CN1826424A - 由钛和钛氧化物和低氧化物物理气相沉积的能量转换和储存膜和器件 - Google Patents

由钛和钛氧化物和低氧化物物理气相沉积的能量转换和储存膜和器件 Download PDF

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Abstract

通过脉冲DC偏压反应溅射法从含钛靶沉积高密度氧化膜，以形成高质量含钛氧化膜。根据本发明形成钛基层或膜的方法包括通过脉冲DC偏压反应溅射法在衬底沉积含钛氧化物层。在一些实施方案中，所述层是TiO2。在一些实施方案中，所述层是钛低氧化物。在一些实施方案中，所述层是TixOy，其中x在约1和约4之间，并且y在约1和约7之间。在一些实施方案中，可以将所述层掺杂一种或多种稀土离子。这样的层可用于能量和电荷储存以及能量转换技术。

Description

由钛和钛氧化物和低氧化物物理气相沉积的能量转换和储存膜和器件
相关申请
本发明申请要求Richard E.Demaray和张红梅于2003年5月23日提交的美国临时申请序列号60/473,375，“Energy Conversion and StorageDevices by Physical Vapor Deposition of Titanium Oxides and Sub-Oxides”的优先权，该申请通过引用以其全文形式结合在此。
发明背景
1、发明领域
本发明涉及用于平面能量和电荷储存和能量转换的薄膜的制造，具体而言，涉及由钛和钛氧化物、低氧化物，以及掺杂了稀土的钛氧化物和低氧化物沉积而成的用于平面能量和电荷储存和能量转换的薄膜。
2、相关技术讨论
目前，氧化钛层还没有商业应用于能量储存、电荷储存或者能量转换体系中，原因在于这样的层难以沉积、难以蚀刻，已知有大浓度的缺陷，并且由于有氧缺乏的倾向和层中氧缺陷的扩散而绝缘性能差。另外，无定形二氧化钛由于其再结晶温度低(约250℃)而难以沉积，高于该温度，所沉积的层经常是结晶锐钛矿和金红石结构体的混合物。
但是，这样的无定形二氧化钛如果它们能够以足够的质量沉积，由于它们的高光学指数，n～2.7，以及它们的高介电常数，k小于或等于约100，而是有潜力的。此外，它们基本上是化学稳定的。还没有已知的挥发性卤化物，并且二氧化钛对无机酸具有独特的抵抗力。据认为无定形二氧化钛具有更进一步的优势，即没有电击穿、化学腐蚀或光散射的晶界机理。钛的低氧化物具有独特而有用的性能也是公知的。参见，例如Hayfield，P.C.S.，“Development of a New Material-Monolithic Ti4O7 Ebonix Ceramic”，Royal Society Chemistry，ISBN 0-85405-984-3，2002。例如，一氧化钛是在各种温度下具有独特稳定的电阻率的导体。另外，已知Ti2O3，其在颜色上可以是带粉红色的，具有半导体类性能。但是，还没有发现这些材料被利用，因为它们难以制成膜并且它们易于氧化。此外，Ti4O7显示了既有有用的导电性又有不寻常的抗氧化性。然而，Ti4O7也难以制造，特别是难以制成薄膜形式。
除了难以将钛氧化物或低氧化物材料制成可用的薄膜形式外，还已经证明难以以可用或均匀的浓度用例如稀土离子来掺杂这些材料。
因此，掺杂或不掺杂稀土的钛氧化物和低氧化物膜的利用受到先前可用薄膜技术的显著限制。如果能够沉积这样的膜，则它们在电容器、电池以及能量转换和储存技术中的实用性将提供许多增值应用。
构造电容器和电阻阵列以及构造薄膜能量储存器件的现行实践是利用导电衬底或者从各种材料体系中沉积金属导体或电极、电阻层和介电电容器膜。例如，用于真空薄膜的这样的材料体系包括铜、铝、镍、铂、铬或金沉积物，以及导电氧化物如ITO、掺杂氧化锌，或者其它导电材料。
已知诸如铬-一氧化硅或氮化钽的材料提供的电阻层，在典型的操作参数之内操作时，每摄氏度的电阻率变化为万分之一份或以下。广泛的介电材料，如二氧化硅、氮化硅、氧化铝或五氧化二钽，可以用于电容器层。这些材料典型地具有小于约二十四(24)的介电常数k。相反，纯金红石相或者纯无定形态的TiO2可以显示高达100的介电常数。参见，例如R.B.vanDover，″Amorphous Lanthanide-Doped TiO2 Dielectric Films，″Appl.PhysLett.，Vol.74，no.20，p.3041-43(May 17，1999)。
对于所有电介质膜的而言，材料的电介质强度随着介电常数k值的增加而下降是为人熟知的。因此通过介电常数k和以伏/电介质厚度cm测量的电介质强度的乘积获得“品质因数”(FM)。10,000到12,000皮法拉/mm2的电容密度是用目前的导体和电介质非常难以获得的。活性沉积氧化钛的现行办法已经实现了约50(kMV/cm)的品质因数，FM。参见J.-Y.Kim等，“Frequency-Dependent Pulsed Direct Current Magnetron Sputtering ofTitanium Oxide Films，”J.Vac.Sci.Technol.A 19(2)，Mar/Apr 2001。
因此，现在正需要用于各种应用的氧化钛和钛低氧化物层，以及稀土掺杂的氧化钛和钛低氧化物层。
发明概述
根据本发明，通过脉冲DC偏压反应溅射法从含钛靶沉积高密度氧化膜。根据本发明形成钛基层或膜的方法包括在衬底上通过脉冲DC偏压反应溅射法沉积含钛氧化物的层。在一些实施方案中，所述层是TiO2。在一些实施方案中，所述层是钛的低氧化物。在一些实施方案中，所述层是TixOy，其中x介于约1和约4之间，而y介于约1和约7之间。
在本发明的一些实施方案中，所述层的品质因数大于50。本发明的一些实施方案中，可以在导电层之间沉积所述层以形成电容器。本发明的一些实施方案中，所述层包含至少一种稀土离子。本发明的一些实施方案中，所述的至少一种稀土离子包括铒。本发明的一些实施方案中，可以在导电层之间沉积铒掺杂层以形成发光器件。本发明的一些实施方案中，铒掺杂层可以是沉积在发光器件上的光学活性层。本发明的一些实施方案中，所述层可以是保护层。本发明的一些实施方案中，所述保护层可以是催化层。
