需的具体时间将取决于具体的材料、持续高于熔融温度(Tm)的时间以及高于Tm的度数。温度可尽可能低使聚合物熔融物能够自由流动，以使热降解风险最小化。在压出期间，挤出机内的高剪切力使挤出机内的温度增加，高于设置温度。因此，设置温度可低于材料的熔融温度。低加工温度还有助于缩短周期。例如，不受限制，注塑成型机的喷嘴和筒体部件的设置温度可依照聚合材料的熔融加工温度和所用模具的类型而改变，并且可从Tm以下约20℃至Tm以上约30℃，但典型地在下列范围内：喷嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至160℃。注塑成型机的设置模具温度还取决于聚合材料的类型和所用模具的类型。较高的模具温度可有助于聚合物更快地结晶，并缩短周期。然而，如果模具温度过高，则部件从模具中出来时可能变形。模具温度为5℃至60℃。典型地，模具温度为25℃至50℃。
模塑注入速度取决于组合物的流速。流速越高，粘度越低，注塑需要的速度就越低。注入速度为约5厘米/秒至20厘米/秒。在一个实施方案中，注入速度为10厘米/秒。如果粘度高，则增加注入速度，以使挤出压力将熔融材料推入模具中以填充模具。注塑压力取决于加工温度和注入量。自由流动取决于注入压力，示度不高于约14Mpa。
3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(C4C6 PHA)
为获得用于制造本发明模制或挤出制品的退火周期，2％摩尔至8％摩尔的PHA共聚物包含具有结构(II)第RRMU结构的RRMU。共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比适宜为98∶2至92∶8。在其它实施方案中，该摩尔比在约97.5∶2.5至约92.5∶7.5、97∶3至约93∶7、96.5∶3.5至约93.5∶6.5或约96∶4至约94∶6的范围内。此外，聚羟基链烷酸酯共聚物适宜具有的数均分子量大于约50,000g/摩尔、大于150,000g/摩尔，或在另一个实施方案中，大于250,000g/摩尔。
本文所述的C4C6聚羟基链烷酸酯共聚物可通过化学或生物学方法来合成，例如，如Noda在U.S.5,990,271中和Noda等人在U.S.5,942,597中公开的方法(这两篇文献均被引入本文以供参考)，FukuiT.和Doi Y.在“Appl.Microbiol.Biotechnol”49：333-336(1998)中公开的方法，以及Kichise，T.等人在“Int’1.J.of BiologicalMacromolecules”25：69-77(1999)中公开的方法。最终产品中C6的量可通过标准方法来确定，如NMR或GC MS法，如在Doi，Y.等人的“Macromolecules”第28卷第4822页(1995)中和在Fukui，T.等人的“Biomacromolecules”第3卷第618页(2002)中所描述的方法。
在本发明的模制或挤出制品中，具有2％至8％C6的C4C6 PHA的含量为模制或挤出制品的30％至100％、40％至90％，或在本发明的另一个实施方案中，50％至85％重量百分比。
任选成分
可使用任选材料作为加工助剂来改进加工性和/或改进最终产品的物理性质，如弹性、拉伸强度和模量。其它有效效果包括，但不限于，包括氧化稳定性在内的稳定性、亮度、颜色、柔韧性、回弹力、可加工性、加工助剂、粘度调节剂和气味控制。按所述组合物的重量计，这些任选成分的含量小于约70％、为约0.1％至约50％、约0.1％至约40％，或在另一个实施方案中为约0.1％至约20％。
增塑剂可用于组合物中，以改善由该组合物所制成的产品的机械性能。通常，增塑剂易于降低模量和拉伸强度并增加聚合物产品的最终拉伸伸展率、冲击强度和撕裂强度。增塑剂也可以用来降低组合物的熔点，从而能在较低温度下进行熔融加工，并使能量需求和热降解最小化。典型地，增塑剂不需要获得上述性质的有利组合。
增塑剂的非限制性实施例包括羟基增塑剂、糖醇、多元醇、不含羟基但形成氢键的有机化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇酐、动物蛋白质、植物蛋白质、可生物降解的有机酸酯、脂肪酸等。适宜增塑剂的实例是三乙酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、己内酯二醇(caprolactone diol)、己内酯三醇(caprolactone triol)，以及其它物质如上文已引用的美国专利3,182,036和5,231,148中所描述的那些。
在其它实施方案中，增塑剂选自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤藓醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二异丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、环丁砜、氧杂一元酸、氧杂二元酸、多氧杂二元酸、二甘醇酸、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、邻苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它们的混合物。适宜的分子量小于约20,000g/摩尔、小于约5,000g/摩尔，或在另一个实施方案中小于约1,000g/摩尔。如果含有增塑剂，则最终模制或挤出制品组合物中增塑剂的含量为约0.1％至约70％、约0.5％至约50％，或在另一个实施方案中为约1％至约30％。
通常，使用成核剂来加快结晶速率、降低晶体粒度并改善透明性。成核剂还可改善部分结晶的塑性材料如热塑性聚酯的熔融流和脱模性能。第二聚羟基链烷酸酯如聚羟基丁酸酸可用作第一聚羟基链烷酸酯的成核剂，从而改善第一聚羟基链烷酸酯的结晶速率，如Autran等人在均提交于2001年12月20日的WO 02/055581和WO 02/50156中所公开的。其它成核剂包括滑石、氮化硼、氧化钛、超细云母粉、白垩、盐、山梨醇缩醛、粘土、碳酸钙、氯化钠、磷酸钙、均购自ClariantCorporation(Coventry，Rhode Island)的LICOMONT CaV 102和LICOMONT NaV 101(分别为褐煤酸即长链(C28-C32)直链羧酸的钙盐和钠盐)、以及购自Milliken Chemical(Inman，South Carolina)的MILLAD 3988(1，2，3，4-二-(3，4-二甲基苄叉)山梨醇)。当使用成核剂时，成核剂通常占模制或挤出制品重量的约0.01％至约5％。
其它任选成分包括盐、增滑剂、结晶促进剂或阻滞剂、气味掩蔽剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其它加工助剂、荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填充剂、蛋白质以及它们的碱金属盐、蜡、粘性树脂、填料、甲壳质、脱乙酰壳多糖，以及它们的混合物。
填充剂可进一步选自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、木粉、胡桃木粉、α纤维素絮状物、纤维素纤维、甲壳质、脱乙酰壳多糖粉末、有机硅氧烷粉末、尼龙粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它们的混合物。当含有填充剂时，按所述模制或挤出制品的重量计，填充剂的含量为0.1％至60％。
润滑剂可选自例如金属皂、烃蜡、脂肪酸、长链醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它们的混合物。当含有润滑剂时，按所述模制或挤出制品的重量计，润滑剂的含量为0.1％至20％。
其它聚合物如不可降解的聚合物也可用于本发明，这取决于模制或挤出制品的最终用途、工艺过程以及所需的降解或可冲洗性。常用的热塑性聚合物包括聚丙烯及其共聚物、聚乙烯及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、聚酯及其共聚物，以及它们的混合物。当含有不可降解的聚合物时，按所述模制或挤出制品的重量计，不可降解的聚合物的含量为约0.1％至约40％。
