CN1820043A - 将紫外线吸收剂以最大利用率加入到pet中的方法 - Google Patents

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F·L·科尔霍恩
M·A·韦弗
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Abstract

本发明是一种有效地将紫外线吸收剂加入到聚酯树脂中的方法。该方法包括形成一种反应混合物，所述混合物包含二醇组分、选自二羧酸、二羧酸衍生物以及它们的混合物的二酸组分、含锑化合物、含磷化合物、含金属的化合物和紫外线吸收剂。该反应混合物在缩聚反应系统中聚合。在本发明的另一个实施方案中，当所述反应产物在该缩聚反应系统中从一个反应器传输到下一个反应器时加入所述紫外线吸收剂。本发明还公开了含有此中添加的紫外线吸收剂的聚酯组合物。

Description

将紫外线吸收剂以最大利用率加入到PET中的方法
                 相关申请的交叉引用
本申请是较早递交的申请的部分继续申请并要求其权益，所述较早的申请是2003年7月11日递交并具有美国序列号10/618274，完整的公开通过引用结合到本文中。
                      发明背景
本发明领域
至少在一方面，本发明涉及有效地将紫外线吸收剂加入到聚酯组合物中的方法并涉及由所述方法制备的聚脂组合物。
                  技术背景
聚酯为聚合树脂，广泛地用于许多包装和纤维应用中。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)或改性的PET是选择用于制备饮料和食物容器的聚合物，如用于碳酸饮料、水、果汁、食物、洗涤剂和其他产品的塑料瓶和罐。
在代表性的形成聚脂的缩聚反应中，二元醇如乙二醇与二羧酸或二羧酸酯反应。通过加入适宜的反应催化剂加速该反应。因为聚酯缩合反应的产物往往是可逆的并且为了增加所述聚酯的分子量，经常在具有几个连续操作反应室的多室缩聚反应系统中进行该反应。通常在相对高的压力下将所述二元醇和二羧酸组分引入到第一反应室中。在升高的温度下聚合，然后将所产生的聚合物传输到第二反应室中，该反应室是在较第一室低的温度下进行操作。所述聚合物在第二室中继续增长同时移去挥发性化合物。每个反应室中连续重复该过程，每个室在越来越低的压力下进行操作。该步缩合的结果是形成具有较高分子量和较高特性粘度的聚酯。
在缩聚过程期间，可加入各种添加剂如着色剂和紫外光(UV)吸收剂。紫外线吸收剂是特别重要的添加剂，赋予所述聚酯稳定性并保护包装在PET容器中的产品使它们免遭因受UV光照射而引起的降解。美国专利号4617374(此后`374专利)公开某些吸收UV的次甲基化合物，可在缩聚期间将它们加入到聚酯或聚碳酸酯中。这些化合物提高紫外线或可见光的吸收，在大约320nm到大约380nm的范围内具有最大吸收。这些化合物含有作为终止剂缩合到聚合物链上的酸或酯功能基团。此外，已经发现所述`374专利的紫外线吸收剂可用于制备聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚(对苯二甲酸1，4-环己二亚甲基酯)的共聚物。可是，已经观察到一些紫外线吸收剂有点挥发性，在聚酯产物中造成这些紫外线吸收剂的利用率低于100％(通常为80％到85％)。而且，在加工线上由于这些化合物的冷凝会堵塞设备。因为需要清理生产线的停机时间和因为这些化合物的较高成本，紫外线吸收剂的损失导致聚酯成型需要更高的成本。
因此，需要改进将紫外线吸收剂加入到通过熔融相缩聚方法制备的聚酯组合物中的方法，和/或需要改进含有紫外线吸收剂的聚酯组合物。
                      发明概述
本发明通过提供将紫外线吸收剂加入到聚酯树脂中的方法解决了
先有技术的问题。
本发明一个实施方案提供了一种形成基本上无含钛的酯交换催化剂化合物的反应混合物的方法，该方法包括合并二元醇，选自二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物的二酸，以低于反应混合物总重量0.1％的量存在的含锑化合物，以低于反应混合物总重量约0.1％的量存在的含磷化合物，以大约10ppm到大约300ppm的量存在的选自含锌化合物、含锰化合物的含金属化合物和具有聚酯反应性部分的紫外线吸收剂。
所述含锑化合物、含磷化合物和含金属化合物包括用于促进在本发明方法中发生的缩聚反应的催化系统。随后在无含钛的酯交换催化剂化合物下，使所述反应混合物在缩聚反应系统中聚合。所述缩聚反应系统的特征在于具有第一反应室、最后反应室和在第一反应室和最后反应室之间任选具有一个或多个中间反应室。该反应系统是连续操作，因此所述反应混合物在第一反应室、所述一个或多个中间反应室和最后反应室逐步聚合。因此，当所述反应混合物通过连续的反应室时，发生聚合并且通过二元醇与二酸组分的缩合形成聚酯。此外，在每个反应室中移去挥发性组分并且所述聚酯的平均分子量从一个反应器到另一个反应器随着连续反应室的反应压力的降低而增加。
本发明的另一个实施方案提供一种在聚酯组合物中加入紫外线吸收剂的方法。该实施方案的方法包括：
(a)形成一种反应混合物，包括在缩聚反应系统中合并：
二元醇，
选自二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物的二酸组分，
所述缩聚反应体系包括一系列的反应室，称为反应室RCi，其具有称为反应室RC1的第一反应室，称为反应室RCk的最后反应室，以及一个或多个中间反应室
(b)在多室聚合系统中连续聚合所述反应混合物，其中所述反应系统是连续操作，来自反应室RCi的称为产物PI的反应产物可通过连接反应室RCi到反应室RCi+1的称为导管Ci的导管传输到反应室RCi+1；并且
c)当反应产物Pi从反应室RCi传输到反应室RCi+1时，将紫外线吸收剂加入其中，
其中i和k为整数并且k为反应室的总数。
本发明的另一个实施方案提供无钛金属的聚酯组合物。该实施方案的无钛金属的聚酯组合物包含二醇残基、二酸残基、紫外线吸收剂残基、锑原子、磷原子和选自锌、锰及其混合物的金属原子。所述锑、磷和金属原子为用于促进形成聚酯组合物的缩聚反应的催化剂系统的残余物。
本发明的另一个实施方案提供由所述聚酯制备的制品。
优选实施方案的详述
