CN1820054B

CN1820054B - 作为疏水聚合物物品的染色促进剂的缩聚物

Info

Publication number: CN1820054B
Application number: CN2004800195714A
Authority: CN
Inventors: A·J·莱吉奥; M·G·伍德; J·苏哈多尔尼克; J·J·麦纳马拉; Y·董
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: US20050005372A1; KR20060025563A; US7235111B2; WO2005005545A3; SA04250259B1; CN1820054A; CA2529609A1; KR101123756B1; MY144216A; TWI356835B; TW200505995A; EP1644446A2; CA2529609C; WO2005005545A2; JP2009513743A; JP4785738B2

Abstract

一种包含疏水聚合物的物品的染色或印刷方法，其中在所述物品用赋色化合物处理之前或同时让所述聚合物与由至少一种多羟基一羧酸缩合得到的缩合聚合物接触，先决条件是该缩合聚合物不以亲油基团为末端，给染色物品提供良好的染色坚牢度性能。

Description

作为疏水聚合物物品的染色促进剂的缩聚物

技术领域

本发明涉及使用缩合聚合物作为染色促进剂的疏水聚合物物品例如纤维的染色或印花方法，涉及含有这些缩合聚合物的组合物，还涉及这些缩合聚合物的制备方法。

背景技术

染色促进剂或染色加速剂用来达到疏水聚合物材料例如聚酯或聚烯烃纤维的改善染料穿透作用。人们认为它们能使共聚物键松驰，从而使染料能穿透到纤维中。

染色促进剂并非天然纤维染色所需要，因为天然纤维有开放的部分中空结构，而且在水中容易被染料溶液穿透。

染料水溶液，当与纤维素—一种亲水纤维—比较时，难以穿透或多或少疏水性的合成纤维例如聚丙烯、聚酯、聚丙烯酸类或聚酰胺类。与粘胶丝比较时，吸水速率非常低。人们认为这种低吸水速率的理由是聚合物纤维用喷丝板拉伸时得到的紧密纤维结构。在该拉伸作业期间，聚合物链变得高度取向和紧密堆积，形成一种实际上没有空隙的结构。

聚烯烃或聚酯聚合物不含有离子型基团，而且通常用也属于非离子型性质的分散染料染色。这些染料通过扩散机理使聚酯染色。染浴的长时间沸腾，例如，使该聚合物链彼此的结合力松驰从而引起纤维溶胀。这使得该染料能有限地穿透纤维表面。然而，分散染料在聚酯中的吸收或扩散速率是非常低的。这种低染色速率太昂贵而不能满足工业加工的经济要求。此外，深色调难以达到，最终染色不能满足商业标准所要求的最低坚牢度。

为了达到深色调和显著坚牢度性能，疏水纤维材料的染色是在染色促进剂例如载体的存在下进行的。染料载体已经在聚酯的染色中找到其最大用途。为了解释载体染色机理，很多理论已经取得进展。然而，关于载体染色机理，目前不存在普遍一致性。

美国专利No.6,444,758公开了超支化两亲聚合物添加剂改善聚丙烯纤维可染性的用途。

由于目前可得的染色促进剂不能满足诸如就染色材料的坚牢度性能或工业染色的经济要求如加工时间和温度而言的所有要求，因而仍然需要改进的疏水材料染色方法。

因此，奠定本发明基础的问题是找到改进纤维等疏水材料对染料的亲和力、能在高程度上满足以上表征的基准的方法。

现在已经发现，通过至少一种脂肪族多羟基一羧酸的缩合得到的某些缩合聚合物是特别有效的染色促进剂，它们改进了包含疏水聚合物的物品例如聚烯烃纤维的可染性。

发明内容

因此，本发明的一个主题涉及包含疏水聚合物的物品的染色或印花方法，其中，在所述物品用赋色化合物处理之前或同时，让所述聚合物与通过至少一种多羟基一羧酸的缩合得到的缩合聚合物接触，先决条件是该缩合聚合物不以亲油基团为末端。

本发明也涉及一种按照这种方法得到的物品。

本发明的另一个主题涉及一种组合物，包含

(a)通过至少一种多羟基一羧酸的缩合得到的缩合聚合物，和

(b)疏水聚合物，先决条件是该缩合聚合物不以亲油基团为末端。

本发明的又另一个主题涉及一种包含对染料显示良好亲合力的疏水聚合物的物品的制备方法，其中，让所述聚合物与一种通过至少一种多羟基一羧酸的缩合得到的缩合聚合物接触，先决条件是该缩合聚合物不以亲油基团为末端。

