CN1820039A - 单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了新的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,其制备方法,其用于制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的用途,以及形成水凝胶的交联聚合物。

Description

单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法
本发明涉及新的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,其制备方法,其用于制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的用途,以及交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
术语(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分别表示甲基丙烯酸和丙烯酸及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
现有技术已知可溶胀水凝胶形成聚合物,已知为超吸收性聚合物或SAP。
亲水的高溶胀性水凝胶特别是(共)聚合的亲水单体的聚合物、一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚烯化氧或在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳胶衍生物。该水凝胶用作吸收水溶液的产品以制造尿布、卫生棉条、卫生巾及其它卫生用品,还用作商品园艺中的保水剂。
例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的输送性能。强度不足的凝胶在外加压力如体重产生的压力下变形,并堵塞SAP/纤维素纤维吸收体中的孔从而阻止了流体的继续吸收。通常通过较高程度的交联获得增强的凝胶强度,但是这降低产品的保持性能。增强凝胶强度的有利方式是表面后交联。在该工艺中,对具有平均交联密度的干燥超吸收剂进行另外的交联步骤。表面后交联增加了超吸收剂颗粒的表面外壳中的交联密度,从而将负荷下的吸水性提高到较高的水平。尽管在超吸收剂颗粒外壳中的吸水容量降低,但是其芯由于存在可移动的聚合物链而具有更高的吸水容量(与外壳相比),因此外壳结构确保了更好的流体输送而不出现凝胶的堵塞作用。这对于超吸收剂的总容量不是一次消耗而是具有时间延迟的情况是特别需要的。因为卫生用品经常受到尿液的反复作用,所以超吸收剂的吸水容量应当在第一次置入后没有没有显著用尽。
EP-A-0 238 050公开了(作为可能的超吸收剂内交联剂)三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯、至少双重丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的甘油、双重或三重丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的氧化乙烯和氧化丙烯与三羟甲基丙烷的加成产物。
Sartomer(Exton,PA,USA)例如以下列所示商标名销售:三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯(SR 351)、三丙烯酸(三重单乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(SR454)、三丙烯酸(三重二乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(SR 499)、三丙烯酸(三重三乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(SR 502)、三丙烯酸(三重五乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(SR 9035)以及三丙烯酸(共计20重乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(SR 415)。三丙烯酸(丙氧基化的三羟甲基丙烷)酯以商标名SR 492(三丙烯酸(三重单丙氧基化的三羟甲基丙烷)酯)和CD 501(三丙烯酸(三重二丙氧基化的三羟甲基丙烷)酯)获得。
WO 93/21237公开了可以用作交联剂的烷氧基化多羟基C2-C10烃的(甲基)丙烯酸酯。使用的三羟甲基丙烷交联剂对应于来自Sartomer的SR351、SR 454、SR 502、SR 9035和SR 415。这些交联剂具有0、3、9、15或20个氧化乙烯单元/分子三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯。WO 93/21237指出在三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯中每个链具有2-7个,特别是4-6个氧化乙烯单元是有利的。
在专利文献中反复提到三(甲基)丙烯酸(乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯作为内交联剂,但是只使用了购自Sartomer的三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯衍生物,例如WO 98/47951中的三丙烯酸(三重单乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯,WO 01/41818中作为所谓的三丙烯酸(高度乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯(HeTMPTA)的SartomerSR 9035以及WO 01/56625中的SartomerSR 9035和SartomerSR 492。
本发明的目的是提供可用作超吸收剂的自由基交联剂的其他化合物。
本发明的另一目的是提供水溶胀的交联聚合物,该聚合物在吸水容量、凝胶强度、吸水速率以及可提取物方面具有平衡的性能特征,这些性能在连续工艺中也可以有利地产生。
除非另外说明,在此使用的交联应理解为表示凝胶交联、内交联或者线性或轻度交联的聚合物的交联。该交联可以由自由基或阳离子聚合机理或其它机理如迈克尔加成、酯化或酯交换机理进行,但优选由自由基聚合进行。
基于所用的聚合物,交联的可溶胀水凝胶形成聚合物优选能够吸收至少10倍,优选20倍其自身重量的0.9重量%氯化钠溶液。优选该吸水作用甚至可以在例如0.7psi的压力下完成。
我们发现上述目的通过使用新的交联剂而实现。
本发明因此提供了通式I的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯:
Figure A20048001974800061
其中R1是氢或甲基,n是2-5的整数,m是1-100的整数,A是C3-C20烷(n+1)基或C3-C20杂烷(n+1)基,以及B表示选自如下的相同或不同基团:
Figure A20048001974800062
其中*表示连接位置。
优选的通式I单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯中R1是氢或甲基,n是2或3,m是2-50的整数,A是C3-C10烷(n+1)基,以及B表示选自如下的相同或不同基团:
其中*表示连接位置。
特别优选的通式I单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯中R1是氢或甲基,n是2,m是3-30的整数,A是C3-C6烷(n+1)基,以及B为:
其中*表示连接位置。
最优选单烷氧基化甘油的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以通过与(甲基)丙烯酸反应、与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换以及还可以通过用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐进行酸解而由通式II的醇制备:
Figure A20048001974800072
其中m、n、A和B各自如上定义。优选与甲基丙烯酸的反应。