以下将详细描述本发明的优选的组合物或实施方案和方法，对本发明人而言它们形成了目前所知的实施本发明的最好的模式。
当在此使用时，术语“残余物”或“残基”指加入聚酯组合物中的化合物的一部分。
本发明的一个实施方案提供了一种在聚酯树脂中加入紫外线吸收剂的方法。该实施方案的方法包括形成基本上无含钛的酯交换催化剂化合物并含有以下物质的反应混合物：二元醇，选自二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物的二酸，以低于反应混合物总重量0.1％的量存在的含锑化合物，以低于反应混合物总重量约0.1％的量存在的含磷化合物，以大约10ppm到大约300ppm的量存在的选自含锌化合物、含锰化合物的含金属化合物和紫外线吸收剂。我们已经发现可由基本上无含钛的酯交换催化剂与高利用率的紫外线吸收剂的反应混合物制备聚酯组合物。虽然解释该现象的机制未被充分理解，但是相信含钛的酯交换化合物的存在具有十分高的转化活性，以致所述催化剂也可促进降解一些紫外线吸收剂的反应，阻止所述紫外线吸收剂吸收、溶解或结合到聚酯聚合物上，或皆有之。当在此使用时，术语“基本上无”或“缺乏”不排除含有微量含钛化合物的存在，并且在这点上，0到大约5ppm的钛金属的存在被认为是微量的，可存在于所述聚酯组合物中，该聚酯组合物的制备被认为是在无含钛的酯交换催化剂下实施的方法。优选所述方法使用含有2ppm或以下的钛金属的化合物，而更优选在本发明的方法中使用含0.0ppm钛金属的化合物。尽管希望控制钛金属到0到约5ppm的最低含量，但优选可加入到所述聚酯组合物中的钛金属的量低于2ppm并且仍与本发明一致，更优选加入到聚酯组合物中的钛金属的量为0.0ppm。
在该实施方案中，所述反应混合物在多室聚合系统中聚合。所述缩聚反应系统特征在于具有第一反应室、最后反应室和在第一反应室和最后反应室之间任选具有一个或多个中间反应室。该反应系统是连续操作，使得所述反应混合物在第一反应室、所述一个或多个中间反应室和最后反应室逐步聚合。所述紫外线吸收剂可在熔融相的任意点加入。从所述最后反应室中移去的聚酯具有从大约0.2到大约0.75dL/g的特性粘度。最后，所述反应混合物另外的特征在于含有从0.0到大约5ppm的钛原子。
在本发明方法中的所述紫外线吸收剂包括那些在以下专利中公开的紫外线吸收剂：美国专利号4,617,374；4,707,537；4,749,773；4,749,774；4,826,903；4,845,187；5,254,625；5,459,224；5,532,332；6,207,740；和6,559,216；和美国专利申请公开2003/0078326和2003/0078328，所有的公开皆通过引用其全文结合到本文中。所述紫外线吸收剂的特征在于具有至少一个式I代表的4-氧基苯亚甲基：
Figure A20048001961100221
其中X为氢或最多两个选自羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素的部分，并且其中所述紫外线吸收化合物含有聚酯反应性基团。
用于实施本发明的含有式I部分的优选化合物包括一个或多个由以下式II-VII代表的化合物：
Figure A20048001961100231
其中
R选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、芳基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5；
R′和R″独立选自氢和C1-C12烷基；
n为2到4的整数；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自：氰基、-CO2R6、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C6烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自：-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
Figure A20048001961100242
-O2S-R9-SO2-；
R5选自：氢、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰氧基和芳氧基；
R6选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3-C8链烯基、C3-C8环烷基、芳基和氰基；
R7选自：C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R8选自：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R9选自：C1-C12亚烷基、亚芳基和C3-C8亚环烷基、和-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-；
L为通过非氧代的碳原子结合的二价有机连接基团；
L1为二价、三价或四价的连接基团，其中二价基团选自：C2-C12亚烷基、-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-、C1-C2亚烷基-亚芳基-C1-C2亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-；其中三价和四价基团选自具有三个或四个共价键的C3-C8脂族烃基。三价和四价基团的实例包括-CH(-CH2-)2和C(CH2-)4。
A和A1独立选自1，4-亚苯基和被一个或两个选自以下的基团取代的1，4-亚苯基：羟基、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中在上式II-VII的每种紫外线吸收剂上至少存在一个聚酯反应性基团。
更优选的4-氧基苯亚甲基化合物包括以下式VIII-X的化合物：
Figure A20048001961100251
其中
R′9选自：氢、C1-C6烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12；
R10选自氢和C1-C6烷氧基；