在本发明的一些实施方案中，可以将所述层和TiO2层沉积在导电层之间以形成这样一种电容器，该电容器具有随TiO2层厚度下降而下降的滚降(roll-off)特性。本发明的一些实施方案中，TiO2层可以是根据本发明的一些实施方案沉积的层。
下面参考如下附图对本发明的这些以及其它实施方案进行进一步讨论。
附图简述
图1A和1B图示了根据本发明可以在沉积中利用的脉冲DC偏压反应离子沉积装置。
图2显示了可以在图1A和1B所图示的反应器中利用的靶的一个实例。
图3A和3B图示了根据本发明实施方案的层的不同构造。
图4A和4B图示了根据本发明实施方案的层的更多的不同构造。
图5显示了包含一层或多层根据本发明的层的另一层结构。
图6显示了具有根据本发明的TiOy层的晶体管栅极。
图7图示了随膜厚度下降的介电常数的滚降。
图8图示了来自底电极的数据点，所述底电极帮助减小或消除图7所示的滚降。
图9A和9B图示了从EbonexTM获得的Ti4O7靶的SEM横截面和根据本发明的EbonexTM靶沉积的Ti4O6.8膜的SEM横截面。
图10显示了与根据本发明一些实施方案的层比较的工业标准薄膜电容器性能。
图11显示了在电容器结构中，根据本发明沉积的不同薄膜的性能。
图12显示了n++晶片上TiO2无定形和结晶层的横截面TEM和衍射图案。
图13显示了掺杂和未掺杂铒离子的根据本发明实施方案的TiO2膜的漏电流比较。
图14A和14B显示了从
Figure A20048002107800101
的含10％铒的TiO2层测量的光致发光信号，所述含10％铒的TiO2层是从10％铒掺杂TiO导电靶沉积的，以及在250℃下退火30分钟后从该含10％铒的TiO2层测量的光致发光信号。
附图中，具有相同名称的元件具有相同或类似的功能。
发明详述
小型化推动轻便电子元件的形状因数。具有高介电常数和击穿强度的薄膜电介质可以制造用于移动通信器件的高密度电容器阵列和用于高级CMOS工艺的芯片级高介电电容器。用于高能储存电容器的厚膜电介质可以制造便携式功率器件。
根据本发明沉积的膜的一些实施方案具有高介电和高击穿电压的组合。新开发的电极材料可以制造具有高电容密度的非常薄的膜。高介电和高击穿电压的组合制造具有符合E＝1/2CV2的可用能量储存的新水平的厚膜。
采用脉冲DC偏压反应离子沉积的材料沉积方法描述于张红梅等2002年3月16日提交的美国专利申请序列号10/101863中，标题为“Biased PulseDC Reactive Sputtering of Oxide Films”。靶的制备方法描述于VassilikiMilonopoulou等2002年3月16日提交的美国专利申请序列号10/101,341中，标题为“Rare-Earth Pre-Alloyed PVD Targets for Dielectric PlanarApplications”。美国专利申请序列号10/101863和美国专利申请序列号10/101,341各自转让给和本发明公开相同的受让人，并且分别以全文形式结合在此。另外，材料的沉积方法还描述于美国专利6,506,289中，该专利也通过引用以全文形式结合在此。
图1A显示了本发明用于溅射来自靶12的材料的反应器装置10的示意图。在一些实施方案中，装置10可以从，例如Applied Komatsu，Santa Clara，CA.的AKT-1600PVD(400×500mm衬底大小)体系或者从Applied Komatsu的AKT-4300PVD(600×720mm衬底大小)体系改造。例如，AKT-1600反应器含有通过真空运送室连接的三个沉积室。可以改装这些AKT反应器，使得在材料膜沉积过程中将脉冲DC(PDC)功率施加在靶上而RF功率施加在衬底上。可以通过使用耦合在PDC电源14和靶12之间的滤波器15保护PDC电源14免受RF偏压功率18的影响。
装置10包括通过滤波器15电耦合到脉冲DC电源14的靶12。在一些实施方案中，靶12是提供沉积在衬底16上的材料的宽区域溅射源靶。衬底16平行于靶12并与其相对。当功率施加到靶12时，靶12起到阴极作用，并且等价地称作阴极。向靶12施加功率，产生等离子体53。衬底16通过绝缘体54电容性地耦合到电极17上。电极17可以耦合到RF电源18。磁铁20在靶12上方扫描。
对于脉冲反应dc磁控管溅射，如用装置10进行的，由电源14施加在靶12上的功率极性在负电势和正电势之间振荡。在正相期间，靶12表面上的绝缘层被放电而防止形成电弧。为了获得不产生电弧的沉积，脉冲频率要超过临界频率，所述的临界频率取决于靶材料、阴极电流和反转时间。在装置10中使用反应脉冲DC磁控管溅射可以制造高质量的氧化膜。
脉冲DC电源14可以是任何脉冲DC电源，例如Advanced Energy，Inc.的AE Pinnacle plus 10K。使用这种示例电源，可以以在0和350KHz之间的频率提供最高为10kW的脉冲DC功率。在一些实施方案中，反向电压是负靶电压的10％。利用其它电源将导致不同的功率特性、频率特性和反向电压百分比。可以将该电源14实施方案的反转时间调节到0和5μs之间。
滤波器15防止来自电源18的偏压功率耦合到脉冲DC电源14中。在一些实施方案中，电源18可以是2MHz RF电源，例如ENI，Colorado Springs，Co.制造的Nova-25电源。
因此，滤波器15可以是2MHz正弦带阻滤波器。在一些实施方案中，滤波器的带宽可以接近100kHz。因此，滤波器15防止了来自对衬底16的偏压的2MHz功率损害电源18。
但是，RF溅射的和脉冲DC溅射的膜都不是完全致密的，并且典型地可以含有柱状结构体。这些柱状结构体对于薄膜应用是有害的。通过在沉积过程中在晶片16上施加RF偏压，可以通过高能离子轰击将沉积膜致密化，并且可以基本上或完全消除柱状结构体。