通过(甲基)丙烯酸与链烷醇的酸催化酯化反应而制备(甲基)丙烯酸酯是公知技术,例如见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann化学工业百科全书),第A1卷,第162-169页,VCH 1985。已知由(甲基)丙烯酸和链烷醇形成酯是基于平衡反应。为了达到商业上可行的转化,通用的方法是使用一种过量的原料和/或从平衡反应中除去酯化所得的水。为了加快和便于除去水,通常加入不与水混溶和/或与水形成共沸物的有机溶剂。使用的溶剂通常是脂族、环脂族和/或芳族烃,如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯,例如见DE-A-20 50 678、DE-A-29 13 218、US-4,053,504、US-2,917,538和EP-A-0 618 187。
有用的醇包括通过使部分保护的多元醇与至少一种烯化氧反应而得到的单烷氧基化多元醇。
优选,保护基团只在即将酯化以前除去。水解的有用催化剂包括上述酯化催化剂,优选硫酸。
有用的部分保护的多元醇例如包括亚甲基甘油(4-羟甲基-1,3-二氧戊环)、亚乙基甘油(4-羟甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)、异亚丙基甘油(4-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)、仲亚丁基甘油(2-乙基-4-羟甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)、甘油1,2-二乙烯基醚、甘油1,3-二乙烯基醚、亚甲基三羟甲基丙烷(5-乙基-5-羟甲基-1,3-二噁烷)、亚乙基三羟甲基丙烷(5-乙基-5-羟甲基-2-甲基-1,3-二噁烷)、异亚丙基三羟甲基丙烷(5-乙基-5-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷)、仲亚丁基三羟甲基丙烷(2,5-二乙基-5-羟甲基-2-甲基-1,3-二噁烷)、三羟甲基丙烷二乙烯基醚和季戊四醇三乙烯基醚。优选异亚丙基甘油和异亚丙基三羟甲基丙烷,且最优选异亚丙基三羟甲基丙烷。
有用的烯化氧例如包括氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。
烯化氧的链优选可以由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元组成。该链可以由一种烯化氧或烯化氧的混合物组成。当使用混合物时,不同的烯化氧单元可以无规存在或作为每种烯化氧的一个或多个嵌段存在。优选烯化氧是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物,更优选氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物,最优选氧化乙烯。
链中的烯化氧单元的优选数目为1-100个,优选2-50个,更优选3-30个,最优选4-20个。
上述的每种烷氧基化程度都是指烷氧基化的平均程度。
部分保护的多元醇与烯化氧的反应对本领域的技术人员本身已知。可以在Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie,第4版,1963,Thieme Verlag Stuttgart,第14/2卷,第440-444页中找到进行该反应的可能方式。
当使用混合单烷氧基化的多元醇时,其中存在的不同烷氧基相互间的摩尔比可以为例如0.05-20∶1,优选0.1-10∶1,更优选0.2-5∶1。
对于本发明可以使用的单烷氧基化多元醇的粘度没有任何特别的要求,只是它们应当直到大约80℃易于泵送,优选它们应当具有低于1000mPas,优选低于800mPas,最优选低于500mPas的粘度。
本领域的技术人员知道如何制备部分保护的多元醇。例如,DE-A-19647 395描述了合成异亚丙基甘油、仲亚丁基甘油和异亚丙基三羟甲基丙烷的方法。
使用的酸性酯化催化剂优选为硫酸。其它有用的酯化催化剂包括有机磺酸,例如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和/或酸性离子交换剂。基于(甲基)丙烯酸和单烷氧基化多元醇,酯化催化剂的用量通常为0.1-10重量%,优选0.5-5重量%。
有用的阻聚剂例如包括酚类如烷基酚类,例如邻、间或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚,氢醌,焦儿茶酚(1,2-二羟基苯),氨基苯酚如对氨基苯酚,亚硝基苯酚如对亚硝基苯酚及对亚硝基-邻甲酚;烷氧基苯酚,例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、焦儿茶酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚);醌和氢醌,例如氢醌或氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基氢醌、苯醌;N-氧自由基,例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基;芳族胺,例如苯二胺、N,N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、亚硝基二乙基苯胺、N,N’-二烷基-对苯二胺,其中烷基可以相同或不同并且各自独立地由1-4个碳原子组成并且可以是直链或支化的,例如N,N’-二异丁基-对苯二胺、N,N’-二异丙基-对苯二胺;羟胺,例如N,N-二乙基羟胺;脲衍生物,例如脲或硫脲;磷化合物,例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯;硫化合物,例如二苯硫醚、吩噻嗪;或金属盐,例如氯化铜、二硫代氨基甲酸铜、硫酸铜、水杨酸铜、乙酸铜、氯化锰、二硫代氨基甲酸锰、硫酸锰、水杨酸锰、乙酸锰、氯化铈、二硫代氨基甲酸铈、硫酸铈、水杨酸铈、乙酸铈、氯化镍、二硫代氨基甲酸镍、硫酸镍、水杨酸镍、乙酸镍、氯化铬、二硫代氨基甲酸铬、硫酸铬、水杨酸铬、乙酸铬或其混合物。
优选所述的酚和醌,特别优选氢醌、氢醌单甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、亚磷酸三苯酯、次磷酸、CuCl2和愈创木酚。
特别优选氢醌单甲醚、氢醌和烷基酚类,任选与亚磷酸三苯酯和/或次磷酸结合。
存在含氧气体,优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)可进一步加强稳定效果。含氧气体更优选含有10体积%以下的氧气,最优选4-6体积%的氧气。
在所述稳定剂中,优选需氧的那些,即需要存在氧气以完全发挥它们的阻聚作用的那些。
当然还可以使用溶剂进行酯化,特别是适合共沸除去水的溶剂,尤其是脂族、环脂族和芳族烃或它们的混合物。
优选正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。特别优选环己烷、甲基环己烷和甲苯。
酯化通常可以如下进行:
酯化设备例如包括搅拌反应器,优选具有循环蒸发器和外加蒸馏单元的反应器。
该反应器例如可以是带有夹套加热盘管和/或内部加热盘管的反应器。优选使用具有外部换热器和自然或强制循环(即通过使用泵),更优选不借助机械手段完成循环的自然循环的反应器。
应理解的是反应还可以在多个反应区,例如由2-4个,优选2或3个反应器组成的反应器组中进行。
本领域的技术人员已知合适的循环蒸发器,并且例如描述于R.Billet,Verdampfertechnik,HTB-Verlag,Bibliographisches Institut Mannheim,1965,第53页。循环蒸发器的实例是管束换热器、板式换热器等。
应理解的是循环系统还可以包括多个换热器。
为了水解部分保护的单烷氧基化多元醇,将部分保护的单烷氧基化多元醇、水解催化剂和水引入反应器中。使用循环蒸发器将反应混合物加热到沸腾,并且如果需要,将通过水解而离去的保护基团如丙酮蒸馏除去。
为了进行酯化,将使用的材料引入反应器中。借助循环蒸发器将反应混合物加热到沸腾,并且将酯化过程中形成的水作为与有机溶剂的共沸物而蒸馏除去。这由含有蒸馏塔和冷凝器的蒸馏单元(位于反应器顶部)完成。
优选水解和酯化在一个反应器中相继完成而不干扰提纯。
蒸馏单元具有传统设计。其可以是在合适的情况下配有喷溅防护装置的简单蒸馏单元,或者其可以是精馏塔。合适的塔内件原则上包括所有的常用内件,例如塔盘、结构填料和/或堆积填料。优选的塔盘包括泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘,优选的堆积填料是环形填料、盘管形填料、鞍形填料或编织填料。
通常,5-20个理论塔板是足够的。
冷凝器同样具有传统设计,例如其可以是管式或板式换热器。它们优选使用水或盐水操作。
如上所述,基于醇的羟基数量,在酯化中通常使用摩尔过量的(甲基)丙烯酸和单烷氧基化多元醇。如果需要,所用过量可以高达约1000∶1。