本发明也涉及按照这种方法得到的物品。

美国专利No.3,669,939中描述了与以上的本发明方法和本发明组合物有关的缩合聚合物。然而，已经发现，当该缩合反应在稍高的温度进行时，也能制备有价值的缩合聚合物。

因此，本发明的又另一个主题涉及一种缩合聚合物的制备方法，包含使至少一种多羟基一羧酸在至少200℃的温度反应。

该缩合聚合物是从至少一种多羟基一羧酸衍生的，该多羟基一羧酸可以发生自缩合，产生随机、无规则并含有破坏序列的超支化链段。

无规缩合聚合物本身可能是均聚物或无规共聚物。

具体实施方式

本发明中可以使用多羟基一羧酸的实例包括有一个羧酸基团和至少两个羟基的化合物，例如美国专利No.3,669,939第1栏和第2栏中一般描述的化合物。

多羟基一羧酸可以是，例如，二羟甲基丙酸(2，2-二(羟甲基)丙酸，或BMPA)、α，α-二(羟甲基)丁酸、α，α，α-三(羟甲基)乙酸、α，α-二(羟甲基)戊酸、α，α-二(羟基)丙酸、有至少两个直接连接到苯环上的羟基(酚羟基)的α-苯基羧酸例如3，5-二羟基苯甲酸。

该缩合聚合物可以是单一多羟基一羧酸的自缩合物，也可以是至少2种不同多羟基一羧酸的共缩合物，在这种情况下会产生高分子量和高羟基含量的高度支化聚合物。该多羟基一羧酸也可以与一羟基一羧酸和/或一氨基一羧酸共缩合，如果希望对该自缩合物进行诸如分子量、支化、羟基官能度或某些溶剂的溶解度方面的改性的话。适用的一羟基一羧酸包括12-羟基硬脂酸、12-羧基油酸和乳酸。适用的一氨基一羧酸包括甘氨酸、6-氨基己酸和11-氨基十一烷酸。

溶解度或兼容性等性能，可以通过控制用于该共缩合的一羟基一羧酸和/或一氨基一羧酸的比例和类型来改变。例如，二(羟甲基)丙酸的自缩合物的羟基值可以通过二(羟甲基)丙酸与一定量12-羟基硬脂酸的共缩合来降低。

一羟基化合物例如丁醇和癸醇或多羟基化合物例如季戊四醇也可以存在于该缩合反应中。

该缩合聚合物是不以亲油基团为末端的。该缩合聚合物的合成中不包括的、导入亲油基团的化合物是容易与羟基反应的化合物，例如一羧酸或二羧酸。

在本发明的一种令人感兴趣的实施方案中，该多羟基一羧酸是脂肪族的，而且不含有芳香族基团。

在本发明的另一种令人感兴趣的实施方案中，该一羟基一羧酸和一氨基一羧酸是脂肪族的，而且不含有芳香族基团。

按照本发明的染色促进剂是通过至少一种多羟基一羧酸和需要时至少一种选自一羟基一羧酸、一氨基一羧酸、一羟基化合物和多羟基化合物这一组的化合物、较好至少一种多羟基一羧酸和需要时至少一种选自一羟基一羧酸和一氨基一羧酸的化合物、尤其至少一种多羟基一羧酸的缩合制备的。

该缩合聚合物尤其好的是一种单一多羟基一羧酸的均聚物。

如所提到的，该缩合聚合物的超支化链段是无规的和不规则的，而且含有破坏序列。它们含有线型和全支化的重复单元。例如，从二(羟甲基)丙酸衍生的缩合聚合物将包含，除其它微扰物外，下列支化和线型结构的混合物：

可以看到，该缩合聚合物包含全支化、部分支化和线型的序列的复合无规混合物。

较好，该多羟基一羧酸是下式的化合物

式中

R是C₁-C₁₂烷基或基团-CH₂-OH。

基团R是直链的或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。

R较好是C₁-C₄烷基、尤其甲基。

该缩合聚合物可以用惯常方法例如用以上所指出成分的熔融缩聚或溶剂存在下的缩聚制备，所消除的水是用已知方法例如共沸蒸馏、真空蒸馏、惰性气体吹扫等脱除的。

在一种较好的制备方法中，以整个反应混合物为基准，酯化催化剂是以约0.1～2wt％的水平存在于该反应混合物中的。较好，该酯化催化剂是以整个反应混合物的约0.2～约1wt％的水平存在于该反应混合物中的。该酯化催化剂可以是任何一种公知的催化剂，例如质子酸、路易斯酸、钛酸酯、锌催化剂和锡催化剂。