例如，在AKT-1600基体系中，为了在约400×500mm大小的衬底16上沉积膜，靶12可以具有约675.70×582.48×4mm的有效尺寸。通过在衬底的物理或静电钳位中引入内层气体、热-电耦合、电加热或者主动温度控制的其它方法，可以将衬底16的温度保持在-50C和500C之间。在图1A中，显示的温度控制器22用于控制衬底16的温度。靶12和衬底16之间的距离可以在约3和约9cm之间。可以将工艺气体以最高约200sccm的速度插入到装置10的室中，同时可以将装置10室中的压力保持在约0.7和6毫托之间。磁铁20提供定向在靶12平面中的强度在约400和约600高斯之间的磁场，并且以小于约20-30秒/扫描的速度在靶12对面移动。在一些使用AKT 1600反应器的实施方案中，磁铁20可以是尺寸约150mm×600mm的环型磁铁。
图2图示了靶12的一个实例。衬底位于载体板17上，直接和靶12的区域52相对，在这样的衬底上沉积的膜具有良好的厚度均匀性。区域52，如图1B所示，是暴露于均匀等离子体状态下的区域。在一些实施过程中，载体17可以和区域52共同延伸。图2显示的区域24表示在以下能够同时实现物理和化学均匀沉积的面积，其中物理和化学均匀性例如提供折射率的均匀性。图2显示提供厚度均匀性的靶12区域52通常比提供厚度和化学均匀性的靶12区域24大。然而，在最佳方法中，区域52和24是共同延伸的。
在一些实施方案中，磁铁20在一个方向上，图2的Y方向，延伸超出区域52，使只在一个方向上，即X方向上，必需进行扫描，以提供时间平均均匀的磁场。如图1A和1B所示，可以将磁铁20在大于均匀溅射腐蚀区域52的靶12整个范围上扫描。磁铁20在平行于靶12的平面中移动。
均匀的靶12和大于衬底16区域的靶区域52的组合可以提供高度均匀厚度的膜。而且，沉积的膜的材料性能可以是高度均匀的。靶12表面处的溅射条件，如腐蚀的均匀性，靶表面处的等离子体平均温度以及靶表面和处理气相环境的平衡，是均匀的，其均匀区域大于或等于涂覆有均匀膜厚度的区域。另外，具有均匀膜厚度的区域大于或等于具有高度均匀的光学性能的膜区域，所述光学性能如折射率、密度、透光率或吸收率。
靶12可以由任何材料形成，但是典型地是金属材料，例如In和Sn的组合。因此，在一些实施方案中，靶12包括由光学元素的金属间化合物形成的金属靶，所述的光学元素如Si、Al、Er和Yb。另外，还可以由，例如诸如La、Yt、Ag、Au和Eu的材料形成靶12。为了在衬底16上形成光学活性膜，靶12可以包含稀土离子。在含有稀土离子的靶12的一些实施方案中，可以将稀土离子预先和金属主组分合金化，形成金属互化物。参见美国申请序列号10/101,341。
在本发明的几个实施方案中，形成材料瓦。将这些瓦安装在背板上，以形成装置10的靶。可以由紧密堆积的小瓦阵列形成宽区域溅射阴极靶。因此，靶12可以包含任意数量的瓦，例如2到20之间的单独的瓦。将瓦最后加工这样的大小，其中瓦和瓦的非接触空白小于约0.010″到约0.020″，或者小于0.5mm，以消除可能出现在相邻瓦之间的等离子体加工。图1B中，靶12的瓦和暗区阳极或者接地罩19之间的距离可以稍微大一些，以提供非接触组装或者为在加工、室调节或操作过程中的热膨胀容限作准备。
如图1B所示，可以在覆盖于衬底16之上的区域中、靶12和衬底16之间的区域中创造均匀的等离子体条件。可以在整个靶12下延伸的区域51中产生等离子体53。靶12的中心区域52可以经历均匀溅射腐蚀条件。如下面所要进一步讨论的，于是在位于中心区域52下面任何位置的衬底上沉积的层可以具有均匀的厚度和其它性能(即，介电性、光学指数或材料浓度)。另外，其中沉积提供沉积膜均匀性的区域52可以大于沉积提供具有均匀物理或光学性能的膜的面积，所述的物理或光学性能如化学组成或折射系数。在一些实施方案中，靶12基本上是平面的，以提供沉积在衬底16上的膜的均匀性。实际中，靶12的平面性可以是指区域52中靶表面的所有部分都在平面表面的几毫米之内，并且可以典型地在平面表面的0.5mm之内。
图3A图示了沉积在衬底101上的根据本发明的层102的沉积。在一些实施方案中，层102可以是TiOy的导电保护层。图3B显示了在第二层103上沉积的本发明的第一层102，第二层103也可以是根据本发明一些实施方案的层。在一些实施方案中，第一层102可以是导电保护层，第二层103可以是钛或其它导电层。层103沉积在衬底101上。
使用根据本发明方法的实施方案，在多种衬底上，如在硅晶片或玻璃或塑料板上，在低温下和宽的区域上，可以制造高密度电容器和电阻阵列以及高能储存固态器件。参考图3B，层102可以是无定形TiO2膜，该层是用诸如美国专利申请序列号10/101,341所述的方法沉积的。本发明中显示了在钛导电层即衬底101，和介电TiO2层102之间利用或形成导电层103，如TiO或Ti4O7，以基本上减少或消除随着膜厚度降低至约1000埃以下出现的电介质强度“滚降”。因此，在低温衬底上从钛制造的电容器得到具有非常高电容密度和低漏电的高值平面电容器和电容器阵列。这样的电阵列可用于屏蔽、过滤和缓冲高频，并且可用于固定和便携式电子器件中。
特别是，无定形二氧化钛电容器的低温沉积为在塑料和玻璃上制造集成无源电子电路作准备。其还为用于这样的器件在其它电子器件上和阵列低温下的集成作准备。
类似地，作为图3B中的层103，可以在作为图3B层101的钛导电层和作为层102的二氧化钛层之间沉积TiO或Ti4O7导电层，以通过图3B的层101或其它冶金导电衬底层101中钛的平面化增加表面光滑度。从而，可以使粗糙度或表面粗糙度造成的缺陷最小化或消除。作为一个实例，在具有电介质的界面处可以降低来自冶金电极的电荷注入。可以在光滑导电氧化层上形成钛基电介质层，根据某些理论，这样可以防止高k电介质层的电荷耗尽，减少点电荷累积并且支持在导体-电介质界面处的偶极形成，有时称作偶极偶合。这些特征对于防止随着层厚度降低至约1000以下出现的电介质强度滚降是很重要的。因此，可用于形成具有高电容值的薄层。