R11选自：C1-C6烷基、环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12；
R12选自氢和C1-C6烷基；
L2选自：C2-C6亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-；和
L3选自：C2-C6亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-和C3-C8亚链烯基。
最优选的紫外线吸收剂为式XI-XII的化合物：
和
此中式-(CHR′CHR″O-)p代表的烷氧基化部分具有p从1到100的链长；优选p小于约50；更优选p小于8，最优选p为1-3。在一个优选的实施方案中该烷氧基化的部分包括环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者的残基。
使用术语“C1-C12烷基”表示含有一到十二碳原子并且可为直链或支链的脂族烃基。
使用术语“取代的C1-C12烷基”表示用1-3个选自以下的基团取代的C1-C12烷基：卤素、羟基、氰基、羧基、琥珀酰亚氨基、戊二酰亚氨基、邻苯二甲酰亚氨基(phthalimidino)、邻苯二甲酰亚氨基、2-吡咯烷酮-1-基(pyrrolidono)、C3-C8环烷基、芳基、丙烯酰氨基、邻-苯甲酸磺酰氨基(o-benzoisulfimido)、-SO2N(R13)R14、-CON(R13)R14、R13CO(R14)-、R15SO2-、R15O-、R15S-、R15SO2N(R13)-、-OCON(R13)R14、-CO2R13、R13CO-、R13OCO2-、R13CO2-、芳基、杂芳基、杂芳硫基和式XIII的基团：
Figure A20048001961100262
其中
Y选自：C2-C4亚烷基、-O-、-S-、-CH2O-和-N(R13)-；
R13和R14选自：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和芳基；
R15选自：C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和芳基；
使用术语“C1-C6烷基”表示直链或支链的烃基并且(除非另外说明)任选被选自以下的1-2个基团取代：羟基、卤素、羧基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基和C1-C6烷酰氧基。
术语“C1-C6烷氧基”、“C1-C6烷硫基”、“C1-C6烷基磺酰基”、“C1-C6烷氧基羰基”、“C1-C6烷氧基羰基氧基”、“C1-C6烷酰基”和“C1-C6烷酰氧基”分别表示以下结构：-OC1-C6烷基、-S-C1-C6烷基、-O2S-C1-C6烷基、-CO2-C1-C6烷基、-OCO2C1-C6烷基、-OC-C1-C6烷基和-OCO-C1-C6烷基，其中所述C1-C6烷基可任选最多被两个选自以下的基团取代：羟基、卤素、氰基、芳基、-OC1-C4烷基、-OCO-C1-C4烷基和-CO2C1-C4烷基，其中所述基团的C1-C4烷基部分为含有一到四个碳原子的直链或支链烃基。
术语“C3-C8环烷基”和“C3-C8链烯基”分别用于表示饱和的环脂族基团和含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基，每个基团皆含有3到8个碳原子。
术语“C1-C12亚烷基”、“C2-C6亚烷基”和“C1-C2亚烷基”分别表示含有一个到十二个、两个到六个和一个到两个碳原子的直链或支链的二价烃基，并且这些基团任选被一个或两个选自以下的基团取代：羟基、卤素、芳基和C1-C6烷酰氧基。
术语“C3-C8亚链烯基”用于表示含有至少一个碳-碳双键的二价直链或支链烃基并且每个基团含有三到八个碳原子。
术语“C3-C8亚环烷基”表示具有三到八个碳原子的C3到C8的二价烃基，任选被一个或两个选自以下的基团取代：羟基、卤素、芳基和C1-C6烷酰氧基。
在术语“芳基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“芳基磺酰基”和“芳酰基”中，芳基或各基团的芳基部分选自苯基和萘基并任选被以下基团取代：羟基、卤素、羧基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷氧基羰基。
在术语“杂芳基”和“杂芳硫基”中的杂芳基或各基团的杂芳基部分为单环或双环杂芳基，它们含有至少一个选自以下的杂原子：氧、硫和氮或这些原子的组合，这些杂原子与碳原子结合形成芳环。适宜的杂芳基的实例包括：呋喃基、噻吩基、苯并噻唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻二唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基并且这些基团可被1-2个选自以下的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、氰基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、芳硫基、芳氧基和C1-C6烷硫基。
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
术语“氨基甲酰基”用于表示式：-CON(R13)R14，其中R13和R14如前定义。
术语“亚芳基”用于表示1，2-、1，3-、1，4-亚苯基并且这些基团任选被1-2个选自以下的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素。所述二价连接基团L和L1可选自以下各种二价烃基：C1-C12亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-、C3-C8亚环烷基、-CH2-C3-C8亚环烷基-CH2-和C3-C8亚链烯基。所述C1-C12亚烷基连接基团在它们的主链内可含有杂原子，如氧、硫和氮以及取代的氮[-N(R13)-]，其中R13如前定义，和/或环状基团如C3-C8亚环烷基、亚芳基、二价的杂芳基或酯基团，如：
Figure A20048001961100291
和