该反应是在，例如，约140℃～约220℃的温度范围内进行的。在一种令人感兴趣的实施方案中，该方法是在约150℃～约190℃的温度范围内进行的。在另一种令人感兴趣的实施方案中，该方法是在至少200℃的温度进行的。在这种实施方案中，温度上限是诸如220℃、较好210℃。如果缩聚在溶剂的存在下进行，则使用一种适当高沸点溶剂例如四甘醇二甲醚。

质子酸催化剂是，例如，萘磺酸、对甲苯磺酸(p-TSA)、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硫酸或磷酸。钛酸酯催化剂是诸如钛酸四丁酯。锌催化剂是诸如锌粉或有机锌化合物。锡催化剂是诸如锡粉或有机锡化合物例如氧化二丁基锡。

在本发明范畴内，物品指铸塑件、模塑件、带材、塑料薄膜或纤维，较好指纤维。

所提到的纤维可以以种类繁多的加工形式存在，例如作为纱、机织织物、针织织物和地毯形式。

疏水聚合物可以是，例如，聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜、聚碳酸酯、聚脲、聚氨酯、聚硅氧烷、和这些聚合物的任何混合物。

较好，该疏水聚合物是一种聚烯烃。

聚烯烃的实例是：

1.一烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选地可以是交联的)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度且超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，即上一段列举的一烯烃的聚合物，较好聚乙烯和聚丙烯，可以用不同方法、尤其用下列方法制备：

i)自由基聚合(通常在高压下和高温)；

ii)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常含有一种或不止一种化学元素周期表第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族的金属。这些金属通常有一个或不止一个配体，典型地是可以要么P配位要么S配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属络合物可以呈游离形式，也可以固定基材上，典型地固定于活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶的或不可溶的。该催化剂本身就可以用于聚合，也可以进一步使用活化剂，典型地是金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷氧化物，所述金属是化学元素周期表第Ia族、第IIa族和/或第IIIa族的元素。该活化剂可以方便地进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改进。这些催化剂系统通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一部位催化剂(SSC)。

2.以上1)列举的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物、和不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。

3.一烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和一种二烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物；这样的共聚物彼此的混合物和与以上1)列举的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。

较好的聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯及其与一烯烃和二烯烃的共聚物，尤其聚乙烯或聚丙烯，特别好的是聚丙烯。

本发明的聚苯乙烯包括苯乙烯-丁二烯共聚物和嵌段共聚物、ABS、IPS和苯乙烯-异戊二烯共聚物和嵌段共聚物。

除缩合聚合物添加剂外，该疏水聚合物还可以包含进一步的添加剂(稳定剂)，例如，下列：

1.抗氧化剂

1.1.烷基化单苯酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、侧链上线型或支化的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚及其混合物。

1.2.烷硫甲基苯酚，例如，2，4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。

1.4.生育酚，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5.羟基化二苯硫醚，例如，2，2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚、4，4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。

1.6.偏亚烷基二苯酚，例如，2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-偏亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-偏亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、二[3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、硫化二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯。

1.8.羟苄基化丙二酸酯，例如，2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。

1.9.芳香族羟苄基化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物，例如，2，4-二(辛硫基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、异氰脲酸-1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)六氢-1，3，5-三嗪、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄酯)。

1.11.苄基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐。

1.12.酰胺基苯酚，例如，4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，醇的实例包括甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。

1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard

XL-1，Uniroyal公司)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

1.19.胺类抗氧化剂，例如，N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯基、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酯)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。

2.紫外线吸收剂和光稳定剂

2.1 2-(2-羟基苯基)苯并三唑类，例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二(α，α-二甲基苄基)-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3-叔丁基-5-(2-甲氧羰基乙基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂ ₂，式中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2-羟基-3-(α，α-二甲基苄基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基、和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

2.3.有取代的和无取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。

2.4.丙烯酸酯类，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。

2.5.镍化合物类，例如，2，2’-硫二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，且有或无另外配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷酯例如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟的镍络合物，如2-羟基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物且有或无另外的配体。

2.6.位阻胺类，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登录号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-二甲酰-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐/α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。

2.7.草酰胺类，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物、有邻甲氧基和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物、和有邻乙氧基和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-壬氧基丙氧基)-5-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]1，3，5-三嗪。

3.金属去活化剂，例如，N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-二(水杨酰)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰胺基-1，2，4-三唑、二(偏亚苄基)草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰联苯肼、N，N’-二乙酰己二酰二肼、N，N’-二(水杨酰)草酰二肼、N，N’-二(水杨酰)硫代丙酰二肼。