天然聚合物也可用于本发明中。可使用淀粉或蛋白质基聚合物。适宜的淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、树薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、欧洲蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉和商业直链淀粉。也可使用淀粉的混合物。淀粉应是解体的。适宜的蛋白质基聚合物包括大豆蛋白、玉米蛋白，以及它们的组合。天然聚合物的含量为约0.1％至约80％，或在另一个实施方案中为约1％至约60％。
挤出和模制
可对本发明的组合物使用模制和挤出技术如喷射模塑法、吹模法、压缩模塑法或管道、管材、型材、缆索或薄膜的挤塑法，以制成模制或挤出制品。
热塑塑料的注塑是多步骤工艺，通过该工艺将本发明的组合物加热直至其熔融，然后用力使其进入密闭的模具中，其在模具中成形，最后通过冷却固化。在小于约180℃、更典型小于约160℃的熔融温度下熔融加工PHA共聚物和所有任选成分，以使不利的热降解最小化。用于喷射模塑法中的三种常见类型的设备是柱塞式注塑成型机、具有注射功能的螺杆压塑机和往复螺杆式设备(参见“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”第8卷，第102至138页，John Wiley and Sons，New York，1987(“EPSE-3”))。柱塞式注塑成型机由滚筒、涂布器和压杆构成。压杆将熔融物推入模具中。具有两级注射功能的螺杆压塑机由压塑机、方向阀、不带涂布器的滚筒和柱塞组成。在通过螺杆塑炼后，柱塞将熔融物推入模具中。往复螺杆式注塑成型机由筒体和螺杆构成。旋转螺杆以使物料熔融并混合，然后向前移动以将熔融物推入模具中。
适宜的注塑成型机的实施例为Engel Tiebarless ES 60TL装置，其具有模具、喷嘴和筒体，筒体被分为几个区域，其中每个区域配备有热电偶和控温部件。注塑成型机的各个区域可描述为前段、中段和后段，借此丸粒被引入到处于受控温度下的前段中。注塑成型机中喷嘴、模具和筒体部件的温度可根据丸粒的熔融加工温度和所用的模具而变化，但典型地在下列范围内：喷嘴，120℃至170℃；前段，100℃至160℃；中段，100℃至160℃；后段，60℃至150℃；以及模具，5℃至50℃。其它典型的加工条件包括约2100kPa至约13,790kPa的注入压力、约2800kPa至约11,030kPa的保持压力、约2秒至约15秒的保持时间以及约2厘米/秒至约20厘米/秒的注入速度。其它适宜的注塑成型机实施例包括Van Dorn Model 150-RS-8F、Battenfeld Model 1600和Engel Model ES80。
热塑性塑料的压缩模塑法包括将一定量的本发明组合物装入到开式冲模的下半部分中。在压力作用下，使冲模的上半部和下半部合在一起，于是熔融组合物即与冲模的形状一致。然后冷却模具使塑胶硬化(参见EPSE-3)。
使用吹模法，来生产瓶子和其它中空物件(参见EPSE-3)。在该工艺中，将一管称为型坯的熔融组合物挤压入密闭的中空模具中。然后通气使型坯膨胀，将组合物推挤紧靠在模具的壁上。随后冷却使塑胶硬化。然后打开模具，取出制品。
吹模法具有许多优于喷射模塑法的优点。其所用的压力比喷射模塑法所用的低得多。典型地，在塑胶与模具表面之间的压力为约170kPa至约690kPa的条件下，可实现吹模法。比较起来，喷射模塑法的压力可达到约69,000kPa至约137,900kPa(参见EPSE-3)。在组合物具有的分子量过高以致不易流过模具的情况下，可选择吹模技术。与低分子量的类似物相比，高分子量的聚合物(或共聚物)常具有较好的性能，例如高分子量材料能更好地抵抗环境应力开裂。(参见EPSE-3)。使用吹模法可制造非常薄的产品外壁。这意味着组合物的用量更少，并且固化时间更短，这导致通过节省材料而降低成本以及更高的生产能力。吹模法的另一个重要特征是，由于其仅使用一个下半模，所以型坯注嘴处挤塑条件的微小变化就可改变壁厚(参见EPSE-3)。这对于无法提前确定必需壁厚的结构而言是十分有利的。可对具有若干不同厚度的制品进行评价，然后可使用符合规格的最薄从而最轻和最便宜的制品。
使用挤压来制成挤出制品，如管道、管材、棒杆、缆索或异型材。将组合物注入到加热室中，并通过连续回转的螺杆，穿过该室。单螺杆或双螺杆挤出机常用于塑胶挤出。将组合物塑炼，并通过管模冲压头输送。牵引器牵拉着管子通过配有定型模、真空罐定型装置和冷却装置的定型和冷却区段。将刚性管按定尺剪切，而将软管盘绕起来。可在一步工艺中，进行异型挤出。挤出工序进一步描述于Hensen，F.的“Plastic Extrusion Technology”第43页至第100页中。
使用多种模制或挤出技术，将本发明可冲洗型棉塞施用器模制或挤出成所需的形状或构型，以提供包括外部管状构件和内部管状构件或压杆的热塑性施用器。在另一个实施方案中，外部管状构件和压杆可通过不同的模制或挤出技术制造，并且在另一个实施方案中，外部构件由本发明组合物模制或挤出而成，而压杆由另一种环境可降解材料制成。
通常，制造本发明可冲洗型棉塞施用器的工艺过程包括将本发明组合物装入到混合器中，并将该组合物熔融混合并加工成丸粒。然后，使用喷射模塑设备，将丸粒构造成可冲洗型棉塞施用器。典型地，在受控的温度、时间和速度下，进行喷射模塑工艺过程，并且该工艺过程包括熔融加工丸粒或热塑组合物，其中将熔融的热塑组合物注入模具中，冷却并将其模制成所需的塑胶物品。可供选择地，可将组合物直接装入到喷射模塑设备中，并熔化模制成所需的可冲洗型棉塞施用器。
制造本发明可冲洗型棉塞施用器工艺的一个实施例包括将组合物在高于组合物熔融温度的温度下挤出形成杆状物，将该杆状物切成丸粒，并将丸粒喷射模塑成所需的可冲洗型棉塞施用器形式。
常用于熔融共混热塑性组合物的混合器通常为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和搅拌挤出机。适用于本文的市售挤出机的实施例包括Black-Clawson单螺杆挤出机、Werner and Pfleiderer同步旋转式双螺杆挤出机、HAAKEPolylab System反转式双螺杆挤出机和Buss搅拌挤出机。聚合物混合和挤出模塑法的综合论述公开于“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第6卷第571页至第631页(1986)和第11卷第262页至第285页(1988)(John Wiley and Sons，New York)中。
本发明的可冲洗型棉塞施用器可被包装于任何适宜的包装材料中，只要该包装材料不易脏并且可与干废料一起处理。包装材料的一个实施方案是由可生物降解材料制成的其处理过程对环境产生最小影响或无影响的包装材料。然而，可设想将本发明的棉塞施用器包装到由纸、无纺材料、纤维素、热塑性塑料或其它适宜可冲洗型材料制成或由这些材料的组合制成的可冲洗型包装材料中。
环境可降解性和可冲洗性
本发明中制成的模制或挤出制品是环境可降解的。“环境可降解的”定义为可生物降解的、可崩解的、可分散的、或可堆肥的，或它们的组合。本文所用的“可冲洗型”是指制品可安全地冲洗到下水道系统中，而不会对现有的下水道基本设施体系造成有害的影响。因此，本发明的模制或挤出制品可在固态废料堆肥或废水收集和处理体系中容易且安全地处理。本发明模制或挤出制品的环境可降解性为上述物质应用后在环境中造成的聚集问题提供了解决方案。当用于一次性产品如棉塞施用器中时，本发明模制或挤出制品的可冲洗性向消费者提供了额外的便利和不连续性。尽管生物可降解性、可崩解性、可分散性、可堆肥性和可冲洗性都有不同的标准，并且通过不同的试验测量，但一般来讲，本发明的模制或挤出制品将满足不止一个以上这些标准。
可生物降解定义为，当有机物质暴露于有氧条件下时，该物质将分解成简单的化合物如二氧化碳和水，或在无氧条件下通过天然存在的微生物作用，该物质分解成简单的化合物如二氧化碳、水和甲烷。可生物降解性是指模制或挤出制品的有机组分受生物活性作用而分解，并且不存在持久稳定的代谢物。