有用的酯化催化剂包括上述那些。
基于酯交换混合物,使用的阻聚剂总量(混合物)通常为0.01-1重量%,优选0.02-0.8重量%,更优选0.05-0.5重量%。
阻聚剂(混合物)例如可以作为醇溶液或作为在反应物或产物中的溶液而使用。
存在含氧气体,优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)可进一步加强稳定效果。
优选将含氧气体计量加入塔的底部区域和/或循环蒸发器中和/或通过反应混合物和/或从反应混合物上经过。
可以在酯化过程中或以后蒸馏除去反应的水,此时,这项操作可以通过与水形成共沸物的溶剂而得到加强。
如果需要,适用于共沸除去水的溶剂包括上述烃类。
优选酯化在过量的(甲基)丙烯酸存在下进行。
当反应混合物中的水不是由形成共沸物的溶剂除去时,其可以通过用惰性气体,优选含氧气体,更优选空气或贫空气进行汽提而除去。
酯化的反应温度通常为40-160℃,优选60-140℃,更优选80-120℃。温度可保持恒定或在反应过程中升高,优选温度在反应过程中升高。此时,酯化的最终温度比初始温度高5-30℃。酯化温度可以通过改变反应混合物中的溶剂浓度或通过改变反应压力而控制。
优选,生成的水与有机溶剂的共沸物由蒸馏塔除去并随后在冷凝器中冷凝,冷凝液分离为水相和有机相。将水相从系统中部分或完全除去或者可以送入进一步的处理以回收其中存在的(甲基)丙烯酸。有机相构成回流并将其完全或部分送入反应器和循环蒸发器之间的回路中。优选,将至少10重量%的回流送入回路中。可以将回流注射到从反应器导向循环蒸发器并且形成循环蒸发器的进料管线的管线中或者注射到循环蒸发器的进料区中。在通过循环蒸发器以后,将反应混合物返回反应器。
如DE-A-199 41 136中所述,回流可以用于控制酯化中的温度。
酯化可以在大气压、超计大气压或减压下进行,优选在大气压或减压下进行,更优选在200-1013毫巴的反应压力下进行。
反应时间通常为2-20小时,优选4-15小时,更优选7-12小时。
各个反应组分加入的顺序并不重要。所有组分都可以作为混合的初始加料而引入并随后进行加热,或者可以在初始加料中省略或仅包含部分用量的一种或多种组分,并且仅在加热初始加料以后加入。
当在配有自然循环蒸发器的反应器中进行酯化时,在初始加料中包含至少一部分低沸点反应组分是有利的。
不限制可以使用的(甲基)丙烯酸的组成,并且例如可以包括下列组分:
(甲基)丙烯酸                    90-99.9重量%
乙酸                            0.05-3重量%
丙酸                            0.01-1重量%
二丙烯酸                        0.01-5重量%
水                              0.05-5重量%
羰合物类                        0.01-0.3重量%
抑制剂                          0.01-0.1重量%
马来酸或酸酐                    0.001-0.5重量%
使用的粗(甲基)丙烯酸通常采用200-600ppm的吩噻嗪或其用量可以实现相应稳定效果的其它稳定剂进行稳定。这里的羰合物类是指例如丙酮和低级醛类,如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
这里的粗(甲基)丙烯酸是指在吸收剂中吸收丙烷/丙烯/丙烯醛或异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛氧化的反应气体并随后除去吸收剂以后得到的(甲基)丙烯酸混合物,或通过分凝反应气体得到的(甲基)丙烯酸混合物。
显然,还可以使用基本上不含有醛类、其它羰合物类和高沸点组分的纯(甲基)丙烯酸,例如具有99.5重量%以上的纯度。
由外加塔(如果存在)除去的冷凝液中的在酯化过程中蒸馏除去的水相通常可以含有0.1-10重量%的(甲基)丙烯酸,并将其从该系统中分离和除去。该水相含有的(甲基)丙烯酸可优选用萃取剂,优选用酯化中使用的任何溶剂如环己烷进行萃取,萃取温度为10-40℃且水相与萃取剂的比例为1∶5-30,优选1∶10-20,并将其返回酯化中。
可以通过从底部将惰性气体,优选含氧气体,更优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气)通入循环蒸发器而进一步支持循环,基于反应混合物的体积,通入的速率例如为0.1-1m3/m3h,优选0.2-0.8m3/m3h,更优选0.3-0.7m3/m3h。
可以通过监测带出的水量而监测酯化的过程。
可以例如在已经带出90%,优选至少95%,更优选至少98%的理论预计水量时终止反应。
在酯化终止以后,按照传统方式破坏或除去酸性催化剂。在均相催化剂如硫酸的情况下,这通过优选用氢氧化钠水溶液进行中和而完成,并且在多相催化剂如酸性离子交换剂的情况下,这通过过滤完成。
在进一步的实施方案中,例如为了降低粘度,可以用水稀释酯交换终止后的反应混合物以达到例如10-90重量%,优选20-80重量%,更优选20-60重量%,进一步优选30-50重量%,尤其是大约40重量%的浓度。
如果需要,可以对反应混合物进行脱色,例如通过用活性碳或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或它们的混合物进行处理,其用量例如为0.1-50重量%,优选0.5-25重量%,更优选1-10重量%,温度例如为10-100℃,优选20-80℃,更优选30-60℃。
这可以通过将粉状或颗粒状的脱色剂加入反应混合物中并随后过滤,或者通过将反应混合物通过任何所需合适模制品形式的脱色剂床而进行。
可以在后处理工艺的任何所需阶段,例如在粗反应混合物的阶段或在任何中和或溶剂除去阶段以后进行反应混合物的脱色。
反应混合物中存在的用于酯化的任何溶剂都可以通过蒸馏而基本除去。反应混合物中的低沸点物质也会在工艺中除去。低沸点物质是沸点低于目标酯的沸点的组分。
例如在减压如20-700毫巴,优选30-500毫巴,更优选50-150毫巴和40-120℃下在带有夹套加热盘管和/或内部加热盘管的搅拌釜中蒸馏除去主要量的溶剂。
应理解的是,还可以在降膜或薄膜蒸发器中完成蒸馏。为此,在减压如20-700毫巴,优选30-500毫巴,更优选50-150毫巴和40-120℃下再循环反应混合物优选两次或更多次,以使其通过该设备。
当使用水作为稀释剂时,可能存在的溶剂可以通过共沸蒸馏而除去。在冷凝后可以将该馏出液送入相分离设备。如此得到的有机相可以从系统中除去,水相同样可以从系统中除去或作为回流送入蒸馏单元。
可优选将惰性气体,优选含氧气体,更优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气)引入蒸馏设备,基于反应混合物的体积,引入的速率例如为0.1-1m3/m3h,优选0.2-0.8m3/m3h,更优选0.3-0.7m3/m3h。
蒸馏后残余物中的(甲基)丙烯酸水平通常低于5重量%,优选0.001-5重量%,更优选0.01-3重量%。
可以冷凝并优选再利用除去的溶剂。
如果需要,除了蒸馏以外或者代替蒸馏,还可以进行溶剂的汽提操作。
为此,将仍然含有少量的(甲基)丙烯酸和/或溶剂的目标酯加热到50-90℃,优选80-90℃,并且在合适的设备中用合适的气体除去剩余量的溶剂。如果需要,可以采用真空以支持该操作。
有用设备的实例包括含有传统内件如塔盘、堆积填料或结构填料,优选堆积填料的传统设计塔。有用的塔内件原则上包括所有的常用塔内件如塔盘、规则布置的填料和/或不规则布置的填料。优选的塔盘包括泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘,优选的堆积填料是环形填料、盘管形填料、鞍形填料、Raschig、Intos或Pall环、桶形或Intalox鞍形填料、Top-Pak等或编织带。
这里的另一种可能选择是使用降膜蒸发器、薄膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器,例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸发器,其例如可以用除沫器进行喷溅防护。
有用的气体包括在汽提条件下为惰性的气体,优选含氧气体,更优选空气或空气与氮气的混合物(贫空气)或水蒸气,尤其是已预加热到50-100℃的该类气体。
基于反应混合物的体积,汽提气体的速率例如为5-20m3/m3h,更优选10-20m3/m3h,最优选10-15m3/m3h。
可以在后处理工艺的任何阶段,优选在除去低沸点物质以后过滤单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,从而可以除去沉淀的痕量盐和存在的任何脱色剂。