4.亚磷酸酯和亚膦酸酯类，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯酯二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯、4，4’-联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f]-1，3，2-二氧杂phosphepin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、2，2，’2”-次氮基三[亚磷酸乙酯(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二酯]、亚磷酸2-乙基己酯(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二酯)。

特别好的是下列亚磷酸酯：

亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(Irgafos

168，Ciba SpecialtyChemicals公司)、亚磷酸三(壬基苯酯)、

5.羟胺类，例如，N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、从加氢牛油脂肪胺衍生的N，N-二烷基羟胺。

6.硝酮类，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、从衍生自加氢牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺衍生的硝酮。

7.胺氢化物类，例如，美国专利No.5,844,029和No.5,880,191中公开的胺氧化物衍生物、二癸基甲基胺氧化物、三癸基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。

8.苯并呋喃酮和吲哚满酮，例如，U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2-乙酰-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。

9.硫协合剂，例如，硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。

10.过氧化物清除剂类，例如，β-硫二丙酸的酯如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基丙酸)季戊四醇酯。

11.聚酰胺稳定剂，例如，与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐以及二价锰的盐。

12.碱性助稳定剂，例如，蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。

13.核化剂，例如，无机物质如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、较好碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物例如一羧酸或多羧酸及其盐，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合物化合物例如离子型共聚物(离聚物)。

14.填料和增强剂，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然产品的粉或纤维、合成纤维。

15.其它添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增亮剂、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、增滑剂、交联剂、交联促进剂、卤素清除剂、烟气抑制剂、阻燃剂、抗静电剂、澄清剂和发泡剂。

该缩合聚合物，以成分(a)和(b)的总重量为基准，有利地以约0.1～约20wt％、较好约0.5～约5wt％存在于本发明组合物中。

该缩合聚合物和任选的进一步添加剂可以用任何已知方法例如熔融共混、溶液掺合、溶液浇铸和从溶液中吸附，施用到或掺入该疏水聚合物中。

例如，该缩合聚合物和任选的进一步添加剂可以在成形之前或之后掺入该疏水聚合物中，也可以将溶解或分散的添加剂混合物施用到该疏水聚合物上，且有或无随后的溶剂蒸发。该缩合聚合物添加剂和任选的进一步添加剂也可以以母料形式添加到该疏水聚合物中，该母料以诸如约2.5～约25wt％的浓度含有这些成分。

例如，该缩合聚合物、任选的进一步添加剂和该疏水聚合物可以全部溶解于一种相互兼容的溶剂中，其中聚合物在该溶剂中的浓度范围为该溶剂的约5～约50wt％。然后，该溶液可以在适当温度干燥，产生一种含有聚合物和该添加剂的浇铸薄膜。

替而代之，该缩合聚合物和任选的进一步添加剂是这样掺入该疏水聚合物中的：将该缩合聚合物和任选的进一步添加剂溶解于一种挥发性溶剂中，产生一种缩合聚合物和进一步添加剂的总浓度为约5～约50wt％的溶液。然后，使该溶液与该疏水聚合物混合，并使该混合物干燥，从而提供实质上均匀涂布了添加剂的聚合物微粒。然后，该涂布的聚合物微粒可以进料到一台挤塑机中，其中将该混合物熔融掺合、挤塑，产生一种含有该缩合聚合物和任选的进一步添加剂的疏水聚合物的挤塑物。

如果呈液体形式，则通过让该聚合物微粒在该液体添加剂混合物中搅拌直至该添加剂混合物均匀分散在该聚合物微粒的表面上，就可以将该缩合聚合物直接施用到聚合物微粒上。然后，将该聚合物进料到一台挤塑机中，产生含有该添加剂的疏水聚合物的挤塑物。

本发明的组合物也可以制备如下：将该缩合聚合物、任选的进一步添加剂和固体疏水性聚合物材料进料到一台挤塑机中，随后熔融掺合，而且诸如用喷丝头挤塑该熔融混合物。替而代之，该聚合物材料和添加剂可以在一个恒温容器中熔融掺合，其中各成分均呈熔融形式，随后使该混合物冷却。