多个组织和不同国家已经制定了多种不同的标准化的生物降解性方法。例如，对于需氧可生物降解性而言，美国测试和材料协会(ASTM)已制定了用于城市固态废料堆肥处理的ASTM D 5338(测定在受控堆肥条件下塑性材料需氧生物降解的标准试验方法)和用于城市废水处理的ASTM D 5271(评定在活化污泥污水处理系统中塑性材料需氧生物降解的标准测试方法)。这些测试通过监测二氧化碳的释放量来测量矿化与时间成函数关系的试验材料的百分比，所释放的二氧化碳是由感兴趣基质中微生物的同化吸收而产生的。在这些测试中二氧化碳的产生量可典型地通过电解呼吸法来测定。还可使用其它标准的实验方案，如由经济合作和开发组织(OECD)提出的301B，来评价材料的需氧生物降解性。在各种实验方案如ASTM D 5511(测定在高密度厌氧菌致分解条件下塑性材料厌氧生物降解的标准试验方法)或ASTM D5526(测定在强化填埋条件下塑性材料厌氧生物降解的标准试验方法)中，描述了在无氧条件下的标准生物降解测试。这些测试用于评价化化粪池、厌氧菌致分解或卫生填埋中物质的生物降解性。
当模制或挤出制品具有通过物理、化学或生物方法分解为更小片断的能力时，崩解发生了。通过测定物质在具体环境条件下的重量损失来评价崩解。需氧和厌氧崩解测试都可以使用。在这些测试中，典型地，在物质暴露于活化或消化污泥后，由不再保留于具有1毫米孔的18目筛子上的测试材料的量来测定重量损失。用初始样品与筛网上回收的样品之间的重量差来确定崩解的速度和程度。由于这些测试方案基本上使用相同的环境，所以生物降解性与崩解性的测试是相似的。主要差别在于，为了确定崩解性，需要测量剩余物质的重量；而为了确定生物降解性，则需要测量析出的气体。
在无氧条件下，本发明的模制或挤出制品在28天内具有大于50％的崩解度，并且在其它实施方案中，在上述条件下，具有大于60％、或大于80％的崩解度。
实施例包含具有多种C6百分比的PHA C4C6共聚物的模制试样
混合下列组合物，并模制成试样。各种组合物命名如下：
组合物  组合物的组分(重量百分比)
1.       PHA1
2.       PHA1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
12.      PHA12/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
14.      PHA11/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
15.      PHA14/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
16.      PHA15/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝77/3/17/2/1
17.      PHA14/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝80/17/2/1
18.      PHA15/DMSA3/TiO24/KemamideE5＝80/17/2/1
1聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的10％至12％(11.3％C 6)
2聚羟基丁酸酯，粒径为30μm，购自Goodfellow CambridgeLimited England
3癸二酸二甲酯，购自Scientific Polymer Products
4二氧化钛，购自DuPont White Pigment & Mineral Products
5Euracamide，购自Kemamide E Ultra from CromptonCorporation
11聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的15％至17％(16.5％ C6)
12聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的5％至6％(5.7％/5.9％C6＝50/50，约5.8％)
14聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的4％至5％(4.5％ C6)
15聚羟基链烷酸酯共聚物，其中单体为C4C6，其中C4是-O-CH(CH3)-CH2-C(O)-，而C6是-O-CH(C3H7)-CH2-C(O)-，并且C6的量占总重量的3％至4％(3.2％ C6)
混合：将成分称重，按重量百分比干共混在一起，并注入到WernerPfleider ZSK-30同步旋转式双螺杆挤出机中，该挤出机的螺杆直径为30mm，有六个加热区域和一个四孔模板。将熔融混合物挤压到挤出机的末端，通过模板形成四根杆状物。在输送机上运送杆状物，空气冷却，并用造粒机制成丸粒，以用于喷射模塑。
可供选择地，将组合物注入到HAAKE Polylab System反转式双螺杆挤出机中。该挤出机配备有一个单孔模板，以将干混合物混合成单股熔融塑胶，该塑胶被空气冷却，然后用造粒机制成丸粒以用于喷射模塑。
喷射模塑法使用Engel Tiebarless ES 200 TL注塑成型机或ES60 TL注塑成型机，用混合的材料来分别制造棉塞施用器或称为“犬骨”的标准拉力试棒。喷射模塑工艺使用25mm的螺杆以及受控的温度、时间、速度和压力工艺条件，其中丸粒被熔化加工，注入模具中，冷却，然后模制成所需的棉塞施用器或犬骨拉力试棒。
常见的喷射模塑工艺过程和影响模制的参数如下所示。启动注塑成型机，并设置液压油(对于机器，通常为约30℃)、物料(对于四个加热区域，参见表2、3和4)和模具(35℃至60℃)的温度。设置挤出机的螺杆速度。
将组合物注入到喷射挤出机的料斗中。螺杆直接将熔融物料从进料斗取出，并传送至螺杆顶端。螺杆的传送作用在其顶端前部产生了压强。此压强将螺杆向后推。一旦在空间中有足够的熔融物供于一次性注入，就停止旋转螺杆。此时，喷嘴被推向模具的注口衬套并将模具夹紧，然后液压缸内骤然的受控压力涌升将螺杆向前推，并将熔融物泵送到模具腔体中。此部分的工艺过程代表了初始的填充周期，其中填充了模具约95％的容积，并且注射机的液压达到了最大值。
手动设置的参数包括注入速度(足够高以将物料推到模具中，同时不能太高以致造成大量溢出，通常为10厘米/秒，在5厘米/秒至20厘米/秒的范围内)和注入量(太低就不能充满部件，但太高就会造成大量溢出)，注入或填充周期受注入速度、液压油、熔融物料和模具温度以及物料粘度的影响，螺杆传动对压力的依从关系受粘度、分子降解度、结晶度和部分表面中的分子取向、部件和表面质量的影响。
当液压变为保持压力时，开始保持周期。将剩余的物料(约5％体积)挤入到模具腔体中。在压力下保持模具，直至模具中的闸道(熔融物料通过闸道进入模制部件)冻结(即，不再有熔融物能进出部件)。此周期的时间为保持时间。然后，液压降至零。
设置的参数包括保持压力(太高会造成大量溢出，太低则不能将剩余的5％物料压入到部件中以消除孔隙和浅窝)、保持时间(足够长直至闸道冻结，以致不再有物料能进出部件，以确保部件的质量，否则部件将会具有不规则的尺寸、孔隙或浅窝)，并且保持周期受保持压力切换、压力保持效果的控制、腔壁温度、模具变形性、合模装置稳定性和合模力效果大小的影响。
当模制部件充分固化和冷却后，打开合模装置。模制部件在安装于可动压板上的侧模中。脱模器将部件弹出到距固定台可调的距离处。冷却时间足够长以发生自动脱模。
物理性质。可依照本领域已知的方法，测定本发明材料断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和杨氏模量，例如，描述于“塑料薄膜拉伸性能的标准试验方法”第159至167页中的ASTM D882-95a试验方法。本文所述组合物被注塑模制，制成“犬骨状”试棒，该试棒具有的尺寸规格为1/2英寸长(L)(12.7mm)×1/8英寸宽(W)(3.175mm)×1/16英寸高(H)(1.5875mm)。使用配备有50磅(22.67962kg)测力传感器、2.54cm夹距、12.7mm标距、5mm游标距和十字头速度为5.08cm/分钟的Instron张力检验器(型号1122，由位于马萨诸塞州坎顿的Instron Corporation制造)，测定上述试棒断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和弹性模量。进行每项分析时，拉伸“犬骨状”试棒直至发生断裂，并作出负载对伸长度的曲线，用以确定断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和弹性模量性质。断裂时的拉伸强度是断裂时的负载除以试棒的横截面面积，并规定单位为兆帕或MPa(牛顿/平方米)。通过将断裂点时的伸长长度除以标距再乘以100来确定断裂时的伸长率。杨氏模量是负载-伸长度曲线中初始直线部分的斜率，并规定单位为MPa。