单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯以及由上述方法得到的本发明水溶液可以用作:
吸水性水凝胶的自由基交联剂,
制备聚合物分散体的起始材料,
制备聚丙烯酸酯(水凝胶除外)的起始材料,
涂料原料,或
水泥添加剂。
尤其是,本发明的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯可以适合用作吸水性水凝胶的自由基交联剂,该吸水性水凝胶在25℃蒸馏水中的溶解度为不低于5重量%,优选不低于10重量%,更优选不低于20重量%,进一步优选不低于30重量%,尤其是不低于50重量%。
制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的有用亲水单体例如包括能够加聚的酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸以及它们的酰胺、羟烷基酯和含氨基或含铵基的酯和酰胺。这些单体可以单独使用或相互混合使用。此外,还有水溶性N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化铵。
特别优选的亲水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
为了优化性能,使用不带有酸基但是可以与带有酸基的单体共聚的其它单烯属不饱和化合物是可取的。该化合物例如包括单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它合适化合物的实例是饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯,烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚,单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯如C1-C18一元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯,马来酸的单酯如马来酸单甲酯,N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺,烷氧基化饱和一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,该烷氧基化饱和一元醇例如是每摩尔醇与2-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯反应所得的具有10-25个碳原子的醇,以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯,所述聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如为至多2000。其它合适的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
这些没有酸基的单体可以与其它单体混合使用,例如任何比例的乙酸乙烯酯与丙烯酸2-羟乙基酯的混合物。将没有酸基的这些单体加入反应混合物中,其用量为0-50重量%,优选低于20重量%。
交联的(共)聚合物优选由任选在聚合以前或以后转化为其碱金属盐或铵盐的酸官能的单烯属不饱和单体和基于其总重量为0-40重量%的不带有酸基的单烯属不饱和单体组成。
以前已广泛描述了(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸和超吸收剂的制备,例如见“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第69-117页。
优选通过酸官能的单烯属不饱和单体或其盐的交联加聚或共聚而得到的水凝胶。
在后交联工艺中,用后交联剂处理起始聚合物,并优选在该处理过程中或以后通过升高温度而进行后交联和干燥,该交联剂优选包含在惰性溶剂中。惰性溶剂是基本上既不与起始聚合物也不与后交联剂发生反应的溶剂。优选90%以上,优选95%以上,更优选99%以上,尤其是99.5%以上的该溶剂不与起始聚合物或后交联剂发生化学反应。
优选在30-250℃,尤其是50-200℃,最优选100-180℃下进行后交联和干燥。优选通过在合适的喷雾混合器中喷雾聚合物而施加表面后交联溶液。喷雾后,热干燥聚合物粉末,交联反应不仅可以在干燥操作以前也可以在干燥操作过程中进行。优选在反应混合器中,或者在混合和干燥系统如Ldige混合器、BEPEX混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾交联剂的溶液。此外,还可以使用流化床干燥器。
干燥操作可以通过加热外壳或通过吹入热空气而在混合器本身内进行。还可以使用下游干燥器例如柜式干燥器、旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但是还可以例如采用共沸蒸馏作为干燥技术。在反应混合器中在此温度下的优选停留时间低于60分钟,更优选低于30分钟。
优选起始聚合物是通过使用多官能的烯属不饱和自由基交联剂进行自由基聚合而得到的聚合(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯,尤其是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的上述工艺。
优选其中自由基交联剂的用量基于起始聚合物为0.01-5.0重量%,优选0.02-3.0重量%,更优选0.03-2.5重量%,尤其是0.05-1.0重量%,具体是0.1-0.75重量%的该工艺。
本发明还提供了由上述工艺之一制备的聚合物及其用于卫生用品、包装材料和无纺布的用途,以及将上述物质的组合物用于制备尤其是涂料和漆中的交联或可热交联的聚合物的用途。
待使用的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(起始聚合物)特别是(共)聚合的亲水单体的聚合物、一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚或能够在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳胶衍生物。本领域中的技术人员已知这些水凝胶,并且例如描述于US-4,28,082、DE-C-27 06 135、US-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-5 145906、EP-A-0 530 438、EP-A 0 670 073、US-4 057 521、US-4 062 817、US-4525 527、US-4 295 987、US-5 011 892、US-4 076 663或US-4 931 497中。WO 01/38402中所述的制备操作制得的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物以及DE 198 54 575中所述的有机/无机混合的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物也是特别合适的。上述专利文献的内容,特别是由该方法制备的水凝胶,在此明确引入作为参考。
通过烯属不饱和酸的接枝共聚合而得到的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的合适接枝基质可以是天然或合成的。实例是淀粉、纤维素、纤维素衍生物以及其它多糖或寡糖、聚烯化氧(尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)以及亲水聚酯。
可以通过将丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚合到水溶性聚合物基体上而得到所述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。合适水溶性聚合物基体的非限制性实例是藻酸盐、聚乙烯醇和多糖如淀粉。本发明的接枝共聚合使用多官能的烯属不饱和自由基交联剂。
该交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可以是由一方面是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面是硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐形成的有机/无机混合聚合物。更具体来讲,使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通过使用多官能的烯属不饱和自由基交联剂进行自由基聚合而得到,并且使用水溶性硅酸盐或水溶性铝酸盐或它们的混合物而形成。