该缩合聚合物在该疏水聚合物中是持久的，因此，可染性实质上永久地得到改善。

该缩合聚合物和任选的进一步添加剂也可以在该疏水聚合物的聚合之前或期间或交联之前添加。

该缩合聚合物和任选的进一步添加剂可以以纯粹形式或包胶于蜡、油或聚合物中掺入该疏水聚合物中。

该缩合聚合物和任选的进一步添加剂也可以喷雾或涂布到该疏水聚合物上。它可以用来稀释其它添加剂(例如以上所指出的惯常添加剂)或其熔体，从而可以将其连同这些添加剂一起喷雾或涂布到该疏水聚合物上。该聚合催化剂失活期间喷雾添加是特别有利的，可以使用诸如用于失活的水蒸汽进行喷雾。

在球状聚合的聚烯烃的情况下，例如，用喷雾法将该缩合聚合物任选地连同其它添加剂一起施用，可能是有利的。

在本发明的一种令人感兴趣的实施方案中，该缩合聚合物是这样掺合到该疏水聚合物中的：让包含该疏水聚合物的所制造物品例如纤维与该缩合聚合物的水溶液或分散液接触，其中，以该水溶液或分散液的总重量为基准，该缩合聚合物的浓度是约0.1～约25wt％、较好约0.1-约10wt％。该制品的处理可以在染色过程之前或同时，要么通过用一种含有该缩合聚合物的单独染浴预处理该制品，要么通过向染液中添加该缩合聚合物来进行。较好将该缩合聚合物添加到该染液中。

作为该赋色化合物，考虑的是可用于使疏水聚合物材料染色的染料，例如分散染料、酸性染料等，较好分散染料。

适用的酸性染料包括在Colour Index第3版(1987年第3次修订，包括No.85以下的添加和调理)“Acid Dyes”条目下描述的染料。可以使用的阴离子型染料可能属于种类繁多的染料类别，而且可以含有一个或多个磺酸基团。它们包括，例如，有至少2个磺酸基团的三苯甲烷染料，各有一个或多个磺酸基团的无重金属单偶氮和双偶氮染料，和含有重金属、即含有铜、铬、镍或钴的单偶氮、双偶氮、偶氮甲碱和甲

染料，尤其含有两分子偶氮染料或一分子偶氮染料和一分子偶氮甲碱与一个金属原子键合的金属化染料，特别是含有单偶氮和/或双偶氮染料和/或偶氮甲碱作为配体以及铬或钴离子作为中心原子的此类染料，以及蒽醌染料，尤其1-氨基-4-芳胺基蒽醌-2-磺酸和1，4-二芳胺基-或1-环烷胺基-4-芳胺基一蒽醌磺酸。

适用的分散染料是在Colour Index第3版(1987年第3次修订，包括No.85以下的添加和调理)“Disperse Dyes”条目下描述的那些。实例是无羧基和/或磺基的硝基、氨基、氨基酮、酮亚胺、次甲基、多次甲基、二苯胺、喹啉、苯并咪唑、呫吨、

嗪或香豆素染料，尤其蒽醌染料和偶氮染料，例如单偶氮或双偶氮染料。

作为分散染料，考虑的是以下各式的染料

式中

R₁是卤素、硝基或氰基，

R₂是氢、卤素、硝基或氰基，

R₃是氢、卤素或氰基，

R₄是氢、卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，

R₅是氢、卤素或C₂-C₄链烷酰胺基，和

R₆和R₇彼此独立地是氢、烯丙基、无取代或有羟基取代的C₁-C₄烷基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰氧基、C₁-C₄烷氧羰基、苯基或苯氧基，

式中

R₈是氢、C₁-C₄烷基、苯基或苯磺酰基，苯基和苯磺酰基中的苯环是无取代或有C₁-C₄烷基、磺基或C₁-C₄烷磺酰氧基取代的，

R₉是羟基、氨基、N-一或N，N-二C₁-C₄烷基氨基、苯基氨基，苯基氨基中的苯环是无取代或有C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰胺基或卤素取代的，