为储存电能，可以沉积具有高电介质强度的电介质材料厚膜。这样的能量随着施加电压的平方而增加是公知的。例如，根据本发明，在图3B中，层102可以是电介质厚层。于是，图3B中的层104可以是沉积在层102上的导电层，而层103是沉积在衬底101和层102之间的导电层，以形成电容器。由于无定形电介质层102的电介质强度与其厚度成比例地提高，能量储存也随着厚度的平方有效增加。据显示记录电容密度和电能储存浓度均由(result for)根据本发明的膜产生。对于厚膜应用，用导电低氧化物对冶金电极进行光滑处理，可以减少高电压应用中界面处的泄漏。
还可以在导电和绝缘衬底上沉积钛的保护性导电低氧化物膜，以保护它们免受化学攻击的损害，同时充当导电层。例如，如图3A所示，层102可以是沉积在衬底101上的保护性导电低氧化物膜。这些层可用来保护电极，该电极可以是衬底101，使其免受气相和液相中以及固相中的氧化影响。这样的应用的实例包括电解能储存，或者作为用于催化反应的有效电极表面，以及能量转换，如在氧-氢燃料电池中。对于光电或电致变色能量转换器件用途，可以顺序沉积透明氧化物和半透明低氧化物，从而用透明不导电氧化物保护导电低氧化物。公知有机基光电电池由于在有机吸收层中存在二氧化钛而得以增强。根据本发明的层不仅可用于电学传导，而且可用于有机吸收剂的增强，以及对器件的整个保护。
例如，TiO2层在日光下能够光催化(photocatylitically)产生臭氧。但是，在这样的活性期间，TiO2层可能积累固定电荷。在没有冶金导体的情况下，如图3B所示，层102可以是催化氧化物，而层103可以是导电低氧化物，衬底101是诸如玻璃或塑料的电介质衬底，并且层104不存在。在这样的双层器件中，其中在低氧化物表面提供氧化物，低氧化物可以形成电极以将电荷传导到氧化层，用于增强的光化学光解(photalysis)，如在AC器件中，或者用于电荷耗散目的。
还可以在导电和绝缘衬底上沉积钛的保护性导电低氧化物膜，以保护它们免受化学攻击损害，同时充当电解能量储存的导电层或者催化能量转换的有效电极。为了保护层状器件，可以顺序沉积透明和半透明氧化物，使导电低氧化物得到透明不导电氧化物的保护。备选地，公知某些二氧化钛的结晶低氧化物，统称为Magnelli相，对无机酸溶液和其它腐蚀性气体或液体环境具有异乎寻常水平的耐久性。Hayfield，P.C.S.，″Development ofa New Material-Monolithic Ti4O7Ebonix Ceramic″，Royal Society Chemistry，ISBN 0-85405-984-3，2002中对这些进行了详细描述并且讨论了单片低氧化物的许多应用。Hayfield还解释到，低氧化物导电性的基础是由于在具有化学计量比TiO的层中存在Ti+2阳离子。在几种组成中，具体地，已知Ti4O7既有有用的导电性，又有对阳极氧化以及还原的化学抵抗力，所述的阳极氧化将降低其导电率，而还原将降低其化学耐久性。因此，如图3A所示，衬底101可以是冶金衬底，如铝或钛，而层102可以是Ti4O7。一个实例是催化H2和O2产生水和电力。
在本公开中，源自Ti4O7结晶靶的根据本发明实施方案的无定形涂层可以获得如上所述的类似组成，测量结果为Ti4O6.8。可以获得类似的可用化学传导率水平。溅射膜是致密的、附着的，并且对浸渍于浓无机酸和氧化溶液中显示坚固的耐久性。使用所述反应溅射方法从钛靶直接沉积类似材料。
根据本发明实施方案的提高密度的无定形溅射膜，如图3A中所示的膜102，可以提供高水平的不渗透性。还可以通过在衬底101上结构体上方的层102实现平面化。因此，层102可以在另外的粗糙表面上获得“原子”光滑表面。根据本发明的溅射方法还可以形成化学计量比的连续范围，所述化学计量比介于，在透明的结晶环境中，具有钛阳离子和氧原子完整整数比的“线性化合物(line compounds)”之间。在本发明的无定形膜中，只要一个Ti+2在具有Ti+2价的无定形玻璃基质中有最接近的相邻阳离子，导电通路就可用于溅射膜中。
溅射的低氧化物还具有这样的优势，它们可以在不从真空体系中移出的情况下，和金属钛、其它低氧化物，以及用于连接导电和绝缘的TiO2分层。这个特征提供了在一个真空室中通过集成方法多层沉积的应用。当需要特定低氧化物厚膜时，可以利用所需低氧化物制造的靶12(图1)。特别地，TiO是好的导体并且对温度变化具有非常稳定的电阻率。Ti2O3是半导体。含氧Magnelli组成越高，获得的电阻率，以及提高的化学稳定性和坚固性越高，并且可以用作电阻层或作为保护性导电层。
已知铒掺杂的TiO2显示出有用的光致发光水平。并且已知稀土掺杂的氧化钛显示出在高电场下条件下的降低的漏电电流水平。于是，根据本发明一些实施方案沉积的图3B的层102可以是铒掺杂的TiO2，因此在电应力下显示出非常高的击穿水平和非常低的漏电。另外，可以通过在衬底101上沉积导体作为层103和104而形成电容器。因此，由根据本发明形成的稀土掺杂层形成的电容和能量储存器件对于诸如电容器、高电压电介质电池和电致发光器件的非常高场应用以及低泄漏器件是非常有用的。
TiO或铒(erebium)掺杂的TiO靶，图1A的靶12，可以通过混和TiO粉或TiO粉和铒或铒氧化物粉而形成。TiO粉可以在受控炉中通过部分氧合作用形成。然后，将混和粉在受控环境中(例如氢气或CO2)成脊(hip)到高密度，以形成瓦。如上讨论的，可以安装这样的瓦形成靶12。另外，可以以相同的方式形成含有其它稀土掺杂钛的靶。
作为一个实例，可以将通过本发明方式沉积的含铒掺杂二氧化钛或者二氧化钛的合金的层，作为连续氧化物层耦合到邻近图3A电介质层102构造的光敏二极管上。这样的一种安排可以提供用于测量施加的电场或漏电流的光学装置。