优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4 931 479、US-5 011 892和US-5 041 496中所述的接枝聚合物。特别优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物是WO 01/38402中所述的捏合聚合物和DE-A-198 545 75中所述的基于聚丙烯酸酯的有机/无机混合的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
根据本发明制备的在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作自由基交联剂的物质可以单独使用或与其它交联剂如内交联剂或表面交联剂结合使用,例如下列物质:亚甲基双(丙烯酰胺),亚甲基双(甲基丙烯酰胺),不饱和的单羧酸或多元羧酸与多元醇的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸(烯丙基)酯、氰脲酸三(烯丙基)酯、马来酸二(烯丙基)酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。其它合适的交联剂是季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、单乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化的衍生物。特别优选的共交联剂进一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物,例如SartomerSR 9035,以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。显然还可以使用上述交联剂的混合物。
特别优选的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物是使用根据本发明制备的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯作为唯一的自由基交联剂而制备的那些。
交联的可溶胀水凝胶形成聚合物优选为聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。
可以通过本身已知的加聚方法制备交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。优选在水溶液中作为凝胶聚合而进行的加聚。如上所述,该方法涉及将一种或多种亲水性单体和任选的合适的接枝基质的稀溶液,优选水溶液和更优选15-50重量%水溶液在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.1,169(1947))进行聚合,优选不采用机械混合。聚合反应可以在0-150℃,优选10-100℃下,并且不仅可以在大气压下还可以在超计大气压或减压下进行。通常,聚合还可以在保护性气氛,优选在氮气中进行。可以使用高能电磁射线或常规的化学聚合引发剂例如有机氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、枯烯过氧化氢,偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2而引发加聚。
如果需要,它们可以与还原剂如抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)结合使用,或者与还原组分是脂族和芳族亚磺酸如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或它们的衍生物如亚磺酸、醛和氨基化合物的Mannich加合物的氧化还原体系结合使用,如DE-C-1 301 566中所述。聚合物的使用性能可以通过在50-130℃,优选70-100℃的温度范围内后加热聚合物凝胶几个小时而得到进一步改进。
基于使用的单体,将得到的凝胶中和到0-100摩尔%,优选25-100摩尔%,更优选50-85摩尔%的程度,对于这项操作可以使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或对应的的碱金属碳酸盐,但更优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
通常通过混合作为水溶液的中和剂,或者优选作为固体加入凝胶中以实现中和。为此,例如借助绞肉机而机械粉碎凝胶,并且将中和剂喷雾、分散或倒于其上,然后进行仔细混合。然后,可以将所得的凝胶本体重复通过绞肉机以进行均化。然后用带式或罐式干燥器干燥中和的凝胶本体直到残余含湿量优选低于10重量%,尤其是低于5重量%。
还可以通过文献中所述的任何其它方法进行这样的加聚。更具体来讲,可以在聚合前如上中和丙烯酸。然后可以在传统的带式反应器或捏合反应器中连续或分批进行聚合。当在带式反应器中进行聚合时,通过电磁辐射,优选通过UV辐射进行的引发,或者借助氧化还原引发剂体系进行的引发是特别优选的。特别优选同时结合两种引发方法:电磁辐射和化学氧化还原引发剂体系。
然后可以研磨并筛分干燥的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,此时通常使用轧制机,销式磨机或振动式磨机进行研磨。筛分的水凝胶的优选粒度优选为40-1000μm,更优选45-850μm,进一步优选200-850μm,最优选300-850μm。优选80重量%的颗粒,尤其是90重量%的颗粒在这些范围内。可以使用建立的激光方法测定粒度分布。
本发明进一步提供了以聚合形式含有至少一种亲水单体并且采用式(I)的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯进行交联的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
如上所述,优选的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯是具有式(I)的那些。
其(甲基)丙烯酸酯在上述交联的可溶胀水凝胶形成聚合物中用作交联剂的式(II)单烷氧基化多元醇各自发生烷氧基化,优选乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化,尤其是乙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化,最优选仅乙氧基化。
特别优选的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯是具有式(I)的那些,其中的单烷氧基化多元醇衍生于异亚丙基甘油和异亚丙基三羟甲基丙烷。
本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的CRC值[g/g]可以通过本说明书中所示的方法测量,并且优选为15以上,尤其是20以上,更优选25以上,尤其是30以上,进一步优选35以上。
本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的0.7psi AUL值[g/g]可以通过本说明书中所示的方法测量,并且在后交联以后优选为5以上,尤其是10以上,更优选15以上,尤其是20以上,进一步优选25。
本发明进一步涉及上述水凝胶形成聚合物在卫生用品中的用途,该卫生用品包括:
(A)透过液体的顶片
(B)不透过液体的背片
(C)位于(A)和(B)之间的芯,其包括
10-100重量%的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物
0-90重量%的亲水纤维材料
优选30-100重量%的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,0-70重量%的亲水纤维材料
更优选50-100重量%的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,0-50重量%的亲水纤维材料
尤其优选70-100重量%的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,0-30重量%的亲水纤维材料
最优选90-100重量%的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,0-10重量%的亲水纤维材料