依照描述于“橡胶性能-硬度测定器硬度的标准试验方法”第388页至第391页中的ASTM D2240-97试验方法测定硬度性质。本文所述组合物被注塑模制成“犬骨状”试棒，其以每堆三根犬骨为一组堆积，其中每个犬骨堆具有的总厚度为3/16英寸(4.7625mm)。使用硬度仪如由PTC Instruments制造的Model 307 L Shore D硬度测验器，在犬骨堆的各个点测定硬度值，并确定平均硬度测量值。
表1提供了组合物1.、2.、12.以及14.至18.模制试样的物理性质
表1.模制试样(犬骨)的物理性质
组合物   硬度(Shore D)   抗断应力，Mpa 致断伸长率，％   杨氏模量，Mpa
  1.   47   13   185   192
  2.   42   11   700   85
  12.   54   13   35   170
  14.   40   18   880   150
  15.   54   18   49   160
  16.   55   19   52   160
  17.   54   17   36   190
  18.   55   19   36   180
组合物1.显示具有“粘”性，并且不易于从模具中取出。组合物2.、12.以及14.至18.显示具有适用于多种模制制品的物理性质，并且表1向本领域的普通技术人员传授如何根据具体用途选择具体的组合物。例如，对于较软的制品，可选择具有较小硬度值和较低杨氏模量的组合物。较大的致断伸长率表明这是具有较小脆度的较高弹性组合物。较高的抗断应力表明了较强的完整性和较高的耐久性。
表2提供了用双螺杆挤出机混合组合物2.、12.以及14.至18.的条件
表2.混合条件
组合物 区域1(℃) 区域2(℃) 区域3(℃) 区域4(℃) 区域5(℃) 区域6(℃) 冲模(℃)   熔融物(℃)   螺杆速度(rpm)
  2.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   135   100
  12.   120   140   160   140   -   -   -   151   25
  14.   关闭   关闭   120   135   140   145   130   131   100
  15.   75   95   122   138   160   139   123   124   50
  16.   75   95   120   138   160   143   128   128   50
  17.   75   95   119   139   160   141   137   137   50
  18.   75   95   121   138   159   143   134   134   50
本文的退火周期定义为在最佳的温度、注入量、注入压力和保持压力工艺条件下制成模制制品所用的保持时间与冷却时间之和。
表3提供了组合物2.、12.以及14的棉塞施用器的喷射模塑条件和退火周期。对超过30秒的，使用5秒间隔。在30秒以内的，使用1秒间隔。
表3.棉塞施用器的喷射模塑条件和退火周期
  喷射模塑设置   2.   12.   14.
  区域1(℃)   127   127   127
  区域2(℃)   127   127   127
  区域3(℃)   132   132   132
  喷嘴(℃)   135   135   135
  模具(℃)   35   35   35
  注入量(cm)   3.18   3.18   3.25
  注入压力(Mpa)   12.7   11.7   13.8
  保持压力(Mpa)   6.9   3.4   3.4
  保持时间(秒)   20   5   20
  冷却时间(秒)   120   10   180
  退火周期(秒)   140   15   200
表3的数据说明，当C6单元的百分比小于11.3％ C6时，棉塞施用器的退火周期较短。含约5.8％摩尔C6单元的组合物12.具有15秒的退火周期，而含约11.3％C6单元的组合物2.具有140秒的退火周期。因此，用C6百分比低于11.3％的材料，可使退火时间缩短125秒。该数据还说明，当C6单元的百分比大于11.3％C6时，退火周期较长。含约16.5％摩尔C6单元的组合物14.具有200秒的退火周期，而含约11.3％ C6单元的组合物2.具有140秒的退火周期。因此，用C6百分比大于11.3％的材料可使退火时间增加60秒。
表4提供了组合物2.、12.以及14.至18.的标准模制样品(犬骨)的喷射模塑条件和退火周期。施用器和犬骨的模具设计不同，这是由于犬骨模具是注入口与流道相连的常规浇注系统，并且物料被送至四个闸道。开启每个闸道得到不同形状用于材料物理测试部件的模塑。当仅开启犬骨模塑闸道而关闭其它三个闸道时，则制成犬骨拉力试棒。犬骨拉力试棒代表标准的模制制品。
表4.标准模制样本(犬骨)的喷射模塑条件和退火周期
 喷射模塑设置   2.   12.   14.   15.   16.   17.   18.
 区域1(℃)   127   127   127   127   127   127   127
 区域2(℃)   127   127   127   127   127   127   127
 区域3(℃)   132   132   132   132   132   132   132
 喷嘴(℃)   135   135   135   135   135   135   135
 模具(℃)   35   35   35   35   35   35   35
 注入量(cm)   1.91   1.91   1.91   2.29   2.29   2.29   2.29
 注入压力(Mpa)   5.2   3.9   5.5   8.3   8.2   8.4   7.7
 保持压力(Mpa)   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4
 保持时间(秒)   5   5   5   4   4   4   4
 冷却时间(秒)   50   2   80   3   3   3   3
 退火周期(秒)   55   7   85   7   7   7   7
表4数据说明，由其中C6含量为3.2％摩尔(组合物16.和18.)、4.5％摩尔(组合物15.和17.)或约5.8％摩尔(组合物12.)的C4C6单元组成的以犬骨制品为代表的标准测试模制制品的退火周期比由其中C6含量为11.3％摩尔的C4C6单元(组合物2.)组成的制品短48秒。而且，其中C6含量为16.5％摩尔(组合物14.)的上述标准制品的退火周期要比C6含量控制在11.3％摩尔(组合物2.)的长30秒。
C6百分比较低的C4C6 PHA在物理性质上具有更高的熔融温度、更低的伸长率和更高的模量。当C6百分比低至约2％以下时，本发明者预计，上述材料较高的熔融温度可造成更为狭窄的加工范围(熔融温度与降解温度之差)和加工的困难，这是因为材料可能由于较低的伸长率和较高的模量而太过僵硬和易碎。
本发明者预计，当C6百分比从5.8％摩尔增加到11.3％摩尔时，退火周期将增加，而且随着C6百分比的增加，在加工期间材料的粘着性将增加。本发明者预计，使用具有高达约8％摩尔C6的C4C6PHA，可达到本文所述的退火周期。
厌氧崩解。该试验的目的是评价可冲洗型产品在厌氧条件下的生物崩解性。高速崩解表明，该产品不可辨认于化粪池污水或厌氧菌致分解污泥中。将该产品称重，并加入到含有1.5L厌氧菌致分解污泥的2L棕色玻璃瓶中。将玻璃瓶用有一个孔的塞子封口，以使析出的气体能够逸出。在筛选标准上，对于试验中的每个产品，将三个同样的玻璃瓶置于35℃的培养箱中。为确证试验，为每个时间点准备三个同样的玻璃瓶。在静态状态下进行试验。定期(7天、14天和28天)打碎一个瓶子，并使内含物通过一个1m的筛网。将此1m筛网上保留下来的物质干燥并称重，并确定产品重量损失的百分数。表5提供了组合物2.、12.和14.的模制施用器的上述数据。
表5.厌氧崩解测试中的重量损失
  组合物  7天(％)   14天(％)   28天(％)
  2.  16   58   91
  12.  14   57   95
  14.  24   90   94
表5的数据说明，由含C4C6单元的聚羟基链烷酸酯共聚物组成的组合物可提供尤其适宜的厌氧崩解结果。