可结合到C1-C12亚烷基原子链的一些环状部分包括：
Figure A20048001961100293
Figure A20048001961100294
和
另外的二价亚杂芳基连接基团的实例包括未取代的和取代的三嗪如1，3，5-三嗪-2，4-二基，6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二基和具有式XIV的基团：
Figure A20048001961100296
其中X、R1和R2如前定义。
本领域技术人员将理解此中涉及的每一个具有陈述的碳原子范围的基团或部分如C1-C4烷基、C1-C6烷基、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基、C1-C12亚烷基、C2-C6亚烷基等包括所述范围内提到的所有数目碳原子的部分。例如术语“C1-C6烷基”不仅包括C1基团(甲基)和C6基团(己基)端点，而且也包括每个相应的C2、C3、C4和C5基团，并包括它们的所有异构体。另外，应理解在陈述的碳原子范围内的每一个独立点可进一步结合形成多个子集，这些子集自然在所陈述的全部范围内。例如，术语“C3-C8环烷基”不仅包括独立的C3到C8环部分，而且也包括子集范围如C4-C6环烷基。
术语“聚酯反应性基团”在此用于描述与至少一个在聚酯形成条件下制备聚酯的官能基团反应的基团。此类基团的实例有羟基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基和C1-C6链烷酰氧基等。
作为其中任意一个实施方案的一种组分加入的紫外线吸收剂的水平取决于该聚酯产物的目的用途、预期UV曝光水平、该聚酯所包装的任意制品对UV光的敏感性、所选择的具体紫外线吸收剂的摩尔消光系数、由该聚酯制备的制品的厚度、存在于该聚酯中的任意的着色剂、遮光剂、催化剂残余物、再热剂、成核剂、不叠套试剂(de-nestingagents)、增滑剂等其他添加剂的性质、这些添加剂是否在聚合前、聚合期间或聚合后加入和聚酯重复单元的组成等。通常，对于大多数包装应用而言，所要求的紫外线吸收剂的预期水平将占聚合物重量的0和5％重量，更优选占聚合物重量的0.001和2％重量。给出所述范围仅仅是为了举例说明的目的而并无意于限制本发明的范围。
进行所述聚合，在第一反应室的反应压力为大约20到50psi而最后反应室的压力为大约0.1mmHg到大约2mmHg。中间反应室的压力连续下降，一个或多个中间反应室中每一个的反应压力在50psi至0.1mm Hg之间。每个反应室的反应温度从大约200℃到大约300℃。
用于本发明方法的所述反应混合物包括二醇组分。优选所述二醇组分为乙二醇(glycol)。适宜的二醇包括例如选自以下的二醇：1，2-乙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-环己烷二醇；1，4-环己烷二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；X，8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X为3、4或5；和在链中含有一个或多个氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，在每个脂族部分含有大约2个到大约18个，优选2个到12个碳原子。使用的环状脂族二醇可为顺式或反式构型或两种构型的混合物。更优选所述二醇包括选自以下的组分：1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物。在许多情况下，所述二醇可含有大量的1，2-乙二醇和修改量的环己烷二甲醇和/或二甘醇。
所述反应混合物还包括选自以下的二酸组分：脂族、脂环族或芳族的二羧酸和此类二羧酸的酯。适宜的二酸组分选自：对苯二甲酸、萘二羧酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等；和这些二酸的酯。在聚合物的制备中，经常优选使用功能酸衍生物如所述二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。也可使用这些酸的酐。优选所述二酸组分含有一种二羧酸酯。更优选所述二酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。最优选所述二酸组分包括对苯二甲酸二甲酯。所述二醇组分与二酸组分的摩尔比为大约0.5到大约4。更优选所述二醇组分与二酸组分的摩尔比为大约1到大约3。最优选所述二醇组分与二酸组分的摩尔比大约为2。
所述反应混合物另外包括含有选自锌、锰及其混合物的金属的组分，含锑的组分和含磷的组分。一般所述含金属的组分为乙酸锌或乙酸锰，所述含锑的组分为三氧化二锑而含磷的组分为磷酸或其烷基酯。优选所述含金属的组分为乙酸锌并且以大约10到大约200ppm的量存在，所述三氧化二锑以大约20到大约500ppm的量存在而磷以大约5到大约200ppm的量存在。
所述反应混合物任选包含一种或多种选自以下的组分：含铁的化合物、调色剂、含钴的化合物和它们的混合物。例如，所述反应混合物和本发明的聚酯组合物可含有1ppm到50ppm，或1ppm到10ppm的氧化铁黑。
本发明的另一个实施方案提供一种在聚酯组合物中掺入紫外线吸收剂的方法，所述聚酯组合物含有或不含有含钛的酯交换催化剂。该实施方案的方法包括在缩聚反应系统中形成一种反应混合物，该反应混合物含有二醇选自以下的二酸组分：二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物。该缩聚反应系统包括一系列的反应室。为了区分每个反应室，将每个反应室标记为RCi。因此每个反应室可称为反应室RCi。该缩聚反应系统具有称为反应室RC1的第一反应室、称为反应室RCk的最后反应室和一个或多个中间反应室。当在此使用时，i和k为整数并且k为反应室的总数。该缩聚反应系统连续操作，使得来自反应室RCi的称为Pi的反应产物可通过连接反应室RCi到反应室RCi+1的标记为导管Ci的导管直接或间接传输到反应室RCi+1(即将来自每个反应室的聚合产物连续地传输到下一个反应室)。当在此使用时，“可间接传输”指来自反应室RCi的产物物理上与反应室RCi+1隔离，但是仍给该反应室提供原料，如通过油轮、卡车或机动轨道车传输。