(D)任选的直接位于所述芯(C)之上和之下的薄纸层,以及
(E)任选位于(A)和(C)之间的收集层。
用于本发明目的的卫生用品例如不仅包括成人使用的失禁卫生垫和失禁短裤,还包括婴儿使用的尿布。
透过液体的顶片(A)是直接与皮肤接触的层。其材料包括常用的聚酯、聚烯烃、人造丝、或天然纤维如棉的合成或制造纤维或薄膜。在无纺布材料的情况下,纤维通常通过粘合剂例如聚丙烯酸酯而连接在一起。优选的材料是聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。不透过液体的层的实例描述于WO 99/57355、EP-A-1 023 883中。
不透过液体的层(B)通常是聚乙烯或聚丙烯片。
芯(C)不仅包括本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物,也包括亲水纤维材料。亲水表示含水流体在纤维上迅速铺展。纤维材料通常是纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如纸浆。纤维通常具有1-200μm,优选10-100μm的直径,并且具有1mm的最小长度。
尿布的结构和形状是公知技术,并且例如描述于WO 95/26209第66页34行至第69页11行、DE-A-196 04 601、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202127中。尿布及其它卫生用品还总体描述于WO 00/65084,尤其是在6-15页;WO 00/65348,尤其是在4-17页;WO 00/35502,尤其是在3-9页;DE-A-197 37 434和WO 98/08439中。妇女护理卫生用品描述于下列文献中。能够吸收含水流体的本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物可用于其中。妇女护理文献:WO 95/24173:Absorption Article fbr ControllingOdour(控制气味的吸水用品),WO 91/11977:Body Fluid Odour Control(体液的气味控制),EP-A-0 389 023:Absorbent Sanitary Articles(吸收性卫生用品),WO 94/25077:Odour Control Material(气味控制材料),WO97/01317:Absorbent Hygienic Article(吸收性卫生用品),WO 99/18905,EP-A-0 834 297、US-5,762,644、US-5,895,381、WO 98/57609、WO 00/65083、WO 00/69485、WO 00/69484、WO 00/69481、US-6,123,693、EP-A-1 104666、WO 01/24755、WO 01/00115、EP-A-0 105 373、WO 01/41692、EP-A-1074 233。卫生棉条描述于下列文献:WO 98/48753、WO 98/41179、WO97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO 01/43679、WO 01/43680、WO 00/61052、EP-A-1 108 408、WO 01/33962、DE-A-100 20 662、WO01/01910、WO 01/01908、WO 01/01909、WO 01/01906、WO 01/01905、WO 01/24729。失禁用品描述于下列文献:Disposable Absorbent Article forIncontinent Individuals(失禁成人的一次性吸收用品):EP-A-0 311 344,说明书第3-9页;Disposable Absorbent Article(一次性吸收用品):EP-A-0 850623;Absorbent Article(吸收用品):WO 95/26207;Absorbent Article(吸收用品):EP-A-0 894 502;Dry Laid Fibrous Structure(干燥使用的纤维结构):EP-A-0 850 616;WO 98/22063;WO 97/49365;EP-A-0 903 134;EP-A-0887 060;EP-A-0 887 059;EP-A-0 887 058;EP-A-0 887 057;EP-A-0 887056;EP-A-0 931 530;WO 99/25284;WO 98/48753。妇女护理和失禁用品描述于下列文献:Catamenial Device(经期用品):WO 93/22998,说明书第26-33页;Absorbent Members for Body Fluids(体液的吸收组件):WO 95/26209,说明书第36-69页;Disposable Absorbent Article(一次性吸收用品):WO 98/20916,说明书第13-24页:Improved Composite AbsorbentStructures(改进的复合吸收结构):EP-A-0 306 262说明书第3-14页;BodyWaste Absorbent Article(人体排泄物吸收用品):WO 99/45973。这些文献在此明确引入作为参考。
本发明的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物很适合用作水和含水流体的吸收剂,从而使它们可以有利地用作商品园艺中的保水剂、用作助滤剂以及特别是用作卫生用品如尿布、卫生棉条或卫生巾中的吸收组分。
除了上述的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物以外,本发明的吸收组合物包括含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物或固定它们的材料的结构。能够容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物并且能够整合到吸水层中的任何结构都是合适的。已知许多这样的组合物。用于容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的结构例如可以是由纤维素纤维混合物(空气铺网式纤网、湿式纤网)或合成聚合物纤维(熔喷纤网、纺粘纤网)或纤维素纤维与合成纤维的纤维共混物组成的纤维基体。可能的纤维材料详细描述于下列章节中。空气铺网式纤网工艺例如描述于WO 98/28478中。此外开口泡沫等可以用于容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
或者,该结构可以是结合两个独立的层以形成一个或优选多个容纳交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的腔室而产生的结果。该腔室系统详细描述于EP-A-0 615 736第7页第26行及随后各行。
在这种情况下,两层中的至少一层应当是可透过水的。第二层可以是透水的或不透水的。使用的该层状材料可以是薄纸或其它织物、闭合或开口泡沫、打孔膜、弹性体或由纤维材料组成的织物。当吸收组合物由层状结构组成时,该层状材料应当具有孔尺寸足够小以保留交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的孔结构。吸收组合物结构的上述实例还包括由至少两层组成的层状结构,其中在各层之间容纳和固定交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
通常可以在吸收芯中固定水凝胶颗粒以改进干和湿的整体性。干和湿的整体性描述了能够将交联的可溶胀水凝胶形成聚合物容纳到吸收组合物中,以使该聚合物不仅可以在湿状态下也可以在干状态下承受外力且高度溶胀的聚合物不会移位或溢出的能力。所指的力尤其是在穿着卫生用品时四处活动的过程中产生的机械压力或者是在尤其是失禁的情况下作用在卫生用品上的体重压力。对于固定,本领域的技术人员已知许多可能方式。实例是例如通过热处理、加入粘合剂而固定,热塑性材料和粘合剂材料在WO 95/26209第37页第36行至第41页14行中提到。因此,引用的该段落是本发明的一部分。在WO 00/36216中还发现了加强湿强度的方法。
此外,吸收组合物可以包括基础材料,例如其上固定着交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的聚合物膜。所述固定不仅可以在一侧上进行还可以在两侧上进行。该基础材料可以是透水的或不透水的。