需氧崩解。该试验的目的是评价可冲洗型产品在就地需氧和城市活化污泥污水处理过程中的结果。高速崩解表明发生了物质的生物降解。试验方法类似于其它连续流动活化污泥试验，这些试验已被开发用于测试流入沟渠的化学物质。此试验不同于其它试验之处在于端点是体系中物质质量的损失，而不是通过体系的具体化学物质的损失。实验装置包括配有多孔不锈钢过滤器的6L玻璃反应器。用不锈钢过滤器将反应器中的活化污泥固体物保留下来。以约15mL/分钟的速度将未经处理的污水连续注入到反应器中。此对应约7小时的水力停留时间(HRT)。定期测量混合液悬浮固体(MLSS)，并以周为基准，弃去一部分固体，以将MLSS保持在2500至4500mg/L之间。在该试验中，将预先称过重的物质放置于网袋(具有1.6mm筛孔的玻璃纤维筛网)中，然后将其悬浮于多孔罐反应器中。在指定的时间点，将一个装有感兴趣物质的网袋从反应器中取出，并漂洗所含物，使其通过1mm筛网。然后，干燥并称量保留在1mm筛网上的物质的量。随着时间的过去，测定物质质量的损失。
表6.需氧崩解测试中具有不同厚度的组合物2.的重量损失
  厚度   14天(％)   28天(％)   42天(％)   56天(％)
  127μm(5密耳)   100   100   100   100
  432μm(17密耳)   17   29   59   75
  1524μm(60密耳)   8   11   16   26
表7.需氧崩解测试中棉塞施用器(15至17密耳)的重量损失
  组合物   14天(％)   28天(％)   42天(％)   56天(％)
  2.   13   24   37   55
  12.   15   27   41   59
  14.   8   21   32   51
表6和表7的数据说明，由含C4C6单元的聚羟基链烷酸酯共聚物组成的组合物可提供尤其适宜的厌氧崩解结果。崩解速度取决于制品的厚度。C4C6PHA中C6单元的量看来似乎不影响降解速度。
发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可进行各种其它更改和修正。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些更改和修正。

Claims (12)

1.一种模制或挤出制品，所述模制或挤出制品包含：
聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复的单体单元；
其中第一单体单元具有结构(I)：
其中R1是CH3，n为1；并且
其中第二单体单元具有结构(II)：
Figure A2004800124810002C2
其中R2是CH2CH2CH3；
其中2％至8％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，和
其中与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，制成所述模制或挤出制品所需的退火周期要短至少十秒，其中8％或8％以上的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
2.一种模制或挤出制品，所述制品包含：
聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复的单体单元；
其中第一单体单元具有结构(I)：
其中R1是CH3，n为1；和
其中第二单体单元具有结构(II)：
Figure A2004800124810003C1
其中R2是CH2CH2CH3；
其中2％至8％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构；其中所述制品为可冲洗型棉塞施用器。
3.如权利要求1或2所述的模制或挤出制品，其中与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，其中8％或8％以上的所述无规重复单体单元具有第二单体单元结构，制成所述模制或挤出制品所需的退火周期短至少15、20、25、30、35、40、45或50秒，其中2％至8％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
4.如权利要求1或3所述的模制或挤出制品，所述制品为棉塞施用器形式。
5.如权利要求1、2、3或4所述的模制或挤出制品，其中3％至7％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
6.如权利要求1至5中任一项所述的模制或挤出制品，其中4％至6％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
7.如权利要求1至6中任一项所述的模制或挤出制品，所述模制或挤出制品还包含加工助剂。
8.如权利要求7所述的模制或挤出制品，其中所述加工助剂为：(a)增塑剂，所述增塑剂选自癸二酸二甲酯、甘油、甘油三乙酸酯、甘油、一硬脂酸酯、山梨醇、赤藓醇、葡糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-乙二醇、己二酸二异丁酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、环丁砜、氧杂一元酸、氧杂二元酸、多氧杂二元酸、二甘醇酸、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正己酯、乳酸烷基酯、邻苯二甲酸聚酯、己二酸聚酯、戊二酸聚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、己二酸烷基烷基醚二酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯，以及它们的混合物；(b)成核剂，所述成核剂选自聚羟基丁酸酯、山梨醇缩醛、氮化硼、氧化钛、滑石、粘土、碳酸钙、氯化钠、磷酸金属盐，以及它们的混合物；(c)填充剂，所述填充剂选自粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、高岭土、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、滑石、二氧化钛、木粉、胡桃木粉、α纤维素絮状物、纤维素纤维、甲壳质、脱乙酰壳多糖粉末、有机硅氧烷粉末、尼龙粉末、聚酯粉末、聚丙烯粉末、淀粉，以及它们的混合物；或(d)润滑剂，所述润滑剂选自金属皂、烃蜡、脂肪酸、长链醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、硅氧烷、含氟化合物、丙烯酸，以及它们的混合物；或它们的混合物。
9.如权利要求2所述的可冲洗型棉塞施用器，其中与制成具有至少两个无规重复单体单元的棉塞施用器所需的退火周期相比，制成所述棉塞施用器所需的退火周期要短至少十秒，其中8％或8％以上的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
10.一种可冲洗型棉塞施用器，所述棉塞施用器包含：
聚羟基链烷酸酯共聚物，所述共聚物包含至少两个无规重复单体单元；
其中第一单体单元具有结构(I)：
其中R1是CH3，n为1；和
其中第二单体单元具有结构(II)：
其中R2是CH2CH2CH3；
其中2％至8％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，和
其中在厌氧崩解条件下，所述施用器可在28天内崩解50％以上。
11.如权利要求10所述的可冲洗型棉塞施用器，其中在厌氧崩解条件下，所述施用器可在28天内崩解80％以上。
12.一种制造模制或挤出制品的工艺，所述模制或挤出工艺包括：
将聚羟基链烷酸酯共聚物加热至熔化状态，所述共聚物包含至少两个无规重复单体单元；
其中第一单体单元具有结构(I)：
其中R1是CH3，n为1；并且
其中第二单体单元具有结构(II)：
Figure A2004800124810005C2
其中R2是CH2CH2CH3；
其中2％至8％的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构，使所述熔融共混物退火；然后