R₁₀是氢、C₁-C₄烷氧基、卤素或氰基，

R₁₁是氢、C₁-C₄烷氧基、卤素、苯氧基或基团-O-C₆H₅-SO₂-NH-(CH₂)₃-O-C₂H₅，

R₁₂是氢、羟基、氨基或硝基，和

R₁₃是氢、羟基、氨基或硝基，

式中

R₁₄是无取代或有羟基取代的C₁-C₄烷基，

R₁₅是C₁-C₄烷基，

R₁₆是氰基，

R₁₇是式-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-C₆H₅的基团，

R₁₈是卤素，硝基或氰基，和

R₁₉是氢、卤素、硝基或氰基，

式中

R₂₀是C₁-C₄烷基，

R₂₁是无取代或有C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₄烷基，和

R₂₂是基团-COOCH₂CH₂OC₆H₅且R₂₃是氢，或

R₂₂是氢且R₂₃是基团-N＝N-C₆H₅，

式中环A和B是无取代或有卤素取代一次或多次的，

式中

R₂₄是无取代或有羟基取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰氧基或C₁-C₄烷氧羰基，

式中

R₂₅是C₁-C₄烷基，

R₂₆是无取代或有C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₄烷基，

R₂₇是氢、C₁-C₄烷氧基或卤素，和

R₂₈是氢、硝基、卤素或苯磺酰氧基，

式中

R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂彼此独立地是氢或卤素，

R₃₃是氢、卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，

R₃₄是氢、卤素或C₂-C₄链烷酰胺基，和

R₃₅和R₃₆彼此独立地是氢、无取代或有羟基取代的C₁-C₄烷基、氰基、乙酰氧基或苯氧基，

式中

R₃₇是氢或卤素，

式中

R₃₈是氢、C₁-C₄烷基、四氢呋喃-2-基或者无取代或烷基中有C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₄烷氧羰基，

式中

R₃₉是氢或者无取代或苯基中有C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯硫基，

R₄₀是氢、羟基或氨基，

R₄₁是氢、卤素、氰基或者无取代或苯基中有C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯硫基、苯氧基或苯基，和

R₄₂是无取代或有卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯基，

式中

R₄₃是氢或C₁-C₄烷基，

R₄₄和R₄₅彼此独立地是氢、卤素，硝基或氰基，

R₄₆是氢、卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，

R₄₇是氢、卤素或C₂-C₄链烷酰胺基，和

R₄₈和R₄₉彼此独立地是氢或C₁-C₄烷基，后者是无取代或有羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰氧基、C₁-C₄烷氧羰基、苯基或苯氧基取代的。

作为C₁-C₄烷基，考虑的是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，较好甲基和乙基。

作为C₁-C₄烷氧基，考虑的是诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异丁氧基，较好甲氧基和乙氧基，尤其甲氧基。

作为卤素，考虑的是诸如氟、氯、溴和碘，较好氯和溴。

作为C₂-C₄链烷酰胺基，考虑的是诸如乙酰胺基和丙酰胺基，尤其乙酰胺基。

作为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷氧基，考虑的是诸如甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧甲氧基、乙氧乙氧基、乙氧正丙氧基、正丙氧甲氧基、正丙氧乙氧基、乙氧正丁氧基和乙氧异丙氧基，较好乙氧甲氧基和乙氧乙氧基。

作为N-一或N，N-二C₁-C₄烷基氨基，考虑的是诸如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-异丁基氨基、N，N-二甲基氨基如N，N-二乙基氨基，较好N-异丙基氨基。

作为C₂-C₄链烷酰氧基，考虑的是诸如乙酰氧基和丙酰氧基，较好乙酰氧基。

作为C₁-C₄烷氧羰基，考虑的是诸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基和正丁氧羰基，较好甲氧羰基和乙氧羰基。

作为C₁-C₄烷磺酰氧基，考虑的是诸如甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、正丙磺酰氧基、异丙磺酰氧基和正丁磺酰氧基，较好甲磺酰氧基和乙磺酰氧基。

这些染料是用已知染色方法施用到纤维材料上的。较好，该纤维是用浸染法、必要时在惯常阴离子型或非离子型分散剂的存在下、和在该缩合聚合物的存在下、在80～140℃的温度范围内从水溶液或分散液染色的。

在分散染料的情况下，方便的是在使用之前将这些染料转化成染料配方。这是通过将该染料研磨到0.1～10μm的平均粒度进行的。研磨可以在分散剂的存在下进行的。典型地，让干燥的染料与分散剂一起研磨，或以糊形式与分散剂一起捏合，然后在真空下或用喷雾干燥法干燥。

染色促进剂也适用于用热溶染色法的纤维材料染色，和适用于诸如周旋转平网印刷或喷墨印刷法印花或用热转移印刷法间接印花。

在印花的情况下，该缩合聚合物有利地是在该纤维生产期间掺入纤维材料中、用含有该缩合聚合物的水溶液或分散液预处理该纤维、或将该缩合聚合物添加到该印染浆或印墨中。

惯常增稠剂可以用于印花，例如改性或非改性天然产品，如藻酸盐、糊精、阿拉伯胶、刺梧桐结晶胶、角豆树胶、黄蓍胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、淀粉或合成产品，包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物、或聚乙烯醇。