备选地，可以将这样的稀土掺杂电介质层102耦合到导电透明氧化物上，从而可以提供光波器件用以将电能转化成光能。在另一个实施方案中，可以将含有稀土离子的氧化钛直接沉积在发光二极管器件上，使稀土离子能够吸收一些或全部二极管发出的光，并且再次发出另一波长的荧光。在这个实施方案中，层102可以是含有稀土的钛氧化物或低氧化物，并且衬底101包括发光二极管。其一个实例可以是将来自LED的蓝光通过层102转化成黄绿色光。在这种情况下，层102可以是铈掺杂的钛氧化物或低氧化物。通过层102部分吸收蓝光，结合由层102转化的黄绿光，将得到白光光源。其它颜色的光可以通过将钛氧化物或低氧化物和其它稀土离子掺杂而获得。
图4A和4B图示了更多的根据本发明实施方案的层的堆叠。例如，层201可以是在衬底101上导电层103上沉积的保护性TiO2电介质。图4B可以显示电介质保护层201，该层沉积在导电保护性TiOy的层102上，层102沉积在衬底101上的金属导电层103上。TiOy导电保护层可以充当光滑层，在电介质201中形成更好的阻挡层。最终结果是获得比先前更好的滚降特性。
通常，根据本发明，层102可以由任何TixOy层或稀土掺杂的TixOy层形成。如此处所述的，掺杂或不掺杂稀土的不同组成的TixOy的层具有不同的性能。在本发明的一些实施方案中，x可以在约1和约4之间，而y可以在约1和约7之间。
图5显示了根据本发明的电容器叠柱的一个实例。将金属导电层103沉积在衬底101上。导电保护层102沉积在导电层103上，而TiO2电介质保护层沉积在保护导电层102上。可以将另一保护导电层102沉积在TiO2电介质层上，并且可以将金属层沉积在保护导电层102上。所得到的电容器叠柱由于有两个TiOy层，上部和下部都光滑，从而获得改善的介电常数滚降特性。这样的电容器叠柱在能量储存器件中非常有用。
图6显示了根据本发明的晶体管结构。将源极401、漏极402和栅极结构体404沉积在半导体衬底403上。然后可以在源极、漏极和栅极结构体上沉积中间电介质400。可以将以由TiOy形成的保护导电层102沉积在中间电介质层400中的开口上，接着沉积导电层103。保护导电层102防止了栅极电介质404的滚降。
实施例1、Ti4O7膜的沉积
在这个实施例中，使用如此前美国专利申请序列号10/101,341所述的脉冲DC扫描磁控管PVD方法沉积Ti4O7膜。靶的厚度约1mm，将约16.5×12.5mm2氧化钛靶的瓦粘合到背板上，这些瓦从由大块Ti4O7复合的EbonexTM板获得。EbonexTM可以从Atraverda Ltd.，Oakham Business Park，Mansfield，UK.获得。使用Advanced Energy(Pinnacle Plus)的脉冲DC发电机作为靶电源。脉冲频率可以在0-350KHz之间变化。反向负载循环可以根据脉冲频率在1.3μs到5μs之间变化。沉积过程中的靶功率被固定在2KW，并且脉冲频率为200KHz，Ar流速为100sccm。在此条件下在40×50cm衬底101上的沉积速度为14/秒。将2MHz偏压下的100W施加到衬底上。偏压电源可以是ENI制造的RF电源。
采用上述参数，将图3A的层102沉积在150mm p-型Si晶片的衬底101上。在膜厚度为1.68μm的情况下，用4点探针测量的薄膜电阻为140欧姆/sq。所得到的膜的电阻率的测量值为0.023欧姆-cm。用EDX测定的膜的组成为Ti4O6.8。
实施例2、在Ti4O7膜叠层上沉积TiO2
在这个实施例中，使用如此前美国专利申请序列号10/101,341所述的2MHz RF偏压、脉冲DC扫描磁控管PVD方法沉积TiO2膜。衬底大小可以最大为600×720mm2。靶是99.9％纯度的～7mm厚、～630×750mm2的Ti板。使用Advanced Energy(Pinnacle Plus)的脉冲DC发电机或者PDC电源作为靶电源。脉冲频率可以在0-350KHz之间变化。反向负载循环可以根据脉冲频率在1.3μs到5μs之间变化。对于衬底偏压，使用ENI RF发电机和ENI阻抗匹配单元。使用具有2MHz RF的100W发电机，该发电机可以是EFI电源。室的基压保持低于2×10-7托。沉积过程中的衬底温度低于200℃。
在n++型裸Si晶片和Al金属化晶片上均进行系统DOE(实验设计)。在刚装入沉积室之前，对所有n++型晶片进行HF清洗。使用相同的PVD体系，在低温下(＜100℃)，将一系列150nm厚的Al膜沉积在裸Si晶片上。
总的PDC靶功率、脉冲频率、氧分压和衬底偏压功率在DOE中都是可变的。Ar和O2的总气流保持在100sccm不变。在100和250kHz之间的脉冲频率情况下，PDC靶功率在4和7kW之间。氧的流速在30到60％范围内。2Mhz下的偏压功率在0到300W范围内。电介质强度和击穿电压都是用汞探针测量的。该DOE中的膜厚度在100nm到270nm范围内。
因此，参考图3B，层101是Si晶片衬底，层103是150纳米厚的Al层，层102是Ti4O7层，而层104是TiO2。图7显示了层102介电常数和厚度的相关性，从而表明了滚降效应。层叠层101、103、102和104的电容是用附加在层104上并且与层103耦合的汞电极测量的。电介质层104的精确厚度是用光学方法测量的。然后从测量的电容计算层104的介电常数。如图7所示，TiO2膜厚度下降，TiO2膜的介电常数也下降。
但是，在本发明的某些实施方案中，可以极大地减少或消除这种滚降效应。图8显示了用圆圈表示的另外两个数据点，代表具有作为图3B层102沉积的Ti-Ti4O7的层104的薄TiO2层的介电常数。
实施例3、在Ti-TiOx(x＜2)膜叠层上沉积TiO2
在涂覆钛的衬底上沉积TiO2层。在100sccm的Ar气流和200W的偏压功率下，以7KW的PDC靶功率沉积约2000的Ti金属。在Ti沉积后，在没有氧化物烧进的情况下，在同一室中沉积TiO2。这种方法得到Ti-TiOy-TiO2(y＜2)膜叠层。200膜的k值高达60。