模制或挤出所述制品，与制成具有至少两个无规重复单体单元的模制或挤出制品所需的退火周期相比，所述工艺具有的退火周期要短至少十秒，其中8％或8％以上的所述无规重复单体单元具有第二单体单元的结构。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6977901A (en) * 2000-06-09 2001-12-17 Procter & Gamble Biodegradable coated substrates
ATE485341T1 (de) * 2003-12-02 2010-11-15 Kaneka Corp Poly(3-hydroxyalkanoat)-zusammensetzung und formkörper daraus
US20050282456A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 The Procter & Gamble Company Laminate comprising a polyhydroxyalkanoate copolymer
US7301000B2 (en) * 2004-09-15 2007-11-27 The Procter & Gamble Company Nucleating agents for polyhydroxyalkanoates
US7579413B2 (en) * 2005-04-29 2009-08-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Hyperbranched polymer modified biopolymers, their biobased materials and process for the preparation thereof
CA2659869C (en) 2006-08-04 2013-10-08 Playtex Products, Inc. Lubricious compositions and articles made therefrom
US20080172930A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 Breuer Thomas E Hydrocarbon-free, non-polymeric formulations and articles
JP2010517638A (ja) * 2007-02-02 2010-05-27 トアニエ， インコーポレイテッド 腱および靱帯を修復するシステムおよび方法
US20090060860A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Eva Almenar Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
JP5207274B2 (ja) * 2007-10-15 2013-06-12 国立大学法人東京工業大学 生分解性樹脂組成物
US20110256398A1 (en) * 2008-04-17 2011-10-20 Yelena Kann Production Of Non-Woven Materials From Polyhydroxyalkanoate
JP5577764B2 (ja) * 2009-07-06 2014-08-27 株式会社リコー 共重合樹脂組成物、成形品、及び共重合樹脂組成物の製造方法
CN109054254B (zh) 2012-08-17 2021-02-02 Cj第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
EP3004225A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Metabolix, Inc. Recyclate blends
US9320656B2 (en) 2013-11-27 2016-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-dispersible thermoplastic injection molded composition
US9339580B2 (en) 2013-11-27 2016-05-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flushable tampon applicator
US9456931B2 (en) 2013-11-27 2016-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic and water-dispersible injection moldable materials and articles
WO2015149029A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Metabolix, Inc. Highly filled polymer systems
US10111786B2 (en) 2015-04-10 2018-10-30 First Quality Hygienic, Inc. Tampon applicator including beveled portion
WO2023111736A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Melt processible compositions comprising a nonfluorinated polymer processing additive and methods of use
CN115157478B (zh) * 2022-09-02 2022-12-06 北京蓝晶微生物科技有限公司 一种可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900299A (en) 1987-05-11 1990-02-13 Mcneil-Ppc, Inc. Biodegradable tampon application comprising poly(3-hydroxybutyric acid)
US5229279A (en) 1987-06-29 1993-07-20 Massachusetts Institute Of Technology Method for producing novel polyester biopolymers
US5245023A (en) 1987-06-29 1993-09-14 Massachusetts Institute Of Technology Method for producing novel polyester biopolymers
JP2777757B2 (ja) 1991-09-17 1998-07-23 鐘淵化学工業株式会社 共重合体およびその製造方法
US5939467A (en) 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5910520A (en) * 1993-01-15 1999-06-08 Mcneil-Ppc, Inc. Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom
GB9310712D0 (en) 1993-05-24 1993-07-07 Zeneca Ltd Polymer composition
US5395308A (en) 1993-09-24 1995-03-07 Kimberly-Clark Corporation Thermoplastic applicator exhibiting accelerated breakup when immersed in water
ID23491A (id) 1994-01-28 1995-09-07 Procter & Gamble Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi
US5685756A (en) 1994-01-28 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Nonwoven materials comprising biodegradable copolymers