除水和染料外，该染料液或印染浆还可以含有进一步的辅助剂，例如本身已知的色光调整染料、盐、缓冲物质、润湿剂、消泡剂、匀染剂或影响纺织品材料性能的药剂如软化剂、阻燃剂、或者污物、水和油排斥剂，以及水软化剂和天然或合成增稠剂如藻酸盐和纤维素醚。

所提到的疏水聚合物物品、尤其纤维材料，是以均匀色泽染色的，有非常好的终端用途性能，尤其对光、热渗移、褶裥、氯化的良好坚牢度，和对weat处理的良好坚牢度，例如对水、汗和洗涤的坚牢度；而且该染色也因优异的摩擦坚牢度而著名。

以下实施例更详细地说明本发明。无论如何不要把它们理解为对本发明的限制。兹宣布本发明涵盖不构成对本发明精神和范围的背离的、具体实例的所有变化和修饰。

实施例1 缩合聚合物的制备

将120.7g 2，2-二(羟甲基)丙酸(BMPA，0.90mol)、2.50g氧化二丁基锡(0.01mol)、和100.09g四甘醇二甲醚(0.45mol)添加到一个配备迪安-斯达克榻分水器的反应烧瓶中。将反应混合物加热到205℃并在此温度保持4小时。让反应物料冷却到常温，添加大量庚烷以除去溶剂。将庚烷层滗出，剩余树脂溶解于300g甲醇与400g甲苯的混合物中。甲醇真空蒸出，并将甲苯与残留四甘醇二甲醚滗出。树脂用400g热甲苯(80℃)萃取2次，将甲苯滗出。树脂真空干燥到恒重。得到110g标题化合物，呈白色树脂状固体，其分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时为3254。

实施例2 聚丙烯纤维制备

将纤维级聚丙烯、Montell PROFAX 6301、PEBAX MV 1074(2.5wt％，Atofina)和PLATAMID 1651(2.5wt％，Atofina)在一台TURBULA混合机中混合15分钟。也包括的是0.5wt％Tinuvin 327、0.1wt％Chimassorb 944、和0.1wt％Irgastab FS 210。将该混合物进料到一台有一个41孔圆喷丝板的HILLS LAB FIBER EXTRUDER中。该挤塑机的温度分布是204、218、232、246、和246℃。750psi的恒压经由一个反馈环控制螺杆速度。进料、拉伸、和松驰辊处在79、100和100℃，并以120、600和575m/min旋转。拉伸比是5∶1(600/120)。该纤维就在进料辊之前与一种6％纤维整理水溶液接触。该纤维整理溶液是Goulston Industries公司的LUROL PP-4521。该生产线末尾的LEESONA络筒机将纤维收集到卷筒上。最终旦值/单丝是10。纱的总旦值是410(41×10)。将收集的纤维从卷筒上取下，用一台LAWSONHEMPHILL FAK织样针织机织成袜子。从该袜子上切割10g样品。染料溶液制备：染料溶液是通过将1.0g染料溶解到2kg蒸馏水中制备的。这些溶液将用来作为染料母溶液。对于分散染料来说，将水加热到63～85℃，然后将染料添加到该水中。

染料辅助溶液制备：制备一种含有下列成分的染料辅助溶液：缓冲剂(硫酸铵1.25g/L)、匀染剂(Ciba Tinegal ALS 0.625 g/L)、润滑剂(Cibafiuid LA 1.875 g/L)、和消泡剂(Ciba flow SF 0.125 g/L)。使用10％(w/w)浓度的乙酸把pH调整到4.5～5.5。

聚丙烯纤维染色：将一台ROACHES可编程染浴设定到下列条件：以2℃/min升温至125℃，在125℃保持60min，然后以5.5℃/min的最大冷却速率冷却。

将40g染料母溶液、160g辅助溶液、10g像以上所述那样制备的聚丙烯袜子、和1g染色促进剂添加到Roaches钢制250mL圆筒中。将该圆桶密封、放进该染料浴中、并启动循环/旋转。染料循环完成之后，将袜子从该圆筒中取出，保存染料溶液以备稍后分析染料含量。然后用自来水漂洗该袜子。用离心法脱除袜子上过量的水，并在100℃的强制空气烘箱中干燥15分钟。然后，让该袜子还原清洗，除去未固定到纤维上的松散染料。这是通过在70℃用200mL如下溶液将染色的聚丙烯袜子处理20min进行的：5cc/L 40％NaOH w/v，2g/L亚硫酸氢钠，和1g/L Cibapon OS。像以上所述那样将袜子漂洗、干燥。