图9A和9B图示了Ti4O7 EbonexTM靶的SEM截面图(图9A)和根据本发明从EbonexTM靶沉积的Ti4O6.8层的SEM截面图(图9B)。沉积的膜显示了层的光滑沉积。图9A所示的EbonexTM靶显示了具有高粗糙度的开放多孔材料。但是，图9B所示的沉积层显示了具有光滑表面状态的高致密层。
表I显示了根据本发明沉积的TiO2介电性能和先前获得的数值的比较效果。先前获得的反应溅射数值是从论文J.Y.Kim等，“Frequency-Dependent Pulsed Direct Current magnetron Sputtering of Titanium OxideFilms”，J.Vac.Sci.Techn.，A 19(2)，Mar/Apr.2001获取的。具有偏压的PDCPVD数值是从如上面实施例2所述沉积的层根据实验获得的。
表I
方法 Vbd(Mv/cm) K  FM
反应溅射 0.46～1.35  34～65.9  19～50
偏压下的PDC物理气相沉积 3.48  83  288
如从表I可见，根据本发明的层中，击穿电压Vbd得到了显著改善。而且，所得到的层的介电常数也更高。沉积的膜的品质因数(FM)为288，远高于Kim等报道的数值。Kim等的参考文献是报道在本公开要求优先权的在先申请申请提交时可获得的最佳质量TiO2膜的参考文献。
图10显示了：与可获得的工业数值相比较，表示采用如上面实施例2所述的方法从根据本发明的层获得的电容数据。如图10中所观察的，根据本发明沉积的TiO2层具有比用实线表示的工业中使用的电介质膜更高的电介质击穿电压。但是，由于在厚度小于
Figure A20048002107800201
的膜中介电常数K的滚降(如图10中上面两点所示)，使用更薄的膜不能获得超过约5000或6000pF/mm2的电容密度。这同样显示于图7中。
但是，如图11所示，通过将导电低氧化物和更高介电常数的更薄的膜组合使用，采用厚500的膜可以获得12000pF/mm2的电容密度，而采用220的膜可以获得大于24000pF/mm2的电容密度。这些膜叠层是如上面实施例3所述沉积的。
图12显示了在由n++硅晶片形成的衬底101上的沉积层102。层102由按照本发明沉积的TiO2形成。如SEM截面图中所示，TiO2层显示出了几个层。层1201由形成在衬底101上的SiO2形成，并且形成的厚度约20。然后在层1201上形成厚度约250的无定形层1202。最后形成厚度约4000的结晶TiO2层1203。在本发明的一些实施方案中，在衬底上连续沉积导致在最初较冷温度下沉积的第一无定形层，接着是在升高处理温度的过程中沉积的进一步结晶层。图12中插入的衍射图案说明了层1203的结晶性质。
表II列出了从许多双层膜如图12所示的膜和通过在冷却沉积条件下重复初始沉积层形成的完全无定形膜获取的数据。将厚度接近1000的膜进行对比并且显示相似的介电常数值。然而，无定形膜表现出高得多得电介质击穿强度。由于相似的厚度和介电常数值，两种膜表现出类似的电容值。但是，无定形膜显示了优良的击穿电压，因此具有更高的品质因数(FM)。在厚度接近2000的更厚的膜中，这些趋势更加显著。在这种情况下，介电常数和电容值几乎相等，但无定形膜仍然具有明显更高的击穿电压，从而导致无定形膜品质因数的显著改善。
表II
  膜厚度(nm)   k   Vbd(MV/cm)   FM   C(pF/mm2)   击穿电压(V)   膜形态
  969   63   3.6   227   540   348   双层
  1036   62   6.4   396   538   660   无定形
  2020   98   3.5   335   429   705   双层
  2322   98   5.5   539   429   1110   无定形
因此，显然无定形TiO2膜具有好得多的性能。如上所讨论的，这些层是低温沉积的结果。因此，如表II中所示数据证明的，制造厚无定形TiO2层的一种方法是简单利用一连串低温沉积，在沉积膜加热前终止沉积。但是，这种方法可能需要花费大量时间以制造厚膜。获得厚TiO2无定形膜的另一实施方案是以足以提供连续无定形TiO2膜的量对衬底进行主动冷却。
图13显示了掺杂和没有掺杂铒离子的根据本发明实施方案的TiO2膜漏电流的比较。图13中下部的数据点是是由从掺杂了10原子％Er的TiO靶沉积的膜形成的电容器获得的。该靶是导电的。1000厚的10％掺杂膜的一个实例是在以下条件下在金属涂覆的玻璃晶片上形成的：60sccm Ar，6sccm O2，靶功率为3kW，偏压功率为100W，沉积时间为200秒。通过金属涂覆，形成按1×1mm排成图案的铜钛低电极和钛铜金上电极，然后形成离散(discreet)电容器。对应于上部数据点的层是从纯钛靶沉积的，该靶在具有脱水铂上电极的TaN衬底上没有掺杂铒。底部数据的结构是如图4B所示的，其中例如，层101是玻璃衬底，层103是铜钛层，层102是铒掺杂TiO2层，而层201是钛铜金层。
如从图13可见，通过加入铒，漏电流密度降低了许多数量级。
图14A和14B显示了在580nm激发并且在1.53μm测量的光致发光信号，所述信号是用从10％铒掺杂的TiO导电靶沉积得到的5000的含有10％铒的TiO2层以及250℃退火30分钟后的同一层分别测量的。表III显示了从铒掺杂的TiO导电靶沉积的几种层的相似数据。
表III
  厚度   退火前   退火(℃)   退火后
  5000   6704   150   5809
  5000   6493   200   4042
  5000   6669   250   2736
  5000   6493   300   3983
  1μm   6884   150   6743
  1μm   5197   200   3685
  1μm   6253   250   3612
  1μm   5324   300   3381