基于结构和交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的总重量,上述的吸收组合物结构引入重量含量为10-100重量%,优选30-100重量%,更优选50-100重量%,尤其是70-100重量%,最优选90-100重量%的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物。
本发明吸收组合物的结构可以基于作为纤维网或基体而使用的各种纤维材料。本发明不仅包括天然纤维(改性或未改性)也包括合成纤维。
本发明中可以使用的纤维实例的详细综述在WO 95/26209第28页第9行至第36页第8行中给出。因此,引用的该段落是本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括在吸水产品中常用的纤维素纤维,如短纤浆和棉类的纤维素。没有特别限制使用的材料(软木或硬木)、制备工艺(如化学浆、半化学浆、化学热机械浆(CTMP))以及漂白工艺。例如,使用天然纤维素纤维如棉、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和纤维素乙酸酯。
合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、溶解性或不溶性的聚乙烯醇而制备。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维,如聚乙烯纤维(PULPEX)、聚丙烯纤维和聚乙烯/聚丙烯双组分纤维;聚酯纤维,如聚对苯二甲酸乙二酯纤维(DACRON或KODEL);共聚酯类、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物;以及由聚对苯二甲酸乙二酯/聚间苯二甲酸乙二酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯组成的双组分纤维,聚酰胺纤维(尼龙),聚氨酯纤维,聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维、和它们的双组分纤维。进一步优选由芯鞘型和并列型聚烯烃组成的热粘合性双组分纤维,因为它们在吸收液体后具有优异的尺寸稳定性。
优选所述的合成纤维与热塑性纤维结合使用。在热处理的过程中,后者在一定程度上迁移到存在的纤维材料的基体内并因此构成结合点且在冷却后构成新的硬化要素。另外,加入热塑性纤维意味着在进行热处理以后存在的孔尺寸增加。这样,通过在吸收层形成过程中连续加入热塑性纤维就能够连续增加热塑性纤维在顶片方向上的含量,这导致孔尺寸的类似连续增加。热塑性纤维可以由许多熔点低于190℃,优选为75-175℃的热塑性聚合物形成。这些温度都较低而不会损害纤维素纤维。
没有特别限制上述合成纤维的长度和直径,通常可以优选使用长度为1-200mm且直径为0.1-100旦(克每9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤维长度为3-50mm,特别优选的热塑性纤维长度为6-12mm。热塑性纤维的优选直径为1.4-10分特,特别优选为1.7-3.3分特(克每10 000米)。纤维的形式可以不同;实例包括织物型、窄圆柱型、切/砍纱线型、人造短纤维型和连续丝线纤维型。
本发明吸收组合物中的纤维可以是亲水和/或疏水的。根据Robert F.Gould在1964年的American Chemical Society出版物“Contact angle,wettability and adhesion(接触角、润湿性和附着性)”中的定义,当液体与纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90°时,或者当液体倾向于在同样的表面上自发铺展时称纤维是亲水的。这两个过程通常同时存在。相反,当形成大于90°的接触角并且没有观察到铺展时称纤维是疏水的。
优选使用亲水的纤维材料。特别优选使用在身体侧亲水性较弱且在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的周围区域亲水性最高的纤维材料。在制备工艺中,使用具有不同亲水性的层以产生将作用的流体引导到水凝胶上的梯度,并最终在水凝胶上吸收该流体。
用于本发明吸收组合中的合适亲水纤维例如包括纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二酯(DACRON)以及亲水尼龙(HYDROFIL)。合适的亲水纤维还可以通过对疏水纤维进行亲水处理而得到,例如用表面活性剂或二氧化硅处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)得到的热塑性纤维。然而出于成本和可获得性方面的原因,优选使用纤维素纤维。
将交联的可溶胀水凝胶形成聚合物颗粒包埋于所述的纤维材料中。这可以以各种方式完成,例如通过同时使用水凝胶材料和纤维以产生基体形式的吸收层,或者通过将高度可溶胀的水凝胶引入纤维混合物层并借助粘合剂或对所述层进行层压而将水凝胶材料最终固定在纤维混合物层中。
收集流体和分配流体的纤维基体可以含有合成纤维或纤维素纤维或合成纤维与纤维素纤维的混合物,在这种情况下,混合比例可以在(100-0)合成纤维∶(0-100)纤维素纤维的范围内变化。使用的纤维素纤维可以另外进行化学硬化处理以增加卫生用品的尺寸稳定性。
可以以不同的方式提供纤维素纤维的化学硬化。提供纤维硬化的第一种方式是通过将合适的涂层施加到纤维材料上。该添加剂例如包括聚酰胺/表氯醇涂层(Kymener557H,Hercules Inc.,Wilmington,Delaware USA)、聚丙烯酰胺涂层(描述于US-2,556,932或作为购自American CyanamidCo.,Stamford,CT USA的Parez631 NC商业产品)、蜜胺/甲醛涂层和聚乙烯亚胺涂层。
纤维素纤维还可以通过化学反应而进行化学硬化。例如,可以加入合适的交联剂物质以进行发生在纤维内部的交联。合适的交联剂物质是用于交联单体的典型物质,其包括但不限于具有酸官能度的C2-C8二醛、C2-C8单醛,特别是C2-C9的多元羧酸。来自该系列的具体物质例如是戊二醛、乙二醛、二羟基乙酸、甲醛和柠檬酸。在任何一个纤维素纤维中这些物质与任何一个纤维素分子链中的至少两个羟基反应或者与两个相邻的纤维素分子链之间的至少两个羟基反应。该交联导致纤维的硬化,并且作为该处理的结果使该纤维具有更高的尺寸稳定性。除了它们的亲水特性,这些纤维表现出硬度和弹性的一致结合。该物理特性使得即使在同时与流体接触并受压的情况下也能够保持毛细结构并防止早期破坏。
化学交联的纤维素纤维是已知的并描述于WO 91/11162、US-3,224,926、US-3,440,135、US-3,932,209、US-4,035,147、US-4,822,453、US-4,888,093、US-4,898,642和US-5,137,537中。化学交联使纤维材料具有硬化的性能,该性能最终表现为整体卫生用品具有改进的尺寸稳定性。通过本领域技术人员已知的方法将各层连接起来,例如通过热处理进行内部熔融、加入热熔融的粘合剂、加入胶乳粘合剂等。
得到例如含有基础材料的吸收组合物,其中在基础材料的一侧或两侧固定交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的工艺实例是已知的,并且本发明包括但并不限于这些。
得到例如含有包埋在交联的可溶胀水凝胶形成聚合物(c)中的由合成纤维(a)和纤维素纤维(b)组成的纤维材料共混物的吸收组合物,共混比例在(100-0)合成纤维∶(0-100)纤维素纤维范围内变化的工艺实例包括(1)其中(a)、(b)和(c)一次性同时混合在一起的工艺,(2)其中将(a)和(b)的混合物混合到(c)中的工艺,(3)其中将(b)和(c)的混合物与(a)混合的工艺,(4)其中将(a)和(c)的混合物混合到(b)中的工艺,(5)其中混合(b)和(c)并将(a)连续计量加入的工艺,(6)其中混合(a)和(c)并将(b)连续计量加入的工艺,和(7)其中分别将(b)和(c)混合到(a)中的工艺。在这些实施方案中,优选工艺(1)和(5)。没有特别限制该工艺中使用的设备并且可以使用本领域的技术人员已知的任何常用设备。
通过这种方式得到的吸收组合物可任选进行热处理,从而能够得到在潮湿状态下具有优异的尺寸稳定性的吸水层。没有特别限制热处理工艺。实例包括通过送入热空气或使用红外线照射进行的热处理。热处理的温度为60-230℃,优选100-200℃,更优选100-180℃。
热处理的时间取决于合成纤维的类型、其用量和卫生用品的生产率。通常热处理的时间为0.5秒至3分钟,优选1秒至1分钟。
吸收组合物通常例如提供有透过液体的顶片和不透过液体的背片。此外,加上腿部的翻边和胶纸以最终完成卫生用品。本领域的技术人员已知透水的顶片和不透水的背片以及腿部翻边和胶纸的材料及类型,并且没有对其进行特别的限制。其实例可以在WO 95/26209中找到。