通过比较原来染料溶液与染色后得到的溶液的吸光度，分析测定了染料吸收量。

将成品袜子折叠2次，并在一台Datacolor SpectrophotometerSF600上在最低反射度波长上测定K/S值。仪器条件是：CIE 1ab，D65发光剂，10度观察器、所包括的光谱成分(SCI)、小面积视窗(SAV)、扫描波长＝400-700nm。更高的K/S值表明改善的染料吸收量。K/S值计算如下：K＝吸收，S＝散射，R＝最低反射度的反射度值

K/S＝(1-R)²/2R

样品在一台Atlas Ci65A氙弧灯老化试验机中按照ASTM G26进行老化。老化试验机(干)条件是：黑板温度＝63C，照射度＝0.35W/m²，湿球降低＝14℃，调湿水＝38℃，周期二连续光，滤光器二溴硅酸盐。

变色或DE是从来自反射度值的CIE系统得到的L、a、和b值、用以下给出的方程计算的：

[(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]^1/2＝ΔE(DE)

实施例3：聚丙烯纤维的染色

实施例2中制备的聚丙烯袜子按照以上染色程序用Terasil Blue3RL染色。染料吸收百分率越高，该染色促进剂促进聚丙烯染料吸收的效率就越高。

染色促进剂％染料吸收

Atmer 502 80

87

实施例1 99

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这表明本发明化合物是聚丙烯纤维的优异染色促进剂。

实施例4：聚丙烯纤维的染色

实施例2制备的聚丙烯袜子按照以下染色程序用Terasil Blue HLB染色。染料吸收百分率越高，染色促进剂促进聚丙烯染料吸收的效率越高。

染色促进剂％染料吸收

Atmer 502 83

实施例1 96

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这表明本发明化合物是聚丙烯纤维的优异染色促进剂。

实施例5：聚丙烯纤维的染色

实施例2制备的、额外添加0.5wt％Ti0₂的聚丙烯袜子按照以上染色程序用Terasil Blue 3RL染色。染料吸收百分率越高，染色促进剂促进聚丙烯染料吸收的效率越高。

染色促进剂％染料吸收

Atmer 502 81

实施例1 94

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这表明本发明化合物是聚丙烯纤维的优异染色促进剂。

实施例6：染色聚丙烯纤维的K/S值

测定了实施例4中制备和染色的聚丙烯袜子的K/S值。更高的K/S值表明改善了染料吸收。

染色促进剂 K/S值

Atmer 502 2.2

实施例1 2.8

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这表明本发明化合物是聚丙烯纤维的优异染色促进剂，如K/S值所判断。

实施例7：染色聚丙烯纤维的K/S值

测定了实施例5中制备和染色的聚丙烯袜子的K/S值。更高的K/S值表明改善了染料吸收。

染色促进剂 K/S值

Atmer 502 6.6

实施例1 8.9

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这表明本发明化合物是聚丙烯纤维的优异染色促进剂，如K/S值所判断的。

实施例8：染色聚丙烯袜子的氙灯老化

对实施例5制备和染色的聚丙烯袜子进行加速氙灯老化。在所指出的时段之后，按照以上所述程序测定DE。DE值代表所指出曝光时间之后颜色的变化。低DE值指出颜色较少变化，而且是高度希望的。

染色促进剂 80小时后的DE

27

Atmer 502 22

实施例1 21

Atmer 502是聚氧乙烯脂肪醚。

这些数据显示实施例1并没有对染色聚丙烯袜子的老化性产生有害影响。

Claims

1.一种包含疏水聚合物的制造物品的染色或印花方法，其中在所述物品用赋色化合物处理之前或同时，让所述聚合物与通过至少一种多羟基一羧酸的缩合得到的缩合聚合物的水溶液或分散液接触，其中该疏水聚合物是聚丙烯，该多羟基一羧酸是下式的化合物

式中R是C₁-C₁₂烷基，

以该水溶液或分散液的总重量为基准，该缩合聚合物的浓度是0.1～25wt％，先决条件是该缩合聚合物不以亲油基团封端。

2.按照权利要求1的方法，其中该缩合聚合物是一种均聚物。

3.按照权利要求1的方法，其中R是C₁-C₄烷基。

4.按照权利要求1的方法，其中该赋色化合物包含至少一种分散染料。

5.按照权利要求1的方法，其中该制造物品是一种纤维材料。

6.按照权利要求5的方法，其中该纤维材料是按照浸染法染色的。

7.按照权利要求5的方法，其中该缩合聚合物是与该赋色化合物同时施用到该纤维材料上的。

8.按照权利要求1的方法获得的制造物品。