根据如图13所示的层中漏电流减小的一些解释，具有足以激发铒离子的能量的快电子使稀土离子在电子撞击下激发或者通过足以发生能量交换的距离。因此，能够在电介质氧化物中造成离子化的漏电流电子将由于电子和铒离子的碰撞而减少。激发态离子至少有两种驰豫机理来处理能量：辐射和非辐射。在辐射驰豫中，激发离子发光。在非辐射驰豫中，激发离子经历和其基质电介质氧化物的振动模式的协同过程，并且产生热的基本形式的振动。在图13所示的数据中，在泄漏测试中不可能观察到光，但是如表III中所示，观察到来自从10％Er掺杂的TiO导电靶沉积的类似10％Er掺杂的TiO2光学激发产生的光致发光。
如从表III数据可见，使用PLM-100型Phillips PhotoLuminescenceMicroscope，在580nm波长光的光学激发下，铒掺杂的二氧化态层发出强荧光。所述的靶是导电的，并且是在比金属态靶的特性更高的速度和更低的氧分压下溅射的。10％掺杂的2,032埃膜的一个实例是：60sccm Ar，6sccmO2，靶功率为3kW，偏压功率为100W，沉积时间为200秒。
从该层观察到的光致发光水平类似于以类似沉积方式获得的并且退火的膜，这种膜提供商品级的光学吸收和用于平面波导放大器的荧光，所述的平面波导放大器在用于光子C带通信的1.5微米波长下对弱到-40dB的信号具有至少15dB的增益。
这样的器件可以用图3B举例说明，其中层103可以是在衬底101上沉积的导电层，层102可以是按照本发明实施方案沉积的稀土掺杂的TiO2层，而层104可以是再一导电层或者导电透明层，以形成金属-绝缘-金属(MIM)电容器结构体。这样的结构体在DC或AC电激发下可以起到发光层作用。在另一个实施方案中，层103可以是发射层，如CaF2或其它有机材料，层102是稀土掺杂的TiO2层，没有层104，然后通过发射或层102的转移，可以在选择的器件上提供具有光致发光或光致发光应用的独立的或应用的层。
根据本发明的薄膜可用于高级显示器件、电能储存和转化，以及用来形成具有抗划伤和阻挡性能的光学和电子膜。高级显示产品应用包括OLED密封、挠性聚合物衬底的阻挡、外耦合(outcoupling)镜和抗反射涂料、透明导电氧化物以及用于有源矩阵显示器的半导体材料。电能储存和转换应用包括用于移动通信器件的高密度电容器阵列、用于高级CMOS的芯片级高“K”电容器，以及用于便携电源的高压电能储存器。其它应用包括触敏器件、耐用条形码扫描器和透明传感器，以及可移植的生物器件。
本发明公开中描述的实施方案仅是实例，而不是用于限制。而且，本发明旨在不受任何具体理论或用于解释实验结果的解释限制。同样，此处举例说明的钛氧化物和钛低氧化物膜的实例和它们的应用也不受限制。本领域技术人员可以考虑也在本发明的范围内的更多应用或膜。同样，本发明仅受后附权利要求的限制。

Claims (86)

1.一种形成钛基层的方法，该方法包括：
在衬底上通过脉冲DC偏压反应溅射法沉积含钛氧化物层。
2.权利要求1的方法，其中所述层是TiO2。
3.权利要求2的方法，其中所述层的品质因数大于50。
4.权利要求2的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
5.权利要求2的方法，其中所述层包含至少一种稀土离子。
6.权利要求5的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
7.权利要求5的方法，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
8.权利要求5的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
9.权利要求5的方法，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
10.权利要求5的方法，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
11.权利要求1的方法，其中所述层是钛的低氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述层的品质因数大于50。
13.权利要求11的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
14.权利要求11的方法，其中所述层包含至少一种稀土离子。
15.权利要求14的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
16.权利要求14的方法，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
17.权利要求14的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
18.权利要求14的方法，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
19.权利要求14的方法，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
20.权利要求2的方法，其中所述层是保护层。
21.权利要求20的方法，其中所述保护层是催化层。
22.权利要求20的方法，其中所述保护层包含至少一种稀土离子。
23.权利要求1的方法，其中所述层是TixOy，其中x在约1和约4之间，并且y在约1和约7之间。
24.权利要求23的方法，其中所述层的品质因数大于50。
25.权利要求23的方，该方法还包括在所述层上沉积TiO2层，其中将所述层和TiO2层沉积在导电层之间以形成电容器，所述电容器具有随着TiO2层厚度下降而下降的滚降特性。
26.权利要求23的方法，其中TiO2层是通过脉冲DC偏压反应离子方法沉积的无定形层。
27.权利要求23的方法，其中所述层包含至少一种稀土离子。
28.权利要求27的方法，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