本发明进一步提供了含有交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生用品,该聚合物含有至少一种聚合形式的亲水单体并且采用式(I)的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯进行交联。
下列实施例说明了本发明方法。
实施例:
除非另有说明,报告的数量是重量份数。
实施例1
作为初始加料将87g异亚丙基三羟甲基丙烷与2.4g KOH的40%水溶液置于高压釜中,并在80℃和减压(大约20毫巴)下一起脱水。然后在145-155℃下加入440g氧化乙烯并使其在此温度和较高压力下反应完全。当没有观察到进一步的压力变化时反应终止。然后在大约150℃下再搅拌反应混合物30分钟。用惰性气体吹扫并冷却到60℃以后,通过加入焦磷酸钠而分离催化剂并随后过滤。
实施例2
使用66g异亚丙基甘油重复实施例1。
实施例3
用150份水和5份硫酸水解917份的大约20重乙氧基化的异亚丙基三羟甲基丙烷(按照实施例1),并在345份的甲基环己烷中用216份的丙烯酸进行酯化。加入的辅助材料是3份氢醌单甲醚、1份亚磷酸三苯酯和1份次磷酸。在通过真空蒸馏除去夹带剂以前除去29份水。使用K300过滤器提纯产物。
实施例4
使用800份大约20重乙氧基化的异亚丙基甘油重复实施例3(按照实施例2)。
对比例
在由玻璃制造的并具有约10cm的边缘高度且直径为18.5cm的陪替氏培养皿中,装入在另一容器中制备的溶液。该溶液由如下组分组成:440g水、91.5g丙烯酸、961.1g 37.3重量%丙烯酸钠溶液、3.66g SartomerSR9035(购自Sartomer的三丙烯酸(大约15重乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯)、0.256g过硫酸钠、0.098g DAROCURE1173和0.049g IRGACURE651(两种光引发剂都购自CIBA GEIGY)。将该玻璃皿置于灯箱中的UVASPOT L 400T UV灯(购自Dr.Hnle GmbH)下面的中央位置。该玻璃皿的位置使得灯与液体表面之间的距离为20cm,这样提供约30mW/cm2的UVA照射强度。将该玻璃皿在这些条件下照射约12分钟。接着进行的加聚反应(温度升至80-90℃)得到约5.5cm厚的凝胶圆柱体,将其借助绞肉机机械粉碎,在160℃下通过循环烘箱干燥,用超离心磨研磨。然后分离出150-800μm筛分级分。
实施例5
使用4.43份的三丙烯酸(大约20重单乙氧基化的三羟甲基丙烷)酯重复对比例(按照实施例3)。
实施例6
使用4.28份的三丙烯酸(大约20重单乙氧基化的甘油)酯重复对比例(按照实施例4)。
测试方法
为了测定表面交联的质量,可以使用下列测试方法测试干燥的水凝胶。离心保水量(CRC)
该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀能力。将0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)称量到尺寸为60×85mm的茶袋中,随后密封。将茶袋在过量的0.9重量%氯化钠溶液(至少0.83L的氯化钠溶液/g聚合物粉末)中放置30分钟。然后将该茶袋在250G的力下离心3分钟。通过再次称量经离心的茶袋来确定保留的液体量。0.3psi(2070Pa)负荷下的吸水性(AUL)
用于测定0.3psi AUL的测量池是内径60mm和高度50mm的有机玻璃圆筒。粘合于其底面的是具有36μm筛目尺寸的不锈钢筛底。该测量池进一步包括具有59mm直径的塑料板和可以与该塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码总共重576g。通过测定空有机玻璃圆筒和塑料板的重量并将它记录为W0来测定0.3psi AUL。然后将0.900±0.005g的水凝胶形成聚合物(粒度分布150-800μm)称量到有机玻璃圆筒内,并非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将塑料板小心地放入到有机玻璃圆筒内,称重整个单元并将该重量记录为Wa。然后将砝码放置在有机玻璃圆筒内的塑料板上。再后将120mm直径和0孔隙度的陶瓷过滤板放置在直径120mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中间,再引入足够的0.9重量%氯化钠溶液,使液面与过滤板表面平齐,但不润湿过滤板表面。随后将90mm直径和<20μm孔度的圆形滤纸(购自Schleicher & Schüll的S & S 589 Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后放置含有水凝胶形成聚合物的有机玻璃圆筒,使塑料板和砝码在滤纸上,并静置60分钟。在此阶段结束时,从滤纸和陪替氏培养皿中移走整个单元,随后从有机玻璃圆筒中取走砝码。称量该含有溶胀的水凝胶和塑料板的有机玻璃圆筒,并将该重量记录为Wb
通过下列等式计算AUL:
0.3psi AUL[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-W0]
可提取物
以类似于EP-A-0 811 636中第13页第1-9行中所述的内容测定16小时可提取物的值。
该水凝胶所获得的性能总结在下表中:
  CRC[g/g]   AUL(0.3psi)   可提取物[%]
 对比例   42.0   7.9   15.3
 实施例5   38.6   6.9   12.6
 实施例6   38.8   6.1   13.4
本领域的技术人员容易看出,当以等摩尔量使用时,本发明的交联剂提供了更好的交联效果,尤其如较低的可提取物所示。

Claims (9)

1.通式I的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯:
其中R1是氢或甲基,n是2-5的整数,m是1-100的整数,A是C3-C20烷(n+1)基或C3-C20杂烷(n+1)基,以及B表示选自如下的相同或不同基团:
Figure A2004800197480002C2
其中*表示连接位置。
2.如权利要求1的通式I的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,其中R1是氢或甲基,n是2或3,m是2-50的整数,A是C3-C10烷(n+1)基,以及B表示选自如下的相同或不同基团:
其中*表示连接位置。
3.如权利要求1的通式I的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,其中R1是氢或甲基,n是2,m是3-30的整数,A是C3-C6烷(n+1)基,以及
B为:
其中*表示连接位置。
4.如权利要求1-3中任何一项的通式I的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,式中的多元醇是甘油。
5.一种制备如权利要求1-4中任何一项的单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯的方法,包括下列步骤:
a)在至少一种水解催化剂和水存在下水解部分保护的单烷氧基化多元醇,
b)在至少一种酯化催化剂和至少一种阻聚剂以及任选的与水共沸的溶剂存在下使单烷氧基化多元醇与(甲基)丙烯酸反应,以形成单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯,可以在与步骤a)相同的反应器中进行步骤b),
c)任选在步骤b)的过程中和/或之后从反应混合物中除去在步骤b)中形成的一部分或全部水,
d)任选中和反应混合物,
e)当使用溶剂时,任选除去该溶剂。
6.含有如权利要求1-4中任何一项的通式I的共聚合内交联剂的可溶胀水凝胶形成聚合物。
7.一种制备如权利要求6的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的方法,该方法包括聚合含有亲水单体、任选的至少一种其它单烯属不饱和化合物、至少一种单烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯、至少一种自由基引发剂以及任选的至少一种接枝基质的含水混合物,并且任选将所得的反应混合物进行后交联、干燥并制成所需粒度。
8.如权利要求6的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物在制备卫生用品中的用途。
9.含有如权利要求6的交联的可溶胀水凝胶形成聚合物的卫生用品。
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