可是，为了简便起见，在此假定这些反应室和导管是流体连通的，但是本发明的范围包括直接和间接产物传输两种。因此，当该反应混合物通过所述缩聚系统时，其连续地聚合。优选当反应产物Pk-2在反应室RCk-2和反应室RCk-1之间传输时，将紫外线吸收剂加入到反应产物Pk-2中(即将所述紫外线吸收剂加入到连接倒数第三个到倒数第二反应室的导管中)。所述紫外线吸收剂、二醇和二酸组分与以上所述相同具有与以上所述相同的量。可加入纯净的紫外线吸收剂或在载体(如用于RC1的相同的或不同的二醇)中的紫外线吸收剂。通过输送所述紫外线吸收剂到导管中可提高紫外线吸收剂在所述聚酯组合物中的利用率。不受理论束缚，相信通过输送所述紫外线吸收剂到导管中，该紫外线吸收剂有足够的停留时间以便溶解到该熔化物中，或吸附到该聚合物上，或保留在熔化物中，这与将紫外线吸收剂加入到反应室中形成对比，反应室一般在促使紫外线吸收剂丢失的条件下操作，因为二醇的闪蒸会带出紫外线吸收剂。在该实施方案中，所述反应优选在含0.0到5ppm的含钛的酯交换催化剂存在下进行，更优选使用含0.0ppm钛的化合物。
本发明的另一个实施方案提供一种无钛的聚酯组合物。优选通过本发明的任意一种方法制备所述聚酯组合物。该实施方案的无钛聚酯组合物包含二醇残基、二酸残基、紫外线吸收剂残基、以少于0.1％的量存在的锑原子、以少于大约0.1％的量存在的磷原子；以大约5ppm到大约300ppm的量存在的选自锌、锰及其混合物的金属原子；和以0.0至5ppm的量存在的钛原子。无钛聚酯组合物意指含有0.0到5ppm钛金属的聚酯组合物。所述紫外线吸收剂残基为上述紫外线吸收剂残基。更优选所述锑原子以大约20到大约500ppm的量存在和磷原子以大约10到大约200ppm的量存在而所述组合物含有2ppm，最优选0.0ppm的钛金属。
所述二酸残基优选选自二羧酸残基、二羧酸衍生物残基和其混合物。更优选所述二酸残基为二羧酸酯残基。最优选所述二酸残基为对苯二甲酸二甲酯残基。所述二醇残基优选为乙二醇残基。所述二醇残基选自1，2-乙二醇残基、二甘醇残基、1，4-环己烷二甲醇残基及其混合物。所述二醇残基与二酸残基的比率从大约0.5到大约4。此外，本发明的聚酯组合物具有少于约20meq/g的羧基末端。
通过以下给出的具体实施例更详细地举例说明本发明。应该理解这些实施例是示例性的实施方案并无意于限制本发明，本发明的广泛的范围由附加的权利要求的范围和内容限定。
                       实施例
在大约48psi的压力下，将对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、1，2-乙二醇(“EG”)、65ppm的乙酸锌、1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)、230ppm的三氧化二锑和70ppm的磷酸引入多室缩聚反应器的第一反应室。以180lb/min的速率将所述DMT引入第一反应室，以大约130lb/min的速率将所述EG引入第一反应室，而以大约2.2lb/min的速率将所述CHDM引入第一反应室。乙酸锌以大约65ppm锌原子的量存在，三氧化二锑以大约230ppm锑原子的量存在，磷酸以大约70ppm磷原子的量存在(通过测量存在的金属原子的量确定这些组分的量)。该聚合产物从一个反应器传输到一个反应器，后续的反应室的反应压力逐步降低。每个反应室的温度从大约200℃到大约300℃。将大约4ppm的蓝色调色剂、2ppm的红色调色剂和3.5ppm的Fe2O3引入一个中间反应室。从倒数第三个反应室传输聚合产物到倒数第二反应室期间，引入大约475ppm的具有式XI的紫外线吸收剂。在多室缩聚反应器的最后反应室大约为0.5mmHg。发现从最后反应室中移取的所产生的聚酯具有大约95％的紫外线吸收剂。
本领域的技术人员将理解各种其内容物非常需要紫外线保护的热塑性制品可由本发明的聚酯制备。此类制品的实例包括瓶子、贮存容器、薄片、薄膜、纤维、装饰板、软管、管子、注射器等。基本上，具有低色的、低迁移的紫外线吸收剂的聚酯的可能用途是庞大的并且不能够轻易地概括。
尽管已经阐明和描述了本发明的实施方案，但并不意味着这些实施方案阐明和描述了本发明的所有可能的形式。相反，在本说明书中的语言是描述性的而不是限制性的语言，并且应该理解在不偏离本发明的精神和范围下，可进行各种变化。

Claims (57)

1.一种将紫外线吸收剂加入到聚酯树脂中的方法，该方法包括：
(a)形成基本上无含钛的酯交换催化剂化合物的反应混合物，该方法包括合并以下物质：
二元醇，
选自二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物的二酸组分，
以低于反应混合物总重量0.1％的量存在的含锑化合物，
以低于反应混合物总重量约0.1％的量存在的含磷化合物，
以大约10ppm到大约300ppm的量存在的选自含锌化合物、含锰化合物的含金属化合物，和
紫外线吸收剂化合物，其中所述紫外线吸收化合物包含至少一个式I的4-氧基苯亚甲基：
Figure A2004800196110002C1
其中X为氢或最多两个选自羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素的部分，并且其中所述紫外线吸收化合物包括一个聚酯反应性基团；和
(b)使所述反应混合物在缩聚反应系统中聚合，该缩聚反应系统具有第一反应室、最后反应室和在第一反应室和最后反应室之间的一个或多个中间反应室，其中该反应系统连续操作，使得所述反应混合物在第一反应室、所述一个或多个中间反应室和最后反应室逐步聚合。
2.权利要求1的方法，其中所述紫外线吸收剂选自下式II-VII代表的化合物：
其中
R选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、芳基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5，其中p为1至100的整数；
R′和R″独立选自氢和C1-C12烷基；