29.权利要求27的方法，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
30.权利要求27的方法，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
31.权利要求27的方法，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
32.权利要求23的方法，其中所述层是导电氧化物。
33.权利要求32的方法，其中所述衬底是导电电极，并且所述层是保护层。
34.权利要求33的方法，其中所述保护层是催化层。
35.权利要求33的方法，其中所述保护层包含至少一种稀土离子。
36.权利要求32的方法，其中所述衬底是电介质并且所述层是保护层。
37.权利要求36的方法，其中所述保护层是催化层。
38.权利要求1的方法，该方法还包括
在沉积过程中控制衬底的温度。
39.权利要求38的方法，其中温度控制包括主动温度控制。
40.权利要求1的方法，其中所述层是无定形层。
41.权利要求1的方法，其中所述衬底包括晶体管结构。
42.一种钛基层，该层包括：
由钛和氧复合的层，所述的层是通过脉冲DC偏压反应溅射法在衬底上沉积的。
43.权利要求42所述的层，其中所述层是TiO2。
44.权利要求43所述的层，其中所述层的品质因数大于50。
45.权利要求43所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
46.权利要求43所述的层，其中所述层包含至少一种稀土离子。
47.权利要求46所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
48.权利要求46所述的层，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
49.权利要求46所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
50.权利要求46所述的层，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
51.权利要求46所述的层，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
52.权利要求42所述的层，其中所述层是钛的低氧化物。
53.权利要求52所述的层，其中所述层的品质因数大于50。
54.权利要求52所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
55.权利要求52所述的层，其中所述层包含至少一种稀土离子。
56.权利要求55所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成电容器。
57.权利要求55所述的层，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
58.权利要求55所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
59.权利要求55所述的层，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
60.权利要求55所述的层，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
61.权利要求43所述的层，其中所述层是保护层。
62.权利要求61所述的层，其中所述保护层是催化层。
63.权利要求61所述的层，其中所述保护层包含至少一种稀土离子。
64.权利要求42所述的层，其中所述层是TixOy，其中x在约1和约4之间，并且y在约1和约7之间。
65.权利要求64所述的层，其中所述层的品质因数大于50。
66.权利要求64所述的层，还包括在所述层上沉积TiO2层，其中将所述层和TiO2层沉积在导电层之间以形成电容器，所述电容器具有随着TiO2层厚度下降而下降的滚降特性。
67.权利要求64所述的层，其中TiO2层是通过脉冲DC偏压反应离子方法沉积的无定形层。
68.权利要求64所述的层，其中所述层包含至少一种稀土离子。
69.权利要求68所述的层，其中所述的至少一种稀土离子包括铒。
70.权利要求68所述的层，其中将所述层沉积在导电层之间以形成发光器件。
71.权利要求68所述的层，其中所述层是沉积在发光器件上的光学活性层。
72.权利要求68所述的层，其中所述层是应用在发光器件上的光学活性层。
73.权利要求64所述的层，其中所述层是导电氧化物。
74.权利要求73所述的层，其中所述衬底是导电电极，并且所述层是保护层。
75.权利要求74所述的层，其中所述保护层是催化层。
76.权利要求74所述的层，其中所述保护层包含至少一种稀土离子。
77.权利要求73所述的层，其中所述衬底是电介质并且所述层是保护层。
78.权利要求77所述的层，其中所述保护层是催化层。
79.权利要求42所述的层，还包括
在沉积过程中控制衬底的温度。
80.权利要求79所述的层，其中温度控制包括主动温度控制。
81.权利要求42所述的层，其中所述衬底包括晶体管结构。
82.权利要求42所述的层，其中所述层是无定形层。
83.一种靶，该靶包括：
具有TiO组成的成脊的TiO。
84.权利要求83的靶，该靶还包括至少一种稀土掺杂物。
85.一种形成靶的方法，该方法包括：
形成TiO粉；
混和TiO粉以形成混合物；
在受控气氛下将混合物成脊，以形成瓦；和
用瓦形成靶。
86.权利要求85的方法，该方法还包括将至少一种稀土氧化物粉和所述的混合物混和。
87.权利要求86的方法，其中所述的至少一种稀土氧化物包括氧化铒。
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