ATE314410T1 (de) 1994-01-28 2006-01-15 Procter & Gamble Biologisch abbaubare copolymere und kunststoffgegenstände aus biologisch abbaubaren 3-hydroxyhexanoat copolymeren
ZA95627B (en) 1994-01-28 1995-10-05 Procter & Gamble Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers
SG49096A1 (en) 1994-01-28 1998-05-18 Procter & Gamble Biodegradable 3-polyhydtoxybuyrate/3- polyhydroxyhexanoate copolymer films
SG44660A1 (en) 1994-02-28 1997-12-19 Procter & Gamble Spray processes using a gaseous flow for preparing biodegradable fibrils nonwoven fabrics comprising biodegradable fibrils and articles comprising such nonwoven fabrics
CN1079835C (zh) 1994-06-01 2002-02-27 普罗克特和甘保尔公司 利用空气分级作用回收聚羟基链烷酸酯的方法
US6045908A (en) 1995-02-14 2000-04-04 Chisso Corporation Biodegradable fiber and non-woven fabric
ES2201173T3 (es) 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
US5955187A (en) 1995-06-06 1999-09-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with liquid triggered barrier feature
DE69615763T2 (de) 1995-07-13 2002-08-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymermischungen aliphatischer Polyester auf Basis von Polylactiden, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum Formen diese Mischungen
US5942597A (en) 1995-08-21 1999-08-24 The Procter & Gamble Company Solvent extraction of polyhydroxyalkanoates from biomass
US6143947A (en) 1996-01-29 2000-11-07 The Procter & Gamble Company Fibers, nonwoven fabrics and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate
US5821299A (en) 1996-02-16 1998-10-13 The Proctor & Gamble Company Solvent extraction of polyhydroxy-alkanoates from biomass facilitated by the use of marginal nonsolvent
DK0917540T3 (da) 1996-08-09 2002-07-01 Biotec Biolog Naturverpack Termoplastisk forarbejdelige stivelses- eller stivelsesderivatpolymerblandinger
JP3537274B2 (ja) 1996-10-29 2004-06-14 鐘淵化学工業株式会社 生分解性を有する積層体
JPH10147653A (ja) 1996-11-20 1998-06-02 Gunze Ltd 微生物分解性延伸フィルム
WO1998028135A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Limited use products with elastic breathable film prepared by phase separation of an elastic base resin
AU7872098A (en) 1996-12-20 1998-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Lamination of breathable film using a rubber-covered anvil roll
US6015764A (en) 1996-12-27 2000-01-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
WO1998029481A1 (en) 1996-12-27 1998-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stable and breathable films of improved toughness and method of making the same
AU5529298A (en) 1996-12-27 1998-07-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable laminate of nonwoven and elastomeric film including metallocene catalyzed polyethylene elastomer and method for making the same
US6037281A (en) 1996-12-27 2000-03-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cloth-like, liquid-impervious, breathable composite barrier fabric
US5947944A (en) 1996-12-30 1999-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretched-thinned films comprising low crystallinity polymers and laminates thereof
US5914184A (en) 1996-12-30 1999-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable laminate including filled film and continuous film
US6156421A (en) 1997-04-02 2000-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretched-filled microporous films and methods of making the same
US6179939B1 (en) 1997-05-12 2001-01-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making stretched filled microporous films
DE69840594D1 (de) 1997-07-22 2009-04-09 Metabolix Inc Polyhydroxyalkanoat formmassen
EP0996671B1 (en) 1997-07-25 2004-12-01 Metabolix, Inc. Nucleating agents for polyhydroxyalkanoates and other thermoplastic polyesters and methods for their production and use