n为2到4的整数；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自：氰基、-CO2R6、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C6烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自：-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
和-O2S-R9-SO2
R5选自：氢、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰氧基和芳氧基；
R6选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3-C8链烯基、C3-C8环烷基、芳基和氰基，其中p为1至100的整数；
R7选自：C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R8选自：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R9选自：C1-C12亚烷基、亚芳基和C3-C8亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-，其中p为1至100的整数；
L为通过非氧代的碳原子结合的二价有机连接基团；
L1为二价、三价或四价的连接基团，其中二价基团选自：C2-C12亚烷基、-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-、C1-C2亚烷基-亚芳基-C1-C2亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-；其中三价和四价基团选自具有三个或四个共价键的C3-C8脂族烃基，其中p为1到100的整数；
A和A1独立选自1，4-亚苯基和被一个或两个选自以下的基团取代的1，4-亚苯基：羟基、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
3.权利要求2的方法，其中所述紫外线吸收剂化合物选自下式VIII-X代表的化合物：
其中
R′9选自：氢、C1-C6烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p为1至100的整数；
R10选自氢和C1-C6烷氧基；
R11选自：C1-C6烷基、环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p为1到100的整数；
R12选自氢和C1-C6烷基；
L2选自：C2-C6亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p为1到100的整数；和
L3选自：C2-C6亚烷基、-(CH2CH2O-)pCH2CH2-和C3-C8亚链烯基，其中p为1到100的整数。
4.权利要求1的方法，其中所述紫外线吸收剂化合物选自下式XI和XII代表的化合物：
和
5.权利要求1的方法，其中将0.0至2ppm的钛金属加入到所述反应混合物中。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合反应中每个反应室的反应压力如下：在第一反应室的反应压力为大约20到50psi，最后反应室的反应压力为大约0.1mm Hg到大约2mmHg，一个或多个中间反应室的每一个的反应压力在50psi至0.1mmHg之间。
7.权利要求1的方法，其中将0.0ppm的钛金属加入到所述反应混合物中。
8.权利要求1的方法，其中所述二醇组分选自：1，2-乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；X，8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X为3、4或5；链中含有一个或多个氧原子的二醇及它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述二酸组分包括选自以下的组分：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸和这些二酸的酯及它们的混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述二酸组分包括对苯二甲酸二甲酯。
11.权利要求1的方法，其中所述二醇组分与二酸组分的摩尔比为大约0.5至大约4。
12.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包括含选自锌、锰及其混合物的金属的组分；含锑的组分；和含磷的组分。
13.权利要求12的方法，其中所述含金属的组分为醋酸锌或醋酸锰，所述含锑的组分为三氧化二锑，而所述含磷的组分为磷酸。
14.权利要求13的方法，其中所述含金属的组分为以大约10到大约200ppm的量存在的醋酸锌。
15.权利要求13的方法，其中所述三氧化二锑以大约20到大约500ppm的量存在。
16.权利要求13的方法，其中所述磷酸以大约5到大约200ppm的量存在。
17.权利要求1的方法，所述方法还包括一种或多种选自以下的组分：含铁的化合物、调色剂、含钴的化合物及它们的混合物。
18.一种将紫外线吸收剂加入到聚酯树脂中的方法，该方法包括：
(a)形成一种反应混合物，包括在缩聚反应系统中合并
二元醇
选自二羧酸、二羧酸衍生物及其混合物的二酸组分，所述缩聚反应体系包括一系列的反应室，称为反应室RCi，其具有称为反应室RC1的第一反应室，称为反应室RCk的最后反应室，以及一个或多个中间反应室
(b)在多室反应聚合系统中连续聚合所述反应混合物，其中所述反应系统连续操作，使得来自反应室RCi的称为产物Pi的反应产物可通过连接反应室RCi到反应室RCi+1的称为导管Ci的导管传输到反应室RCi+1；并且
c)当反应产物Pi从反应室RCi传输到反应室RCi+1时，将紫外线吸收剂加入其中，其中i和k为整数并且k为反应室的总数。
19.权利要求18的方法，其中所述紫外线吸收剂具有式I：
Figure A2004800196110008C1
其中X为氢或最多两个选自羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素的部分，并且其中所述紫外线吸收化合物包括一个聚酯反应性基团。
20.权利要求19的方法，其中所述紫外线吸收剂选自式II到VII代表的化合物：
Figure A2004800196110008C2
其中
R选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、芳基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5，其中p为小于50的整数；
R′和R″独立选自氢和C1-C12烷基；
n为2到4的整数；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自：氰基、-CO2R6、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C6烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自：-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
Figure A2004800196110009C2
和-O2S-R9-SO2-；
R5选自：氢、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰氧基和芳氧基；
R6选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3-C8链烯基、C3-C8环烷基、芳基和氰基，其中p为小于50的整数；
R7选自：C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R8选自：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R9选自：C1-C12亚烷基、亚芳基和C3-C8亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p为小于50的整数；
L为通过非氧代的碳原子结合的二价有机连接基团；
L1为二价、三价或四价的连接基团，其中二价基团选自：C2-C12亚烷基、-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-、C1-C2亚烷基-亚芳基-C1-C2亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-，其中p为小于50的整数；其中三价和四价基团选自具有三个或四个共价键的C3-C8脂族烃基；
A和A1独立选自1，4-亚苯基和被一个或两个选自以下的基团取代的1，4-亚苯基：羟基、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
21.权利要求20的方法，其中所述紫外线吸收化合物选自以下式VIII-X所代表的化合物：
Figure A2004800196110010C1
其中
R′9选自：氢、C1-C6烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p为小于50的整数；
R10选自氢和C1-C6烷氧基；
R11选自：C1-C6烷基、环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p为小于50的整数；
R12选自氢和C1-C6烷基；
L2选自：C2-C6亚烷基、-(CH2CH2O-)pCH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p为小于50的整数；和
L3选自：C2-C6亚烷基、-(CH2CH2O-)pCH2CH2-和C3-C8亚链烯基，其中p为小于50的整数。
22.权利要求19的方法，其中当反应产物Pk-2在反应室RCk-2和反应室RCk-1之间传输时，将所述紫外线吸收剂加入到反应产物Pk-2中。
23.权利要求19的方法，其中将0.0至2ppm的含钛化合物加入到所述反应混合物中。
24.权利要求19的方法，其中所述二醇组分选自：1，2-乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；X，8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X为3、4或5；链中含有一个或多个氧原子的二醇及它们的混合物。
25.权利要求19的方法，其中所述二酸组分包括选自以下的组分：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸和这些二酸的酯及它们的混合物。
26.权利要求25的方法，其中所述二酸组分包括对苯二甲酸二甲酯。
27.权利要求25的方法，其中所述二醇与二酸组分的摩尔比为大约0.5到大约4。
28.权利要求19的方法，其中所述反应混合物还包含含选自锌、锰及其混合物的金属的组分，含锑的组分和含磷的组分。
29.权利要求28的方法，其中所述含金属的组分为醋酸锌或醋酸锰，所述含锑的组分为三氧化二锑，所述含磷的组分为磷酸。
30.权利要求29的方法，其中所述含金属的组分为以大约10到大约200ppm的量存在的醋酸锌。
31.权利要求29的方法，其中所述三氧化二锑以大约20到大约500ppm的量存在。
32.权利要求29的方法，其中所述磷酸以大约5到大约200ppm的量存在。
33.权利要求18的方法，其中所述反应混合物还包括一种或多种选自以下的组分：含铁的化合物、调色剂、含钴的化合物以及它们的混合物。
34.权利要求18的方法，其中将0.0ppm的钛金属加入到所述反应混合物中。
35.一种聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：
二酸残基；
二醇残基；
来自具有式I的紫外线吸收剂的紫外线吸收剂残基
Figure A2004800196110012C1
其中X为氢或最多两个选自羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素的部分，并且其中所述紫外线吸收化合物包括聚酯反应性基团；
以低于0.1％的量存在的锑原子；
以低于大约0.1％的量存在的磷原子；
以大约10到大约300ppm的量存在的选自锌、锰以及它们的混合物的金属原子；和