US6420625B1 (en) 1997-09-12 2002-07-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, liquid-impermeable, apertured film/nonwoven laminate and process for making same
US6909028B1 (en) 1997-09-15 2005-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stable breathable elastic garments
US6045900A (en) 1997-09-15 2000-04-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable filled film laminate
US5932497A (en) 1997-09-15 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable elastic film and laminate
US5800758A (en) 1997-09-16 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous films with improved properties
US5968643A (en) 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US6072005A (en) 1997-10-31 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable films and process for producing them
US6277479B1 (en) 1997-12-19 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous films having zoned breathability
US7455999B2 (en) * 1998-01-22 2008-11-25 Metabolix, Inc. Transgenic systems for the manufacture of poly (3-hydroxy-butyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
JP3556089B2 (ja) 1998-03-23 2004-08-18 ユニチカ株式会社 生分解性長繊維不織布およびその製造方法
US6348258B1 (en) 1998-06-25 2002-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film having organic filler
EP0993832A1 (en) 1998-10-16 2000-04-19 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a microporous film with an adhesive layer
US6160199A (en) 1998-12-21 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers
US6174990B1 (en) 1998-12-21 2001-01-16 The Procter & Gamble Company Films comprising biodegradable PHA copolymers
US6077931A (en) 1998-12-21 2000-06-20 The Procter & Gamble Company Biodegradable PHA copolymers
AU2284601A (en) * 1999-12-30 2001-07-16 Procter & Gamble Company, The Biodegradable plastic food service items
US6225438B1 (en) 2000-01-31 2001-05-01 The Procter & Gamble Company Medium chain length PHA copolymer and process for producing same
WO2002013877A2 (en) 2000-08-17 2002-02-21 The Procter & Gamble Company Flushable and anaerobically degradable films and laminates
US20020098341A1 (en) 2000-12-07 2002-07-25 Schiffer Daniel K. Biodegradable breathable film and laminate
ES2308628T3 (es) * 2000-12-21 2008-12-01 Meredian, Inc. Metodo para preparar copolimeros de polihidroxialcanoato biodegradable que tiene propiedades de cristalizacion mejoradas.
US6730057B2 (en) 2001-03-16 2004-05-04 The Procter & Gamble Company Flushable tampon applicators
WO2002074352A1 (en) 2001-03-16 2002-09-26 The Procter & Gamble Company Flushable tampon applicators
US6905987B2 (en) 2001-03-27 2005-06-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising polyhydroxyalkanoate copolymer/polylactic acid polymer or copolymer blends
US6808795B2 (en) 2001-03-27 2004-10-26 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer and polylactic acid polymer compositions for laminates and films
WO2002085983A1 (en) 2001-04-20 2002-10-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processing of polyhydroxyalkanoates using a nucleant and a plasticizer
US6946506B2 (en) 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US7077994B2 (en) 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN109456555B (zh) * 2018-12-03 2021-01-29 广东省科学院生物工程研究所 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2523948A1 (en) 2004-11-25
MXPA05011991A (es) 2006-02-02
JP2006525380A (ja) 2006-11-09
WO2004101644A1 (en) 2004-11-25
CN100577708C (zh) 2010-01-06
KR20050114733A (ko) 2005-12-06
BRPI0410133A (pt) 2006-05-16
EP1620487A1 (en) 2006-02-01
US6706942B1 (en) 2004-03-16

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