以0.0到5ppm的量存在的钛原子。
36.权利要求35的聚酯组合物，其中所述紫外线吸收剂选自式II到VII所代表的化合物：
其中
R选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、芳基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5，其中p为1到100的整数；
R′和R″独立选自氢和C1-C12烷基；
n为从2到4的整数；
R1选自-CO2R6和氰基；
R2选自：氰基、-CO2R6、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C6烷酰基、芳酰基、芳基和杂芳基；
R3选自：-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；
R4选自：
Figure A2004800196110014C2
和-O2S-R9-SO2-；
R5选自：氢、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷酰氧基和芳氧基；
R6选自：氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3-C8链烯基、C3-C8环烷基、芳基和氰基，其中p为1到100的整数；
R7选自：C1-C6烷基、C3-C7环烷基和芳基；
R8选自：氢、C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；
R9选自：C1-C12亚烷基、亚芳基和C3-C8亚环烷基和-(CHR′CHR″O-)p CHR′CHR″-，其中p为1到100的整数；
L为通过非氧代的碳原子结合的二价有机连接基团；
L1为二价、三价或四价的连接基团，其中所述二价基团选自：C2-C12亚烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1-C2亚烷基-亚芳基-C1-C2亚烷基、-CH2CH2O-亚芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亚环己基-CH2-，其中p为1到100的整数；所述三价和四价基团选自具有三个或四个共价键的C3-C8脂族烃基；
A和A1独立选自1，4-亚苯基和被一个或两个选自以下的基团取代的1，4-亚苯基：羟基、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
37.权利要求35的聚酯组合物，其中所述紫外线吸收化合物选自以下式VIII-X所代表的化合物：
Figure A2004800196110015C1
其中
R′9选自：氢、C1-C6烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p为1到100的整数；
R10选自氢和C1-C6烷氧基；
R11选自：C1-C6烷基、环己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p为1到100的整数；
R12选自氢和C1-C6烷基；
L2选自：C2-C6亚烷基、-(CH2CH2O-)pCH2CH2-和-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-，其中p为1到100的整数；和
L3选自：C2-C6亚烷基、-(CH2CH2O-)pCH2CH2-和C3-C8亚链烯基，其中p为1到100的整数。
38.权利要求35的聚酯组合物，其中所述紫外线吸收化合物选自下式XI和XII所代表的化合物：
和
39.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二酸残基选自二羧酸残基、二羧酸衍生物残基以及它们的混合物。
40.权利要求39的聚酯组合物，其中所述二酸残基为二羧酸酯残基。
41.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二酸残基为对苯二甲酸二甲酯残基。
42.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二醇残基为乙二醇残基。
43.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二醇组分选自：1，2-乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；X，8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中X为3、4或5；链中含有一个或多个氧原子的二醇及它们的混合物。
44.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二酸残基包括选自以下的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸和这些二酸的酯以及它们的混合物。
45.权利要求35的聚酯组合物，其中所述二醇残基与二酸残基的摩尔比为大约0.5到大约4。
46.权利要求35的聚酯组合物，所述聚酯组合物具有低于大约20meq/g的羧基末端。
47.权利要求35的聚酯组合物，其中锑原子以大约20到大约500ppm的量存在。
48.权利要求35的聚酯组合物，其中磷原子以大约10到大约200ppm的量存在。
49.权利要求35的聚酯组合物，其中钛金属的量为0.0ppm。
50.权利要求35的聚酯组合物，所述聚酯组合物还包含氧化铁黑。
51.权利要求50的聚酯组合物，其中黑铁氧化物的量在1ppm到10ppm的范围内。
52.一种由权利要求35的聚酯制备的热塑性制品。
53.权利要求52的热塑性制品，其中所述制品选自：瓶子、贮存容器、薄片、薄膜、装饰板、软管、管子和注射器。
54.权利要求2、3、20或21的方法，其中p为小于8的整数。
55.权利要求54的方法，其中p为1至3。
56.权利要求36或37的聚酯组合物，其中p为小于8的整数。
57.权利要求56的聚酯组合物，其中p为1至3。
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